DE69419310T2

DE69419310T2 - Weisses dekoratives teil und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE69419310T2
Application number: DE69419310T
Authority: DE
Inventors: Yuji Fukazawa; Shinji Ikeda; Ryo Kurakata
Original assignee: Citizen Watch Co Ltd
Current assignee: Citizen Watch Co Ltd
Priority date: 1993-12-28
Filing date: 1994-12-28
Publication date: 1999-12-16
Anticipated expiration: 2014-12-29
Also published as: EP0686706B1; EP0686706A1; CN1109126C; WO1995018248A1; US5985469A; KR960700356A; EP0686706A4; DE69419310D1; KR100316305B1; CN1116434A; JP3633621B2

Description

WEISSES DEKORATIVES TEIL UND VERFAHREN ZU DESSEN HERSTELLUNG

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung betrifft ein weißes dekoratives Teil und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Insbesondere betrifft sie ein weißes dekoratives Teil mit einem Aussehen von ausgezeichneter Qualität, das eine äußere Beschichtung mit einem weißen Ton von hoher Helligkeit und Wärme aufweist, das gemäß einem Trockenplattierungsverfahren gebildet wird, ein weißes dekoratives Teil, das unter Stabilhalten des weißen warmen Tons in hoher Stückzahl produziert werden kann und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Darüber hinaus ist die vorliegende Erfindung auf ein weißes dekoratives Teil gerichtet, bei dem die Gefahr des Verursachens von Metallallergie-verbundener Dermatitis, wie Hautausschlag, stark verringert ist und ein Verfahren zur Herstellung desselben.

HINTERGRUND DES STANDES DER TECHNIK

Üblicherweise wird der weiße Ton der weißen dekorativen Teile, beispielsweise Armbanduhren, wie Armbanduhrbänder und Brillenrahmen, durch Erzeugen einer Metallbeschichtung, wie Titancarbid oder Platinbeschichtung, als äußere Beschichtung gemäß einem Naß- oder Trockenplattierungsverfahren bereitgestellt.
Beispielsweise wird in der Japanischen Patentoffenlegungs-Veröffentlichung Nr. 60(1985)-141868 ein Armbanduhreneinfassendes Teil vorgeschlagen, das ein Metallsubstrat, eine Phosphor-enthaltende Nickelschicht, gebildet auf der Oberfläche des Metallsubstrats durch Plattieren zu einer Dicke von 10 bis 200 p.m und gehärtet und eine silberige weiße Beschichtung von Titancarbid oder -oxid, gebildet auf der Oberfläche der Nickelschicht gemäß einem Ionenplattierungsverfahren, umfaßt.
Jedoch weist diese Titancarbidbeschichtung, die auf der Oberfläche des Armbanduhren-einfassenden Teils gebildet wird, eine silberig weiße Lackierung, sowohl in der Helligkeit als auch Wärme, auf. Des weiteren weist die Herstellung dieses Armbanduhren-einfassenden Teils einen Nachteil dahingehend auf, daß es schwierig ist, eine silberig weiße Beschichtung von Titancarbid oder Oxid stabil zu bilden.
Die gleichen Anmelder wie in der vorliegenden Anmeldung schlugen in der Japanischen Patent-Offenlegungsveröffentlichung Nr. 3(1991)-120355 weiße Verzierungen für Accessoires (beispielsweise Brillenrahmen und Armbanduhren) vor, die jeweils eine Oberflächenschicht einer Platin- oder Platinlegierungsbeschichtung umfassen.
Jedoch zeigt diese Platin- oder Platinlegierungsbeschichtung von jedem der weißen Accessoires ein graues Weiß, was für den Betrachter den Eindruck von Kälte und fehlender Wärme vermittelt.
Deshalb gibt es im Stand der Technik die Forderung nach Entwicklungen eines weißen dekorativen Teils mit einem Aussehen von überlegener Qualität, das eine äußere Beschichtung mit einem weißen Ton von starker Helligkeit und Wärme, gebildet gemäß einem Trockenplattierungsverfahren, ein weißes dekoratives Teil, das unter stabilem Beibehalten des weißen, warmen Tons in hoher Stückzahl produziert werden kann und ein Verfahren zur Erzeugung desselben umfaßt.
Einige Arten von Metallen können Hautausschlag, der einer Metallallergie zugeordnet wird, verursachen. Deshalb gibt es im Stand der Technik ebenfalls eine Forderung nach Entwicklungen eines weißen dekorativen Teils, das frei von der Gefahr von Verursachung von Metallallergie ist und ein Verfahren zur Herstellung desselben.
Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein weißes dekoratives Teil mit einem Aussehen von überlegener Qualität bereitzustellen, das eine äußere Beschichtung mit einem weißen Ton von starker Helligkeit und Wärme, gebildet gemäß einem Trockenplattierungsverfahren, umfaßt. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein weißes dekoratives Teil mit den vorstehenden Eigenschaf ten bereitzustellen, das keine Dermatitis, die als Metallallergie bewertbar ist, verursacht.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Erzeugung eines weißen dekorativen Teils bereitzustellen, das unter stabilem Beibehalten des weißen Tons von Helligkeit und Wärme in großer Stückzahl produziert werden kann. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es außerdem, ein Verfahren zur Herstellung eines weißen dekorativen Teils mit den vorstehenden Eigenschaften bereitzustellen, das keine Dermatitis, die einer Metallallergie zuzuordnen ist, verursacht.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Das weiße dekorative Teil der vorliegenden Erfindung umfaßt:
ein Substrat,
eine weiße, harte Beschichtung, gebildet auf dem Substrat gemäß einem Trockenplattierungsverfahren und
eine äußere Beschichtung, gebildet auf der weißen, harten Beschichtung gemäß einem Trockenplattierungsverfahren, wobei die weiße, harte Beschichtung zusammengesetzt ist aus entweder einem Nitrid, einem Carbid, einem Oxid oder einem Carbonitrid von mindestens einem Element, ausgewählt aus Ti, Hf, Zr, Ta, V, Cr und Al oder Ti, und
wobei die äußerste Beschichtung zusammengesetzt ist aus einer Gold-Nickel-Legierung, einer Gold-Tantal-Legierung, einer Gold-Cobalt-Legierung, einer Gold-Palladium-Legierung, einer Gold-Silber-Legierung, einer Gold-Rhodium-Legierung, einer Gold-Titan-Legierung oder einer Gold-Eisen-Legierung, wobei der Anteil des Goldes in der äußersten Beschichtung im Bereich von 30 bis 80 Atom% liegt, während der Anteil von Nickel, Tantal, Cobalt, Palladium, Silber, Rhodium, Titan oder Eisen in der äußersten Beschichtung im Bereich von 20 bis 70 Atom% liegt.
Wnn die äußere Beschichtung aus einer Gold-Titan-Legierung, einer Gold-Eisen-Legierung, einer Gold-Nickel-Legierung, einer Gold-Tantal-Legierung, einer Gold-Cobalt-Legierung oder dergleichen zusammengesetzt ist, ist es bevorzugt, daß jedes von Titan, Eisen, Nickel, Tantal, Cobalt und dergleichen, die in der äußeren Beschichtung enthalten sind, in Form eines Nitrids, eines Carbids, eines Oxids oder eines Carbonitrids vorliegt. Wenn jedes der vorstehenden Metalle in dieser Form vorliegt, kann ein weißes dekoratives Teil mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit erhalten werden.
Des weiteren umfaßt das Verfahren zur Herstellung eines weißen dekorativen Teils gemäß der vorliegenden Erfindung:
Verdampfen von mindestens einem Element, ausgewählt aus Ti, Hf, Zr, Ta, V, Cr und AL in einer Atmosphäre von Argongas, Stickstoffgas, einem Kohlenwasserstoffgas oder einem Gasgemisch davon in einer Trockenplattierungsvorrichtung, wodurch eine weiße, harte Beschichtung, zusammengesetzt aus entweder einem Nitrid, einem Carbid, einem Oxid oder einem Carbonitrid davon oder Ti, auf der Metallunterbeschichtung gebildet wird und
anschließend Verdampfen einer Gold-Nickel-Legierung oder Gemisch, einer Gold-Tantal-Legierung oder Gemisch, einer Gold-Cobalt-Legierung oder Gemisch, einer Gold-Palladium-Legierung oder Gemisch, einer Gold-Silber-Legierung oder Gemisch, einer Gold-Rhodium-Legierung oder Gemisch, einer Gold- Titan-Legierung oder Gemisch oder einer Gold-Eisen-Legierung oder Gemisch in einer Atmosphäre von Argongas in der Trockenplattierungsvorrichtung, wodurch eine äußerste Beschichtung auf der weißen, harten Beschichtung gebildet wird, in der der Anteil an Gold im Bereich von 30 bis 80 Atom% liegt, während der Anteil an dem Nickel, Tantal, Cobalt, Palladium, Silber, Rhodium, Titan oder Eisen im Bereich von 20 bis 70 Atom% liegt und wobei die Elemente gegebenenfalls in Form eines Nitrids, eines Carbids, eines Oxids oder eines Carbonitrids vorliegen können.
Vor der Bildung einer weißen harten Beschichtung kann eine Metallunterschicht auf dem Substrat gemäß einem Naßplattierungsverfahren gebildet werden.

BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG

Das weiße dekorative Teil und das Verfahren zur Herstellung desselben gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachstehend konkret beschrieben.
Zuerst wird das weiße dekorative Teil der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Das weiße dekorative Teil der vorliegenden Erfindung umfaßt:
ein Substrat,
eine weiße, harte Beschichtung, gebildet auf dem Substrat gemäß dem Vakuumverdampfungs-, Sputter- und Eisenplattierungsverfahren als ein Trockenplattierungsverfahren und
eine äußere Beschichtung, gebildet auf der weißen, harten Beschichtung gemäß dem vorstehenden Trockenplattierungsverfahren,
worin die äußere Beschichtung Gold und ein beliebiges von Nickel, Tantal, Cobalt, Palladium, Silber, Rhodium, Titan und Eisen in speziellen Verhältnissen umfaßt.
Obwohl das Material für das Zusammensetzen des Substrats zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung von der Art des dekorativen Teils abhängt, kann es beispielsweise ausgewählt sein aus Metallen, wie Edelstahl, Titan, Titanlegierungen und Kupferlegierungen, Kunststoffen und Keramiken.
Die weiße, harte Beschichtung, die auf dem vorstehenden Substrat gemäß dem Trockenplattierungsverfahren gebildet wird, ist entweder aus einem Nitrid, einem Carbid, einem Oxid oder einem Carbonitrid von mindestens einem Element, ausgewählt aus Ti, Hf, Zr, Ta, V, Cr und ALoder Ti, zusammengesetzt.
Bezüglich des vorstehenden Nitrids sind Nitride mit niedrigen Nitrifizierungsgraden bevorzugt. Wenn der Nitrifizierungsgrad des Nitrids zu hoch ist, würde die weiße, harte Beschichtung eine intensive Goldtönung aufweisen. Andererseits, wenn der Nitrifizierungsgrad des Nitrids zu niedrig ist, würde die weiße harte Beschichtung erweichen. Somit ist es bevorzugt, daß der Nitrifizierungsgrad des Nitrids im Bereich von etwa 0,05 bis 0,40, insbesondere 0,15 bis 0,25 be züglich x von Mnx ist, durch das das Metallnitrid wiedergegeben wird.
Bezüglich des vorstehenden Carbids sind Carbide mit niedrigen Carbonisierungsgraden bevorzugt. Wenn der Carbonisierungsgrad des Carbids zu hoch ist, würde die weiße, harte Beschichtung eine intensive Grautönung aufweisen. Wenn der Carbonisierungsgrad des Carbids andererseits zu niedrig ist, würde die weiße harte Beschichtung erweichen. Somit ist es bevorzugt, daß der Carbonisierungsgrad des Carbids im Bereich von etwa 0,05 bis 0,40, insbesondere 0,15 bis 0,25, bezüglich y von MCy ist, durch das das Metallcarbid wiedergegeben wird.
Bezüglich des vorstehenden Oxids sind Oxide mit niedrigen Oxidationsgraden bevorzugt. Wenn der Oxidationsgrad des Oxids zu hoch ist, würde die weiße, harte Beschichtung beispielsweise eine intensive Grau- oder Blautönung aufweisen. Wenn der Oxidationsgrad des Oxids andererseits zu gering ist, würde die weiße harte Beschichtung erweichen. Somit ist es bevorzugt, daß der Oxidationsgrad des Oxids im Bereich von etwa 0,05 bis 0,40, insbesondere 0,15 bis 0,25, bezüglich z von MOz ist, durch das das Metalloxid wiedergegeben wird.
Bezüglich des vorstehenden Carbonitrids sind Carbonitride mit niedrigen Carbonitrifizierungsgraden bevorzugt. Wie in dem vorstehenden Nitrid würde, wenn der Carbonitrifizierungsgrad des Carbonitrids zu hoch ist, die weiße, harte Beschichtung beispielsweise eine intensive goldene, orange oder Grautönung aufweisen. Wenn der Carbonitrifizierungsgrad des Carbonitrids andererseits zu gering ist, würde die weiße harte Beschichtung erweichen. Somit ist es bevorzugt, daß der Carbonitrifizierungsgrad des Carbonitrids im Bereich von etwa 0,05 bis 0,40, insbesondere 0,15 bis 0,25, bezüglich x + y von MNxCy ist, durch das das Metallcarbonitrid wiedergegeben wird.
In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, von den Nitriden von Ti, Hf, Zr, Ta, V, Cr und Al, insbesondere dem Nitrid von Ti mit den vorstehenden Nitrifizierungsgraden Gebrauch zu machen.
Die Dicke der weißen, harten Beschichtung liegt im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 10 um, vorzugsweise 0,1 bis 2 um.
Obwohl die weiße harte Beschichtung von dem weißen dekorativen Teil weggelassen werden kann, ist die Bildung der weißen harten Beschichtung auf dem Substrat vom Standpunkt der Abriebs- und Korrosionsbeständigkeiten bevorzugt.
Wenn das Substrat aus einem Material mit geringer Korrosionsbeständigkeit zusammengesetzt ist, wie Messing, Neusilber, Bronze oder eine Zinklegierung, ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß eine Metaltunterbeschichtung zwischen dem Substrat und der weißen harten Beschichtung angeordnet ist.
Die Metallunterbeschichtung kann mindestens ein Mitglied sein, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Nickellegierungsbeschichtung, einer Nickelbeschichtung, einer Chrombeschichtung, einer Palladiumbeschichtung, einem Laminat von Nickellegierungs- und Chrombeschichtungen, einem Laminat von Nickel- und Chrombeschichtungen, einem Laminat von Nickellegierungs- und Palladiumbeschichtungen, einem Laminat von Nickel- und Palladiumbeschichtungen, einer Kupfer-Zinn-Legierungsbeschichtung und einer Kupfer-Zinn-Palladium-Legierungsbeschichtung. Von diesen sind eine Kupfer-Zinn-Legierungsbeschichtung und eine Kupfer-Zinn-Palladium-Legierungsbeschichtung bevorzugt.
Die Metallunterbeschichtung wird auf dem vorstehenden Substrat gemäß einem Naßplattierungsverfahren gebildet. Insbesondere wird die Bildung der Metallunterbeschichtung auf dem Substrat bei der Verwendung einer Plattierungslösung, die Ionen des Metalls enthält, das die Metallunterbeschichtung aufbaut, durchgeführt. Bei der Bildung der Metallunterbeschichtung ist das Naßplattierungsverfahren gegenüber dem Trockenplattierungsverfahren bevorzugt, weil die Produktivität hoch ist und weil eine Metallunterbeschichtung von konstanter Qualität erhalten werden kann.
Insbesondere kann die Nickellegierungsbeschichtung beispielsweise eine Nickel-Phosphor-Legierungsbeschichtung, eine Nickel-Palladium-Legierungsbeschichtung, eine Nickel- Bor-Legierungsbeschichtung oder eine Nickel-Zinn-Legierungsbeschichtung sein.
Wenn das Substrat aus einem Material mit geringer Korrosionsbeständigkeit zusammengesetzt ist, wie einer Kupferlegierung, ist eine Palladiumbeschichtung, die auf dem Substrat gebildet wird, geeignet. Wenn das Substrat andererseits Abriebbeständigkeit erfordert, ist eine Chrombeschichtung, die auf dem Substrat gebildet wird, geeignet. Wenn das Chromplattieren aufgrund des Problems der Abwasserbehandlung, usw. jedoch nicht angewendet werden kann, kann ein Nickelplattieren anstatt dessen bewirkt werden unter Bilden einer Nickelbeschichtung.
Wenn das weiße dekorative Teil in Gebrauch genommen wird, wobei Korrosionsbeständigkeit wesentlich ist, kann eine Palladiumbeschichtung beispielsweise 0,5 bis 5 um in der Dicke auf eine Nickellegierung oder Nickelbeschichtung von beispielsweise 3 bis 10 um Dicke zur weiteren Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit überschichtet werden. Wenn darüber hinaus die hohe Härte zusammen mit der Abriebbeständigkeit gewünscht ist, kann eine Chrombeschichtung von 0,3 bis 7,0 um in der Dicke auf eine Nickellegierung oder Nickelbeschichtung von beispielsweise 3 bis 10 um in der Dicke überschichtet werden unter Sichern der Herstellung eines weißen dekorativen Teils von hoher Härte und ausgezeichneter Abriebbeständigkeit bei relativ gesenkten Kosten.
Obwohl die Dicke der vorstehenden Metallunterbeschichtung nicht besonders begrenzt ist, liegt sie im allgemeinen im Bereich von 3 bis 30 um, obwohl abhängig von der Art der Beschichtung, wenn die Metallunterbeschichtung aus einer Schicht zusammengesetzt ist.
Die auf der weißen harten Beschichtung gemäß dem Trockenplattierungsverfahren gebildete äußere Beschichtung ist aus einer Gold-Nickel-Legierung, einer Gold-Tantal-Legierung, einer Gold-Cobalt-Legierung, einer Gold-Palladium-Legierung, einer Gold-Silber-Legierung, einer Gold-Rhodium-Legierung, einer Gold-Titan-Legierung oder einer Gold-Eisen-Legierung zusammengesetzt. Eine Gold-Nickel-Legierung, eine Gold-Titan-Legierung und eine Gold-Eisen-Legierung sind in der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Ein weißes dekoratives Teil, dessen Gefahr des Verursachens von Metallallergie extrem gering ist, kann durch die Verwendung einer Gold-Titan-Legierung oder einer Gold-Eisen- Legierung in der äußeren Beschichtung erhalten werden.
In der vorstehenden äußeren Beschichtung, die aus einer Goldlegierung zusammengesetzt ist, ist das Gold in einem Anteil von 30 bis 80 Atom%, vorzugsweise 50 bis 79,5 Atom% und bevorzugter 70 bis 79 Atom% enthalten, während das Nickel, Tantal, Cobalt, Palladium, Silber, Rhodium, Titan oder Eisen in einem Anteil von 20 bis 70 Atom%, vorzugsweise 20,5 bis 50 Atom% und noch bevorzugter 21 bis 30 Atom% enthalten ist.
Wenn die äußere Beschichtung aus einer Gold-Nickel- Legierung, einer Gold-Tantal-Legierung, einer Gold-Cobalt-Legierung, einer Gold-Titan-Legierung oder einer Gold-Eisen-Legierung aufgebaut ist, kann das Nickel, Tantal, Cobalt, Titan oder Eisen in Form eines Nitrids, eines Carbids, eines Oxids oder eines Carbonitrids vorliegen.
Insbesondere, wenn die äußere Beschichtung aus einer Gold-Titan-Legierung zusammengesetzt ist, ist es bevorzugt, daß die Beschichtung ein Gemisch von Gold und einem Nitrid, einem Carbid, einem Oxid oder einem Carbonitrid von Titan ist. Dies würde zur Erzeugung eines weißen dekorativen Teils mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit führen.
Wenn die äußere Beschichtung aus einer Gold-Eisen-Legierung zusammengesetzt ist, ist es bevorzugt, daß die Beschichtung ein Gemisch von Gold und einem Nitrid, einem Carbid, einem Oxid oder einem Carbonitrid von Eisen ist. Dies würde ebenfalls zur Erzeugung eines weißen dekorativen Teils mit ausgezeichneter Lichtbeständigkeit führen.
Wenn die äußere Beschichtung Gold und eines von Nickel, Tantal, Cobalt, Palladium, Silber, Rhodium, Titan und Eisen in den vorstehenden Verhältnissen enthält, kann ein weißes dekoratives Teil erhalten werden, das sehr hell ist und einen weißen, gleichförmigen Ton mit Wärme aufweist. Äußere Beschichtungen, die aus Gold und einem von Nickel, Titan und Eisen zusammengesetzt sind, sind in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt. Insbesondere, wenn Titan oder Eisen in dem vorstehenden Anteil enthalten ist, ist die erhaltene äußere Beschichtung sehr hell und die Gefahr der Verursachung von Metallallergie ist extrem gering.
Der Weißton des vorstehenden weißen dekorativen Teils der vorliegenden Erfindung bezüglich Spiegelglanz liegt im allgemeinen bei mindestens 40, vorzugsweise mindestens 50, noch bevorzugter 60 bis 100 und weiterhin bevorzugt 70 bis 100 bezüglich L* (Helligkeitsindex von CIE 1976 (L*a*b*) des International Illumination Committee (CIE)). Vorzugsweise liegt a* von -10 bis +10 und ebenfalls b* von -10 bis +10.
Die äußere Beschichtung des weißen dekorativen Teils gemäß der vorliegenden Erfindung weist eine Dicke im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 0,5 um, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 um, auf.
Die Bedingung der Oberfläche der äußeren Beschichtung des weißen dekorativen Teils der vorliegenden Erfindung ist nicht besonders begrenzt. Sie kann Spiegelglanz oder matte Beschichtung aufweisen.
Das weiße dekorative Teil der vorliegenden Erfindung weist ausgezeichnete Lichtbeständigkeit und wenig Verfärbungen, auch wenn es Sonnenlicht ausgesetzt wird, auf.
Nun wird das Verfahren zur Herstellung des weißen dekorativen Teils gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Zunächst kann das weiße dekorative Teil, das aus einem Substrat, einer weißen harten Beschichtung und einer äußeren Beschichtung aufgebaut ist, durch ein Verfahren hergestellt werden, umfassend:
Verdampfen von mindestens einem Element, ausgewählt aus Ti, Hf, Zr, Ta, V, Cr und Al, in einer Atmosphäre von Argongas, Stickstoffgas, einem Sauerstoffgas, einem Kohlenwasserstoffgas oder einem Gas aus einem Gemisch davon in einer Trockenplattierungsvorrichtung, wodurch eine weiße harte Beschichtung, die entweder aus einem Nitrid, einem Carbid, einem Oxid oder einem Carbonitrid davon zusammengesetzt ist oder Ti auf einem Substrat gebildet wird und anschließend Bilden der äußeren Beschichtung, die aus 30 bis 80 Atom% Gold und 20 bis 70 Atom% von einem von Nickel, Tantal, Cobalt, Palladium, Silber, Rhodium, Titan und Eisen zusammengesetzt ist, auf die weiße harte Beschichtung in einer Atmosphäre von Argon in der Trockenplattierungsvorrichtung.
Das weiße dekorative Teil ohne weiße harte Beschichtung auf dem Substrat, das heißt, das weiße dekorative Teil, zusammengesetzt aus dem Substrat und der äußeren Beschichtung, wird durch Bilden der äußeren Beschichtung, umfassend 30 bis 80 Atom% Gold und 20 bis 70 Atom% einem von Nickel, Tantal, Cobalt, Palladium, Silber, Rhodium, Titan und Eisen auf dem Substrat, in einer Atmosphäre von Argon in einer Trockenplattierungsvorrichtung erhalten.
In der vorliegenden Erfindung kann die äußere Beschichtung gemäß dem Sputter-, Vakuumverdampfungs- oder Ionenplattierungsverfahren gebildet werden. Die Bildung davon gemäß dem Ionenplattierungsverfahren ist besonders bevorzugt.
Die Metallunterbeschichtung, die zwischen dem Substrat von beispielsweise Messing mit geringer Korrosionsbeständigkeit und der weißen harten Beschichtung angeordnet werden kann, kann beispielsweise gemäß dem nachstehenden Naßplattierungsverfahren erzeugt werden.
Eine Nickel-Phosphor-Legierungsbeschichtung von 0,5 bis 5 um in der Dicke wird auf dem Substrat durch beispielsweise stromloses Nickel-Phosphor-Legierungsplattieren gebildet. Geeigneterweise angewendete Plattierungsbad-Zusammensetzung und Plattierungsbedingungen sind z. B. wie nachstehend:

Nickel-Phosphor-Legierungs-Plattieren

Plattierungsbad-Zusammensetzung
Nickelsulfat 20 g/Liter
Natriumhypophosphit 25 g/Liter
Milchsäure 25 g/Liter
Propionsäure 3 g/Liter
Plattierungsbedingungen
pH 4 bis 5
Temperatur 90ºC
Das Altern kann nach der vorstehenden Bildung der Nickel-Phosphor-Legierungsbeschichtung auf dem Substrat durchgeführt werden. Das Altern wird im allgemeinen bei 400 bis 500ºC für 30 bis 60 Minuten durchgeführt.
Das weiße dekorative Teil der vorliegenden Erfindung wird durch anschließendes Bilden der weißen harten Beschichtung und der äußeren Beschichtung auf der so gebildeten Metallunterbeschichtung gemäß dem vorstehenden Verfahren erhalten. Ebenfalls kann weitere Metallunterbeschichtung auf der so erhaltenen Metallunterbeschichtung gemäß beispielsweise dem nachstehenden Naßplattierungsverfahren gebildet werden.
Eine Chrombeschichtung von 0,5 bis 5 um in der Dicke als eine weitere Metallunterbeschichtung kann gemäß einem Naßplattierungsverfahren auf der Nickel-Phosphor-Legierungsbeschichtung mit 0,5 bis 5 um in der Dicke, gebildet auf dem Substrat, durch beispielsweise das vorstehende Naßplattierungsverfahren gebildet werden. Geeigneterweise angewendete Plattierungsbad-Zusammensetzung und Plattierungsbedingungen sind z. B. wie nachstehend:

Chrom-Plattierung

Plattierungsbad-Zusammensetzung
Chromsäureanhydrid 200 bis 300 g/Liter
Schwefelsäure 2 bis 3 g/Liter
dreiwertiges Chrom 1 bis 5 g/Liter
Plattierungsbedingungen
Badtemperatur 40 bis 55ºC
Stromdichte 10 bis 60 A/dm²
Die dekorativen Chromplattierungs- und industriellen Chromplattierungsverfahren sind für die Bildung der Chrombeschichtung verfügbar. Das Chrombeschichten zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann durch eines der Verfahren ausgeführt werden.
Das weiße dekorative Teil, das aus dem Substrat, der Doppelmetallunterbeschichtung, der weißen harten Beschichtung und der äußeren Beschichtung zusammengesetzt ist, wird durch aufeinanderfolgendes Bilden der weißen harten Beschichtung und der äußeren Beschichtung auf der so gebildeten Metallunterbeschichtung gemäß den vorstehenden Verfahren erhalten.
Die Bildung der weißen harten Beschichtung und äußeren Beschichtung des weißen dekorativen Teils der vorliegenden Erfindung gemäß dem Ionenplattierungsverfahren wird nachstehend im weiteren Einzelnen beschrieben.
Das Substrat, wie ein Armbanduhrband, wird vorzugsweise vorher in einem organischen Lösungsmittel gewaschen. Das Innere der Ionenplattierungsvorrichtung wird auf 5 · 10&supmin;&sup5; bis 1,0 · 10&supmin;&sup6; Torr, vorzugsweise 1,0 · 10&supmin;&sup5; bis 1, 0 · 10&supmin;&sup6; Torr (1 Torr = 133,3 Pa), evakuiert.
Zum Gewinnen einer gleichförmigen, weißen harten Beschichtung ist es bevorzugt, daß der Druck des Inneren der Ionenplattierungsvorrichtung vor der Beschichtungsbildung niedrig ist. Vorzugsweise wird das Innere der Vorrichtung auf 1 · 10&supmin;&sup5; Torr oder weniger evakuiert.
Anschließend wird die vorstehende, weiße harte Beschichtung, die aus einem Ti-Nitrid mit niedrigem Nitrifizierungsgrad zusammengesetzt ist, gebildet.
Obwohl in der vorliegenden Erfindung die Bildung der weißen harten Beschichtung, die aus einem Ti-Nitrid mit niedrigem Nitrifizierungsgrad zusammengesetzt ist, vom Standpunkt der Anhaftung zwischen dem Substrat und der äußeren Beschichtung, die aus einem von einer Gold-Nickel-Legierung, einer Gold-Tantal-Legierung, einer Gold-Cobalt-Legierung, einer Gold-Palladium-Legierung, einer Gold-Silber-Legierung, einer Gold-Rhodium-Legierung, einer Gold-Titan-Legierung oder einer Gold-Eisen-Legierung zusammengesetzt ist, bevorzugt ist, kann die vorstehende, weiße harte Beschichtung durch eine weiße harte Beschichtung, die aus einem Carbid, einem Oxid oder einem Carbonitrid von Ti, einem Nitrid, einem Carbid, einem Oxid oder einem Carbonitrid von Hf, Zr, Ta, V, Cr oder Al oder Ti an sich zusammengesetzt ist, ersetzt werden.
Dann wird das Innere der Ionenplattierungsvorrichtung auf 5 · 10&supmin;&sup5; bis 1,0 · 10&supmin;&sup6; Torr, vorzugsweise 1,0 · 10&supmin;&sup5; bis 1,0 · 10&supmin;&sup6; Torr evakuiert. Anschließend wird ein Atmosphärengas, wie Argongas, auf 8 · 10&supmin;&sup4; bis 6 · 10&supmin;³ Torr, vorzugsweise 1,0 · 10&supmin;³ bis 3,0 · 10&supmin;³ Torr eingeführt.
Nun wird die vorstehende weiße Beschichtung einer Goldlegierung gebildet.
Die Dampfquelle zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann eine Gold-Nickel-Legierung mit einem Nickelanteil von 25 bis 70 Atom%, eine Gold-Tantal-Legierung mit einem Tantalanteil von 60 bis 90 Atom%, eine Gold-Cobalt-Legierung mit einem Cobaltanteil von 25 bis 70 Atom%, eine Gold- Palladium-Legierung mit einem Palladiumanteil von 20 bis 70 Atom%, eine Gold-Silber-Legierung mit einem Silberanteil von 15 bis 60 Atom%, eine Gold-Rhodium-Legierung mit einem Rhodiumanteil von 40 bis 80 Atom%, eine Gold-Titan-Legierung mit einem Titananteil von 40 bis 80 Atom% oder eine Gold-Eisen- Legierung mit einem Eisenanteil von 40 bis 80 Atom% sein.
Des weiteren kann in der vorliegenden Erfindung die Dampfquelle ein Gold-Nickel-Gemisch, ein Gold-Tantal-Gemisch, ein Gold-Cobalt-Gemisch, ein Gold-Palladium-Gemisch, ein Gold-Silber-Gemisch, ein Gold-Rhodium-Gemisch, ein Gold-Titan-Gemisch oder ein Gold-Eisen-Gemisch sein. Außerdem kann die Vorrichtung mit zwei Dampfquellen ausgestattet sein, wobei eine Gold ist, während die andere ein weiteres Metall, wie Nickel, ist und wodurch man getrennt Gold und das andere Metall aufdampft.
Die Tönung der äußeren Beschichtung des erhaltenen, weißen dekorativen Teils kann leicht durch Regulieren des Anteils von Gold zu dem anderen Metall, wie Nickel, in der Dampfquelle gesteuert werden.
Ionenplattieren wurde mit einer Ionenquelle von 1 bis 15 A in Abhängigkeit von dem Art und dem Anteil des Metalls, das sich von Gold unterscheidet, durchgeführt. Wenn das andere Metall Ti oder Fe ist, ist es bevorzugt, daß der ionische Strom im Bereich von 1 bis 10 A, insbesondere 5 bis 10 A, liegt. Wenn der ionische Strom weniger als 1 A ist, würden einige Produkte eine schlechte Lichtbeständigkeit aufweisen. Wenn der ionische Strom andererseits 10 A übersteigt, würden einige Produkte bei der Beschichtungsbildung unter Verfärbung leiden.
Bei der Bildung einer äußeren Beschichtung von beispielsweise einer Gold-Eisen-Legierung (das Eisen der Legie rung kann in Form eines Nitrids, eines Carbids, eines Carbonitrids oder eines Oxids vorliegen) ist die Beziehung der Lichtbeständigkeit der Gold-Eisen-Legierung (Verfärbung in dem nachstehend beschriebenen Lichtbeständigkeitstest) und variierten ionischen Strömen wie nachstehend.
At.% = Atom%
Der Lichtbeständigkeitstest wurde in nachstehender Weise ausgeführt.
Instrument: Due Cycle Super Long Life Weather Meter (Modell WEL-SUN-DC), hergestellt von Suga Test Instruments Co., Ltd.. Lichtquelle: künstliches Sonnenlicht, Kohlebogenlicht. Testbedingungen: trocken, kontinuierlich 100 Stunden belichtet.
Die Terminologie "verfärbt", die in den vorstehenden Lichtbeständigkeitstests angewendet wird, bedeutet die Veränderung der äußeren Beschichtung durch Belichtung, um (L*85, a*1,5, b*4,0) vor der Belichtung auf (L*55, a*8,0, b*22,0) nach der Belichtung.
Der Zustand von Eisen als ein Beispiel für das Metall, das sich von Gold unterscheidet, das in der äußeren Beschichtung enthalten ist, wurde durch die Verwendung von Röntgenstrahl-Photoelektronen-Spektroskopie (ESCA-850, hergestellt von Shimadzu Corporation) analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, daß der Anteil von Eisen, der in Form eines Metalls vorliegt, in der äußeren Beschichtung, die mit niedrigem ionischem Strom hergestellt wurde, hoch ist und eine Verfärbung in dem Lichtbeständigkeitstest zeigte, während Eisen, das hauptsächlich in Form eines Oxids in der äußeren Beschichtung vorliegt, die mit hohem ionischem Strom hergestellt wurde, keine Verfärbung im Lichtbeständigkeitstest zeigte.
Abweichend von dem Vorstehenden, insbesondere, wenn in der äußeren Beschichtung eine Gold-Titan- oder Gold-Eisen- Legierung vorliegt, ist es bevorzugt, daß das Titan oder Eisen in Form eines Nitrids, eines Carbids, eines Oxids oder eines Carbonitrids vorliegt. Diese Gold-Titan- oder Gold-Eisen-Legierung würde durch die Reaktion des Titans oder Eisens mit Stickstoff, Kohlenstoff oder Sauerstoff (unvermeidliche Bestandteile), die in der Ionenplattierungsvorrichtung verbleiben, gebildet werden.
In der vorliegenden Erfindung kann die äußere Beschichtung ebenfalls durch das Sputter- oder Vakuum- Dampfabscheidungsverfahren gebildet werden. Die Anwesenheit von Titan oder Eisen der Gold-Titan- oder Gold-Eisen-Legierung, die die äußere Beschichtung in Form eines Nitrids, eines Carbids, eines Carbonitrids oder eines Oxids zusammensetzt, kann durch Ausführen des Sputterns oder des Dampfabscheidens in einer Vorrichtung, in der Stickstoffgas, Sauerstoffgas, Kohlenwasserstoffgas oder dergleichen, zusammen mit Argongas, eingeführt wird, gesichert werden. Wenn beispielsweise eine äußere Beschichtung einer Gold-Eisen-Legierung (das Eisen der Legierung liegt in Form eines Nitrids, Carbids, eines Carbonitrids oder eines Oxids vor) gebildet wird, ist es bevorzugt, daß das Gas der nachstehenden Zusammensetzung angewendet wird.
At.% = Atom%

WIRKUNG DER ERFINDUNG

Das weiße dekorative Teil der vorliegenden Erfindung umfaßt: ein Substrat, eine weiße harte Beschichtung, gebildet auf dem Substrat gemäß einem Trockenplattierungsverfahren und eine äußere Beschichtung, gebildet auf der weißen harten Beschichtung gemäß einem Trockenplattierungsverfahren, wobei die weiße harte Beschichtung aus entweder einem Nitrid, einem Carbid, einem Oxid oder einem Carbonitrid von mindestens einem Element, ausgewählt aus Ti, Hf, Zr, Ta, V, Cr und Aloder Ti, zusammengesetzt ist und wobei die äußere Beschichtung aus einer Gold-Nickel-Legierung, einer Gold-Tantal-Legierung, einer Gold-Cobalt-Legierung, einer Gold-Palladium-Legierung, einer Gold-Silber-Legierung, einer Gold-Rhodium-Legierung, einer Gold-Titan-Legierung oder einer Gold-Eisen-Legierung, wobei Gold und das Nickel, Tantal, Cobalt, Palladium, Silber, Rhodium, Titan oder Eisen in ausgewiesenen Anteilen enthalten sind, zusammengesetzt ist. Dieses weiße dekorative Teil weist einen gleichförmigen weißen Ton von hoher Helligkeit und Wärme auf und ist in der Anhaftung zwischen der äußeren Beschichtung und dem Substrat ausgezeichnet und sichert ein Aussehen von überlegener Qualität. Eine äußere Beschichtung mit verbesserter Abriebbeständigkeit kann durch Erzeugung gemäß dem Ionenplattierungsverfahren erhalten werden. Wenn insbesondere die äußere Beschichtung aus einer Gold-Titan- oder Gold-Eisen-Legierung zusammengesetzt ist, kann ein weißes dekoratives Teil erhalten werden, das nicht nur die vorstehenden Eigenschaften aufweist, sondern ebenfalls frei ist von der Verursachung von Metallallergie.
Darüber hinaus zeigen die äußeren Beschichtungen, jeweils zusammengesetzt aus einer Legierung (gemischte Beschichtung) von Gold und beliebigem von einem Nitrid, einem Carbid, einem Oxid und einem Carbonitrid von Titan oder einer Legierung (gemischte Beschichtung) von Gold und beliebigem von einem Nitrid, einem Carbid, einem Oxid und einem Carbonitrid von Eisen, ausgezeichnete Lichtbeständigkeit.
Des weiteren sichert das Verfahren zur Herstellung eines weißen dekorativen Teils gemäß der vorliegenden Erfindung die Herstellung des vorstehenden, weißen dekorativen Teils in hoher Stückzahl unter stabilem Beibehalten des Weißtons mit hoher Helligkeit und Wärme. Insbesondere, wenn die äußere Beschichtung aus einer Gold-Titan- oder Gold-Eisen-Legierung zusammengesetzt ist, kann ein weißes dekoratives Teil erhalten werden, das nicht nur die vorstehenden Eigenschaften aufweist, sondern auch von Verursachen einer Metallallergie frei ist.
Die vorliegende Erfindung wird weiterhin nachstehend mit Bezug auf die folgenden Beispiele erläutert, die nicht als begrenzend für den Schutzumfang der Erfindung aufgefaßt werden sollten.

Beispiel 1

Ein Armbanduhrengehäuse aus Edelstahl wurde mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen und in einer Ionenplattierungsvorrichtung angeordnet.
Anschließend wurde das Innere der Vorrichtung auf einen Druck von 1,0 · 10&supmin;&sup5; Torr evakuiert und Argongas wurde eingeführt auf einen Druck von 3,0 · 10&supmin;³ Torr.
Anschließend wurden ein thermoionisches Filament und eine Plasmaelektrode, die in der Vorrichtung angeordnet ist, zum Erzeugen von Argonplasma veranlaßt. Gleichzeitig wurde eine Spannung von -50 V auf das Uhrengehäuse als ein Substrat angewendet und Bombardement-Reinigung wurde 10 Minuten durchgeführt.
Die Einführung von Argongas wurde gestoppt und Stickstoffgas wurde in die Vorrichtung zu einem Druck von 1,0 · 10&supmin;³ Torr eingeführt. Eine Plasmakanone, die in der Vorrichtung angeordnet ist, wurde zum Erzeugen von Plasma veranlaßt und Titan wurde 10 Minuten verdampft unter Bilden einer 0,5 um dicken Beschichtung eines Ti-Nitrids mit einem Nitrifizierungsgrad von 0,2 bezüglich des vorstehend definierten x auf der Oberfläche des Uhrengehäuses. Anschließend wurde das Innere der Vorrichtung auf einen Druck von 1,0 · 10&supmin;&sup5; Torr evakuiert.
Dann wurde Argongas in die Vorrichtung zu einem Druck von 1,0 · 10&supmin;³ Torr eingeführt und Plasma wurde erzeugt. Ein Gold-Nickel-Gemisch, zusammengesetzt aus 55 Atom% Gold und 45 Atom% Nickel, wurde verdampft, bis eine Gold-Nickel-Legierungsbeschichtung mit einer Dicke von 0,3 um gebildet war.
Das so erhaltene Armbanduhrengehäuse hatte eine gleichförmig weiße Tönung mit hoher Helligkeit und Wärme.
Die äußere Beschichtung des erhaltenen Armbanduhrengehäuses wurde durch Röntgenstrahl-Photoelektronen-Spektroskopie analysiert und es wurde gefunden, daß die äußere Beschichtung aus 63 Atom% Gold und 37 Atom% Nickel zusammengesetzt war.
Eine 0,5 um dicke Beschichtung eines Ti-Nitrids und darauf eine 0,3 um dicke Beschichtung einer Gold-NLckel-Legierung wurden auf einer Edelstahlplatte in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben gebildet, mit der Ausnahme, daß die Edelstahlplatte aus Edelstahl der gleichen Qualität wie jene des Edelstahls, aus dem das vorstehend genannte Uhrengehäuse aufgebaut war, anstelle des Uhrengehäuses verwendet wurde. Die Helligkeit (L*) des weißen Tons davon wurde gemessen.
Die L* des weißen Tons war 65.
Die vorstehende Messung der Helligkeit (L*) des weißen Tons wurde bezüglich eines Probenstücks mit einem Spiegelglanz durch die Verwendung von SM Farb-Computer (Produkt- Nummer SM-4, hergestellt von Suga Test Instruments Co., Ltd.) ausgeführt.
Die bewertete Helligkeit der weißen Tönung der Proben wurde als ein Vergleichswert, bezogen auf 100, zugeordnet der Helligkeit der Standardprobe mit weißer Tönung von Suga Test Instruments Co., Ltd., ausgedrückt. Im Ergebnis ist der Zahlenwert der Helligkeit, der durch die vorstehende Messung erhalten wurde, etwas verschieden von jenem der Helligkeit, bezogen auf die Munsell Helligkeits-Tabelle.

Beispiel 2

Ein Armbanduhrengehäuse aus Edelstahl wurde mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen und in einer Ionenplattierungsvorrichtung angeordnet.
Anschließend wurde das Innere der Vorrichtung auf einen Druck von 1,0 · 10&supmin;&sup5; Torr evakuiert und Argongas wurde eingeführt auf einen Druck von 3,0 · 10&supmin;³ Torr.
Anschließend wurden ein thermoionisches Filament und eine Plasmaelektrode, die in der Vorrichtung angeordnet ist, zum Erzeugen von Argonplasma veranlaßt. Gleichzeitig wurde eine Spannung von -50 V auf das Uhrengehäuse als ein Substrat angewendet und Bombardement-Reinigung wurde 10 Minuten durchgeführt.
Die Einführung von Argongas wurde gestoppt und Gemisch aus Stickstoffgas und Ethylengas wurde in die Vorrichtung zu einem Druck von 2,0 · 10&supmin;³ Torr eingeführt. Eine Plasmakanone, die in der Vorrichtung angeordnet ist, wurde zum Erzeugen von Plasma veranlaßt und Titan wurde 10 Minuten verdampft unter Bilden einer 0,5 um dicken Beschichtung eines Ti-Carbonitrids mit einem Carbonitrifizierungsgrad von 0,3 bezüglich des vorstehend definierten x + y auf der Oberfläche des Uhrengehäuses. Anschließend wurde das Innere der Vorrichtung auf einen Druck von 1,0 · 10&supmin;&sup5; Torr evakuiert.
Dann wurde Argongas in die Vorrichtung zu einem Druck von 1,0 · 10&supmin;³ Torr eingeführt und Plasma wurde erzeugt. Ein Gold-Nickel-Gemisch, zusammengesetzt aus 45 Atom% Gold und 55 Atom% Nickel, wurde verdampft, bis eine Gold-Nickel-Legierungsbeschichtung mit einer Dicke von 0,3 um gebildet war.
Das so erhaltene Armbanduhrengehäuse hatte eine gleichförmig weiße Tönung mit hoher Helligkeit und Wärme.
Die äußere Beschichtung des erhaltenen Armbanduhrengehäuses wurde durch Röntgenstrahl-Photoelektronen-Spektroskopie analysiert und es wurde gefunden, daß die äußere Beschichtung aus 55 Atom% Gold und 45 Atom% Nickel zusammengesetzt war.
Eine 0,5 um dicke Beschichtung eines Ti-Carbonitrids und darauf eine 0,3 um dicke Beschichtung einer Gold-Nickel- Legierung wurden auf einer Edelstahlplatte in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben gebildet, mit der Ausnahme, daß die Edelstahlplatte aus Edelstahl der gleichen Qualität wie jene des Edelstahls, aus dem das vorstehend genannte Uhrengehäuse aufgebaut war, anstelle des Uhrengehäuses ver wendet wurde. Die Helligkeit (L*) des weißen Tons davon wurde gemessen.
Die L* des weißen Tons war 45.

Beispiel 3

Ein Armbanduhrengehäuse aus Edelstahl wurde mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen und in einer Ionenplattierungsvorrichtung angeordnet.
Anschließend wurde das Innere der Vorrichtung auf einen Druck von 1,0 · 10&supmin;&sup5; Torr evakuiert und Argongas wurde eingeführt auf einen Druck von 3,0 · 10&supmin;³ Torr.
Anschließend wurden ein thermoionisches Filament und eine Plasmaelektrode, die in der Vorrichtung angeordnet ist, zum Erzeugen von Argonplasma veranlaßt. Gleichzeitig wurde eine Spannung von -50 V auf das Uhrengehäuse als ein Substrat angewendet und Bombardement-Reinigung wurde 10 Minuten durchgeführt.
Die Einführung von Argongas wurde gestoppt und Ethylengas wurde in die Vorrichtung zu einem Druck von 1,5 · 10&supmin;³ Torr eingeführt. Eine Plasmakanone, die in der Vorrichtung angeordnet ist, wurde zum Erzeugen von Plasma veranlaßt und Ti wurde 10 Minuten verdampft unter Bilden einer 0,5 um dicken Beschichtung eines Ti-Carbids mit einem Carbonisierungsgrad von 0,25 bezüglich des vorstehend definierten y auf der Oberfläche des Uhrengehäuses. Anschließend wurde das Innere der Vorrichtung auf einen Druck von 1,0 · 10&supmin;&sup5; Torr evakuiert.
Dann wurde Argongas in die Vorrichtung zu einem Druck von 1,0 · 10&supmin;³ Torr eingeführt und Plasma wurde erzeugt. Ein Gold-Nickel-Gemisch, zusammengesetzt aus 55 Atom% Gold und 45 Atom% Nickel, wurde verdampft, bis eine Gold-Nickel-Legierungsbeschichtung mit einer Dicke von 0,3 um gebildet war.
Das so erhaltene Armbanduhrengehäuse hatte eine gleichförmig weiße Tönung mit hoher Helligkeit und Wärme.
Die äußere Beschichtung des erhaltenen Armbanduhrengehäuses wurde durch Röntgenstrahl-Photoelektronen-Spektroskopie analysiert und es wurde gefunden, daß die äußere Be schichtung aus 63 Atom% Gold und 37 Atom% Nickel zusammengesetzt war.
Eine 0,5 um dicke Beschichtung eines Ti-Carbids und darauf eine 0,3 um dicke Beschichtung einer Gold-Nickel-Legierung wurden auf einer Edelstahlplatte in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben gebildet, mit der Ausnahme, daß die Edelstahlplatte aus Edelstahl der gleichen Qualität wie jene des Edelstahls, aus dem das vorstehend genannte Uhrengehäuse aufgebaut war, anstelle des Uhrengehäuses verwendet wurde. Die Helligkeit (L*) des weißen Tons davon wurde gemessen.
Die L* des weißen Tons war 65.

Beispiel 4

Ein Armbanduhrengehäuse aus Edelstahl wurde mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen und in einer Ionenplattierungsvorrichtung angeordnet.
Anschließend wurde das Innere der Vorrichtung auf einen Druck von 1,0 · 10&supmin;&sup5; Torr evakuiert und Argongas wurde eingeführt auf einen Druck von 3,0 · 10&supmin;³ Torr.
Anschließend wurden ein thermoionisches Filament und eine Plasmaelektrode, die in der Vorrichtung angeordnet ist, zum Erzeugen von Argonplasma veranlaßt. Gleichzeitig wurde eine Spannung von -50 V auf das Uhrengehäuse als ein Substrat angewendet und Bombardement-Reinigung wurde 10 Minuten durchgeführt.
Eine Plasmakanone, die in der Vorrichtung angeordnet ist, wurde zum Erzeugen von Plasma veranlaßt und Ti wurde 10 Minuten verdampft unter Bilden einer 0,5 um dicken Beschichtung aus Ti auf der Oberfläche des Uhrengehäuses. Anschließend wurde das Innere der Vorrichtung auf einen Druck von 1,0 · 10&supmin;&sup5; Torr evakuiert.
Dann wurde Argongas in die Vorrichtung zu einem Druck von 1,0 · 10&supmin;³ Torr eingeführt und Plasma wurde erzeugt. Ein Gold-Nickel-Gemisch, zusammengesetzt aus 45 Atom% Gold und 55 Atom% Nickel, wurde verdampft, bis eine Gold-Nickel-Legierungsbeschichtung mit einer Dicke von 0,3 um gebildet war.
Das so erhaltene Armbanduhrengehäuse hatte eine gleichförmig weiße Tönung mit hoher Helligkeit und Wärme.
Die äußere Beschichtung des erhaltenen Armbanduhrengehäuses wurde durch Röntgenstrahl-Photoelektronen-Spektroskopie analysiert und es wurde gefunden, daß die äußere Beschichtung aus 55 Atom% Gold und 45 Atom% Nickel zusammengesetzt war.
Eine 0,5 um dicke Beschichtung von Ti und darauf eine 0,3 um dicke Beschichtung einer Gold-Nickel-Legierung wurden auf einer Edelstahlplatte in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben gebildet, mit der Ausnahme, daß die Edelstahlplatte aus Edelstahl der gleichen Qualität wie jene des Edelstahls, aus dem das vorstehend genannte Uhrengehäuse aufgebaut war, anstelle des Uhrengehäuses verwendet wurde. Die Helligkeit (L*) des weißen Tons davon wurde gemessen.
Die L* des weißen Tons war 45.

Beispiel 5

Ein Armbanduhrengehäuse aus Edelstahl wurde mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen und in einer Ionenplattierungsvorrichtung angeordnet.
Anschließend wurde das Innere der Vorrichtung auf einen Druck von 1,0 · 10&supmin;&sup5; Torr evakuiert und Argongas wurde eingeführt auf einen Druck von 3,0 · 10&supmin;³ Torr.
Anschließend wurden ein thermoionisches Filament und eine Plasmaelektrode, die in der Vorrichtung angeordnet ist, zum Erzeugen von Argonplasma veranlaßt. Gleichzeitig wurde eine Spannung von -50 V auf das Uhrengehäuse als ein Substrat angewendet und Bombardement-Reinigung wurde 10 Minuten durchgeführt.
Die Einführung von Argongas wurde gestoppt und Stickstoffgas wurde in die Vorrichtung zu einem Druck von 1,0 · 10&supmin;³ Torr eingeführt. Eine Plasmakanone, die in der Vorrichtung angeordnet ist, wurde zum Erzeugen von Plasma veranlaßt und Titan wurde 10 Minuten verdampft unter Bilden einer 0,5 um dicken Beschichtung eines Ti-Nitrids mit einem Nitrifizierungsgrad von 0,2 bezüglich des vorstehend definierten x auf der Oberfläche des Uhrengehäuses. Anschließend wurde das In nere der Vorrichtung auf einen Druck von 1,0 · 10&supmin;&sup5; Torr evakuiert.
Dann wurde Argongas in die Vorrichtung zu einem Druck von 1,0 · 10&supmin;³ Torr eingeführt und Plasma wurde erzeugt. Ein Gold-Cobalt-Gemisch, zusammengesetzt aus 55 Atom% Gold und 45 Atom% Cobalt, wurde verdampft, bis eine Gold-Cobalt-Legierungsbeschichtung mit einer Dicke von 0,3 um gebildet war.
Das so erhaltene Armbanduhrengehäuse hatte eine gleichförmig weiße Tönung mit hoher Helligkeit und Wärme.
Die äußere Beschichtung des erhaltenen Armbanduhrengehäuses wurde durch Röntgenstrahl-Photoelektronen-Spektroskopie analysiert und es wurde gefunden, daß die äußere Beschichtung aus 65 Atom% Gold und 35 Atom% Cobalt zusammengesetzt war.
Eine 0,5 um dicke Beschichtung eines Ti-Nitrids und darauf eine 0,3 um dicke Beschichtung einer Gold-Cobalt-Legierung wurden auf einer Edelstahlplatte in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben gebildet, mit der Ausnahme, daß die Edelstahlplatte aus Edelstahl der gleichen Qualität wie jene des Edelstahls, aus dem das vorstehend genannte Uhrengehäuse aufgebaut war, anstelle des Uhrengehäuses verwendet wurde. Die Helligkeit (L*) des weißen Tons davon wurde gemessen.
Die L* des weißen Tons war 68.

Beispiel 6

Ein Armbanduhrengehäuse aus Edelstahl wurde mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen und in einer Ionenplattierungsvorrichtung angeordnet.
Anschließend wurde das Innere der Vorrichtung auf einen Druck von 1,0 · 10&supmin;&sup5; Torr evakuiert und Argongas wurde eingeführt auf einen Druck von 3,0 · 10&supmin;³ Torr.
Anschließend wurden ein thermoionisches Filament und eine Plasmaelektrode, die in der Vorrichtung angeordnet ist, zum Erzeugen von Argonplasma veranlaßt. Gleichzeitig wurde eine Spannung von -50 V auf das Uhrengehäuse als ein Substrat angewendet und Bombardement-Reinigung wurde 10 Minuten durchgeführt.
Die Einführung von Argongas wurde gestoppt und ein Gemisch aus Stickstoffgas und Ethylen wurde in die Vorrichtung zu einem Druck von 2,0 · 10&supmin;³ Torr eingeführt. Eine Plasmakanone, die in der Vorrichtung angeordnet ist, wurde zum Erzeugen von Plasma veranlaßt und Ti wurde 10 Minuten verdampft unter Bilden einer 0,5 um dicken Beschichtung eines Ti-Carbonitrids mit einem Carbonitrifizierungsgrad von 0,2 bezüglich des vorstehend definierten x + y auf der Oberfläche des Uhrengehäuses. Anschließend wurde das Innere der Vorrichtung auf einen Druck von 1,0 · 10&supmin;&sup5; Torr evakuiert.
Dann wurde Argongas in die Vorrichtung zu einem Druck von 1,0 · 10&supmin;³ Torr eingeführt und Plasma wurde erzeugt. Ein Gold-Cobalt-Gemisch, zusammengesetzt aus 45 Atom% Gold und 55 Atom% Cobalt, wurde verdampft, bis eine Gold-Cobalt-Legierungsbeschichtung mit einer Dicke von 0,3 um gebildet war.
Das so erhaltene Armbanduhrengehäuse hatte eine gleichförmig weiße Tönung mit hoher Helligkeit und Wärme.
Die äußere Beschichtung des erhaltenen Armbanduhrengehäuses wurde durch Röntgenstrahl-Photoelektronen-Spektroskopie analysiert und es wurde gefunden, daß die äußere Beschichtung aus 59 Atom% Gold und 41 Atom% Cobalt zusammengesetzt war.
Eine 0,5 um dicke Beschichtung eines Ti-Carbonitrids und darauf eine 0,3 um dicke Beschichtung einer Gold-Cobalt- Legierung wurden auf einer Edelstahlplatte in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben gebildet, mit der Ausnahme, daß die Edelstahlplatte aus Edelstahl der gleichen Qualität wie jene des Edelstahls, aus dem das vorstehend genannte Uhrengehäuse aufgebaut war, anstelle des Uhrengehäuses verwendet wurde. Die Helligkeit (L*) des weißen Tons davon wurde gemessen.
Die L* des weißen Tons war 50.

Beispiel 7

Ein Armbanduhrengehäuse aus Edelstahl wurde mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen und in einer Ionenplattierungsvorrichtung angeordnet.
Anschließend wurde das Innere der Vorrichtung auf einen Druck von 1,0 · 10&supmin;&sup5; Torr evakuiert und Argongas wurde eingeführt auf einen Druck von 3,0 · 10&supmin;³ Torr.
Anschließend wurden ein thermoionisches Filament und eine Plasmaelektrode, die in der Vorrichtung angeordnet ist, zum Erzeugen von Argonplasma veranlaßt. Gleichzeitig wurde eine Spannung von -50 V auf das Uhrengehäuse als ein Substrat angewendet und Bombardement-Reinigung wurde 10 Minuten durchgeführt.
Die Einführung von Argongas wurde gestoppt und Ethylengas wurde in die Vorrichtung zu einem Druck von 1,5 · 10&supmin;³ Torr eingeführt. Eine Plasmakanone, die in der Vorrichtung angeordnet ist, wurde zum Erzeugen von Plasma veranlaßt und Ti wurde 10 Minuten verdampft unter Bilden einer 0,5 um dicken Beschichtung eines Ti-Carbids mit einem Carbonisierungsgrad von 0,25 bezüglich des vorstehend definierten y auf der Oberfläche des Uhrengehäuses. Anschließend wurde das Innere der Vorrichtung auf einen Druck von 1,0 · 10&supmin;&sup5; Torr evakuiert.
Dann wurde Argongas in die Vorrichtung zu einem Druck von 1,0 · 10&supmin;³ Torr eingeführt und Plasma wurde erzeugt. Ein Gold-cobalt-Gemisch, zusammengesetzt aus 55 Atom% Gold und 45 Atom% Cobalt, wurde verdampft, bis eine Gold-Cobalt-Legierungsbeschichtung mit einer Dicke von 0,3 um gebildet war.
Das so erhaltene Armbanduhrengehäuse hatte eine gleichförmig weiße Tönung mit hoher Helligkeit und Wärme.
Die äußere Beschichtung des erhaltenen Armbanduhrengehäuses wurde durch Röntgenstrahl-Photoelektronen-Spektroskopie analysiert und es wurde gefunden, daß die äußere Beschichtung aus 65 Atom% Gold und 35 Atom% Cobalt zusammengesetzt war.
Eine 0,5 um dicke Beschichtung eines Ti-Nitrids und darauf eine 0,3 um dicke Beschichtung einer Gold-Cobalt-Legierung wurden auf einer Edelstahlplatte in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben gebildet, mit der Ausnahme, daß die Edelstahlplatte aus Edelstahl der gleichen Qualität wie jene des Edelstahls, aus dem das vorstehend genannte Uhrengehäuse aufgebaut war, anstelle des Uhrengehäuses ver wendet wurde. Die Helligkeit (L*) des weißen Tons davon wurde gemessen.
Die L* des weißen Tons war 68.

Beispiel 8

Ein Armbanduhrengehäuse aus Edelstahl wurde mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen und in einer Ionenplattierungsvorrichtung angeordnet.
Anschließend wurde das Innere der Vorrichtung auf einen Druck von 1,0 · 10&supmin;&sup5; Torr evakuiert und Argongas wurde eingeführt auf einen Druck von 3,0 · 10&supmin;³ Torr.
Anschließend wurden ein thermoionisches Filament und eine Plasmaelektrode, die in der Vorrichtung angeordnet ist, zum Erzeugen von Argonplasma veranlaßt. Gleichzeitig wurde eine Spannung von -50 V auf das Uhrengehäuse als ein Substrat angewendet und Bombardement-Reinigung wurde 10 Minuten durchgeführt.
Eine Plasmakanone, die in der Vorrichtung angeordnet ist, wurde zum Erzeugen von Plasma veranlaßt und Ti wurde 10 Minuten verdampft unter Bilden einer 0,5 um dicken Beschichtung eines Ti auf der Oberfläche des Uhrengehäuses. Anschließend wurde das Innere der Vorrichtung auf einen Druck von 1,0 · 10&supmin;&sup5; Torr evakuiert.
Dann wurde Argongas in die Vorrichtung zu einem Druck von 1,0 · 10&supmin;³ Torr eingeführt und Plasma wurde erzeugt. Ein Gold-Cobalt-Gemisch, zusammengesetzt aus 45 Atom% Gold und 55 Atom% Cobalt, wurde verdampft, bis eine Gold-Cobalt-Legierungsbeschichtung mit einer Dicke von 0,3 um gebildet war.
Das so erhaltene Armbanduhrengehäuse hatte eine gleichförmig weiße Tönung mit hoher Helligkeit und Wärme.
Die äußere Beschichtung des erhaltenen Armbanduhrengehäuses wurde durch Röntgenstrahl-Photoelektronen-Spektroskopie analysiert und es wurde gefunden, daß die äußere Beschichtung aus 59 Atom% Gold und 41 Atom% Cobalt zusammengesetzt war.
Eine 0,5 um dicke Beschichtung von Ti und darauf eine 0,3 um dicke Beschichtung einer Gold-Cobalt-Legierung wurden auf einer Edelstahlplatte in der gleichen Weise wie vorste hend beschrieben gebildet, mit der Ausnahme, daß die Edelstahlplatte aus Edelstahl der gleichen Qualität wie jene des Edelstahls, aus dem das vorstehend genannte Uhrengehäuse aufgebaut war, anstelle des Uhrengehäuses verwendet wurde. Die Helligkeit (L*) des weißen Tons davon wurde gemessen.
Die L* des weißen Tons war 50.

Beispiel 9

Ein Uhrengehäuse aus Messing, bestehend aus einer Kupferlegierung, wurde dann mit einem Alkali gewaschen und mit einer Säure neutralisiert. Anschließend wurde eine 0,5 bis 1,0 um dicke Beschichtung einer Nickel-Phosphor-Legierung als eine Metallunterschichtung auf der Oberfläche davon gemäß dem stromlosen Nickel-Phosphor-Legierungs-Plattierungsverfahren gebildet. Die angewendete Plattierungsbad-Zusammensetzung und die Plattierungsbedingungen sind wie nachstehend:

Nickel-Phosphor-Lepierunps - Plattieren

Plattierungsbad-Zusammensetzung
Nickelsulfat 20 g/Liter
Natriumhypophosphit 25 g/Liter
Milchsäure 25 g/Liter
Propionsäure 3 g/Liter
Plattierungsbedingungen
pH 4 bis 5
Temperatur 90ºC
Anschließend wurde das erhaltene Armbanduhrengehäuse in eine Ionenplattierungsvorrichtung gegeben. Das Innere der Vorrichtung wurde auf einen Druck von 1,0 · 10&supmin;&sup5; Torr evakuiert und Argongas wurde auf einen Druck von 3 · 10&supmin;³ Torr eingeführt.
Anschließend wurden ein thermoionisches Filament und eine Plasmaelektrode, die in der Vorrichtung angeordnet ist, zum Erzeugen von Argonplasma veranlaßt. Gleichzeitig wurde eine Spannung von -50 V auf das Uhrengehäuse als ein Substrat angewendet und Bombardement-Reinigung wurde 10 Minuten durchgeführt.
Die Einführung von Argongas wurde gestoppt und Stickstoffgas wurde in die Vorrichtung zu einem Druck von 1,0 · 10&supmin;³ Torr eingeführt. Eine Plasmakanone, die in der Vorrichtung angeordnet ist, wurde zum Erzeugen von Plasma veranlaßt und Ti wurde 10 Minuten verdampft unter Bilden einer 0,5 um dicken Beschichtung eines Ti-Nitrids mit einem Nitrifizierungsgrad von 0,2 bezüglich des vorstehend definierten x auf der Oberfläche der Nickel-Phosphor-Legierungs-Beschichtung. Anschließend wurde das Innere der Vorrichtung auf einen Druck von 1,0 · 10&supmin;&sup5; Torr evakuiert.
Dann wurde Argongas in die Vorrichtung zu einem Druck von 1,0 · 10&supmin;³ Torr eingeführt und Plasma wurde erzeugt. Ein Gold-Nickel-Gemisch, zusammengesetzt aus 55 Atom% Gold und 45 Atom% Nickel, wurde verdampft, bis eine Gold-Nickel-Legierungsbeschichtung mit einer Dicke von 0,3 um gebildet war.
Das so erhaltene Armbanduhrengehäuse hatte eine gleichförmig weiße Tönung mit hoher Helligkeit und Wärme.
Die äußere Beschichtung des erhaltenen Armbanduhrengehäuses wurde durch Röntgenstrahl-Photoelektronen-Spektroskopie analysiert und es wurde gefunden, daß die äußere Beschichtung aus 63 Atom% Gold und 37 Atom% Nickel zusammengesetzt war.
Eine 0,5 um bis 1,0 um dicke Beschichtung einer Nickel-Phosphor-Legierung, eine 0,5 um dicke Beschichtung eines Ti-Nitrids und eine 0,3 um dicke Beschichtung einer Gold-Nickel-Legierung wurden in dieser Reihenfolge auf einer Messingplatte in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben gebildet, mit der Ausnahme, daß die Messingplatte aus Messing der gleichen Qualität wie jene des Messings, aus dem das vorstehend genannte Uhrengehäuse aufgebaut war, anstelle des Uhrengehäuses verwendet wurde. Die Helligkeit (L*) des weißen Tons davon wurde gemessen.
Die L* des weißen Tons war 65.

Beispiel 10

Eine 0,5 bis 1,0 um dicke Beschichtung einer Nickel- Phosphor-Legierung wurde auf der Oberfläche eines Armbanduhrengehäuses aus Messing gemäß dem stromlosen Nickel-Phosphor- Legierungs-Plattierungsverfahren in der gleichen Weise wie in Beispiel 9 gebildet.
Anschließend wurde eine 0,5 um dicke Beschichtung aus Chrom als eine weitere Metallunterbeschichtung auf der Nickel-Phosphor-Legierungsbeschichtung gemäß einem Naßplattierungsverfahren gebildet. Die angewendete Plattierungsbad-Zusammensetzung und die Plattierungsbedingungen waren wie nachstehend:

Chrom-Plattieren

Plattierungsbad-Zusammensetzung
Chromsäureanhydrid 240 bis 270 g/Liter
Schwefelsäure 2 bis 3 g/Liter
dreiwertiges Chrom 3 bis 4 g/Liter
Plattierungsbedingungen
Badtemperatur 40 bis 55ºC
Stromdichte 30 bis 40 A/dm²
Anschließend wurde das erhaltene Armbanduhrengehäuse in eine Ionenplattierungsvorrichtung gegeben. Das Innere der Vorrichtung wurde auf einen Druck von 1,0 · 10&supmin;&sup5; Torr evakuiert und Argongas wurde auf einen Druck von 3 · 10&supmin;³ Torr eingeführt.
Anschließend wurden ein thermoionisches Filament und eine Plasmaelektrode, die in der Vorrichtung angeordnet ist, zum Erzeugen von Argonplasma veranlaßt. Gleichzeitig wurde eine Spannung von -50 V auf das Uhrengehäuse als ein Substrat angewendet und Bombardement-Reinigung wurde 10 Minuten durchgeführt.
Die Einführung von Argongas wurde gestoppt und Stickstoffgas wurde in die Vorrichtung zu einem Druck von 1,0 · 10&supmin;³ Torr eingeführt. Eine Plasmakanone, die in der Vorrichtung angeordnet ist, wurde zum Erzeugen von Plasma veranlaßt und Ti wurde 10 Minuten verdampft unter Bilden einer 0,5 um dicken Beschichtung eines Ti-Nitrids mit einem Nitrifizierungsgrad von 0,2 bezüglich des vorstehend definierten x auf der Oberfläche der Chrom-Beschichtung. Anschließend wurde das Innere der Vorrichtung auf einen Druck von 1,0 · 10&supmin;&sup5; Torr evakuiert.
Dann wurde Argongas in die Vorrichtung zu einem Druck von 1,0 · 10&supmin;³ Torr eingeführt und Plasma wurde erzeugt. Ein Gold-Nickel-Gemisch, zusammengesetzt aus 55 Atom% Gold und 45 Atom% Nickel, wurde verdampft, bis eine Gold-Nickel-Legierungsbeschichtung mit einer Dicke von 0,3 um gebildet war.
Das so erhaltene Armbanduhrengehäuse hatte eine gleichförmig weiße Tönung mit hoher Helligkeit und Wärme.
Die äußere Beschichtung des erhaltenen Armbanduhrengehäuses wurde durch Röntgenstrahl-Photoelektronen-Spektroskopie analysiert und es wurde gefunden, daß die äußere Beschichtung aus 63 Atom% Gold und 37 Atom% Nickel zusammengesetzt war.
Eine 0,5 um bis 1,0 um dicke Beschichtung einer Nickel-Phosphor-Legierung, eine 0,5 um dicke Beschichtung eines Ti-Nitrids und eine 0,3 um dicke Beschichtung einer Gold-Nickel-Legierung wurden in dieser Reihenfolge auf einer Messingplatte in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben gebildet, mit der Ausnahme, daß die Messingplatte aus Messing der gleichen Qualität wie jene des Messings, aus dem das vorstehend genannte Uhrengehäuse aufgebaut war, anstelle des Uhrengehäuses verwendet wurde. Die Helligkeit (L*) des weißen Tons davon wurde gemessen.
Die L* des weißen Tons war 65.

Beispiel 11

Ein Armbanduhrengehäuse aus Edelstahl wurde mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen und in einer Ionenplattierungsvorrichtung angeordnet. Anschließend wurde das Innere der Vorrichtung auf einen Druck von 1,0 · 10&supmin;&sup5; Torr evakuiert und Argongas wurde auf einen Druck von 3 · 10&supmin;³ Torr eingeführt. Dann wurden ein thermoionisches Filament und eine Plasmaelektrode, die in der Vorrichtung angeordnet ist, zum Erzeugen von Argonplasma veranlaßt. Gleichzeitig wurde eine Spannung von -50 V auf das Uhrengehäuse als ein Substrat angewendet und Bombardement-Reinigung wurde 10 Minuten durchgeführt.
Die Einführung von Argongas wurde gestoppt und Stickstoffgas wurde in die Vorrichtung zu einem Druck von 1,0 · 10&supmin;³ Torr eingeführt. Ti wurde 10 Minuten verdampft unter Bilden einer 0,5 um dicken Beschichtung eines Ti-Nitrids mit einem Nitrifizierungsgrad von 0,2 auf der Oberfläche des Armbanduhrengehäuses. Anschließend wurde das Innere der Vorrichtung auf einen Druck von 1,0 · 10&supmin;&sup5; Torr evakuiert.
Dann wurde Argongas in die Vorrichtung zu einem Druck von 1,0 · 10&supmin;³ Torr eingeführt und Plasma wurde erzeugt. Ein Gold-Titan-Gemisch, zusammengesetzt aus 40 Atom% Gold und 60 Atom% Titan, wurde verdampft, bis eine Gold-Titan-Legierungsbeschichtung mit einer Dicke von 0,3 um gebildet war. Das so erhaltene Armbanduhrengehäuse war sehr hell. Dieses Uhrengehäuse wurde mit anderen Teilen unter Gewinnung einer Armbanduhr angeordnet. Diese Armbanduhr wurde 90 Tage getragen für insgesamt 1080 Stunden, jedoch trat insgesamt keine allergische Dermatitis auf.
Die äußere Beschichtung des erhaltenen Armbanduhrengehäuses wurde durch Röntgenstrahl-Photoelektronen-Spektroskopie analysiert und es wurde gefunden, daß die äußere Beschichtung aus 60 Atom% Gold und 40 Atom% Titan zusammengesetzt war.
Eine 0,5 um dicke Beschichtung eines Ti-Nitrids und darauf eine 0,3 um dicke Beschichtung einer Gold-Titan-Legierung wurden auf einer Edelstahlplatte in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben gebildet, mit der Ausnahme, daß die Edelstahlplatte aus Edelstahl der gleichen Qualität wie jene des Edelstahls, aus dem das vorstehend genannte Uhrengehäuse aufgebaut war, anstelle des Uhrengehäuses verwendet wurde. Die Helligkeit (L*) des weißen Tons davon wurde gemessen.
Die L* des weißen Tons war 60.

Beispiel 12

Ein Armbanduhrengehäuse aus Edelstahl wurde mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen und in einer Ionenplattierungsvorrichtung angeordnet. Anschließend wurde das Innere der Vorrichtung auf einen Druck von 1,0 · 10&supmin;&sup5; Torr evakuiert und Argongas wurde auf einen Druck von 3 · 10&supmin;³ Torr eingeführt. Dann wurden ein thermoionisches Filament und eine Plasmaelektrode, die in der Vorrichtung angeordnet ist, zum Erzeugen von Argonplasma veranlaßt. Gleichzeitig wurde eine Spannung von -50 V auf das Uhrengehäuse als ein Substrat angewendet und Bombardement-Reinigung wurde 10 Minuten durchgeführt.
Die Einführung von Argongas wurde gestoppt und Ethylengas wurde in die Vorrichtung zu einem Druck von 2,0 · 20&supmin;³ Torr eingeführt. Ti wurde 10 Minuten verdampft unter Bilden einer 0,5 um dicken Beschichtung eines Ti-Carbids mit einem Carbonisierungsgrad von 0,3 auf der Oberfläche des Armbanduhrengehäuses. Anschließend wurde das Innere der Vorrichtung auf einen Druck von 1,0 · 20&supmin;&sup5; Torr evakuiert.
Dann wurde Argongas in die Vorrichtung zu einem Druck von 1,0 · 10&supmin;³ Torr eingeführt und Plasma wurde erzeugt. Ein Gold-Eisen-Gemisch, zusammengesetzt aus 55 Atom% Gold und 45 Atom% Eisen, wurde verdampft, bis eine Gold-Eisen-Legierungsbeschichtung mit einer Dicke von 0,3 gm gebildet war. Das so erhaltene Armbanduhrengehäuse war sehr hell. Dieses Uhrengehäuse wurde mit anderen Teilen unter Gewinnung einer Armbanduhr angeordnet. Diese Armbanduhr wurde 90 Tage getragen für insgesamt 1080 Stunden, jedoch trat insgesamt keine allergische Dermatitis auf.
Die äußere Beschichtung des erhaltenen Armbanduhrengehäuses wurde durch Röntgenstrahl-Photoelektronen-Spektroskopie analysiert und es wurde gefunden, daß die äußere Beschichtung aus 63 Atom% Gold und 37 Atom% Eisen zusammengesetzt war. Eine 0,5 um dicke Beschichtung eines Ti-Carbids und darauf eine 0,3 um dicke Beschichtung einer Gold-Eisen- Legierung wurden auf einer Edelstahlplatte in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben gebildet, mit der Ausnahme, daß die Edelstahlplatte aus Edelstahl der gleichen Qualität wie jene des Edelstahls, aus dem das vorstehend genannte Uhrengehäuse aufgebaut war, anstelle des Uhrengehäuses verwendet wurde. Die Helligkeit (L*) des weißen Tons davon wurde gemessen.
Die L* des weißen Tons war 65.

Beispiel 13

Ein Armbanduhrengehäuse aus Messing wurde mit Alkali gewaschen und mit Säure neutralisiert. Dann wurden eine 4 um dicke Beschichtung einer Kupfer-Zinn-Legierung, eine 3 um dicke Beschichtung einer Kupfer-Zinn-Palladium-Legierung und eine 0,5 um dicke Palladiumbeschichtung in dieser Reihenfolge als Metallunterbeschichtungen auf der Oberfläche des Armbanduhrengehäuses gebildet. Vom Standpunkt des Erreichens einer Massenproduktion war die optimale Dicke der Kupfer-Zinn-Legierung, Kupfer-Zinn-Palladium-Legierung und Palladiumbeschichtungen vorzugsweise im Bereich von 2 bis 6 um, 2 bis 4 um bzw. 0,3 bis 1 um. Insbesondere, wenn die Dicken unterhalb der vorstehenden unteren Grenzen liegen, wird wahrscheinlich das Problem der Korrosion auftreten. Wenn andererseits die vorstehenden oberen Grenzen überschritten werden, treten wahrscheinlich Probleme der Produktivität und Kosten auf. Obwohl vorstehend drei Metallunterbeschichtungen angewendet werden, sind auch ein oder zwei Metallunterbeschichtungen geeignet. Eine, zwei oder drei Metallunterbeschichtung(en) werden in Abhängigkeit von der Umgebungsverwendung der fertigen Armbanduhr, usw. angewendet. Das heißt, wenn die Korrosionsbeständigkeit von wesentlicher Bedeutung ist, werden drei Metallunterbeschichtungen angewendet. Wenn andererseits die Korrosionsbeständigkeit nicht so bedeutend ist, werden eine oder zwei Metallunterbeschichtung(en) angewendet. Die Anhaftung mit der weißen harten Beschichtung, die darüber angeordnet ist, ist entsprechend gut der einen, zwei oder drei Metallunterbeschichtung(en).
Anschließend wurde dieses erhaltene Armbanduhrengehäuse in eine Ionenplattierungsvorrichtung gegeben. Das Innere der Vorrichtung wurde auf einen Druck von 1,0 · 10&supmin;&sup5; Torr evakuiert und Argongas wurde auf einen Druck von 3 · 10&supmin;³ Torr eingeführt. Anschließend wurden ein thermoionisches Filament und eine Plasmaelektrode, die in der Vorrichtung angeordnet ist, zum Erzeugen von Argonplasma veranlaßt. Gleichzeitig wurde eine Spannung von -50 V auf das Uhrengehäuse als ein Substrat angewendet und Bombardement-Reinigung wurde 10 Minuten durchgeführt. Die Einführung von Argongas wurde ge stoppt und Stickstoffgas wurde in die Vorrichtung zu einem Druck von 1,0 · 10&supmin;³ Torr eingeführt. Ti wurde 10 Minuten verdampft unter Bilden einer 0,5 um dicken Beschichtung eines Ti-Nitrids mit einem Nitrifizierungsgrad von 0,2 auf der Oberfläche des Armbanduhrengehäuses. Anschließend wurde das Innere der Vorrichtung auf einen Druck von 1,0 · 10&supmin;&sup5; Torr evakuiert.
Dann wurde Argongas in die Vorrichtung zu einem Druck von 1,0 · 10&supmin;³ Torr eingeführt und Plasma wurde erzeugt. Ein Gold-Titan-Gemisch, zusammengesetzt aus 40 Atom% Gold und 60 Atom% Titan, wurde verdampft, bis eine Gold-Titan-Legierungsbeschichtung mit einer Dicke von 0,3 um gebildet war. Das so erhaltene Armbanduhrengehäuse war sehr hell. Dieses Uhrengehäuse wurde mit anderen Teilen unter Gewinnung einer Armbanduhr angeordnet. Diese Armbanduhr wurde 90 Tage getragen für insgesamt 1080 Stunden, jedoch trat insgesamt keine allergische Dermatitis auf.
Die äußere Beschichtung des erhaltenen Armbanduhrengehäuses wurde durch Röntgenstrahl-Photoelektronen-Spektroskopie analysiert und es wurde gefunden, daß die äußere Beschichtung aus 60 Atom% Gold und 40 Atom% Titan zusammengesetzt war. Eine 0,5 um dicke Beschichtung eines Ti-Nitrids und darauf eine 0,3 um dicke Beschichtung einer Gold-Titan- Legierung wurden auf einer Messingplatte in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben gebildet, mit der Ausnahme, daß die Messingplatte aus Messing der gleichen Qualität wie jene des Messings, aus dem das vorstehend genannte Uhrengehäuse aufgebaut war, anstelle des Uhrengehäuses verwendet wurde. Die Helligkeit (L*) des weißen Tons davon wurde gemessen.
Die L* des weißen Tons war 60.

Claims

1. Weißes, dekoratives Teil, umfassend:

ein Substrat,

eine weiße, harte Beschichtung, gebildet auf dem Substrat gemäß einem Trockenplattierungsverfahren und

eine äußere Beschichtung, gebildet auf der weißen, harten Beschichtung gemäß einem Trockenplattierungsverfahren, wobei die weiße, harte Beschichtung zusammengesetzt ist aus entweder einem Nitrid, einem Carbid, einem Oxid oder einem Carbonitrid von mindestens einem Element, ausgewählt aus Ti, Hf, Zr, Ta, V, Cr und Al oder Ti, und

wobei die äußerste Beschichtung zusammengesetzt ist aus einer Gold-Nickel-Legierung, einer Gold-Tantal-Legierung, einer Gold-Cobalt-Legierung, einer Gold-Palladium-Legierung, einer Gold-Silber-Legierung, einer Gold-Rhodium-Legierung, einer Gold-Titan-Legierung oder einer Gold-Eisen-Legierung, wobei der Anteil des Goldes in der äußersten Beschichtung im Bereich von 30 bis 80 Atom% liegt, während der Anteil von Nickel, Tantal, Cobalt, Palladium, Silber, Rhodium, Titan oder Eisen in der äußersten Beschichtung im Bereich von 20 bis 70 Atom% liegt und wobei die Elemente gegebenenfalls in Form eines Nitrids, eines Carbids, eines Oxids oder eines Carbonitrids vorliegen können.

2. Weißes, dekoratives Teil nach Anspruch 1, wobei die äußerste Beschichtung aus einer Gold-Titan-Legierung oder einer Gold-Eisen-Legierung zusammengesetzt ist.

3. Weißes, dekoratives Teil nach Anspruch 2, wobei die Gold-Titan-Legierung, aus der die äußerste Beschichtung zusammengesetzt ist, eine Legierung von Gold und einem Nitrid, einem Carbid, einem Oxid oder einem Carbonitrid von Titan darstellt.

4. Weißes, dekoratives Teil nach Anspruch 2, wobei die Gold-Eisen-Legierung, aus der die äußerste Beschichtung zusammengesetzt ist, eine Legierung von Gold und einem Nitrid, einem Carbid, einem Oxid oder einem Carbonitrid von Eisen darstellt.

5. Weißes, dekoratives Teil, umfassend:

ein Substrat,

eine Metallunterbeschichtung, gebildet auf dem Substrat gemäß einem Naßplattierungsverfahren,

eine weiße, harte Beschichtung, gebildet auf der Metallunterbeschichtung gemäß einem Trockenplattierungsverfahren, und

eine äußerste Beschichtung, gebildet auf der weißen, harten Beschichtung gemäß einem Trockenplattierungsverfahren,

wobei die weiße, harte Beschichtung zusammengesetzt ist aus entweder einem Nitrid, einem Carbid, einem Oxid oder einem Carbonitrid von mindestens einem Element, ausgewählt aus Ti, Hf, Zr, Ta, V, Cr und Al oder Ti, und

wobei die äußerste Beschichtung zusammengesetzt ist aus einer Gold-Nickel-Legierung, einer Gold-Tantal-Legierung, einer Gold-Cobalt-Legierung, einer Gold-Palladium-Legierung, einer Gold-Silber-Legierung, einer Gold-Rhodium-Legierung, einer Gold-Titan-Legierung oder einer Gold-Eisen-Legierung,

wobei der Anteil des Goldes in der äußersten Beschichtung im Bereich von 30 bis 80 Atom% liegt, während der Anteil von Nickel, Tantal, Cobalt, Palladium, Silber, Rhodium, Titan oder Eisen in der äußersten Beschichtung im Bereich von 20 bis 70 Atom% liegt und wobei die Elemente gegebenenfalls in Form eines Nitrids, eines Carbids, eines Oxids oder eines Carbonitrids vorliegen können.

6. Weißes, dekoratives Teil nach Anspruch 5, wobei die äußerste Beschichtung aus einer Gold-Titan-Legierung oder einer Gold-Eisen-Legierung zusammengesetzt ist.

7. Weißes, dekoratives Teil nach Anspruch 6, wobei die Gold-Titan-Legierung, aus der die äußerste Beschichtung zusammengesetzt ist, eine Legierung von Gold und einem Nitrid, einem Carbid, einem Oxid oder einem Carbonitrid von Titan darstellt.

8. Weißes, dekoratives Teil nach Anspruch 6, wobei die Gold-Eisen-Legierung, aus der die äußerste Beschichtung zusammengesetzt ist, eine Legierung von Gold und einem Nitrid, einem Carbid, einem Oxid oder einem Carbonitrid von Eisen darstellt.

9. Weißes, dekoratives Teil nach Anspruch 5, wobei die Metallunterbeschichtung mindestens eine Beschichtung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Nickel-Legierungsbeschichtung, einer Nickelbeschichtung, einer Chrombeschichtung, einer Palladiumbeschichtung, einem Laminat einer Nickellegierung und Chrombeschichtungen, einem Laminat von Nickel und Chrombeschichtungen, einem Laminat von Nickellegierung und Palladiumbeschichtungen, einem Laminat von Nickel und Palladiumbeschichtungen, einer Kupfer-Zinn-Legierungsbeschichtung und einer Kupfer-Zinn-Palladium-Legierungsbeschichtung, ist.

10. Weißes, dekoratives Teil nach Anspruch 1 oder 5, wobei die äußerste Beschichtung durch das Eisenplattierungs-, Sputter- oder Vakuumdampfverfahren gebildet ist.

11. Verfahren zur Herstellung eines weißen, dekorativen Teils, umfassend:

Verdampfen von mindestens einem Element, ausgewählt aus Ti, Hf, Zr, Ta, V, Cr und Al, in einer Atmosphäre von Argongas, Stickstoffgas, einem Kohlenwasserstoffgas oder einem Gasgemisch davon, in einer Trockenplattierungsvorrichtung, wodurch eine weiße, harte Beschichtung, zusammengesetzt aus entweder einem Nitrid, einem Carbid, einem Oxid oder einem Carbonitrid davon oder Ti, auf einem Substrat gebildet wird und

anschließend Verdampfen einer Gold-Nickel-Legierung oder Gemisch, einer Gold-Tantal-Legierung oder Gemisch, einer Gold-Cobalt-Legierung oder Gemisch, einer Gold-Palladium-Legierung oder Gemisch, einer Gold-Silber-Legierung oder Gemisch, einer Gold-Rhodium-Legierung oder Gemisch, einer Gold- Titan-Legierung oder Gemisch oder einer Gold-Eisen-Legierung oder Gemisch in einer Atmosphäre von Argongas in der Trockenplattierungsvorrichtung, wodurch eine äußerste Beschichtung auf der weißen, harten Beschichtung gebildet wird, in der der Anteil an Gold im Bereich von 30 bis 80 Atom% liegt, während der Anteil an dem Nickel, Tantal, Cobalt, Palladium, Silber, Rhodium, Titan oder Eisen im Bereich von 20 bis 70 Atom% liegt und wobei die Elemente gegebenenfalls in Form eines Nitrids, eines Carbids, eines Oxids oder eines Carbonitrids vorliegen können.

12. Verfahren zur Herstellung eines weißen, dekorativen Teils, umfassend:

Bilden einer Metallunterbeschichtung auf einem Substrat nach einem Naßplattierungsverfahren,

Verdampfen von mindestens einem Element, ausgewählt aus Ti, Hf, Zr, Ta, V, Cr und Al, in einer Atmosphäre von Argongas, Stickstoffgas, einem Kohlenwasserstoffgas oder einem Gasgemisch davon in einer Trockenplattierungsvorrichtung, wodurch eine weiße, harte Beschichtung, zusammengesetzt aus entweder einem Nitrid, einem Carbid, einem Oxid oder einem Carbonitrid davon oder Ti, auf der Metallunterbeschichtung gebildet wird und