DE69401105T2

DE69401105T2 - Filter für Metallschmelzen und Verfahren zur Behandlung von Metallschmelzen

Info

Publication number: DE69401105T2
Application number: DE69401105T
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Shirakawa; Osamu Yamakawa
Original assignee: NGK ADREC Ltd; NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK ADREC Ltd; NGK Insulators Ltd
Priority date: 1993-09-14
Filing date: 1994-09-14
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2014-09-15
Also published as: EP0642819A1; JPH0790400A; CA2117672C; ES2097004T3; CA2117672A1; EP0642819B1; DE69401105D1

Description

TITEL DER ERFINDUNG

Filtermedium für Metall-Heißschmelze und Behandlungsverfahren für Metall-Heißschmelze

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

(i) Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Filtermedium für eine Metall-Heißschmelze, das sich zum Entfernen von festen Verunreinigungen aus der Heißschmelze eines Metalls, wie Aluminium, durch Filtration eignet, sowie ein Behandlungsverfahren für die Metall- Heißschmelze.

Beschreibung des Standes der Technik

Dünne Platten oder Folien aus Aluminium beispielsweise können hergestellt werden, indem zunächst eine Aluminium-Heißschmelze zu einem Block gegossen und dieser Block dann gewalzt wird. Jedoch werden feste Verunreinigungen, wie Metalloxide und feine hochschmelzende bzw. feuerfeste Teilchen, die in der Aluminium-Heißschmelze enthalten sind, manchmal direkt in den Block eingebracht, sodaß im Verlauf der Herstellung der dünnen Platten, Folien oder dergleichen durch Walzen des Blocks Nadelstichporen und Oberflächenfehler auftreten. Um diese Schwierigkeiten zu verhindern, ist es nötig, die festen Verunreinigungen aus der Metall-Heißschmelze zu entfernen, und als Mittel dafür sind bisher verschiedene Behandlungsverfahren für Heißschmelze entwickelt worden. Unter diesen Verfahren sind Behandlungstechniken für Heißschmelze bekannt, bei denen die in den Fig. 1 und 2 gezeigten Aluminiumoxidkugeln eingesetzt werden.
Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform einer Vorrichtung zur Verwendung beim Behandlungsverfahren für Heißschmelze unter Verwendung der Aluminiumoxidkugeln, und dabei handelt es sich um eine zweistufige Vorrichtung mit zwei Behandlungskammern für Heißschmelze.
Eine Aluminium-Heißschmelze A wird durch einen Einlaß 1 in eine erste Behandlungskammer 3 eingebracht und dann mit in die erste Behandlungskammer 3 gefüllten Aluminiumoxidkugeln 4 in Kontakt gebracht, um feste Verunreinigungen (Verschmutzungen) in der Aluminium-Heißschmelze A zu sammeln. Diese erste Behandlungskammer 3 ist durch eine Trennwand 2 in eine Vorbehandlungskammer 3a, in der die Aluminium-Heißschmelze A zunächst einer Kontaktbehandlung unterzogen wird, sowie eine Nachbehandlungskammer 3b unterteilt, in der die Aluminium- Heißschmelze A dann, wenn sie abgegeben wird, mit den Aluminiumoxidkugeln 4 in Berührung gebracht wird. Argongas B und Stickstoffgas C werden durch eine Blasdüse 5, die durch den Boden der Vorbehandlungskammer 3a vorgesehen ist, in die Vorbehandlungskammer 3a eingebracht, um in der Aluminium-Heißschmelze A enthaltene Gase daraus zu entfernen. Die Aluminium-Heißschmelze A, die auf diese Weise in der ersten Behandlungskammer 3 behandelt worden ist, wird dann in eine zweite Behandlungskammer 6 eingebracht. Diese zweite Behandlungskammer 6 ist genauso beschaffen wie die erste Behandlungskammer 3, und in der zweiten Kammer 6 wird in etwa die gleiche Behandlung wie in der ersten Behandlungskammer 3 durchgeführt. Jedoch wird in einer Vorbehandlungskammer 6a der zweiten Behandlungskammer 6 ein flockiges Aluminiumoxid auf die Aluminiumoxidkugeln 4 aufgebracht, um in der Aluminium-Heißschmelze A enthaltenes Natrium und dergleichen wirksam zu entfernen. Die Bezugszahl 8 bezeichnet einen Auslaß für die Aluminium-Heißschmelze.
Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform einer weiteren Vorrichtung zur Verwendung beim Behandlungsverfahren für Heißschmelze unter Verwendung der Aluminiumoxidkugeln, und dabei handelt es sich um eine einstufige Behandlungsvorrichtung mit einer Behandlungskammer für Heißschmelze, die sich von der in Fig. 1 gezeigten Vorrichtung unterscheidet. Weiters werden in einer Vorbehandlungskammer 11a in einer Behandlungskammer 11 für Heißschmelze anstelle des flockigen Aluminiumoxids mit Flußmittel beschichtete Aluminiumoxidkugeln 10 auf die Aluminiumoxidkugeln 12 gelegt. Mit Ausnahme dieser Unterschiede ist die Vorrichtung in Fig. 2 jener in Fig. 1 in etwa gleich. Die Bezugszahlen 13 und 14 bezeichnen eine Trennwand bzw. ein Stickstoffgas- Einspritzrohr.
In den beiden in den Fig. 1 und 2 gezeigten Behandlungsvorrichtungen für Heißschmelze werden die Aluminiumoxidkugeln als Filtermedien verwendet. Die Leistung der Filtermedien beim Einsammeln der Verunreinigungen in der Aluminium-Heißschmelze ist im Vergleich zu jener eines röhrenförmigen Filters geringer, aber wie oben beschrieben kann der Einsatz der Aluminiumoxidkugeln eine vorteilhafte Wirkung beim Entfernen der Gase und des Natriums hervorrufen.
Jedoch sind die eingefüllten Aluminiumoxidkugeln nicht fixiert, und daher besteht das Problem, daß die einmal gesammelten Verunreinigungen durch eine Änderung der Strömungsrate der Heißschmelze oder einen Stoß auf die Vorrichtung von außen leicht von den Aluminiumoxidkugeln abgetrennt und dann wieder in der Heißschmelze verteilt werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

So haben die Erfinder des vorliegenden Anmeldungsgegenstandes intensive Forschungen betrieben, um die obengenannten Probleme zu lösen, und es hat sich herausgestellt, daß die Filterleistung des Aluminiumoxidkugel-Filtermediums durch das Ausfällen nadelförmiger Kristalle auf den Oberflächen der Aluminiumoxidkugeln verbessert werden kann. Als Folge ist nun die vorliegende Erfindung abgeschlossen worden.
Das heißt, gemäß vorliegender Erfindung wird ein Filtermedium für eine Metall-Heißschmelze bereitgestellt, das einzelne Keramikugeln und auf den Oberflächen der einzelnen Keramikkugeln ausgefällte nadelförmige Kristalle umfaßt. Kalzinierte Kristalle werden vorgezogen.
In diesem Fall ist ein bevorzugtes Material für die nadelförmigen Kristalle 9Al&sub2;O&sub3; 2B&sub2;O&sub3; oder 3Al&sub2;O&sub3; 2SiO&sub2;, aber es können auch andere geeignete Materialien eingesetzt werden.
Weiters wird gemäß vorliegender Erfindung ein Behandlungsverfahren für eine Metall- Heißschmelze bereitgestellt, welches die Schritte der Verwendung einzelner Keramikkugeln, an deren Oberflächen nadelförmige Kristalle ausgefällt sind, und das In-Kontakt- Bringen der Metall-Heißschmelze mit den Keramikkugeln umfaßt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt eine Ausführungsform einer Vorrichtung zur Verwendung bei einem Behandlungsverfahren für Heißschmelze unter Verwendung der Aluminiumoxidkugeln.
Fig. 2 zeigt eine Ausführungsform einer weiteren Vorrichtung zur Verwendung beim Behandlungsverfahren für Heißschmelze unter Verwendung der Aluminiumoxidkugeln.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Ein Filtermedium für eine Metall-Heißschmelze gemäß vorliegender Erfindung kann durch das Ausfällen nadelförmiger Kristalle auf den Oberflächen von Keramikkugeln wie z.B. Aluminiumoxidkugeln hergestellt werden.
Als Zusammensetzung der nadelförmigen Kristalle, die auf den Oberflächen der Keramikkugeln ausgefällt sind, können 9Al&sub2;O&sub3; 2B&sub2;O&sub3; oder 3Al&sub2;O&sub3; 2SiO&sub2; verwendet werden, aber in Anbetracht der Reaktivität mit SiO&sub2; für den Fall, daß Aluminium- Heißschmelze als Metall-Heißschmelze verwendet wird, ist 9Al&sub2;O&sub3; 2B&sub2;O&sub3; besonders vorzuziehen. Außerdem besteht, wenn die Kristalle zu lang sind, die Gefahr, daß sie von den Keramikkugeln abgetrennt werden, wenn diese in eine Vorrichtung gefüllt werden, wodurch die Metall-Heißschmelze damit verunreinigt wird. Daher beträgt die Länge der Kristalle vorzugsweise 50 µm oder weniger, vorzugsweise zumindet 10 µm.
Die Keramikkugeln haben vom Standpunkt der Füll und Handhabungseigenschaften vorzugsweise einen Durchmesser von etwa 10 bis 20 mm. Die Größe der Keramikkugeln kann in Hinblick auf die Größe einer Behandlungskammer und der Sammelleistung auch geändert werden.
Das Material der Keramikkugeln unterliegt keiner speziellen Einschränkung, aber für den Fall, daß Aluminium-Heißschmelze behandelt wird, ist hochreines Aluminiumoxid zu bevorzugen.
Darüberhinaus sollten, um die Sammelleistung für Verunreinigungen beim Behandlungsverfahren für Heißschmelze unter Verwendung der Keramikkugeln zu verbessern, die folgenden Faktoren berücksichtigt werden:
(1) Verringerung eines Durchmessers der einzufüllenden Keramikkugeln,
(2) Erweitern einer Durchmesserverteilung der einzufüllenden Keramikkugeln,
(3) Verdickung einer Füllschicht der Keramikkugeln, und
(4) Verwendung von zwei oder mehr aus Keramikkugeln mit unterschiedlichem Durchmesser bestehenden Schichten.
Als nächstes wird eine Ausführungsform eines Herstellungsverfahren des Filtermediums für die Metall-Heißschmelze gemäß vorliegender Erfindung beschrieben.
Zunächst werden Keramikkugeln, wie z.B. Aluminiumoxidkugeln, in eine Aufschlämmungslösung mit einer vorbestimmten Zusammensetzung eingetaucht. Nach dem Eintauchen werden die Keramikkugeln hochgezogen, getrocknet und dann kalziniert, um das Filtermedium für die Metall-Heißschmelze zu erhalten, bei dem nadelförmige Kristalle auf den Oberflächen der Keramikkugeln ausgefällt sind und das die Keramikkugeln als Grundmaterial enthält.
Hier ist für die auf den Oberflächen der Keramikkugeln abgelagerte/ausgefällte Kristalle 9Al&sub2;O&sub3; 2B&sub2;O&sub3; vorzuziehen, aber in diesem Fall muß die Aufschlämmungslösung, in die die Keramikkugeln eingetaucht werden, die vorbestimmte Zusammensetzung aufweisen. Das heißt, die Aufschlämmungslösung mit der vorbestimmten Zusammensetzung kann durch die Zugabe von Wasser und eines organischen Bindemittels zu einem Material, das eine Zusammensetzung aus 15-80 Gew.-% B&sub2;O&sub3;, 2-60 Gew.-% Al&sub2;O&sub3;, 0-30 Gew.-% CaO, 5-50 Gew.-% MgO und 0-30 Gew.-% SiO&sub2; aufweist, hergestellt werden. Das Material mit der obengenannten Zusammensetzung kann ein Rohmaterial sein, aber ein gefrittetes (glasiges) Material ist mehr vorzuziehen, weil bei Verwendung des gefritteten Materials zum Zeitpunkt des Kalzinierens ein gleichmäßiger Schmelzzustand auf den Oberflächen der Keramikkugeln erzielt werden kann, wodurch die Kristallisation beschleunigt wird.
In der Zusammensetzung der Aufschlämmungslösung sind 15-80 Gew.-% B&sub2;O&sub3; und 2- 60 Gew.-% Al&sub2;O&sub3; enthalten, und so kann die Kalzinierungs-/Kristallausfällungstemperatur auf 1.400ºC oder weniger eingestellt werden. In Anbetracht der Tatsache, daß B&sub2;O&sub3; die Antikorrosion für die Metall-Heißschmelze, wie Aluminium-Heißschmelze, verbessern kann, ist es vorzuziehen, daß 15 Gew.-% oder mehr B&sub2;O&sub3; enthalten ist. Wenn die Menge an B&sub2;O&sub3; über 80 Gew.-% liegt, fällt die Viskosität der Aufschlämmungslösung zum Zeitpunkt der Kalzinierung/Kristallausfällung auf ungünstige Weise. CaO und MgO werden verwendet, um die Schmelztemperatur und die Viskosität des Kristallausfällungsmaterials auf geeignete Bereiche einzustellen.
Weiters enthält die obengenannte Aufschlämmungslösung 0-30 Gew.-% SiO&sub2;. Wenn SiO&sub2; enthalten ist, werden die Benetzungeigenschaften der Aufschlämmungslösung auf einer Metall-Heißschmelze, wie der Aluminium-Heißschmelze, verbessert, und die Strömungsrate der Metall-Heißschmelze kann erhöht werden. Wenn die Menge an SiO&sub2; über 30 Gew.-% liegt, besteht unzweckmäßigerweise die Tendenz, daß freies Silizium sich in der Metall-Heißschmelze löst.
Nach dem Eintauchen in die obengenannte Aufschlämmungslösung werden die Keramikkugeln hochgezogen, getrocknet und dann bei einer Temperatur von 1.000ºC oder mehr kalziniert. Die Kalzinierungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 1.000 bis 1.400ºC. Wenn die Kalzinierungstemperatur unter 1.000ºC liegt, ist die Ausfällung der Kristalle unvollständig, und wenn sie über 1.400ºC liegt, erhöht sich die Verdampfungsmenge von B&sub2;O&sub3; unzweckmäßig. Zum Zeitpunkt der Kalzinierung liegt die Abkühlungsrate der Kugeln vorzugsweise im Bereich von 30 bis 70 ºC/h. Wenn die Abkühlungsrate der Kugeln über 70ºC/h liegt, wird die Kristallisation von 9Al&sub2;O&sub3; 2B&sub2;O&sub3; nicht ausreichend durchgeführt, und wenn sie umgekehrt geringer als 30ºC/h ist, werden die übermäßig langen Kristalle mit einer Länge von mehr als 50 µm gebildet, und das Abkühlen dauert lange, was ein Problem bezüglich der Produktivität darstellen könnte.
Wie oben beschrieben werden die nadelförmigen Kristalle gemäß vorliegender Erfindung ausgefällt und auf den Oberflächen der Keramikkugeln aufgebracht. So nimmt eine spezifische Oberfläche der Keramikkugeln zum Kontakt mit der Aluminium-Heißschmelze deutlich zu, sodaß die Leistung der Keramikkugeln hinsichtlich des Sammelns von Verunreinigungen, wie in der Aluminium-Heißschmelze enthaltener fester Verschmutzungen, verbessert werden kann, und verhindert werden kann, daß sich die einmal gesammelten Verunreinigungen wieder auflösen. Folglich kann gemäß vorliegender Erfindung beispielsweise im Fall, daß die Aluminium-Heißschmelze als Metall-Heißschmelze verwendet wird, das Filtermedium für die Metall-Heißschmelze bereitgestellt werden, was die Filterleistung der Keramikbälle und das Behandlungsverfahren für die Metall-Heißschmelze verbessern kann.
Als nächstes wird die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf Beispiele detaillierter beschrieben, aber der Schutzumfang der vorliegenden Erfindung soll nicht auf diese Beispiele beschränkt sein.

Beispiel 1

Kalziniertes Aluminiumoxid wurde mit einer Rundungsvorrichtung in kugelige Gestalt mit einem Durchmesser von etwa 15 mm geformt, und die so gebildeten Aluminiumoxidkörner wurden dann bei 1.700ºC gesintert, um Aluminiumoxidkugeln herzustellen. Andererseits wurden Aufschlämmungslösungen mit verschiedenen Zusammensetzungen, wie in Tabelle 1 gezeigt, hergestellt, Als nächstes wurden die Aluminiumkugeln bei Raumtemperatur unter atmosphärischem Druck 15 min lang in jede Aufschlämmungslösung getaucht und dann hochgezogen. Nachdem die überschüssige Aufschlämmung davon entfernt worden war, wurden die Aluminiumoxidkugeln bei 70ºC getrocknet. Nach dem Trocknen wurden sie bei jeder in Tabelle 1 gezeigten Temperatur 5 h lang kalziniert und dann bei jeder in Tabelle 1 gezeigten Abkühlungsrate abgekühlt, um die Filtermedien Nr.1 bis 12 für die Metall-Heißschmelze herzustellen, bei denen nadelförmige Kristalle aus 9Al&sub2;O&sub3; 2B&sub2;O&sub3; auf den Oberflächen der Aluminiumkugeln ausgefällt waren. In diesem Zusammenhang bestand Filtermedium Nr.13 aus Aluminiumoxidkugeln, auf denen keinerlei Kristalle abgelagert waren.
Für die so erhaltenen Filtermedien wurde die Kristallinität aufgrund eines Verhältnisses zwischen dem Peak von 9Al&sub2;O&sub3; 2B&sub2;O&sub3; und dem Peak von α-Al&sub2;O&sub3; durch Röntgenstrahlendiffraktion ermittelt, und die Länge der Kristalle wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop (SEM) gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Als nächstes wurde das erhaltene Filtermedium bis zu einer Dicke von 150 mm in ein Gefäß gefüllt, das einer in Fig. 1 gezeigten ersten Behandlungskammer ähnlich war und eine Außenwand aus mit Si&sub3;N&sub4; verbundenem SiC aufwies, und eine Aluminium-Heißschmelze nach JIS 1050, der zuvor TiB&sub2; zugegeben wurde, wurde durch das Filtermedium geschickt. In diesem Fall wurde Bor in der Aluminium-Heißschmelze vor und nach dem Hindurchgehen durch das Filtermedium analysiert, um einen Borentfernungsanteil zu berechnen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargelegt. Die Beispiele 3, 4, 7 und 8 zeigen geringe Kristallinität und kurze Kristalle. Eine Kristallinität von 50% oder mehr wird vorgezogen. Tabelle 1
Bewertung: extrem gut o: gut x: schlecht Tabelle 1 (Fortsetzung)
Bewertung: extrem gut o: gut x: schlecht Tabelle 1 (Fortsetzung)
* Die Behandlung mit der Aufschlämmungszusammensetzung wurde nicht durchgeführt
Bewertung: o: gut Δ: mittel x: schlecht
Im Fall von Filtermedium Nr.6 wurde bestätigt, daß die Kristalle in der behandelten Aluminium-Heißschmelze vorhanden waren. Jedoch ist dieses Medium ausreichend anwendbar, wenn die in einem frühen Stadium behandelte Aluminium-Heißschmelze verworfen wird. Außerdem handelte es sich im Fall von Filtermedium Nr.9 bei den auf den Oberflächen der Aluminiumoxidkugeln ausgefällten Kristallen nicht um 9Al&sub2;O&sub3; 2B&sub2;O&sub3;, sondern um andere Kristalle (MgO 9Al&sub2;O&sub3;).

Beispiel 2

Eine Zusammensetzung, die 40 Gew.-% gesintertes Aluminiumoxid, 50 Gew.-% Andalusit und 10 Gew.-% Tonerde umfaßte, wurde zerstäubt und auf die Oberflächen der trockenen kugelförmigen Aluminiumoxidkörner von Beispiel 1 aufgetragen, und die Körner wurden dann bei 1.650ºC 5 h lang kalziniert.
Gemäß der Bewertung der erhaltenen kalzinierten Produkte wurde bestätigt, daß Kristalle mit einer Länge von etwa 10 µm zahlreich auf den Oberflächen der kalzinierten kugelförmigen Aluminiumoxidkörner vorhanden waren. Weiters wurde durch Röntgenstrahlendiffraktion geklärt, daß die Kristalle Mullitkristalle waren.
Für die kalzinierten kugelförmigen Aluminiumoxidkörner wurde ein Borentfernungsanteil auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 berechnet, und das Ergebnis war 37%.
Wie aus den oben angeführten Beispielen hervorgeht, ist klar erkennbar, daß das Filtermedium gemäß vorliegender Erfindung eine hervorragende Leistung aufweist, was das Entfernen von Verunreinigungen aus der Aluminium-Heißschmelze im Fall ihrer Filtrierung betrifft.

Claims

1. Filtermedium für eine Metall-Heißschmelze, umfassend einzelne Keramikkugeln und auf den Oberflächen der einzelnen Keramikkugeln ausgefällte, nadelförmige Kristalle.

2. Filtermedium für eine Metall-Heißschmelze nach Anspruch 1, worin die nadelförmigen Kristalle 9Al&sub2;O&sub3; 2B&sub2;O&sub3; oder 3Al&sub2;O&sub3; 2SiO&sub2; sind.

3. Filtermedium für eine Metall-Heißschmelze nach Anspruch 1 oder 2, worin die nadelförmigen Kristalle eine Länge von 50 µm oder weniger aufweisen.

4. Filtermedium für eine Metall-Heißschmelze nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, worin die Keramikkugeln aus Aluminiumoxid bestehen.

5. Filtermedium für eine Metall-Heißschmelze nach Anspruch 1, worin die Keramikkugeln einen Durchmesser von 10 bis 20 mm aufweisen.

6. Behandlungsverfahren für eine Metall-Heißschmelze, welches die Schritte der Verwendung einzelner Keramikkugeln, an deren Oberflächen nadelförmige Kristalle ausgefällt sind, und des In-Kontakt-Bringens der Metall-Heißschmelze mit den Keramikkugeln umfaßt.

7. Behandlungsverfahren für eine Metall-Heißschmelze nach Anspruch 6, worin die nadelförmigen Kristalle 9Al&sub2;O&sub3; 2B&sub2;O&sub3; oder 3Al&sub2;O&sub3; 2SiO&sub2; sind.

8. Behandlungsverfahren für eine Metall-Heißschmelze nach Anspruch 6 oder 7, worin die nadelförmigen Kristalle eine Länge von 50 µm oder weniger aufweisen.

9. Behandlungsverfahren für eine Metall-Heißschmelze nach einem der Ansprüche 6, 7 oder 8, worin die Keramikkugeln aus Aluminiumoxid bestehen.

10. Behandlungsverfahren für eine Metall-Heißschmelze nach Anspruch 6, worin die Keramikkugeln einen Durchmesser von 10 bis 20 mm aufweisen.