DE69422012T2

DE69422012T2 - Aromatische polyimine und aromatische oligoimine und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE69422012T2
Application number: DE69422012T
Authority: DE
Inventors: Yoichiro Ezaki
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1993-07-27
Filing date: 1994-07-25
Publication date: 2000-05-04
Anticipated expiration: 2014-07-26
Also published as: DE69422012D1; EP0662486A1; US5512641A; EP0662486A4; WO1995004092A1; EP0662486B1; ATE187464T1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein aromatisches Polyimin und ein Verfahren zu dessen Herstellung und ein für das aromatische Polyimin verwendetes aromatisches Oligoimin und ein Verfahren für dessen Herstellung, und genauer gesagt ein aromatisches Oligoimin, das in geeigneter Weise für Materialien wie ein Matrixharz für Komposit-Materialien, ein Isoliermaterial und einen wärmebeständigen Klebstoff verwendet werden kann, und ein Verfahren zu dessen Herstellung, und ein aromatisches Polyimin, das aus dem aromatischen Oligoimin hergestellt wird und das hervorragend ist in der Wärmebeständigkeit, Filmbildungseigenschaft und Faserbildungseigenschaft und in geeigneter Weise für verschiedene Polymer-Materialien für die Industrie verwendet werden kann, und ein Verfahren für dessen Herstellung.

Stand der Technik

Es wurde erwartet, daß ein aromatisches Polyimin als wärmebeständiges Material verwendet wird. Als Verfahren zur Herstellung des aromatischen Polyimins wurde beispielsweise ein Verfahren untersucht, das die Durchführung einer Kondensationsreaktion eines aromatischen Dialdehyds und eines aromatischen Diamins umfaßt. Da sich jedoch ein Oligomer, das als resultierendes Zwischenprodukt während der Kondensation auftritt, sich in den meisten Lösungsmitteln nicht löst und der Schmelzpunkt des Oligomeren extrem hoch ist, ist es schwierig, das Oligomer so zu polymerisieren, daß es ein höheres Molekulargewicht aufweist. Es wird berichtet, daß ein Polyimin mit einem hohem Molekulargewicht erhalten werden kann durch Auswahl eines phenolischen Lösungsmittels als Reaktionslösungsmittel (Colloid and Polymer Science, Bd. 261, Seite 493 (1983)).
Es besteht jedoch eine große Beschränkung im Hinblick auf die Produktivität im industriellen Maßstab, weil einige Nachteile vorhanden sind dahingehend, daß das phenolische Lösungsmittel eine hohe Toxizität und einen stechenden Geruch (pungency) aufweist und daß es gefährlich ist, das phenolische Lösungsmittel zu handhaben, und darüber hinaus, da eine industrielle synthetische Methode für den aromatischen Dialdehyd noch nicht vervollständigt wurde.
US-T-918005 beschreibt aromatische Polyimine, die zwei aromatische Bestandteile Ar¹ und Ar² enthalten. Sowohl Ar¹ als Ar² können aus einer Anzahl von aromatischen Bestandteilen ausgewählt werden, die mit beliebigen aus einer Anzahl von Substituenten substituiert sein können oder nicht.
GB-A-1298678 beschreibt eine Niedertemperatur-Reaktion zwischen einem aromatischen Dialdehyd und einem aromatischen Diamin, wobei die aromatischen Diamine Phenylendiamine sind und die zweite aromatische Verbindung insbesondere Terephthalaldehyd oder Isophthalaldeyhd ist, da keine weiteren Dialdehyde in dem Dokument genannt sind. Es ist bevorzugt, den Prozeß in Methanol durchzuführen.
Es wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polyimins mit einem hohen Molekulargewicht vorgeschlagen, umfassend Einführung einer funktionellen Gruppe in einen aromatischen Dialdehyd oder ein aromatisches Diamin, das ein Rohmaterial des Polyimins ist, und Erhöhung der Löslichkeit des resultierenden Oligomeren, welches ein Zwischenprodukt ist, in einem Lösungsmittel. Beispielsweise ist als Polyimin mit einer phenolischen Hydroxylgruppe ein Kondensationsprodukt von 5,5'- Methylenbissalicylaldehyd und 1,2-Diaminobenzol bekannt (Journal of American Chemical Society, Bd. 79, S. 6000 (1957)). Da jedoch die Löslichkeit eines Zwischenprodukt- Oligomeren, das während der Kondensationsreaktion gebildet wird, im verwendeten Lösungsmittel nicht ausreichend erhöht wird, besteht ein Nachteil dahingehend, daß das Oligomer einfach extrahiert wird und zu dem Zeitpunkt ausfällt, bei dem das Molekulargewicht etwa 10000 erreicht, so daß ein Produkt mit einem hohen Molekulargewicht nicht erhalten werden kann.
Darüber hinaus ist als Polyimin mit einer phenolischen Hydroxylgruppe ein Polyimin bekannt, das durch Durchführung der Kondensation von Glyoxal und 2,4-Diaminophenol hergestellt wird, und ein Polyimin mit einem hohem Molekulargewicht wird erhalten (Macromolecule Chemie, Bd. 56, S. 195 (1962)). Da jedoch Glyoxal als Dialdehyd- Komponente verwendet wird, das ein aliphatischer Dialdehyd ist, weist das Polyimin eine falsche Wärmebeständigkeit auf und kann nicht als Material für die Industrie verwendet werden.
Daher sind übliche Polyimine, die eine phenolische Hydroxylgruppe enthalten, nicht zufriedenstellend im Hinblick auf die Schwierigkeit ihrer Synthese und ihre Wärmebeständigkeit, und es wird heutzutage dringend gewünscht, daß ein Polyimin mit einem hohen Molekulargewicht entwickelt wird, das als polymeres Material für die Industrie nützlich ist.
In Anbetracht der oben erwähnten tatsächlichen Umstände hat der Erfinder ein aromatisches Polyimin mit einer phenolischen Hydroxylgruppe gründlich untersucht, das als wärmebeständiges polymeres Material für die Industrie verwendet werden kann, sowie ein Verfahren für dessen Herstellung. Als Ergebnis hat der Erfinder herausgefunden, daß ein aromatisches Polyimin die oben genannten Probleme gründlich lösen kann, das aus einem aus spezifischen Bestandteilen aufgebauten aromatischen Oligoimin hergestellt wird. Die vorliegende Erfindung wurde basierend auf dem obigen Wissen vervollständigt.

Offenbarung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft
1) ein in einem Amidolösungsmittel lösliches aromatische Oligoimin, das aufgebaut ist aus einem aromatischen Dialdehyd mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (I):
wobei jeder von R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, wobei die Gesamtzahl der in R¹, R² und R³ enthaltenen Kohlenstoffatome höchstens 10 beträgt,
und aus einem aromatischen Diamin, das durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird:
wobei X eine Einfachbindung, eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, -SO&sub2;-, eine durch die allgemeine Formel -Y¹-Ar-Y¹-dargestellte Gruppe, wobei Ar eine Phenylengruppe ist, Y¹ eine Einfachbindung, eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -SO&sub2;- ist oder eine durch die allgemeine Formel -Y¹-Ar-Y¹-Ar-Y ¹dargestellte Gruppe ist, wobei Ar und Y¹ wie oben definiert sind,
und eine wiederkehrende Einheit aufweist, die durch die allgemeine Formel (III) dargestellt wird:
worin R¹, R², R³ und X wie oben definiert sind, und einen zahlenmittleren Polymerisationsgrad von 2 bis 20 aufweist,
2) ein Verfahren zur Herstellung eines in einem Amidolösungsmittel löslichen Oligoimins mit einer wiederkehrenden Einheit, die durch die allgemeine Formel (III) dargestellt wird:
wobei jeder von R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, wobei die Gesamtzahl der in R¹, R² und R³ enthaltenen Kohlenstoffatome höchstens 10 ist, und X eine Einfachbindung, eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, -SO&sub2;-, eine durch die allgemeine Formel -Y¹-Ar- Y¹- dargestellte Gruppe, wobei Ar eine Phenylengruppe ist, Y¹ eine Einfachbindung, eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -SO&sub2;- ist, oder eine durch die allgemeine Formel -Y¹-Ar-Y¹-Ar-Y¹- dargestellte Gruppe ist, wobei Ar und Y¹ wie oben definiert sind, und das einen zahlenmittleren Polymerisationsgrad von 2 bis 20 aufweist, charakterisiert durch Durchführung der Kondensation eines aromatischen Dialdehyds mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (I):
wobei R¹, R² und R³ wie oben definiert sind mit einem aromatischen Diamin, dargestellt durch die allgemeine Formel (II):
wobei X wie oben definiert ist, in Gegenwart eines Amidolösungsmittels, ausgewählt aus mindestens einem von Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Hexamethylphosphotriamid.
3) Ein aromatisches Polyimin mit einer durch die allgemeine Formel (III)
dargestellten wiederkehrenden Einheit,
wobei jeder von R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, wobei die Gesamtzahl der in R¹, R² und R³ enthaltenen Kohlenstoffatome höchstens 10 ist, und X eine Einfachbindung, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, -SO&sub2;-, eine durch die allgemeine Formel -Y¹-Ar-Y ¹dargestellte Gruppe, wobei Ar eine Phenylengruppe ist, Y¹ eine Einfachbindung, eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -SO&sub2;- ist, oder eine durch die allgemeine Formel -Y¹-Ar-Y¹-Ar-Y¹- dargestellte Gruppe ist, wobei Ar und Y¹ wie oben definiert sind,
aufgebaut aus einem aromatischen Dialdehyd mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (I):
wobei R¹, R² und R³ wie oben definiert sind und aus einem aromatischen Diamin, dargestellt durch die allgemeine Formel (II):
wobei X wie oben definiert ist, und
hergestellt durch thermische Dehydratisierung bei 80º bis 350ºC eines aromatischen Oligoimins, das in einem Amidolösungsmittel löslich ist, mit einer wiederkehrenden Einheit, die durch die allgemeine Formel (III) dargestellt wird
wobei R¹, R² und R³ und X wie oben definiert sind, und das einen zahlenmittleren Polymerisationsgrad von 2 bis 20 aufweist, und
4) ein Verfahren zur Herstellung eines aromatisches Polyimins mit einer durch die allgemeine Formel (III)
dargestellten wiederkehrenden Einheit,
wobei jeder von R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, wobei die Gesamtzahl der in R¹, R² und R³ enthaltenen Kohlenstoffatome höchstens 10 ist, und X eine Einfachbindung, eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, -SO&sub2;-, eine durch die allgemeine Formel -Y¹-Ar- Y¹-dargestellte Gruppe, wobei Ar eine Phenylengruppe ist, Y¹ eine Einfachbindung, eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -SO&sub2;- ist, oder eine durch die allgemeine Formel -Y¹-Ar-Y¹-Ar-Y¹- dargestellte Gruppe ist, wobei Ar und Y¹ wie oben definiert sind,
aufgebaut aus einem aromatischen Dialdehyd mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (I):
wobei R¹, R² und R³ wie oben definiert sind und aus einem aromatischen Diamin, dargestellt durch die allgemeine Formel (II):
wobei X wie oben definiert ist, und
charakterisiert durch thermische Dehydratisierung eines aromatischen Oligoimins mit einer durch die allgemeine Formel (III)
dargestellten wiederkehrenden Einheit,
wobei R¹, R² und R³ und X wie oben definiert sind, und das einen zahlenmittleren Polymerisationsgrad von 2 bis 20 aufweist.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Eine erfindungsgemäß verwendete aromatische Dialdehyd-Komponente ist ein aromatischer Dialdehyd mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (I):
wobei jeder von R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, wobei die Gesamtzahl der in R¹, R² und R³ enthaltenen Kohlenstoffatome höchstens 10 beträgt.
Von den oben erwähnten aromatischen Dialdehyden sind in Anbetracht der Verfügbarkeit als Rohmaterial und der Kosten aromatische Dialdehyde der allgemeinen Formel (I) mit einer Gesamtzahl der in R¹, R² und R³ enthaltenen Kohlenstoffatome von etwa 1 bis etwa 4 geeignet.
Als typische Beispiele für die oben erwähnten aromatischen Dialdehyde können beispielsweise 2,6-Diformylphenol, 2,6-Diformyl-4-methylphenol, 2,6-Diformyl-4- ethylphenol, 2,6-Diformyl-4-t-butylphenol, 2,6-Diformyl-4-octylphenol, 2,6-Diformyl-4- phenylphenol, 2,6-Diformyl-3,4-dimethylphenol, 2,6-Diformyl,3,4,5-trimethylphenol und ähnliche angegeben werden. Alle diese aromatischen Dialdehyde können leicht durch Oxidation ihrer entsprechenden Dialkohole erhalten werden.
Eine erfindungsgemäß verwendete aromatische Diamin-Komponente ist ein durch die allgemeine Formel (II) dargestelltes aromatisches Dianiin:
wobei X eine Einfachbindung, eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, -SO&sub2;-, eine durch die allgemeine Formel -Y¹-Ar-Y¹- dargestellte Gruppe, wobei Ar Phenylgruppe ist, Y¹ eine Einfachbindung, eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -SO&sub2;- ist, oder eine durch die allgemeine Formel -Y¹-Ar-Y¹-Ar-Y¹- dargestellte Gruppe ist, wobei Ar und Y¹ wie oben definiert sind.
Wenn X in der oben genannten allgemeinen Formel (II) oder Y¹ in der allgemeinen Formel, die eine der Beispielsgruppen von X darstellt, eine Alkylengruppe oder eine Arylengruppe ist, ist es in Anbetracht der Löslichkeit des erhaltenen aromatischen Oligoimins und der Wärmebeständigkeit des erhaltenen aromatischen Polyimins wünschenswert, daß die Anzahl von in der Alkylengruppe enthaltenen Kohlenstoffatomen 1 bis 4 beträgt, und es ist wünschenswert, daß die Arylengruppe eine Phenylengruppe ist.
Als typische Beispiele für das oben genannte aromatische Dianiin können beispielsweise angegeben werden aromatische Diamine mit 2 Benzolringen wie Benzidin, 3,3'- Diaminobiphenyl, 3,4'-Diaminobiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenylether, 3,3'- Diaminodiphenylether, 3,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 3,3'- Diaminodiphenylsulfid, 3,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'- Diaminodiphenylsulfon, 3,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,3'- Diaminodiphenylmethan, 3,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan und Bis(4-aminophenyl)methan; aromatische Diamine mit 3 Benzolringen wie 1,4-Bis(4- aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy-benzol, 1,4-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenyl)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenyl)benzol, 1,4-Bis(3 - aminophenyl)benzol und α,α'-Bis(4-aminomethyl)-1,4-diisopropylbenzol und α,α'-Bis(3- aminomethyl)-1,4-diisopropylbenzol; aromatische Diamine mit 4 Benzolringen wie 4,4'- Bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-Bis(3-aminophenoxy)biphenyl, 2,2-Bis[4-(4- aminophenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propan, Bis[4-(4- aminophenoxy)phenyl]methan, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]methan, Bis[4-(4- aminophenoxy)phenyl]ether, Bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ether, Bis[4-(4- aminophenoxy)phenyl]sulfon und Bis[4-(3 -aminophenoxy)phenyl]sulfon und ähnliche.
Von den oben genannten aromatischen Diaminen sind in Anbetracht der leichten Erhältlichkeit des aromatischen Diamins, der Leichtigkeit der Synthese eines aromatischen Oligoimins und der Löslichkeit des erhaltenen aromatischen Oligoimins 4,4'- Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 2,2-Bis(4- aminophenyl)propan und 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl wünschenswert.
Als nächstes werden ein aromatisches Oligoimin und ein Verfahren zur Herstellung gemäß der vorliegenden Erfindung konkret erklärt.
Der oben erwähnte durch die allgemeine Formel (I) dargestellte aromatische Dialdehyd und das durch die allgemeine Formel (II) dargestellte aromatische Diamin werden einer Kondensationsreaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels unterzogen.
Als oben erwähntes Lösungsmittel können Amidolösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Hexamethylphosphotriamid verwendet werden. Diese Lösungsmittel können allein oder in einem Gemisch von mindestens zwei Arten verwendet werden. Darüber hinaus ist in Anbetracht von Geruch, Toxizität und ätzender Wirkung (pungency) des Lösungsmittels von den oben erwähnten Lösungsmitteln das Amidolösungsmittel besonders bevorzugt.
Es ist wünschenswert, daß das molare Verhältnis des oben genannten aromatischen Dialdehyds zum aromatischen Diamin (aromatischer Dialdehyd/aromatisches Diamin) mindestens 0,8 beträgt, bevorzugt mindestens 0,95 und höchstens 1,2, bevorzugt höchstens 1,05. Wenn das molare Verhältnis zu klein ist und das molare Verhältnis zu groß ist, wie unten erwähnt, besteht eine Tendenz, daß die Herstellung des gewünschten Produktes mit einem hohen Molekulargewicht schwierig wird, obwohl ein Schritt des thermischen Trocknens verwendet wird. Darüber hinaus ist es unter dem Gesichtspunkt, daß die Reaktion des aromatischen Dialdehyds mit dem aromatischen Diamin eine Kondensationsreaktion ist, besonders bevorzugt, daß das molare Verhältnis 1 ist.
Die Reaktionstemperatur während der Reaktion des oben erwähnten aromatischen Dialdehyds und des aromatischen Diamins ist nicht besonders beschränkt, und es ist wünschenswert, daß die Reaktionstemperatur etwa 10º bis etwa 150ºC beträgt. Die Reaktion kann üblicherweise bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Die Reaktionszeit ist nicht besonders beschränkt, falls die Reaktionslösung einheitlich ist. Es ist normalerweise wünschenswert, daß die Reaktionszeit etwa 10 Minuten bis etwa 12 Stunden beträgt.
Die Konzentration der Reaktionslösung während der Reaktion des aromatischen Dialdehyds und des aromatischen Diamins in Gegenwart des oben genannten Lösungsmittels kann nicht absolut bestimmt werden, da die Konzentration beispielsweise abhängt von den Arten des verwendeten aromatischen Diamins und ähnlichem. Wenn die Gesamtmenge an aromatischem Dialdehyd und aromatischem Diamin zu groß ist, besteht eine Tendenz, daß das aromatische Oligoimin ausfällt, bevor das aromatische Oligoimin zur Erzeugung des folgenden aromatischen Polyimins thermisch dehydratisiert wird. Daher ist es bevorzugt, daß die Gesamtmenge höchstens 50 Gew.-% der Gesamtlösung beträgt, und es ist bevorzugter, daß die Gesamtmenge 10 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtlösung beträgt.
Die erhaltene Lösung des aromatischen Oligoimins ist im verschlossenen Zustand bei Raumtemperatur während mindestens 6 Monaten stabil, und das Auftreten von Niederschlägen und Gelieren werden nicht beobachtet.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum (im folgenden als IR bezeichnet) des Produkts, das durch Trocknen der Lösung des oben genannten aromatischen Oligoimins bei Raumtemperatur zur Entfernung eines Lösungsmittels aus der Lösung erhalten wird, zeigt eine charakteristische Absorption bei 3345 cm&supmin;¹ (vom Amin stammendes N-H), 1680 cm&supmin;¹ (vom Aldehyd stammendes C=O) und 1600 cm&supmin;¹ (vom Imin stammendes C=N). Die Viskosität (kinetische Viskosität) der Lösung des aromatischen Oligoimins beträgt etwa 5 bis etwa 500 mm² · Sekunde bei 30ºC. In Anbetracht der Leichtigkeit der Handhabung der Lösung des Oligomers ist es bevorzugt, daß die Viskosität der Lösung etwa 7 bis etwa 400 mm² sek&supmin;¹ beträgt.
Durch Messung des kernmagnetischen Resonanzspektrums (im folgenden als ¹H-NMR bezeichnet) der Lösung des aromatischen Oligoimins, die erhalten wird durch Kontrolle des molaren Verhältnisses des aromatischen Dialdehyds zum aromatischen Diamin (aromatischer Dialdehyd/aromatisches Dianiin) auf 1,0 kann der zahlenmittlere Polymerisationsgrad des aromatischen Oligoimins berechnet werden. D. h., das Signal des Protons des terminalen Aldehyds kann bei 10,5 ppm beobachtet werden, und das Signal des Iminprotons kann bei 9,0 ppm beobachtet werden. Aus diesen integrierten Werten kann der zahlenmittlere Polymerisationsgrad des aromatischen Oligoimins in Übereinstimmung mit der folgenden Gleichung bestimmt werden.
[Zahlenmittlerer Polmerisationsgrad] = 1/2 · [(integrierter Wert des Signals des Imin-H/intergrierter Wert des Signals des terminalen Aldehyd-H) + 1]
Der zahlenmittlere Polymerisationsgrad des aromatischen Oligoimins, der berechnet wird wie oben erwähnt, variiert entsprechend den Arten des verwendeten aromatischen Diamins. Der zahlenmittlere Polymerisationsgrad ist üblicherweise 2 bis 20. Darüber hinaus ist es in Anbetracht der Löslichkeit und Stabilität der Lösung des Oligomeren bevorzugt, daß der zahlenmittlere Polymerisationsgrad des aromatischen Oligoimins 3 bis 15 beträgt.
Das aromatische Oligoimin der vorliegenden Erfindung hat eine durch die allgemeine Formel (III) dargestellte wiederkehrende Einheit:
wobei R¹, R², R³ und X wie oben definiert sind, und einen zahlenmittleren Polymerisationsgrad von 2 bis 20.
Als nächstes werden ein aromatisches Polyimin und ein Verfahren zur Herstellung desselben gemäß der Erfindung konkret erklärt.
Der Feststoff des Reaktionsproduktes, der in der Reaktionslösung erhalten ist (Lösung des aromatischen Oligoimins) ist selbstverständlich das aromatische Oligoimin. Daher ist es zur Herstellung eines Polymeren (aromatisches Polyimin) aus der Reaktionslösung notwendig, daß die Reaktionslösung thermisch dehydratisiert wird und einer weiteren thermischen Kondensation unter vorgeschriebenen Bedingungen unterzogen wird. Da jedoch der Schmelzpunkt des erhaltenen Polymeren extrem hoch ist, ist es bevorzugt, daß die Lösung des aromatischen Oligoimins normalerweise zu einem Film oder einer Faser geformt wird und einer thermischen Kondensation unterzogen wird.
Wenn beispielsweise ein Film des aromatischen Polyimins erhalten wird, kann die erhaltene Lösung des aromatischen Oligoimins auf eine geeignete Platte gegossen und thermisch getrocknet werden. Wenn darüber hinaus die Temperatur zum thermischen Trocknen während des thermischen Trocknens zu niedrig ist, besteht eine Tendenz, daß eine extrem lange Zeit zur Herstellung eines aromatischen Polyimins mit einem hohen Molekulargewicht erforderlich ist. Daher ist es üblicherweise wünschenswert, daß die Temperatur mindestens 80ºC beträgt, bevorzugt mindestens 100ºC. Wenn die thermische Trocknungstemperatur zu hoch ist, besteht eine Tendenz, daß thermische Zersetzung des aromatischen Polyimins leicht auftritt. Daher ist es im allgemeinen wünschenswert, daß die Temperatur höchstens 350ºC, bevorzugt höchstens 300ºC beträgt. Die thermische Trocknungszeit variiert in Abhängigkeit von der thermischen Trocknungstemperatur, und es ist geeignet, daß die Zeit üblicherweise etwa 2 Minuten bis etwa 12 Stunden beträgt. Das thermische Trocknen kann unter reduziertem Druck durchgeführt werden oder mehrfach ausgeführt werden, indem die Temperatur zum thermischen Trocknen und die Zeit zum thermischen Trocknen geeignet variiert wird.
Als Verfahren zum Formen des Oligomeren zu einer Faser werden beispielsweise ein Verfahren angegeben, das Entnahme der oben erwähnten Lösung des aromatischen Oligoimins durch eine Spinndüse zur Herstellung eines Filaments und Erhöhung des Molekulargewichts des Filaments umfaßt, während das Lösungsmittel unter den Bedingungen der oben erwähnten Temperatur zum thermischen Trocknen eingedampft wird.
Das IR des aromatischen Polyimins der vorliegenden Erfindung, das in Form eines Formteils erhalten wird, zeigt das Verschwinden der Absorption bei 3345 cm&supmin;¹ (vom Amin stammendes N-H) und 1680 cm&supmin;¹ (vom Aldehyd stammendes C=O) und das Erscheinen der Absorption bei 1620 cm&supmin;¹ (vom Imin stammendes CH=N) an. Dies wird so verstanden, daß das aromatische Polyimin ausreichend polymerisiert wurde. Wenn das aromatische Polyimin beispielsweise in einer konzentrierten Schwefelsäure-d2 (D&sub2;SO&sub4;) gelöst werden kann, kann das ¹H-NMR der erhaltenen Lösung gemessen werden. Als Ergebnis wird das Protonensignal eines Imins (CH=N) bei 8,7 ppm beobachtet.
Das erhaltene aromatische Polyimin der vorliegenden Erfindung hat eine wiederkehrende Einheit, die durch die allgemeine Formel (III) dargestellt wird
wobei R¹, R², R³ und X wie oben definiert sind.
Von den aromatischen Polyiminen der vorliegenden Erfindung kann von Polyiminen, die in beispielsweise konzentrierter Schwefelsäure gelöst werden können, die intrinsische Viskosität gemessen werden. Die intrinsische Viskosität des aromatischen Polyimins (h inh, Konzentration: 0,2 g/100 cm³) ist 0,2 bis 4 bei 30ºC. Unter Berücksichtigung der dynamischen Festigkeit wie Zugfestigkeit oder Bruchdehnung ist es bevorzugt, daß die intrinsische Viskosität des aromatischen Polyimins 0,5 bis 4 beträgt.
Unter den aromatischen Polyiminen der vorliegenden Erfindung gibt es einige Polyimine, die nicht vollständig in verschiedenen organischen Lösungsmitteln gelöst werden können. Es ist schwierig, das Molekulargewicht und die Viskosität dieser Polyimine zu messen, die nicht vollständig in verschiedenen organischen Lösungsmitteln gelöst werden können.
Dementsprechend können in diesem Fall erfindungsgemäß das Molekulargewicht des aromatischen Polyimins indirekt bestimmt werden durch Angabe der Zugfestigkeit und der Bruchdehnung als physikalische Eigenschaften, die durch das Molekulargewicht des aromatischen Polyimins ersetzt werden können.
Die Zugfestigkeit des erfindungsgemäßen aromatischen Polyimins beträgt 9,8 · 10&sup4; bis 4,9 · 10&sup8; Pa (100 bis 5000 kgf/cm²) und die Bruchdehnung des aromatischen Polyimins beträgt 0,5 bis 100%. Darüber hinaus ist es unter Berücksichtigung der Anwendung für industrielle Materialien unter dem Gesichtspunkt der Notwendigkeit der ausreichenden mechanischen Festigkeit bevorzugt, daß die Zugfestigkeit des aromatischen Polyimins 1,96 · 10&sup5; bis 4,9 · 10&sup8; Pa (200 bis 500 kgf/cm²) und die Bruchdehnung 10 bis 100% beträgt.
Wenn die Temperatur zum thermischen Trocknen während der thermischen Trocknung der oben erwähnten Lösung des aromatischen Oligoimins 200ºC übersteigt, werden einige der resultierenden aromatischen Polyimine in der oben erwähnten konzentrierten Schwefelsäure unlöslich in Abhängigkeit der Arten des verwendeten aromatischen Diamins und ähnlichem aufgrund der Fortschreitens der Vernetzungsreaktion durch Erhitzen. Sogar in diesem Fall werden jedoch die oben erwähnten physikalischen Eigenschaften nicht besonders beeinträchtigt, und die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung können anstelle der Messung der intrinsischen Viskosität angegeben werden. Als Ergebnis werden jeweils dieselben Werte erhalten wie oben erwähnt.
Das erfindungsgemäße aromatische Oligoimin kann in geeigneter Weise für Materialien verwendet werden wie Matrixharze für Kompositmaterialien, ein Isoliermaterial wie Isolierlack und einen wärmebeständigen Klebstoff. Das aus dem aromatischen Oligoimin hergestellte aromatische Polyimin kann üblicherweise als Formprodukte verwendet werden wie Film und Fasern, weist Transparenz und Flexibilität auf, und ist hervorragend in der Zugfestigkeit und Wärmebeständigkeit. Daher kann das aromatische Polyimin in geeigneter Weise für polymere Materialien für die Industrie wie für elektronische Teile, elektrische Teile und Automobilteile verwendet werden.
Dann werden das aromatische Polyimin und das Verfahren zu dessen Herstellung und das für das aromatische Polyimin verwendete aromatische Oligoimin und das Verfahren zu dessen Herstellung gemäß der vorliegenden Erfindung genauer erklärt in Übereinstimmung mit den Beispielen, und dies ist so zu verstehen, daß die vorliegende Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

Eine Reaktionsapparatur mit Thermometer, Wasserabscheider, Stickstoffeinlaßrohr und Rührer wurde mit 1,64 g (0,01 Mol) 2,6-Diformyl-4-methylphenol (im folgenden als DFMP bezeichnet), 2,0 g (0,01 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylether (im folgenden als DADPE bezeichnet) und 30 ml N-Methylpyrrolidon (im folgenden als NMP bezeichnet) gefüllt, und der Inhalt wurde gerührt und ineinander gelöst. Nach der Auflösung startete die Reaktion sofort bei Raumtemperatur, und die Reaktionslösung (Gesamtmenge des aromatischen Dialdehyds und des aromatischen Diamins (im folgenden als Konzentration bezeichnet): 10,8 Gew.-%) wurde rötlich-orange. Die Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur während mehr als 2 Stunden gerührt, und die Reaktion wurde beendet, wobei eine Reaktionslösung erhalten wurde (Lösung des aromatischen Oligoimins).
Die Viskosität der erhaltenen Reaktionslösung und der zahlenmittlere Polymerisationsgrad des aromatischen Oligoimins, das in der Reaktionslösung enthalten war, wurde in Übereinstimmung mit den folgenden Methoden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Als nächstes wurde die oben erwähnte Reaktionslösung auf eine Glasplatte gegossen und bei 100ºC während einer Stunde, dann bei 200ºC während 4 Stunden unter reduziertem Druck (133,3 Pa, 1 Torr) stehengelassen, wobei ein rötlich-oranger Film mit einer Dicke von 0,028 mm erhalten wurde.
Obwohl Lösen des erhaltenen Films in verschiedenen organischen Lösungsmitteln versucht wurde, konnte der Film nicht vollständig in den organischen Lösungsmitteln aufgelöst werden, so daß das Molekulargewicht des erhaltenen aromatischen Polyimins nicht bestimmt werden konnte.
Dementsprechend wurden als physikalische Eigenschaften, durch die das Molekulargewicht ersetzt werden kann, Zugfestigkeit und Bruchdehnung in Übereinstimmung mit den folgenden Methoden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Unter Verwendung des erhaltenen Films wurde das IR in Übereinstimmung mit einer Transmissionsmethode mit Hilfe eines kommerziell von Nippon Bio-Rad Laboratories erhältlichen FTS-7-Spektrometers gemessen. Als Ergebnis wurde eine Absorption bei 1620 cm&supmin;¹ gemessen. Unter Verwendung des Films wurden die Glasübergangstemperatur (im folgenden als Tg bezeichnet) und die Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung in Übereinstimmung mit den folgenden Methoden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
[Aromatisches Oligoimin (Lösung)]
(A) Viskosität
Unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters wurde die Viskosität (kinetische Viskosität) der Lösung des aromatischen Oligoimins bei 30ºC gemessen.
(B) Zahlenmittlerer Polymerisationsgrad
Unter Verwendung von 0,3 ml Chloroform-d (CDCl&sub3;), zu der 0,2 ml der Lösung des aromatischen Oligoimins und eine kleine Menge Tetramethylsilan gegeben wurden, wurde das ¹H-NMR in einem Doppelprobenrohr mit Hilfe eines kommerziell von BRUKER JAPAN CO. LTD. erhältlichen ARX-300-Spektrometers gemessen. Aus dem integrierten Wert des Signals des terminalen Aldehyd-Protons, das bei 10,5 ppm beobachtet wurde, und dem integrierten Wert des Imin-Protonen-Signals, das bei 9,0 ppm beobachtet wurde, wurde der zahlenmittlere Polymerisationsgrad des aromatischen Oligoimins in Übereinstimmung mit der folgenden Gleichung berechnet.
[Zahlenmittlerer Polmerisationsgrad] = 1/2 · [(integrierter Wert des Signals des Imin-H/intergrierter Wert des Signals des terminalen Aldehyd-H) + 1]
[Aromatisches Polyimin]
(C) Zugfestigkeit und Bruchdehnung
Die Zugfestigkeit und Bruchdehnung wurden in Übereinstimmung mit den in japanischen Industriestandards (JIS)K-7127 vorgeschriebenen Methoden gemessen. Die Breite der Probe war 10 mm und die Länge der Probe war 50 mm. Die Zuggeschwindigkeit war 50 mm/min.
(D) Tg
Unter Verwendung eines kommerziell von MAC Science Co., Ltd., erhältlichen System 100-Thermalanalyzer wurde Tg durch Erhöhung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/Minute in Übereinstimmung mit der Differential Scanning Kalorimetrie-Analyse (DSC) gemessen.
(E) Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung
Unter Verwendung eines kommerziell von MAC Science Co., Ltd. kommerziell erhältlichen System 100-Thermalanalyzer wurde die Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung durch Erhöhung der Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 20ºC/Minute in Übereinstimmung mit der thermogravimetrischen Analyse (TG) gemessen.

Beispiel 2

Eine Reaktionsapparatur mit Thermometer, Wasserabscheider, Stickstoffeinlaßrohr und Rührer wurde mit 16,4 g (0,01 Mol) DFMP, 20,0 g (0,01 Mol) DADPE und 80 ml NMP gefüllt, und der Inhalt wurde gerührt und ineinander gelöst. Nach der Auflösung startete die Reaktion sofort bei Raumtemperatur, und die Reaktionslösung (Konzentration: 31,3 Gew.-%) wurde rötlich-orange. Die Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur während mehr als 2 Stunden gerührt, und die Reaktion wurde beendet, wobei eine Reaktionslösung erhalten wurde (Lösung des aromatischen Oligoimins).
Die Viskosität der erhaltenen Reaktionslösung und der zahlenmittlere Polymerisationsgrad des aromatischen Oligoimins, das in der Reaktionslösung enthalten war, wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Als nächstes wurde die oben erwähnte Reaktionslösung auf eine Glasplatte gegossen und bei 100ºC während einer Stunde, dann bei 200ºC während 2 Stunden unter reduziertem Druck (133,3 Pa, 1 Torr) stehengelassen, wobei ein rötlich-oranger Film mit einer Dicke von 0,028 mm erhalten wurde.
Der erhaltene Film konnte in konzentrierter Schwefelsäure gelöst werden. Daher wurden 10 mg des Films in 0,5 ml konzentrierter Schwefelsäure-d2 (D&sub2;SO&sub4;) gelöst, zu der eine kleine Menge Tetramethylsilan zur Herstellung einer Lösung gegeben wurde. Unter Verwendung der Lösung wurde das ¹H-NMR in Übereinstimmung mit derselben Methode wie die Methode zur Messung des ¹H-NMR gemessen, die zur Untersuchung des oben erwähnte (B) zahlenmittleren Polymerisationsgrads verwendet wurde. Das Ergebnis ist wie folgt:
¹H-NMR (δ (ppm): D&sub2;SO&sub4;)
8,7 (2H), 7,8 (2H), 7,3 (4H), 6,9 (4H), 2,1 (3H)
Der Film wurde in 98%iger konzentrierter Schwefelsäure zur Herstellung einer Lösung mit einer Konzentration von 0,2 g/100 cm³ gelöst. Unter Verwendung der Lösung wurde die intrinsische Viskosität (η inh) des aromatischen Polyimins mit einem Ubbelohde- Viskosimeter bei 30ºC gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
Darüber hinaus wurde unter Verwendung des erhaltenen Films das IR auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis wurde eine Absorption bei 1620 cm&supmin;¹ gemessen.
Unter Verwendung des erhaltenen Films wurden Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Tg und die Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 3

Dieselbe Reaktionslösung (Lösung des aromatischen Oligoimins) wie die in Beispiel 2 erhaltene wurde auf eine Glasplatte gegossen und bei 100ºC während einer Stunde, dann bei 150ºC während 6 Stunden unter reduziertem Druck (133,3 Pa, 1 Torr) stehengelassen, wobei ein rötlich-oranger Film mit einer Dicke von 0,028 mm erhalten wurde.
Der erhaltene Film konnte in konzentrierter Schwefelsäure gelöst werden. Daher wurde unter Verwendung des Films das ¹H-NMR auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 gemessen. Das Ergebis ist wie folgt:
¹H-NMR (δ (PPm): D&sub2;SO&sub4;)
8,7 (2H), 7,8 (2H), 7,3 (4H), 6,9 (4H), 2,1 (3H)
Unter Verwendung des Films wurden die intrinsische Viskosität (η inh) des aromatischen Polyimins auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
Darüber hinaus wurde unter Verwendung des erhaltenen Films das IR auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis wurde eine Absorption bei 1620 cm&supmin;¹ gemessen.
Unter Verwendung des erhaltenen Films wurden die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung, Tg und die Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 4

Dieselbe Reaktionslösung (Lösung des aromatischen Oligoimins) wie die in Beispiel 2 erhaltene wurde auf eine Glasplatte gegossen und bei 100ºC während einer Stunde, dann bei 230ºC während 4 Stunden unter reduziertem Druck (133,3 Pa, 1 Torr) stehengelassen, wobei ein rötlich-oranger Film mit einer Dicke von 0,028 mm erhalten wurde.
Obwohl versucht wurde, den erhaltenen Film in verschiedenen organischen Lösungsmitteln zu lösen, konnte der Film nicht vollständig in den organischen Lösungsmitteln gelöst werden, so daß das Molekulargewicht des erhaltenen aromatischen Polyimins nicht bestimmt werden konnte.
Dementsprechend wurden die Zugfestigkeit und Bruchdehnung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Unter Verwendung des erhaltenen Films wurde das IR auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis wurde eine Absorption bei 1620 cm&supmin;¹ beobachtet.
Unter Verwendung des erhaltenen Films wurden auch Tg und die Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Reaktionslösung (Lösung des aromatischen Oligoimins) wurde aus einer Reaktionslösung (Konzentration: 10,8 Gew.-%) auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, daß meta-Kresol (im folgenden als MC bezeichnet) anstelle von NMP verwendet wurde.
Die Viskosität der erhaltenen Reaktionslösung und der zahlenmittlere Polymerisationsgrad des in der Reaktionslösung enthaltenden aromatischen Oligoimins wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Als nächstes wurde unter Verwendung der oben erwähnten Reaktionslösung ein rötlichoranger Film mit einer Dicke von 0,030 mm auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
Obwohl versucht wurde, den erhaltenen Film in verschiedenen organischen Lösungsmitteln zu lösen, konnte der Film nicht vollständig in den organischen Lösungsmitteln gelöst werden, so daß das Molekulargewicht des erhaltenen aromatischen Polyimins nicht bestimmt werden konnte.
Dementsprechend wurden die Zugfestigkeit und Bruchdehnung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Unter Verwendung des erhaltenen Films wurde das IR auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis wurde eine Absorption bei 1620 cm&supmin;¹ beobachtet.
Unter Verwendung des erhaltenen Films wurden Tg und die Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung derselben Reaktionslösung (Lösung des aromatischen Oligoimins) wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde ein rötlich-oranger Film mit einer Dicke von 0,028 mm auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 erhalten.
Der erhaltene Film konnte in konzentrierter Schwefelsäure gelöst werden. Daher wurde unter Verwendung des Films das ¹H-NMR auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 gemessen. Das Ergebnis ist wie folgt:
¹H-NMR (δ (ppm): D&sub2;SO&sub4;)
8,7 (2H), 7,8 (2H), 7,3 (4H), 6,9 (4H), 2,1 (3H)
Unter Verwendung des Films wurde die intrinsische Viskosität (η inh) des aromatischen Polyimins auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
Darüber hinaus wurde unter Verwendung des erhaltenen Films das IR auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis wurde eine Absorption bei 1620 cm&supmin;¹ beobachtet.
Unter Verwendung des erhaltenen Films wurden die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung, Tg und die Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 5

Eine Reaktionslösung (Lösung des aromatischen Oligoimins) wurde aus einer Reaktionslösung (Konzentration: 10,4 Gew.-%) auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, daß 0,01 Mol 2,6-Diformylphenol (im folgenden als DFP bezeichnet) anstelle von DFMP verwendet wurde.
Die Viskosität der erhaltenen Reaktionslösung und der zahlenmittlere Polymerisationsgrad des in der Reaktionslösung enthaltenen aromatischen Oligoimins wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Als nächstes wurde unter Verwendung der oben erwähnten Reaktionslösung ein rötlichoranger Film mit einer Dicke von 0,025 mm auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
Obwohl versucht wurde, den erhaltenen Film in verschiedenen organischen Lösungsmitteln zu lösen, konnte der Film nicht vollständig in den organischen Lösungsmitteln gelöst werden, so daß das Molekulargewicht des erhaltenen aromatischen Polyimins nicht bestimmt werden konnte.
Dementsprechend wurden die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Unter Verwendung des erhaltenen Films wurde das IR auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis wurde die Absorption bei 1620 cm&supmin;¹ beobachtet.
Darüber hinaus wurden unter Verwendung des erhaltenen Films Tg und die Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 6

Eine Reaktionslösung (Lösung des aromatischen Oligoimins) wurde aus einer Reaktionslösung (Konzentration: 11,9 Gew.-%) auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, daß 0,01 Mol 2,6-Diformyl-4-t-butylphenol (im folgenden als DFBP bezeichnet) anstelle von DFMP verwendet wurde.
Die Viskosität der erhaltenen Reaktionslösung und der zahlenmittlere Polymerisationsgrad des in der Reaktionslösung enthaltenen aromatischen Oligoimins wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Als nächstes wurde unter Verwendung der oben erwähnten Reaktionslösung ein rötlichoranger Film mit einer Dicke von 0,030 mm auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
Obwohl versucht wurde, den erhaltenen Film in verschiedenen organischen Lösungsmitteln zu lösen, konnte der Film nicht vollständig in den organischen Lösungsmitteln gelöst werden, so daß das Molekulargewicht des erhaltenen aromatischen Polyimins nicht bestimmt werden konnte.
Dementsprechend wurden die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Unter Verwendung des erhaltenen Films wurde das IR auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis wurde eine Absorption bei 1620 cm&supmin;¹ beobachtet.
Darüber hinaus wurden unter Verwendung des erhaltenen Films Tg und die Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 7

Unter Verwendung der Reaktionslösung (Lösung des aromatischen Oligoimins), erhalten im Beispiel 8, wurde ein rötlich-oranger Film mit einer Dicke von 0,030 mm auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 erhalten.
Der erhaltene Film konnte in konzentrierter Schwefelsäure gelöst werden. Daher wurde unter Verwendung des Films die intrinsische Viskosität (η inh) des aromatischen Polyimins auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
Darüber hinaus wurde unter Verwendung des erhaltenen Films das IR auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis wurde eine Absorption bei 1620 cm&supmin;¹ gemessen.
Unter Verwendung des erhaltenen Films wurden auch die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung, Tg und die Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 8

Eine Reaktionslösung (Lösung des aromatischen Oligoimins) wurde aus einer Reaktionslösung (Konzentration: 10,8 Gew.-%) auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, daß 0,01 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan (im folgenden als DADPM bezeichnet) anstelle von DADPE verwendet wurden.
Die Viskosität der erhaltenen Reaktionslösung und der zahlenmittlere Polymerisationsgrad des in der Reaktionslösung enthaltenen aromatischen Oligoimins wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Als nächstes wurde die oben erwähnte Reaktionslösung auf eine Glasplatte gegossen und bei 100ºC während einer Stunde, dann bei 180ºC während 2 Stunden unter reduziertem Druck (133,3 Pa, 1 Torr) stehengelassen, wobei ein rötlich-oranger Film mit einer Dicke von 0,028 mm erhalten wurde.
Der erhaltene Film konnte in konzentrierter Schwefelsäure gelöst werden. Daher wurde das ¹H-NMR auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 unter Verwendung des Films gemessen. Das Ergebnis ist wie folgt:
¹H-NMR (δ (ppm): D&sub2;SO&sub4;)
8,7 (2H), 7,8 (2H), 7,2 (4H), 7,0 (4H), 3,7 (2H), 2,1 (3H)
Unter Verwendung des Films wurde auch die intrinsische Viskosität (δ inh) des aromatischen Polyimins auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
Darüber hinaus wurde unter Verwendung des erhaltenen Films das IR auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis wurde eine Absorption bei 1620 cm&supmin;¹ gemessen.
Unter Verwendung des erhaltenen Films wurden auch Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Tg und die Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 9

Eine Reaktionslösung (Lösung des aromatischen Oligoimins) wurde aus einer Reaktionslösung (Konzentration: 16,3 Gew.-%) auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß 0,01 Mol 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol (im folgenden als 3BAPB bezeichnet) anstelle von DADPE verwendet wurde.
Die Viskosität der erhaltenen Reaktionslösung und der zahlenmittlere Polymerisationsgrad des in der Reaktionslösung enthaltenen aromatischen Oligoimins wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Als nächstes wurde unter Verwendung der oben erwähnten Reaktionslösung ein rötlichoranger Film mit einer Dicke von 0,031 mm auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
Obwohl versucht wurde, den erhaltenen Film in verschiedenen organischen Lösungsmitteln zu lösen, konnte der Film nicht vollständig in den organischen Lösungsmitteln gelöst werden, so daß das Molekulargewicht des erhaltenen aromatischen Polyimins nicht bestimmt werden konnte.
Entsprechend wurden die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Unter Verwendung des erhaltenen Films wurde das IR auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis wurde eine Absorption bei 1620 cm&supmin;¹ beobachtet.
Darüber hinaus wurde unter Verwendung des erhaltenen Films Tg und die Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 10

Eine Reaktionslösung (Lösung des aromatischen Oligoimins) wurde aus einer Reaktionslösung (Konzentration: 16,3 Gew.-%) auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 erhalten mit der Ausnahme, daß 0,01 Mol 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol (im folgenden als 4BAPB bezeichnet) anstelle von DADPM verwendet wurde.
Die Viskosität der erhaltenen Reaktionslösung und der zahlenmittlere Polymerisationsgrad des in der Reaktionslösung enthaltenen aromatischen Oligoimins wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Als nächstes wurde unter Verwendung der oben erwähnten Reaktionslösung ein rötlichoranger Film mit einer Dicke von 0,035 mm auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 erhalten.
Der erhaltene Film konnte in konzentrierter Schwefelsäure gelöst werden. Daher wurde das ¹H-NMR auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 unter Verwendung des Films gemessen. Das Ergebnis ist wie folgt:
¹H-NMR (δ (ppm): D&sub2;SO&sub4;)
8,7 (2H), 7,8 (2H), 6,8 bis 7,4 (4H), 6,9 (12H), 2,1 (3H)
Unter Verwendung des Films wurden auch die intrinsische Viskosität (η inh) des aromatischen Polyimins auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
Darüber hinaus wurde unter Verwendung des erhaltenen Films das IR auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis wurde eine Absorption bei 1620 cm&supmin;¹ beobachtet.
Unter Verwendung des erhaltenen Films wurden die Zugfestigkeit, die Bruchdehnung, Tg und die Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 11

Eine Reaktionslösung (Lösung des aromatischen Oligoimins) wurde aus einer Reaktionslösung (Konzentration: 12,3 Gew.-%) auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 erhalten mit der Ausnahme, daß 0,01 Mol 3,3'-Diaminodiphenylsulfon (im folgenden als DADPS bezeichnet) anstelle von DADPM verwendet wurden.
Die Viskosität der erhaltenen Reaktionslösung und der zahlenmittlere Polymerisationsgrad des in der Reaktionslösung enthaltenen aromatischen Oligoimins wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Als nächstes wurde unter Verwendung der oben erwähnten Reaktionslösung ein rötlichoranger Film mit einer Dicke von 0,035 mm auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 erhalten.
Der erhaltene Film konnte in konzentrierter Schwefelsäure gelöst werden. Daher wurde das ¹H-NMR auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 unter Verwendung des Films gemessen. Das Ergebnis ist wie folgt:
¹H-NMR (δ (ppm): D&sub2;SO&sub4;)
8,9 (2H), 8.0 (2H), 7,9 (2H), 7,8 (2H), 7,6 (2H), 7,6 (2H), 7,6 (2H), 7,5 (2H), 2,0 (3H)
Unter Verwendung des Films wurden auch die intrinsische Viskosität (η inh) des aromatischen Polyimins auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
Darüber hinaus wurden unter Verwendung des erhaltenen Films das IR auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis wurde eine Absorption bei 1620 cm&supmin;¹ beobachtet.
Unter Verwendung des erhaltenen Films wurden Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Tg und die Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung auf dieselbe Weise wie in Beispiel gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 12

Eine Reaktionslösung (Lösung des aromatischen Oligoimins) wurde aus einer Reaktionslösung (Konzentration: 11,6 Gew.-%) auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten mit der Ausnahme, daß 0,01 Mol 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan (im folgenden als BAPP bezeichnet) anstelle von DADPE verwendet wurde.
Die Viskosität der erhaltenen Reaktionslösung und der zahlenmittlere Polymerisationsgrad des in der Reaktionslösung enthaltenen aromatischen Oligoimins wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Als nächstes wurde unter Verwendung der oben erwähnten Reaktionslösung ein rötlichoranger Film mit einer Dicke von 0,033 mm auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
Obwohl versucht wurde, den erhaltenen Film in verschiedenen organischen Lösungsmitteln zu lösen, konnte der Film nicht vollständig in den organischen Lösungsmitteln gelöst werden, so daß das Molekulargewicht des erhaltenen aromatischen Polyimins nicht bestimmt werden konnte.
Dementsprechend wurden die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Unter Verwendung des erhaltenen Films wurde das IR auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis wurde eine Absorption bei 1620 cm&supmin;¹ beobachtet.
Darüber hinaus wurden unter Verwendung des erhaltenen Films Tg und die Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 13

Eine Reaktionslösung (Lösung des aromatischen Oligoimins) wurde aus einer Reaktionslösung (Konzentration: 15,1 Gew.-%) auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 erhalten mit der Ausnahme, daß 0,01 Mol 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl (im folgenden als BAPBP bezeichnet) anstelle von DADPM verwendet wurde.
Die Viskosität der erhaltenen Reaktionslösung und der zahlenmittlere Polymerisationsgrad des in der Reaktionslösung enthaltenen aromatischen Oligoimins wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Als nächstes wurde unter Verwendung der oben erwähnten Reaktionslösung ein rötlichoranger Film mit einer Dicke von 0,034 mm auf dieselbe Weise wie in Beispiel 8 erhalten.
Der erhaltene Film konnte in konzentrierter Schwefelsäure gelöst werden. Daher wurde unter Verwendung des Films die intrinsische Viskosität (η inh) des aromatischen Polyimins auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 gemessen. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
Darüber hinaus wurde unter Verwendung des erhaltenen Films das IR auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Als Ergebnis wurde eine Absorption bei 1620 cm&supmin;¹ beobachtet.
Unter Verwendung des erhaltenen Films wurden Zugfestigkeit, Bruchdehnung, Tg und die Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiel 14

Dieselbe Reaktionsapparatur wie in Beispiel 1 wurde mit 164 g (1 Mol) DFMP, 200 g (1 Mol) DADP und 1000 ml NMP gefüllt, und der Inhalt wurde gerührt und ineinander gelöst. Nach der Auflösung startete die Reaktion sofort bei Raumtemperatur, und die Reaktionslösung (Konzentration: 26,7 Gew.-%) wurde rötlich-orange. Die Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur während weiterer 2 Stunden gerührt, und die Reaktion wurde beendet und ergab eine Reaktionslösung (Lösung des aromatischen Oligoimins).
Die Viskosität der erhaltenen Reaktionslösung und der zahlenmittlere Polymerisationsgrad des in der Reaktionslösung enthaltenen aromatischen Oligoimins wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Als nächstes wurde die oben erwähnte Reaktionslösung auf 100ºC erhitzt und durch eine Spinndüse (Öffnungsdurchmesser: 0,1 mm, Öffnungsanzahl: 50) in einen Stickstoffstrom bei 200ºC ausgegeben, und das ausgegebene Produkt wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 m/Minute zur Herstellung von Garn (Faser) aufgewickelt.
Das erhaltene Garn konnte in konzentrierter Schwefelsäure gelöst werden. Daher wurde unter Verwendung von 10 mg des Garns anstelle von 10 mg des Films das ¹H-NMR auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 gemessen. Die Ergebnisse sind wie folgt:
¹H-NMR (δ (ppm): D&sub2;SO&sub4;)
8,7 (2H), 7,8 (2H), 7,3 (4H), 6,9 (4H), 2,1 (3H)
Unter Verwendung des Garns anstelle des Films wurde die Viskosität (η inh) des erhaltenen aromatischen Polyimins wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 2 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Darüber hinaus wurde unter Verwendung des erhaltenen Garns das IR mit der Methode der diffusen Reflexion mit Hilfe eines kommerziell von Nippon Bio-Rad Laboratories erhältlichen FTS-7 Spektrometers gemessen. Als Ergebnis wurde eine Absorption bei 1620 cm&supmin;¹ beobachtet.
Unter Verwendung des Garns wurden auch Tg und die Anfangstemperatur der thermischen Zersetzung auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Die Angabe "> 300", die in der Spalte Tg von Tabelle 2 angegeben ist, bedeutet, daß Tg bei höchstens 300ºC nicht beobachtet wurde.
Die Komponenten des aromatischen Oligoimins und die Lösungsmittel sind gleichzeitig in Tabelle 2 dargestellt, und die Behandlungsbedingungen während der Bildung des Films und die Dicke des Films sind gleichzeitig in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 1 Tabelle 2
Wie in Tabelle 1 gezeigt, hatten die aromatischen Oligoimine der vorliegenden Erfindung, die in Beispielen 1 bis 14 erhalten wurden, einen zahlenmittleren Polymerisationsgrad von etwa 5 bis etwa 11. Wie in Tabelle 2 gezeigt, hatten die aus den aromatischen Oligoiminen erhaltenen aromatischen Polyimine eine Zugfestigkeit von etwa 3,4 · 10&sup5; bis etwa 1,76 · 10&sup6; Pa (etwa 350 bis etwa 1800 kgf/cm²) und eine Bruchdehnung von 1,5 bis 35%, und ihre intrinsische Viskosität war etwa 0,6 bis etwa 2,6.

Industrielle Anwendbarkeit

In Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Oligoimins kann ein aromatisches Oligoimin leicht hergestellt werden, und das erhaltene erfindungsgemäße aromatische Oligoimin kann in geeigneter Weise für Materialien verwendet werden wie ein Matrixharz für ein Kompositmaterial, ein Isoliermaterial und einen wärmebeständigen Klebstoff.
In Übereinstimmung mit dem Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polyimins entsprechend der vorliegenden Erfindung kann ein aromatisches Polyimin leicht aus den oben erwähnten aromatischen Oligoiminen hergestellt werden. Darüber hinaus kann das erhaltene aromatische Polyimin der vorliegenden Erfindung leicht zu einem Film oder einer Faser geformt werden, und daneben weist das aromatische Polyimin eine hervorragende Wärmebeständigkeit auf. Daher kann das aromatische Polyimin in geeigneter Weise für verschiedene polymere Materialien für die Industrie eingesetzt werden.

Claims

1. In einem Amidolösungsmittel lösliches aromatisches Oligoimin, aufgebaut aus einem aromatischen Dialdehyd mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, der durch die allgemeine Formel (I) dargestellt ist:

wobei jeder von R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, wobei die Gesamtzahl der in R¹, R² und R¹ enthaltenen Kohlenstoffatome höchstens 10 beträgt,

und einem aromatischen Dianiin, das durch die allgemeine Formel (II) dargestellt wird:

wobei X eine Einfachbindung, eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, -SO&sub2;-, eine durch die allgemeine Formel -Y¹-Ar-Y¹-dargestellte Gruppe, wobei Ar eine Phenylengruppe ist, Y¹ eine Einfachbindung, eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -SO&sub2;- ist, oder eine durch die allgemeine Formel -Y¹-Ar-Y¹-Ar-Y¹- dargestellte Gruppe ist, wobei Ar und Y¹ wie oben definiert sind,

das eine durch die allgemeine Formel (III) dargestellte wiederkehrende Einheit aufweist:

worin R¹, R², R³ und X wie oben definiert sind, und einen zahlenmittleren Polymerisationsgrad von 2 bis 20.

2. In einem Amidolösungsmittel lösliches Oligoimin nach Anspruch 1, wobei das aromatische Diamin ein aromatisches Diamin mit 2 bis 4 Benzolringen ist.

3. Verfahren zur Herstellung eines in einem Aminolösungsmittel löslichen aromatischen Oligoimins mit einer durch die allgemeine Formel (III) dargestellten wiederkehrenden Einheit:

wobei jeder von R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, wobei die Gesamtzahl der in R¹, R² und R³ enthaltenen Kohlenstoffatome höchstens 10 ist, und X eine Einfachbindung, eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, -SO&sub2;-, eine durch die allgemeine Formel -Y¹-Ar- Y¹- dargestellte Gruppe, wobei Ar eine Phenylengruppe ist, Y¹ eine Einfachbindung, eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -SO&sub2;- ist, oder eine durch die allgemeine Formel -Y¹-Ar-Y¹-Ar-Y¹- dargestellte Gruppe ist, wobei Ar und Y¹ wie oben definiert sind, und das einen zahlenmittleren Polymerisationsgrad von 2 bis 20 aufweist,

dadurch charakterisiert, daß die Kondensation eines aromatischen Dialdehyds mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, der dargestellt wird durch die allgemeine Formel (I):

wobei R¹, R² und R³ wie oben definiert sind mit einem durch die allgemeine Formel (II) dargestellten aromatischen Diamin:

wobei X wie oben definiert ist, in Gegenwart eines Amidolösungsmittels durchgeführt wird, das ausgewählt wird aus mindestens einem von Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Hexamethylphosphotriamid.

4. Aromatisches Polyimin mit einer wiederkehrenden Einheit, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel (III):

wobei jeder von R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, wobei die Gesamtzahl der in R¹, R² und R³ enthaltenen Kohlenstoffatome höchstens 10 ist, und X eine Einfachbindung, eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, -SO&sub2;-, eine durch die allgemeine Formel -Y¹-Ar-Y¹- dargestellte Gruppe, wobei Ar eine Phenylengruppe ist, Y¹ eine Einfachbindung, eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -SO&sub2;- ist, oder eine durch die allgemeine Formel -Y¹-Ar-Y¹-Ar-Y¹- dargestellte Gruppe ist, wobei Ar und Y¹ wie oben definiert sind,

aufgebaut aus einem aromatischen Dialdehyd mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, der dargestellt wird durch die allgemeine Formel (I):

wobei R¹, R² und R³ wie oben definiert sind und aus einem aromatischen Diamin, dargestellt durch die allgemeine Formel (II):

wobei X wie oben definiert ist, und

das hergestellt wird durch thermische Dehydratisierung bei 80º bis 350ºC eines in einem Amidolösungsmittel löslichen aromatischen Oligoimins mit einer wiederkehrenden Einheit, die durch die allgemeine Formel (III) dargestellt wird

wobei R¹, R², R³ und X wie oben definiert sind, und mit einem zahlenmittleren Polymerisationsgrad von 2 bis 20.

5. Aromatisches Polyimin nach Anspruch 4, wobei die intrinsische Viskosität einer 0,2 g/100 cm³ konzentrierten Schwefelsäurelösung des aromatischen Polyimins 0,2 bis 4 bei 30ºC beträgt.

6. Aromatisches Polyimin nach Anspruch 4, das eine Zugfestigkeit von 9,8 · 10&sup4; bis 4,9 · 10&sup8; Pa (100 bis 5000 kgf/cm²) und eine Bruchdehnung von 0,5 bis 100% aufweist.

7. Verfahren zur Herstellung eines aromatisches Polyimins mit einer durch die allgemeine Formel (III) dargestellten wiederkehrenden Einheit

wobei jeder von R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, wobei die Gesamtzahl der in R¹, R² und R³ enthaltenen Kohlenstoffatome höchstens 10 ist, und X eine Einfachbindung, eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, -SO&sub2;-, eine durch die allgemeine Formel -Y¹-Ar- Y¹- dargestellte Gruppe, wobei Ar eine Phenylengruppe ist, Y¹ eine Einfachbindung, eine lineare oder verzweigte Alkylengruppe mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, eine Arylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -SO&sub2;- ist, oder eine durch die allgemeine Formel -Y¹-Ar-Y¹-Ar-Y¹- dargestellte Gruppe ist, wobei Ar und Y¹ wie oben definiert sind,

aufgebaut aus einem aromatischen Dialdehyd mit einer phenolischen Hydroxylgruppe, dargestellt durch die allgemeine Formel (I):

wobei X wie oben definiert ist, und

charakterisiert durch thermische Dehydratisierung bei 80 bis 350ºC eines in einem Amidolösungsmittel löslichen aromatischen Oligoimins mit einer durch die allgemeine Formel (III) dargestellten wiederkehrenden Einheit:

wobei R¹, R² und R³ und X wie oben definiert sind, und das einen zahlenmittleren Polymerisationsgrad von 2 bis 20 aufweist.

8. Aromatisches Polyimin nach Anspruch 4, das in Form eines Films vorliegt.

9. Aromatisches Polyimin nach Anspruch 4, das in Form einer Faser vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das aromatische Polyimin vor der thermischen Dehydratisierung zu einem Film geformt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das aromatische Polyimin vor der thermischen Dehydratisierung zu einer Faser geformt wird.