DE69413560T2

DE69413560T2 - Verfahren zur herstellung eines katalysators für die hydrierung von nitrilen in aminen und verwendung dieses katalysators in der hydrierung

Info

Publication number: DE69413560T2
Application number: DE69413560T
Authority: DE
Inventors: Michele F-01700 Les Echets Besson; Georges F-69340 Francheville Cordier; Pierre F-69300 Caluire-Et-Cuire Fouilloux; Jacqueline F-38320 Eybens Masson
Original assignee: Rhone Poulenc Fibres SA; Rhodia Fiber and Resin Intermediates SAS
Current assignee: Rhone Poulenc Fibres SA; Rhodia Fiber and Resin Intermediates SAS
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1994-12-16
Publication date: 1999-04-22
Anticipated expiration: 2014-12-17
Also published as: CN1139392A; RU2126297C1; BR9408459A; EP0737101B1; US5801286A; KR100369271B1; JP2851439B2; CN1082389C; DE69413560D1; JPH09503439A; WO1995017960A1; EP0737101A1; SG47042A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der katalytischen Hydrierung von Nitrilen zu Aminen und insbesondere von Dinitrilen wie Adiponitril (ADN) zu Diaminen wie Hexamethylendiamin (HMD) oder zu Aminonitrilen wie Aminocapronitril.
Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren vom Typ Raney-Nickel für die Hydrierung von Nitrilen zu Aminen, dotiert durch mindestens ein metallisches Zusatzelement, gewählt aus den Gruppen IVB, VB und VIB des Periodensystems der Elemente.
Sie betrifft ebenfalls die Katalysatoren, die durch Anwendung dieses Verfahrens erhalten werden, und sie hat schließlich eine Verwendung dieser Katalysatoren für die katalytische Hydrierung von Nitrilen zu Aminen und ganz besonders, jedoch nicht einschränkend, von Adiponitril zu Hexamethylendiamin zum Gegenstand.
Seit langer Zeit erfolgt die katalytische Hydrierung mit Hilfe von Raney-Nickel, das durch alkalisches Auslaugen von Al/Ni-Vorläufer-Legierungen erhalten wird, die reich an Aluminium sind, wobei dieses Auslaugen normalerweise bewirkt, die Entfernung eines großen Teiles des Aluminiums zu vollziehen. Der fertige Katalysator liegt in Form von Agglomeraten aus fein verteilten Nickel-Kristalliten vor, die durch eine beträchtliche spezifische Oberfläche und einen variablen Restgehalt an Aluminium gekennzeichnet sind.
In klassischer Weise sind die Parameter, die eine Bewertung der Leistungsfähigkeit ermöglichen, die Aktivität, die Selektivität und die Stabilität über längere Zeit.
Um zu versuchen, diese Eigenschaften in den Hydrierungs- Katalysatoren von Raney-Nickel zu optimieren wurde vorgeschlagen, ihnen Promotoren oder Dotierungsmittel zuzusetzen, die metallische Zusatzelemente sind, ausgewählt unter den Übergangsmetallen des Periodensystems der Elemente (insbesondere Eisen, Cobalt, Chrom, Molybdän, Zirkonium, Tantal, Titan).
Gemäß einem ersten Weg, dem sogenannten "metallurgischen", wird die Dotierung oder das Einbringen des Promotors in die Katalysatoren vom Typ Raney-Nickel im Stadium der Ni/Al-Vorläufer- Legierung vor dem alkalischen Angriff durchgeführt. Das Einbringen des Dotierungs-Elementes in die Legierung erfolgt im geschmolzenen Zustand.
Der Artikel von BN TYUTYUNNIKOV "The Soviet Chemical Industries, No. 6 Juni 1971, Seiten 380 bis 382" sowie der von FREIDLING et al., "Russian Chemical Reviews, Vol. 33, No. 6, Juni 1964, Seiten 319 bis 329" geschriebene, sind frühere bibliographische Referenzen, die sich auf Katalysatoren von Raney- Nickel beziehen, dotiert auf metallurgischem Wege durch mindestens ein Übergangsmetall. Im allgemeinen sind diese bekannten Katalysatoren im Hinblick auf ihre Aktivität, Selektivität und Zeitstabilität nicht mehr zufriedenstellend. So scheinen die von TYUTYUNNIKOV et al. beschriebenen Katalysatoren relativ spezifisch für Mononitril-Derivate von Fettsäuren mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen zu sein. Aber dies ist kein Beweis für die Effektivität, was beispielsweise die Dinitrile betrifft.
Die dotierten Katalysatoren von Raney-Nickel, beschrieben von FREIDLING et al., sind bei den Dinitrilen aktiv, aber ihre Selektivität gegenüber diesen Substraten bleibt gering. Schließlich sind die bei diesen Katalysatoren (Ni/Al/Ti) erforderlichen Reaktionsbedingungen der Hydrierung in industrieller Hinsieht nicht ideal: Temperaturen von 140ºC bis 180ºC, Wasserstoffdrücke von 140 bar und ein Reaktionsmilieu, das aus n-Butanol und Ammoniak besteht.
Man kennt außerdem einen zweiten Weg zur Dotierung von Hydrierungs-Katalysatoren des Typs Raney-Nickel, insbesondere beschrieben von TAKAGI und YAMANAKA in "Scientific Papers I. P. C. R. -TOKYO, 55 (1961), 105-108".
Diese Autoren schlagen vor, die Aktivität und die Selektivität dieser Katalysatoren vom Typ Raney-Nickel durch Zugabe von verschiedenen Metallsalzen (Nitrate von Kupfer, Cobalt oder Chrom, Ammoniummolybdat, Natriumwolframat, Eisenchlorid) im Verlaufe der Stufe des alkalischen Angriffs auf die Vorläufer-Legierung zu verbessern. Das bei diesen Untersuchungen für die Hydrie rung getestete Nitril ist Acetonitril. Gemäß diesem Dokument würden die eingesetzten, dotierten Katalysatoren eine gesteigerte Aktivität im Vergleich zu ihren nicht dotierten Homologen besitzen. Diese Feststellungen sind nicht zuverlässig, denn sie werden auf der einzigen Basis der visuellen Beobachtung der Entwicklungskurven des Verbrauchs an Wasserstoff erhalten.
Außerdem muß man wissen, daß das Eintragen von diesen Metallsalzen in das Milieu der alkalischen Lauge imstande ist, den Prozeß zur Herstellung des Katalysators zu behindern.
T. KOSCIELSKI et al. haben was dies betrifft in "Applied Catalysts, 49 (1989) 91-99 ESP BV" vorgeschlagen, die Dotierung von Raney-Nickel mit Hilfe von Lösungen von Cl&sub3;Cr im alkalischen Medium (NaOH) vorzunehmen, so daß ein feiner Niederschlag von Cr(OH)&sub3; auf dem Katalysator abgelagert wird. Dieser letztere ist bei der Hydrierung von Cyclohexen, Acetophenon und Glucose aktiv. Diese Lehre läßt sich somit nicht bei der Hydrierung von Nitrilen zu Aminen anwenden. Die in diesem früheren Dokument beschriebenen, mit Cr dotierten Katalysatoren sind bei diesem Typ der Hydrierung tatsächlich nicht leistungsfähig.
Bei diesem Stand der Technik ist einer der wesentlichen Gegenstände der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von dotierten Katalysatoren vom Typ Raney-Nickel für die katalytische Hydrierung von Nitrilen zu Aminen, und vorzugsweise von Dinitrilen zu Diaminen oder zu Aminonitrilen zur Verfügung zu stellen.
Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Katalysators zu liefern, der bequem eingesetzt werden kann und wirtschaftlich ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von dotierten Katalysatoren aus Raney-Nickel zur Verfügung zu stellen, die im Rahmen der Hydrierung von Nitrilen zu Aminen und vorzugsweise von Dinitrilen zu Diaminen oder zu Aminonitrilen aktiv, selektiv und stabil sind.
Ein anderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Hydrierung unter Verwendung dieser Katalysatoren zu liefern, das insbesondere ermöglicht, Selektivitäten an Hexamethylendiamin von höher als 95% ausgehend von Adiponitril zu erreichen.
Um diese Ziele zu erreichen, kommt der Anmelderin das Verdienst zu, in ganz überraschender und unerwarteter Weise gefunden zu haben, daß die Dotierung des Raney-Nickels mit metallischen Übergangselementen vorteilhafterweise an dem fertigen Katalysator mit Hilfe einer Lösung des genannten metallischen Elementes durchgeführt werden soll.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren vom Typ Raney-Nickel für die Hydrierung von Nitrilen zu Aminen, dotiert durch mindestens ein metallisches Zusatzelement, ausgewählt unter Chrom und Titan, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, das Raney-Nickel in einer sauren Lösung des metallischen Zusatzelementes in Suspension zu bringen.
Eine derartige Vorkehrung bei dem Verfahren begünstigt das Einbringen des metallischen Zusatzelementes zur Aufnahme in den Katalysator. Ohne mit der Theorie übereinstimmen zu wollen, scheint es tatsächlich vorteilhaft zu sein, daß das Nickel leicht durch die H&spplus;-Ionen der sauren Lösung angegriffen wird.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung entspricht der Ausdruck "sauer" einer Lösung, deren pH-Wert unterhalb oder gleich 7 und vorzugsweise höher oder gleich 0,5 beträgt.
Ein pH-Wert zwischen 1 und 4 scheint besonders gut geeignet zu sein.
Mit anderen Worten ist die wünschenswerte Azidität eine solche, die einer Normalität zwischen 0,3 N und 0,5 N entspricht.
Diese Azidität kann durch das Dotierungs-Element selbst, einen Vermittler dieses Dotierungs-Elementes oder auch durch einen säurebildenden Zusatzstoff und/oder zusätzliche Säure eingebracht werden.
In Übereinstimmung mit der Erfindung ist es vorzuziehen, daß das eingesetzte Dotierungs-Element oder das metallische Zusatzelement in Form von Oxid oder Salz, vorzugsweise von einer Mineralsäure oder organischen Säure, vorliegen.
Mit Salz einer Mineralsäure bezeichnet man alle mit starken Säuren (wie beispielsweise HCl, H&sub2;SO&sub4;, HNO&sub3;) oder mit schwachen Säuren (wie die sauren Phosphate) konjugierten Ionen.
Als Beispiele für Salze von organischen Säuren kann man nennen: die Acetate, die Phthalate, die Adipate, die Citrate, die Tartrate, die Malonate.
Die Oxide bilden ebenfalls im Hinblick auf ihr Eintragen in den Katalysator aus Raney-Nickel Trägermittel für das Dotierungs- Element. Es kann sich um Monoxide, Dioxide, Trioxide oder andere handeln.
Die Chloride, von denen insbesondere TiCl&sub3;, und die Oxide sind besonders bevorzugt.
Zusätzlich zu dem Vermittler des Dotierungs-Elementes oder des Dotierungs-Elementes selbst oder an deren Stelle ist es in Übereinstimmung mit der Erfindung möglich, zur Herstellung der Azidität des Milieus einen säurebildenden Zusatzstoff und/oder eine Säure, wie beispielsweise HCl, H&sub2;SO&sub4;, H&sub3;PO&sub4;, CH&sub3;COOH usw. einzusetzen. Es handelt sich dabei um eine einfache Methode zur Einstellung der Azidität, die völlig zum Wissensumfang des Fachmannes gehört.
Es ist zu berücksichtigen, daß die saure Beschaffenheit des Milieus zur Herstellung des dotierten Katalysators aus Raney- Nickel einer bevorzugten, jedoch nicht einschränkenden Form zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung entspricht.
Die Adsorption der Dotierungs-Elemente an dem Ni/Al-Katalysator gemäß den oben angegebenen Modalitäten ermöglicht, zu einer besonders aktiven, gegenüber Nitrilen und insbesondere gegenüber Dinitrilen wie Adiponitril selektiven katalytischen Einheit Ni/Al/Dotierungs-Element zu gelangen.
Diese katalytische Einheit ist auch über die Zeit sehr stabil und erzeugt bei der Hydrierung nur sehr geringe Mengen an Verunreinigungen. Dies ist besonders interessant, denn in einigen Fällen sind diese Verunreinigungen sehr schwer von dem als Zielverbindung gewünschten Amin abzutrennen. Als Beispiel für derartige Verunreinigungen kann das Diaminocyclohexan erwähnt werden, eine Verbindung, die etwa die gleiche Siedetemperatur wie Hexamethylendiamin besitzt und bei der Hydrierung von Adiponitril entsteht.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung des Verfahrens gemäß der Erfindung folgt dem Suspendieren ein Waschen mit vorzugsweise Wasser des mindestens teilweise mit dem metallischen Zusatzelement dotierten Raney-Nickels, wobei mindestens eine von diesen zwei Operationen gegebenenfalls n mal wiederholt wird und n vorteilhafterweise zwischen 1 und 5 beträgt.
Um die Dotierung des in der vorzugsweise sauren Lösung suspendierten Katalysators aus Raney-Nickel mit dem Dotierungs-Element zu vollenden, ist es somit wichtig, ihn ausgiebig mit Wasser zu waschen, indem man das Waschen bis zum Erhalten von klaren und neutralen Waschwässern wiederholt.
Es können im Rahmen des Verfahrens gemäß der Erfindung auch mehrere aufeinanderfolgende Suspendierungen des Raney-Nickels in der Lösung des Dotierungs-Elementes vorgesehen werden.
Der erhaltene Katalysator aus dotiertem Raney-Nickel wird nach dem Waschen gesammelt und gelagert, vorzugsweise in einer starken Base wie beispielsweise NaOH, KOH oder anderen Alkalihydroxiden.
In Übereinstimmung mit einer Variante der Erfindung unterzieht man das dotierte oder nicht dotierte und sich in Suspension in einer Lösung von mindestens einem metallischen Zusatzelement befindende Raney-Nickel einer alkalischen Auslaugungs-Behandlung, durchgeführt bei einer Temperatur von höher oder gleich der Umgebungstemperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 50ºC und 200ºC und noch bevorzugter zwischen 80ºC und 120ºC, wobei dieses Auslaugen gegebenenfalls unter einem Wasserstoffdruck zwischen 0,1 MPa und 20 MPa, vorzugsweise zwischen 1 MPa und 5 MPa und noch bevorzugter zwischen 1,5 MPa und 3 MPa vorgenommen wird.
In der Praxis besteht diese zusätzliche Behandlung darin, den dotierten oder nicht dotierten Katalysator in die Lösung eines Alkalihydroxides (wie Natriumhydroxid oder ähnliche) zu bringen und unter Rühren und einem Wasserstoffdruck von etwa 2,5 MPa bis auf etwa 100ºC zu erhitzen.
Nach diesem alkalischen Angriff bei hoher Temperatur wird der Katalysator mit Lösungen von Alkalihydroxid absinkender Gehalte und anschließend mit Wasser bis zur Neutralität des Waschwassers gewaschen.
In gleicher Weise wie zuvor erfolgt die Lagerung des Katalysators Ni/Al/Dotierungs-Element in einer starken Base wie Natriumhydroxid oder ähnlichen (1 N).
In bevorzugter Weise wird Titan als metallisches Zusatzelement verwendet. Einer der entsprechenden, geeigneten Vermittler ist das TiCl&sub3;.
Es erscheint besonders vorteilhaft, die Dotierungen des Katalysators aus Raney-Nickel solange durchzuführen, bis Verhält nisse Dotierungs-Element/Ni zwischen 0,5% und 5%, vorzugsweise zwischen 1% und 4% und noch bevorzugter zwischen 1,2% und 3% erreicht sind.
Gemäß einer anderen Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung kann vorgesehen werden, zwei Dotierungs-Elemente unterschiedlicher Beschaffenheit einzubringen, beispielsweise Titan und Chrom.
Die vorliegende Erfindung hat ebenfalls ein Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Nitrilen zu Aminen zum Gegenstand, bei dem man den Katalysator aus dotiertem Raney-Nickel verwendet wie er nach dem oben beschriebenen Verfahren gemäß der Erfindung erhalten wird.
Dank des von dem Verfahren gemäß der Erfindung stammenden Katalysator läuft die Hydrierung von Nitrilen zu Aminen besonders gut ab und ermöglicht, völlig befriedigende Leistungen hinsichtlich der Aktivität und der Selektivität zu erreichen. Man stellt obendrein fest, daß die Bildung von Verunreinigungen begrenzt bleibt.
Die Herstellung eines Katalysators aus dotiertem Raney- Nickel und seine Anwendung bei der katalytischen Hydrierung von Nitrilen zu Aminen betrifft ganz besonders Dinitrile der Formel (I)
NC-R-CN (I)
in der R eine gerade oder verzweigte Gruppe Alkylen oder Alkenylen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder nicht substituierte Gruppe Arylen oder Aralkylen oder Aralkenylen darstellt.
Vorzugsweise setzt man bei dem Verfahren gemäß der Erfindung Dinitrile der Formel (I) ein, in der R einen geraden oder verzweigten Rest Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.
Als Beispiele für derartige Nitrile kann man insbesondere Adiponitril, Methylglutaronitril, Ethylsuccinonitril, Malononitril, Succinonitril und Glutaronitril sowie deren Mischungen nennen, insbesondere die Mischungen von Adiponitril und/oder Methylglutaronitril und/oder Ethylsuccinonitril, die von einem gleichen Verfahren zur Synthese von Adiponitril stammen.
In der Praxis stellt der Fall, wo R = (CH&sub2;)&sub4; ist, einen entscheidenden Endpunkt dar, denn dies entspricht der Umwandlung von ADN:
- entweder zu HMD, Diaurin, das eines der Basis-Monomeren bei der Herstellung von Polyamid-6,6 bildet,
- oder zu Aminocapronitril, das die Herstellung von Caprolactam als Vorläufer von Polyamid-6 ermöglicht.
Das Eintragen von Nitrilsubstrat, beispielsweise Adiponitril, in das Reaktionsmilieu erfolgt unter Beachtung einer Konzentration zwischen 0,001 Gew.-% und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht (Gewicht/Gewicht) des Reaktionsmilieus und vorzugsweise zwischen 0,1% und 20% (Gewicht/Gewicht).
In bevorzugter Weise wird die eingesetzte starke Base unter den folgenden Verbindungen ausgewählt: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH und deren Mischungen.
In der Praxis verwendet man im Hinblick auf einen guten Kompromiß zwischen Leistung und Preis vorzugsweise NaOH und KOH, obwohl RbOH und CsOH noch bessere Resultate ergeben.
Das Reaktionsmilieu der Hydrierung ist vorzugsweise flüssig. Es enthält mindestens ein Lösungsmittel, das fähig ist, das zu hydrierende Nitrilsubstrat zu lösen, weil bekannt ist, daß diese Umwandlung besser abläuft, wenn sich das genannte Substrat in Lösung befindet.
Gemäß einer interessanten Abwandlung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet man ein flüssiges Reaktionsmilieu, das mindestens teilweise wäßrig ist. Das Wasser liegt im allgemeinen in einer Menge von unter oder gleich 50 Gew.-% vor, vorteilhafterweise von unter oder gleich 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Reaktionsmilieu. Noch bevorzugter liegt der Gehalt des Reaktionsmilieus an Wasser zwischen 0,1 Gew.-% und 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit der Bestandteile des genannten Mediums.
Zusätzlich zum Wasser oder als dessen Ersatz kann man mindestens ein anderes Lösungsmittel vom Typ Alkohol und/oder Amid vorsehen. Die besonders geeigneten Alkohole sind beispielsweise Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, die Glycole wie Ethylenglycol und/oder Propylenglycol, die Polyole und/oder die Mischungen dieser Verbindungen.
In dem Fall, wo das Lösungsmittel aus einem Amid besteht, kann es sich beispielsweise um Dimethylformamid oder Dimethylacetamid handeln.
Wenn das vorzugsweise alkoholische Lösungsmittel zusammen mit Wasser verwendet wird, so liegt es in einer Menge von zwei bis vier Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Wasser vor und vorzugsweise in einer Menge von drei Gewichtsteilen pro Gewichtsteil Wasser.
Gemäß einem anderen bevorzugten Merkmal der Erfindung trägt man das Amin, dessen Herstellung durch das Verfahren angestrebt wird, in das Reaktionsmilieu ein. Es handelt sich beispielsweise um Hexamethylendiamin, wenn das Nitrilsubstrat Adiponitril ist.
Die Konzentration des angestrebten Amins in dem Reaktionsmilieu liegt vorteilhafterweise zwischen 50 Gew.-% und 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtheit des in dem genannten Reaktionsmilieu vorhandenen Lösungsmittels, und noch bevorzugter zwischen 60 Gew.-% und 99 Gew.-%.
Die Menge der Base in dem Reaktionsmilieu variiert in Abhängigkeit von seiner Beschaffenheit.
Sobald das Reaktionsmilieu nur noch Wasser und das angestrebte Amin als flüssiges Lösungsmittelmilieu enthält, liegt die Menge an Base vorteilhafterweise höher als oder gleich 0,1 Mol/kg Katalysator, vorzugsweise zwischen 0,1 Mol/kg und 2 Mol/kg Katalysator und noch bevorzugter zwischen 0,5 Mol/kg und 1,5 Mol/kg Katalysator.
In dem Fall, wo das Reaktionsmilieu Wasser und einen Alkohol und/oder ein Amid umfaßt, liegt die Menge an Base höher oder gleich 0,05 Mol/kg Katalysator, vorzugsweise zwischen 0,1 Mol/kg und 10,0 Mol/kg und noch bevorzugter zwischen 1,0 Mol/kg und 8,0 Mol/kg.
Wenn die Auswahl der Zusammensetzung des Reaktionsmilieus und die des Katalysators abgeschlossen ist, stellt man eine Mischung dieser zwei Elemente her und erhitzt diese Mischung anschließend auf eine Reaktionstemperatur von unterhalb oder gleich 150ºC, vorzugsweise von unterhalb oder gleich 120ºC und noch bevorzugter von unterhalb oder gleich 100ºC.
Genauer gesagt liegt diese Temperatur zwischen der Umgebungstemperatur (etwa 20ºC) und 100ºC.
Vor oder nach dem Erhitzen oder auch zu gleicher Zeit mit ihm wird der Reaktionsraum auf den geeigneten Wasserstoffdruck gebracht, das heißt in der Praxis, auf einen Druck zwischen 0,10 MPa und 10 MPa.
Die Dauer der Reaktion schwankt in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen und dem Katalysator.
Bei einer diskontinuierlichen Arbeitsweise kann sie einige Minuten bis mehrere Stunden betragen.
Bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise, die für das Verfahren gemäß der Erfindung natürlich vorzusehen ist, stellt die Dauer offensichtlich keinen festen Parameter dar.
Es ist festzustellen, daß der Fachmann die zeitliche Abfolge der Stufen des Verfahrens gemäß der Erfindung je nach den Arbeitsbedingungen modifizieren kann. Die oben angegebene Reihenfolge entspricht lediglich einer bevorzugten, aber nicht einschränkenden Form des Verfahrens gemäß der Erfindung.
Die anderen Bedingungen, die die Hydrierung (in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Weise) in Übereinstimmung mit der Erfindung regeln, sind von den üblichen und an sich bekannten technischen Anordnungen abhängig.
Die folgenden Beispiele zur Herstellung von Katalysatoren aus dotiertem Raney-Nickel und zu Hydrierung von ADN zu HMD werden das bessere Verständnis der Erfindung ermöglichen. Aus ihnen werden ebenfalls alle Vorteile der Erfindung und einige ihrer Varianten hervorgehen.

BEISPIELE

Beispiel 1: Herstellung eines Katalysators Ni/Al/Ti, nachstehend mit Referenz A bezeichnet

In einem ausgemessenen Kolben von 25 ml, gefüllt mit Argon, stellt man eine violette Lösung her, die 1,8% TiCl&sub3; in HCl 1,2% enthält.
Dann nimmt man etwa 5 g nicht dotiertes Raney-Nickel, erhalten in klassischer Weise durch Auslaugen einer kommerziellen Vorläufer-Legierung Ni/Al 50/50 (in Gewicht) mit Hilfe von Natriumhydroxid. Es wird mit Teilen von 20 ml bis zur Neutralität der Waschwässer gespült. Dann wiegt man in einem Pyknometer 3,44 g dieses feuchten Katalysators ein, der dann in einen Kolben von 100 ml eingebracht wird. Der Kolben wird mit Argon gespült. An schließend trägt man 20 ml der Lösung von TiCl&sub3; in den Katalysator ein. Das Reaktionsmilieu wird unter einen Strom von Argon gebracht und eine Stunde lang gerührt. Die Lösung wird sehr schnell grün.
Nach Ablauf von einer Stunde wird der Katalysator A mit Wasser bis zum Erhalten von klaren und neutralen Waschwässern gewaschen. Dieser auf diese Weise mit Titan dotierte Katalysator wird in 1 N Natriumhydroxid gelagert.
Der Katalysator A besitzt ein Gewichtsverhältnis Ti/Ni von 1,6%.

BETSPIEL 2: Hydrierung von Adiponitril (ADN) zu Hexamethylendiamin (HMD) mit dem Katalysator A

Man nimmt den Katalysator A von Beispiel 1 und wäscht ihn viermal mit 20 ml Wasser (bis zur Neutralität der Waschwässer). Dann wiegt man in einem Pyknometer genau 0,4 g Katalysator ein. Anschließend trägt man mit Hilfe einer Spritze 6 g Adiponitril in eine Injektionsampulle ein, die über eine dichte Leitung mit einem Autoklaven verbunden ist. Die Ampulle wird verschlossen, gespült, und anschließend regelt man einen Druck von 2,5 MPa Wasserstoff ein.
In einen mit einem Rührsystem ausgestatteten Autoklaven trägt man 525 ul 2 N Natriumhydroxid, 1475 ul Wasser und, nachdem der Autoklav mit Argon gefüllt ist, 40 g der aus HMD, Ethanol (EtOH) und Wasser (jeweils 63/31,5/5, 5 in Gewicht) bestehenden Lösung ein. Man befindet sich somit in einem Milieu von 0,1 Gew.-% NaOH, bezogen auf die Gesamtmasse des Lösungsmittels.
Dann trägt man 0,4 g Katalysator in den Autoklaven ein, der anschließend sorgfältig verschlossen und zweimal mit Stickstoff gespült wird. Dann stellt man einen Druck von 2,5 MPa Wasserstoff ein und erhitzt auf 80ºC. Nachdem diese Temperatur erreicht ist, wird der Rührer in Gang gebracht und das in der Injektionsampulle enthaltene Adiponitril in den Autoklaven gegossen. Das Ende der Reaktion stellt man durch die Stabilisierung des Verbrauchs an Wasserstoff fest.
Die Reaktion dauert 47 Minuten lang. Die chromatographische Analyse des Produktes der Hydrierung ermöglicht, die Ausbeute der Reaktion zu berechnen.
Die Selektivität (S) an HMD in Prozenten wird durch die Beziehung: 100 - Summe der Selektivitäten der Nebenprodukte gegeben. Das in dem Lösungsmittel der Reaktion vorhandene HMD kann nämlich nicht direkt in sehr genauer Weise bestimmt werden. Demgegenüber wurde festgestellt, daß die Nebenprodukte alle im ganzen identifiziert werden können.
Die Selektivitäten von jedem der Nebenprodukte werden durch den molaren Prozentsatz des gebildeten Nebenproduktes im Verhältnis zu dem umgewandelten ADN dargestellt. In allen diesen durchgeführten Beispielen und Vergleichsversuchen beträgt der Grad der Umwandlung von ADN (sowie der des Zwischenproduktes Aminocapronitril) 100%.
Die Selektivitäten sind die folgenden:
HMD = 97,18%; HMI (Hexamethylenimin) = 0,38%; DCH (Diaminocyclohexan) = 0,04%, AMCPA (Aminomethylcyclopentylamin) = 0,05%; NEtHMD (N-Ethylhexamethylendiamin) = 0,07%; BHT (Bis-Hexamethylentriamin) = 2,27%.

BEISPIEL 3: Herstellung eines Katalysators Ni/Al/Ti, nachstehend mit Referenz A&sub1; bezeichnet

Ein Teil des Katalysators A von Beispiel 1 wird entnommen und zusammen mit 30 ml 6 N Natriumhydroxid in einen Reaktor von 150 ml gebracht. Anschließend wird das Milieu unter 2,5 MPa Wasserstoff und unter Rühren eine Stunde lang auf 100ºC erhitzt.
Der erhaltene Katalysator A&sub1; wird dann mit 10 ml 3 N, 2 N und 1 N Natriumhydroxid sowie dreimal mit 10 ml Wasser bis zur Neutralität der Waschwässer gespült. Anschließend wird er in 1 N Natriumhydroxid gelagert.

BEISPIEL 4: Hydrierung von ADN zu HMD mit A&sub1;

Der Katalysator A&sub1; von Beispiel 3 wird wie in Beispiel 2 eingesetzt. Die Reaktion dauert 23 Minuten. Die chromatographische Analyse des Produktes der Hydrierung ermöglicht, die folgenden Selektivitäten zu berechnen:
HMD = 96,81%; HMI = 0,28%; DCH = 0,33%, AMCPA = 0,05%; NEtHMD = 0,05%; BHT = 2,04%.

Beispiel 5: Herstellung eines Katalysators Ni/Al/Cr, nachstehend mit Referenz B bezeichnet

In einen ausgemessenen Kolben von 25 ml wiegt man 2,22 g CrCl&sub3; ein und vervollständigt mit Wasser auf 25 ml.
Dann bringt man in einen Kolben 5 g nicht dotiertes Raney- Nickel von Beispiel 1 zusammen mit 10 ml Wasser und 10 ml der Lösung von CrCl&sub3; ein. Anschließend wird das Milieu 75 Minuten lang gerührt. Dann wird der Katalysator B mit Wasser gewaschen und von neuem 75 Minuten lang in den Kolben zusammen mit 10 ml Wasser und 10 ml der Lösung von CrCl&sub3; gebracht. Schließlich gewinnt man den Katalysator B, wäscht ihn bis zur Neutralität mit sechsmal 50 ml Wasser und lagert ihn in 1 N Natriumhydroxid.
Der Katalysator B besitzt ein Gewichtsverhältnis Cr/Ni von 3,5%.
Ein Teil von diesem Katalysators B wird entnommen, in einem Reaktor von 150 ml in 30 ml 6 N Natriumhydroxid gebracht und anschließend unter einem Wasserstoffdruck von 2,5 MPa und unter Rühren eine Stunde lang auf 100ºC erhitzt. Man gewinnt den auf diese Weise behandelten Katalysator B&sub1; und wäscht ihn mit 10 ml 3 N Natriumhydroxid, dann mit 2 N Natriumhydroxid, dann mit N Natriumhydroxid und schließlich dreimal mit 10 ml Wasser bis zur Neutralität der Waschwässer. Anschließend wird er in N Natriumhydroxid gelagert.

BEISPIEL 6: Hydrierung von ADN zu HMD mit B&sub1;

Der Katalysator B&sub1; von Beispiel 5 wird wie in Beispiel 2 eingesetzt. Die Reaktion dauert 56 Minuten. Die chromatographische Analyse des Produktes der Hydrierung ermöglicht, die folgenden Selektivitäten zu berechnen:
HMD = 95,24%; HMI = 0,66%; DCH = 0,05%, AMCPA = 0,03%;
NEtHMD = 0,08%; BHT = 2,24%.

Beispiel 7: Herstellung eines Katalysators Ni/Al/Cr, nachstehend mit Referenz C bezeichnet

In einen ausgemessenen Kolben von 25 ml wiegt man 0,85 g CrO&sub3; ein und vervollständigt mit Wasser auf 25 ml. Man erhält eine orangefarbene Lösung von CrO&sub3; der Konzentration 0,34 Mol/l.
Dann bringt man in einen Kolben 5 g nicht dotiertes Raney- Nickel von Beispiel 1 zusammen mit 10 ml Wasser und 10 ml der Lö sung von CrO&sub3; ein. Anschließend wird das Milieu 75 Minuten lang gerührt. Dann wird der Katalysator mit Wasser gewaschen und von neuem 75 Minuten lang in den Kolben zusammen mit 10 ml Wasser und 10 ml der Lösung von CrO&sub3; gebracht. Der auf diese Weise zweimal mit der Lösung von Chromtrioxid behandelte Katalysator C wird in 30 ml 6 N Natriumhydroxid in einen Reaktor überführt und anschließend unter einem Wasserstoffdruck von 2,5 MPa und unter Rühren eine Stunde lang auf 100ºC erhitzt. Er wird gesammelt und mit 10 ml 3 N Natriumhydroxid, dann mit 2 N Natriumhydroxid, dann mit N Natriumhydroxid sowie schließlich dreimal mit 10 ml Wasser gespült. Anschließend wird er in N Natriumhydroxid gelagert.
Der Katalysator C besitzt ein Gewichtsverhältnis Cr/Ni von 2,1%.

BEISPIEL 8: Hydrierung von ADN zu HMD mit C

Der Katalysator C von Beispiel 7 wird wie in Beispiel 2 eingesetzt. Die Reaktion dauert 1 Stunde und 50 Minuten. Die chromatographische Analyse des Produktes der Hydrierung ermöglicht, die folgenden Selektivitäten zu berechnen:
HMD = 96,13%; HMI = 1,05%; DCH = 0,09%, AMCPA = 0,03%;
NEtHMD = 0,05%; BHT = 1,79%.

Beispiel 9: Herstellung eines Katalysators Ni/Al/Cr, nachstehend mit Referenz D bezeichnet

Eine Menge von 2,5 g nicht dotiertes Raney-Nickel von Beispiel 1 wird zusammen mit 3 ml Wasser, 4,5 ml der Lösung von CrO&sub3;, hergestellt wie in Beispiel 7, und 30 ml 6 N Natriumhydroxid in einen Autoklaven gebracht. Dann wird das Ganze unter einem Wasserstoffdruck von 2,5 MPa und unter Rühren eine Stunde lang auf 100ºC erhitzt. Der auf diese Weise dotierte Katalysator D wird anschließend mit 10 ml 3 N Natriumhydroxid, dann mit 2 N Natriumhydroxid, dann mit N Natriumhydroxid sowie schließlich dreimal mit 10 ml Wasser gespült. Dann wird er in N Natriumhydroxid gelagert.
Der Katalysator D besitzt ein Gewichtsverhältnis Cr/Ni von 1,5%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren vom Typ Raney- Nickel für die Hydrierung von Nitrilen zu Aminen, dotiert durch mindestens ein metallisches Zusatzelement, ausgewählt unter Chrom und Titan, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, das Raney-Nickel in einer sauren Lösung des metallischen Zusatzelementes in Suspension zu bringen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte metallische Zusatzelement in Form von Oxid oder Salz einer Mineralsäure oder organischen Säure vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das metallische Zusatzelement in Form von Chlorid und/oder Oxid vorliegt, wobei TiCl&sub3; besonders bevorzugt ist.

4. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Suspendieren ein Waschen, vorzugsweise mit Wasser, des mindestens teilweise mit dem metallischen Zusatzelement dotierten Raney-Nickels folgt, wobei mindestens eine von diesen zwei Operationen gegebenenfalls n mal wiederholt wird und n vorteilhafterweise zwischen 1 und 5 beträgt.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der dotierte Katalysator aus Raney-Nickel vorzugsweise in einer starken Base aufgefangen und gelagert wird.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das sich in Suspension in einer Lösung von mindestens einem metallischen Zusatzelement befindende Raney- Nickel einer alkalischen Auslaugungs-Behandlung unterzieht, durchgeführt bei einer Temperatur von höher oder gleich der Umgebungstemperatur, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 50ºC und 200ºC und noch bevorzugter zwischen 80ºC und 120ºC, wobei dieses Auslaugen gegebenenfalls unter einem Wasserstoffdruck zwi schen 0,1 MPa und 20 MPa, vorzugsweise zwischen 1 MPa und 5 MPa und noch bevorzugter zwischen 1,5 MPa und 3 MPa vorgenommen wird.

7. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des eingesetzten metallischen Zusatzelementes und die Reaktionsbedingungen in der Weise gewählt werden, daß die erhaltenen Katalysatoren ein Verhältnis Dotierungs- Element/Ni zwischen 0,5 Gew.-% und 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 Gew.-% und 4 Gew.-% und noch bevorzugter zwischen 1,2 Gew.-% und 3 Gew.-% aufweisen.

8. Verfahren zur katalytischen Hydrierung von Nitrilen zu Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, einen Katalysator aus dotiertem Raney-Nickel einzusetzen, erhalten durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Nitrilsubstrat der Formel (I)

NC-R-CN (I)

einsetzt, in der R eine gerade oder verzweigte Gruppe Alkylen oder Alkenylen mit I bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder nicht substituierte Gruppe Arylen oder Aralkylen oder Aralkenylen darstellt, und vorzugsweise ein Nitril der Formel (I) verwendet, in der R einen geraden oder verzweigten Rest Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrilsubstrat unter Adiponitril, Methylglutaronitril, Ethylsuccinonitril, Malononitril, Succinonitril und Glutaronitril sowie deren Mischungen ausgewählt wird.

11. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Konzentration an Nitrilsubstrat in dem gesamten Reaktionsmilieu auf einen Wert zwischen 0,001 Gew.-% und 30 Gew.-% pro Gewicht und vorzugsweise zwischen 0,1% und 20% festlegt.

12. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Base einsetzt, bestehend aus mindestens einer der folgenden Verbindungen: LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH.

13. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Reaktionsmilieu Wasser umfaßt, vorzugsweise in einer Menge von unterhalb oder gleich 20 Gew.-% des gesamten flüssigen Reaktionsmilieus und noch bevorzugter zwischen 0,1 Gew.-% und 15 Gew.-%.

14. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Reaktionsmilieu das angestrebte Amin enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das angestrebte Amin in das flüssige Reaktionsmilieu in einem Verhältnis von 50 Gew.-% bis 99 Gew.-% und vorzugsweise in einem Verhältnis von 60 Gew.-% bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des gesamten flüssigen Reaktionsmilieu, eingetragen wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man ein flüssiges Reaktionsmilieu einsetzt, das einen Alkohol und/oder ein Amid umfaßt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol unter den folgenden Verbindungen: Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Glycolen wie Ethylenglycol und/oder Propylenglycol, Polyolen und ihren Mischungen ausgewählt wird, und daß das Amid Dimethylformamid und/oder Dimethylacetamid ist.

18. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die Base in einer Menge von höher oder gleich 0,1 Mol/kg Katalysator, vorzugsweise zwischen 0,1 Mol/kg und 2,0 Mol/kg Katalysator und noch bevorzugter zwischen 0,5 Mol/kg und 1,5 Mol/kg Katalysator verwendet.

19. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die Base in einer Menge von höher oder gleich 0,05 Mol/kg Katalysator, vorzugsweise zwischen 0,1 Mol/kg und 10,0 Mol/kg und noch bevorzugter zwischen 1,0 Mol/kg und 8,0 Mol/kg Katalysator verwendet.

20. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einer Temperatur des Reaktionsmilieus von unterhalb oder gleich 150ºC, vorzugsweise von unterhalb oder gleich 120ºC und noch bevorzugter von unterhalb oder gleich 100ºC durchführt.