DE69506111T2 - Verfahren zur dekontaminierung einer zementhaltigen oder metallischen oberfläche - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Dekontaminierung einer zementhaltigen oder metallischen Oberfläche, insbesondere, aber nicht ausschließlich, auf die Dekontaminierung solcher Oberflächen in situ.
• Die Stillegung chemischer Anlagen und Reaktoren in der Atomindustrie ist oft ein langwieriger und teurer Prozeß, durch den die Anlage nach der Schließung wünschenswerterweise in einen Zustand überführt wird, in dem sie für eine anderweitige, uneingeschränkte Nutzung verfügbar ist. Aufgrund der sehr hohen Kosten im Zusammenhang mit einer Stillegung ist es wesentlich, daß Stillegungsstrategien so kostengünstig wie möglich sind.
• Die Stillegung z. B. eines Atomreaktors oder kontaminierter kerntechnischer Anlagen wird in mehreren Schritten durchgeführt. Zunächst werden Brennstoffe und zugängliche, lose radioaktive Materialien aus den Reaktoren und der Anlage entfernt, dann werden diese und zugehörige Teile der Ausrüstung in geeigneter Weise dekontaminiert und zerlegt; kontaminierte Abfallmaterialien werden entsorgt, und schließlich reißt man die übrigen Gebäude ab und entsorgt den Schutt.
• Im Gegensatz zu Aktivierungsprodukten liegt eine Kontamination an der Oberfläche oder in zugänglichen Bereichen, wie z. B. Rissen und Poren, vor.
• Dekontaminierungsverfahren werden im Rahmen des Stillegungsverfahrens beispielsweise dazu eingesetzt, Kontaminationsstoffe vor dem Abreißen oder der Wiederbenutzung von Gebäuden und anderen Einrichtungen zu entfernen. Die Dekontaminierung ist ein wichtiger Vorgang, da sie nicht nur die Strahlungsdosisraten innerhalb des Arbeitsbereiches verringert, sondern auch das Potential zur Verringerung des negativen Einflusses des Abfalls und zur Reklassifizierung in eine niedrigere und weniger teure Kategorie besitzt, wodurch eine Senkung der Entsorgungskosten erzielt wird. Die Reklassifizierung von Abfall läßt sich im Fall von Beton- und Metalloberflächen z. B. deshalb erreichen, weil die Kontaminationsstoffe an den exponierten Oberflächen in der Nähe der Oberfläche oder in zugänglichen Rissen konzentriert sind. Daher kann der Hauptanteil des verbleibenden Materials als Abfall niedrigeren Kontaminationsniveaus entsorgt werden, wenn diese Oberflächen entfernt werden können.
• Herkömmliche Verfahren zur Dekontaminierung von Betonoberflächen arbeiten bisher hauptsächlich mit physikalischen Verfahren, wie z. B. Sandstrahlen, Abspitzen, Hochdruckwasserstrahlen, Hochenergieverfahren, wie Laser- und Plasmaverfahren, Zerkleinern, Sägen und Sprengen. In Abhängigkeit von den Gegebenheiten besitzt jedes Verfahren seine eigenen Vorteile. Jedoch bestehen ihnen gemeinsame und inhärente Nachteile darin, daß diese Techniken vergleichsweise große und schwer zu handhabende Mengen an Abfall erzeugen; sie sind arbeitsintensiv und mit einem hohen Kapitalaufwand verbunden. Chemische Verfahren arbeiten mit aggressiven Materialien und/oder großen Mengen an flüssigem Abfall.
• Die GB 2 261 316 vom selben Anmelder beschreibt die Dekontaminierung zementhaltiger Oberflächen unter Verwendung von Mikroorganismen zum Abbau der Oberfläche. Der durch diesen Abbau gebildete Rückstand wird anschließend entfernt. Dieses Dokument befaßt sich mit der Verwendung von Schwefel-oxidierenden Bakterien zur Erzeugung von Schwefelsäure, um die Oberfläche anzugreifen.
• Die toxischen Materialien, die von der kontaminierten Oberfläche entfernt werden, und der von den Mikroorganismen oder der Biomasse erzeugte Rückstand sind jedoch chemisch getrennt und müssen getrennt voneinander behandelt werden.
• Die Dekontaminierung von Metalloberflächen war in der Vergangenheit hauptsächlich auf das Abwaschen von Oberflächen, z. B. mit geeigneten Chemikalien, elektrochemisch, durch Sandstrahlen, mit ablösbaren Beschichtungen, durch Ultraschall und mit Detergenzien, beschränkt.
• Wir haben nun festgestellt, daß Biosysteme verwendet werden können, die besondere und unerwartete Vorteile besitzen.
• Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur Dekontaminierung einer zementhaltigen oder metallischen Oberfläche, die Kontaminationsstoffe enthält, vorgesehen, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist: Aufbringen wenigstens eines Mikroorganismus auf die Oberfläche unter Bedingungen, die für das Wachstum des wenigstens einen Mikroorganismus förderlich sind; Beibehaltung der für das Wachstum des Mikroorganismus förderlichen Bedingungen und Bildung einer Säure oder anderer Metaboliten, um die Oberfläche bis zu einer gewünschten Tiefe abzubauen; Beenden der wachstumsfördernden Bedingungen, sobald wenigstens die gewünschte Abbautiefe erreicht ist; Entfernen der Produkte dieses Abbaus; Behandlung der Abbauprodukte; und Entsorgung der behandelten Abbauprodukte, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich bei dem wenigstens einen Mikroorganismus um einen Citronensäure-erzeugenden Mikroorganismus handelt.
• Die Eindringtiefe der Kontaminationsstoffe kann bis zu etwa 20 mm betragen.
• Bedingungen, die das Wachstum der Mikroorganismen begünstigen, können Belüftung, Temperatur-, Licht- und Feuchtigkeitskontrolle und die Bereitstellung von geeigneten Nährstoffen zur Aufrechterhaltung des Wachstums einschließen.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei der erzeugten Säure um Citronensäure. Citronensäure besitzt den besonderen Vorteil, daß sie mit den kontaminierenden Metallionen Chelate bildet, um diese von der Oberfläche zu entfernen. Die meisten Schwermetallcitrate sind in wäßrigen Lösungen löslich und werden daher von der kontaminierten Oberfläche entfernt.
• Die Erzeugung der Citronensäure kann beispielsweise durch Verwendung von Pilz-, Hefe- oder Bakterienstämmen erzielt werden. Beispiele für erstere können u. a. Aspergillus spp. (wie A niger, A wentü, A carbonarius), Gliocladium spp., Trichoderma spp., Scopulariopsis spp., Paecilomyces spp., Penicillium spp. und Mucor spp., Saccharomycopsis lipolytica, Arthobacter spp. und Rhodococcus spp. sein.
• Im Falle der Biodekontaminierung von Metallen, z. B. weichem Stahl, Edelstahl, Kupfer, Aluminium und Zirkaloy, können die Mikroorganismen auf die kontaminierte Oberfläche vor oder nach ersten Reinigungsverfahren aufgebracht werden, um eine lose Kontaminierung zu beseitigen. Die Mikroorganismen setzen die Kontaminierungsstoffe durch einen Korrosionsmechanismus oder durch selektives Auslaugen frei. Ebenso können die Mikroorganismen Kontaminierungsstoffe freisetzen, die in Rissen, Sprüngen und/oder an (bei der Bearbeitung oder Herstellung des Metalls ausgebildeten) Korngrenzen haften und im allgemeinen gegenüber Verfahren beständig sind, welche die Oberfläche nicht durch einen Korrosions- oder selektiven Auslaugungsmechanismus lösen. Im Falle von Metallen haben aggressive Metaboliten (d. h. durch Metabolismus erzeugte Substanzen), die an der Oberfläche unter einem Biofilm erzeugt und gehalten werden, mehr Zeit, in diese Oberflächen einzudringen. Da die Kontaktdauer zwischen der Oberfläche und dem Metaboliten ebenfalls erhöht wird, wird die Dekontaminierung folglich noch weiter erleichtert.
• Das Impfgut des wenigstens einen Citronesäure erzeugenden Mikroorganismus kann entweder durch kontinuierliche, halbkontinuierliche oder absatzweise Kulturen hergestellt werden. Zur Herstellung des Impfgutes kann ein Bioreaktor verwendet werden. Das Impfgut kann eine einzige mikrobielle Spezies oder eine Gruppe von Spezien umfassen. Im Falle einer Pilzspezies können Sporen aus reifen, sporenbildenden Kulturen geerntet und zu einer Sporensuspension verarbeitet werden.
• Sporensuspensionen besitzen den Vorteil, daß sie über lange Zeiträume bei niedrigen Temperaturen haltbar sind. So können geeignete Suspensionen unter kontrollierten Bedingungen in einem Labor hergestellt und zu der Stelle transportiert werden, an der eine Dekontaminierung erforderlich ist.
• Unmittelbar vor dem Aufbringen des Mikroorganismus auf die zu dekontaminierende Oberfläche können das mikrobielle Impfgut und ein geeignets Nährmedium miteinander vermischt werden, um eine bekannte Konzentration an Zellen oder Sporen zu ergeben, wobei das Nährmedium Nährstoffe liefert, die nicht ohne weiteres von der zementhaltigen oder metallischen Oberfläche erhältlich sind. In diesem Stadium kann das Grundeinsatzmaterial in ein Trägermedium zum Aufbringen auf die zu dekontaminerende Oberfläche aufgenommen werden. Zu solchen Trägermedien können Farb-, Gel- oder Schaummatrices zählen, die an der zu dekontaminierenden Oberfläche haften. Das Trägermedium kann vorzugsweise die Nährstoffquelle enthalten. Die Rolle des Trägermediums besteht auch darin, die anfängliche Ausbreitung von Mikroben an der Oberfläche zu fördern. Das kontinuierliche Wachstum des Mikroorganismus würde durch die Versorgung des Trägers mit Nährstoffen und die Aufrechterhaltung einer beispielsweise hinsichtlich Temperatur und Feuchtigkeit geeigneten Umgebung aufrechterhalten.
• Unter manchen Umständen kann es wünschenswert sein, die kontaminierte Oberfläche zunächst einer Vorbehandlung zu unterziehen, um die Ausbreitung der Säure-erzeugenden Bakterien zu fördern.
• Diese Vorbehandlung kann in Form einer verdünnten Säure oder eines eine mikrobielle Kultur bildenden Biofilms erfolgen. Der Biofilm ist die Schicht, welche die Bakterien enthält, und stellt effektiv die Umgebung dar, in der die Bakterien wachsen.
• Das Aufbringen des Einsatzmaterials in seinem Trägermedium kann durch verschiedene Verfahren erfolgen, u. a. durch:
• (a) Besprühen der zu dekontaminierenden Struktur, wobei das Sprühmittel von einem Nebel bis hin zu einem Strahl variieren kann;
• (b) Fluten der Struktur und/oder durch einen Naß- und Trockenzyklus, z. B. durch Pulsieren des Einsatzmaterials um die Strukturoberfläche herum;
• (c) Aufbringen des Einsatzmaterials durch Rieseln über der Oberfläche;
• (d) Anstreichen, wobei das Einsatzmaterial in ein Anstrichmittelmedium eingebracht wurde, wobei das Anstrichmittel durch Sprühen, wie oben erwähnt, oder mit einem Pinsel aufgetragen werden kann;
• (e) Anstreichen oder Sprühen, wie oben erwähnt, kann angewendet werden, wenn das Einsatzmaterial als Gel hergestellt wurde; oder
• (f) Schaum.
• Nachdem das Grundeinsatzmaterial auf die Oberfläche aufgetragen wurde, ist es erforderlich, das Verfahren fortzusetzen, bis ein Säure-erzeugender, mikrobieller Biofilm gebildet wurde. Sobald der Biofilm gebildet ist, werden weiterhin Nährstoffe zugeführt. Diese Zuführung kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder absatzweise erfolgen.
• Die Wiederverwertung von Nährstoffen kann beispielsweise ebenfalls zur kostengünstigsten Nutzung von Materialen geeignet sein.
• Während des Dekontaminierungsverfahrens kann es auch erforderlich sein, Abbauprodukte und Abwasser von Zeit zu Zeit oder kontinuierlich zu entfernen, bis die gewünschte Abbaumenge oder - tiefe erzielt wurde. Alternativ dazu können die Abbauprodukte am Ende eines gewünschten Abbauzyklus entfernt werden.
• Wenn der Abbaugrad erreicht wurde, muß das Verfahren beendet werden. Dies läßt sich durch Entfernen oder Anhalten der Nährstoffversorgung oder durch Anwendung eines Sterilisationsverfahrens, z. B. Hitze, Druck, Bestrahlung oder Anwendung eines Biozids, erreichen. Die Entfernung von Abbauprodukten von der Oberfläche kann durch verschiedene Verfahren, z. B. Vakuumabsaugen, Kratzen, Abspitzen, Strahlen, Waschen oder mit jedem anderen für ein Naß- oder Trockenverfahren geeigneten Verfahren, erfolgen, das je nach den besonderen Gegebenheiten eingesetzt wird.
• Die Behandlung und Abtrennung von toter Biomasse, nicht verwendeten Nährstoffen und Abfällen in fester und flüssiger Form läßt sich mit bekannten Verfahren, wie Filtration, chemischen Mitteln, wie Ionenaustausch, Destillation und Präzipitation, biologisch, z. B. durch Biosorption, biologischen Abbau, Bioakkumulation und biologische Umwandlung, erreichen.
• Die endgültige Entsorgung der behandelten Biomasse kann durch jedes bekannte Verfahren, z. B. durch Zementieren zur Verringerung der Sickerrate, erfolgen.
• Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist zur Dekontaminierung von Oberflächen einsetzbar, die mit verschiedenen Arten von gefährlichem Material, wie z. B. radioaktiven oder nichtradioaktiven Schwermetallsorten, kontaminiert sind.
• Solche Metallsorten können Metallverbindungen und -komplexe sowie Metalle in Form von Elementen, Legierungen oder Ionen umfassen.
• Zu gefährlichen Metallsorten, die als Oberflächenkontaminanten vorliegen und auf diese Weise behandelt werden können, zählen:
• (i) Actinoide oder ihre radioaktiven Zerfallsprodukte oder deren Verbindungen;
• (ii) Spaltprodukte;
• (iii) toxische Schwermetalle oder deren Verbindungen.
• Actinoide sind Elemente mit Ordnungszahlen im Bereich von 89 bis 104 eingeschlossenen Bereich.
• Der Begriff "Spaltprodukt" bezieht sich, so wie er hier verwendet wird, auf die Elemente, die als direkte Produkte (oder als sogenannte "Spaltfragmente") bei der Spaltung von nuklearen Brennstoffen und als Produkte dieser direkten Produkte durch Beta-Zerfall gebildet werden. Zu Spaltprodukten zählen Elemente im Bereich von Selen bis Cer, einschließlich solcher Elemente wie Ba, Zr, Tc, Cs und Ce.
• Nicht-radioaktive Schwermetalle, die als Kontaminanten auf einer durch das erfindungsgemäße Verfahren zu behandelnden Oberfläche vorhanden sein können, umfassen toxische Metalle, wie z. B. Cobalt, Chrom, Blei, Cadmium und Quecksilber, die üblicherweise als Kontaminanten in Industrieanlagen vorzufinden sind.
• Zum umfassenderen Verständnis der vorliegenden Erfindung wird nun ein rein veranschaulichendes Beispiel unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung angegeben, die ein schematisches Flußdiagramm eines Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung darstellt.
• Die Zeichnung zeigt ein schematisches Flußdiagramm eines Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung, bei dem Mikroorganismen und Nährstoffe zur Herstellung eines Einsatzmaterials zusammengebracht werden. Das Einsatzmaterial wird dann in irgendeiner gewünschten Weise, z. B. durch Sprühen, Fluten oder in Gelform, auf die zu dekontaminierende Oberfläche aufgebracht. Das Wachstum der Mikroorganismen wird durch wiederholte oder kontinuierliche Anwendung neuen Einsatzmaterials oder neuer Nährstoffe aufrechterhalten, und die geeigneten Umgebungsbedingungen, wie Wärme, Feuchtigkeit oder jeder andere Parameter, werden so angewandt, daß das Wachstum und die Erzeugung der erforderlichen Säure oder Metaboliten andauern. Während des Dekontaminierungsverfahrens erzeugte Abbauprodukte können im weiteren Verlauf der Reaktion entfernt werden. Das Einsatzmaterial und/oder die Nährstoffe können wiederverwertet werden, um die Reaktion aufrechtzuerhalten und die Kosten und Verschmutzung im Zusammenhang mit diesen Quellen zu minimieren. Sobald die gewünschte Abbaumenge oder -tiefe erreicht ist, kann die Reaktion durch Unterbrechung der Versorgung mit Einsatzmaterial oder Nährstoffen oder durch Anwendung von Bedingungen beendet werden, welche die Bakterien oder Pilze abtöten. Nach Abbruch der Abbaureaktion kann die während des Verfahrens gebildete tote Biomasse behandelt werden, um die Bestandteile in geeigneter Weise zu trennen und zu isolieren.
• Ein Beispiel hierfür ist die Dekontaminierung von Beton, bei der Sporen von Aspergillus carbonarius in einer Suspension auf eine vorbehandelte Oberfläche aufgetragen werden, wobei die Vorbehandlung mit einer Lösung einer Nährstoffquelle, z. B. einer Kohlenstoffquelle von Saccharose oder Melasse, durchgeführt wird. Die Citronensäure, die beim Keimen der Sporen und während des Wachstums der Pilze erzeugt wird, bildet mit dem Beton Calciumcitrat, wobei das Calciumcitrat unlöslich ist, und mit den meisten der Schwermetallkontaminanten, die an der Oberfläche vorhanden sein können, Schwermetallcitrate. Die löslichen Kontaminationsstoffcitrate werden z. B. durch Zirkulieren der Flüssigkeit durch eine geeignete Behandlungsanlage zur Entfernung der Schwermetallcitrate aus dem System entfernt. Feste Abbauprodukte können durch bekannte Verfahren, wie oben ausgeführt, entfernt werden.

Claims (12)

1. Verfahren zur Dekontaminierung einer zementhaltigen oder metallischen Oberfläche, die Kontaminationsstoffe enthält, wobei das Verfahren folgende Schritte aufweist: Aufbringen wenigstens eines Mikroorganismus auf die Oberfläche unter Bedingungen, die für das Wachstum des wenigstens einen Mikroorganismus förderlich sind, Beibehaltung der für das Wachstum des Mikroorganismus förderlichen Bedingungen und Bildung einer Säure oder anderer Metaboliten, um die Oberfläche bis zu einer gewünschten Tiefe abzubauen, Beenden der wachstumsfördernden Bedingungen, sobald wenigstens die gewünschte Abbautiefe erreicht ist, Entfernen der Produkte dieses Abbaus, Behandlung der Abbauprodukte, und Entsorgung der behandelten Abbauprodukte, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es sich bei dem wenigstens einen Mikroorganismus um einen Citronensäure-erzeugenden Mikroorganismus handelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Citronensäure von einem Pilz erzeugt wird, der ausgewählt ist aus der Gruppe, die Aspergillus spp. (wie z. B. A niger, A wentii, A carbonarius), Gliocladium spp., Trichoderma spp., Scopulariopsis spp., Paecilomyces spp., Penicillium spp. und Mucor spp., Saccharomycopsis lipolytica, Arthobacter spp. und Rhodococcus spp. umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Citronensäure von einer Hefe erzeugt wird.

4. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, bei dem ein Impfgut entfernt von der zu dekontaminierenden Oberfläche hergestellt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Impfgut vor dem Auftragen auf die Oberfläche mit einem Nährmedium vermischt wird, um ein Einsatzmaterial zu bilden.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, bei dem das Impfgut oder das Einsatzmaterial in einem Trägermedium inkorporiert ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das Trägermedium aus einem Anstrichmittel oder einem Schaum ausgewählt ist.

8. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, bei dem die Oberfläche vorbehandelt wird, um das Ausbreiten des Citronensäure-erzeugenden Mikroorganismus zu fördern.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Vorbehandlung in Form einer mikrobiellen Kultur erfolgt, die einen Biofilm bildet.

10. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Oberfläche mit Citronensäure vorbehandelt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Oberfläche mit einer Kohlenstoffquelle vorbehandelt wird.

12. Verfahren nach irgendeinem vorhergehenden Anspruch, bei dem der wenigstens eine Citronensäure-erzeugende Mikroorganismus durch ein Verfahren auf die Oberfläche aufgetragen wird, das aus Sprühen, Fluten, Berieseln und Streichen ausgewählt ist.