DE69411807T3

DE69411807T3 - Hochgewichtige Molekular-acrylamidpolymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Info

Publication number: DE69411807T3
Application number: DE69411807T
Authority: DE
Inventors: Roger Edgar Neff; Roderick Glyn Ryles
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 1993-05-14
Filing date: 1994-05-16
Publication date: 2001-08-16
Anticipated expiration: 2014-05-17
Also published as: CA2123468C; JP2005139462A; EP0624603B1; JP3852053B2; KR100331168B1; BR9401970A; FI942251A0; CN1236782A; ATE168702T1; US5286806C1; AU6309894A; EP0624603A2; US5286806A; TW333544B; NO941804D0; DK0624603T3; AU674397B2; EP0624603B2; CN1095074A; FI942251L

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Acrylamidpolymere hohen Molekulargewichts, Verfahren zur Herstellung und Verwendung derselben. Wässrige Lösungen aus Acrylamidpolymeren (d. h., "Polyacrylamide" oder "PAMs") sind in Anwendungen wie dem Verdicken und Entwässern von Industrieabwässern und Schmutzwässern und der Klärung, d. h., durch Flockungstechniken, trüber wässriger Lösungen, nützlich. Wie zum Beispiel in U. S. Patent Nr. 4,034,809 an Phillips et al. besprochen ist, haben sich diese Materialien zusätzlich als nützlich in sekundären und tertiären Ölgewinnungsverfahren erwiesen, wobei die Polymerlösung in unterirdische ölhaltige Formationen eingeleitet wird, um dazu beizutragen, die gewonnene Rohölmenge zu erhöhen.
Für gewöhnlich sind PAMs als Pulver oder als feinzerteilte Feststoffe erhältlich und sind in Wasser zur Bildung wässriger Lösungen zur Verwendung in einer bestimmten Anwendung gelöst. Es ist jedoch schwierig und zeitaufwendig, diese trockenen Polymere in Wasser zu lösen, insbesondere im Falle hydrolysierter Acrylamidpolymere. Der Grund ist, dass das trockene Polymer in der Flüssigkeit nicht sofort dispergierbar ist, und somit bei Kontakt mit Wasser zur Klumpenbildung neigt. Solche Klumpen brauchen für gewöhnlich einen längeren Zeitraum, manchmal sogar 6-10 Stunden, zur Auflösung.
U. S. Patent Nr. 3,624,019 an Anderson et al. offenbart einen polymeren Latex, umfassend eine Wasser-in-Öl-Emulsion, in welcher feinzerteilte Tröpfchen einer wasserlöslichen Vinyladditionspolymerlösung dispergiert sind. Polyacrylamid ist ein bevorzugtes Polymer, das in der Referenzliteratur offenbart ist. Die polymerhaltigen Emulsionen, die von Anderson et al. beschrieben sind, sind stabil. Bei einer Inversion in Gegenwart von Wasser geht das Polymer innerhalb einer sehr kurzen Zeitperiode in Lösung, im Vergleich zu der langen, d. h., 6-8-stündigen Periode, die zum Auflösen eines trockenen festen Polymers, wie zuvor beschrieben, erforderlich ist. Ein Wasser-in-Öl-Polymerisationsprozess und Verfahren zur Herstellung von Latexpolymeren ist in U. S. Patent Nr. 3,284,393 an Vanderhoff et al. beschrieben.
Ein Hauptproblem jedoch, das mit den Acrylamidpolymerlatizes der zuvor beschriebenen Art verbunden ist, besteht darin, dass, wenn sie hydrolysiert werden, der Latex instabil wird. Das Polymer, das in dem Latex vorhanden ist, koaguliert und fällt aus der Wasser-in-Öl-Emulsion aus, wodurch ein Produkt mit geringem oder keinem kommerziellen Wert erzeugt wird.
U. S. Patent Nr. 4,171,296 an Connelly et al. offenbart ein Verfahren zur Hydrolyse von Acrylamidpolymeren in einem Polymerlatex, umfassend eine Wasser-in-Öl-Emulsion, die feinzerteiltes Polyacrylamid enthält, wobei der Latex durch die Zugabe einer stabilen, organischen, oberflächenaktiven Alkalisubstanz vor der Hydrolyse stabilisiert wird. Das Verfahren zur Herstellung der Acrylamidpolymeremulsion umfasst das Polymerisieren des Acrylamidmonomers unter Verwendung eines Azo-Katalysators, d. h. 2,2'-Azobis(isobutyronitril), und einen anschließenden Monomeradditionsprozess. Die Offenbarung dieser Referenzliteratur ist auch auf die Herstellung von Polymeren mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 10 000 bis 25 000 000 beschränkt. Polymere wie jene, die in Connelly et al. offenbart sind, d. h., mit einem Molekulargewicht bis zu etwa 25 Millionen, sind für ihre relative Unempfindlichkeit gegenüber ungünstigen Nebenreaktionen bekannt. Solche Reaktionen haben eine stärkere Tendenz, in PAMs mit ultrahohem Molekulargewicht aufzutreten. Das heißt, je höher das Molekulargewicht des Polymers, um so größer die Neigung des Polymers zur Vernetzung. Es ist bekannt, dass diese Nebenreaktionen zu einer verminderten Leistungsfähigkeit des Polymers führen. Somit wäre ein Fachmann bestrebt, diese durch die Verwendung von Acrylamidpolymeren geringen bis mittleren Molekulargewichts zu vermeiden.
Jene, die in diesem Bereich arbeiten, verspüren seit langem den Bedarf an teilweise hydrolysierten Acrylamidpolymeren hohen und ultrahohen Molekulargewichts zur Verwendung in Verdickungs- und Flockungsanwendungen. Somit ist ein effektives, wirksames Verfahren zur Hydrolyse von Acrylamidpolymeremulsionen hohen Molekulargewichts bei gleichzeitiger Verringerung oder vollständigen Beseitigung des Ausmaßes der Nebenkettenreaktionen zur Bildung von Polymeren hohen oder ultrahohen Molekulargewichts sowohl gewünscht als auch notwendig. Polymere ultrahohen Molekulargewichts sind besonders nützlich und wegen ihrer Fähigkeit, Feststoffe effektiver zu flocken, somit von noch größerem Wert.
Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Acrylamidpolymer hohen Molekulargewichts und ein Verfahren zur Herstellung desselben bereitzustellen, wobei die Nachteile bekannter Produkte vermieden werden. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren nach dem unabhängigen Anspruch 1, das Acrylamidpolymer nach den unabhängigen Ansprüchen 3 und 9, die Wasser-in-Öl-Emulsion nach dem unabhängigen Anspruch 4, die Verfahren zum Flocken nach den unabhängigen Ansprüchen 6 bis 8, und die Verwendung von Acrylamidpolymeren nach dem unabhängigen Anspruch 10 gelöst. Weitere vorteilhafte Merkmale, Aspekte und Einzelheiten der Erfindung gehen aus den abhängigen Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen hervor. Die Ansprüche sind als ein erster, nicht einschränkender Weg zur Definition der Erfindung in allgemeinen Worten zu verstehen.
Die Erfindung betrifft im Allgemeinen die Herstellung und Verwendung von Acrylamidpolymeren. Insbesondere betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung von anionischen Acrylamidpolymeren hohen und ultrahohen Molekulargewichts, wie auch Verfahren zur Verwendung dieser Materialien in einer Reihe industrieller Flockungsanwendungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft Dispersionen feinzerteilter Polyacrylamidpartikel hohen Molekulargewichts, die gebildet und mit einem kaustischen Material zur Hydrolyse des Polymers behandelt werden, ohne unerwünschte Nebenkettenreaktionen, zur Bildung anionischer Acrylamidpolymere hohen Molekulargewichts. Eine Technik zur Bildung dieser Produkte umfasst die Bildung einer stabilisierten Wasserin-Öl-Emulsion aus wässrigem Acrylamidmonomer, Polymerisieren des Monomers, Umsetzen der derart gebildeten Polymeremulsion mit einem Hydrolysemittel, und Invertieren der erhaltenen hydrolysierten Polymere in Lösung. Diese Materialien sind in einer Reihe von industriellen Anwendungen zur Entfernung von Teilchen aus Abwasserströmen nützlich.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines verbesserten Flockungsmittels, umfassend teilweise hydrolysierte Acrylamidpolymere "hohen Molekulargewichts" und vorzugsweise zur Verwendung von Polymeren mit "ultrahohem Molekulargewicht". Diese Begriffe sind in der Folge näher definiert.
Wie hierin verwendet, wird der Begriff "Flockungsmittel" generisch zur Bezeichnung eines Materials verwendet, das bei Anwendung in einem Flüssigkeitsstrom, der eine Mehrzahl fester Partikel enthält, zur Entfernung der festen Partikel aus dem Strom imstande ist, um ein klares Abwasser zu erzeugen. Somit umfasst "Flockung", wie hierin verwendet, im weitesten Sinn eine Reihe von Verfahren zur Klärung flüssiger Abwässer, wie z. B., Fabriksabwasserströme.
Die Phrase "hohes Molekulargewicht", wie hierin verwendet, bezeichnet Acrylamidpolymere mit einem Molekulargewicht von wenigstens 10 Millionen. Des weiteren bezeichnet die Phrase "ultrahohes Molekulargewicht", wie hierin verwendet, ein Polymer mit einem Molekulargewicht von mindestens 27 Millionen. Polymere mit ultrahohem Molekulargewicht sind, wie zuvor festgestellt wurde, zur Verwendung in der Erfindung bevorzugt. Der Einfachheit wegen wird die Phrase "hohes Molekulargewicht", wenn in der Folge nicht anderes angegeben ist, hierin zur Bezeichnung von Polymeren "hohen" als auch "ultrahohen" Molekulargewichts verwendet, laut den vorangehenden Definitionen.
In der Erfindung werden Flüssigkeitsströme, d. h., der zuvor beschriebenen Art, mit einer Polymerlösung behandelt, die wie folgt zubereitet wird:
Es wird eine Wasser-in-Öl-Emulsion hergestellt, die als diskontinuierliche Phase Tröpfchen einer wässrigen Acrylamidmonomerlösung umfasst, die einen Redoxpolymerisationskatalysator enthält, und als kontinuierliche Phase einen flüssigen Kohlenwasserstoff, der ein öllösliches Emulgierungsmittel enthält. Dann wird das Acrylamidmonomer zur Bildung wässriger Acrylamidpolymertröpfchen in der Emulsion polymerisiert. Die Erfindung verwendet Polymere ultrahohen Molekulargewichts mit einem Molekulargewicht von 30+ Millionen. Bei Molekulargewichten von 27 Millionen und mehr wird die Notwendigkeit, Nebenkettenreaktionen zu verringern oder zu beseitigen, ein Faktor im Polymerherstellungsverfahren. In einem Ausführungsbeispiel, ist der Molekulargewichtsbereich der verwendeten Polymere ultrahohen Molekulargewichts 34+ Millionen. Die Emulsion wird durch die Zugabe eines öllöslichen Emulgierungsmittels oder einer organischen, oberflächenaktiven Substanz stabilisiert.
Das Flockungsmittel-Herstellungsverfahren umfasst anschließend des weiteren das zumindest teilweise Hydrolysieren des Acrylamidpolymers durch Zugabe eines kaustischen Materials (d. h., um mindestens 5 Mol.% der Amidgruppen auf dem Polymer in Carboxylatgruppen umzuwandeln), was die Bildung eines teilweise hydrolysierten, anionischen Acrylamidpolymer- Flockungsmittels hohen Molekulargewichts zur Folge hat. Das Flockungsmittel wird dann einem feststoffhaltigen Flüssigkeitsstrom zur Agglomeration und anschließenden Entfernung der Feststoffe aus diesem zugegeben.
Die derart hergestellten Flockungsmittel haben verbesserte Eigenschaften und sind somit, wie in der Folge beschrieben, in einer Reihe industrieller Fest-Flüssig-Trennungen besonders nützlich, wie beim Flocken von Mineralaufschlämmungen oder Abwässern von zum Beispiel Papierfabriken oder Deinking-Anlagen. Die Flockungsmittel der Erfindung sind besonders zur Entfernung von Feststoffen aus solchen flüssigen Abwässern wirksam, um klare flüssige Ablaufströme zu bilden. Das heißt, mit der Verwendung der Acrylamidpolymere ultrahohen Molekulargewichts der Erfindung wird die Geschwindigkeit und Wirksamkeit der Flockung im Vergleich zu Prozessen verbessert, die Produkte nach dem Stand der Technik verwenden, welche Polymere geringen bis mittleren Molekulargewichts umfassen.
Die obengenannten Verbesserungen beinhalten, zum Beispiel, die Verringerung der Absetzzeiten und die Erhöhung der Absetzrate geflockter Systeme (siehe z. B. folgende Beispiele 3, 4, 14 und 15). Des weiteren ermöglicht die Verwendung der bevorzugten, hierin beschriebenen PAM-Flockungsmittel ultrahohen Molekulargewichts zusätzlich dem Benutzer, eine deutliche Reduzierung der Menge an suspendierten Feststoffen in dem Flüssigkeitsstrom bei Dosierungen zu erreichen, die im Vergleich zu jenen, die bei der Verwendung der PAMs geringen bis mittleren Molekulargewicht nach dem Stand der Technik erforderlich waren, deutlich verringert sind (siehe z. B. Beispiel 6).
Die erste Stufe in dem Verfahren der Erfindung ist die Bildung der Polymeremulsion. Dies umfasst mehrere Schritte, wie in der Folge beschrieben ist. In einem ersten Schritt wird eine Wasser-in-Öl-Emulsion gebildet, umfassend Tröpfchen einer wässrigen Acrylamidmonomerlösung als diskontinuierliche Phase. Die kontinuierliche Phase der Emulsion ist ein flüssiger Kohlenwasserstoff, der ein öllösliches Emulgierungsmittel enthält. Die Emulsion enthält zusätzlich einen Redoxpolymersationskatalysator, wie einen von jenen, die in U. S. Patent Nr. 4,339,371 an Robinson et al. offenbart sind, dessen Offenbarung hierin zum Zwecke der Bezugnahme zitiert wird. Im Allgemeinen umfassen nützliche Katalysatorsysteme zum Beispiel Persulfat-Mercaptan-Systeme, Persulfat-Sulfit-Systeme, Chlorat-Bisulfit-Systeme und Wasserstoffperoxid-Eisen-Systeme. Der bevorzugteste Redoxkalatysator zur Verwendung in der Erfindung ist tertiäres Hydroperoxid-Natriummetabisulfit.
Sobald die Emulsion gebildet ist, wird das Acrylamidmonomer mit Hilfe des Katalysators bulkpolymerisiert, um die diskontinuierliche Phase in eine Mehrzahl wässriger Acrylamidpolymertröpfchen ultrahohen Molekulargewichts umzuwandeln. Das Polymer hat ein Molekulargewicht von mindestens 30 Millionen. Solche Polymerlatizes und das Verfahren zu deren Produktion sind in U. S. Patent Nr. 3,624,019 an Anderson et al. und 3,284,393 an Vanderhoff et al. beschrieben, die zuvor besprochen wurden.
Das Polymer wird danach hydrolysiert, wie in der Folge näher beschrieben ist. Das Molekulargewicht des hydrolysierten Produkts zeigt sich in einer entsprechenden Grundviskosität von mindestens 32 dl/g und einer Lösungsviskosität von wenigstens 7 mPa.s. Insbesondere ist das Molekulargewicht des Polymers 34 Millionen oder mehr, mit einer entsprechenden Grundviskosität von 35 dl/g und einer Lösungsviskosität von mindestens 7 mPa.s.
Das Molekulargewicht der Polymere, die wie zuvor beschrieben hergestellt wurden, kann z. B. durch Viskosimetriemethoden, wie Lösungs- (auch bekannt als "Standard-") Viskosität ("LV") oder Grundviskosität ("GV") bestimmt werden. Diese beiden Prozesse sind dem Durchschnittsfachmann gut bekannt. In der Technik ist auch allgemein bekannt, dass die Grundviskosität eines Polymers mit dem Molekulargewicht dieses Polymers unter Verwendung der Formel:
GV = 0,000373 · Molekulargewicht0,66 (1)
korreliert.
Die Grundviskosität ist jedoch eine Eigenschaft, deren Messung aufwendig und zeitraubend ist. In der vorliegenden Erfindung wird die GV-Messung mit einem Cannon-Ubbelohde Kapillar-Viskosimeter mit vier Gefäßen bei Konzentrationen von zum Beispiel 100, 250, 500 und 1000 ppm in 1 molarem Natriumchlorid bei 30ºC und bei Scherraten im Bereich von 50-1000 sec&supmin;¹ vorgenommen. Die derart erhaltenen Daten werden einer linearen Regression unterzogen, um sie auf eine Null-Scherrate und Null-Polymerkonzentration hochzurechnen. Der bei dieser Berechnung erhaltene Wert ist die Grundviskosität des Polymers.
Die Lösungs- (d. h., Standard-) Viskositätswerte sind relativ leichter, d. h., weniger aufwendig und zeitraubend, zu erhalten als die Grundviskositätswerte. Des weiteren können LV-Werte mit GV-Werten für ein bestimmtes Polymer korreliert werden. Somit können polymere Molekulargewichte durch Bezugnahme auf die Lösungsviskosität des Polymers genähert werden. Das heißt, je höher der LV-Wert für ein bestimmtes Polymer ist, um so höher ist sein Molekulargewicht. Zum Beispiel (die folgenden Werte sind ungefähr)
LV 4 mPa.s = GV 15 dl/g = MG 10 000 000
LV 5 mPa.s = GV 25 dl/g = MG 20 000 000
LV 6 mPa.s = GV 30 dl/g = MG 26 000 000
LV 7 mPa.s = GV 32 dl/g = MG 30 000 000
LV 10,9 mPa.s = GV 50 dl/g = MG 60 000 000
Für den Zweck der vorliegenden Erfindung werden die LV- Werte unter Verwendung einer 0,1% Polymerlösung in 1 molarem NaCl bei 25ºC bestimmt. Die Messung wird mit einem Brookfield-Viskosimeter mit einem UL-Adapter bei 60 U/min vorgenommen, wenn die LV 10 oder weniger ist. Wenn die LV größer 10 ist, wird die Viskosität bei 30 U/min bestimmt und mit 1,7 multipliziert.
Eine Korrelation besteht auch zwischen dem Standardviskositätswert eines Polymers und dem Ausmaß der Hydrolyse, dem das Polymer unterzogen wurde. Das heißt, für Polymere, bei welchen das Ausmaß der Hydrolyse (d. h., das Ausmaß, in dem die Amidgruppen zu Carboxylatgruppen umgewandelt sind) mindestens 5 Mol% beträgt, ist der LV-Wert 7 mPa.s oder größer. Für jene Polymere mit einem Hydrolyseausmaß von 10 Mol% oder mehr, ist die LV im Allgemeinen mindestens 8 mPa.s. Wenn der Hydrolysebereich 20 Mol% oder mehr beträgt, ist der LV-Wert des weiteren im Allgemeinen mindestens 9 mPa.s.
Die Relation zwischen der LV und GV eines Polymers und die Verwendung dieser Information zur Bestimmung des Molekulargewichts des Polymers ist in den in der Folge angeführten Beispielen deutlich dargelegt. In Beispiel 13 zum Beispiel wurde sowohl der LV- als auch GV-Wert für eine Lösung des in Beispiel 1 gebildeten Polymers gemessen. Das Molekulargewicht des Polymers wurde dann aus dem GV-Wert mit der oben angeführten Formel (1) bestimmt. In einem Fall, in dem nur der LV-Wert des Polymers (und nicht die GV) bekannt ist (siehe z. B. Beispiele 10-12), ist es daher einfach, das ungefähre Molekulargewicht des Polymers durch Schätzung der GV aus einem linearen Verhältnis von zwei Extremwerten ungefähr zu bestimmen und dann die oben angeführte Gleichung 1 zu verwenden.
Obwohl somit das Molekulargewicht eines Polymers mit einem hohen Maß an Exaktheit innerhalb einer Lösung unter Verwendung des GV-Wertes des fraglichen Polymers mit der oben angeführten Formel 1 berechnet werden kann, ist angesichts der Schwierigkeit, im Sinne der Zeit und erforderlichen Detailtreue, diese GV-Werte zu erhalten, die relative Leichtigkeit der Verwendung der LV-Werte für diesen Zweck bedeutender. Der Grund ist, dass solche LV-Werte relativ leicht zu erhalten sind und mathematisch mit entsprechenden GV-Werten korreliert werden können, wie zuvor erklärt wurde, so dass eine ungefähre Bestimmung des Molekulargewichts des Polymers nur auf der Basis des LV-Wertes der Lösung erhalten werden kann. Wie zuvor festgestellt wurde, sind die bevorzugten PAMs zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung jene mit einem ultrahohen Molekulargewicht von mindestens 30 Millionen, einem Grundviskositätswert (GV) von mindestens 32 dl/g und einem Lösungsviskositätswert (LV) von mindestens 7 mPa.s. Es ist jedoch noch mehr bevorzugt, PAMs mit einem Molekulargewicht von 34 Millionen oder mehr zu verwenden.
In Bezug auf die Bildung der Polymeremulsion, werden ferner die hierin zur Bildung der kontinuierlichen Phase verwendeten Öle aus einer großen Gruppe organischer Flüssigkeiten ausgewählt, umfassend flüssige Kohlenwasserstoffe und substituierte flüssige Kohlenwasserstoffe. Zu zweckdienlichen flüssigen Kohlenwasserstoffen zählen, ohne darauf beschränkt zu sein, aromatische und aliphatische Verbindungen, wie Benzol, Xylol, Toluol, Mineralöle, Kerosine und Naphthas. Die bevorzugten Öle zur Verwendung in der Erfindung sind die zyklischen linearen oder verzweigten Paraffinöle. Diese Materialien sind bevorzugt, da sie kostengünstig, in Wasser unlöslich, relativ nichttoxisch sind und da sie aufgrund ihres relativ hohen Entzündungspunktes ein minimales Feuerrisiko in industriellen Anwendungen darstellen.
Die relativen Mengen der Komponenten, welche die Emulsion bilden, können über einen großen Bereich variieren. Im Allgemeinen jedoch besteht die Emulsion aus 20 bis 50 Gew.-% Wasser, 10 bis 40 Gew.-% des Öls und 20 bis 40 Gew.-% Acrylamidpolymer hohen Molekulargewichts. Um eine stabile Emulsion zu erhalten, ist es jedoch notwendig, ein öllösliches Emulgierungsmittel oder eine organische, oberflächenaktive Substanz hinzuzufügen.
Wenn ein öllösliches Emulgierungsmittel hinzugefügt wird, kann die erforderliche Menge dieses Mittels durch Routineexperimente bestimmt werden. Im Allgemeinen jedoch wird eine Menge im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-% verwendet, basierend auf dem Gewicht des Öls. Insbesondere liegt die verwendete Menge im Bereich von 3 bis 15 Gew.-% des Öls.
Emulgierungsmittel, die in der Erfindung zweckdienlich sind, sind in der Technik als "Materialien mit niedrigem HLB" bekannt, wobei HLB "hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht" bedeutet. Diese Materialien sind in der relevanten Literatur gut dokumentiert, zum Beispiel im Atlas HLB Surfactant Selector, auf den im Allgemeinen in diesem Gebiet Bezug genommen wird.
Zu bevorzugten Emulgierungsmitteln zählen die Sorbitanester und ihre ethoxylierten Derivate. Sorbitanmonooleat ist für diesen Zweck besonders bevorzugt. Andere Emulgierungsmittel, die verwendet werden können, umfassen zum Beispiel jene, die in in dem obengenannten U. S. Patent Nr. 3,284,393 an Vanderoff et al. beschrieben sind. Die Erfindung ist jedoch nicht nur auf diese Emulgierungsmittel beschränkt. Andere Emulgierungsmittel, wie bestimmte Materialien mit hohem HLB können verwendet werden, so lange sie imstande sind, gute Wasser-in-Öl-Emulsionen zu erzeugen.
Wenn nun die organischen, oberflächenaktiven Substanzen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung besprochen werden, so müssen diese Materialien imstande sein, das Endprodukt zu stabilisieren. Es kann jede Verbindung verwendet werden, welche diese Anforderung erfüllt. Die oberflächenaktive Substanz, die zur Verwendung in einer bestimmten Anwendung gewählt wird, sollte jedoch zunächst mit einer kleinen Probe getestet und dann auf einer Fall-zu-Fall-Basis verwendet werden, um ungünstige Wirkungen aufgrund von Schwankungen in der polymeren Emulsion und/oder den Hydrolysemitteln zu verhindern.
Bevorzugte organische, oberflächenaktive Substanzen werden durch die Reaktion eines aliphatischen Kohlenwasserstoffalkohols oder -amins gebildet, wobei der Alkohol oder das Amin vorzugsweise 10 bis 20 Kohlenstoffatome hat, mit 2 bis 10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol oder Amin. Es können jedoch andere Amine oder Alkohole, d. h., jene mit mehr als 20 oder weniger als 10 (aber mindestens 8) Kohlenstoffatomen, in der Erfindung verwendet werden. Insbesondere umfasst der Alkohol oder das Amin 12 bis 18 Kohlenstoffatome und wird mit 2 bis 4 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol oder Amin umgesetzt.
Eine besonders bevorzugte oberflächenaktive Substanz wird durch Reagieren von Oleylamin mit Ethylenoxid zur Bildung eines ethoxylierten Oleylamins gebildet. Andere zweckdienlich, organische oberflächenaktive Substanzen werden zum Beispiel gebildet durch: (a) Reagieren eines Mols Oleylalkohol mit zwei Mol Ethylenoxid zur Bildung von Polyoxyethylen(2)oleylalkohol, oder (b) Reagieren eines Mols Laurylalkohol und vier Mol Ethylenoxid zur Bildung von Polyoxyethylen(4)laurylether.
In einem Ausführungsbeispiel der Erfindung wird die oberflächenaktive Substanz der polymeren Emulsion in einer Konzentration von 0,10 bis 15 Gew.-% der Emulsion zugegeben und gut mit dieser vermischt. Es ist jedoch besonders bevorzugt, eine Konzentration der oberflächenaktiven Substanz im Bereich zwischen 0,5 bis 3 Gew.-% zu verwenden.
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird die polymere Emulsion wie zuvor beschrieben gebildet, wobei darin dispergiert sind: (1) feinzerteilte Tröpfchen einer wässrigen Lösung aus Acrylamidpolymer hohen Molekulargewichts, und (2) eine organische, oberflächenaktive Substanz, die z. B. durch die Reaktion eines aliphatischen Kohlenwasserstoffalkohols mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2-10 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gebildet wird. In einem anschließenden Schritt wird das Polymer mit einem "Hydrolysemittel", wie in der Folge beschrieben, zur Reaktion gebracht, um ein hydrolysiertes Acrylamidpolymer hohen Molekulargewichts zu bilden. Der Vorteil der Verwendung dieses Prozesses besteht darin, dass in dem Verfahren ein Schritt weniger enthalten ist, d. h., die organische, oberflächenaktive Substanz ist bereits in der polymeren Emulsion vorhanden.
Hydrolysemittel, die in der vorliegenden Erfindung zweckdienlich sind, umfassen, ohne aber darauf beschränkt zu sein, Alkalimetallhydroxide und quaternäre Ammoniumhydroxide. Ein zweckdienliches quaternäres Ammoniumhydroxid ist Tetramethylammoniumhydroxid. Die bevorzugten Hydrolysemittel sind jedoch die Alkalimetallhydroxide, und insbesondere Natrium-, Kalium- und Lithiumhydroxide. Im Prinzip kann jedoch jedes Material, das eine Alkalilösung liefert, als Hydrolysemittel verwendet werden.
In dem Verfahren der Erfindung sollte das Hydrolysemittel der polymeren Emulsion als wässrige Lösung langsam und unter Mischen zugegeben werden. Das bevorzugteste Hydrolysemittel ist eine 10-50% wässrige Lösung von Alkalimetallhydroxid, wobei eine 20-40% Lösung bevorzugter ist und eine Lösung von etwa 30% am bevorzugtesten ist. Die Konzentration der Lösung des Alkalimetallhydroxids liegt im Bereich von 0,2-30%, vorzugsweise 4-12 Gew.-%, basierend auf der polymeren Emulsion.
Der Prozentsatz des verwendeten Hydrolysemittels ist jedoch abhängig von dem gewünschten Hydrolysegrad unterschiedlich.
Während Lösungen mit einer Konzentration der Alkalimetallhydroxide von etwa 30%, wie zuvor festgestellt, besonders zweckdienlich sind, muss festgehalten werden, dass höhere und geringere Konzentrationen von Alkalimetallhydroxiden in wässrigen Medien ebenso verwendet werden können. Bedingungen, welche die Verwendung geringerer Konzentrationen des Hydrolysemittels begünstigen, umfassen den Wunsch nach geringen Hydrolysewerten und Stabilitätsfaktoren. Höhere Konzentrationen können verwendet werden, wenn ein deutlicher Hydrolysegrad ohne übermäßige Verdünnung erwünscht ist. Wie für den Fachmann offensichtlich ist, spielen auch Überlegungen hinsichtlich Stabilität bei dieser Bestimmung eine Rolle.
Die Hydrolysereaktion kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, aber günstigere Ergebnisse werden bei erhöhten Temperaturen erhalten. Im Allgemeinen kann die Reaktion innerhalb des Bereichs von 10º-70ºC durchgeführt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich für diese Reaktion ist jedoch 35º-55ºC. Die Zeitdauer, die für die Hydrolysereaktion erforderlich ist, hängt von den Reaktionsmitteln, ihren Konzentrationen, den Reaktionsbedingungen und dem gewünschten Hydrolysegrad ab.
Das Acrylamidpolymer der vorliegenden Erfindung wird durch das hierin beschriebene Verfahren bis zu einem Ausmaß von 5 -80% hydrolysiert. Abhängig von den zuvor beschriebenen Reaktionsbedingungen wird für gewöhnlich eine 5-60% Hydrolyse erhalten, wobei der bevorzugte Bereich 10-50% ist. Diese Hydrolyseprozedur und alle hierin beschriebenen Reaktionsbedingungen und Bereiche gelten für beide Ausführungsbeispiele dieser Erfindung: das heißt, (1) die Bildung der polymeren Emulsion, welche die organische, oberflächenaktive Substanz oder das Emulgierungsmittel enthält, und (2) das Hinzufügen der organischen, oberflächenaktiven Substanz oder des Emulgierungsmittels in einem eigenen Schritt zu der polymeren Emulsion.
Nach der Reaktion mit dem Hydrolysemittel bleibt das derart gebildete, hydrolysierte Acrylamidpolymer in der Wasser-in- Öl-Emulsion dispergiert, ähnlichen jenen Emulsionen, die in U. S. Patent Nr. 3,624,019 an Anderson et al., wie zuvor besprochen, offenbart sind. Die hydrolysierte Polymeremulsion wird danach in einer Weise invertiert, die ähnlich der in Anderson et al. offenbarten ist, so dass die Emulsion das hydrolysierte Acrylamidpolymer in einer sehr kurzen Zeitperiode in Wasser freisetzt.
Um dieses Ergebnis zu erreichen, ist bevorzugt, oder kann es notwendig sein, eine zweite oberflächenaktive Substanz (d. h., ein "Invertierungsmittel") zu verwenden, das entweder der polymerhaltigen Emulsion oder dem Wasser zugegeben wird, in dem die Emulsion aufzulösen ist. Als Alternative kann die oberflächenaktive Substanz, die zur Bildung der Emulsion verwendet wird, selbstinvertierend sein, wobei keine Zugabe eines sekundären Emulgierungsmittels notwendig ist. Diese sogenannten "Breaker"-Materialien haben vorzugsweise ein hydrophiles-lipophiles Gleichgewicht ("HLB") von größer 10. Sie beinhalten vorzugsweise die ethoxylierten Alkohole, ethoxylierten Alkylphenole und ethoxylierten Amine, wie auch eine Reihe anderer Zusammensetzungen, die dem Durchschnittsfachmann bekannt sind. Eine besonders bevorzugte oberflächenaktive Substanz zur Verwendung bei der Invertierung des anionischen PAM hohen Molekulargewichts ist Nonylphenylethoxylat.
Die Zugabe des Invertierungsmittels veranlasst die Emulsion zur raschen Freisetzung des Polymers in Form einer wässrigen Lösung. Es hat sich gezeigt, dass die bei Anderson et al. aufgelisteten oberflächenaktiven Substanzen hydrolysiertes Acrylamidpolymer leicht invertieren. Aufgrund von Variationen in den polymeren Latizes, sollten oberflächenaktive Substanzen, die zur Inversion verwendet werden, auf einer Fall-zu-Fall-Basis untersucht werden.
Die derart erzeugten Polymere sind, wie zuvor festgehalten wurde, in einer Reihe industrieller Flockungsanwendungen brauchbar. Die Leistungsfähigkeit der derart gebildeten, bevorzugten, hydroxylierten Polymere ultrahohen Molekulargewichts hat sich in Anwendungen wie Absetzverfahren, wobei das Molekulargewicht eine kontrollierbare Variable ist, tatsächlich als deutlich verbessert gegenüber chemisch ähnlichen Polymeren erwiesen, die nach U. S. Patent Nr. 4,171,296 erzeugt wurden.
Eine derartige Anwendung ist beim Flocken von Mineralaufschlämmungen. Das Verfahren umfasst die Zugabe zu einer solchen Aufschlämmung einer Menge von 1 bis 10 000 ppm und vorzugsweise 10 bis 1 000 ppm, basierend auf dem Feststoffgehalt der Aufschlämmung, der anionischen Wasser-in-Öl- Emulsion hohen Molekulargewichts aus teilweise hydrolysiertem Acrylamidpolymer zum Flocken der festen Partikel in der Aufschlämmung. Diese Partikel werden dann aus der Aufschlämmung entfernt, wodurch ein klarer Flüssigkeitsstrom erhalten wird. Die Lösung der Emulsion, die zum Flocken der Aufschlämmung verwendet wird, enthält vorzugsweise eine Konzentration der Emulsion zwischen 0,05 und 3 Gew.-%.
Ein zusätzliches Ausführungsbeispiel der Erfindung betrifft die Verwendung der zuvor beschriebenen Polymeremulsion hohen Molekulargewichts zum Flocken, zum Beispiel von Abwässern einer Papierfabrik, oder als Alternative, eines Betriebsabwasserstroms von einer Deinking-Anlage, wo Tinte aus Papier entfernt wird, so dass die Fasern wiederverwertet werden können. Im Gegensatz zu dem zuvor beschriebenen Verfahren beinhaltet dieses Ausführungsbeispiel einen zweistufigen Prozess, Im ersten Schritt wird eine Lösung aus einem kationischen Polymer, z. B. Polydiallyldimethylammoniumchlorid, kationischem Polyacrylamid oder Polyamin, dem Abwasser zur Bildung einer ersten Mischung zugegeben, in welcher anionische Ladungen, die von den festen Teilchen innerhalb des Abwassers getragen werden, neutralisiert werden können.
Der zweite Schritt des Prozesses beinhaltet die Bildung einer zweiten Mischung durch Hinzufügen zu der ersten Mischung einer Menge von 1 bis 10 000 ppm und vorzugsweise 10 bis 1 000 ppm, basierend auf dem Gewicht der Feststoffe in dem Abwasser, einer wässrigen Lösung der Wasser-in-Öl- Emulsion aus teilweise hydrolysiertem Acrylamidpolymer der vorliegenden Erfindung zum Flocken der festen Partikel, die aus der Lösung zu entfernen sind. Als Ergebnis wird ein klarer Abwasserstrom, frei von teilchenförmigem Material, gebildet. Für jede bestimmte Flockungsanwendung kann die optimale Menge der hinzuzufügenden Emulsion von einem Durchschnittsfachmann durch Durchführung von Routmetests bestimmt werden.

Beispiele

Die folgenden Beispiele werden nur zum Zwecke der Veranschaulichung angeführt und sind in keiner Weise als Einschränkung der Erfindung zu verstehen.

Beispiel 1

Eine Polymeremulsion ultrahohen Molekulargewichts wird durch Bulkpolymerisation in Gegenwart eines Redoxkatalysators wie zuvor beschrieben gebildet. Zu 2000 Teilen der Hauptemulsion werden zugegeben:
gerucharmes Petroleumöl 75 Teile
ethoxyliertes Fettsäureamin 46,2 Teile
30% NaOH 287 Teile
ethoxyliertes Nonylphenyl-Invertierungsmittel 44 Teile Die Mischung wird unter Rühren bei einer Temperatur von 25 -30ºC reagieren gelassen. Das erhaltene Produkt hat eine Lösungsviskosität (LV) von 11,4 mPa.s und einen Carboxylatgehalt von 29 Mol%. Wie zuvor besprochen, zeigt der Carboxylatgehalt des Polymers das Ausmaß der Hydrolyse an, welches das Polymer erfahren hat, und entspricht der Lösungsviskosität des Polymers.

Beispiel 2

Es wird nach Beispiel 1 vorgegangen, mit den folgenden Ausnahmen: es werden 478,3 Teile 30% NaOH und 47,9 Teile des ethoxylierten Nonylphenyl-Invertierunsgsmittels verwendet. Das erhaltene Produkt hat eine LV von 12,1 mPa.s und einen Carboxylatgehalt von 45 Mol%.

Beispiel 3 Tonabsetztests

Kaolintondispersionen in Wasser (1000 ml Proben in einem 1 Liter Messzylinder), enthaltend 5% Feststoffe, werden unter Verwendung der in der Folge beschriebenen Polymere geflockt, die vor der Zugabe zu der Aufschlämmung bereits in Wasser aufgelöst wurden. Die Flockungsmittel werden bei einer Konzentration von 1,25 ppm, bezogen auf die Aufschlämmung, zugegeben. Die Absetzzeit der geflockten Aufschlämmung wird gemessen, wenn die Grenzfläche zwischen klarer Flüssigkeit und Tondispersion bei 500 ml liegt.
Polymer Absetzzeit (sec)
Polymer A 195
Polymer von Beispiel 1 105
Polymer von Beispiel 2 75
Polymer A = Standardacrylamid/Acrylsäurepolymeremulsion, hergestellt durch Monomer-Copolymerisation. LV = 6,3 mPA s; Carboxylat = 30 Mol%.
Dieses Beispiel zeigt, dass die Verwendung der Polymere der Erfindung (d. h., jener von Beispiel I und II) eine Verbesserung (d. h., eine Verringerung) der Absetzzeit der Dispersion von 46-64% darstellt.

Beispiel 4 Kohleausschusstests

Es werden Flockungstests unter Verwendung von Kohleausschuss von zwei Kohleminen durchgeführt.
Für Mine A beträgt daher die Verbesserung (d. h., die Erhöhung) in der Absetzrate, die mit der Verwendung des Flockungsmittels der Erfindung erreicht wird, etwa 41%. Für Mine B beträgt diese Verbesserung etwa 280%.

Beispiel 5 Klärung von "Betriebsabwasser" einer Deinking- Anlage

Ein anionisches PAM, das nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt wurde, wird zum Flocken der Waschwasser von einer Papier-Deinking-Anlage verwendet. Die Ergebnisse sind in der Folge angeführt.

Beispiel 6 Behandlung von Abwasser von einer Deinking- Anlage unter Anwendung der Entspannungsflotation

Abwasser von einer Altpapier-Deinking-Anlage wird mit einem zweistufigen Flockungsmittel-Behandlungsprogramm behandelt, um die gelöste Tinte vor der Abtrennung zu flocken. Die geflockte Tinte wird dann durch Entspannungsflotation von dem Abwasser getrennt.
Der zweistufige Prozess beinhaltet das Hinzufügen eines kationischen Polymers, eines Polyaminkondensationsprodukts von Epichlorhydrin und Dimethylamin (27-34 ppm), und dann einer Lösung aus anionischem Polyacrylamidemulsionspolymer hohen Molekulargewichts. Während des ersten Tests wird eine anionische Standard-Copolymeremulsion, die eine ähnliche LV und Ladung wie Polymer A (siehe Beispiel 3) aufweist, in einem Dosierungsbereich von 5-10 ppm zugegeben. Der durchschnittliche Wert der restlichen Tintenfeststoffe in dem Abwasser nach der Abtrennung der geflockten Tintenfeststoffe wird mit 220 ppm ermittelt. Im zweiten Test wird eine anionische Copolymeremulsion ultrahohen Molekulargewichts, ähnlich Beispiel 2, in einem Dosierungsbereich von 2,5-6 ppm zugegeben. Der durchschnittliche Wert der restlichen Tintenfeststoffe in dem Abwasser wird mit 112 ppm ermittelt. Somit führen die neuartigen Polymere der Erfindung zu einer größeren Verringerung an suspendierten Feststoffen als die Materialien nach dem Stand der Technik (d. h., Polymer A), bei geringeren Dosierungen als nach dem Stand der Technik.
Beispiel 7 Flockung von Papierfabriksabwässern Papierfabrikabwasser wird mit einer Kombination aus 20 ppm Polydiallyldimethylammoniumchlorid ("polyDADM") und dem anionischen PAM von Beispiel 1 behandelt. Die Ergebnisse sind in der Folge dargestellt.

Beispiele 8 und 9

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass geringere Mengen von NaOH zur Verringerung des Grades verwendet werden, in dem die erhaltenen Polymere hydrolysiert werden. Diese Verringerung des Hydrolysegrades führt auch zu einer entsprechend verringerten LV des Polymers (relativ zu dem Produkt von Beispiel 1).

Beispiele 10-12

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass höhere Mengen von NaOH verwendet werden. Zusätzlich wird ein Teil der Proben wärmebehandelt. Das Ergebnis ist ein größerer Hydrolysegrad der Polymere, wie durch die Carboxylatwerte gezeigt wird, die in der Folge angeführt sind. In allen Fällen werden stabile Emulsionen erzeugt.

Beispiel 13

Beispiel 1 wird wiederholt. Das Produkt hat eine LV von 10,86 und eine GV von 50,4 dl/g. (Dies entspricht einem Molekulargewicht von 60,7 Millionen unter Verwendung von Formel 1, d. h., GV = 0,000373 · Molekulargewicht0,66).
Eine Probe eines im Handel erhältlichen Acrylsäure/AMD- Copolymers hat eine LV von 6,08 mPa.s und eine GV von 29,7 dl/g (Molekulargewicht = 26 Millionen).

Beispiel 14

Beispiel 1 wird wiederholt. Das Polymer hat eine LV von 10,0. Tonabsetztests, wie in Beispiel 3, werden durchgeführt, wobei die Leistung mit anderen anionischen PAMs verglichen wird.
Dieses Beispiel zeigt, dass eine größere Menge des Materials nach dem Stand der Technik erforderlich ist, um dieselben Ergebnisse (d. h., eine Absetzrate von 3,048 m (10 Fuß/h) wie jene zu erreichen, die durch die Verwendung des Polymers der vorliegenden Erfindung erreichbar sind.

Beispiel 15

Beispiel 1 des U. S. Patents Nr. 4,171,296 an Connelly wird exakt nach der Beschreibung wiederholt. Das Emulsionsprodukt (Polymerkontrolle Q) hat eine LV von 6,85 mPas (MG = etwa 30 Millionen). Eine Probe des Polymers wird zur Analyse ausgefällt. Das ausgefällte Polymer enthält 35 Mol% Carboxylat.
Zusätzlich wird Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung wiederholt. Die LV des derart hergestellten Emulsionsprodukts ist 11,17 mPa.s und der Carboxylatgehalt des ausgefällten Polymers ist 35 Mol%. Tonabsetztests, wie in Beispiel 3 beschrieben, werden durchgeführt und die Ergebnisse sind in der Folge angegeben.
Ebenso wird nach der Prozedur von Beispiel 1 vorgegangen, um ein Poyacrylamid geringeren Molekulargewichts zu erzeugen, mit einer LV von 6, 5 mPa.s, d. h., etwa 28 000 000 MG, das dann wie beschrieben hydrolysiert wird. Dieses PAM ist in der Folge als Polymer B gekennzeichnet.
Diese Daten zeigen deutlich die Überlegenheit der Polymere hohen Molekulargewichts der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 16

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass das Molekulargewicht des Polyacrylamid-Hauptemulsionsreaktionsmittels durch die Zugabe eines Isopropanol-Kettenübertragungsmittels zu dem Monomer vor der Polymerisation verringert ist. Die Hydrolysereaktion wird dann, wie in Beispiel 1 beschrieben, ausgeführt.

Beispiele 17-22

Beispiel 1 wird wiederholt, mit der Ausnahme, dass verschiedene stabilisierende, oberflächenaktive Substanzen zugegeben werden. Zusätzlich wird eine ethoxylierte Alkohol- oberflächenaktive Invertierungssubstanz verwendet.
* nicht alkalistabil
Es ist offensichtlich, dass die hierin offenbarte Erfindung gut berechnet ist, um die obengenannten Zielsetzungen zu erreichen. Es ist anerkannt, dass zahlreiche Modifizierungen und Ausführungsbeispiele von Fachleuten entwickelt werden können, und die beiliegenden Ansprüche sollen alle diese Modifizierungen und Ausführungsbeispiele abdecken, die innerhalb des tatsächlichen Wesens und Umfangs der vorliegenden Erfindung liegen.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Acrylamidpolymers, umfassend:

a) das Bereitstellen einer Wasser-in-Öl-Emulsion, die als diskontinuierliche Phase Tröpfchen einer wässrigen Acrylamidmonomerlösung umfasst, die einen Redoxpolymerisationskatalysator enthält, und als kontinuierliche Phase einen flüssigen Kohlenwasserstoff, der ein öllösliches Emulgierungsmittel enthält;

b) das Bulkpolymerisieren des Acrylamidmonomers zur Bildung wässriger Acrylamidpolymertröpfchen als diskontinuierliche Phase;

c) das Zugeben einer stabilisierenden Verbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einem öllöslichen Emulgierungsmittel und einer organischen oberflächenaktiven Substanz, zu der Emulsion bevor das Polymer hydrolysiert wird; und

d) das Umsetzen des Acrylamidpolymers mit einem Alkalimetallhydroxid oder quaternären Ammoniumhydroxid zur Hydrolyse von mindestens 5 Mol% des Polymers zur Bildung eines Polymers mit

i) einer Lösungsviskosität von mindestens 7 mPas bei 5 Mol% Hydrolyse oder mehr, einer Lösungsviskosität von mindestens 8 mPas bei 10 Mol% Hydrolyse oder mehr, oder einer Lösungsviskosität von mindestens 9 mPas bei 20 Mol% Hydrolyse oder mehr, und

ii) einem Molekulargewicht von mindestens 30000000, wie durch eine Grundviskosität von mindestens 32 dl/g und eine Lösungsviskosität von mindestens 7 mPas angezeigt wird, während das Polymer in einer stabilen Wasser-in-Öl-Emulsion dispergiert gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, des weiteren umfassend die Zugabe eines Invertierungsmittels zu der hydrolysierten PAM-Dispersion hohen Molekulargewichts, um die hydrolysierten Partikel in einer wässrigen Lösung freizusetzen.

3. Teilweise hydrolysiertes Acrylamidpolymer mit einem Hydrolysewert von 5% oder mehr, einem Molekulargewicht von mindestens 30000000, wie durch eine Grundviskosität von mindestens 32 dl/g und eine Lösungsviskosität von mindestens 7 mPas angezeigt wird, und mit einer Lösungsviskosität von mindestens 8 mPas bei 10 Mol% Hydrolyse oder mehr, oder einer Lösungsviskosität von mindestens 9 mPas bei 20 Mol% Hydrolyse oder mehr.

4. Wasser-in-Öl-Emulsion des hydrolysierten Polymers nach Anspruch 3.

5. Emulsion nach Anspruch 4, umfassend ein Invertierungsmittel.

6. Verfahren zum Flocken von Mineralaufschlämmungen, wobei das Verfahren umfasst:

das Bilden einer Mischung durch Zugabe zu einer flüssigen Mineralaufschlämmung, die eine Vielzahl von Mineralpartikeln umfasst, einer Menge zwischen 1 und 10000 ppm, bezogen auf den Feststoffgehalt der Aufschlämmung, einer Lösung des Polyacrylamids von Anspruch 3 zum Flocken der Partikel, und das Entfernen der Partikel aus der Mischung zur Bildung eines klaren Flüssigkeitsstromes.

7. Verfahren zum Flocken eines Paperfabrik-Abwassers, umfassend:

das Bilden einer ersten Mischung durch Zugabe zu einem Papierfabrik-Abwasser, das eine Vielzahl von festen Partikeln umfasst, einer Lösung aus einem kationischen Polymer zum Neutralisieren anionischer Ladungen, die von den festen Partikeln getragen werden;

das Bilden einer zweiten Mischung durch Zugabe zu der ersten Mischung einer Menge zwischen 1 und 10000 ppm, bezogen auf den Feststoffgehalt des Abwassers, einer Lösung des Polyacrylamids von Anspruch 3 zum Flocken der festen Partikel; und

das Entfernen der geflockten festen Partikel aus der zweiten Mischung, wodurch ein klarer Flüssigkeitsstrom gebildet wird.

8. Verfahren zum Flocken eines Betriebsabwassers von einer Deinking-Anlage, welches umfasst:

das Bilden einer ersten Mischung durch Zugabe zu einem Betriebsabwasser, das eine Vielzahl von festen Partikeln enthält, einer Lösung aus einem kationischen Polymer in ausreichender Menge zum Neutralisieren anionischer Ladungen, die von den festen Partikeln getragen werden;

das Bilden einer zweiten Mischung durch Zugabe zu der ersten Mischung einer Menge zwischen 1 und 10000 ppm, bezogen auf den Feststoffgehalt des Abwassers, einer Lösung des Polymers von Anspruch 3 zum Flocken der festen Partikel; und

das Entfernen der geflockten Partikel aus der zweiten Mischung, wodurch ein klarer Flüssigkeitsstrom gebildet wird.

9. Teilweise hydrolysiertes Acrylamidpolymer mit einem Molekulargewicht von mindestens 30000000, wie durch eine Grundviskosität von mindestens 32 dl/g und eine Lösungsviskosität von mindestens 7 mPas angezeigt wird, das nach dem Verfahren von Anspruch 1 oder 2 erhältlich ist.

10. Verwendung des teilweise hydrolysierten Acrylamidpolymers mit einem Molekulargewicht von mindestens 30000000, wie durch eine Grundviskosität von mindestens 32 dl/g und eine Lösungsviskosität von mindestens 7 mPas angezeigt wird, das nach dem Verfahren von Anspruch 1 oder 2 erhältlich ist, als Flockungsmittel.