DE69519087T2 - Gamma-substituierte phenylessigsäurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltendes bakterizid für die landwirtschaft - Google Patents

Gamma-substituierte phenylessigsäurederivate, verfahren zu ihrer herstellung und sie enthaltendes bakterizid für die landwirtschaft

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Description

    Technisches Fachgebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues α-substituiertes Phenylessigsäurederivat, ein Verfahren zu seiner Herstellung und ein es als Wirkstoff enthaltendes landwirtschaftliches Fungizid.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Bestimmte Arten von α-substituierten Phenylessigsäureesterderivaten wurden in JP-A-60-54949 und DE 27 42 065 offenbart. Jedoch weist jede dieser Verbindungen einen Substituenten in der 3-Stellung der Phenylgruppe auf, und es wurde keine Verbindung mit einem Substituenten in der 2-Stellung offenbart. JP-A-3-17052 und JP-A-3-157350 offenbaren auch α-substituierte Phenylessigsäureesterderivate. Jedoch offenbaren sie nur 2-Hydroxy-2-phenylessigsäure oder ihren Essigsäureester als Zwischenprodukt oder Insektizid und offenbaren in keiner Weise ihre fungizide Wirksamkeit.
  • JP-A-4-288045, JP-A-4-261147, WO93/15046, EP-A-498396, JP-A-3-169842, EP-A-532022, JP-A-7-17930 und EP-A-619301 offenbaren ebenfalls verwandte Verbindungen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Bereitstellung einer neuen Verbindung mit starker fungizider Wirksamkeit, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ein landwirtschaftliches Fungizid, das sie als Wirkstoff enthält.
    • Offenbarung der Erfindung
  • Unter diesen Umständen haben die Erfinder umfassende Untersuchungen zum Erhalt von Verbindungen mit starker fungizider Wirksamkeit angestellt. Als Ergebnis wurde festgestellt, dass ein neues α-substituiertes Phenylessigsäurederivat mit einem Substituenten in der 2-Stellung in der Phenylgruppe starke fungizide Wirksamkeit aufweist. So wurde die vorliegende Erfindung vollendet.
  • Die vorliegende Erfindung stellt bereit:
  • 1. Eine Verbindung der Formel (I):
  • in der R¹ ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, ein gegebenenfalls substituierter Alkoxyrest oder eine gegebenenfalls mit einem Alkylrest substituierte Aminogruppe ist; Q eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe oder ein gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Rest ist; X ein Wasserstoff-, Halogenatom, Alkyl- oder Alkoxyrest ist; Y eine Hydroxylgruppe, ein Alkylthio-, Alkoxyrest oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ist, mit der Maßgabe, dass, wenn R¹ eine Hydroxylgruppe ist, Y kein Alkoxyrest ist; Z ein Sauerstoff oder Schwefelatom ist; M ein Sauerstoff oder Schwefelatom ist; und n 0 oder 1 ist, oder ein Salz davon.
  • 2. Eine Verbindung nach vorstehendem Punkt 1, in der R¹ ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, ein Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alkoxyalkoxyrest oder eine gegebenenfalls mit einem Alkylrest substituierte Aminogruppe ist, oder ein Salz davon.
  • 3. Eine Verbindung nach vorstehendem Punkt 1, in der R¹ ein Alkoxyrest ist, oder ein Salz davon.
  • 4. Eine Verbindung nach vorstehendem Punkt 1, in der R¹ eine Methoxygruppe ist, oder ein Salz davon.
  • 5. Eine Verbindung nach vorstehendem Punkt 1, in der Q ein Rest der Formel (XX) ist:
  • in der U, V und W gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff-, Halogenatom, ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest, eine gegebenenfalls substituierte Hydroxylgruppe, ein Alkylthiorest oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe sind, oder ein Salz davon.
  • 6. Eine Verbindung nach vorstehendem Punkt 5, in der U, V und W gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff-, Chloratom, eine Methyl-, Triftuormethyl- oder Methoxygruppe sind, oder ein Salz davon.
  • 7. Eine Verbindung nach vorstehendem Punkt 1, in der Q eine Pyridyl-, Pyrimidinyl-, Chinolyl-, Chinazolinyl-, Benzthiazolyl- oder Pyrazolylgruppe ist, wovon jede substituiert sein kann, oder ein Salz davon.
  • 8. Eine Verbindung nach vorstehendem Punkt 1, in der Q eine gegebenenfalls substituierte Pyridylgruppe ist, oder ein Salz davon.
  • 9. Eine Verbindung nach vorstehendem Punkt 1, in der X ein Wasserstoffatom ist, oder ein Salz davon.
  • 10. Eine Verbindung nach vorstehendem Punkt 1, in der Y ein Alkoxyrest ist, oder ein Salz davon.
  • 11. Eine Verbindung nach vorstehendem Punkt 1, in der Y eine Methoxygruppe ist, oder ein Salz davon.
  • 12. Eine Verbindung nach vorstehendem Punkt 1, in der Y ein Monoalkylaminorest ist, oder ein Salz davon.
  • 13. Eine Verbindung nach vorstehendem Punkt 1, in der Y eine Monomethylaminogruppe ist, oder ein Salz davon.
  • 14. Eine Verbindung nach vorstehendem Punkt 1, in der Z ein Sauerstoffatom ist, oder ein Salz davon.
  • 15. Eine Verbindung nach vorstehendem Punkt 1, in der M ein Sauerstoff-, Schwefelatom oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ist, oder ein Salz davon.
  • 16. Eine Verbindung nach vorstehendem Punkt 1, in der n 0 ist, oder ein Salz davon.
  • 17. Eine Verbindung nach vorstehendem Punkt 1, in der n 1 ist, oder ein Salz davon.
  • 18. Ein landwirtschaftliches Fungizid, umfassend eine Verbindung nach vorstehendem Punkt 1 als einen Wirkstoff.
  • 19. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I-1):
  • in der jedes Symbol die im vorstehenden Punkt 1 angegebene Bedeutung hat, umfassend die Reduktion einer Verbindung der Formel (II):
  • in der jedes Symbol die im vorstehenden Punkt 1 angegebene Bedeutung hat.
  • 20. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I-2):
  • in der R³ ein Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Halogenalkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylcarbonyl-, (Alkylthio)carbonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- oder mono- oder dialkylsubstituierter Carbamoylrest ist und die anderen Symbole die im vorstehenden Punkt 1 angegebene Bedeutung haben, umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel (I-1):
  • in der jedes Symbol die im vorstehenden Punkt 1 angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel (XXII):
  • R³-L (XXII)
  • in der L eine Abgangsgruppe ist und die anderen Symbole die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
  • 21. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (IV-2):
  • in der R&sup4; ein Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Halogenalkyl- oder Alkoxyalkylrest ist, R&sup5; ein Wasserstoffatom oder Alkylrest ist, R&sup6; ein Wasserstoffatom, Alkyl- oder Hydroxyalkylrest ist und die anderen Symbole die im vorstehenden Punkt 1 angegebene Bedeutung haben, umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel (IV-1):
  • in der Y¹ ein Alkoxy- oder Alkylthiorest ist und die anderen Symbole die vorstehend angegebene Bedeutung aufweisen, mit einem Amin.
  • 22. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I-5):
  • in der A ein Halogenatom ist und die anderen Symbole die im vorstehenden Punkt 1 angegebene Bedeutung aufweisen, umfassend Halogenieren einer Verbindung der Formel (I-1):
  • in der jedes Symbol die im vorstehenden Punkt 1 angegebene Bedeutung hat.
  • 23. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I-6):
  • in der B ein Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-, Halogenalkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Alkylthiorest, eine gegebenenfalls mit einem Alkylrest substituierte Aminogruppe oder eine Nitrogruppe ist und die anderen Symbole die im vorstehenden Punkt 1 angegebene Bedeutung haben, umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel (I-5):
  • in der A ein Halogenatom ist und die anderen Symbole die im vorstehenden Punkt I angegebene Bedeutung haben, mit einem Nucleophil.
  • 24. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I):
  • in der jedes Symbol die im vorstehenden Punkt 1 angegebene Bedeutung hat, umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel (XVIII):
  • in der D ein Halogenatom ist und die anderen Symbole die im vorstehenden Punkt I angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel (XIX):
  • Q-MH (XIX)
  • in der jedes Symbol die im vorstehenden Punkt 1 angegebene Bedeutung hat.
  • 25. Ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I):
  • in der jedes Symbol die im vorstehenden Punkt 1 angegebene Bedeutung hat, umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel (XXIII):
  • in der jedes Symbol die im vorstehenden Punkt 1 angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel (XXIV):
  • Q-L (XXIV)
  • in der L eine Abgangsgruppe ist und Q die im vorstehenden Punkt 1 angegebene Bedeutung hat.
  • 26. Eine Verbindung der Formel (XXXIX):
  • in der R&sup5; ein Wasserstoffatom oder Alkylrest ist, R&sup6; ein Wasserstoffatom, Alkyl- oder Hydroxyalkylrest ist, R¹&sup0; ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest, ein gegebenenfalls substituierter Alkenylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Alkinylrest ist, D ein Halogenatom ist und die anderen Symbole die im vorstehenden Punkt 1 angegebene Bedeutung haben, oder ein Salz davon.
  • 27. Eine Verbindung der Formel (XXXII):
  • in der Y² ein Alkoxyrest ist, E eine geschützte Hydroxylgruppe ist und die anderen Symbole die im vorstehenden Punkt 1 angegebene Bedeutung haben, oder ein Salz davon.
  • 28. Eine Verbindung nach vorstehendem Punkt 27, in der E eine Tetrahydropyranyloxy- oder 1-Ethoxyethoxygruppe ist, oder ein Salz davon.
  • 29. Eine Verbindung der Formel (XXXV):
  • in der R¹&sup0; ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest, ein gegebenenfalls substituierter Alkenylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Alkinylrest ist, Y² ein Alkoxyrest ist, E eine geschützte Hydroxylgruppe ist und die anderen Symbole die im vorstehenden Punkt 1 angegebene Bedeutung haben, oder ein Salz davon.
  • 30. Eine Verbindung nach vorstehendem Punkt 29, in der E eine Tetrahydropyranyloxy- oder 1-Ethoxyethoxygruppe ist, oder ein Salz davon.
  • 31. Eine Verbindung der Formel (XXXVI):
  • in der R¹&sup0; ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest, ein gegebenenfalls substituierter Alkenylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Alkinylrest ist und die anderen Symbole die im vorstehenden Punkt 1 angegebene Bedeutung haben, oder ein Salz davon.
  • 32. Eine Verbindung der Formel (XXXVII):
  • in der R&sup5; ein Wasserstoffatom oder Alkylrest ist, R&sup6; ein Wasserstoffatom, Alkyl- oder Hydroxyalkylrest ist, R¹&sup0; ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest, ein gegebenenfalls substituierter Alkenylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Alkinylrest ist und die anderen Symbole die im vorstehenden Punkt 1 angegebene Bedeutung haben, oder ein Salz davon und
  • 33. Eine Verbindung nach einem der vorstehenden Punkte 26 bis 32, in der Z ein Sauerstoffatom ist, oder ein Salz davon.
  • Das durch R¹ dargestellte Halogenatom schließt ein Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatom ein.
  • Beispiele des gegebenenfalls substituierten Alkoxyrests schließen Alkoxyreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, Isobutoxy-, tert-Butoxy-, Pentyloxy-, Hexyloxygruppen usw.; Halogenalkoxyreste mit mindestens einem Halogenatom als Substituenten (z. B. Fluor-, Chlor-, Brom-, Jodatom, vorzugsweise Fluoratom), wie Difiuormethoxy-, Trifluormethoxy-, Chlormethoxygruppen usw.; Alkoxyalkoxyreste mit einem Alkoxyrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, als Substituenten (z. B. Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxygruppen usw.), wie Methoxymethoxy-, 2-Methoxyethoxy-, Ethoxymethoxygruppen usw., ein. Methoxy-, Ethoxy- und Butoxygruppen, insbesondere Methoxygruppen, sind als Alkoxyrest bevorzugt. Eine Difluormethoxygruppe ist als Halogenalkoxyrest bevorzugt. Eine Methoxymethoxygruppe ist als Alkoxyalkoxyrest bevorzugt.
  • Der durch R¹ dargestellte Alkylthiorest schließt zum Beispiel einen Alkylthiorest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methylthio-, Ethylthio-, Propylthio- und Butylthiogruppen, ein. Insbesondere ist eine Methylthiogruppe bevorzugt.
  • Die durch R¹ dargestellte gegebenenfalls substituierte Aminogruppe schließt zum Beispiel Aminogruppen, Aminogruppen, die mit einem Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, mono- oder disubstituiert sind (z. B. Monomethylamino-, Dimethylamino-, Monoethylaminogruppen usw.), mit einer Formylgruppe monosubstituierte Aminogruppen, mit einem Alkylcarbonylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, monosubstituierte Aminogruppen (z. B. Methylcarbonylaminogruppen usw.) usw. ein. Eine mit einem Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierte Aminogruppe ist bevorzugt. Insbesondere ist eine Monomethylaminogruppe bevorzugt.
  • R¹ ist vorzugsweise ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, ein Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alkoxyalkoxyrest, eine gegebenenfalls mit einem Alkylrest substituierte Aminogruppe. Ein Alkoxyrest oder eine Hydroxylgruppe sind stärker bevorzugt. Insbesondere ist eine Methoxygruppe bevorzugt.
  • Wenn die durch Q dargestellte gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe substituiert ist, ist der Substituent ausgewählt aus Niederalkylresten (wobei "Nieder" C&sub1;&submin;&sub8;, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub6;, stärker bevorzugt C&sub1;&submin;&sub4; bedeutet; "Nieder" weist die gleiche Bedeutung in den anderen nachstehend beschriebenen Substituenten auf) (z. B. Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylgruppen usw.), Niederalkenylresten (z. B. Vinyl-, Allyl-, Crotylgruppen usw.), Niederalkinylresten (z. B. Ethinyl-, Propargyl-, Butinylgruppen usw.), Cycloalkylresten (z. B. Cyclopropyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexylgruppen usw.), Niederallcoxyniederalkylresten (z. B. Methoxymethyl-, Ethoxymethyl-, 2-Methoxyethylgruppen usw.), Cycloalkenylresten (z. B. Cyclopentenyl-, Cyclohexenylgruppen usw.), Niederalkanoylresten (z. B. Acetyl-, Propionyl-, Isobutyrylgruppen usw.), Niederalkylsilylresten (z. B. Trimethylsilyl-, Triethylsilyl-, Tripropylsilyl-, Tributylsilylgruppen usw.), Halogen- (nieder)alkylresten (z. B. Difluormethyl-, Trifluormethyl-, Chlormethyl-, 2-Bromethyl-, 2,3-Dichlorpropylgruppen usw.), Di(nieder)alkylaminoresten (z. B. Dimethylamino-, Diethylaminogruppen usw.), Phenylgruppen, Phenyl(nieder)alkylresten (z. B. Benzyl-, Phenethylgruppen usw.), Phenyl(nieder)alkenylresten (z. B. Styryl-, Cinnamylgruppen usw.), Furyl(nieder)alkylresten (z. B. 3-Furylmethyl-, 2-Furylethylgruppen usw.), Furyl- (nieder)alkenylresten (z. B. 3-Furylvinyl-, 2-Furylallylgruppen usw.), einem Halogenatom (z. B. Fluor-, Chlor-, Brom-, Jodatom), einer Nitro-, Cyanogruppe, Niederalkylthioresten (z. B. Methylthio-, Ethylthio-, Propylthiogruppen usw.), Niederalkoxycarbonylresten (z. B. Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonylgruppen usw.), Formyl-, Aminogruppen, Mono(nieder)alkylaminoresten (z. B. Methylamino-, Ethylaminogruppen usw.), -OR [wobei R ein Wasserstoffatom, Niederalkylrest (z. B. eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylgruppe usw. ist), Niederalkenylrest (z. B. eine Vinyl-, Allyl-, Crotylgruppe usw.), Niederalkinylrest (z. B. eine Ethinyl-, 2-Propinyl-, 3- Butinylgruppe usw.), Halogen(nieder)alkylrest (z. B. eine Difluormethyl-, Trifluormethyl-, Chlormethyl-, 2-Bromethyl-, 2,3-Dichlorpropylgruppe usw.), Niederalkanoylrest (z. B. eine Acetyl-, Propionyl-, Butyrylgruppe usw.), eine Phenylgruppe, ein Niederalk oxyphenylrest (z. B. eine 3-Methoxyphenyl-, 4-Ethoxyphenylgruppe usw.), eine Nitrophenylgruppe (z. B. eine 3-Nitrophenyl-, 4-Nitrophenylgruppe usw.), ein Phenyl- (nieder)alkylrest (z. B. Benzyl-, Phenethyl-, Phenylpropylgruppe usw.), Cyanophenyl(nieder)alkylrest (z. B. eine 3-Cyanophenylmethyl-, 4-Cyanophenylethylgruppe usw.), eine Benzoyl-, Tetrahydropyranyl-, Pyridyl-, Trifluormethylpyridyl-, Pyrimidinyl-, Benzthiazolyl-, Chinolylgruppe, ein Benzoyl(nieder)alkylrest (z. B. eine Benzoylmethyl-, Benzoylethylgruppe usw.), eine Benzolsulfonylgruppe oder ein Niederalkylbenzolsulfonylrest (z. B. eine Toluolsulfonylgruppe usw.) ist], -CH&sub2;-G-R' [wobei G -O-, -S- oder -NR"- ist (wobei R" ein Wasserstoffatom oder Niederalkylrest ist), R' eine Phenylgruppe, ein Halogenphenylrest (z. B. 2-Chlorphenyl-, 4-Fluorphenylgruppe usw.), Niederalkoxyphenylrest (z. B. 2-Methoxyphenyl-, 4-Ethoxyphenylgruppe usw.), eine Pyridyl- oder Pyrimidinylgruppe ist] usw.
  • Der Substituent kann an jeder möglichen Stellung im Ring vorhanden sein. Die Zahl des (der) Substituenten beträgt 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 4, stärker bevorzugt 1 bis 3, und die Substituenten sind gleich oder verschieden.
  • Vorzugsweise wird die durch Q dargestellte gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe durch die Formel (XX) wiedergegeben:
  • in der U, V und W gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff-, Halogenatom, gegebenenfalls substituierter Alkylrest, eine gegebenenfalls substituierte Hydroxylgruppe, ein Alkylthiorest oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe sind.
  • Das durch U, V und W dargestellte Halogenatom schließt zum Beispiel ein Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatom ein. Insbesondere ist ein Chloratom bevorzugt.
  • Der durch U, V und W dargestellte gegebenenfalls substituierte Alkylrest schließt zum Beispiel die vorstehenden durch R¹ dargestellten gegebenenfalls substituierten Alkylreste ein. Der gegebenenfalls substituierte Alkylrest ist vorzugsweise ein Alkyl-, Halogenalkyl- oder Alkoxyalkylrest, stärker bevorzugt eine Methyl-, Ethyl- oder Trifluormethylgruppe, insbesondere bevorzugt eine Methylgruppe.
  • Die durch U, V und W dargestellte gegebenenfalls substituierte Hydroxylgruppe schließt zum Beispiel die vorstehende durch R¹ dargestellte gegebenenfalls substituierte Hydroxylgruppe ein. Die gegebenenfalls substituierte Hydroxylgruppe ist vorzugsweise ein Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-, Halogenalkoxyrest oder eine Phenoxygruppe, stärker bevorzugt ein Alkoxyrest, insbesondere bevorzugt eine Methoxygruppe.
  • Der Alkylthiorest und die gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, die durch U, V und W dargestellt werden, schließen den vorstehenden Alkylthiorest bzw. die gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ein, die durch R¹ dargestellt werden. Insbesondere bevorzugt sind eine Methylthio- bzw. Dimethylaminogruppe.
  • Der durch Q dargestellte gegebenenfalls substituierte heterocyclische Rest ist zum Beispiel ein 5- bis 7-gliedriger heterocyclischer Rest, der als ringaufbauendes Atom 1 bis 4 Heteroatome, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel, enthält. Der heterocyclische Rest kann einen kondensierten Ring mit einem anderen heterocyclischen Ring oder einem Benzolring bilden. Beispiele des heterocyclischen Rests schließen Pyridyl (z. B. Pyridin-2-yl, Pyridin-3-yl usw.), Pyrimidinyl (z. B. Pyrimidin-4-yl, Pyrimidin- 2-yl), Chinolyl (z. B. Chinolin-4-yl), Chinazolinyl (z. B. Chinazolin-4-yl), Benzthiazolyl (z. B. Benzthiazol-2-yl), Pyrazolyl (z. B. Pyrazol-5-yl) usw. ein, wovon jeder gegebenenfalls substituiert ist. Insbesondere ist eine gegebenenfalls substituierte Pyridylgruppe bevorzugt.
  • Wenn der heterocyclische Rest substituiert ist, schließen die Substituenten zum Beispiel die vorstehenden Substituenten der durch Q dargestellten Phenylgruppe ein. Der Substituent ist vorzugsweise ein Halogenatom, Halogen(nieder)alkyl-, Alkoxy-, Alkoxycarbonylrest oder eine Formylgruppe, stärker bevorzugt ein Chloratom oder eine Trifluormethylgruppe. Der Substituent kann an jeder möglichen Stellung im Ring vorhanden sein. Die Zahl des (der) Substituenten beträgt 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 4, stärker bevorzugt 1 bis 3. Die Substituenten sind gleich oder verschieden.
  • Q ist vorzugsweise ein Rest der Formel (XX), eine Pyridyl-, Pyrimidinyl-, Chinolyl-, Chinazolinyl-, Benzthiazolyl- oder Pyrazolylgruppe, von denen jede unsubstituiert oder substituiert ist, oder ein Rest der Formel (a).
  • X ist ein Wasserstoff-, Halogenatom, Alkyl- oder Alkoxyrest. Dies soll den Fall, dass die Phenylengruppe in der vorstehenden Formel (I) unsubstituiert ist, d. h. X ein Wasserstoffatom ist; und einen Fall einschließen, in dem die Phenylengruppe in jeder möglichen Stellung mit 1 bis 3 Substituenten, ausgewählt aus einem Halogenatom, Alkyl- und Alkoxyrest, substituiert ist. Wenn die Phenylengruppe mit 2 bis 3 Substituenten substituiert ist, sind die Substituenten gleich oder verschieden.
  • Das Halogenatom, der Alkyl- und Alkoxyrest, die durch X dargestellt werden, schließen zum Beispiel die durch R¹ dargestellten entsprechenden Reste ein. X ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom.
  • Der durch Y dargestellte Alkylthio- und Alkoxyrest schließt zum Beispiel die entsprechenden durch R¹ dargestellten Reste ein. Insbesondere ist eine Methoxygruppe bevorzugt.
  • Die durch Y dargestellte gegebenenfalls substituierte Aminogruppe wird durch die Formel (XXI) dargestellt:
  • -NR&sup5;R&sup6; (XXI)
  • in der R&sup5; ein Wasserstoffatom oder Alkylrest ist; R&sup6; ein Wasserstoffatom, Alkyl- oder Hydroxyalkylrest ist. Der durch R&sup5; oder R&sup6; dargestellte Alkylrest und der Alkylrest des durch R&sup6; dargestellten Hydroxyalkylrests schließen zum Beispiel die vorstehenden durch R¹ dargestellten Alkylreste ein. Vorzugsweise sind R&sup5; und R&sup6; gleich oder verschieden und sind ein Wasserstoffatom oder Alkylrest (vorzugsweise eine Methylgruppe). Stärker bevorzugt ist der Rest der Formel (XXI) als Y ein Monoalkylaminorest, insbesondere bevorzugt eine Monomethylaminogruppe.
  • Y ist vorzugsweise ein Alkoxyrest oder ein Rest der Formel (XXI), stärker bevorzugt eine Methoxygruppe oder ein Monoalkylaminorest (vorzugsweise eine Monomethylaminogruppe).
  • Z ist vorzugsweise ein Sauerstoffatom.
  • M ist vorzugsweise ein Sauerstoffatom, Schwefelatom oder NR², stärker bevorzugt ein Sauerstoffatom.
  • n ist vorzugsweise 0 oder 1.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) weist ein asymmetrisches Kohlenstoffatom in der 2-Stellung auf. Jedes optische Isomer und Gemische davon sind in die vorliegende Erfindung eingeschlossen.
  • Bevorzugte Beispiele der Verbindung der Formel (I) sind die, in denen:
  • X ein Wasserstoffatom ist, R¹ eine Hydroxylgruppe ist, Z ein Sauerstoffatom ist, Y eine gegebenenfalls mit einem Alkylrest substituierte Aminogruppe ist, M ein Sauerstoffatom ist, Q eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe ist und n 0 oder 1 ist;
  • X ein Wasserstoffatom ist, R¹ ein Alkoxyrest ist, Z ein Sauerstoffatom ist, Y ein Alkoxyrest oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ist, M ein Sauerstoffatom ist, Q eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe ist und n 0 oder 1 ist;
  • X ein Wasserstoffatom ist, R¹ eine Hydroxylgruppe ist, Z ein Sauerstoffatom ist, Y eine gegebenenfalls mit einem Alkylrest substituierte Aminogruppe ist, M ein Sauerstoffatom ist, Q ein gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Rest ist und n 0 oder ist oder
  • X ein Wasserstoffatom ist, R¹ ein Alkoxyrest ist, Z ein Sauerstoffatom ist, Y ein Alkoxyrest oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ist, M ein Sauerstoffatom ist, Q ein gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Rest ist und n 0 oder 1 ist.
  • Stärker bevorzugte Beispiele der Verbindung der Formel (I) sind die, in denen:
  • X ein Wasserstoffatom ist, R¹ eine Hydroxylgruppe ist, Z ein Sauerstoffatom ist, Y eine Monomethylaminogruppe ist, M ein Sauerstoffatom ist, Q eine Phenylgruppe ist und n 0 ist (Verbindung Nr. 1);
  • X ein Wasserstoffatom ist, R¹ eine Hydroxylgruppe ist, Z ein Sauerstoffatom ist, Y eine Aminogruppe ist, M ein Sauerstoffatom ist, Q eine Phenylgruppe ist und n 0 ist (Verbindung Nr. 2);
  • X ein Wasserstoffatom ist, R¹ eine Hydroxylgruppe ist, Z ein Sauerstoffatom ist, Y eine Monomethylaminogruppe ist, M ein Sauerstoffatom ist, Q eine 3,4-Dimethylphenylgruppe ist und n 0 ist (Verbindung Nr. 15);
  • X ein Wasserstoffatom ist, R¹ eine Hydroxylgruppe ist, Z ein Sauerstoffatom ist, Y eine Monomethylaminogruppe ist, M ein Sauerstoffatom ist, Q eine 3,5-Dimethylphenylgruppe ist und n 0 ist (Verbindung Nr. 16);
  • X ein Wasserstoffatom ist, R¹ eine Hydroxylgruppe ist, Z ein Sauerstoffatom ist, Y eine Monomethylaminogruppe ist, M ein Sauerstoffatom ist, Q eine 2-Methylphenylgruppe ist und n 1 ist (Verbindung Nr. 64);
  • X ein Wasserstoffatom ist, R¹ eine Hydroxylgruppe ist, Z ein Sauerstoffatom ist, Y eine Monomethylaminogruppe ist, M ein Sauerstoffatom ist, Q eine 2,5-Dimethylphenylgruppe ist und n 1 ist (Verbindung Nr. 75);
  • X ein Wasserstoffatom ist, R¹ eine Hydroxylgruppe ist, Z ein Sauerstoffatom ist, Y eine Monomethylaminogruppe ist, M ein Sauerstoffatom ist, Q eine 4-Chlor-2-methylphenylgruppe ist und n 1 ist (Verbindung Nr. 113);
  • X ein Wasserstoffatom ist, R¹ eine Methoxygruppe ist, Z ein Sauerstoffatom ist, Y eine Methoxygruppe ist, M ein Sauerstoffatom ist, Q eine 2,5-Dimethylphenylgruppe ist und n 1 ist (Verbindung Nr. 139);
  • X ein Wasserstoffatom ist, R¹ eine Methoxygruppe ist, Z ein Sauerstoffatom ist, Y eine Monomethylaminogruppe ist, M ein Sauerstoffatom ist, Q eine 2,5-Dimethylphenylgruppe ist und n 1 ist (Verbindung Nr. 140);
  • X ein Wasserstoffatom ist, R¹ eine Methoxygruppe ist, Z ein Sauerstoffatom ist, Y eine Monomethylaminogruppe ist, M ein Sauerstoffatom ist, Q eine 4-Chlor-2-methylphenylgruppe ist und n 1 ist (Verbindung Nr. 186);
  • X ein Wasserstoffatom ist, R¹ eine Methoxygruppe ist, Z ein Sauerstoffatom ist, Y eine Monomethylaminogruppe ist, M ein Sauerstoffatom ist, Q eine 2-Methylphenylgruppe ist und n 1 ist (Verbindung Nr. 197);
  • X ein Wasserstoffatom ist, R¹ eine Methoxygruppe ist, Z ein Sauerstoffatom ist, Y eine Monomethylaminogruppe ist, M ein Sauerstoffatom ist, Q eine 3-Chlor-5-trifluormethylpyridin-2-ylgruppe ist und n 1 ist (Verbindung Nr. 427);
  • X ein Wasserstoffatom ist, R¹ eine Methoxygruppe ist, Z ein Sauerstoffatom ist, Y eine Monomethylaminogruppe ist, M ein Sauerstoffatom ist, Q eine 3,5-Dichlorpyridin-2-ylgrüppe ist und n 1 ist (Verbindung Nr. 433);
  • X ein Wasserstoffatom ist, R¹ eine Methoxygruppe ist, Z ein Sauerstoffatom ist, Y eine Monomethylaminogruppe ist, M ein Sauerstoffatom ist, Q eine 3-Trifluormethyl- 5-chlorpyridin-2-ylgruppe ist und n 1 ist (Verbindung Nr. 448); oder
  • X ein Wasserstoffatom ist, R¹ eine Methoxygruppe ist, Z ein Sauerstoffatom ist, Y eine Monomethylaminogruppe ist, M ein Sauerstoffatom ist, Q eine 3-Chlorpyridin-2- ylgruppe ist und n 1 ist (Verbindung Nr. 466).
  • Die in die Formel (I) eingeschlossenen erfindungsgemäßen Verbindungen können vorzugsweise wie folgt hergestellt werden. Verfahren A
  • wobei jedes Symbol die vorstehend angegebene Bedeutung aufweist.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I-1) kann durch Reduktion der Verbindung (II) hergestellt werden.
  • Das zu verwendende Reduktionsmittel ist ein herkömmliches Reduktionsmittel zur Reduktion von Ketonen, wie Metallhydride, Metallhydrid-Komplexverbindungen usw. Beispiele des Reduktionsmittels schließen dreifach koordiniertes Boran (z. B. Boran usw.), vierfach koordiniertes Borat (z. B. Natriumborhydrid, Lithiumborhydrid usw.), dreifach koordiniertes Aluminium (z. B. Diisobutylaluminiumhydrid usw.), vierfach koordinierten Aluminatkomplex (z. B. Lithiumaluminiumhydrid usw.) usw. ein. Die zu verwendende Menge des Reduktionsmittels beträgt 0,25 bis 3 mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 mol, pro mol der Verbindung (II).
  • Beispiele des Lösungsmittels schließen Alkohole, wie Methanol, Ethanol usw.; Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, usw.; Wasser usw. ein. Diese Lösungsmittel können allein oder als Gemisch davon verwendet werden.
  • Die Reaktionstemperatur wird geeignet aus einem Bereich von -20ºC bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gewählt und beträgt vorzugsweise 0 bis 50ºC. Die Reaktionsdauer beträgt 0,5 Stunden bis 24 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 2 Stunden.
  • Die so erhaltene erfindungsgemäße Verbindung (I-1) kann mit bekannten Verfahren (z. B. Chromatographie, Umkristallisation usw.) abgetrennt und gereinigt werden.
  • Die als Ausgangssubstanz in dieser Umsetzung verwendete Verbindung (II) kann zum Beispiel gemäß JP-A-3-246268, JP-A-5-97768 oder JP-A-5-331124 zum Beispiel durch Umsetzung des entsprechenden halogenierten Phenyls mit Butyllithium oder Magnesium und dann Umsetzen der erhaltenen Verbindung mit Oxalsäuredialkylester hergestellt werden. In einer anderen Ausführungsform kann sie mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren Q hergestellt werden. Verfahren B
  • wobei R³ ein Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Halogenalkyl-, Halogenalkenyl-, Halogenalkinyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylcarbonyl-, (Alkylthio)carbonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- oder mono- oder dialkylsubstituierter Carbamoylrest ist, L eine Abgangsgruppe ist oder R³-L eine Dihydropyrangruppe darstellt und die anderen Symbole die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
  • Die durch R³ dargestellten Reste sind zum Beispiel die Reste, die den Substituenten der vorstehenden durch R¹ dargestellten substituierten Hydroxylgruppe entsprechen. Die durch L dargestellte Abgangsgruppe schließt zum Beispiel Halogenatome (z. B. Fluor-, Chlor-, Brom-, Jodatom), Alkylsulfonyloxyreste (z. B. Methansulfonyloxygrugpen usw.) usw. ein.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung (I-2) kann durch Umsetzung der erfindungsgemäßen Verbindung (I-1) mit der Verbindung (XXII) zur Einführung einer Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Carbonyl-, Sulfonyl-, Carbamoyl- oder Tetrahydropyranylgruppe in die Verbindung (I-1) hergestellt werden.
  • Die Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylreste können zum Beispiel unter Verwendung eines Alkylhalogenids, Alkenylhalogenids bzw. Alkinylhalogenids als Verbindung (XXII) in Gegenwart einer Base eingeführt werden. Das Alkylhalogenid schließt zum Beispiel Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Ethyljodid, 1-Jodpropan, 2-Jodpropan, 1-Jodbutan, Chlortrifluormethan, 1,2-Dibromethan, Chlormethylether usw. ein. Das Alkenylhalogenid schließt zum Beispiel Allylbromid usw. ein. Das Alkinylhalogenid schließt zum Beispiel Propargylbromid usw. ein. Die zu verwendende Menge des Halogenids beträgt 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol, pro mol der Verbindung (I-1).
  • Beispiele der Base schließen organische Basen (z. B. Natriummethoxid, Natriumethoxid, Kalium-tert-butoxid usw.), anorganische Basen (z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid usw.) usw. ein. Die zu verwendende Menge der Base beträgt 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol, pro mol der Verbindung (I-1).
  • Beispiele des Lösungsmittels schließen Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran usw.; N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Toluol usw. ein.
  • Die Reaktionstemperatur wird geeignet aus dem Bereich von -20ºC bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gewählt und beträgt vorzugsweise 0 bis 50ºC. Die Reaktionsdauer beträgt 0,5 Stunden bis 48 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 10 Stunden.
  • Die Carbonylgruppe kann zum Beispiel unter Verwendung eines Säurehalogenids (z. B. Acetylchlorid, Acetylbromid, Propionylchlorid, Thloacetylchlorid usw.) oder Säureanhydrids (z. B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid usw.) als Verbindung (XXII) in Gegenwart einer Base eingeführt werden. Die zu verwendende Menge des Säurehalogenids oder Säureanhydrids beträgt 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol, pro mol der Verbindung (I-1).
  • Beispiele der Base schließen organische Basen (z. B. Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin usw.) oder anorganische Basen (Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrid usw.) ein. Die zu verwendende Menge der Base beträgt 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol, pro mol der Verbindung (I-1).
  • Beispiele des Lösungsmittels schließen halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform usw.; Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran usw.; N,N- Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Toluol usw. ein.
  • Die Reaktionstemperatur wird geeignet aus dem Bereich von -20ºC bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gewählt und beträgt vorzugsweise 0 bis 50ºC. Die Reaktionsdauer beträgt 0,5 Stunden bis 24 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 5 Stunden.
  • Die Sulfonylgruppe kann zum Beispiel unter Verwendung eines Alkylsulfonylhalogenids (z. B. Alkylsulfonylchlorid, wie Methansulfonylchlorid, Ethansulfonylchlorid usw.) oder Arylsulfonylhalogenids (z. B. Arylsulfonylchlorid, wie Benzolsulfonylchlorid, p-Toluolsulfonylchlorid usw.) als Verbindung (XXII) in Gegenwart einer Base eingeführt werden. Die zu verwendende Menge des Alkylsulfonylhalogenids oder Arylsul fonylhalogenids beträgt 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol, pro mol der Verbindung (I-1).
  • Beispiele der Base schließen organische Basen (z. B. Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin usw.) oder anorganische Basen (z. B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrid usw.) ein. Die zu verwendende Menge der Base beträgt 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol, pro mol der Verbindung (I-1).
  • Beispiele des Lösungsmittels schließen halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform usw.; Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran usw.; N,N- Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Toluol usw. ein.
  • Die Reaktionstemperatur wird geeignet aus dem Bereich von -20ºC bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gewählt und beträgt vorzugsweise 0 bis 50ºC. Die Reaktionsdauer beträgt 0,5 Stunden bis 24 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 5 Stunden.
  • Die Carbamoylgruppe kann zu Beispiel unter Verwendung eines N-unsubstituierten oder N-alkylsubstituierten Carbamoylhalogenids (z. B. Monoethylcarbamoylchlorid, Dimethylcarbamoylchlorid usw.) als Verbindung (XXII) eingeführt werden. Die zu verwendende Menge des Carbamoylhalogenids beträgt 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol, pro mol der Verbindung (I-1).
  • Beispiele der Base schließen organische Basen (z. B. Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin usw.) oder anorganische Basen (z. B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrid usw.) ein. Die zu verwendende Menge der Base beträgt 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol, pro mol der Verbindung (I-1).
  • Beispiele des Lösungsmittels schließen halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform usw.; Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran usw.; N,N- Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Toluol usw. ein.
  • Die Reaktionstemperatur wird geeignet aus dem Bereich von -20ºC bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gewählt und beträgt vorzugsweise 20 bis 70ºC. Die Reaktionsdauer beträgt 0,5 Stunden bis 48 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 12 Stunden.
  • Die Tetrahydropyranylgruppe kann mit einem üblichen Verfahren zum Schützen einer Hydroxylgruppe mit einer Tetrahydropyranylgruppe zum Beispiel auf die im Verfahren Y nachstehend beschriebene Weise eingeführt werden.
  • Die so erhaltene erfindungsgemäße Verbindung (I-2) kann mit herkömmlichen Verfahren (z. B. Chromatographie, Umkristallisation usw.) abgetrennt und gereinigt werden. Verfahren C
  • wobei jedes Symbol die vorstehend angegebene Bedeutung aufweist.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung (I-4) kann durch Umsetzung der erfindungsgemäßen Verbindung (I-3) mit einem Sulfurierungsmittel (d. h. Schwefeleinführungsmittel) hergestellt werden.
  • Das Sulfurierungsmittel schließt zum Beispiel Phosphorpentasulfid oder Lawesson-Reagens ein. Die zu verwendende Menge des Sulfurierungsmittels beträgt 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol, pro mol der Verbindung (I-3).
  • Beispiele des Lösungsmittels schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol usw., und Pyridin ein. Diese Lösungsmittel können allein oder als Gemisch davon verwendet werden.
  • Die Reaktionstemperatur wird geeignet aus dem Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gewählt und beträgt vorzugsweise 80ºC bis 150ºC. Die Reaktionsdauer beträgt 0,5 Stunden bis 48 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 12 Stunden.
  • Die so erhaltene erfindungsgemäße Verbindung (I-4) kann mit bekannten Verfahren (z. B. Chromatographie, Umkristallisation usw.) abgetrennt und gereinigt werden. Verfahren D
  • wobei R&sup4; ein Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Halogenalkyl-, Halogenalkenyl-, Halogenalkinyl- oder Alkoxyalkylrest ist, R&sup5; ein Wasserstoffatom oder Alkylrest ist, R&sup6; ein Wasserstoffatom, Alkyl- oder Hydroxyalkylrest ist, Y¹ ein Alkoxy- oder Alkylthiorest ist und die anderen Symbole die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
  • Die durch R&sup4; dargestellten Reste sind zum Beispiel die den Substituenten der vorstehenden durch R¹ dargestellten substituierten Hydroxylgruppe entsprechenden Reste. Der durch Y¹ dargestellte Alkoxy- und Alkylthiorest schließt zum Beispiel die vorstehenden durch R¹ dargestellten Alkoxy- bzw. Alkylthioreste ein.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung (IV-2) kann durch Umsetzung der Verbindung (IV-1) mit einem Amin hergestellt werden.
  • Das Amin schließt Verbindungen der Formel (V) R&sup5;R&sup6;NH (wobei R&sup5; und R&sup6; die vorstehend angegebene Bedeutung haben) ein. Beispiele davon schließen flüssigen Ammoniak, primäre Amine, wie Methylamin, Ethylamin usw.; sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Diethylamin usw., ein. Die zu verwendende Menge des Amins beträgt 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol, pro mol der Verbindung (IV-1).
  • Beispiele des Lösungsmittels schließen Alkohole, wie Methanol, Ethanol usw.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol usw.; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform usw.; Ether, wie Ether, Tetrahydrofuran usw.; und Wasser ein. Diese Lösungsmittel können allein oder als Gemisch davon verwendet werden.
  • Die Reaktionstemperatur wird geeignet aus dem Bereich von 0ºC bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gewählt und beträgt vorzugsweise 20ºC bis 80ºC. Die Reaktionsdauer beträgt 0,5 Stunden bis 48 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 12 Stunden.
  • Die so erhaltene erfindungsgemäße Verbindung (IV-2) kann mit bekannten Verfahren (z. B. Chromatographie, Umkristallisation usw.) abgetrennt und gereinigt werden. Verfahren E
  • wobei A ein Halogenatom ist und die anderen Symbole die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
  • Das durch A dargestellte Halogenatom schließt zum Beispiel ein Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatom ein.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung (I-5) kann durch Halogenieren der erfindungsgemäßen Verbindung (I-1) hergestellt werden. Das in der Halogenierung zu ver wendende Halogenierungsmittel schließt zum Beispiel Chlorierungsmittel, wie Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid, Tetrachlorkohlenstoff-Triphenylphosphin usw.; Bromierungsmittel, wie Thionylbromid, Phosphortribromid, Tetrabromkohlenstoff-Triphenylphosphin usw., ein. Die zu verwendende Menge des Halogenierungsmittels beträgt 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol, pro mol der Verbindung (I-1).
  • Beispiele des Lösungsmittels schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol usw.; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform usw.; Ether, wie Ether, Tetrahydrofuran usw., ein.
  • Die Reaktionstemperatur wird geeignet aus dem Bereich von 0ºC bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gewählt und beträgt vorzugsweise 20ºC bis 80ºC. Die Reaktionsdauer beträgt 0,5 Stunden bis 48 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 12 Stunden.
  • Die so erhaltene erfindungsgemäße Verbindung (I-5) kann mit bekannten Verfahren (z. B. Chromatographie, Umkristallisation usw.) abgetrennt und gereinigt werden. Verfahren G
  • wobei A ein Halogenatom ist, B eine gegebenenfalls substituierte Hydroxylgruppe, ein Alkylthiorest, eine gegebenenfalls mit einem Alkylrest substituierte Aminogruppe oder eine Nitrogruppe ist, und die anderen Symbole die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
  • Die durch B dargestellten Reste schließen zum Beispiel die vorstehend durch R¹ dargestellten entsprechenden Reste ein.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung (I-6) kann durch Umsetzung der erfindungsgemäßen Verbindung (I-5) mit einem Nucleophil zum Ersetzen des Rests A hergestellt werden.
  • Zum Beispiel wenn A durch eine substituierte Hydroxylgruppe ersetzt wird, kann zum Beispiel ein Metallsalz eines Alkohols (z. B. Natriummethoxid, Natrium-2-propenoxid, Kalium-2-propinoxid, Kalium-2,2,2-trifluorethoxid, Natriummethoxymethoxid usw.) direkt als Nucleophil verwendet werden, oder ein Metallsalz eines Alkohols wird im Reaktionsgemisch aus einem Alkohol und einem Metallhydrid (z. B. Natriumhydrid, Kaliumhydrid usw.) gebildet, um es in der Umsetzung zu verwenden. In beiden Fällen beträgt die zu verwendende Menge des Metallsalzes eines Alkohols 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol, pro mol der Verbindung (I-5).
  • Beispiele des zu verwendenden Lösungsmittels schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol usw.; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform usw.; Ether, wie Ether, Tetrahydrofuran usw.; N,N-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid ein.
  • Die Reaktionstemperatur wird geeignet aus dem Bereich von 0ºC bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gewählt und beträgt vorzugsweise 20ºC bis 80ºC. Die Reaktionsdauer beträgt 0,5 Stunden bis 48 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 12 Stunden.
  • Wenn der Rest A durch eine gegebenenfalls mit einem Alkylrest substituierte Aminogruppe ersetzt wird, wird zum Beispiel ein Amin (z. B. flüssiges Ammoniak, Ammoniakwasser, Monomethylamin, Dimethylamin usw.) als Nucleophil in einer Menge von 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol, pro mol der Verbindung (I-5), verwendet.
  • Beispiele des zu verwendenden Lösungsmittels schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol usw.; Ether, wie Ether, Tetrahydrofuran usw.; Alkohole, wie Methanol, Ethanol usw.; N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, und Wasser ein. Diese Lösungsmittel können allein oder als Gemisch davon verwendet werden.
  • Die Reaktionstemperatur wird geeignet aus dem Bereich von -20ºC bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gewählt und beträgt vorzugsweise 0ºC bis 80ºC. Die Reaktionsdauer beträgt 0,5 Stunden bis 48 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 12 Stunden.
  • Die so erhaltene erfindungsgemäße Verbindung (I-6) kann mit bekannten Verfahren (z. B. Chromatographie, Umkristallisation usw.) abgetrennt und gereinigt werden. Verfahren I
  • wobei Y&sup4; ein Alkoxyrest, mono- oder dialkylsubstituierter Aminorest ist und die anderen Symbole die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
  • Die durch Y&sup4; dargestellten Reste schließen die vorstehenden durch R¹ dargestellten entsprechenden Reste ein.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung (XVI) kann durch Alkylieren der erfindungsgemäßen Verbindung (XV) hergestellt werden. Die Alkylierung kann unter Verwendung eines Alkylhalogenids in Gegenwart einer Base durchgeführt werden. Beispiele des Alkylhalogenids schließen Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Ethyljodid, 1-Jodpropan, 2-Jodpropan, 1-Jodbutan usw. ein. Die zu verwendende Menge des Alkylhalogenids beträgt 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol, pro mol der Verbindung (XV).
  • Beispiele der Base schließen organische Basen (z. B. Butyllithium, Natriumethoxid usw.) und anorganische Basen (z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumamid, Natriumhydrid usw.) ein. Die zu verwendende Menge der Base beträgt 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol, pro mol der Verbindung (XV).
  • Beispiele des zu verwendenden Lösungsmittels schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol usw.; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform usw.; Ether, wie Ether, Tetrahydrofuran usw.; Alkohole, wie Methanol, Ethanol usw.; N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid usw. ein.
  • Die Reaktionstemperatur wird geeignet aus dem Bereich von -80ºC bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gewählt und beträgt vorzugsweise 0ºC bis 80ºC. Die Reaktionsdauer beträgt 0,5 Stunden bis 48 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 6 Stunden.
  • Die so erhaltene erfindungsgemäße Verbindung (XVI) kann mit bekannten Verfahren (z. B. Chromatographie, Umkristallisation usw.) abgetrennt und gereinigt werden. Verfahren J
  • wobei jedes Symbol die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung (X) kann durch Hydrolyse der erfindungsgemäßen Verbindung (I) in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden.
  • Die Hydrolyse kann durch Behandeln der Verbindung (I) mit einer Base durchgeführt werden. Beispiele der Base schließen organische Basen (z. B. Metallalkoxide, wie Natriumethoxid usw.) und anorganische Basen (z. B. Metallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw.) ein. Die zu verwendende Menge der Base beträgt 1 bis 10 mol, vorzugsweise 1 bis 3 mol, pro mol der Verbindung (I).
  • Beispiele des zu verwendenden Lösungsmittels schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol usw.; Ether, wie Ether, Tetrahydrofuran usw.; Alkohole, wie Methanol, Ethanol usw. N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Wasser usw. ein. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination davon verwendet werden.
  • Die Reaktionstemperatur wird geeignet aus dem Bereich von -80ºC bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gewählt und beträgt vorzugsweise 0ºC bis 80ºC. Die Reaktionsdauer beträgt 0,5 Stunden bis 48 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 6 Stunden.
  • Die so erhaltene erfindungsgemäße Verbindung (X) kann mit bekannten Verfahren (z. B. Chromatographie, Umkristallisation usw.) abgetrennt und gereinigt werden. Verfahren K
  • wobei R¹¹ ein Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylrest ist und die anderen Symbole die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung (XVII) kann durch Umsetzung der erfindungsgemäßen Verbindung (X) mit der Verbindung (XIII) hergestellt werden.
  • Diese Umsetzung kann zum Beispiel unter Verwendung eines Alkylhalogenids, Alkenylhalogenids oder Alkinylhalogenids als Verbindung (XIII) in Gegenwart einer Base durchgeführt werden. Das Alkylhalogenid schließt zum Beispiel Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Ethyljodid, 1-Jodpropan, 2- Jodpropan, 1-Jodbutan, Chlortrifluormethan, 1,2-Dibromethan, Chlormethylether usw. ein. Das Alkenylhalogenid schließt zum Beispiel Allylbromid usw. ein. Das Alkinylhalogenid schließt zum Beispiel Propargylbromid usw. ein. Die zu verwendende Menge des Halogenids beträgt 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol; pro mol der Verbindung (X).
  • Beispiele der Base schließen organische Basen (z. B. Natriummethoxid, Natriumethoxid, Kalium-tert-butoxid usw.), anorganische Basen (z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid usw.) usw. ein. Die zu verwendende Menge der Base beträgt 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol, pro mol der Verbindung (X).
  • Beispiele des zu verwendenden Lösungsmittels schließen Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran usw.; N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Toluol usw. ein.
  • Die Reaktionstemperatur wird geeignet aus dem Bereich von -20ºC bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gewählt und beträgt vorzugsweise 0ºC bis 50ºC. Die Reaktionsdauer beträgt 0,5 Stunden bis 48 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 10 Stunden.
  • Die so erhaltene erfindungsgemäße Verbindung (XVII) kann mit bekannten Verfahren (z. B. Chromatographie, Umkristallisation usw.) abgetrennt und gereinigt werden. Verfahren L
  • wobei J ein Wasserstoffatom oder ein Metallsalz ist und die anderen Symbole die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung (I) kann durch Halogenieren der erfindungsgemäßen Verbindung (X) und dann Umsetzen der erhaltenen Verbindung mit der Verbindung (XXVIII) hergestellt werden.
  • Beispiele des durch J dargestellten Metallsalzes schließen Alkalimetallsalze (Natriumsalz, Kaliumsalz usw.), Erdalkalimetallsalze (Magnesiumsalz, Calciumsalz usw.) usw. ein.
  • Die Halogenierung wird zum Beispiel unter Verwendung eines Sulfonylhalogenids in einer Menge von 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol, pro mol der Verbindung (X) in Gegenwart einer katalytischen Menge einer Base, wie N,N-Dimethylformamid, durchgeführt.
  • Das Sulfonylhalogenid schließt zum Beispiel Sulfonylchlorid und Sulfonylbromid ein.
  • Beispiele des zu verwendenden Lösungsmittels schließen halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan usw.; Ether, wie Diethylether usw.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol usw., ein.
  • Die Reaktionstemperatur wird geeignet aus dem Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gewählt. Die Reaktionsdauer beträgt 0,5 Stunden bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden.
  • Das so erhaltene Säurehalogenid kann im nächsten Schritt ohne Reinigung verwendet werden.
  • Das Säurehalogenid kann mit einem Alkohol, Mercaptan, Amin oder seinem Metallsalz YJ (XXVIII) in Gegenwart einer Base umgesetzt werden, um es in die Verbindung (I) umzuwandeln.
  • Beispiele der Base schließen organische Basen (z. B. Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin usw.) und anorganische Basen (z. B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrid usw.) ein. Die zu verwendende Menge der Base beträgt 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol, pro mol des Säurehalogenids.
  • Beispiele des zu verwendenden Lösungsmittels schließen halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan usw.; Ether, wie Diethylether usw.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol usw.; Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid usw. ein.
  • Die Reaktionstemperatur wird geeignet aus dem Bereich von 0ºC bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gewählt und beträgt vorzugsweise 0ºC bis Raumtemperatur. Die Reaktionsdauer beträgt 0,5 Stunden bis 24 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 2 Stunden.
  • Die so erhaltene erfindungsgemäße Verbindung (I) kann mit bekannten Verfahren (z. B. Chromatographie, Umkristallisation usw.) abgetrennt und gereinigt werden. Verfahren M
  • wobei D ein Halogenatom ist und die anderen Symbole die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung (I) kann durch Umsetzen der Verbindung (XVIII) mit der Verbindung (XIX) in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden.
  • Das durch D in der vorstehenden Formel dargestellte Halogenatom schließt zum Beispiel ein Fluor-, Chlor-, Brom- und Jodatom ein.
  • Die zu verwendende Menge der Verbindung (XIX) beträgt 1 bis 3 mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 mol, pro mol der Verbindung (XVIII).
  • Diese Umsetzung wird vorzugsweise in Gegenwart einer Base durchgeführt. Beispiele der Base schließen organische Basen (z. B. Alkoxide, wie Natriummethoxid, Natriumethoxid, Kalium-tert-butoxid usw.; Amine, wie Pyridin, Triethylamin usw.), anorganische Basen (z. B. Metallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw.; Metallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat usw.; Hydride, wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid usw.) usw. ein. Die zu verwendende Menge der Base beträgt 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol, pro mol der Verbindung (XVIII).
  • Beispiele des zu verwendenden Lösungsmittels schließen Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran usw.; N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Toluol usw. ein.
  • Die Reaktionstemperatur wird geeignet aus dem Bereich von -20ºC bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gewählt und beträgt vorzugsweise 0 bis 50ºC. Die Reaktionsdauer beträgt 0,5 Stunden bis 72 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 10 Stunden.
  • Die so erhaltene erfindungsgemäße Verbindung (I) kann mit bekannten Verfahren (z. B. Chromatographie, Umkristallisation usw.) abgetrennt und gereinigt werden. Verfahren N
  • wobei L eine Abgangsgruppe ist und die anderen Symbole die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung (I) kann durch Umsetzung der Verbindung (XXIII) mit der Verbindung (XXIV) hergestellt werden.
  • In der Verbindung (XXIV) ist L an jeder möglichen Stellung in Q gebunden. Bevorzugte Beispiele der Verbindung (XXIV) schließen Pyridin und seine Derivate (z. B. 2,3-Dichlorpyridin, 2,5-Dichlorpyridin, 2-Chlor-3-trifluormethylpyridin, 2-Chlor-5- trifluormethylpyridin, 2-Chlor-3-methylpyridin, 2,3,5-Trichlorpyridin, 2,3-Dichlor-5- trifluormethylpyridin, 2,5-Dichlor-3-trifluormethylpyridin usw.); Pyrimidin und seine Derivate (z. B. 4,6-Dichlorpyrimidin, 2-Chlor-4,6-dimethylpyrimidin, 4-Chlor-5-ethoxycarbonyl-6-ethylpyrimidin usw.); Pyrazol und seine Derivate (z. B. 5-Chlor-4-formyl-1- methylpyrazol, 5-Chlor-4-methoxycarbonyl-1,3-dimethylpyrazol usw.); Chinolin und seine Derivate (z. B. 4-Chlorchinolin usw.); Benzothiazol und seine Derivate (z. B. 2- Chlorbenzothiazol usw.); Chinazolin und seine Derivate (z. B. 4-Chlorchinazolin usw.);
  • Benzol und seine Derivate (z. B. 1-Jod-4-nitrobenzol, 1-Brom-4-trifluormethylbenzol usw.) usw. ein.
  • Zum Beispiel wenn Q ein gegebenenfalls substituierter Arylrest ist, wird diese Reaktion unter Verwendung der Verbindung (XXIV) in einer Menge von 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol, pro mol der Verbindung (XXIII) in Gegenwart einer Base durchgeführt. Beispiele der Base schließen organische Basen (z. B. Triethylamin, N,N- Dimethylanilin, Pyridin usw.), anorganische Basen (z. B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrid usw.) usw. ein. Die zu verwendende Menge der Base beträgt 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol, pro mol der Verbindung (XXIII). Beispiele des Lösungsmittels schließen Ether, wie Tetrahydrofuran usw.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol usw.; Dimethylsulfoxid; N,N-Dimethylformamid usw. ein. Die Temperatur beträgt Raumtemperatur bis 200ºC, vorzugsweise 100 bis 150ºC, und die Reaktionsdauer beträgt 1 bis 48 Stunden, vorzugsweise 2 bis 24 Stunden.
  • Zum Beispiel wenn Q ein gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Rest ist, wird diese Reaktion unter Verwendung der Verbindung (XXIV) in einer Menge von 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol, pro mol der Verbindung (XXIII), in Gegenwart einer Base durchgeführt. Beispiele der Base schließen organische Basen (z. B. Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin usw.), anorganische Basen (z. B. Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrid usw.) usw. ein. Die zu verwendende Menge der Base beträgt 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol, pro mol der Verbindung (XXIII). Beispiele des Lösungsmittels schließen Ether, wie Tetrahydrofuran usw.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol usw.; Dimethylsulfoxid; N,N-Dimethylformamid usw. ein. Die Reaktionstemperatur beträgt 0 bis 150ºC, vorzugsweise Raumtemperatur bis 80ºC. Die Reaktionsdauer beträgt 0,5 bis 48 Stunden, vorzugsweise 2 bis 12 Stunden.
  • Die so erhaltene erfindungsgemäße Verbindung (I) kann mit bekannten Verfahren (z. B. Chromatographie, Umkristallisation usw.) abgetrennt und gereinigt werden. Verfahren O
  • wobei R&sup9; eine Tetrahydropyranylgruppe ist.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung (I-1) kann durch Behandeln der Verbindung (XXV) mit einer Säure hergestellt werden.
  • Die durch R&sup9; dargestellte Tetrahydropyranylgruppe schließt zum Beispiel eine 2- Tetrahydropyranylgruppe usw. ein.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung (I-1) kann durch Behandeln der Verbindung (XXV) mit einer Säure in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden.
  • Beispiele der in dieser Reaktion zu verwendenden Säure schließen anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure; Schwefelsäure usw.; Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure usw.; Säure-Basen-Paare, wie Pyridinium-p-toluolsulfonat usw.; usw. ein. Die zu verwendende Menge der Säure beträgt 0,01 bis 0,5 mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 mol, pro mol der Verbindung (XXV).
  • Beispiele des zu verwendenden Lösungsmittels schließen Alkohole, wie Methanol, Ethanol usw.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol usw.; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform usw.; Ether, wie Ether, Tetrahydrofuran usw.; und Wasser ein. Diese Lösungsmittel können allein oder als Gemisch verwendet werden.
  • Die Reaktionstemperatur wird geeignet aus dem Bereich von 0ºC bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gewählt und beträgt vorzugsweise 20ºC bis 80ºC. Die Reaktionsdauer beträgt 0,5 Stunden bis 48 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 12 Stunden.
  • Die so erhaltene erfindungsgemäße Verbindung (I-1) kann mit bekannten Verfahren (z. B. Chromatographie, Umkristallisation usw.) abgetrennt und gereinigt werden.
  • Die folgenden Verfahren sind Verfahren zur Herstellung der als Ausgangssubstanz in der vorstehenden Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindung verwendeten Verbindungen.
  • Die Verbindung (II), die als Ausgangssubstanz in der Umsetzung von Verfahren A verwendet werden kann, kann vorzugsweise mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren Q hergestellt werden. Verfahren Q
  • wobei jedes Symbol die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
  • Die Verbindung (II) kann durch Umsetzung der Verbindung (XXX) mit der Verbindung (XIX) in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base hergestellt werden.
  • Die zu verwendende Menge der Verbindung (XIX) beträgt 1 bis 3 mol, vorzugsweise 1 bis 1,5 mol, pro mol der Verbindung (XXX).
  • Beispiele der Base schließen organische Basen (z. B. Alkoxide, wie Natriummethoxid, Natriumethoxid, Kalium-tert-butoxid usw.; Amine, Wie Pyridin, Triethylamin usw.), anorganische Basen (z. B. Metallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw.; Metallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat usw.; Hydride, wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid usw.) usw. ein. Die zu verwendende Menge der Base beträgt 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol, pro mol der Verbindung (XXX).
  • Beispiele des zu verwendenden Lösungsmittels schließen Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran usw.; N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Toluol usw. ein.
  • Die Reaktionstemperatur wird geeignet aus dem Bereich von -20ºC bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gewählt und beträgt vorzugsweise 0 bis 50ºC. Die Reaktionsdauer beträgt 0,5 Stunden bis 48 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 10 Stunden.
  • Die so erhaltene Verbindung (II) kann im nächsten Schritt als Reaktionsgemisch oder Rohprodukt oder nach Abtrennen und Reinigen mit bekannten Verfahren (z. B. Chromatographie, Umkristallisation usw.) verwendet werden.
  • Die als Ausgangssubstanz in dieser Reaktion verwendete Verbindung (XXX) kann durch Halogenieren der entsprechenden Alkylphenylverbindung gemäß JP-A-2- 3651 oder JP-A-2-164866 erhalten werden.
  • Die in die Verbindung (XVIII) eingeschlossene Verbindung (XXXIX), die als Ausgangssubstanz in der Umsetzung von Verfahren M verwendet werden kann, kann vorzugsweise mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren S hergestellt werden. Verfahren S
  • wobei R&sup5; ein Wasserstoffatom oder Alkylrest ist, R&sup6; ein Wasserstoffatom, Alkyl- oder Hydroxyalkylrest ist, R¹&sup0; ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest, gegebenenfalls substituierter Alkenylrest oder gegebenenfalls substituierter Alkinylrest ist und die anderen Symbole die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
  • Die Verbindung (XXXIX) kann durch Halogenieren der Verbindung (XXXVII) in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden.
  • Die durch R¹&sup0; dargestellten Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylreste schließen die vorstehenden Alkyl-, Alkenyl- bzw. Alkinylreste als Substituenten der durch R¹ dargestellten gegebenenfalls substituierten Hydroxylgruppe ein.
  • Das in dieser Umsetzung zu verwendende Halogenierungsmittel schließt zum Beispiel Chlorierungsmittel, wie Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphorpentachlorid, Tetrachlorkohlenstoff-Triphenylphosphin usw.; und Bromierungsmittel, wie Thionylbromid, Phosphoroxybromid, Tetrabromkohlenstoff-Triphenylphosphin usw. ein.
  • Die zu verwendende Menge des Halogenierungsmittels beträgt 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol, pro mol der Verbindung (XXXVII).
  • Beispiele des zu verwendenden Lösungsmittels schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol usw.; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform usw.; Ether, wie Ether, Tetrahydrofuran usw., ein.
  • Die Reaktionstemperatur wird geeignet aus dem Bereich von 0ºC bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gewählt und beträgt vorzugsweise 20ºC bis 80ºC. Die Reaktionsdauer beträgt 0,5 Stunden bis 48 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 12 Stunden.
  • Die so erhaltene Verbindung (XXXIX) kann im nächsten Schritt als Reaktionsgemisch oder Rohprodukt oder nach Abtrennen und Reinigen mit bekannten Verfahren (z. B. Chromatographie, Umkristallisation usw.) verwendet werden.
  • Die Verbindung (XXXVII), die als Ausgangssubstanz in dieser Umsetzung verwendet werden kann, kann vorzugsweise mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren T hergestellt werden. Verfahren T
  • wobei jedes Symbol die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
  • Die Verbindung (XXXVII) kann durch Umsetzung der Verbindung (XXXVI) mit der Verbindung (V) in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden.
  • Bevorzugte Beispiele der Verbindung (V) schließen flüssiges Ammoniak; primäre Amine, wie Methylamin, Ethylamin usw.; und sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Diethylamin usw., ein. Die zu verwendende Menge der Verbindung (V) beträgt 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol, pro mol der Verbindung (XXXVI).
  • Beispiele des zu verwendenden Lösungsmittels schließen Alkohole, wie Methamol, Ethanol usw.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol usw.; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform usw.; Ether, wie Ether, Tetrahydrofuran usw.; und Wasser ein. Diese Lösungsmittel können allein oder als Gemisch davon verwendet werden.
  • Die Reaktionstemperatur wird geeignet aus dem Bereich von 0ºC bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gewählt und beträgt vorzugsweise 20ºC bis 80ºC. Die Reaktionsdauer beträgt 0,5 Stunden bis 48 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 12 Stunden.
  • Die so erhaltene Verbindung (XXXVH) kann im nächsten Schritt als Reaktionsgemisch oder Rohprodukt oder nach Abtrennen und Reinigen mit bekannten Verfahren (z. B. Chromatographie, Umkristallisation usw.) verwendet werden.
  • Die Verbindung (XXXVI), die als Ausgangssubstanz in dieser Umsetzung verwendet werden kann, kann vorzugsweise mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren U hergestellt werden. Verfahren U
  • wobei Y² ein Alkoxyrest ist, E eine geschützte Hydroxylgruppe ist und die anderen Symbole die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
  • Die Verbindung (XXXVI) kann durch Behandeln der Verbindung (XXXV) mit einer Säure in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden.
  • Der Alkoxyrest, der durch Y² in der vorstehenden Formel dargestellt wird, schließt den vorstehenden durch Y dargestellten Alkoxyrest ein.
  • Die Schutzgruppe der durch E dargestellten geschützten Hydroxylgruppe schließt herkömmliche Schutzgruppen für Hydroxylgruppen, wie Schutzgruppen des Ethertyps, Schutzgruppen des Acetaltyps usw., ein, die zum Beispiel in T.W. Green, "Protective Groups in Organic Synthesis", S. 1-113, John Wiley & Sons (1981); C.B. Reese, "Protective Groups in Organic Chemistry", J.F. McOmie (Hrsg.), S. 95-143, Plenum Press (1973) usw. beschrieben sind.
  • Beispiele der Schutzgruppen des Ethertyps schließen Alkylreste (z. B. C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyl-, vorzugsweise C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-; tert-Butylgruppen usw.), Alkenylreste (z. B. C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenylreste, vorzugsweise C&sub2;&submin;&sub4;-Alkenylreste, wie Allylgruppen usw.), Aralkylreste (z. B. substituierte oder unsubstituierte C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-Aryl-C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylreste, wie Benzyl-, p-Methoxybenzyl-, Triphenylmethylgruppen usw.), Trialkylsilylreste (z. B. Tri-C&sub1;&submin;&sub6;-alkylsilylreste, wie Trüsopropylsilyl-, tert-Butyldimethylsilylgruppen usw.), Alkyldiarylsilylreste (z. B. C&sub1;&submin;&sub6;-Alkyldi-C&sub6;&submin;&sub1;&sub0;-arylsilylreste, wie tert-Butyldiphenylsilylgruppen usw.), Triaralkylsilylreste (z. B. Tribenzylsilylgruppen usw.) usw. ein.
  • Beispiele der Schutzgruppen des Acetaltyps schließen Alkoxyalkylreste (z. B. C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylreste, wie Methoxymethyl-, 1-Ethoxyethyl-, 1-Methyl-1-methoxyethylgruppen usw.), Alkoxyalkoxyalkylreste (z. B. C&sub1;&submin;&sub4;-Alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkoxy-C&sub1;&submin;&sub4;-alkylreste, wie Methoxyethoxymethylgruppen usw.), Alkylthioalkylreste (z. B. C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylthio- C&sub1;&submin;&sub4;-alkylreste, wie Methylthiomethylgruppen usw.), Tetrahydropyranylgruppen (z. B. Tetrahydropyran-2-yl-, 4-Methoxytetrahydropyran-4-ylgruppen usw.), Tetrahydrothiopyranylgruppen (z. B. Tetrahydrothiopyran-2-ylgruppen usw.), Tetrahydrofuranylgruppen (z. B. Tetrahydrofuran-2-ylgruppen usw.), Tetrahydrothiofuranylgruppen (z. B. Tetrahydrothiofuran-2-ylgruppen usw.), Aralkyloxyalkylreste (z. B. Benzyloxymethylgruppen usw.) usw. ein.
  • Von ihnen sind die durch Säurebehandlung abspaltbaren Schutzgruppen bevorzugt. Insbesondere sind Tetrahydropyranyl- (in diesem Fall ist E eine Tetrahydropyranyloxygruppe) und 1-Ethoxyethylgruppen (in diesem Fall ist E eine 1-Ethoxyethoxygruppe) bevorzugt und eine Tetrahydropyran-2-ylgruppe (in diesem Fall ist E eine 2- Tetrahydropyranyloxygruppe) ist insbesondere bevorzugt.
  • Beispiele der in dieser Reaktion zu verwendenden Säure schließen anorganische Säuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure usw.; Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure usw.; Säure-Basen-Paare, wie Pyridinium-p-toluolsulfonat usw.; usw. ein. Die zu verwendende Menge der Säure beträgt 0,01 bis 0,5 mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 mol, pro mol der Verbindung (XXXV).
  • Beispiele des zu verwendenden Lösungsmittels schließen Alkohole, wie Methanol, Ethanol usw.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol usw.; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform usw.; Ether, wie Ether, Tetrahydrofuran usw.; und Wasser ein. Diese Lösungsmittel können allein oder als Gemisch davon verwendet werden.
  • Die Reaktionstemperatur wird geeignet aus dem Bereich von 0ºC bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gewählt und beträgt vorzugsweise 20ºC bis 80ºC. Die Reaktionsdauer beträgt 0,5 Stunden bis 48 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 12 Stunden.
  • Die so erhaltene Verbindung (XXXVI) kann im nächsten Schritt als Reaktionsgemisch oder Rohprodukt oder nach Abtrennen und Reinigen mit bekannten Verfahren (z. B. Chromatographie, Umkristallisation usw.) verwendet werden.
  • Die Verbindung (XXXV), die als Ausgangssubstanz in dieser Reaktion verwendet werden kann, kann vorzugsweise mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren V hergestellt werden. Verfahren V
  • wobei L eine Abgangsgruppe ist und die anderen Symbole die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
  • Die Verbindung (XXXV) kann durch Umsetzung der Verbindung (XXXII) mit der Verbindung (XXXIV) in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base hergestellt werden.
  • Die durch L in der vorstehenden Formel dargestellte Abgangsgruppe schließt zum Beispiel Halogenatome (z. B. Chlor-, Brom-, Jodatom usw.), Alkylsulfonyloxyreste (z. B. Methansulfonyloxygruppen usw.), Arylsulfonyloxyreste (z. B. p-Toluolsulfonyloxygruppen usw.) usw. ein.
  • Bevorzugte Beispiele der in dieser Reaktion verwendeten Verbindung (XXXIV) schließen Alkylhalogenide (z. B. Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Ethylchlorid, Ethylbromid, Ethyljodid, 1-Jodpropan, 2-Jodpropan, 1-Jodbutan, Chlortrifluormethan, 1,2-Dibromethan, Chlormethylether usw.), Alkenylhalogenide (z. B. Allylbromid usw.), Alkinylhalogenide (z. B. Propargylbromid usw.) usw. ein. Die zu verwendende Menge der Verbindung (XXXIV) beträgt 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol, pro mol der Verbindung (XXXII).
  • Beispiele der Base schließen organische Basen (z. B. Alkoxide, wie Natriummethoxid, Natriumethoxid, Kalium-tert-butoxid usw.), anorganische Basen (z. B. Metallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw.; Hydride, wie Natriumhydrid, Kaliumhydrid usw.) usw. ein. Die zu verwendende Menge der Base beträgt 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol, pro mol der Verbindung (XXXII).
  • Beispiele des zu verwendenden Lösungsmittels schließen Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran usw.; N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Toluol usw. ein.
  • Die Reaktionstemperatur wird geeignet aus dem Bereich von -20ºC bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gewählt und beträgt vorzugsweise 0 bis 50ºC. Die Reaktionsdauer beträgt 0,5 Stunden bis 48 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 10 Stunden.
  • Die so erhaltene Verbindung (XXXV) kann im nächsten Schritt als Reaktionsgemisch oder Rohprodukt oder nach Abtrennen und Reinigen mit bekannten Verfahren (z. B. Chromatographie, Umkristallisation usw.) verwendet werden.
  • Die Verbindung (XXXII), die als Ausgangssubstanz in dieser Reaktion verwendet werden kann, kann vorzugsweise mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren W hergestellt werden. Verfahren W
  • wobei jedes Symbol die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
  • Die Verbindung (XXXII) kann durch Reduktion der Verbindung (XXXI) in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden.
  • Das zu verwendende Reduktionsmittel ist ein herkömmliches Reduktionsmittel zur Reduktion von Ketonen, wie Metallhydride, Metallhydridkomplexverbindungen usw. Beispiele des Reduktionsmittels schließen dreifach koordinierte Borane (z. B. Boran usw.), vierfach koordinierte Borate (z. B. Natriumborhydrid, Lithiumborhydrid usw.), dreifach koordinierte Aluminiumverbindungen (z. B. Diisobutylaluminiumhydrid usw.), vierfach koordinierte Aluminatkomplexe (z. B. Lithiumaluminiumhydrid usw.) usw. ein. Die zu verwendende Menge des Reduktionsmittels beträgt 0,25 bis 3 mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 mol, pro mol der Verbindung (XXXI).
  • Beispiele des Lösungsmittels schließen Alkohole, wie Methanol, Ethanol usw.; Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran usw.; Wasser usw. ein. Diese Lösungsmittel können allein oder als Gemisch davon verwendet werden.
  • Die Reaktionstemperatur wird geeignet aus dem Bereich von -20ºC bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gewählt und beträgt vorzugsweise 0 bis 50ºC. Die Reaktionsdauer beträgt 0,5 Stunden bis 24 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 2 Stunden.
  • Die so erhaltene Verbindung (XXXII) kann im nächsten Schritt als Reaktionsgemisch oder Rohprodukt oder nach Abtrennen und Reinigen mit bekannten Verfahren (z. B. Chromatographie, Umkristallisation usw.) verwendet werden.
  • Die als Ausgangssubstanz in dieser Reaktion verwendete Verbindung (XXXI) kann durch Umsetzung einer Grignard-Verbindung von 2-(substituiertem Methyl)-1- brombenzol mit einem Oxalsäuredialkylester gemäß Journal of Organic Chemistry, USSR, Band 5, S. 1530 (1969) erhalten werden.
  • Die in die Verbindung (XVIII) eingeschlossene Verbindung (XXXXI), die als Ausgangssubstanz im Verfahren M verwendet werden kann, kann mit nachstehend beschriebenem Verfahren X hergestellt werden. Verfahren X
  • wobei jedes Symbol die vorstehend angegebene Bedeutung hat.
  • Die Verbindung (XXXXI) kann durch Reduktion der Verbindung (XXX) in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt werden.
  • Das zu verwendende Reduktionsmittel ist ein übliches Reduktionsmittel zur Reduktion von Ketonen, wie Metallhydride, Metallhydridkomplexverbindungen usw. Beispiele des Reduktionsmittels schließen dreifach koordinierte Borane (z. B. Boran usw.), vierfach koordinierte Borate (z. B. Natriumborhydrid, Lithiumborhydrid usw.), dreifach koordinierte Aluminiumverbindungen (z. B. Diisobutylaluminiumhydrid usw.), vierfach koordinierte Aluminatkomplexe (z. B. Lithiumaluminiumhydrid usw.) usw. ein. Die zu verwendende Menge des Reduktionsmittels beträgt 0,25 bis 3 mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,2 mol, pro mol der Verbindung (XXX).
  • Beispiele des Lösungsmittels schließen Alkohole, wie Methanol, Ethanol usw.; Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran usw.; Wasser usw. ein. Diese Lösungsmittel können allein oder als Gemisch verwendet werden.
  • Die Reaktionstemperatur wird geeignet aus dem Bereich von -20ºC bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gewählt und beträgt vorzugsweise 0 bis 50ºC. Die Reaktionsdauer beträgt 0,5 Stunden bis 24 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 2 Stunden.
  • Die so erhaltene Verbindung (XXXXI) kann im nächsten Schritt als Reaktionsgemisch oder Rohprodukt oder nach Abtrennen und Reinigen mit bekannten Verfahren (z. B. Chromatographie, Umkristallisation usw.) verwendet werden.
  • Die in die Verbindung (XVIII) eingeschlossene Verbindung (XXXXIII), die als Ausgangssubstanz im Verfahren M verwendet werden kann, kann vorzugsweise mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren Y hergestellt werden. Verfahren Y
  • wobei R&sup9; eine Tetrahydropyranylgruppe ist und die anderen Symbole die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
  • Die Verbindung (XXXXIII) kann durch Einführen einer Tetrahydropyranylgruppe in die Verbindung (XXXXI) hergestellt werden.
  • Die durch R&sup9; dargestellte Tetrahydropyranylgruppe schließt zum Beispiel eine 2- Tetrahydropyranylgruppe usw. ein.
  • Die Tetrahydropyranylgruppe kann mit einem üblichen Verfahren zum Schützen der Hydroxylgruppe mit einer Tetrahydropyranylgruppe, zum Beispiel durch Umsetzen der Verbindung (XXXXI) mit Dihydropyran in einem geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart einer Säure, eingeführt werden.
  • Beispiele der Säure schließen p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure, Phosphoroxychlorid, Säure-Basen-Paare, wie Pyridinium-p-toluolsulfonat usw., ein. Die zu verwendende Menge der Säure beträgt 0,01 bis 0,5 mol, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 mol, pro mol der Verbindung (XXXXI).
  • Beispiele des zu verwendenden Lösungsmittels schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol usw.; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform usw.; Ether, wie Ether, Tetrahydrofuran usw. ein. Diese Lösungsmittel können allein oder als Gemisch davon verwendet werden.
  • Die Reaktionstemperatur wird geeignet aus dem Bereich von 0ºC bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gewählt und beträgt vorzugsweise 20ºC bis 80ºC. Die Reaktionsdauer beträgt 0,5 Stunden bis 48 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 12 Stunden.
  • Die so erhaltene Verbindung (XXXXIII) kann im nächsten Schritt als Reaktionsgemisch oder Rohprodukt oder nach Abtrennen und Reinigen mit bekannten Verfahren (z. B. Chromatographie, Umkristallisation usw.) verwendet werden.
  • Die Verbindung (XXXXI), die als Ausgangssubstanz in dieser Reaktion verwendet werden kann, kann vorzugsweise mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren X hergestellt werden.
  • Die in die Verbindung (XXIII) eingeschlossene Verbindung (XXXXV), die als Ausgangssubstanz im Verfahren N verwendet werden kann, kann mit dem nachstehend beschriebenen Verfahren Z hergestellt werden. Verfahren Z
  • wobei R¹&sup0; ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest, gegebenenfalls substituierter Alkenylrest oder gegebenenfalls substituierter Alkinylrest ist, D ein Halogenatom ist, M¹ ein Schwefelatom oder NR² (R² ist ein Wasserstoffatom, Alkyl- oder Acylrest) ist und die anderen Symbole die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
  • Die Verbindung (XXXXV) kann durch Umsetzung der Verbindung (XXXXIV) mit der Verbindung (XXIX) hergestellt werden.
  • Die Verbindung (XXIX) kann in Form eines Metallsalzes sein. Beispiele des Metallsalzes schließen Alkalimetallsalze (Natriumsalz, Kaliumsalz usw.), Erdalkalimetallsalze (Magnesiumsalz, Calciumsalz usw.) usw. ein.
  • Wenn ein Metallsalz eines Mercaptans, wie Schwefelwasserstoff (z. B. Natriumhydrosulfid, Kaliumhydrosulfid) als Verbindung (XXIX) verwendet wird, beträgt die zu verwendende Menge 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol, pro mol der Verbindung (XXXXIV). Beispiele des Lösungsmittels schließen Alkohole, wie Methanol, Ethanol usw.; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan usw.; Ether, wie Diethylether usw.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol usw., Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid usw. ein. Die Reaktionstemperatur wird geeignet aus dem Bereich von 0ºC bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, vorzugsweise Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, gewählt. Die Reaktionsdauer beträgt 0,5 Stunden bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden.
  • Wenn ein Amin oder ein Metallsalz eines Amins (z. B. Natriumamid usw.) als Verbindung (XXIX) verwendet wird, beträgt die zu verwendende Menge davon 1 bis 5 mol, vorzugsweise 1 bis 2 mol, pro mol der Verbindung (XXXXIV). Beispiele des Lösungsmittels schließen Alkohole, wie Methanol, Ethanol usw.; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan usw.; Ether, wie Diethylether usw.; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol usw., Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid usw. ein.
  • Die Reaktionstemperatur wird geeignet aus dem Bereich von 0ºC bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels gewählt und beträgt vorzugsweise 0ºC bis Raumtemperatur. Die Reaktionsdauer beträgt 0,5 Stunden bis 24 Stunden, vorzugsweise 1 bis 5 Stunden.
  • Die so erhaltene Verbindung (XXXXV) kann im nächsten Schritt als Reaktionsgemisch oder Rohprodukt oder nach Abtrennen und Reinigen mit bekannten Verfahren (z. B. Chromatographie, Umkristallisation usw.) verwendet werden.
  • Die erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) ist wirksam gegen eine Vielzahl phytopathogener Pilze auf Feldfrüchten (z. B. Reis, Weizen, Gerste, Roggen, Mais, gemeine Hirse, Hirse, Buchweizen, Sojabohne, rote Bohne, Erdnuß usw.), Obstbäumen (z. B. Citrusfrüchte, Trauben, Äpfel, Birne, Pfirsich usw.), Gemüse (z. B. Gurke, Aubergine, Tomate, Kürbis, Kidneybohne usw.) oder Saaten davon. Sie ist auch wirksam gegen phytopathogene Pilze in der Erde. Die erfindungsgemäße Verbindung zeigt starke fungizide Wirkung insbesondere gegen Pvricularia orvzae, Rhizoctonia solani, Erysiphe graminis, Sphaerotheca fuliginea, Erysiphe cichoracearum, Phylophthora infestans, Pseudoperonospora cubensis, Peronospora manshurica, Plasao ara viticola, Botrvtis cinerea von Gemüse, Weintrauben usw.; Pythium aphanidermatum, Sclerotinia sclerotiorum von Buchweizen, Sojabohne, Raps usw., Corticium rolfsü von Sojabohne, rote Bohne, Kartoffel, Erdnuß usw., Pseudocercosporella herpotrichoides, Puccinia coronata usw. Daher ist die erfindungsgemäße Verbindung (I) als landwirtschaftliches Fungizid geeignet.
  • Die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindung (I) kann auf Pflanzen mit jedem herkömmlichen Verfahren, wie Atomisieren, Streuen oder Ausbreiten des Wirkstoffs vorgenommen werden. Die Anwendung kann auch durch Behandeln der Saaten von Pflanzen, Erde, wo die Pflanzen wachsen, Erde zum Säen, Reisfeld oder Wasser zum Perfundieren mit dem Wirkstoff vorgenommen werden. Die Anwendung kann vor oder nach der Infektion mit phytopathogenen Pilzen auf Pflanzen durchgeführt werden.
  • Die Verbindung kann in einer herkömmlichen Formulierungsform verwendet werden, die für landwirtschaftliche Fungizide geeignet ist, wie Lösungen, benetzbare Pulver, Emulsionen, Suspensionen, konzentrierte flüssige Präparate, Tabletten, Granulate, Aerosole, Pulver, Pasten, Stäubemittel usw.
  • Eine solche Formulierungsform kann auf übliche Weise durch Mischen mindestens einer erfindungsgemäßen Verbindung mit (einem) geeigneten festen oder flüssigen Träger(n) und falls erforderlich (einem) geeigneten Hilfsmittel(n) (z. B. grenzflächenaktiven Mitteln, Spreitmitteln, Dispergiermitteln, Stabilisatoren usw.) zum Verbessern der Dispergierbarkeit und anderen Eigenschaften des Wirkstoffs hergestellt werden.
  • Beispiele der festen Träger oder Verdünnungsmittel schließen botanische Materialien (z. B. Mehl, Tabakstengelpulver, Sojabohnenpulver, Walnußschalenpulver, Pflanzenpulver, Sägemehl, Rindenpulver, Cellulosepulver, Pflanzenextraktrückstand usw.), faserförmige Materialien (z. B. Papier, Wellpappe, alte Lumpen usw.), künstliche Kunststoffpulver, Tone (z. B. Kaolin, Bentonit, Fuller-Erde usw.), Talkum, andere anorganische Materialien (z. B. Pyrophyllit, Sericit, Bims, Schwefelpulver, Aktivkohle usw.), chemische Düngemittel (z. B. Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff, Ammoniumchlorid usw.) usw. ein.
  • Beispiele der flüssigen Träger oder Verdünnungsmittel schließen Wasser, Alkohole (z. B. Methanol, Ethanol usw.), Ketone (z. B. Aceton, Methylethylketon usw.), Ether (z. B. Diethylether, Dioxan, Cellosolve, Tetrahydrofuran usw.), aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Methylnaphthalin usw.), aliphatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Erdöl, Kerosin, Lampenöl usw.), Ester, Nitrile, Säureamide (z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid usw.), halogenierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff usw.) usw. ein.
  • Beispiele der grenzflächenaktiven Mittel schließen Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate, Polyethylenglycolether, mehrwertige Alkoholester usw. ein. Beispiele der Spreitmittel (spreader) oder Dispergiermittel schließen Casein, Gelatine, Stärkepulver, Carboxymethylcellulose, Gummi arabicum, Alginsäure, Lignin, Bentonit, Molassen, Polyvinylalkohol, Pinienöl, Agar usw. ein.
  • Beispiele der Stabilisatoren schließen PAP (ein Gemisch von Isopropylphosphat), Tricresylphosphat (TCP), Toluöl, epoxidiertes Öl, grenzflächenaktive Mittel, Fettsäuren und ihre Ester usw. ein.
  • Das erfindungsgemäße Mittel kann andere Fungizide, Insektizide, Herbizide oder Düngemittel zusätzlich zu den vorstehenden Bestandteilen enthalten.
  • Im Allgemeinen enthält das vorstehende Mittel mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung der Formel (I) in einer Konzentration von 1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 80 Gew.-%. Das Mittel kann als solches oder in verdünnter Form verwendet werden. Etwa 1,0 g bis 5 kg/ Hektar, vorzugsweise etwa 2 g bis 100 g/Hektar, der erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Konzentration von normalerweise etwa 1 bis 50000 ppm, vorzugsweise etwa 100 bis 5000 ppm, verwendet.
    • Beispiele
  • In den folgenden Beispielen bezeichnen die Ausdrücke "Vergleichs" und "C" Herstellungsbeispiele bzw. Verbindungen, die nicht im Bereich der Erfindung liegen.
  • Die folgenden Beispiele und Testbeispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung weiter im Einzelnen, sind aber nicht als Einschränkung des Bereichs davon aufzufassen. Die Kupplungskonstanten (J) sind in Hertz (Hz) angegeben.
    • Beispiel 1 Synthese von 2-Hydroxy-2-(2-phenoxyphenyl)acetamid (Verbindung Nr. 2)
  • 2-Oxo-2-(2-phenoxyphenyl)acetamid (4,82 g, 20,0 mmol) wurde in Ethanol (50 ml) gelöst. Natriumborhydrid (0,76 g, 20,0 mmol) wurde langsam unter Eiskühlung zugegeben. Nach 30 Minuten Rühren wurde das Gemisch mit 1 n Salzsäure neutralisiert und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Schicht wurde mit gesättigter Salzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft, wobei ein Öl erhalten wurde. Das Öl wurde durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Elution mit n-Hexan-Essigsäureethylester) gereinigt, wobei die gewünschte Verbindung 2-Hydroxy-2-(2-phenoxyphenyl)acetamid (4,3 g, 89%) als farblose Kristalle erhalten wurden. Die Verbindung wurde aus einem gemischten Lösungsmittel von n-Hexan-Dichlormethan umkristallisiert, wobei farblose Kristalle erhalten wurden.
  • Schmp.: 121-122ºC
  • NMR (δ ppm TMS/CDCl&sub3;) 4,11 (1H, brs), 5,46(1H, s), 5,57 (1H, brs), 6,58 (1H, brs), 6,88 (1H, dd, J = 7,9, 1,2), 7,03 (2H, dd, J = 7,9, 1,2), 7,13-7,20 (2H, m), 7,23-7,27 (1H, m), 7,29- 7,40 (2H, m), 7,58(1H, dd, J = 7,9, 1,2).
    • Beispiel 2 Synthese von 2-[2-(2,5-Dimethylphenoxymethyl)phenyl]-2-hydroxy-N-methylacetamid (Verbindung Nr. 75)
  • 2-[2-(2,5-Dimethylphenoxymethyl)phenyl]-N-methyl-2-oxoacetamid (0,93 g, 3,1 mmol) wurde in Methanol (10 ml) gelöst. Natriumborhydrid (0,06 g, 1,6 mmol) wurde langsam unter Eiskühlung zugegeben. Nach 30 Minuten Rühren wurde das Gemisch mit 1 n Salzsäure neutralisiert und mit Essigsäureethylester extrahiert. Die organische Schicht wurde mit gesättigter Salzlösung gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft, wobei ein Öl erhalten wurde. Das Öl wurde durch Säulenchromatographie über Kieselgel (Elution mit n-Hexan-Essigsäureethylester) gereinigt, wobei die gewünschte Verbindung 2-[2-(2,5-Dimethylphenoxymethyl)phenyl]-2- hydroxy-N-methylacetamid (0,85 g, 91%) in Form weißer Kristalle erhalten wurde.
  • Schmp.: 86-87ºC
  • NMR (δ ppm TMS/CDCl&sub3;): 2,16 (3H,s), 2,35 (3H, s), 2,78 (3H, d, J = 4,9), 4,35 (1H, d, J = 3,7), 4,94 (1H, d, J = 11,0) 5,34 (1H, d, J = 11,0), 5,35 (1H, d, J = 3,7), 6,49 (1H, brs), 6,78 (1H, d, J = 7,3), 6,87 (1H, s), 7,06 (1H, d, J = 7,3), 7,32-7,48 (4H, m).
    • Beispiel 3
  • Wie in Beispiel 1 oder 2 beschrieben wurden die Verbindungen der Formel (I-7) synthetisiert. Die so erhaltenen Verbindungen und die physikalischen Daten von veranschaulichenden Verbindungen sind folgende.
    • Beispiel 4 Synthese von Methyl-2-[2-(2,5-dimethylphenoxymethyl)phenyl]-2-methoxyacetat (Verbindung Nr. 139)
  • 60%iges öliges Natriumhydrid (0,13 g, 3,3 mmol) wurde zu einer Lösung von Methyl-2-[2-(2,5-dimethylphenoxymethyl)phenyl]-2-hydroxyacetat (0,72 g, 2,4 mmol) und Methyljodid (0,68 g, 4,8 mmol) in N,N-Dimethylformamid (6 ml) bei 0ºC unter Rühren gegeben. Nach 30 Minuten wurden Eis und Wasser in dieser Reihenfolge zugegeben und das Gemisch mit Essigsäureethylester extrahiert, hintereinander mit Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel (n-Hexan/Essigsäureethylester = 9/1) gereinigt, wobei die gewünschte Verbindung Methyl-2-[2-(2,5-dimethylphenoxymethyl)phenyl]-2-hydroxyacetat (0,69 g, 92%) als Öl erhalten wurde.
  • NMR (δ ppm, TMS/CDCl&sub3;): 2,21 (3H, s), 2,33 (3H, s), 3,40 (3H, s), 3,70 (3H, s), 5,10 (1H, d, J = 12,2), 5,14 (1H, s), 5,28 (1H, d, J = 12,2), 6,71 (1H, d, J = 7,3), 6,76 (1H, s), 7,04 (1H, d, J = 7,3), 7,33-7,40 (2H, m), 7,50-7,56 (2H, m).
    • Beispiel 5 Synthese von 2-[2-(2,5-Dimethylphenoxymethyl)phenyl]-2-methoxy-N-methylacetamid (Verbindung Nr. 140)
  • Eine Lösung von Methyl-2-[2-(2,5-dimethylphenoxymethyl)phenyl]-2-methoxyacetat (0,44 g, 1,40 mmol) in Methanol (5 ml) wurde bei Raumtemperatur gerührt. 40 %ige Methylamin/Methanol-Lösung (0,33 g, 4,2 mmol) wurde zugegeben. Nach 22 Stunden wurde das Gemisch unter vermindertem Druck konzentriert und der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel (n-Hexan/Essigsäureethylester = 2/1) gereinigt, wobei die gewünschte Verbindung 2-[2-(2,5-Dimethylphenoxymethyl)phenyl]-2- methoxy-N-methylacetamid (0,36 g, 82%) in Form weißer Kristalle erhalten wurde.
  • Schmp.: 86-88ºC
  • NMR (δ ppm, TMS/CDCl&sub3;): 2,19 (3H, s), 2,32 (3H, s), 2,83 (3H, d, J = 4,9), 3,36 (3H, s), 5,04 (1H, s), 5,07 (1H, d, J = 11,6), 5,47 (1H, d, J = 11,6), 6,70 (1H, d, J = 7,3), 6,79 (1H, brs), 6,79 (1H, s), 7,03 (1H, d, J = 7,9), 7,33-7,43 (3H, m), 7,49- 7,54 (1H, m).
    • Beispiel 6 Synthese von 2-[2-(2,5-Dimethylphenoxymethyl)phenyl]-2-methoxy-N-methylthioacetamid (Verbindung Nr. 170)
  • Eine Lösung von 2-[2-(2,5-Dimethylphenoxymethyl)phenyl]-2-methoxy-N-methylacetamid (0,12 g, 0,38 mmol) und Lawesson-Reagens (0,14 g, 0,35 mmol) in Toluol (5 ml) wurde 2 Stunden unter Rühren auf 80ºC erwärmt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Säulenchromatographie über Kieselgel (n-Hexan/Essigsäureethylester = 4/1) gereinigt, wobei die gewünschte Verbindung 2-[2-(2,5-Dimethylphenoxymethyl)phenyl]-2-methoxy-N-methylthioacetamid (0,13 g, 100%) als Öl erhalten wurde.
  • NMR (δ ppm TMS/CDCl&sub3;): 2,20 (3H, s), 2,32 (3H, s), 3,23 (3H, d, J = 4,8), 3,35 (3H, s), 5,12 (1H, d, J = 11,6), 5,40 (1H, s), 5,58 (1H, d, J = 11,6), 6,70 (1H, d, J = 7,3), 6,81 (1H, s), 7,03 (1H, d, J = 7,3), 7,28-7,38 (3H, m), 7,48-7,52 (1H, m), 8,78 (1H, brs).
    • Beispiel 7 (Vergleich) Synthese von 2-Acetoxy-2-[2-(2,5-dimethylphenoxymethyl)phenyl]-2-N-methylacetamid (Verbindung Nr. 144)
  • Eine Lösung von 2-[2-(2,5-Dimethylphenoxymethyl)phenyl]-2-hydroxy-N-methylacetamid (0,57 g, 1,9 mmol) und Essigsäureanhydrid (0,43 g, 4,2 mmol) in Pyridin (3 ml) wurde 8 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dann unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie über Kieselgel (n-Hexan/Essigsäureethylester = 1/1) gereinigt, wobei die gewünschte Verbindung 2- Acetoxy-2-[2-(2,5-dimethylphenoxymethyl)phenyl]-N-methylacetamid (0,53 g, 82%) in Form farbloser Kristalle erhalten wurde.
  • Schmp.: 114-115ºC
  • NMR (δ ppm TMS/CDCl&sub3;): 2,18 (3H, s), 2,19 (3H, s), 2,34 (3H, s), 2,76 (3H, d, J = 4,9), 5,02 (1H, d, J = 11,6), 5,45 (1H, d, J = 11,6), 6,19 (1H, brs), 6,35 (1H, s), 6,75 (1H, d, J = 7,3), 6,85 (1H, s), 7,05 (1H, d, J = 7,3), 7,36-7,58 (4H, m).
    • Beispiel 8 Synthese von Methyl-2-chlor-2-[2-(2,5-dimethylphenoxymethyl)phenyl]acetat (Verbindung Nr. 149)
  • Eine Lösung von Methyl-2-[2-(2,5-dimethylphenoxymethyl)phenyl]-2-hydroxyacetat (0,50 g, 1,6 mmol) in 1,2-Dichlorethan (20 ml) wurde bei Raumtemperatur gerührt. Thionylchlorid (0,61 g, 5,1 mmol) wurde zugegeben und das Gemisch über Nacht unter Rückfluß erhitzt und unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie über Kieselgel (n-Hexan/Essigsäureethylester = 97/3) gereinigt, wobei die gewünschte Verbindung Methyl-2-chlor-2-[2-(2,5-dimethylphenoxymethyl)phenyl]acetat (0,35 g, 66%) als Öl erhalten wurde.
  • NMR (δ ppm TMS/CDCl&sub3;): 2,20 (3H, s), 2,35 (3H, s), 3,76 (3H, s), 5,14 (2H, s), 5,84 (1H, s), 6,73 (1H, d, J = 7,3), 5,77 (1H, s), 7,05 (1H, d, J = 7,3), 7,38-7,48 (3H, m), 7,66 (1H, d, J = 7,3).
    • Beispiel 9 (Vergleich) Synthese von Methyl-2-[2-(2,5-dimethylphenoxymethyl)phenyl]-2-nitroacetat (Verbindung Nr. 439)
  • Eine Lösung von Methyl-2-chlor-2-[2-(2,5-dimethylphenoxymethyl)phenyl]acetat (0,35 g, 1,1 mmol), Natriumnitrit (0,13 g, 1,9 mmol) und Phloroglucin (0,145 g, 1,1 mol) in N,N-Dimethylformamid (10 ml) wurde 6 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Wasser wurde zum Gemisch gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde mit Ether extrahiert, hintereinander mit Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel (n-Hexan/Dichlormethan = 1/1) gereinigt, wobei die gewünschte Verbindung Methyl-2-[2-(2,5-dimethylphenoxymethyl)- phenyl]-2-nitroacetat (0,08 g, 22%) als Öl erhalten wurde.
  • NMR (δ ppm, TMS/CDCl&sub3;): 2,09 (3H, s), 2,34 (3H, s), 3,85 (3H, s), 5,05 (1H, d, J = 11,0), 5,10 (1H, d, J = 11,0), 6,68 (1H, s), 6,74 (1H, d, J = 7,3), 6,75 (1H, s), 7,03 (1H, d, J = 7,3), 7,48 - 7,53(2H, m), 7,61-7,66 (1H, m).
    • Beispiel 10 (Vergleich) Synthese von Methyl-2-[2-(2,5-dimethylphenoxymethyl)phenyl]-2-methylthioacetat (Verbindung Nr. 162)
  • Eine Lösung von Methyl-2-chlor-2-[2-(2,5-dimethylphenoxymethyl)phenyl]acetat (0,21 g, 0,66 mmol) und Natriumthiomethoxid (0,06 g, 0,86 mmol) in N,N-Dimethylformamid (3 ml) wurde 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Wasser wurde zugegeben und das Gemisch mit Ether extrahiert, hintereinander mit Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel (n-Hexan/Essigsäureethylester = 9/1) gereinigt, wobei die gewünschte Verbindung Methyl-2-[2-(2,5-dimethylphenoxymethyl)phenyl]-2-thiomethylacetat (0,13 g, 60%) als Öl erhalten wurde.
  • NMR (δ ppm, TMS/CDCl&sub3;): 2,10 (3H, s), 2,20 (3H, s), 2,34 (3H, s), 3,71 (3H, s), 4,95 (1H, s), 5,13 (2H, s), 6,72 (1H, d, J = 7,3), 6,77 (1H, s), 7,04 (1H, d, J = 7,3), 7,30-7,40 (2H, m), 7,46 (1H, dd, J = 7,3, 2,8), 7.68 (1H, dd, J = 7,3, 1,8).
    • Beispiel 11 (Vergleich)
  • Synthese von Methyl-2-[2-(2,5-dimethylphenoxymethyl)phenyl]-2-methylsulfinylacetat (Verbindung Nr. 358) und Methyl-2-[2-(2,5-dimethylphenoxymethyl)phenyl]-2- methylsulfonylacetat (Verbindung Nr. 359)
  • Eine Lösung von Methyl-2-[2-(2,5-dimethylphenoxymethyl)phenyl]-2-methylthioacetat (0,13 g, 0, 39 mmol) in Dichlormethan (5 ml) wurde bei 0ºC gerührt. 80 %ige m- Chlorperbenzoesäure (0,12 g, 0,56 mmol) wurde zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 0ºC gerührt, mit wässriger Natriumthiosulfatlösung, 1 n Natriumhydroxidlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel (n- Hexan/Essigsäureethylester = 3/1, gefolgt von 1/1) gereinigt, wobei die gewünschte Verbindung Methyl-2-[2-(2,5-dimethylphenoxymethyl)phenyl]-2-methylsulfonylacetat (0,08 g, 56%) als Kristalle und Methyl-2-[2-(2,5-dimethylphenoxymethyl)phenyl]-2- methylsulfinylacetat (0,03 g, 22%) als Öl erhalten wurde.
  • Verbindung Nr. 359; Schmp. 122-124ºC
  • NMR (δ ppm TMS/CDCl&sub3;): 2,17 (3H, s), 2,34 (3H, s), 3,03 (3H, s), 3,81 (3H, s), 5,02 (1H, d, J = 11,6), 5,39 (1H, d, J = 11,6), 5,67 (1H, s), 6,72 (1H, d, J = 7,3), 6,79 (1H, s), 7,03 (1H, d, J = 7,3), 7,40-7,55 (3H, m), 7,81-7,85 (1H, m).
  • Verbindung Nr. 358; NMR (δ ppm, TMS / CDCl&sub3;): 2,17
  • (3H, s), 2,34 und 2,36 (3H gesamt), 2,44 und 2,63 (3H gesamt), 3,78 und 3,81 (3H gesamt), 4,98-5,22 (3H gesamt), 6,71-7,81 (7H gesamt).
    • Beispiel 12 Synthese von 2-[2-(2,5-Dimethylphenoxymethyl)phenyl]butyronitril
  • Eine Lösung von 2-[2-(2,5-Dimethylphenoxymethyl)phenyl]acetonitril (2,00 g, 8,0 mmol) in N,N-Dimethylformamid (20 ml) wurde bei 0ºC gerührt. 60%iges öliges Natriumhydrid (0,38 g, 9,5 mmol) wurde zugegeben und dann Ethyljodid (1,37 g, 8,8 mmol) innerhalb 5 Minuten zugetropft. Nach 1 Stunde wurde Wasser zugegeben und das Gemisch mit Essigsäureethylester extrahiert, hintereinander mit Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen und über Wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel (n-Hexan/Essigsäureethylester = 19/1) gereinigt, wobei die gewünschte Verbindung 2-[2-(2,5-Dimethylphenoxymethyl)phenyl]butyronitril (1,91 g, 86%) als Öl erhalten wurde.
  • NMR (δ ppm TMS/CDCl&sub3;): 1,10(3H, t, J = 7,3), 1,97 (2H, Quintett, J = 7,3), 2,16 (3H, s), 2,34 (3H, s), 4,05 (1H, t, J = 7,3), 4,96 (1H, d, J = 11,0), 5,05 (1H, d, J = 11,0), 6,73 (1H, d, J = 7,3), 6,76 (1H, s), 7,04 (1H, d, J = 7,3), 7,31 - 7,44 (3H, m), 7,55 (1H, d, J = 7,9).
    • Beispiel 13 (Vergleich) Synthese von 2-[2-(2,5-Dimethylphenoxymethyl)phenyl]butylamid (Verbindung Nr. 159)
  • Eine Lösung von 2-[2-(2,5-Dimethylphenoxymethyl)phenyl]butyronitril (1,00 g, 3,6 mmol) und 96%igem Natriumhydroxid (0,44 g, 10,6 mmol) in Methanol (10 ml) wurde 44 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und dann Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde mit Essigsäureethylester extrahiert, mit gesättigter Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel (n-Hexan/Essigsäureethylester = 3/1) gereinigt, wobei die gewünschte Verbindung 2-[2-(2,5-Dimethylphenoxymethyl)phenyl]butylamid (0,28 g, 26%) in Form weißer Kristalle erhalten wurde.
  • Schmp.: 100-101ºC
  • NMR (δ ppm TMS/CDCl&sub3;): 0,89(3H, t, J = 7,3), 1,78- 1,89(1H, m), 2,15 (3H, s), 2,15-2,28 (1H, m), 2,36 (3H, s), 3,73 (1H, t, J = 7,3), 4,84 (1H, d, J = 11,0), 5,20 (1H, brs), 5,26 (1H, d, J = 11,0), 5,86 (1H, brs), 6,77 (1H, d, J = 7,3), 7,30 (1H, d, J = 7,3), 7,38-7,43 (2H, m), 7,49 (1H, d, J = 7,3).
    • Beispiel 14 (Vergleich)
  • Synthese von 2-[2-(2,5-Dimethylphenoxymethyl)phenyl]-N-methylbutylamid (Verbindung Nr. 146) und N,N-Dimethyl-2-[2-(2,5-dimethylphenoxymethyl)phenyl]- butylamid (Verbindung Nr. 163)
  • 2-[2-(2,5-Dimethylphenoxymethyl)phenyl]butylamid (0,19 g, 0,6 mmol) wurde in N,N-Dimethylformamid (5 ml) gelöst und die Lösung bei 0ºC gerührt. 60%iges öliges Natriumhydrid (0,05 g, 1,3 mmol) wurde zugegeben. Nach 5 Minuten wurde Methyljodid (0,18 g, 1,3 mmol) zugegeben und dann das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Eis und Wasser wurden in dieser Reihenfolge bei 0ºC zugegeben und das Gemisch mit Essigsäureethylester extrahiert. Der Extrakt wurde hintereinander mit Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel (n-Hexan/Essigsäureethylester = 4/1, gefolgt von 3/1) gereinigt, wobei die gewünschte Verbindung N,N-Dimethyl-2-[2-(2,5-dimethylphenoxymethyl)- phenyl]butylamid (0,06 g, 29%) in Form weißer Kristalle und 2-[2-(2,5-Dimethylphenoxymethyl)phenyl]-N-methylbutylamid (0,11 g, 55%) in Form weißer Kristalle erhalten wurden.
  • Verbindung Nr. 163; Schmp. 62 - 62,5ºC
  • NNR (δ ppm, TMS/CDCl&sub3;): 0,94 (3H, t, J = 7,3), 1,62- 1,77 (1H, m), 2,09-2,26 (1H, m), 2,14 (3H, s), 2,36 (3H, s), 2,85 (3H, s), 2,95 (3H, s), 3,93 (1H, dd, J = 9,1, 4,9), 4 96 (1H, d, J = 11,0), 5,15 (1H, d, J = 11,0), 6,73 (1H, d, J = 7,3), 6,80 (1H, s), 7,05 (1H, d, J = 7,9), 7,23-7,46 (4H, m).
  • Verbindung Nr. 146; Schmp.: 108-110ºC
  • NMR (δ ppm TMS/CDCl&sub3;): 0,86 (3H, t, J = 7,3), 1,77- 1,88 (1H, m), 2,16 (3H, s) 2,16-2,29 (1H, m), 2,35 (3H, s), 2,67 (3H, d, J = 4,9), 3,63 (1H, t, J = 7,3), 4,34 (1H, d, J = 11,0), 5,24 (1H, d, J = 11,0), 5,30 (1H, brs), 6,76 (1H, d, J = 7,3), 6,84 (1H, s), 7,06 (1H, d, J = 7,3), 7,27 (1H, t, J = 7,3), 7,38 (2H, t, J = 7,3), 7,49 (1H, d, J = 7,3).
    • Beispiel 15 (Vergleich) Synthese von Methyl-2-[2-(2,5-dimethylphenoxymethyl)phenyl]butyrat (Verbindung Nr. 145)
  • Eine Lösung von 2-[2-(2,5-Dimethylphenoxymethyl)phenyl]butyronitril (0,67 g, 2,4 mmol) und 96%igem Natriumhydroxid (0,73 g, 17,5 mmol) in Ethanol (8 ml) wurde 43 Stunden unter Rückfluß erwärmt. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und dann Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde mit 1 n Salzsäure auf pH-Wert 3 eingestellt und mit Essigsäureethylester extrahiert. Der Extrakt wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann das Lösungsmittel abgedampft. Das Rohprodukt wurde in N,N-Dimethylformamid (5 ml) gelöst und bei Raumtemperatur gerührt. Methyljodid (0,50 g, 3,5 mmol) und Kaliumcarbonat (0,50 g, 3,6 mmol) wurden in dieser Reihenfolge zugegeben. Nach 1 Stunde wurde Wasser zugegeben und das Gemisch mit Essigsäureethylester extrahiert. Der Extrakt wurde hintereinander mit Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel (n-Hexan/Essigsäureethylester = 9/1) gereinigt, wobei die gewünschte Verbindung Methyl-2-[2-(2,5-dimethylphenoxymethyl)phenyl]butyrat (0,62 g, 83%) in Form weißer Kristalle erhalten wurde.
  • Schmp.: 62-65ºC
  • NMR (δ ppm, TMS/CDCl&sub3;): 0,91 (3H, t, J = 7,3), 1,73-1,89 (1H, m), 2,07-2,21 (1H, m), 2,18 (3H, s), 2,34 (3H, s), 3,64 (3H, s), 3,84 (1H, t, J = 7,3), 5,02 (1H, d, J = 11,0), 5,19 (1H, d, J = 11,0), 6,71 (1H, d, J = 7,3), 6,78 (1H, s), 7,04 (1H, d, J = 7,3), 7,27-7,44 (2H, m), 7,44-7,47 (2H, m).
    • Beispiel 16 Synthese von α-Methoxy-N-methyl-(2,3,5-trimethylphenoxymethyl)phenylacetamid (Verbindung Nr. 465)
  • Eine Lösung von 2-Chlormethyl-α-methoxy-N-methylphenylacetamid (0,25 g, 1,1 mmol) und 2,3,5-Trimethylphenol (0,18 g, 1,3 mmol) in N,N-Dimethylformamid (3 ml) wurde bei 0ºC gerührt und 60%iges öliges Natriumhydrid (0,08 g, 2,0 mmol) zugegeben. Das Gemisch wurde 70 Minuten bei 0ºC und dann 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und Eis und Wasser in dieser Reihenfolge zugegeben. Das Gemisch wurde mit Essigsäureethylester extrahiert, mit gesättigter Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel (n-Hexan/Essigsäureethylester = 7/3) gereinigt, wobei die gewünschte Verbindung α-Methoxy-N-methyl-(2,3,5-trimethylphenoxymethyl)phenylacetamid (0,17 g, 50%) als Öl erhalten wurde.
  • NMR (δ ppm, TMS/CDCl&sub3;): 2,11 (3H, s), 2,23 (3H, s), 2,29 (3H, s), 2,81 (3H, d, J = 4,9), 3,35 (3H, s), 5,03 (1H, s), 5,03 (1H, d, J = 11,6), 5,44 (1H, d, J = 11,6), 6,64 (1H, s), 6,68 (1H, s), 6,80 (1H, brs), 7,32-7,43 (3H, m), 7,50-7,53 (1H, m).
    • Beispiel 17 Synthese von (3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyloxymethyl)-α-methoxy-N-methylphenylacetamid (Verbindung Nr. 427)
  • Eine Lösung von 2-Hydroxymethyl-α-methoxy-N-methylphenylacetamid (1,00 g, 4,8 mmol) in N,N-Dimethylformamid (5 ml) wurde bei 0ºC gerührt und 60%iges öliges Natriumhydrid (0,19 g, 4,8 mmol) zugegeben. Das Gemisch wurde 30 Minuten bei 0ºC gerührt und dann 2,3-Dichlor-5-trifluormethylpyridin (1,24 g, 5,7 mmol) zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 0ºC gerührt und dann Eis und Wasser in dieser Reihenfolge zugegeben. Das Gemisch wurde mit Ether extrahiert, mit gesättigter Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel (n-Hexan/Essigsäureethylester = 1/1) gereinigt, wobei die gewünschte Verbindung (3-Chlor-5- trifluormethyl-2-pyridyloxymethyl)-α-methoxy-N-methylphenylacetamid (1,40 g, 75%) in Form weißer Kristalle erhalten wurde.
  • Schmp.: 133-135ºC
  • NMR (δ ppm, TMS/CDCl&sub3;): 2,83(3H, d, J = 4,9), 3,38 (3H, s), 5,19 (1H, s), 5,60 (1H, d, J = 12,2), 5,92 (1H, d, J = 12,2) 6,80 (1H, brs), 7,28-7,40 (3H, m), 7,55- 7,58 (1H, m), 7,84 (1H, s), 8,32 (1H, s).
    • Beispiel 18
  • Wie in den Beispielen 4 bis 17 beschrieben wurden verschiedene Verbindungen der Formel (I) synthetisiert. Die so erhaltenen Verbindungen und die physikalischen Daten der veranschaulichenden Verbindungen sind nachstehend aufgeführt. In den Tabellen bedeuten U, V und W die Substituenten im durch Q dargestellten Rest der Formel (XX). In den Tabellen sind die in den Beispielen 4 bis 17 erhaltenen Verbindungen und ihre physikalischen Daten ebenfalls aufgeführt.
  • Alle folgenden Herstellungsbeispiele sind Vergleichsbeispiele und alle Verbindungen in den folgenden Tabellen sind zum Vergleich.
    • Beispiel 19 Synthese von (E)-2-Benzylidenaminoxymethyl-α-methoxy-N-methylphenylacetamid (Verbindung Nr. 480)
  • Eine Lösung von 2-Hydroxymethyl-α-methoxy-N-methylphenylacetamid (0,42 g, 2,0 mmol) in Tetrahydrofuran (4 ml) wurde bei 0ºC gerührt und Thionylchlorid (0,17 ml, 2,4 mmol) und ein Tropfen N,N-Dimethylformamid zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und Wasser zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde mit Ether extrahiert, mit gesättigter Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Abdampfen des Lösungsmittels ergab ein Rohprodukt (0,38 g) als Öl. Benzaldehydoxim (0,37 g, 3,1 mmol) und Kaliumcarbonat (0,55 g, 4,0 mmol) wurden zu einer Lösung des Rohprodukts in N,N-Dimethylformamid (6 ml) gegeben und das Gemisch 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Wasser wurde zugegeben und das Gemisch mit Ether extrahiert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel (n-Hexan/Essigsäureethylester = 13/7) gereinigt, wobei die gewünschte Verbindung (E)-2-Benzylidenaminooxymethyl-α-methoxy-N-methylphenylacetamid (0,32 g, 51%) in Form weißer Kristalle erhalten wurde.
  • Schmp.: 75,0 - 75,5ºC
  • NMR (δ ppm, TMS/CDCl&sub3;): 2,84 (3H, d, J = 4,9), 3,34 (3H, s), 5,13 (1H, s), 5,23 (1H, d, J = 12,2), 5,65 (1H, d, J = 12,2), 6,80 (1H, brs), 7,27-7,40 (6H, m), 7,41-7,48(1H, m), 7,53- 7,58 (2H, m), 8,10 (1H, s).
    • Beispiel 20 Synthese von Methyl-(E)-2-benzylidenaminooxymethyl-α-hydroxyphenylacetat (Verbindung Nr. 483)
  • Natriumborhydrid (0,04 g, 1,0 mmol) wurde zu einer Lösung von Methyl-2-(2- brommethyl)phenyl-2-oxoacetat (0,51 g, 2,0 mmol) in Methanol (10 ml) gegeben. Nach 8 Minuten wurde Essigsäure zugegeben, um den Überschuß an Reagens zu zersetzen. Wasser wurde zugegeben und das Gemisch mit Essigsäureethylester extrahiert und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel (n-Hexan/Essigsäureethylester = 4/1) gereinigt, wobei die gewünschte Verbindung Methyl-2-brommethyl-α-hydroxyphenylacetat (0,41 g, 80%) als Öl erhalten wurde.
  • Dann wurden Benzaldehydoxim (0,28 g, 2,3 mmol) und Kaliumcarbonat (0,43 g, 3,1 mmol) zu einer Lösung von Methyl-2-brommethyl-α-hydroxyphenylacetat (0,40 g, 1,5 mmol) in Aceton (6 ml) gegeben und das Gemisch 18 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Wasser wurde zugegeben und das Gemisch mit Ether extrahiert, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie über Kieselgel (n-Hexan/Essigsäureethylester = 3/1) gereinigt, wobei die gewünschte Verbindung Methyl-(E)-2-benzylidenaminooxymethyl-α-hydroxyphenylacetat (0,08 g, 17%) als Öl erhalten wurde.
  • NMR (δ ppm, TMS/CDCl&sub3;): 3,74 (1H, d, J = 5,5), 3,75 (3H, s), 5,31 (1H, d, J = 12,2), 5,42 (1H, d, J = 12,2), 5,59 (1H, d, J = 5,5), 7,34-7,39 (6H, m), 7,41-7,50 (1H, m), 7,52-7,66 (2H, m), 8,11 (1H, s).
    • Beispiel 21
  • Synthese von Methyl-(E)-2-(2-benzylidenaminooxymethyl)phenyl-2-oxoacetat Benzaldehydoxim (2,13 g, 17,6 mmol) und Kaliumcarbonat (2,90 g, 21,0 mmol) wurden zu einer Lösung von Methyl-2-(2-brommethyl)phenyl-2-oxoacetat (3,00 g, 11,7 mmol) in Aceton (10 ml) gegeben und das Gemisch 7 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Wasser wurde zugegeben und das Gemisch mit Ether extrahiert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel (n-Hexan/Essigsäureethylester = 17/3) gereinigt, wobei die gewünschte Verbindung Methyl-(E)-2-(benzylidenaminooxymethyl)-2-oxophenylacetat (2,39 g, 69%) erhalten wurde.
  • NMR (δ ppm, TMS/CDCl&sub3;): 3,89 (3H, s), 5,32 (1H, d, J = 12,2), 5,40 (1H, d, J = 12,2), 7,32-7,59 (8H, m) 7,70 (1H, d, J = 6,7), 8,16 (1H, s).
    • Beispiel 22 Synthese von Methyl-(E)-α-hydroxy-2-(α-methyl-4-chlorbenzylidenaminooxymethyl)phenylacetat (Verbindung Nr. 479)
  • Eine Lösung von Methyl-2-brommethyl-α-hydroxyphenylacetat (30,53 g, 0,118 mmol) und 3,4-Dihydro-2H-pyran (17,84 g, 0,212 mol) in Dichlormethan (230 ml) wurde bei 0ºC gerührt. Pyridinium-p-ütoluolsulfonat (2,96 g, 0,012 mol) wurde zugegeben und das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Wasser wurde zugegeben und das Gemisch mit Dichlormethan extrahiert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel (n-Hexan/Essigsäureethylester = 17/3) gereinigt, wobei die gewünschte Verbindung Methyl-2-brommethyl-α-(tetrahydropyran-2-yl)phenylacetat (33,58 g, 83,0%) als Öl erhalten wurde.
  • Dann wurde eine Lösung von Methyl-2-brommethyl-α-(tetrahydropyran-2-yl)phenylacetat (4,00 g, 11,7 mmol) und 4-Chloracetophenonoxim (2,97 g, 17,5 mmol) in N,N-Dimethylformamid (30 ml) bei 0ºC gerührt und 60%iges öliges Natriumhydrid (0,70 g, 17,5 mmol) zugegeben. Nach 2 Stunden wurde Wasser zugegeben und das Gemisch mit 1 n Salzsäure auf pH-Wert 7 eingestellt, mit Ether extrahiert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Abdampfen des Lösungsmittels ergab ein Rohprodukt (6,28 g).
  • Das Rohprodukt wurde in Methanol (35 ml) gelöst und Pyridinium-p-toluolsulfonat (0,29 g, 1,2 mmol) zugegeben. Nach 30 Minuten Erhitzen unter Rückfluß wurde das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck konzentriert und Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde mit Ether extrahiert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel eingedampft. Der Rückstand wurde durch Säulenchromatographie über Kieselgel (n-Hexan/Essigsäureethylester = 3/1) gereinigt, wobei die gewünschte Verbindung Methyl-(E)-α-hydroxy-2-(α-methyl-4-chlorbenzylidenaminooxy)phenylacetat (2,75 g, 68%) als Öl erhalten wurde.
  • NMR (δ ppm, TMS/CDCl&sub3;): 2,23 (3H, s), 3,75 (3H, s) 3,77 (1H, d, J = 5,5), 5,34 (1H, d, J = 12,2), 5,42 (1H, d, J = 12,2), 7,29-7,38 (5H, m), 7,43-7,48 (1H, m), 7,56 (2H, d, J = 8,6).
    • Beispiel 23 Synthese von Methyl-(E)-α-methoxy-2-(α-methyl-4-chlorbenzylidenaminooxy)- phenylacetat (Verbindung Nr. 477)
  • 60%iges öliges Natriumhydrid (0,20 g, 5,0 mmol) wurde zu einer Lösung von Methyl-(E)-α-hydroxy-2-(α-methyl-4-chlorbenzylidenaminooxy)phenylacetat (1,59 g, 4,6 mmol) und Methyljodid (1,95 g, 13,7 mmol) in N,N-Dimethylformamid (15 ml) unter Rühren bei 0ºC gegeben. Nach 45 Minuten wurde Wasser zugegeben und das Gemisch mit 1 n Salzsäure auf pH-Wert 1 eingestellt, mit Ether extrahiert, mit gesättigter Salzlösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel (n-Hexan/Dichlormethan = 9/1) gereinigt, wobei die gewünschte Verbindung Methyl-(E)-α-methoxy-2-(α-methyl-4-chlorbenzylidenaminooxy)phenylacetat (1,19 g, 72 %) als Öl erhalten wurde.
  • NMR (δ ppm, TMS/CDCl&sub3;): 2,23 (3H, s), 3,39 (3H, s), 3,71 (3H, s), 5,24 (1H, s), 5,27 (1H, d, J = 12,2), 5,51 (1H, d, J = 12,2), 7,30-7,54 (6H, m), 7,58 (2H, d, J = 8,5).
    • Beispiel 24 Synthese von (E)-α-Methoxy-N-methyl-2-(α-methyl-4-chlorbenzylidenaminooxy)phenylacetamid (Verbindung Nr. 474)
  • Eine Lösung von Methyl-(E)-α-methoxy-2-(α-methyl-4-chlorbenzylidenaminooxy)phenylacetat (0,48 g, 1,3 mmol) und 40%ige Monomethylamin-Methanol-Lösung (10 ml) wurde 15 Stunden bei 80ºC in einem verschlossenen Rohr gerührt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Wasser wurde zugegeben und das Gemisch mit 1 n Salzsäure auf pH-Wert 1 eingestellt, mit Dichlormethan extrahiert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel (n-Hexan/Essigsäureethylester = 3/2) gereinigt, wobei die gewünschte Verbindung (E)-α-Methoxy-N-methyl-2-(α-methyl-4-chlorbenzylidenaminooxy)phenylacetamid (0,41 g, 86%) als Öl erhalten wurde.
  • NMR (δ ppm, TMS/CDCl&sub3;): 2,22 (3H, s), 2,83 (3H, d, J = 4,9), 3,32 (3H, s), 5,13 (1H, s), 5,26 (1H, d, J = 12,2), 5,66 (1H, d, J = 12,2), 6,77 (1H, brs), 7,29-7,47 (6H, m), 7,57 (2H, d, J = 8,5).
    • Beispiel 25 Synthese von (E)-α-Methoxy-N-methyl-2-(α-methyl-4-chlorbenzylidenaminooxy)phenylthioacetamid (Verbindung 603)
  • Lawesson-Reagens (40 mg, 0,1 mmol) wurde zu einer Lösung von (E)-α-Methoxy-N-methyl-2-(α-methyl-4-chlorbenzylidenaminooxy)phenylacetamid (73 mg, 0,2 mmol) in Toluol (3 ml) gegeben und das Gemisch 1,5 Stunden unter Rühren auf 80ºC erwärmt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Wasser wurde zugegeben und das Gemisch mit Ether extrahiert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel (n-Hexan/Essigsäureethylester = 4/1) gereinigt, wobei die gewünschte Verbindung (E)-α-Methoxy-N-methyl-2-(α-methyl-4-chlorbenzylidenaminooxy)phenylthioacetamid (50 mg, 66%) als Öl erhalten wurde.
  • NMR (δ ppm, TMS/CDCl&sub3;) 2,23(3H, s), 3,25 (3H, d, J = 4,9), 3,33 (3H, s), 5,29 (1H, d, J = 12,2), 5,51 (1H, s), 5,80 (1H, d, J = 12,2), 7,25-7,36 (5H, m), 7,42-7,47 (1H, m), 7,58 (2H, d, J = 9,2), 8,77 (1H, s).
    • Beispiel 26 Synthese von Ethyl-α-hydroxy-2-(tetrahydropyran-2-yloxymethyl)phenylacetat
  • Eine Lösung von Ethyl-2-oxo-2-[2-(tetrahydröpyran-2-yloxymethyl)phenyl]acetat (22,60 g, 77,3 mmol) in Methanol (20 ml) wurde bei 0ºC gerührt und Natriumborhydrid (1,46 g, 38,6 mmol) zugegeben. Nach 10 Minuten wurde Wasser (100 ml) zugegeben und das Gemisch mit Essigsäureethylester extrahiert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel (n-Hexan/Essigsäureethylester = 4/1) gereinigt, wobei die gewünschte Verbindung Ethyl-α-hydroxy-2-(tetrahydropyran-2-yloxymethyl)phenylacetat (20,47 g, 90,0%) als Öl erhalten wurde.
  • NMR (δ ppm, TMS/CDCl&sub3;) 1,19-1,22 (3H, m), 1,50-1,73 (6H, m), 3,52-3,57 (1H, m), 3,80 und 3,87 (1H gesamt, jeweils d, J = 5,5), 3,81-3,88 (1H, m), 4,09-4,30 (2H, m), 4,65 und 4,69 (1H gesamt, jeweils d, J = 12,2), 4,69 (1H, m), 4,89 und 4,92 (1H gesamt, jeweils d, J = 12,2), 5,48 (1H, m), 7,30-7,41(4H, m).
    • Beispiel 27 Synthese von Ethyl-α-methoxy-2-(tetrahydropyran-2-yloxymethyl)phenylacetat
  • Methyljodid (20,25 g, 143 mmol) wurde zu einer Lösung von Ethyl-α-hydroxy- 2-(tetrahydropyran-2-yloxymethyl)phenylacetat (14,00 g, 47,6 mmol) in N,N-Dimethylformamid (40 ml) gegeben und das Gemisch bei 0ºC gerührt. 60%iges öliges Natriumhydrid (1,90 g, 47,5 mmol) wurde zugegeben. Nach 30 Minuten wurde Wasser (100 ml) zugegeben und das Gemisch mit Ether extrahiert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel (n-Hexan/Essigsäureethylester = 4/1) gereinigt, wobei die gewünschte Verbindung Ethyl-α-methoxy-2-(tetrahydropyran-2-yloxymethyl)phenylacetat (14,00 g, 95,5%) als Öl erhalten wurde.
  • NMR (δ ppm, TMS/CDCl&sub3;): 1,20 (3H, t, J = 6,8), 1,50- 1,90 (6H, m), 3,38 und 3,39(3H gesamt, jeweils s) 3,50-3,60 (1H, m), 3,89-3,95 (1H, m), 4,10-4,30 (2H, m), 4,55 und 5,01 (1H gesamt, jeweils d, J = 12,2) 4,62 (1H, m), 4,74 und 4,84 (1H gesamt, jeweils d, J = 12,2), 5,17 und 5,23 (1H gesamt, jeweils s), 7,30- 7,51 (4H, m).
    • Beispiel 28 Synthese von 4-Methoxy-3-isochromanon
  • Pyridinium-p-toluolsulfonat (0,30 g) wurde zu einer Lösung von Ethyl-α-methoxy-2-(tetrahydropyran-2-yloxymethyl)phenylacetat (14,00 g, 45,4 mmol) in Methanol (50 ml) gegeben und das Gemisch 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und Wasser (50 ml) zugegeben. Das Gemisch wurde mit Dichlormethan extrahiert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand durch Umkristallisation aus n-Hexan/Essigsäureethylester (= 1/1) gereinigt, wobei die gewünschte Verbindung 4-Methoxy-3- isochromanon (6,00 g, 74,2%) in Form weißer Kristalle erhalten wurde.
  • Schmp.: 82-86ºC
  • NMR (δ ppm, TMS/CDCl&sub3;): 3,73 (3H, s), 4,75(1H, s), 5,28 (1H, d, J = 14,0), 5,38(1H, d, J = 1,40), 7,24-7,27 (1H, m), 7,37 (2H, m), 7,56 (1H, d, J = 7,3).
    • Beispiel 29 Synthese von 2-Hydroxymethyl-α-methoxy-N-methylphenylacetamid
  • 40%ige Methylamin-Methanol-Lösung (9, 80 g, 126 mmol) wurde zu 4-Methoxy-3-isochromanon (7,50 g, 42,1 mmol) in Methanol (40 ml) gegeben und das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Abdampfen des Lösungsmittels ergab die gewünschte Verbindung 2-Hydroxymethyl-α-methoxy-N-methylphenylacetamid (8,50 g, 96,5%) in Form weißer Kristalle.
  • Schmp.: 80-82ºC
  • NMR (δ ppm, TMS/CDCl&sub3;) 2,86 (3H, s), 3,35 (3H, s), 4,47 (1H, d, J = 11,6), 4,88 (1H, d, J = 11,6), 5,08 (1H, s), 6,98 (1H, brs), 7,32-7,41 (4H, m).
    • Beispiel 30 Synthese von (E)-α-Methoxy-2-(a-methyl-4-chlorbenzylidenaminooxymethyl)- phenylessigsäure (Verbindung Nr. 637)
  • 1 n Natriumhydroxidlösung (10 ml) wurde zu einer Lösung von Ethyl-(E)-α- methoxy-2-(α-methyl-4-chlorbenzylidenaminooxymethyl)phenylacetat (0,70 g, 1,9 mmol) in Methanol (10 ml) gegeben und das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Gemisch wurde mit 1 n Salzsäure auf pH-Wert 4 eingestellt, mit Dichlormethan extrahiert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Abdampfen des Lösungsmittels ergab die gewünschte Verbindung (E)-α-Methoxy-2-(α-methyl-4-chlorbenzylidenaminooxymethyl)phenylessigsäure (0,50 g, 77%) als Öl.
  • NMR (δ ppm, TMS/CDCl&sub3;): 2,20 (3H, s), 3,39 (3H, s), 5,25 (1H, s), 5,25 (1H, d, J = 12,2), 5,52 (1H, d, J = 12,2), 7,30- 7,57 (5H, m).
    • Beispiel 31
  • Wie in den Beispielen 19 bis 30 beschrieben wurden verschiedene Verbindungen der Formel (I) synthetisiert. Die so erhaltenen Verbindungen und die physikalischen Daten ihrer veranschaulichenden Verbindungen sind nachstehend gezeigt. In den Tabellen sind die in den Beispielen 19 bis 30 erhaltenen Verbindungen und ihre physikalischen Daten ebenfalls aufgeführt.
  • In den Tabellen sind die Verbindungen Nr. 474-935 Verbindungen der Formel (I), in der M für O steht und Q ein Rest der Formel (a) ist; Verbindungen Nr. 936-980 Verbindungen der Formel (I), in der M für NR² steht und Q ein Rest der Formel (a) ist;
  • und Verbindungen Nr. 981-1010 Verbindungen der Formel (I), in der Q ein Rest der Formel (b) ist.
  • 2-Oxo-2-[2-(tetrahydropyran-2-yloxymethyl)phenyl]essigsäurederivate wurden mit dem Verfahren in den nachstehend beschriebenen Bezugsbeispielen 1 bis 3 synthetisiert.
    • Bezugsbeispiel 1 Synthese von 1-Brom-2-(tetrahydropyran-2-yloxymethyl)benzol
  • Pyridinium-p-toluolsulfonat (0,30 g) wurde zu einer Lösung von 2-Brombenzylalkohol (25,00 g, 0,134 mol) in Dichlormethan (100 ml) gegeben und das Gemisch bei Raumtemperatur gerührt. 3,4-Dihydro-2H-pyran (16,86 g, 0,200 mol) wurde zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und gesättigte wässrige Natriumhydrogencarbonatlösung (200 ml) zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde mit Dichlormethan extrahiert und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Abdampfen des Lösungsmittels ergab die gewünschte Verbindung 1-Brom-2-(tetrahydropyran-2- yloxymethyl)benzol (36,00 g, 99,3%) als Öl.
  • NMR (δ ppm, TMS/CDCl&sub3;): 145-1,80 (6H, m), 345-3,55 (1H, m), 3,80-3,90 (1H, m), 4,52 (1H, d, J = 15,0), 4,80 (1H, m), 4,90 (1H, d, J = 15,0), 7,16 (1H, t, J = 7,3), 7,31 (1H, t, J = 7,3), 7,51 (1H, d, J = 7,3), 7,54 (1H, d, J = 7,3).
    • Bezugsbeispiel 2 Synthese von Ethyl-2-oxo-2-[2-(tetrahydropyran-2-yloxymethyl)phenyl]acetat
  • Magnesium (2,67 g, 0,110 mol) und Bromethan (0,20 ml) wurden zu einer Lösung von 1-Brom-2-(tetrahydropyran-2-yloxymethyl)benzol (27,11 g, 0,100 mol) in Tetrahydrofuran (50 ml) unter einer Stickstoffatmosphäre gegeben und das Gemisch 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt, um ein Grignard-Reagens herzustellen. Das Grignard-Reagens wurde zu einer auf -78ºC abgekühlten Lösung von Oxalsäurediethylester (29,23 g, 0,200 mol) in Tetrahydrofuran (100 ml) getropft. Nach 1 Stunde Rühren bei -78ºC wurde Wasser (150 ml) zugegeben. Das Gemisch wurde mit Ether extrahiert, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel (n-Hexan/Essigsäureethylester = 4/1) gereinigt, wobei die gewünschte Verbindung Ethyl-2-oxo-2-[2-(tetrahydropyran-2-yloxymethyl)phenyl]acetat (22,60 g, 77,3%) als Öl erhalten wurde.
  • NMR (δ ppm, TMS/CDCl&sub3;): 1,38(3H, t, J = 7,0), 1,40-1,85 (6H, m) 3,50-3,60 (1H, m), 3,80-3,90 (1H, m), 4,32-4,40 (2H, m), 4,69 (1H, m), 4,85 (1H, d, J = 14,6), 5,09 (1H, d, J = 14,6), 7,43 (1H, t, J = 7,3), 7,58-7,70 (3H, m).
    • Bezugsbeispiel 3 Synthese von 2-Oxo-N-methyl-2-[2-(tetrahydropyran-2-yloxymethyl)phenyl]acetamid
  • 40%ige Monomethylamin-Methanol-Lösung (2,65 g, 34,1 mmol) wurde zu einer Lösung von Ethyl-2-oxo-2-[2-(tetrahydropyran-2-yloxymethyl)phenyl]acetat (2,00 g, 6,8 mmol) in Methanol (20 ml) gegeben und das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Das Lösungsmittel wurde abgedampft und der Rückstand durch Säulenchromatographie über Kieselgel (n-Hexan/Essigsäureethylester = 4/1) gereinigt, wobei die gewünschte Verbindung 2-Oxo-N-methyl-2-[2-(tetrahydropyran-2-yloxymethyl)phenyl]- acetamid (1,30 g, 69%) als Öl erhalten wurde.
  • NMR (δ ppm, TMS/CDCl&sub3;): 1,56-1,80 (6H, m), 2,96 (3H, d, J = 5,5) 3,40-3,50 (1H, m), 3,75-3,85 (1H, m), 4,60 (1H, m), 4,75 (1H, d, J = 14,0), 4,97 (1H, d, J = 14,0), 7,04(1H, brs), 7,35- 7,39 (1H, m), 7,51 (2H, m), 7,79 (1H, d, J = 7,9).
  • Die folgenden Topfexperimente veranschaulichen die Bekämpfungswirkungen der Blattanwendung verschiedener erfindungsgemäßer Verbindungen auf verschiedene Pflanzenerkrankungen.
    • Experimentelles Verfahren
  • Alle Tests untersuchten Bekämpfungswirkungen. Das heißt, die Tests wurden durch Sprühen einer flüssigen Probe auf eine Testpflanze und Animpfen der Pflanze mit einem pathogenen Pilz 24 Stunden danach durchgeführt. Eine Testverbindung wurde in einer kleinen Menge N,N-Dimethylformamid gelöst und die Lösung mit destilliertem Wasser, das ein Spreitmittel (spreader) enthielt, auf 500 ppm verdünnt, um eine flüssige Probe herzustellen. Der Prozentsatz an Bekämpfung wurde gemäß folgender Gleichung berechnet:
  • Prozentsatz Bekämpfung (%) = {(Schwere, Zahl der Schädigungen usw. im unbehandelten Stück - Schwere, Zahl der Schädigungen usw. im behandelten Stück) / Schwere, Zahl der Schädigungen usw. im unbehandelten Stück} · 100
    • Testbeispiel 1 Bekämpfungswirkung gegenüber Pyricularia oryzae
  • Zwei Wochen alte Reissetzlinge (Var.: AICHIASAHI) wurden in Kunststoffbecher (jeweils 9 cm Durchmesser) eingesetzt und weitere 2 Wochen kultiviert. Die Testverbindung in Form einer Lösung oder Suspension wurde über die Blätter der Reissetzlinge gesprüht. Das Animpfen mit pathogenen Pilzen wurde durch Sprühen auf die Blätter einer Conidia-Suspension von in Hafermehlmedium kultiviertem Pyricularia oryzae durchgeführt. Nach dem Animpfen wurde die Testpflanze 24 Stunden in einer feuchten Kammer (28ºC, 100% rel. Feuchtigkeit) und dann 5 Tage in einem Treibhaus gehalten. Sechs Tage nach dem Animpfen wurde die Zahl der Schädigungen auf den Blättern der angeimpften Pflanze gemessen, um den Prozentsatz an Bekämpfung zu berechnen.
  • Die Verbindung zeigte hohen Prozentsatz an Bekämpfung gegenüber Pyricularia oryzae. Zum Beispiel zeigten folgende Verbindungen bei 500 ppm einen Prozentsatz an Bekämpfung von nicht weniger als 90%:
  • Verbindungen Nr. 75, 139, 140, 161,C163, 165, 166, 170,C175, 176, 186, 193, 194, 196, 197, 211, 212, 214, 217, 219, 221, 223, 233, 267, 372, 423, 427, 429, 432, 448, 459, 465, 466, 467; 472,
  • und alle folgenden Vergleichsverbindungen:
  • 474, 475, 476, 477, 486, 488, 491, 492, 494, 495, 499, 500, 501, 503, 513,516, 517, 518, 526, 529, 532, 535, 544, 553, 556, 559, 562, 580, 609, 616, 639, 678, 680, 682, 684, 686, 688, 690, 692, 698, 701, 702, 704, 707, 710, 717, 718, 721, 722, 725, 726,733, 736, 739, 740, 773, 781,785, 813, 819, 824, 837, 883 und 982.
    • Testbeispiel 2 Bekämpfungswirkung auf Mehltau bei Gurken (Sphaerotheca fuliginea)
  • Saaten von Gurke (Var.: TSUKUBASHIROIBO) wurden in Kunststoffbechern (jeweils 9 cm Durchmesser) gesät, gefolgt von 2 bis 3 Wochen kultivieren. Die flüssige Testprobe in Form einer Lösung oder Suspension wurde auf die Oberfläche ihrer ersten Blätter gesprüht. Der pathogene Pilz wurde durch Sprühen auf die Blätter einer Conidia- Suspension von Sphaerotheca fuliginea angeimpft, die auf den Gurkenblättern kultiviert worden war. Nach dem Animpfen wurden die Pflanzen bei 20ºC in einem Treibhaus gehalten. Zehn Tage nach dem Animpfen wurde die infizierte Fläche auf dem Blatt untersucht und der Prozentsatz an Bekämpfung berechnet.
  • Die Verbindung zeigte hohen Prozentsatz an Bekämpfung gegenüber Sphaerotheca fuliginea. Zum Beispiel zeigten folgende Verbindungen bei 500 ppm einen Prozentsatz an Bekämpfung von nicht weniger als 97%.
  • Verbindungen Nr. 64, 75, 78, 113, 139, 140, 141, 142, C143, C144, C145, 149, 151, 152, 155, 156, 161, 165, 170, C173, 174, 176, 179, C180, 183, 185, 186, 189, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 205, 206, 207, 208, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 219, 221, 223, 231, 233, 262, 263, 267, 291, 292, 296, 297, 362, 372, 417, 420, 423, 427, 429, 432, 433, 436, 437, 443, 448, 453, 454, 459, 461, 465, 466, 467, 468, 469, 472, und alle folgenden Vergleichsverbindungen:
  • 474, 475, 476, 477, 482, 486, 488, 489, 491, 492, 494, 497, 498, 500, 501, 503, 504, 506, 513, 515, 516, 517, 518, 520, 523, 526, 527, 529, 532, 5351 541, 542, 544, 553, 556, 559, 577, 580, 586, 587, 589, 590, 592, 593, 603, 606, 609, 616, 627, 639, 678, 680, 682, 684, 686, 688, 690, 692, 698, 701, 702, 704, 707, 710, 717, 718, 721, 722, 725, 726, 733, 734, 736, 737, 738, 739, 740, 756, 759, 773, 777, 781, 785, 813, 819, 824 und 883.
    • Testbeispiel 3 Bekämpfungswirkung gegenüber Pseudoperonospora cubensis
  • Die Saaten von Gurke (Var.: TSUKUBASHIROIBO) wurden in Kunststoffbechern (jeweils 9 cm Durchmesser) gesät, gefolgt von 2 bis 3 Wochen Kultivieren. Die Testverbindung in Form einer Lösung oder Suspension wurde auf die Oberfläche ihrer ersten Blätter gesprüht und eine Schwärmsporenlösung von auf Gurkenblättern kultiviertem Pseudoperonospora cubensis wurde auf die oberen Blattoberflächen getropft, um die Testpflanzen mit den pathogenen Pilzen anzuimpfen. Nach der Animpfung wurden die Pflanzen 10 Tage bei 20ºC in einer feuchten Kammer gehalten. Dann wurden die erhöhten Durchmesser der Schädigungen um den angeimpften Teil gemessen und der Prozentsatz an Bekämpfung berechnet.
  • Die Verbindung zeigte hohen Prozentsatz an Bekämpfung gegenüber Pseudope ronospora cubensis. Zum Beispiel zeigten folgende Verbindungen bei 500 ppm einen Prozentsatz an Bekämpfung von nicht weniger als 90%:
  • Verbindungen Nr. 74, 113, 139, 140, 156, 161, 165, 170, 176, 186, 189, 193, 194, 196, 197, 206, 207, 209, 210, 212, 216, 217, 218, 219, 221, 223, 231, 233, 263, 267, 291, 362, 372, 417, 420, 423, 427, 429, 432, 433, 443, 448, 453, 459, 465, 466, 467, 468, 472,
  • und alle folgenden Vergleichsverbindungen:
  • 474, 476, 477, 478, 482, 487, 488, 489, 491, 492, 494, 495, 496, 497, 498, 499, 500, 501, 503, 504, 505, 506, 507, 508, 509, 512, 513, 515, 516, 517, 518, 523, 526, 527, 529, 535, 541, 542, 544, 553, 556, 559, 562, 576, 580, 581, 583, 586, 587, 589, 590, 606, 609, 616, 627, 639, 678, 680, 682, 684, 686, 688, 690, 692 698, 701, 702, 704, 707, 710, 717, 718, 721, 722, 725, 726, 733, 734, 735, 736, 737, 739, 740, 756, 757, 758, 759, 773, 777, 781, 785, 813, 819, 824, 837, 883, 982, 995, 1016, 1019, 1030, 1031, 1033 und 1034.
    • Testbeispiel 4 Bekämpfungswirkung auf Erysiphe graminis f. sp. tritici
  • Die Saaten von Weizen (Var.: NORIN Nr. 61) wurden in Kunststoffbechern (jeweils 9 cm) Durchmesser gesät, gefolgt von 2 bis 3 Wochen Kultivieren. Die Testverbindung in Form einer Lösung oder Suspension wurde auf die Setzlinge gesprüht und Conidia von Erysiphe graminis f. sp. tritici, kultiviert auf Weizenblättern, auf die Testpflanzen getropft, um die Pflanzen mit den pathogenen Pilzen anzuimpfen. Nach dem Animpfen wurden die Pflanzen bei 20ºC in einem Treibhaus gehalten. Zehn Tage nach dem Animpfen wurde die infizierte Fläche auf dem Blatt untersucht und der Prozentsatz an Bekämpfung berechnet.
  • Die Verbindung zeigte einen hohen Prozentsatz an Bekämpfung gegenüber Erysiphe graminis f. sp. tritici. Zum Beispiel zeigten folgende Verbindungen bei 500 ppm einen Prozentsatz an Bekämpfung von nicht weniger als 90%.
  • Verbindungen Nr. 2, 75, 113, 139, 140, 141, 142, C143, C144, C145, 151, 152, 161, 170, 174, C175, 176, 179, 184, 185, 1867188, 189, 193, 194, 195, 196, 197, 198, 206, 212, 216, 217, 218, 219, 223, 263, 297, 362, 372, 417, 420, 423, 427, 429, 432, 433, 443, 448, 454, 459, 465, 466, 467
  • und alle folgenden Vergleichsverbindungen: 474, 477, 488, 492, 498, 500, 517, 518, 526, 527, 541, 542, 590, 603, 627, 686, 701, 726, 739 und 883.
  • Wie vorstehend beschrieben stellt die vorliegende Erfindung ein neues α-substituiertes Phenylessigsäurederivat mit fungizider Wirksamkeit, ein Verfahren zu seiner Herstellung, Zwischenprodukte für das Verfahren und ein es als Wirkstoff enthaltendes landwirtschaftliches Fungizid bereit.

Claims (40)

1. Verbindung der Formel (I):
in der R¹ ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, ein gegebenenfalls substituierter Alkoxyrest oder eine gegebenenfalls mit einem Alkylrest substituierte Aminogruppe ist; Q eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe oder ein gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Rest ist; X ein Wasserstoff-, Halogenatom, Alkyl- oder Alkoxyrest ist; Y eine Hydroxylgruppe, ein Alkylthio-, Alkoxyrest oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ist, mit der Maßgabe, dass, wenn R¹ eine Hydroxylgruppe ist, Y kein Alkoxyrest ist; Z ein Sauerstoff- oder Schwefelatom ist; M ein Sauerstoff oder Schwefelatom ist; und n 0 oder 1 ist, oder ein Salz davon.
2. Verbindung nach Anspruch 1, in der R¹ ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe, ein Alkoxy-, Halogenalkoxy-, Alkoxyalkoxyrest oder eine gegebenenfalls mit einem Alkylrest substituierte Aminogruppe ist, oder ein Salz davon.
3. Verbindung nach Anspruch 1, in der R¹ ein Alkoxyrest ist, oder ein Salz davon.
4. Verbindung nach Anspruch 1, in der R¹ eine Methoxygruppe ist, oder ein Salz davon.
5. Verbindung nach Anspruch 1, in der Q ein Rest der Formel (XX) ist:
in der U, V und W gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff-, Halogenatom, ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest, eine gegebenenfalls substituierte Hydroxylgruppe, ein Alkylthiorest oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe sind, oder ein Salz davon.
6. Verbindung nach Anspruch 5, in der U, V und W gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoff-, Chloratom, eine Methyl-, Trifluormethyl- oder Methoxygruppe sind, oder ein Salz davon.
7. Verbindung nach Anspruch 1, in der Q eine Pyridyl-, Pyrimidinyl-, Chinolyl-, Chinazolinyl-, Benzthiazolyl- oder Pyrazolylgruppe ist, wovon jede substituiert sein kann, oder ein Salz davon.
8. Verbindung nach Anspruch 1, in der Q eine gegebenenfalls substituierte Pyridylgruppe ist, oder ein Salz davon.
9. Verbindung nach Anspruch 1, in der X ein Wasserstoffatom ist, oder ein Salz davon.
10. Verbindung nach Anspruch 1, in der Y ein Alkoxyrest ist, oder ein Salz davon.
11. Verbindung nach Anspruch 1, in der Y eine Methoxygruppe ist, oder ein Salz davon.
12. Verbindung nach Anspruch 1, in der Y ein Monoalkylaminorest ist, oder ein Salz davon.
13. Verbindung nach Anspruch 1, in der Y eine Monomethylaminogruppe ist, oder ein Salz davon.
14. Verbindung nach Anspruch 1, in der Z ein Sauerstoffatom ist, oder ein Salz davon.
15. Verbindung nach Anspruch 1, in der M ein Sauerstoff-, Schwefelatom oder NR² ist, oder ein Salz davon.
16. Verbindung nach Anspruch 1, in der n 0 ist, oder ein Salz davon.
17. Verbindung nach Anspruch 1, in der n 1 ist, oder ein Salz davon.
18. Verbindung nach Anspruch 1, in der X ein Wasserstoffatom ist, R¹ eine Hydroxylgruppe ist, Z ein Sauerstoffatom ist, Y eine gegebenenfalls mit einem Alkylrest substituierte Aminogruppe ist, M ein Sauerstoffatom ist, Q eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe ist und n 0 oder 1 ist, oder ein Salz davon.
19. Verbindung nach Anspruch 1, in der X ein Wasserstoffatom ist, R¹ ein Alkoxyrest ist, Z ein Sauerstoffatom ist, Y ein Alkoxyrest oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ist, M ein Sauerstoffatom ist, Q eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe ist und n 0 oder 1 ist, oder ein Salz davon.
20. Verbindung nach Anspruch 1, in der X ein Wasserstoffatom ist, R¹ eine Hydroxylgruppe ist, Z ein Sauerstoffatom ist, Y eine gegebenenfalls mit einem Alkylrest substituierte Aminogruppe ist, M ein Sauerstoffatom ist, Q ein gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Rest ist und n 0 oder 1 ist, oder ein Salz davon.
21. Verbindung nach Anspruch 1, in der X ein Wasserstoffatom ist, R¹ ein Alkoxyrest ist, Z ein Sauerstoffatom ist, Y ein Alkoxyrest oder eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe ist, M ein Sauerstoffatom ist, Q ein gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Rest ist und n 0 oder 1 ist, oder ein Salz davon.
22. Verbindung nach Anspruch 1, in der
X ein Wasserstoffatom ist, R¹ eine Hydroxylgruppe ist, Z ein Sauerstoffatom ist, Y eine Monomethylaminogruppe ist, M ein Sauerstoffatom ist, Q eine Phenylgruppe ist und n 0 ist (Verbindung Nr. 1);
X ein Wasserstoffatom ist, R¹ eine Hydroxylgruppe ist, Z ein Sauerstoffatom ist, Y eine Aminogruppe ist, M ein Sauerstoffatom ist, Q eine Phenylgruppe ist und n 0 ist (Verbindung Nr. 2);
X ein Wasserstoffatom ist, R¹ eine Hydroxylgruppe ist, Z ein Sauerstoffatom ist, Y eine Monomethylaminogruppe ist, M ein Sauerstoffatom ist, Q eine 3,4-Dimethylphenylgruppe ist und n 0 ist (Verbindung Nr. 15);
X ein Wasserstoffatom ist, R¹ eine Hydroxylgruppe ist, Z ein Sauerstoffatom ist, Y eine Monomethylaminogruppe ist, M ein Sauerstoffatom ist, Q eine 3,5-Dimethylphenylgruppe ist und n 0 ist (Verbindung Nr. 16);
X ein Wasserstoffatom ist, R¹ eine Hydroxylgruppe ist, Z ein Sauerstoffatom ist, Y eine Monomethylaminogruppe ist, M ein Sauerstoffatom ist, Q eine 2-Methylphenylgruppe ist und n 1 ist (Verbindung Nr. 64);
X ein Wasserstoffatom ist, R¹ eine Hydroxylgruppe ist, Z ein Sauerstoffatom ist, Y eine Monomethylaminogruppe ist, M ein Sauerstoffatom ist, Q eine 2,5-Dimethylphenylgruppe ist und n 1 ist (Verbindung Nr. 75);
X ein Wasserstoffatom ist, R¹ eine Hydroxylgruppe ist, Z ein Sauerstoffatom ist, Y eine Monomethylaminogruppe ist, M ein Sauerstoffatom ist, Q eine 4-Chlor-2- methylphenylgruppe ist und n 1 ist (Verbindung Nr. 113);
X ein Wasserstoffatom ist, R¹ eine Methoxygruppe ist, Z ein Sauerstoffatom ist, Y eine Methoxygruppe ist, M ein Sauerstoffatom ist, Q eine 2,5-Dimethylphenylgruppe ist und n 1 ist (Verbindung Nr. 139);
X ein Wasserstoffatom ist, R¹ eine Methoxygruppe ist, Z ein Sauerstoffatom ist, Y eine Monomethylaminogruppe ist, M ein Sauerstoffatom ist, Q eine 2,5-Dimethylphenylgruppe ist und n 1 ist (Verbindung Nr. 140);
X ein Wasserstoffatom ist, R¹ eine Methoxygruppe ist, Z ein Sauerstoffatom ist, Y eine Monomethylaminogruppe ist, M ein Sauerstoffatom ist, Q eine 4-Chlor-2- methylphenylgruppe ist und n 1 ist (Verbindung Nr. 186);
X ein Wasserstoffatom ist, R¹ eine Methoxygruppe ist, Z ein Sauerstoffatom ist, Y eine Monomethylaminogruppe ist, M ein Sauerstoffatom ist, Q eine 2-Methylphenylgruppe ist und n 1 ist (Verbindung Nr. 197);
X ein Wasserstoffatom ist, R¹ eine Methoxygruppe ist, Z ein Sauerstoffatom ist, Y eine Monomethylaminogruppe ist, M ein Sauerstoffatom ist, Q eine 3-Chlor-5- trifluormethylpyridin-2-ylgruppe ist und n 1 ist (Verbindung Nr. 427);
X ein Wasserstoffatom ist, R¹ eine Methoxygruppe ist, Z ein Sauerstoffatom ist, Y eine Monomethylaminogruppe ist, M ein Sauerstoffatom ist, Q eine 3,5- Dichlorpyridin-2-ylgruppe ist und n 1 ist (Verbindung Nr. 433);
X ein Wasserstoffatom ist, R¹ eine Methoxygruppe ist, Z ein Sauerstoffatom ist, Y eine Monomethylaminogruppe ist, M ein Sauerstoffatom ist, Q eine 3-Trifluormethyl-5-chlorpyridin-2-ylgruppe ist und n 1 ist (Verbindung Nr. 448);
X ein Wasserstoffatom ist, R¹ eine Methoxygruppe ist, Z ein Sauerstoffatom ist, Y eine Monomethylaminogruppe ist, M ein Sauerstoffatom ist, Q eine 3-Chlorpyridin-2-ylgruppe ist und n 1 ist (Verbindung Nr. 466);
oder ein Salz davon.
23. Landwirtschaftliches Fungizid, umfassend eine Verbindung nach Anspruch 1 als einen Wirkstoff.
24. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel:
in der jedes Symbol die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umfassend die Reduktion einer Verbindung der Formel (II):
in der jedes Symbol die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
25. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I-2):
in der R³ ein Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Halogenalkyl-, Älkoxyalkyl-, Alkylcarbonyl-, (Alkylthio)carbonyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl- oder mono- oder dialkylsubstituierter Carbamoylrest ist und die anderen Symbole die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel (I-1):
in der jedes Symbol die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel (XXII):
R³-L (XXII)
in der L eine Abgangsgruppe ist und die anderen Symbole die vorstehend angegebene Bedeutung haben.
26. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (IV-2):
in der R&sup4; ein Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Halogenalkyl- oder Alkoxyalkylrest ist, R&sup5; ein Wasserstoffatom oder Alkylrest ist, R&sup6; ein Wasserstoffatom, Alkyl- oder Hydroxyalkylrest ist und die anderen Symbole die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel (IV-1):
in der Y¹ ein Alkoxy- oder Alkylthiorest ist und die anderen Symbole die vorstehend angegebene Bedeutung aufweisen, mit einem Amin.
27. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I-5):
in der A ein Halogenatom ist und die anderen Symbole die vorstehend angegebene Bedeutung aufweisen, umfassend Halogenieren einer Verbindung der Formel (I-1):
in der jedes Symbol die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
28. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I-6):
in der B ein Alkoxy-, Alkenyloxy-, Alkinyloxy-, Halogenalkoxy-, Alkoxyalkoxy-, Alkylthiorest, eine gegebenenfalls mit einem Alkylrest substituierte Aminogruppe oder eine Nitrogruppe ist und die anderen Symbole die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel (I-5):
in der A ein Halogenatom ist und die anderen Symbole die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einem Nucleophil.
29. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I):
in der jedes Symbol die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel (XVIII):
in der D ein Halogenatom ist und die anderen Symbole die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel (XIX):
Q-MH (XIX)
in der jedes Symbol die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
30. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel (I):
in der jedes Symbol die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umfassend die Umsetzung einer Verbindung der Formel (XXIII):
in der jedes Symbol die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, mit einer Verbindung der Formel (XXIV):
Q-L (XXIV)
in der L eine Abgangsgruppe ist und Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
31. Verbindung der Formel (XXXIX):
in der R&sup5; ein Wasserstoffatom oder Alkylrest ist, R&sup6; ein Wasserstoffatom, Alkyl- oder Hydroxyalkylrest ist, R¹&sup0; ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest, ein gegebenenfalls substituierter Alkenylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Alkinylrest ist, D ein Halogenatom ist und die anderen Symbole die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, oder ein Salz davon.
32. Verbindung der Formel (XXXII):
in der Y² ein Alkoxyrest ist, E eine geschützte Hydroxylgruppe ist und die anderen Symbole die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, oder ein Salz davon.
33. Verbindung nach Anspruch 32, in der E eine Tetrahydropyranyloxy- oder 1- Ethoxyethoxygruppe ist, oder ein Salz davon.
34. Verbindung der Formel (XXXV):
der R¹&sup0; ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest, ein gegebenenfalls substituierter Alkenylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Alkinylrest ist, Y² ein Alkoxyrest ist, E eine geschützte Hydroxylgruppe ist und die anderen Symbole die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, oder ein Salz davon.
35. Verbindung nach Anspruch 34, in der E eine Tetrahydropyranyloxy- oder 1- Ethoxyethoxygruppe ist, oder ein Salz davon.
36. Verbindung der Formel (XXXVI):
in der R¹&sup0; ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest, ein gegebenenfalls substituierter Alkenylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Alkinylrest ist und die anderen Symbole die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, oder ein Salz davon.
37. Verbindung der Formel (XXXVII):
in der R&sup5; ein Wasserstoffatom oder Alkylrest ist, R&sup6; ein Wasserstoffatom, Alkyl- oder Hydroxyalkylrest ist, R¹&sup0; ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest, ein gegebenenfalls substituierter Alkenylrest oder eine gegebenenfalls substituierter Alkinylrest ist und die anderen Symbole die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, oder ein Salz davon.
38. Verbindung nach einem der Ansprüche 31 bis 37, in der Z ein Sauerstoffatom ist, oder ein Salz davon.
39. Verfahren zur Bekämpfung phytopathogener Pilze, umfassend das Aufbringen einer Verbindung nach Anspruch 1 oder eines Salzes davon als Wirkstoff auf einen Ort, an dem sich die phytopathogenen Pilze ausbreiten oder ausbreiten werden.
40. Verwendung einer Verbindung nach Anspruch 1 oder eines Salzes davon zur Herstellung eines landwirtschaftlichen Fungizids.
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