DE69407335T2

DE69407335T2 - Verfahren zur kontinuierlichen Siliciumoxidbeschichtung auf festen Trägern

Info

Publication number: DE69407335T2
Application number: DE69407335T
Authority: DE
Inventors: Pascal Bouard; Francois Coeuret; Dominique Jouvaud; Eckhard Prinz; Frank Slootman
Original assignee: Softal Elektronik GmbH; Air Liquide SA
Current assignee: Softal Elektronik GmbH; Air Liquide SA
Priority date: 1993-04-29
Filing date: 1994-04-28
Publication date: 1998-07-09
Anticipated expiration: 2014-04-29
Also published as: ES2110708T3; EP0622474A1; FR2704558A1; DK0622474T3; FR2704558B1; US5576076A; KR100298380B1; US5753193A; DE69407335D1; JP3405808B2; JPH07126006A; CA2122505A1; ATE161294T1; CA2122505C; EP0622474B1; GR3026030T3; TW267237B; US5952108A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Aufbringen einer Siliciumoxidschicht auf ein festes Substrat, insbesondere auf ein Substrat aus Polymermaterial und insbesondere ein Polyolefin.
Polymerfolien, wie solche aus Polyolefinen, werden üblicherweise in der Verpackungsindustrie verwendet. Diese Werkstoffe weisen indessen Oberflächeneigenschaften auf, die sie zum Kleben und Benetzen ungeeignet machen. Die geringe Benetzbarkeit, die auf der chemischen Trägheit beruht, macht es schwierig Kleber oder Farben aufzubringen.
Verschiedene industrielle Behandlungsverfahren wurden entwickelt, um die Unzulänglichkeiten dieser Werkstoffe zu überwinden. Es sind hier die Behandlung in der Flüssigphase (mit Chromschwefelsäure), durch elektrische Entladung (Corona- oder Plasmaentladung) oder mit einer Flamme zu nennen. Die Besonderheit dieser Behandlungsverfahren besteht darin, eine oberflächliche Oxidation des Werkstoffs herbeizuführen. Auf diese Weise ist es möglich, auf der Oberfläche dieser Werkstoffe reaktive Anordnungen in der Art von Alkoholen, Aldehyden, Ketonen, Karboxylen zu erzeugen. Hierbei stellt man indessen einen Verlust der Oberflächeneigenschaften mit der Zeit aufgrund einer molekularen Neuanordnung, die auf einer Minimierung der Oberflächenenergie beruht, fest. Die polaren Gruppierungen, die für die Interaktionskräfte verantwortlich sind, haben die Tendenz, sich zum Inneren des Werkstoffs umzuwenden. Hieraus folgt, daß sich auf der Oberfläche teilweise die ursprüngliche Zusammensetzungen wieder einstellen und damit auch die ursprünglichen Eigenschaften.
Es ist bekannt, daß sich die Eigenschaften von Polyolefinfolien durch eine Oberflächenbeschichtung mit einer geringen Menge Siliciumoxid verbessern lassen. Insbesondere in der Druckschrift WO-A-92/11312, Anmelder L'Air Liquide S.A., ist ein Verfahren beschrieben, wonach ein Polymersubstrat einer elektrischen Entladung über einen dielektrischen Widerstand und bei einem Druck von mehr als 10000 Pa zugeführt wird und dabei das so behandelte Substrat gleichzeitig oder anschließend einer ein Silan enthaltenden Umgebung ausgesetzt wird. Auf diese Weise bildet sich durch Reaktion des Silans mit verbleibendem Sauerstoff auf der Oberfläche des Substrats oder in der Behandlungsatmosphäre eine Siliciumdoxidschicht oder durch nachträgliche Oxidation der Siliciumschicht, wenn das Substrat wieder in Kontakt mit der Luft kommt.
In dieser Druckschrift wird angegeben, daß unter "Siliciumschicht" eine Schicht aus Siliciumdioxid zu verstehen ist, die auch ein Siliciumoxid mit einen unter stoechiometrischen Sauerstoffanteil enthalten kann.
Im einzelnen läßt sich das vorerwähnte Verfahren auf zwei verschiedene Weisen durchführen.
Gemäß der ersten Verfahrensweise wird die Behandlung mit elektrischer Entladung in Anwesenheit von Luft, Stickstoff, Sauerstoff, Argon oder einer Mischung dieser Gase durchgeführt, wonach die Oberfläche, die der elektrischen Ladung ausgesetzt war, mit einer Gasatmosphäre in Verbindung gebracht wird, die in einem inerten Gas, wie Argon, verdünnt ist, wobei die Silankonzentration von vorzugsweise 0,01 bis 5 Volumenprozent geht und die Atmosphäre sich auf dem Druck der umgebenden Luft und auf deren Temperatur befindet.
Gemäß der zweiten Verfahrensweise erfolgt die Behandlung durch elektrische Entladung während sich das Substrat in einer ein Silan enthaltenden Atmosphäre, z. B. einer Mischung von Stickstoff, Argon und Silan befindet, wonach es in Kontakt mit der Luft gebracht wird.
Es wird des weiteren angegeben, daß das Vorhandensein von ein wenig Luft in der Silan enthaltenden Atmosphäre in beiden Fällen zulässig ist.
Das in dieser Druckschrift beschriebene Verfahren ergibt eine wirksame Siliciumoxidbeschichtung. Indessen haben die Anmelder festgestellt, daß die Beschichtung nicht ausreichend gleichmäßig auf der gesamten Oberfläche des behandelten Substrats aufgebracht war, woraus sich inhomogene Oberflächeneigenschaften ergeben können. Es hat sich daher das Bedürfnis für eine bessere Gleichmäßigkeit dieser Beschichtung auf der Substratoberfläche ergeben. Die Untersuchungen, die zur Erfindung geführt haben, haben gezeigt, daß der Weg zu einer Verbesserung der Gleichmäßigkeit über eine bessere Kontrolle des Gehalts an Sauerstoff in der das Silan enthaltenden Atmosphäre führt.
Wenn die Behandlung durchlaufend erfolgt (roll-to-roll), durchläuft das Substrat eine Station, wo es durch die elektrische Entladung behandelt und der Silanatmosphäre ausgesetzt wird. Die Luftmenge (Grenzschicht), die durch das Substrat in die Station hineintranportiert wird, hängt direkt von der Laufgeschwindigkeit ab. Wenn die Laufgeschwindigkeit geändert wird, ändern sich der Restanteil des Sauerstoffs und ebenso die Beschichtungsparameter.
Eine ungenügende Kontrolle der Atmosphäre kann auch zu einer Reaktion des Silans mit dem Sauerstoff in der Gasphase außerhalb der aktiven Zone mit dem Erscheinen von Siliciumpartikeln, die sich auf dem Substrat oder den Wänden der Behandlungsstation niederschlagen (Verschmutzung), führen.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, die vorliegenden Probleme zu lösen und ein Verfahren vorzuschlagen, mit dem sich mit einer Siliciumoxidschicht versehene Substrate herstellen lassen, die eine größere Gleichmäßigkeit aufweisen als bisher möglich war.
Um dieses Resultat zu erreichen, liefert die Erfindung ein Verfahren zum Erzeugen einer Beschichtung aus Siliciumoxid auf einem sich bewegenden, festen Substrat, bei dem auf das Substrat eine elektrische Entladung über einen dielektrischen Widerstand bei einem Druck von mehr als 10000 Pa zur Einwirkung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Bereich, in dem die elektrische Entladung stattfindet, eine ein Silan und Sauerstoff oder ein Sauerstoff abgebendes Gas sowie ein Trägergas enthaltende Atmosphäre strömen läßt und daß man Mittel zur Wirkung bringt, die im wesentlichen jede Mitnahme von Sauerstoff, außer dem Sauerstoff, der in der Atmosphäre in der Zone enthalten ist, verhindert.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter "Silan" eine Verbindung verstanden, die unter den Druck- und Temperaturverhältnissen des Verfahrens gasförmig ist und wenigstens ein Siliciumatom enthält. Ein erfindungsgemäßes Silan kann daher aus einem Siliciumhydrid der Formel SinH2n+2, wobei n eine gewöhnlich von 1 bis 5 gehende ganze Zahl ist, aus einem halogenierten Siliciumhydrid, wie SiCl&sub4;, SiH&sub2;Cl&sub2;, SiH&sub3;Cl, SiHCl&sub3;, einem Alkoxysilan, wie Tretraethoxysilan oder einem anderen Organosiloxan, wie Hexamethyldisiloxan bestehen.
Siliciumhydride wie, SiH&sub4; oder Si&sub2;H&sub6; werden bevorzugt. SiH&sub4; wird ganz besonders bevorzugt.
Die Behandlung mittels einer elektrischen Entladung über einen dielektrischen Widerstand besteht darin, eine elektrische Entladung zwischen zwei Elektroden zu erzeugen, wovon wenigstens die eine mit einem dielektrischen Material, wie Glas, Aluminiumoxid oder Silicium oder hier ggf. dem zu behandelnden Substrat, beschichtet ist. Eine derartige Behandlung ist üblich und für sich bekannt. Sie kann insbesondere aus einer Leuchtentladung oder "silent glow discharge" oder vorzugsweise für sich bekannten Coronaentladung bestehen, wie sich dies beispielsweise aus dem Aufsatz "The flexible adaptation of the effective contact surface" von E. Prinz, erschienen in "Plastics Southern Africa", Juni 1983, Seiten 50 ff., ergibt.
Die elektrische Entladung über einen dielektrischen Widestand erfolgt vorzugsweise bei einem Druck zwischen 50000 und 120000 Pa und vorzugsweise bei Atmosphärendruck, wobei die Temperatur vorzugsweise die Umgebungstemperatur ist oder allgemein zwischen der Temperatur der Umgebung und der Schmelztemperatur des behandelten Substrats liegt.
Die Kontaktdauer des durch die elektrische Entladung behandelten Substrats mit der das Silan enthaltenden Atmosphäre hat keine große Bedeutung und läßt sich insbesondere in Abhängigkeit von der gewünschten Dicke der Siliciumoxidschicht auswählen. Beispielsweise kann sie von 10&supmin;³ Sekunden bis einer Minute oder mehr gehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich im Anschluß an die Fertigungseinrichtung (durch Extrusion oder beispielsweise durch Blasextrusion) des Polymersubstrats oder mit einem vorgefertigten und vor der Behandlung gelagerten Substrat durchführen. Das Substrat kann beispielsweise eine Folie oder Membran sein. Die Dicke des Substrats ist im allgemeinen nicht wesentlich und kann sich beispielsweise zwischen 5 µm und 2 cm, insbesondere zwischen 10 und 200 µm bewegen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Behandlung von Substraten aus den unterschiedlichsten, natürlichen oder synthetischen Werkstoffen, jedoch auch zur Behandlung von metallischen Substraten, insbesondere Metallfolien, wie Aluminiumfolien, brauchbar. Von den natürlichen Werkstoffen läßt sich Zellulose nennen, wobei das behandelte Substrat aus Papier oder Karton bestehen kann.
Indessen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Substrate aus synthetischem Polymermaterial bevorzugt. Unter diesen sind die Vorteilhaftesten aus thermoplastischem Material, insbesondere aus Polyolefinen wie Polyethylen, Polypropylen oder Polystyren, aus Polyethylentarephtalat, aus Polyamid, aus Polyvinylchlorid oder aus Polycarbonat. Die Substrate aus Polyolefinen sind ganz besonders bevorzugt im Rahmen der vorliegenden Erfindung.
Vom Sauerstoff abgebenden Gas wird verlangt, daß es den Sauerstoff durch Zerfall unter dem Einfluß der elektrischen Entladung liefert; vorzugsweise wird es unter Stickoxydul (N&sub2;O),Stickoxid (NO) oder Kohlendioxid (CO&sub2;) ausgewählt. Verwendbar sind ebenfalls Wasserdampf (H&sub2;O) oder Methanol (CH&sub3;OH). Diese Liste ist nicht einschränkend aufzufassen und kann andere Gase oder nicht gasförmige Moleküle umfassen, die geeignet sind, elementaren Sauerstoff abzugeben. Ein weiteres vorteilhaftes Gas ist einfach molekularer Sauerstoff, der sowohl in Luft als auch in sauerstoffangereicherter oder sauerstoffabgemagerter Luft enthalten ist.
Das Trägergas muß gegenüber dem Silan inert sein. Es läßt sich aus der aus Stickstoff, Helium, Argon, Neon, Krypton und Xenon bestehenden Gruppe wählen.
Gemäß einer ersten Verfahrensvariante wird im voraus ein das Silan und Sauerstoff oder das Sauerstoff abgebendes Gas enthaltendes Gemisch vorbereitet, worauf dieses Gemisch in die Zone eingebracht wird, wo die elektrische Entladung stattfindet.
Es ist festzuhalten, daß aus Sicherheitsgründen das Mischen des Silans und des Sauerstoffs unmittelbar vor dem Einbringen in die Zone, wo die elektrische Entladung stattfindet, erfolgen muß. Das Mischen kann somit in einer Zuleitung stattfinden.
Gemäß einer zweiten Verfahrensweise werden das Silan und der Sauerstoff oder das Sauerstoff abgebende Gas getrennt in die Zone eingeführt, wo die elektrische Entladung stattfindet.
Die erste Verfahrensweise gewährleistet eine homogenere Zusammensetzung der Atmosphäre in der Zone der elektrischen Entladung als die zweite Verfahrensweise. Demgegenüber vergrößert die erste Verfahrensweise das Risiko von Zwischenfällen aufgrund einer unkontrollierbaren Reaktion zwischen dem Silan und dem Sauerstoff oder dem Sauerstoff abgebenden Gas. Diese Verfahrensweise muß daher vermieden werden, wenn reaktive Stoffe, insbesondere molekularer Sauerstoff, eingesetzt wird. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man insbesondere unter einer unkontrollierten Atmosphäre, eine solche, deren Gehalt an Silan und an Sauerstoff oder an Sauerstoff abgebendem Gas eingestellt sind. Der Gehalt an Silan in einer solchen Atmosphäre kann zwischen 0,01 und 5 Volumenprozenten liegen. Das Verhältnis zwischen der Strömungsmenge des Silans und des Sauerstoffs oder des Sauerstoff freisetzenden Gases ist nicht kritisch, liegt jedoch vorzugsweise so, daß der Anteil an Silan geringer als der stoechiometrische Anteil ist, der zum Gewinnen des Siliciumdioxids erforderlich ist. Wenn beispielsweise SiH&sub4; et N&sub2;O (stoechiometrisches Verhältnis N&sub2;O/SiH&sub4; 1/2) verwendet werden, liegt das Verhältnis SiH&sub4;/N&sub2;O üblicherweise zwischen 1 und 50 und vorzugsweise zwischen 2 und 10.
Die Mittel, die eingesetzt werden können, um praktisch jegliches Eindringen von Sauerstoff, der nicht der Sauerstoff ist, der Bestandteil der Atmosphäre ist, in der die elektrische Entladung stattfindet, zu verhindern, sind insbesondere dazu bestimmt, das Mitnehmen von Luft durch das sich bewegende Substrat zu verhindem. Diese Mittel bestehen insbesondere aus Schleusen zum Inertisieren, Saugleitungen mit Pumpen oder Ventilatoren oder mechanische Mittel, wie Bürsten oder Rollen, zwischen denen sich das Substrat bewegt. Diese Mittel können stromauf und stromab von der Zone angeordnet sein.
Die Bewegungsgeschwindigkeit des festen Substrats ist üblicherweise höher als 1 m pro Minute, sie liegt vorzugsweise zwischen 30 und 800 m pro Minute.
Die Erfindung liefert des weiteren eine Vorrichtung zur Durchführung des vorstehend angegebenen Verfahrens und ist insbesondere zur Behandlung eines Polyolefinbandes im Durchlauf bestimmt. Diese Vorrichtung umfaßt:
- eine Elektrode oder eine Gruppe von Elektroden, die sich mit Bezug auf eine Gegenelektrode auf eine hohe elektrische Spannung bringen lassen, die mit geringem Abstand zu der Elektrode oder der Gruppe Elektroden angeordnet ist, wobei sich das Substrat zwischen der Elektrode oder der Gruppe Elektroden und der Gegenelektrode bewegt;
- einen Träger für die Elektrode oder die Gruppe von Elektroden, der mit einer oder mehreren Einstrahlleitungen versehen ist, die so angeordnet ist oder sind, daß eine Mischung aus Silan, Sauerstoff oder einen Sauerstoff abgebendes Gas und einem Trägergas oder Bestandteile dieser Mischung herangeführt werden;
- wenigstens zwei mit einer Absaugvorrichtung verbundene Absaugleitungen, von denen eine stromauf und eine stromab von dem oder den Einstrahlleitungen und der Elektrode oder der Elektrodengruppe mündet.
Die beschriebene Anordnung erlaubt es, jede Mitnahme von Luft in die elektrische Entladungszone zu vermeiden oder zumindest auf ein Minimum zu begrenzen und auf diese Weise eine hervorragende Gleichmäßigkeit der vorgegebenen Zusammensetzung zu gewährleisten.
Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung ist es möglich, die Einstrahlleitungen an unterschiedlichen und ausgewählten Stellen der Elektrodengruppe oder des Raumes, in dem sich das Substrat bewegt, münden zu lassen. Dabei kann es sich um den Raum,
- in den sich das Substrat bewegt, in unmittelbarer Nachbarschaft zu der Elektrode (oder Elektrodengruppe) und stromaufwärts davon unter Bezugnahme auf die Bewegungsrichtung des Substrats,
- in dem sich das Substrat bewegt, der sich zwischen der Elektrodengruppe und der Gegenelektrode befindet, wobei die Einstrahlleitungen durch das Innere der Elektrodengruppe hindurchgeführt sind; oder
- in der Nachbarschaft der Elektrodengruppe oder inmitten dieser Elektrodengruppe,
handeln.
In Übereinstimmung mit den vorstehend angegebenen Arbeitsweisen ist vorgesehen, daß entweder die Einstrahlleitung oder Einstrahlleitungen mit einer einzigen Leitung zum Heranführen des Silan und Sauerstoff oder ein Sauerstoff abgebendes Gas enthaltenden Mischung verbunden sind, wenn sie mit dem Silan unter den Behandlungsbedingungen in Abwesenheit der elektrischen Entladung nicht reagiert, oder daß die Vorrichtung wenigstens zwei Einstrahileitungen aufweist, von denen die eine mit einer Silan enthaltenden Gasquelle und die andere mit einer Sauerstoffquelle oder einem Sauerstoff abgebenden Gas verbunden ist, wenn diese unter denselben Bedingungen mit dem Silan reagieren können.
Die für die Ausführung der Erfindung benutzte Art der Elektrode kann aus jeder üblicherweise für das Herbeiführen einer elektrischen Entladung über einen elektrischen Widerstand benutzte Elektrode sein und kann eine Geometrie aufweisen, die beispielsweise zu einer Elektrode mit kreisförmigem, quadratischem oder rechtekkigem Querschnitt führt.
Die Elektroden können aus nicht oxidierbarem Metall, wie eloxiertes Aluminium, Titan oder vorzugsweise rostfreiem Stahl oder auch aus Keramik (vorzugsweise reine Tonerde oder Glas), bestehen. Die Erfindung wird nachstehend anhand in den dargestellten Zeichnungen, praktischen Beispielen des näheren erläutert, von denen:
- Fig. 1 eine schematische Schnittansicht einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Behandlung eines Polyolefinbandes ist;
- Fig. 2 eine Fig. 1 entsprechende Teilansicht, die eine Abwandlung darstellt, ist;
- Fig. 3 ein Diagramm der Veränderung der Oberflächenspannung als Funktion der Zeit ist;
- Fig. 4 eine schematische Darstellung einer Abwandlung der Vorrichtung der Fig. 1 ist, bei der das Gasgemisch unmittelbar in den Raum zwischen dem System Elektroden-Gegenelektrode eingestrahlt wird;
- Fig. 5 eine schematische Darstellung einer Abwandlung der Vorrichtung gemäß Fig. 2 ist, bei der zwei Gasmischungen getrennt und direkt in den Raum zwischen dem System Elektroden-Gegenelektrode eingebracht werden,
- Fig. 6 eine Abwandlung der Vorrichtung gemäß Fig. 4 darstellt, bei der das Elektrodensystem nur aus zwei Elektroden besteht,
- Fig. 7 eine Abwandlung der Vorrichtung gemäß Fig. 6 darstellt, bei der die beiden Elektroden des Elektrodensystems einen rechteckigen Querschnitt aufweisen.
Fig. 1 zeigt eine Behandlungsvorrichtung 1, durch die beispielsweise ein zu behandelndes Polyolefinband 2 in Richtung des Pfeiles 3 läuft.
Das Band 2 wird von einer aus einer Trommel 4 bestehenden Gegenelektrode getragen, das sich in Richtung des Pfeiles 3 dreht. Oberhalb der Gegenelektrode 4 ist ein Träger 5 angeordnet, der die Elektroden 6 so hält, daß zwischen diesen Elektroden und der Gegenelektrode ein Zwischenraum 7 mit vorgegebener Breite, die etwas größer als die Dicke des Bandes 2 ist, freibleibt
Die Elektroden 6 sind mit einer Hochspannungs- und Hochfrequenzquelle 8 verbunden, während die Gegenelektrode an Masse liegt.
Durch den Träger 5 ist eine mit einer Quelle 10 für ein Gemisch aus Stickstoff, das das Trägergas bildet und Silan verbundene Einstrahlleitung 9 geführt, die auch beispielsweise mit einer Quelle 11 für ein Gemisch aus N&sub2;O und Stickstoff (oder Sauerstoff oder einem Sauerstoff abgebenden Gas) über eine gemeinsame Zuleitung 12 verbunden ist.
Steuereinrichtungen 13, 14 sind vorgesehen, um die Mengenabgabe der Quellen 10 und 11 zu messen und zu regeln.
Die Einsstrahlleitung 9 mündet mit einem geringem Abstand in dem Zwischenraum 15 zwischen dem Träger 5 und der Gegenelektrode 4 stromauf von den Elektroden 6. Stromauf und stromab ist die durch den Pfeil 3 angegebene Bewegungsrichtung definiert.
Stromauf und stromab von der Einstrahlleitung 9 münden zwei Saugleitungen 16 und 17, die ebenfalls durch den Träger 5 hindurch geführt sind und mit einer nicht dargestellten Ansaugvorrichtung verbunden sind.
Die Ansaugleitungen 16 und 17 münden in dem Zwischenraum 15, und zwar mündet die erste zwischen dem Punkt 18, wo das Band 2 in den Zwischenraum eintritt und der Einstrahlleitung 9, während die zweite zwischen den Elektroden 6 und dem Punkt 19, wo das Band aus dem Zwischenraum 15 austritt, mündet.
Es sei hier darauf verwiesen, daß die Einstrahlleitungen und die Ansaugleitungen durch Querschlitze gebildet sind, deren Länge wenigstens gleich der Breite des Bandes 2 ist. Um die Elektroden 6 herum herrscht eine Atmosphäre, deren Zusammensetzung der des durch die Leitung a zugeführten Gases äußerst ähnlich ist. Auf diese Weise erreicht man eine weitestgehende Gleichmäßigkeit der Behandlungsbedingungen, und die Erfahrung zeigt, daß eine hervorragende Gleichmäßigkeit des Ergebnisses ebenfalls erzielt wird.
Fig. 2 zeigt eine Abwandlung der mit Bezug auf Fig. 1 beschriebenen Anordnung. Die Abwandlung besteht im wesentlichen darin, daß die Einstrahlleitung 9 der Fig. 1 durch zwei Einstrahlleitungen 20, 21 ersetzt ist, wovon eine mit einer Quelle 22 für ein Gemisch aus Silan und einem neutralen Gas, Argon oder Stickstoff, und die andere mit einer Quelle 23 für ein Gemisch von Luft oder einem anderen oxidierendem Gas und einem neutralen Gas, Luft oder Stickstoff, verbunden sind. Das jeweilige Verhältnis von Silan und Sauerstoff wird mit Hilfe von zwischen den Leitungen 20, 21 angeordneten Vorrichtungen 24, 25 gesteuert.
Die beiden Leitungen 20 und 21 münden benachtbart zum Band 2, ein wenig stromauf von den Elektroden 6, zwischenden Ansaugleitungen 16 und 17.
Fig. 4 ist eine schematische Darstellung einer Abwandlung der Vorrichtung gemäß Fig. 1, bei der das Gasgemisch unmittelbar in den Raum zwischen dem Elektrodensystem und der Gegenelektrode eingeführt wird.
Fig. 5 ist eine schematische Darstellung einer Abwandlung der Vorrichtung gemäß Fig. 2, bei der die beiden Gasgemische unmittelbar in den Raum zwischen dem Elektrodensystem und der Gegenelektrode eingeführt werden.
Die Fig. 6 stellt eine Abwandlung der Vorrichtung gemäß Fig. 4 dar, bei der das Elektrodensystem nur zwei Elektroden umfaßt.
Die Fig. 7 stellt eine Abwandlung der Vorrichtung gemäß Fig. 6 dar, bei der die beiden Elektroden des Systems einen quadratischen Querschnitt aufweisen.
Die mit dem einen oder anderen der oben genannten Geräte durchgeführten Versuche haben zu der Feststellung geführt, daß im Gegensatz zu der Aussage in der Druckschrift WO-A-92/11312 die Wirksamkeit des Verfahrens sehr stark abnimmt, wenn ein Gemisch aus Argon und Silan mit einem äußerst geringen Sauerstoffgehalt verwendet wird.
In Abwesenheit der entsprechend der vorliegenden Erfindung vorgesehenen Anordnungen werden anscheinend richtige, jedoch notwendigerweise ungleichmäßige Ergebnisse erzielt, dies jedoch nur aufgrund der Tatsache, daß Luft vorhanden ist, die durch die sich bewegende Folie mitbewegt wird.
Nachstehend werden unter den folgenden Bedingungen durchgeführte Versuchsergebnisse wiedergegeben:
- Die Atmosphäre in der Nachbarschaft der Elektroden 6:
. Zusammensetzung: Unterschiedlich, wie nachstehend angegeben;
. Durchsatz: 10 N1/Minute;
. Energiedichte der Behandlung 40 WmN/m
. Bewegungsgeschwindigkeit: 33 m/Minute;
. Abstand zwischen der Elektrode und der Gegenelektrode:
1,5 mm;
. Art des Substrats: Mobil Bicor MB 400 (eingetragene Marke). Es handelt sich um eine co-extrudierte biaxial gerichte Polypropylenfolie mit einer Dicke von 20 Mikrometer und einer Breite von 0,3 m. Die ursprüngliche Oberflächenspannung ist geringer als 36 mN/m.
. Messung der Oberflächenspannung: Durchführung entsprechend der Norm ASTM-D-2578-84 auf ungewaschenen Mustern, unmittelbar nach der Behandlung. Der größte meßbare Wert ist 58mN/m der Meßfehler wird auf ± 1mN/m geschätzt.
Die Meßresultate sind in der nachstehenden Tabelle wiedergegeben:
Im Fall des Bespiels 7 waren die die Durchsätze Argon 10 N1/Minute, Sauerstoff: 200 cm³/Minute.
Die Fig. 3 zeigt die Entwicklung der Oberflächenspannung als Funktion der Zeit. Die Kurven I, VIII und IX entsprechen jeweils den Versuchsmustern 1 (Vergleichsversuch), 8 und 9 (entsprechender Erfindung). Die Gerade A bezieht sich auf das unbehandelte Material.
Es ist festzustellen, daß die Überwachung der Atmosphäre in der Nachbarschaft der Elektrodenzone eine Verbesserung der Eigenschaften des Materials hinsichtlich der Oberflächenspannung und der Alterung zu erreichen gestattet.

Claims

1. Verfahren zum Erzeugen einer Siliciumoxidschicht auf einen sich bewegenden, festen Substrat, bei dem das Substrat einer elektrischen Entladung über einen dielektrischen Widerstand in Anwesenheit einer Silan enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt wird, wobei diese Atmosphäre einen Druck von mehr als 10000 Pa aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß man in dem Bereich, in dem die elektrische Ladung erfolgt, eine ein Silan und Sauerstoff oder ein Sauerstoff abgebendes Gas sowie ein Trägergas enthaltende Atmosphäre strömen läßt und Einrichtungen einsetzt, die jedes Mitschieppen von Sauerstoff im wesentlichen verhindern außer dem Sauerstoff, der Bestandteil der Atmosphäre in der Zone ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoff abgebende Gas unter N&sub2;O, NO und CO&sub2; oder deren Mischungen ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Sauerstoff abgebende Gas zwischen H&sub2;O, Methanol oder ihren Mischungen ausgewählt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Atmosphäre molekularen Sauerstoff enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Silan und Sauerstoff oder ein Sauerstoff abgebenden Gas enthaltende Mischung im voraus hergestellt und diese Mischung in die Zone, wo die elektrische Entladung stattfindet, eingeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silan, der Sauerstoff oder das Sauerstoff abgebende Gas voneinander getrennt in die Zone, wo die elektrische Entladung stattfindet, eingeführt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Polymer ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Polyolefin ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat Papier oder Karton ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat ein Metall ist.

11. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgende Elemente aufweist:

- eine Elektrode oder eine Elektrodengruppe (6), die sich auf eine hohe elektrische Spannung mit Bezug auf eine mit geringem Abstand zur Elektrode oder Elektrodengruppe angeordnete Gegenelektrode bringen läßt, wobei sich das Substrat zwischen der Elektrode oder Elektrodengruppe und der Gegenelektrode bewegt;

- ein Träger, der die Elektrode oder die Elektrodengruppe hält und eine oder mehrere Einstrahlleitungen (9, 20, 21) zum Heranführen einer Mischung, die Silan, Sauerstoff oder ein Sauerstoff abgebendes Gas und ein Trägergas, oder Bestandteile dieser Mischung

- und wenigstens zwei Ansaugleitungen (16, 17), wovon eine stromauf und die andere stromab von der oder den Einstrahileitungen und der Elektrode oder der Elektrodengruppe münden, aufweist.

12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstrahlleitung oder Einstrahlleitungen in den Raum, durch den sich das Substrat bewegt in der Nachbarschaft der Elektrode oder der Elektrodengruppe münden und zwar stromauf von dieser oder diesen mit Bezug auf die Bewegungsrichtung (3) des Substrats

13. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstrahlleitung oder die Einstrahlleitungen in den Raum, durch den sich das Substrat bewegt zwischen der Elektrode oder der Elektrodengruppe und der Gegenelektrode münden.

14. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstrahlleitungen in der oberen Nachbarschaft der Elektrode oder der Elektrodengruppe oder zwischen den Elektroden münden.

15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstrahlleitungen (9) mit einer einzigen Zufuhrleitung (12) für die ein Silan und Sauerstoff oder ein Sauerstoff abgebendes Gas enthaltenden Mischung, die nicht mit dem Silan unter den Behandlungsbedingungen in Abwesenheit der elektrischen Entladung reagieren, verbunden ist.

16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens zwei Einstrahileitungen (20, 21) umfaßt, von denen die eine mit einer Silan enthaltenden Gasquelle und die andere mit einer Sauerstoff oder ein Sauerstoff abgebendes Gas enthaltenden Gasquelle (23), die mit dem Silan unter den Behandlungsbedingungen in Abwesenheit der elektrischen Ladung reagieren, verbunden ist.