DE69424510T2

DE69424510T2 - Fluormodifizierte Polyester mit verbesserter Verarbeitbarkeit

Info

Publication number: DE69424510T2
Application number: DE69424510T
Authority: DE
Inventors: Ercole Gattiglia; Francesco Pilati; Claudio Tonelli; Maurizio Toselli; Antonio Turturro
Original assignee: Ausimont SpA
Current assignee: Syensqo Specialty Polymers Italy SpA
Priority date: 1993-12-06
Filing date: 1994-12-02
Publication date: 2001-01-18
Anticipated expiration: 2014-12-03
Also published as: US5686522A; ITMI932578A1; EP0657503A2; EP0657503B1; IT1265261B1; ITMI932578A0; ATE193035T1; EP0657503A3; DE69424510D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft thermoplastische Polyesterharze, die eine hohe Kristallisationsgeschwindigkeit aufweisen und insbesondere für Formgebungsverfahren von Interesse sind. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung von Zusatzstoffen für Polyesterharze, die eine Steigerung der Kristallisationsgeschwindigkeit und der Kristallisationstemperatur des geschmolzenen Harzes bewirken und, im Falle der Herstellung von Formkörpern, die Verwendung niedrigerer Formtemperaturen und kürzerer Formzeiten erlauben.
Bekanntermaßen kommt den thermoplastischen Polyestern, z. B. dem Polyethylenterephthalat (PET), eine breite Verwendung bei der Herstellung von Fasern, Filmen und geblasenen Gegenständen (Flaschen für die Nahrungsmittel- und Getränkeindustrie unter Verwendung des sogenannten Streckblasformverfahrens) zu, welche gute mechanische, thermische und elektrische Eigenschaften und gleichzeitig relativ geringe Kosten aufweisen. Andererseits ist die Verwendung der thermoplastischen Polyester auf dem Gebiet der Formmassen problematisch, was insbesondere von der geringen Kristallisationsgeschwindigkeit herrührt, welche lange Formgebungszyklen und hohe Formtemperaturen und von daher außergewöhnliche industrielle und wirtschaftliche Nachteile zur Folge hat. Darüber hinaus führt eine nachträglich mögliche Vervollständigung der Kristallisation zu einer Verschlechterung des Formkörpererzeugnisses (Dimensionsänderungen, Oberflächenfalten). Im Falle von PET muß man, um eine gute Ausbildung der kristallinen Phase und somit Formkörper mit guter Oberfläche und Dimensionsstabilität zu erreichen, das Preßwerkzeug im allgemeinen bei einer Temperatur von mindestens 130 bis 140ºC betreiben.
Nach dem Stand der Technik hat man zur Überwindung dieser Schwierigkeiten auf die Verwendung von Additiven zurückgegriffen, welche als Keimbildungsmittel wirken und den Kristallisationsprozeß beschleunigen. Bei den meisten der beschriebenen Additive handelt es sich um polare Verbindungen wie z. B. organische Alkali- oder Erdalkalisalze.
So ist beispielsweise in EP 102768 die Verwendung von stark polaren, hydrophilen Alkalisalzen von Ethylenterephthalatoligomeren als Keimbildungsmittel für die Kristallisation von Polyethylenterephthalat beschrieben. In ähnlicher Weise ist in US 3761405 anstelle der bereits bekannten mineralischen Keimbildungsmittel die Verwendung von Lithium- und Natriumsalzen von organischen Polysäuren in sehr kleinen Teilchen beschrieben. In JP 46029977 wird die Verwendung von Natriumbenzoat bei der Formung von Polyethylenterephthalat zur Herstellung eines Fabrikationserzeugnisses mit gleichmäßiger Kristallisation beschrieben.
Im Polymer-Bulletin vom April 1992 (Band 28, Nr. 2, S. 151-157) ist die Synthese von Polyester-Perfluorpolyether-Blockcopolymeren unter Verwendung verschiedener Perfluorpolyether (PFPE) beschrieben. Das Verfahren umfaßt eine Polykondensation, gefolgt von einem Extraktionsschritt. In diesem Dokument wird ausgesagt, daß ein besonders geeignetes PFPE zur Herstellung von Polyester-PFPE- Multiblock-Copolymeren das Fomblin® ZDOLTX darstellt, welches hohe Ausbeuten an Blockcopolymeren sowie Blockcopolymere, die eine höhere Hydrolysestabilität aufweisen, ergibt.
In US 4212791 sind Zusammensetzungen auf Polyestergrundlage beschrieben, welche neben einem feinverteilten inerten Keimbildungsmittel weiterhin einen oligomeren Polyester und ein Polyester-Polyether-Blöcke aufweisendes Elastomer enthalten, um die Kristallisation zu begünstigen und die Oberflächeneigenschaften der Formkörpererzeugnisse zu verbessern. In Abwesenheit des Keimbildungsmittels und des oligomeren Polyesters hat der Polyester-Polyether keinerlei Einfluß auf die Kristallisationsgeschwindigkeit; andererseits bewirkt die Anwesenheit polarer und hydrophiler Gruppen in der oligomeren Komponente, daß das Verhalten dieser Zusammensetzungen dem Verhalten von Zusammensetzungen, welche die erwähnten organischen Salze enthalten, ähnelt.
Die Verwendung der oben genannten Additive oder Keimbildungssysteme hat den Nachteil, daß neben der durch die aufgrund der Anwesenheit hydrophiler ionischer Gruppen absorbierte Feuchtigkeit bewirkte Hydrolyse sekundäre Reaktionen, Acidolyse und die Bildung von Verzweigungen begünstigt werden, was insbesondere während des Transformationsverfahrens zu einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften des Fabrikationserzeugnisses führt. All dies hat weiterhin den Nachteil, daß die Verwendung von Produktionsabfällen und das mögliche sekundäre Recyclen des Materials schwierig sind.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß in Polyesterharzen die Anwesenheit eines Teils des Harzes selbst, welches durch Einführung von chemisch gebundenen Perfluorpolyether- Blöcken in die Polymerkette modifiziert wurde, eine Erhöhung der Geschwindigkeit und der Temperatur der Kristallisation des geschmolzenen Harzes bewirkte. So können erfindungsgemäß thermoplastische Formkörpererzeugnisse mit hoher Kristallinität in einem Verfahren erhalten werden, das unter Verwendung der hier angegebenen Zusammensetzungen mit geringeren Zeiten und niedrigeren Formtemperaturen als Verfahren nach dem Stand der Technik arbeitet. Solche Zusammensetzungen umfassen ein Polyesterharz, welches eine kri stalline Phase aufweist, und ein Polyesterharz, welches durch Einführung von über chemische Bindungen gebundenen Polyoxyperfluoralkylen-Blöcken in die Hauptketten vom Polyestertyp modifiziert wurde.
Vom Anmelder durchgeführte Experimente haben sogar dazu geführt, daß Keimbildungsmittel erhalten wurden, und zwar die im folgenden als Komponente B bezeichneten modifizierten Harze, welche es erlauben, eine hohe Kristallisationsgeschwindigkeit und einen hohen Grad der Kristallisation der polymeren Masse sowohl unter nicht-isothermen als auch isothermen Bedingungen zu erreichen, einschließlich der oben genannten Verfahrensvorteile und ohne Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Fabrikationserzeugnisse.
Im üblichen Falle des Formpressens eines Harzes auf Polyethylenterephthalatbasis erlaubt es die Verwendung der erfindungsgemäßen Keimbildungsmittel, die Temperatur im Preßwerkzeug von dem für das Polymer ohne Keimbildungsmittel erforderlichen Wert von 130 bis 140ºC auf einen Wert von 90 bis 110ºC zu senken, welcher immer noch eine komplette Ausbildung der Kristallinität und der Dimensionsstabilität des Fabrikationserzeugnisses erlaubt.
Die auf die Perfluorpolyether-Ketten, welche in fluorierten Mikrobereichen eingeschlossen sind, zurückzuführende Keimbildungswirkung der besagten modifizierten Harze wird deutlich, wenn das rohe modifizierte Harz, welches aus einer Polykondensation vom Polyestertyp einer Säure oder eines Derivats davon mit einer Verbindung mit einer alkoholischen Funktion in Gegenwart eines Perfluorpolyether-Diols herrührt, einer Lösungsmittelextraktionsbehandlung zur Abtrennung der Fraktion unterzogen wird, welche die nichtumgesetzte Perfluorpolyether-Komponente sowie die über chemische Bindungen an kurze Polyester-Sequenzen gebundene Perfluorpolyether-Komponente umfaßt, bei welcher der Polyesterteil weniger ins Gewicht fällt und die Kristallisationsneigung geringer ist. Das Ergebnis ist besonders überraschend, wenn man bedenkt, daß die Keimbildungswirkung von einem Zusatzstoff in flüssiger Phase ausgeübt wird, dessen Polarität zweifellos geringer ist als die Polarität der im Stand der Technik verwendeten Verbindungen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung, in einem Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formkörpererzeugnisse, von im Preßwerkzeug kristallisierbaren Zusammensetzungen, welche umfassen:
A) ein - gegebenenfalls mittels eines Monomers mit einer Funktionalität > 2 in einer Menge von nicht mehr als 1,5 Mol-% verzweigtes - Polyesterharz, welches eine kristalline Phase aufweist und in der Zusammensetzung in einer Gewichtsmenge von 40 bis 90% der Summe der Gewichte der Komponenten A und B vorliegt;
B) ein Polyesterharz, welches Polyoxyperfluoralkylen- Blöcke umfaßt und in der Zusammensetzung in einer Gewichtsmenge von 10 bis 60% der Summe der Gewichte der Komponenten A und B vorliegt, wobei dieses Harz durch eine Extraktionsbehandlung des Kondensationsproduktes einer nichtfluorierten Dicarbonsäure, eines Perfluorpolyether-Diols und eines nichtfluorierten Diols erhältlich ist,
wobei die Extraktionsbehandlung umfaßt:
a) daß das Kondensationsprodukt der Monomeren in der Hitze in 1,1,2,2-Tetrachlorethan aufgelöst und anschließend in einem Überschuß an 1,1,2-Trichlor- 1,2,2-trifluorethan ausgefällt wird;
b) daß das ausgefällte Polymer abfiltriert wird und daß dieselbe Auflösungsbehandlung und Ausfällung wiederholt werden;
c) daß der feste Rückstand mittels Filtration gewonnen wird; wobei der gewichtsmäßige Fluorgehalt im Bereich von 0,6 bis 15% des Harzes B und im Bereich von 0,1 bis 10%, vorzugsweise von 0,5 bis 2%, des Gesamtgewichts der Komponenten A und B liegt.
Alle Polyesterharze der Komponente B, welche den angegebenen Extraktionstest bestehen, sind als erfindungsgemäße Keimbildungsmittel geeignet. Überraschenderweise tritt der Keimbildungseffekt nur bei denjenigen Produkten besonders zutage, welche der Extraktion unterzogen wurden.
Allgemein enthält das Polyesterharz B nach dem Extraktionsverfahren neben den Polyesterketten, welche Polyoxyperfluoralkylen-Blöcke enthalten, immer noch Polyester-Ketten ohne Polyoxyperfluoralkylen-Blöcke; es enthält keine freien Perfluorpolyether mehr und es enthält nicht einmal mehr Polyester-Ketten, welche Polyoxyperfluoralkylen-Blöcke enthalten und allgemein ein Molekulargewicht unter 10000 aufweisen.
Keimbildungsmittel, welche bereits im Stand der Technik bekannt sind, wie z. B. die mineralischen Keimbildungsmittel und die organischen Salze der Alkali- oder Erdalkalimetalle können in der Zusammensetzung enthalten sein, um die Kristallisation der Polyesterharze zu begünstigen. Der allerhöchste gewichtsmäßige Gehalt an diesen bekannten Keimbildungsmitteln beträgt allgemein 20%, bezogen auf das Gewicht der Komponente B.
Die vorliegende Erfindung kann auf alle Polyester angewendet werden, welche eine kristalline Phase aufweisen; der resultierende Effekt tritt viel deutlicher hervor, wenn die Kristallisationsgeschwindigkeit des unmodifizierten Poly mers relativ gering ist. Die Erfindung betrifft vorzugsweise den Fall, daß der Polyester der Komponente A oder der Polyester der Komponente B oder beide Polyethylenterephthalate sind, erhältlich durch Kondensation von Terephthalsäure, gegebenenfalls in Mischung mit Orthophthalsäure oder Isophthalsäure in Mengen von nicht über 10 Mol-% der gesamten molaren Menge der Säure oder in Mischung mit trifunktioneller 5-Sulpho-isophthalsäure in Mengen von nicht mehr als 3 Mol-% der gesamten molaren Menge der Säure, wobei die Gesamtmenge von Monomeren mit einer Funktionalität von größer als 2 unter 1,5% der gesamten Monomereneinheiten verbleibt, mit Ethylenglycol oder Derivaten davon, wobei die Säuren möglicherweise auch in Form von Derivaten verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere auch den Fall, daß das Polyesterharz in einer oder in beiden Komponenten dieser Zusammensetzung von der Kondensation von Terephthalsäure mit Ethylenglycol oder 1,4-Butandiol und einem Polyoxyalkylenglycol, insbesondere Polyoxytetramethylenglycol, abgeleitet ist.
Vorzugsweise sind die Perfluorpolyether-Blöcke, die im Harz enthalten sind, welches die Komponente B der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen bildet, von einem Perfluorpolyether-Diol abgeleitet, welches ein Zahlenmittel des Molekulargewichts allgemein im Bereich von 500 bis 8000 aufweist, vorzugsweise von 800 bis 2000, und einer der folgenden Verbindungsklassen angehört:
i) HO-(CH&sub2;CH&sub2;O)z-CH&sub2;CF&sub2;O-(CF&sub2;CF&sub2;O)m(CF&sub2;O)nCF&sub2;CH&sub2;-(OCH&sub2;CH&sub2;)z-OH, worin z = 0, 1, 2 oder 3 ist; das Verhältnis m/n im Bereich von 0,2 bis 2 liegt, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5, m und n solche Werte aufweisen, daß das Moleku largewicht in den oben angegebenen Grenzen liegt, wobei die Einheiten (CF&sub2;CF&sub2;O) und (CF&sub2;O) statistisch innerhalb von (CF&sub2;CF&sub2;O)m(CF&sub2;O)n verteilt sind;
ii) HO-CH&sub2;CF&sub2;-(C&sub3;F&sub6;O)r(CF&sub2;CF&sub2;O)s(CFXO)t-CF&sub2;CH&sub2;-OH, worin X gleich F oder CF&sub3; ist; (C&sub3;F&sub6;O) gleich (CF&sub2;CF(CF&sub3;)O) oder (CF(CF&sub3;)CF&sub2;O) ist; r, s und t solche Werte aufweisen, daß das Molekulargewicht in den oben angegebenen Grenzen liegt, wobei die Einheiten (C&sub3;F&sub6;O), (CF&sub2;CF&sub2;O) und (CFXO) statistisch innerhalb von (C&sub3;F&sub6;O)r(CF&sub2;-CF&sub2;O)s(CFXO)t verteilt sind;
iii) HO-CH&sub2;CF&sub2;CH&sub2;-(OCF&sub2;CF&sub2;CH&sub2;)p-O-Rf-O-(CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)q-CH&sub2;CF&sub2;CH&sub2;-OH, worin Rf eine Perfluoralkylengruppe ist; p und q solche Werte aufweisen, daß das Molekulargewicht in den oben angegebenen Grenzen liegt;
iv) A-CF(CF&sub3;)-(OCF&sub2;CF(CF&sub3;))a-OCF&sub2;-Rf-CF&sub2;O-(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)b-CF(CF&sub3;)- A', worin Rf eine Perfluoralkylengruppe ist; A und A' Hydroxyl enthaltende Endgruppen, insbesondere -CH&sub2;OH sind, a und b solche Werte aufweisen, daß das Molekulargewicht in den oben angegebenen Grenzen liegt.
Neben dem überraschenden Effekt auf die Kristallisationsgeschwindigkeit bringt die Verwendung der fluorierten Modifikatoren einige andere positive Effekte mit sich, die bereits bekannt sind, wenn Perfluorpolyether in der Polymermatrix anwesend sind: Verbesserung der Obeflächeneigenschaften wie z. B. Verringerung des Reibungskoeffizienten und eine verbesserte Abriebfestig-keit; Verbesserung der chemischen Beständigkeit; Verbesserung der Verarbeitbarkeit aufgrund der Schmierwirkung.
Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung stellen die oben beschriebenen Zusammensetzungen selbst dar, welche während des Formgebungsverfahrens kristallisierbar sind.
Einen weiteren Gegenstand der vorliegenden Erfindung stellen die Polyesterharze dar, welche durch die Einführung von Polyoxyperfluoralkylen-Gruppen modifiziert sind und die oben beschriebene Komponente B bilden. Harze dieses Typs, welche eine innere Viskosität im Bereich von 0,5 bis 0,95 dl/g in Phenol/1,1,2,2-Tetrachlorethan (60/40) bei 30ºC aufweisen, werden bevorzugt.
Diese modifizierten Harze können sowohl in Form einer Vormischung für Polyester-Zusammensetzungen des oben beschriebenen Typs als auch an sich verwendet werden. Neben dem überraschenden Effekt auf die Kristallisations-geschwindigkeit weisen die erfindungsgemäßen modifizierten Harze auch die anderen oben beschriebenen positiven Effekte auf. Ein nicht zu vernachlässigender Aspekt der Verwendung solcher Harze stellt die Abwesenheit des Risikos der Übertragung fluorierter Produkte durch Kontakt mit Feststoffen oder Flüssigkeiten dar, wohingegen ein solches Risiko im Falle ungebundener konventioneller Additive mit niedrigem Molekulargewicht potentiell vorhanden ist. Im Falle ihrer Verwendung in Form einer Vormischung stellen diese Harze daher vielseitig verwendbare Additive dar, welche in vielerlei Hinsicht die Eigenschaften und die Verarbeitbarkeit der polymeren Zusammensetzungen verbessern können.
Das Polyesterharz der Komponente B) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist erhältlich durch:
a) Polykondensation der folgenden Komponenten:
a1) eine wasserstoffhaltige zweiwertige Säure oder ein Diester oder ein Diacylhalogenid mit der folgenden allgemeinen Formel:
Y-CO-R&sub2;-CO-Y'
worin Y und Y' gleich oder voneinander verschieden ein Halogenid oder OR' darstellen, wobei R' gleich H ist oder ein 1-8 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkylradikal oder auch ein 6-10 Kohlenstoffatome aufweisendes Arylradikal darstellt; R&sub2; ein zweiwertiges Radikal ist, ausgewählt aus Alkylenradikalen mit 2-10 Kohlenstoffatomen und Arylenradikalen mit 6-12 Kohlenstoffatomen, sowie Mischungen davon;
a2) ein Diol, ausgewählt aus aliphatischen Diolen mit 2-6 Kohlenstoffatomen und alicyclischen Diolen mit 6-10 Kohlenstoffatomen, sowie Mischungen davon;
a3) ein Perfluorpolyetherdiol, welches ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im allgemeinen im Bereich von 500 bis 8000, vorzugsweise im Bereich von 800 bis 2000, aufweist und einer der oben beschriebenen Verbindungsklassen angehört;
wobei die Polykondensation unter den im Stand der Technik für die Polykondensation von Polyesterharzen beschriebenen Bedingungen durchgeführt wird;
b) Extraktion derjenigen Fraktion aus dem mittels besagter Kondensation erhaltenen rohen Copolymer, welche die Perfluorpolyether-Komponente, die nicht über chemische Bindungen an die Polyester-Sequenzen gebunden ist oder an kurze Polyester-Sequenzen gebunden ist, umfaßt, wobei die Extraktion die Auflösung des rohen Copolymers in einem Lösungsmittel für den Polyester und die anschließende Ausfällung in einem selektiven Lösungsmittel, welches zur Auflösung des Perfluorpolyethers aber nicht des Polyesters befähigt ist, umfaßt.
Das so erhaltene Präzipitat wird mittels Filtration gewonnen und z. B. bei 100 bis 140ºC im Vakuum über Nacht getrocknet. In diesem Präzipitat sind Perfluorpolyether-Se quenzen, die ausschließlich an lange Polyesterketten gebunden sind, anwesend. Falls das Polyesterharz Polyethylenterephthalat ist, liegt die innere Viskosität des nach dem Extraktionsverfahren verbleibenden Produktes im Bereich von 0,5 bis 0,95 dl/g in Phenol/1,1,2,2,-Tetrachlorethan (60/40) bei 30ºC.
Das extrahierte Material, welches am Ende des selektiven Extraktionsverfahrens in Lösung verbleibt, enthält im allgemeinen zwischen 10 und 50% der Menge des anfänglich in den Polymerisationsreaktor eingeführten Perfluorpolyethers, zum Teil als nicht umgesetztes Diol und zum Teil in an kurze Polyester-Ketten gebundener Form. Das Molekulargewicht des extrahierten Materials liegt allgemein im Bereich von 1000 bis 10000 und relativ häufig bei etwa 5000.
Ein bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß das rohe Copolymer im Schritt b) in einem Lösungsmittel für Polyester gelöst wird, welches ausgewählt wird aus:
1,1,2,2-Tetrachlorethan, Nitrobenzol und Orthochlorphenol bei einer Temperatur im Bereich von 80 bis 150ºC oder aus Mischungen von Phenol/1,1,2,2-Tetrachlorethan, Hexafluorisopropanol/Methylenchlorid, Hexafluorisopropanol/Chloroform, Trichloressigsäure/Chloroform bei Raumtemperatur; und daß das die Perfluorpolyether-Blöckeenthaltende Produkt mit langen Ketten von der so erhaltenen Lösung mittels Ausfällung mit einem Lösungsmittel erhalten wird, welches ausgewählt wird aus einem Chlorfluorkohlen-wasserstoff und einem wasserstoffhaltigen Fluorkohlen-wasserstoff, insbesondere CF&sub3;-CHCl&sub2;, CHClF-CF&sub3;, CF&sub3;-CH&sub2;F, CHF&sub2;-CH&sub2;F und CH&sub2;F- CH&sub2;F.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und modifizierten Harze können neben ihrer Verwendung für Formgebungsverfahren für Fabrikationserzeugnisse auch vorteilhaft für die Herstellung von Fasern und Filmen verwendet werden, da die Anwesenheit des modifizierten Polyesters die Orientierung der Ketten erleichtert. In diesem Falle bringt die Verwendung eines Polyesters, welcher modifiziert wurde, aber nicht der Lösungsmittelextraktionsbehandlung unterworfen wurde, eine überragende Schmierwirkung und Barrierewirkung mit sich.
Die nachfolgenden Beispiele sind nur zum Zwecke der Illustration angegeben; sie sollen nicht die Möglichkeiten der Implementierung der vorliegenden Erfindung einschränken.

BEISPIEL 1

Herstellung von Polyethylenterephthalat

Die Polymerisation wurde ausgehend von 194 g (1 Mol) Diemethylterephthalat, 135 g (2,2 Mol) Ethylenglycol und 0,2 g Tetrabutyltitanat als Katalysator durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wurde allmählich auf etwa 200ºC erhöht und bei Atmosphärendruck bei diesem Wert gehalten, bis 95% der theoretischen Menge an Methanol abdestilliert war (etwa 60 Minuten). Anschließend wurde im Reaktor allmählich ein Vakuum bis zu einem Enddruck von etwa 50 Pa erzeugt, um die Destillation des Überschusses an Ethylenglycol zu begünstigen, während die Temperatur auf 275ºC erhöht wurde und bei diesem Wert bis zur Beendigung der Polymerisation gehalten wurde (etwa 120 Minuten). Die Beendigung der Polymerisation wurde festgestellt, indem mittels einer geeigneten Vorrichtung die auf die Rührerachse ausgeübte Torsionsbeanspruchung überwacht wurde.
Die innere Viskosität des erhaltenen Produktes, gemessen in Phenol/1,1,2,2-Tetrachlorethan (60/40) bei 30ºC, betrug 0,85 dl/g. Die nicht-isotherme Kristallisationstemperatur des Produktes, gemessen bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 10ºC/min. betrug 188±3ºC.

BEISPIEL 2

Herstellung des fluormodifizierten Polyethylenterephthalats

Die Polymerisation wurde ausgehend von 194 g (1 Mol) Dimethylterephthalat, 135 g (2,2 Mol) Ethylenglycol, 10,2 g (5 Gew.-% bezogen auf die Summe von Dimethylterephthalat und Perfluorpolyether) Fomblin ZDOLTX (Mn 2200) und 0,2 g Tetrabutyltitanat als Katalysator durchgeführt. Die Reaktionstemperatur wurde allmählich auf etwa 200ºC erhöht und bei diesem Wert bei Atmosphärendruck gehalten, bis 95% der theoretischen Menge an Methanol abdestilliert war (etwa 60 Minuten). Anschließend wurde im Reaktor allmählich ein Vakuum bis zu einem Enddruck von 50 Pa erzeugt, um die Destillation des Überschusses an Ethylenglycol zu begünstigen, während die Temperatur auf 275ºC erhöht wurde und bei diesem Wert bis zur Beendigung der Polymerisation gehalten wurde (etwa 120 Minuten). Die Beendigung der Polymerisation wurde festgestellt, indem mittels einer geeigneten Vorrichtung die auf die Rührerachse ausgeübte Torsionsbeanspruchung überwacht wurde.
Die innere Viskosität des erhaltenen Produktes, gemessen in Phenol/1,1,2,2-Tetrachlorethan (60/40) bei 30ºC, betrug 0,82 dl/g. Die Analyse des Fluorgehaltes erlaubte die Feststellung, daß der Gehalt an Perfluorpolyether im Endprodukt 3,2 Gew.-% betrug, was 60% der anfänglichen Menge entsprach. Die nicht-isotherme Kristallisationstemperatur des Produktes, gemessen mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 10ºC/min. betrug 176±2ºC.

BEISPIEL 3

Extraktion der nicht an das Polyethylenterephthalat gebundenen oder an kurze Polyethylenterephthalat-Sequenzen gebundenen Perfluorpolyether-Fraktion

Das in Beispiel 2 erhaltene Produkt wurde einer selektiven Extraktion unterzogen, um die am Ende der Polymerisation nicht an Polyethylenterephthalat-Ketten gebundene oder an kurze Sequenzen monomerer Einheiten von Polyethylenterephthalat gebundene Perfluorpolyether-Fraktion zu entfernen. Hierzu wurden 2 g des Polymers zu 25 bis 30 ml 1,1,2,2-Tetrachlorethan zugegeben. Die Suspension wurde anschließend bis zur Vervollständigung der Auflösung des Polyesters einige Minuten lang refluxen lassen. Die so erhaltene Lösung wurde langsam in 150 ml 1,1,2-Trichlor-1,2,2- trifluorethan geschüttet, welches ein gutes Lösungsmittel für den Perfluorpolyether, aber kein Lösungsmittel für den Polyester darstellt. Nach dem Filtrieren des verbleibenden Präzipitats wurde wie oben beschrieben wieder aufgelöst und wieder ausgefällt.
Die so erhaltenen zwei Filtrate, welche neben der Lösungsmittelmischung den ungebundenen oder an kurze Polyethylenterephthalat-Ketten gebundenen Perfluorpolyether neben cyclischen Oligomeren des Polyesters enthielten, wurden vereinigt und verdampft. So wurden 0,05 g eines Produktes erhalten, welches den Gesamtextrakt darstellte und aus etwa 80% Perfluorpolyether bestand, wobei die restlichen 20% aus kurzen Sequenzen von Polyethylenterephthalat und hydrierten cyclischen Oligomeren bestanden. Das Molekulargewicht der Ketten, welche im wesentlichen an kurze Sequenzen von Polyethylenterephthalat gebundenen Perfluorpolyether enthielten, lag im Bereich von 1000 bis 6000.
Nach der Extraktion wies der Rückstand eine innere Viskosität, gemessen in Phenol/1,1,2,2-Tetrachlorethan (60/40) bei 30ºC, von 0,73 dl/g auf. Der Gehalt eines solchen Rückstands an Perfluorpolyether betrug 1,2 Gew.-%. Die nichtisotherme Kristallisationstemperatur des Produktes, gemessen mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 10ºC/min. betrug 204±1ºC bzw., bei einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 2ºCimin, 223ºC.

BEISPIEL 4

Herstellung des fluormodifizierten Polyethylenterephthalats

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch unter Zugabe von 21,5 g Fomblin ZDOLTX (Mn 2200), welches 10 Gew.-%, bezogen auf die Summe des Dimethylterephthalates und des Perfluorpolyethers, entsprach. Die innere Viskosität des erhaltenen Produktes, welche gemäß den bereits beschriebenen Arbeitsbedingungen bestimmt wurde, betrug 0,63 dl/g. Die Analyse des Fluorgehaltes erlaubte die Feststellung, daß der Perfluorpolyether im Polymer 7,4 Gew.-% (70% der anfänglichen Menge) betrug. Die nicht-isotherme Kristallisationstemperatur des Produktes, gemessen mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 10ºC/min. betrug 176±2ºC.

BEISPIEL 5

Das gemäß der Beschreibung in Beispiel 2 erhaltene Produkt wurde gemäß den in Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen selektiven Extraktionstests unterzogen. Es wurden 0,106 g eines Produktes erhalten, welches den Gesamtextrakt darstellte und welches aus an kurze Polyethylen-terephthalat- Sequenzen gebundenem Perfluorpolyether und aus cyclischen Oligomeren bestand. Nach der Extraktion wies der Rückstand eine innere Viskosität von 0,72 dl/g auf. Nach der Extraktion betrug der Gehalt an Perfluorpolyether im Polymer 3,4 Gew.-%. Die nicht-isotherme Kristallisationstemperatur des Produktes, gemessen mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von 10ºC/min. betrug 205±1ºC.

BEISPIEL 6

Zusammensetzung

Ein ähnlich den Beschreibungen in den Beispielen 2 und 4 hergestelltes Polyethylenterephthalat, welches 13,3 Gew.-% von vollständig an Polyethylenterephthalat-Ketten gebundenem Perfluorpolyether enthielt, nachdem eine selektive Extraktion gemäß den Beschreibungen in den Beispielen 3 und 5 durchgeführt worden war, wurde in Mischung mit reinem Polyethylenterephthalat verwendet, welches gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 hergestellt worden war, um die Kristallisationsgeschwindigkeit des letzteren zu beschleunigen.
In einem Brabender Plasticorder PL 2000 Mischer wurden 5 g des oben beschriebenen fluormodifizierten Polymers und 45 g Polyethylenterephthalat bei einer Temperatur von 275ºC 3 Minuten lang bei 60 Upm gemischt. Das so erhaltene Polymer enthielt 1,34 Gew.-% Perfluorpolyether, welcher vollständig an lange Sequenzen von Polyethylenterephthalat gebunden war und eine nicht-isotherme Kristallisationstemperatur von 204 ±1ºC aufwies.

Vergleich der Kristallisations-Kinetiken

Einige der oben beschriebenen Beispiele wurden einer vergleichenden Auswertung der Kristallisations-Kinetiken unter isothermen Bedingungen gemäß den oben beschriebenen Arbeitsbedingungen unterzogen. Die folgenden Resultate wurden erhalten:
Die Daten bezüglich der Geschwindigkeitskonstante K bestätigen den bedeutenden Beschleunigungseffekt des fluorierten Modifikationsmittels auf die Kristallisations-geschwindigkeit des Polyethylenterephthalat-Blocks, wenn das fluorierte Modifikationsmittel an lange Sequenzen von Polyethylenterephthalat gebunden ist. Tatsächlich zeigt das Polymer gemäß Beispiel 3 bei 220ºC eine Geschwindigkeitskonstante K, die höher ist als die entsprechende Geschwindigkeitskonstante des unmodifizierten Polyethylen-terephthalats bei 208ºC und sehr nahe an der Konstante des Polyethylenterephthalats bei 220ºC liegt.

Claims

1. Verwendung von Zusammensetzungen, welche umfassen:

A) ein Polyesterharz, welches eine kristalline Phase aufweist und in der Zusammensetzung in einer Gewichtsmenge von 40-90%, bezogen auf die Summe der Gewichte der Komponenten A und B, vorliegt;

B) ein Polyesterharz, welches über chemische Bindungen gebundene Polyoxyperfluoralkylen-Blöcke umfaßt und in der Zusammensetzung in einer Gewichtsmenge von 10 - 60%, bezogen auf die Summe der Gewichte der Komponenten A und B, vorliegt, wobei dieses Harz durch eine Extraktionsbehandlung des Kondensationsproduktes einer nichtfluorierten Dicarbonsäure, eines Perfluorpolyetherdiols und eines nichtfluorierten Diols erhältlich ist,

wobei die Extraktionsbehandlung umfaßt:

a) daß das Kondensationsprodukt der Monomeren in der Hitze in 1,1,2,2-Tetrachlorethan aufgelöst und anschließend in einem Überschuß an 1,1,2- Trichlor-1,2,2-trifluorethan ausgefällt wird;

b) daß das ausgefällte Polymer abfiltriert wird und daß dieselbe Auflösungsbehandlung und Ausfällung wiederholt werden;

c) daß der feste Rückstand mittels Filtration gewonnen wird; wobei der gewichtsmäßige Fluorgehalt des Harzes B im Bereich von 0,6-15%, bezogen auf das Gewicht des Harzes selbst, liegt;

wobei diese Zusammensetzungen im Preßwerkzeug kristallisierbar sind und wobei diese Zusammensetzungen einen gewichtsmäßigen Fluorgehalt im Bereich von 0,1-10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, aufweisen;

in einem Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formkörpererzeugnisse.

2. Zusammensetzungen, welche umfassen:

B) ein Polyesterharz, welches über chemische Bindungen gebundene Polyoxyperfluoralkylenblöcke umfaßt und in der Zusammensetzung in einer Gewichtsmenge von 10-60%, bezogen auf die Summe der Gewichte der Komponenten A und B, vorliegt, wobei dieses Harz durch eine Extraktionsbehandlung des Kondensationsproduktes einer nichtfluorierten Dicarbonsäure, eines Perfluorpolyetherdiols und eines nichtfluorierten Diols erhältlich ist, wobei die Extraktionsbehandlung umfaßt:

wobei diese Zusammensetzungen einen gewichtsmäßigen Fluorgehalt im Bereich von 0,1-10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, aufweisen.

3. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, wobei das Polyesterharz der Komponente A) aufgrund von Monomeren mit einer Funktionalität > 2, welche in einer Menge von nicht mehr als 1,5 Mol-% vorliegen, verzweigt ist.

4. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz der Komponente B) durch Polykondensation der folgenden Komponenten erhältlich ist:

a1) eine wasserstoffhaltige zweiwertige Säure oder ein Diester oder ein Diacylhalogenid mit der folgenden allgemeinen Formel:

Y-CO-R&sub2;-CO-Y'

worin Y und Y' gleich oder voneinander verschieden ein Halogenid oder OR' darstellen, wobei R' gleich H ist oder ein 1-8 Kohlenstoffatome enthaltendes Alkylradikal oder auch ein 6-10 Kohlenstoffatome aufweisendes Arylradikal darstellt; R&sub2; ein zweiwertiges Radikal ist, ausgewählt aus Alkylenradikalen mit 2-10 Kohlenstoffatomen und Arylenradikalen mit 6-12 Kohlenstoffatomen, sowie Mischungen davon;

a2) ein Diol, ausgewählt aus aliphatischen Diolen mit 2 -6 Kohlenstoffatomen und alicyclischen Diolen mit 6-10 Kohlenstoffatomen, sowie Mischungen davon;

a3) ein Perfluorpolyether-Diol, welcher ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 500 bis 8000 aufweist, in Molmengen im Bereich von 0,05 - 20%, bezogen auf die Molmenge der Komponente a1, vorliegt und einer der folgenden Verbindungsklassen angehört:

i) HO-(CH&sub2;CH&sub2;O)z-CH&sub2;CF&sub2;O-(CF&sub2;CF&sub2;O)m(CF&sub2;O)n-CF&sub2;CH&sub2;-(OCH&sub2;CH&sub2;)z-OH, worin z = 0, 1, 2 oder 3 ist; das Verhältnis m/n im Bereich von 0,2 bis 2 liegt, m und n solche Werte aufweisen, daß das Molekulargewicht in den oben angegebenen Grenzen liegt, wobei die Einheiten (CF&sub2;CF&sub2;O) und (CF&sub2;O) statistisch innerhalb von (CF&sub2;CF&sub2;O)m(CF&sub2;O)n verteilt sind;

ii) HO-CH&sub2;CF&sub2;-(C&sub3;F&sub6;O)r(CF&sub2;CF&sub2;O)s(CFXO)t-CF&sub2;CH&sub2;-OH, worin X gleich F oder CF&sub3; ist; (C&sub3;F&sub6;O) gleich (CF&sub2;CF(CF&sub3;)O) oder (CF(CF&sub3;)CF&sub2;O) ist; r, s und t solche Werte aufweisen, daß das Molekulargewicht in den oben angegebenen Grenzen liegt, wobei die Einheiten (C&sub3;F&sub6;O), (CF&sub2;CF&sub2;O) und (CFXO) statistisch innerhalb von (C&sub3;F&sub6;O)r(CF&sub2;-CF&sub2;O)s(CFXO)t verteilt sind;

iii) HO-CH&sub2;CF&sub2;CH&sub2;-(OCF&sub2;CF&sub2;CH&sub2;)p-O-RF-O-(CH&sub2;CF&sub2;CF&sub2;O)q-CH&sub2;CF&sub2;CH&sub2;-OH, worin Rf eine Perfluoralkylengruppe ist; p und q solche Werte aufweisen, daß das Molekulargewicht in den oben angegebenen Grenzen liegt;

iv) A-CF(CF&sub3;)-(OCF&sub2;CF(CF&sub3;))a-OCF&sub2;-RF-CF&sub2;O-(CF(CF&sub3;)CF&sub2;O)b-CF(CF&sub3;)-A', worin Rf eine Perfluoralkylengruppe ist; A und A' gleich -CH&sub2;OH sind; a und b solche Werte aufweisen, daß das Molekulargewicht in den oben angegebenen Grenzen liegt.

5. Fabrikationserzeugnisse, die unter Verwendung einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 2 erhalten wurden.

6. Fasern oder Filme, die unter Verwendung einer Zusammensetzung vom Typ gemäß Anspruch 2 erhalten wurden, wobei das aus der Kondensationsphase stammende rohe Copolymer nicht einer selektiven Extraktionsbehandlung mit einem Lösungsmittel unterzogen wurde.

7. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich ein Keimbildungsmittel enthält, welches aus mineralischen Keimbildungsmitteln und organischen Salzen der Alkali- oder Erdalkalimetalle ausgewählt ist.

8. Verwendung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Polyesterharz in einer oder in beiden Komponenten von der Kondensation von Terephthalsäure mit Ethylenglykol oder 1,4-Butandiol und einem Polyoxyalkylenglykol herleitet.

9. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gewichtsmäßige Fluormenge im Bereich von 0,5-2%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, liegt.

10. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zusätzlich ein Keimbildungsmittel enthält, welches aus mineralischen Keimbildungsmitteln und organischen Salzen der Alkali- oder Erdalkalimetalle ausgewählt ist.

11. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz der Komponente A, das Polyesterharz der Komponente B oder beide Polyesterharze zum Typ des Polyethylenterephthalats gehören und sich von der Kondensation von Terephthalsäure mit Ethylenglykol ableiten, oder von einem Derivat davon.

12. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich das Polyesterharz hinsichtlich einer oder beider Komponenten von der Kondensation von Terephthalsäure mit Ethylenglykol oder 1,4-Butandiol und einem Polyoxyalkylenglykol ableitet.

13. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 11 und 12, wobei die Terephthalsäure im Gemisch mit Orthophthalsäure oder Isophthalsäure in Molmengen von nicht mehr als 10%, bezogen auf die gesamte Molmenge an Terephthalsäure, vorliegt.

14. Zusammensetzungen gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die Perfluoroxyalkylenblöcke von einem Perfluorpolyetherdiol gemäß Anspruch 4 ableiten.