DE69426207T2 - Verfahren zum herstellen funktionalisierter alkyllithium-verbindungen - Google Patents
Verfahren zum herstellen funktionalisierter alkyllithium-verbindungenInfo
- Publication number
- DE69426207T2 DE69426207T2 DE69426207T DE69426207T DE69426207T2 DE 69426207 T2 DE69426207 T2 DE 69426207T2 DE 69426207 T DE69426207 T DE 69426207T DE 69426207 T DE69426207 T DE 69426207T DE 69426207 T2 DE69426207 T2 DE 69426207T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- halide
- butyldimethylsilyloxy
- process according
- carbon atoms
- propyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- -1 organosiloxy halide Chemical class 0.000 claims description 38
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 28
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 17
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Chemical group C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 12
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 12
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 6
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 4
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 claims description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 4
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 15
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 4
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- LROUBCOBLAPPAT-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-(3-chloropropoxy)-dimethylsilane Chemical compound CC(C)(C)[Si](C)(C)OCCCCl LROUBCOBLAPPAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- BCNZYOJHNLTNEZ-UHFFFAOYSA-N tert-butyldimethylsilyl chloride Chemical compound CC(C)(C)[Si](C)(C)Cl BCNZYOJHNLTNEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LAMUXTNQCICZQX-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropan-1-ol Chemical compound OCCCCl LAMUXTNQCICZQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDENQAIPKIPKCA-UHFFFAOYSA-N [Li]CCCO[Si](C)(C)C(C)(C)C Chemical compound [Li]CCCO[Si](C)(C)C(C)(C)C SDENQAIPKIPKCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethanol Chemical compound OCCCl SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZSKZXUDGLALTQ-UHFFFAOYSA-N [Li][C] Chemical class [Li][C] YZSKZXUDGLALTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 239000004035 construction material Substances 0.000 description 1
- 150000001924 cycloalkanes Chemical class 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCC[14CH3] DIOQZVSQGTUSAI-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 150000003944 halohydrins Chemical class 0.000 description 1
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 1
- 229910001502 inorganic halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- ILMRJRBKQSSXGY-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(dimethyl)silicon Chemical group C[Si](C)C(C)(C)C ILMRJRBKQSSXGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
Description
- Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zum Herstellen funktionalisierter Alkyllithium- Verbindungen der Formel R¹R²R³SiORLi.
- Funktionalisierte Organolithium-Verbindungen wurden seit einiger Zeit in organischen Synthesereaktionen verwendet, und wurden in jüngerer Zeit als Initiatoren in einer anionischen Polymerisation olefinischer Monomere verwendet.
- GB-A-2,241,239 beschreibt die Herstellung von Initiatoren der Formel R¹R²R³SiOALi, worin R¹, R² und R³ aliphatische und aromatische Radikale sind und A eine Kohlenwasserstoff- Brückengruppe ist. Dieses Patent empfahl die Verwendung eines stöchiometrischen Lithiumüberschusses von 1,5 bis 6, ein Überschuss von 6 wurde in den Beispielen zur Erlangung hoher Ausbeuten verwendet. Reaktionstemperaturen unter 50ºC wurden eingesetzt, weil bei über 40ºC unerwünschte Nebenprodukte beobachtet wurden.
- Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zur Herstellung funktionalisierter Alkyllithium-Verbindungen durch Reagieren von Lithiummetall mit einer feinen Teilchengröße von nicht mehr als 300 um einer durchschnittlichen Teilchengröße mit einem Organosiloxyalkylhalogenid der Formel R¹R²R³SiORX vor, worin R¹, R² und R³ unabhängig aus Alkylgruppen ausgewählt werden, die 1 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, und Arylgruppen, die 6 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, R aus Alkylgruppen ausgewählt wird, die 1 Kohlenstoffatom bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, entweder geradkettig oder durch Alkyl- oder Arylgruppen substituiert, X aus Chlor und Brom ausgewählt wird, die Reaktionstemperatur über 50ºC liegt, das Reaktionsmedium ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist und die Reaktion in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird.
- Die Verbindungen der Formel R¹R²R³SiORX werden in Kohlenwasserstoff-Lösung aus dem entsprechenden Haloalkohol, HORX, hergestellt, worin R und X die oben zugeschriebenen Bedeutungen haben, die mit einem Triorganosilylhalogenid der Formel R¹R²R³SiX zur Reaktion gebracht wird, worin R¹, R² und R³ die oben zugeschriebenen Bedeutungen haben und X das gleiche oder ein anderes Halogen sein kann, bevorzugt aber Chlor ist.
- Zu den in der praktischen Ausführung dieser Erfindung nützlichen Triorganosilyloxyhalogeniden zählen diejenigen, sind aber nicht beschränkt darauf, die eine t- Butyldimethylsilyl-, Trimethylsilyl- oder Dimethylphenylsilyl-Gruppe und dergleichen enthalten, die Folgendes einschließt, aber nicht beschränkt darauf ist: 6- (t-Butyldimethylsilyloxy)-1-hexylhalogenid, 3-(t- Butyldimethylsilyloxy)-2, 2-dimethyl-1-propylhalogenid, 3- (t-Butyldimethylsilyloxy)-1-propylhalogenid, 4-(t- Butyldimethylsilyloxy)-1-butylhalogenid, 3-(t- Butyldimethylsilyloxy)-2-methyl-1-propylhalogenid, 8-(t- Butyldimethylsilyloxy)-1-octylhalogenid, 6- (Triisopropylsilyloxy)-1-hexylhalogenid, 3- (Triisopropylsilyloxy)-2, 2-dimethyl-1-propylhalogenid, 3- (Triisopropylsilyloxy)-1-propylhalogenid, 4- (Triisopropylsilyloxy)-1-butylhalogenid, 3- (Triisopropylsilyloxy)-2-methyl-1-propylhalogenid, 8- (Triisopropylsilyloxy)-1-octylhalogenid, 6- (t- Butyldiphenylsilyloxy)-1-hexylhalogenid, 3-(t- Butyldiphenylsilyloxy)-2, 2-dimethyl-1-propylhalogenid, 3- (t-Butyldiphenylsilyloxy)-1-propylhalogenid, 4-(t- Butyldiphenylsilyloxy)-1-butylhalogenid, 3-(t- Butyldiphenylsilyloxy)-2-methyl-1-propylhalogenid und 8-(t- Butyldiphenylsilyloxy)-1-octylhalogenid.
- Das Reaktionslösungsmittel ist ein nichtpolares Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, das aus aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Gemischen davon ausgewählt wird. Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders Alkane mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, Cycloalkane mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und aromatische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon.
- Das Lithiummetall wird in partikulärer Form mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von nicht größer als 300 um und bevorzugt 10 bis 300 um verwendet. Das Lithium enthält typischerweise 0,4 bis 0,76 Gew.-% Natrium und wird in Mengen im Überschuss der stöchiometrischen Menge von 1 bis 100%, bevorzugt 20 bis 40% Überschuss, verwendet. Die Lithiumdispersion wird durch mehrmaliges Waschen mit Pentan oder irgendeinem anderen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel der Wahl hergestellt, um die Dispersionsflüssigkeit zu entfernen und bevorzugt Rühren bei hoher Geschwindigkeit bei erhöhten Temperaturen zur Konditionierung des Lithiums für die Reaktion unterzogen.
- Die Reaktionstemperatur befindet sich von über 50ºC bis zu eben unter der Zersetzungstemperatur des Produktes und bevorzugt von über 50ºC bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, wobei Rücklauftemperaturen am bevorzugtesten sind. Die optimale Temperatur zum Ablauf der Reaktion kann überschritten werden, indem nur ein hochsiedendes Lösungsmittel, wie zum Beispiel Decan (Siedepunkt - 174ºC) verwendet wird. Siehe bitte 8602 und 8603 in der Tabelle, die eine geringere Ausbeute zeigen, wenn ein hochsiedendes Lösungsmittel eingesetzt wird. Der nützliche Temperaturbereich zum Betreiben des Verfahrens bewegt sich zwischen über 50ºC bis zu 160ºC. Eine erniedrigte oder erhöhte Temperatur kann auf Wunsch eingesetzt werden, ist aber nicht erforderlich. Die beteiligten Reaktionsteilnehmer und die Produkte sind nicht hochkorrosiv, folglich können viele Konstruktionsmaterialien für den Reaktor und verwandte Verfahrensausrüstungen verwendet werden.
- Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wurde die Lithiummetall-Dispersion, wenn sie in Mineralöl hergestellt wurde, mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mineralölfrei gewaschen, in einem Argonstrom getrocknet und in das Reaktionsgefäß mit dem Kohlenwasserstoff- Lösungsmittel überführt. Das Gemisch aus sauberem Metall und Kohlenwasserstoff wurde auf die Reaktionstemperatur erhitzt, und das funktionalisierte Triorganosiloxyalkylhalogenid der Formel R¹R²R³SiORX wurde dem erhitzten Gemisch aus Lithiummetall und Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel langsam zugefügt. Die Reaktion wurde durch Abkühlen des Reaktionsgemisches kontrolliert. Eine exotherme Reaktion entwickelte sich, nachdem 10-15% des Halogenids zugefügt wurden. Am Ende der Halogenidzuleitung fiel die Reaktionstemperatur schnell auf Raumtemperatur ab. Das Reaktionsgemisch wurde mehrere Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann an ein Sinterglasfilter überführt. Die Lösung ließ sich mit einem Argondruck von 3 psi (20,68 · 10³ Pa) schnell filtrieren. Die sich ergebende nicht-trübe Lösung wurde auf Gesamtbase, Aktivkohle-Lithium (modifizierte Watson-Estham-Titration) und anorganisches Halogenid analysiert.
- Der Precursor R¹R²R³SiORX wurde in einer Kohlenwasserstoff- Lösung aus dem entsprechenden ω-Halo-alkan-1-ol, das typischerweise 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und einer R¹R²R³SiX-Verbindung hergestellt, worin R1R2R3 die oben zugeschriebenen Bedeutungen, wie zum Beispiel tert.-Butyldimethylsilylchlorid und Imidazol, haben. Die Reaktion wird bei Temperaturen zwischen 0ºC und 100ºC, bevorzugt aber zwischen Raumtemperatur und circa 60ºC durchgeführt. Am Ende der Reaktion wurde das unlösliche Imidazolhydrohalogenid durch Filtration entfernt und das Filtrat konzentriert, um im wesentlichen das reine Produkt R¹R²R³SiORX bereitzustellen. Das R¹R²R³SiORX-Produkt wurde dann mit Lithiummetall zur Bildung des R¹R²R³SiORLi zur Reaktion gebracht.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter.
- Ein einen Liter fassender Morton-Dreihalskolben wurde mit einem mechanischen Rührer, einem 250 ml druckausgleichenden Zugabetrichter und einem mit einem Thermopaar, einem Rücklaufkondensator und einem Argon-Einlass ausgerüsteten Claisen-Adapter versehen. Diese Vorrichtung wurde über Nacht in einem Ofen bei 125ºC getrocknet, heiß zusammengebaut und in einem Argonstrom auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Lithiummetall-Dispersion, Charge 8458, 0,80% Natrium, wurde mit Hexan (2 · 100 ml) und Pentan (1 · 100 ml) mineralölfrei gewaschen. Die sich ergebende Lithiumdispersion wurde in einem Argonstrom getrocknet, gewogen (11,70 g, 1,686 Mol, 2,80 Äquivalente) und mit 500 ml Cyclohexan an den Reaktionskolben überführt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 450 U/min gerührt und mit einem Heizmantel auf 55ºC erhitzt. Die Wärmequelle wurde entfernt. Über den zusätzlichen Trichter wurde tropfenweise 3-(t-Butyldimethylsilyloxy)-1-chlorpropan, 139,56 g des 90%igen Probenmaterials, 0,602 Mol, 1,00 Äquivalent, zugefügt. Nachdem 12% der Zuleitung zugefügt worden waren, wurde eine exotherme Reaktion nachgewiesen.
- Ein Trockeneis-/Hexan-Kühlbad wurde bei Bedarf verwendet, um die Reaktionstemperatur zwischen 60ºC und 65ºC aufrechtzuerhalten. Die Gesamtzuleitungszeit betrug 112 Minuten. Das Kühlbad wurde am Ende der Halogenidzuleitung entfernt. Die Reaktionstemperatur fiel schnell auf Raumtemperatur ab. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde lang bei 450 U/min und eine Stunde bei 300 U/min gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Argondruck an ein Trockendruckfilter überführt, das ein Bett aus Trockenfilterhilfsmittel enthielt. Die Produktlösung wurde mit 3 psi (20, 68 · 10³ Pa) Argon druckfiltriert. Die Lithiumchloridschlämme wurden mit frischem Cyclohexan (2 · 75 ml) wieder aufgeschlämmt. Das Filtrat war eine klare, orangefarbene Lösung, Ausbeute = 750 ml, 591,7 g.
- Gesamtbase = 17,7 Gew.-%
- Aktivkohle-Li = 17,1 Gew.-%
- Ausbeute = 93,3% (bezogen auf die aktive Analyse).
- Chlorid = 55 ppm
- Dieses Beispiel wurde mehrmals wiederholt, wobei die gleichen oder andere (t-Butyldimethylsiloxy)-1-chloralkane und verschiedene Reaktionstemperaturen eingesetzt wurden. Die hergestellten Produkte und Reaktionsbedingungen sind in der Tabelle aufgelistet. Die Produkte in der Tabelle sind wie folgt: {1} 6-(t-Butyldimethylsilyloxy)-1-hexyllithium; {2} 3-(t-Butyldimethylsilyloxy)-2, 2-dimethyl-1- propyllithium; {3} 3-(t-Butyldimethylsilyloxy)-1- propyllithium und {4} 4-(t-Butyldimethylsilyloxy)-1- butyllithium.
- Ein einen Liter fassender Morton-Dreihalskolben wurde mit einem mechanischen Rührgerät, einem 250 ml druckausgleichenden Zugabetrichter und einem mit einem Thermopaar, einem Rücklaufkondensator und einem Argon- Einlass ausgerüsteten Claisen-Adapter versehen. Diese Vorrichtung wurde über Nacht in einem Ofen bei 125ºC getrocknet, heiß zusammengebaut und in einem Argonstrom auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Lithiummetall-Dispersion, Charge 8458, 0,80% Natrium, wurde mit Hexan (2 · 100 ml) und Pentan (1 · 100 ml) mineralölfrei gewaschen. Die sich ergebende Lithiumdispersion wurde in einem Argonstrom getrocknet, gewogen (10,40 g, 1,498 Mol, 2,80 Äquivalente) und mit 450 ml Cyclohexan an den Reaktionskolben überführt. Das Reaktionsgemisch wurde bei 450 U/min gerührt und mit einer Heizpistole auf 45ºC erhitzt. Über den Zugabetrichter wurde tropfenweise 3-(t-Butyldimethylsilyloxy)-1- chlorpropan, 124,02 g des 90%igen Probenmaterials, 0,535 Mol, 1,00 Äquivalent, zugefügt. Nachdem 24% der Zuleitung zugefügt worden waren, wurde keine exotherme Reaktion nachgewiesen. Deshalb wurde die Zuleitung angehalten. Eine exotherme Reaktion wurde nach weiterem Rühren für eine Zeitdauer von 20 Minuten beobachtet. Die Zuleitung wurde wieder aufgenommen, nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen war. Ein Trockeneis-/Hexan-Kühlbad wurde bei Bedarf verwendet, um die Reaktionstemperatur bei 40ºC-45ºC aufrechtzuerhalten. Die Gesamtzuleitungszeit betrug 127 Minuten. Das Kühlbad wurde am Ende der Zuleitung entfernt. Die Reaktion lief für eine weitere Stunde nach dem Ende der Zuleitung bis zur exothermen Reaktion ab. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde lang bei 450 U/min gerührt und über Nacht bei 300 U/min unter einer Argondecke rühren lassen, Am Morgen wurde das Reaktionsgemisch mit Argondruck an ein Trockendruckfilter überführt, das Trockenfilterhilfsmittel enthielt. Die Produktlösung wurde mit 3 psi (20,68 · 10³ = Pa) Argon druckfiltriert. Dies erbrachte eine klare, dunkelgelbe Lösung, Ausbeute = 660 ml, 534,10 g.
- Gesamtbase = 13,9 Gew.-%
- Aktivkohle-Li = 13,1 Gew.-%
- Ausbeute = 72,6% (bezogen auf die aktive Analyse).
- Chlorid = 431 ppm
- Ein zwei Liter fassender Dreihalskolben wurde mit einem mechanischen Rührgerät, einem 250 ml druckausgleichenden Zugabetrichter und einem mit einem Rücklaufkondensator, einem Thermopaar und einem Argon-Einlass ausgerüsteten Claisen-Adapter versehen. Diese Vorrichtung wurde über Nacht in einem Ofen bei 125ºC getrocknet, heiß zusammengebaut und in einem Argonstrom auf Raumtemperatur abkühlen lassen. Der Kolben wurde dann mit t- Butyldimethylsilylchlorid, 221,00 g (1,466 Mol, 1,01 Äquivalente), Imidazol, 101,80 g (1,495 Mol, 1,03 Äquivalente) und Cyclohexan, 850 g, beschickt. Das t- Butyldimethylsilylchlorid löste sich in dem Reaktionsmedium schnell endothermisch auf. Das Imidazol blieb unlöslich. Danach wurde 3-Chlor-1-propanol, 137,27 g (1,452 Mol, 1,00 Äquivalent) tropfenweise über den Zugabetrichter zugefügt. Die Reaktionstemperatur stieg während des Verlaufs der Chloralkohol-Zugabe um 22ºC an. Die Gesamtzuleitungszeit betrug 75 Minuten. Der Zugabetrichter wurde mit zusätzlichem Cyclohexan, 50 g, ausgespült. Nachdem die exotherme Reaktion abklang (circa eine Stunde), wurde das Reaktionsgemisch mit einem durch eine "Thermo-Watch" kontrollierten Heizmantel auf 40ºC erhitzt. Während der Reaktion bildete sich ein lockeres weißes Präzipitat. Der Rührer wurde periodisch angehalten, und die klare Überstandslösung wurde gaschromatographisch (GC) analysiert. Nach vier Stunden bei 40ºC war das gesamte Ausgangsmaterial mit der Bildung einer einzelnen höhersiedenden Verbindung verbraucht. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei 40ºC gerührt, auf Raumtemperatur abkühlen lassen und danach an einen Glasfiltertrichter mittlerer Porosität überführt. Der Kolben wurden mit frischem Cyclohexan (2 · 250 ml) ausgespült. Der Filterkuchen wurde mit Cyclohexan (2 · 350 ml) wieder aufgeschlämmt. Das kombinierte Filtrat wurde auf dem Rotationsverdampfer, Badtemperatur = 30ºC, konzentriert.
- Dies erbrachte ein klares, farbloses Öl, Ausbeute = 296,1 g (97,7%), GC-Analyse: Produkt 95,8%, Cyclohexan, 3,15% 3- Chlor-1-propanol 0,05% und unbekanntes Material 1,42%. TABELLE
- * Außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung.
Claims (9)
1. Verfahren zum Herstellen funktionalisierter
Alkyllithium-Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass ein
Lithiummetall von feiner Partikelgröße von nicht mehr als
300 um durchschnittlicher Partikelgröße mit einem
Organosiloxyalkylhalogenid der Formel R¹R²R³SiORX zur
Reaktion gebracht wird, worin R¹, R² und R³ unabhängig aus
Alkylgruppen ausgewählt werden, die 1 Kohlenstoffatom bis
10 Kohlenstoffatome enthalten, und Arylgruppen, die 6 bis
10 Kohlenstoffatome enthalten; R aus Alkylgruppen
ausgewählt wird, die 1 Kohlenstoffatom bis 8
Kohlenstoffatome enthalten (entweder geradkettig oder durch
Alkyl- oder Arylgruppen substituiert); X aus Chlor und Brom
ausgewählt wird, die Reaktionstemperatur über 50ºC liegt;
das Reaktionsmedium ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel ist
und die Reaktion in einer inerten Atmosphäre durchgeführt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass das Organosiloxyhalogenid ausgewählt wird aus: 6-(t-
Butyldimethylsilyloxy)-1-hexylhalogenid, 3-(t-
Butyldimethylsilyloxy)-2,2-dimethyl-1-propylhalogenid, 3-
(t-Butyldimethylsilyloxy)-1-propylhalogenid, 4-(t-
Butyldimethylsilyloxy)-1-butylhalogenid, 3-(t-
Butyldimethylsilyloxy)-2-methyl-1-propylhalogenid, 8-(t-
Butyldimethylsilyloxy)-1-octylhalogenid, 6-
(Triisopropylsilyloxy)-1-hexylhalogenid, 3-
(Triisopropylsilyloxy)-2,2-dimethyl-1-propylhalogenid, 3-
(Triisopropylsilyloxy)-1-propylhalogenid, 4-
(Triisopropylsilyloxy)-1-butylhalogenid, 3-
(Triisopropylsilyloxy)-2-methyl -1-propylhalogenid, 6-
(Triisopropylsilyloxy)-1-octylhalogenid, 6-(t-
Butyldiphenylsilyloxy)-1-hexylhalogenid, 3-(t-
Butyldiphenylsilyloxy)-2, 2-dimethyl-1-propylhalogenid, 3-
(t-Butyldiphenylsilyloxy)-1-propylhalogenid, 4-(t-
Butyldiphenylsilyloxy)-1-butylhalogenid, 3-(t-
Butyldiphenylsilyloxy)-2-methyl-1-propylhalogenid und 8-(t-
Butyldiphenylsilyloxy)-1-octylhalogenid.
3, Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass das Halogenid ein Chlorid ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, dass das Halogenid ein Bromid ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur über 50ºC und
bis zu 160ºC beträgt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass das Lithiummetall in einer
überschüssigen Menge von 1 bis 100% Überschuss über der
stöchiometrischen Menge verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass das Lithiummetall von feiner
Partikelgröße einen Partikelgrößenbereich von 10 bis 300 um
aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet,
dass Lithium von feiner Partikelgröße einen Natriumgehalt
von 0,40 bis 0,76 Gew.-% aufweist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das
Organosiloxyalkylhalogenid der Formel R¹R²R³SiORX in
Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel hergestellt wird, dadurch
gekennzeichnet, dass ein ω-Halo-alkan-1-ol, das 2 bis 8
Kohlenstoffatome enthält, mit einer Verbindung der Formel
R¹R²R³SiX zur Reaktion gebracht wird, worin R¹, R² und R³
unabhängig aus Alkylgruppen ausgewählt werden, die 2 bis 10
Kohlenstoffatome enthalten und Arylgruppen, die 6 bis 10
Kohlenstoffatome enthalten; R aus Alkylgruppen ausgewählt
wird, die 1 Kohlenstoffatom bis 8 Kohlenstoffatome
enthalten (entweder geradkettig oder durch Alkyl- oder
Arylgruppen substituiert), X aus Chlor oder Brom und
Imidazol ausgewählt wird, bei einer Temperatur zwischen 0ºC
und 100ºC.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/175,833 US5321148A (en) | 1993-12-30 | 1993-12-30 | Process for preparing functionalized alkyllithium compounds |
| PCT/US1994/006826 WO1995018135A1 (en) | 1993-12-30 | 1994-06-16 | Process for preparing functionalized alkyllithium compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69426207D1 DE69426207D1 (de) | 2000-11-30 |
| DE69426207T2 true DE69426207T2 (de) | 2001-03-08 |
Family
ID=22641827
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69426207T Expired - Fee Related DE69426207T2 (de) | 1993-12-30 | 1994-06-16 | Verfahren zum herstellen funktionalisierter alkyllithium-verbindungen |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5321148A (de) |
| EP (1) | EP0737198B1 (de) |
| JP (1) | JPH09504555A (de) |
| AU (1) | AU7355194A (de) |
| DE (1) | DE69426207T2 (de) |
| WO (1) | WO1995018135A1 (de) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5493038A (en) * | 1994-03-02 | 1996-02-20 | Fmc Corporation | Method of preparation of lithium alkylamides |
| US6197891B1 (en) | 1994-05-13 | 2001-03-06 | Fmc Corporation | Functionalized chain extended initiators for anionic polymerization |
| US5403946A (en) * | 1994-07-25 | 1995-04-04 | Fmc Corporation | Process of preparing trimethylsilyloxy functionalized alkyllithium compounds |
| US5912378A (en) * | 1994-07-25 | 1999-06-15 | Fmc Corporation | Process for preparing trimethylsilyloxy functionalized alkyllithium compounds |
| US5523447A (en) * | 1995-06-07 | 1996-06-04 | Fmc Corporation | Organolithium process |
| US5663398A (en) * | 1996-05-17 | 1997-09-02 | Fmc Corporation | Processes for preparing functionalized alkyllithium compounds |
| US5965681A (en) * | 1996-06-18 | 1999-10-12 | Fmc Corporation | Protected functionalized telechelic polymers and processes for making the same |
| EP0904300B1 (de) * | 1996-06-18 | 2000-01-05 | Fmc Corporation | Telechele polymere mit geschützten funktionellen gruppen und verfahren zur herstellung |
| AU3641897A (en) * | 1996-07-17 | 1998-02-09 | Conrad W Kamienski | Protected functionalized heterotelechelic polymers and processes for preparing the same |
| US6153706A (en) * | 1997-07-30 | 2000-11-28 | Fmc Corporation | Protected multi-functionalized star polymers and processes for making the same |
| WO2000050478A1 (en) * | 1999-02-25 | 2000-08-31 | Fmc Corporation | Novel formulations of alkyllithiums with improved thermal stability, processes to produce these formulations and processes for using the same to improve stability of living polymer chain ends |
| US20030069366A1 (en) * | 2001-09-17 | 2003-04-10 | Letchford Robert J. | Urethane oligomers of heterotelechelic amine functional polyolefins |
| TW200523265A (en) * | 2003-07-31 | 2005-07-16 | Basf Ag | A process for the preparation of acylphosphines |
| US7335712B2 (en) * | 2005-04-21 | 2008-02-26 | Bridgestone Corporation | Process of producing a siloxy-functionalized polymer |
| CN109983059B (zh) | 2016-11-22 | 2022-05-24 | 3M创新有限公司 | 五嵌段共聚物 |
| US11167251B2 (en) | 2016-11-22 | 2021-11-09 | 3M Innovative Properties Company | Porous membranes including pentablock copolymers and method of making the same |
| JP6749502B2 (ja) | 2017-02-17 | 2020-09-02 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | トリブロックコポリマー |
| US11466115B2 (en) | 2018-06-01 | 2022-10-11 | 3M Innovative Properties Company | Porous membranes including triblock copolymers |
| EP3820596A1 (de) | 2018-07-13 | 2021-05-19 | 3M Innovative Properties Company | Vernetzte multiblockcopolymere mit isoporösen membranen |
| US20220088546A1 (en) | 2019-03-28 | 2022-03-24 | 3M Innovative Properties Company | Porous Membranes Including Triblock Copolymers |
| JP7846618B2 (ja) | 2019-12-17 | 2026-04-15 | ソルベンタム インテレクチュアル プロパティズ カンパニー | 多孔質基材上に配置された多孔質膜を含む物品及びその製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3511865A (en) * | 1967-11-28 | 1970-05-12 | Procter & Gamble | Process for preparing trialkylsilylmethylalkali-metal compounds |
| JP2528972B2 (ja) * | 1989-09-19 | 1996-08-28 | 信越化学工業株式会社 | アルキニル化合物の連続製造方法 |
| GB9002804D0 (en) * | 1990-02-08 | 1990-04-04 | Secr Defence | Anionic polymerisation |
| US5231205A (en) * | 1991-09-23 | 1993-07-27 | Board Of Regents Of The University Of Nebraska | Preparation and use of (2-butene-1,4-diyl)magnesium complexes in organic synthesis |
| US5416168A (en) * | 1994-03-31 | 1995-05-16 | Shell Oil Company | Protected functional initiators for making terminally functionalized polymers |
-
1993
- 1993-12-30 US US08/175,833 patent/US5321148A/en not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-06-16 JP JP7518003A patent/JPH09504555A/ja active Pending
- 1994-06-16 DE DE69426207T patent/DE69426207T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-06-16 AU AU73551/94A patent/AU7355194A/en not_active Abandoned
- 1994-06-16 WO PCT/US1994/006826 patent/WO1995018135A1/en not_active Ceased
- 1994-06-16 EP EP94922439A patent/EP0737198B1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0737198A4 (de) | 1998-03-25 |
| DE69426207D1 (de) | 2000-11-30 |
| US5321148A (en) | 1994-06-14 |
| AU7355194A (en) | 1995-07-17 |
| EP0737198B1 (de) | 2000-10-25 |
| JPH09504555A (ja) | 1997-05-06 |
| WO1995018135A1 (en) | 1995-07-06 |
| EP0737198A1 (de) | 1996-10-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69224184T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von verbrückten, chiralen Metallocenkatalysatoren des Types Bisindenyl | |
| EP0737198B1 (de) | Verfahren zum herstellen funktionalisierter alkyllithium-verbindungen | |
| DE4025866A1 (de) | Verfahren zur herstellung von mercaptosilanen | |
| EP0600266A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von SiH-Gruppen aufweisenden Organopolysiloxanen | |
| DE2642811C3 (de) | Oxysilanol-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE2753124A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aminoalkylsilanen | |
| DE69428443T2 (de) | Alkyllithium-verfahren | |
| DE69022491T2 (de) | Herstellung von Tertiär-Kohlenwasserstoff-Silyl-Verbindungen. | |
| CH451933A (de) | Verfahren zur Herstellung von siliciumorganischen Verbindungen | |
| EP0669337B1 (de) | Verbrückte Cyclopentadienylmagnesium-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Metallocenen | |
| DE19860439C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Silylalkylthiolen | |
| DE69226005T2 (de) | Katalytisches Verfahren zur Herstellung von Hydrocarbyllithiumverbindungen | |
| DE69530322T2 (de) | Verfahren zur herstellung von mit trimethylsilyloxy funktionalisierten alkyllithium verbindungen | |
| EP0277642B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oximosilanen | |
| DE60218605T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Organosilanen | |
| DE69220179T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tertiär-Kohlenwasserstoff-Silylverbindungen | |
| EP2828270A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aminoalkylalkoxysilanen | |
| DE2511187A1 (de) | Verfahren zur herstellung von fluoralkyl enthaltenden organosilanen | |
| CH661928A5 (de) | Verfahren zur herstellung funktionell substituierter silane. | |
| EP0031436B1 (de) | Verfahren zur Spaltung von Siloxanen | |
| DE69225361T2 (de) | Katalytisches Verfahren zur Alkylierung | |
| DE2304503C2 (de) | ||
| DE2828518A1 (de) | Verfahren zum herstellen aromatischer siliciumverbindungen | |
| DE69323598T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclopentadienderivate | |
| DE69318765T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Hydridoorganooxysilanen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |