DE69520196T2

DE69520196T2 - Einkristalline-Dünnschicht aus Quarz und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE69520196T2
Application number: DE69520196T
Authority: DE
Inventors: Naoji Fujimori; Takahiro Imai; Motoyuki Tanaka
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1994-12-05
Filing date: 1995-12-05
Publication date: 2001-07-19
Anticipated expiration: 2015-12-06
Also published as: KR100353721B1; US6028020A; DE69520196D1; KR960026978A; EP0716167A3; EP0716167B1; EP0716167A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine dünne Quarzeinkristallschicht und deren Herstellung. Die dünne Quarzeinkristallschicht (oder die dünne Einkristallschicht aus Bergkristall) der vorliegenden Erfindung kann als Oszillator, Schwinger, elastisches Oberflächenwellenelement für Hochfrequenzfilter, Lichtwellenleiter und dergl. eingesetzt werden.

Beschreibung des Standes der Technik

Quarz (oder Bergkristall) weist eine Niedrigtemperatur- Siliciumdioxidphase auf (< 573ºC). Wenn jedoch das Quarzgerüst, das im wesentlichen die Quarzstruktur bildet, eine Temperatur von mindestens 870ºC aufweist, ist es instabil. Der Schmelzpunkt von Siliciumdioxid beträgt 1730ºC, d. h. er ist bedeutend höher als 870ºC. Da bei einer Temperatur nahe des Schmelzpunktes die kristalline Cristobalitstruktur stabil ist, ist es nicht möglich, Quarz durch eine einfache Hochtemperaturbehandlung herzustellen.
Ein herkömmliches Verfahren zur Herstellung von Quarz ist das synthetische Hydrothermalverfahren, das das Züchten eines Quarzeinkristalles auf einem Impfkristall aus einer alkalischen Siliciumdioxidlösung umfasst, wobei eine Temperaturdifferenz bei hoher Temperatur und hohem Druck besteht. Dieses Verfahren zur Herstellung von Quarz ist in Ceramics Japan, 15 (1980), Nr. 3, Seiten 170-175, beschrieben.
Gemäß dem obigen Dokument umfasst das Hydrothermalverfahren zur Quarzherstellung das Einfüllen einer wässrigen Lösung (z. B. einer wässrigen 0,1 bis 1 N NaOH- oder Na&sub2;CO&sub3;-Lösung) in einen großen Autoklaven, das Positionieren des Ausgangsmaterials aus Quarzabfällen im unteren Teil des Autoklaven und eines Impfkristalles auf einem Konvektionskontrollfeld im oberen Teil des Autoklaven und das Erwärmen des geschlossenen Autoklaven durch eine äußere Heizquelle. Zu dem Zeitpunkt, in dem die Temperatur des oberen Teiles des Autoklaven auf 330 bis 340ºC und die Temperatur des unteren Teiles des Autoklaven auf 360 bis 370ºC eingestellt ist, um eine konstante Temperaturdifferenz herzustellen, und der Innendruck des Autoklaven auf einen hohen Druck von 800 bis 1.500 kg/cm² eingestellt ist, schmilzt das Ausgangsmaterial aus Quarzabfällen und wird durch Konvektion in den oberen Teil transportiert, der obere Teil, der eine niedrigere Temperatur als der untere Teil aufweist, ist an Quarzabfällen übersättigt, so dass Quarz abgeschieden wird und auf dem Impfkristall wächst.
Die Hydrothermalsynthese führt nur zu einer großen Kristallmasse oder teilchenförmigem Pulver. Wenn eine dünne Schicht für einen Oszillator, einen Schwinger und ein elastisches Oberflächenwellenelement für einen Hochfrequenzfilter notwendig ist, wird zur Zeit der große Einkristall, der mittels Hydrothermalsynthese hergestellt wurde, geteilt, um zu einer dünnen Schicht zu gelangen.
Aufgrund der höheren Frequenz der neueren Telekommunikation ist es jedoch notwendig, dünneren Quarz zu erhalten. Zum Beispiel schlägt die japan. Kokai Patentveröffentlichung Nr. 327383/1993 vor, dass Quarz auf ein Halbleitersubstrat aufgebracht, poliert und bearbeitet wird, um eine dünne Schicht zu erhalten. Die Herstellung einer dünnen Schicht durch Bearbeitung ist jedoch hinsichtlich der Dicke der bearbeiteten dünnen Schicht begrenzt und mit hohen Kosten verbunden.
Das herkömmliche Vorgehen zur Herstellung von Quarz durch das Hydrothermalverfahren erfordert eine große Anlage, die bei hohem Druck betrieben werden kann, z. B. einen Autoklaven, und ermöglicht geringere Kosten nur dadurch, dass ein großer Einkristall in einer sehr großen Vorrichtung gezüchtet wird. Da dieses Verfahren nicht auf einfachem Weg eine beliebige Form des Quarzeinkristalles liefern kann, wird der große Einkristall bearbeitet, um zu einem Quarz zu gelangen, der die gewünschte Form aufweist.
Insbesondere ein Oszillator, ein Schwinger und ein elastisches Oberflächenwellenelement, die das Haupteinsatzgebiet von Quarz sind, erfordern aufgrund der Erhöhung der Telekommunikationsfrequenzen einen dünneren Quarz. Das herkömmliche Verfahren zur Bildung einer dünnen Quarzschicht durch Teilen eines großes Einkristalles resultiert jedoch in der Praxis in einer Dicke von mindestens 50 um und kann das Erfordernis einer dünneren Schicht nicht erfüllen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine dünne Quarzeinkristallschicht zur Verfügung zu stellen, die die neueren Anforderungen hinsichtlich einer geringeren Dicke erfüllt.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur ökonomischen Herstellung einer dünnen Quarzeinkristallschicht ohne Einsatz einer großen Vorrichtung wie im Hydrothermalverfahren zur Verfügung zu stellen.
Die vorliegende Erfindung stellt eine dünne Quarzeinkristallschicht zur Verfügung, die Siliciumdioxid umfasst und eine Dicke von 5 nm bis 50 um aufweist, und die hergestellt wird, indem die dünne Schicht durch ein Sol-Gel- Verfahren auf einem Einkristallsubstrat gebildet wird und die dünne Schicht vom Substrat abgelöst wird.
Die vorliegende Erfindung stellt einen Quarzoszillator zur Verfügung, der einen oszillierenden Teil aus einer dünnen Quarzeinkristallschicht, die Siliciumdioxid umfasst und eine Dicke von 5 nm bis 50 um aufweist, umfasst, und der hergestellt wird, indem die dünne Schicht durch ein Sol-Gel- Verfahren auf einem Einkristallsubstrat gebildet wird und die dünne Schicht vom Substrat abgelöst wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung einer dünnen Quarzeinkristallschicht zur Verfügung umfassend die Schritte
Bilden einer Oxideinkristallschicht, die eine Kristallstruktur vom Quarztyp aufweist und Germaniumdioxid umfasst, auf einem Einkristallsubstrat durch ein Sol-Gel- Verfahren,
Bilden einer dünnen Quarzeinkristallschicht, die Siliciumdioxid umfasst, auf der Oxideinkristallschicht durch ein Sol-Gel-Verfahren und anschließend
Ablösen der dünnen Quarzeinkristallschicht vom Einkristallsubstrat, indem die Oxideinkristallschicht in einer wässrigen Lösung gelöst wird.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Quarzoszillators zur Verfügung umfassend die Schritte
Bilden einer Oxideinkristallschicht, die eine Kristallstruktur vom Quarztyp aufweist und Germaniumdioxid umfasst, auf einem Einkristallsubstrat durch ein Sol-Gel- Verfahren,
Bilden einer dünnen Quarzeinkristallschicht, die Siliciumdioxid umfasst, auf der Oxideinkristallschicht durch ein Sol-Gel-Verfahren,
Ablösen der dünnen Quarzeinkristallschicht vom Einkristallsubstrat, indem die Oxideinkristallschicht in einer wässrigen Lösung gelöst wird, und
Einfügen der dünnen Quarzeinkristallschicht als oszillierender Teil.

KURZE ERKLÄRUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Querschnitt eines Einkristallsubstrates, das zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Quarzoszillators eingesetzt wird.
Fig. 2 ist ein Querschnitt einer Oxideinkristallschicht, die GeO&sub2; als Hauptbestandteil umfasst und gemäß dem Herstellungsverfahren des Beispiels 1 auf einem Einkristallsubstrat gebildet wurde.
Fig. 3 ist ein Querschnitt einer dünnen Quarzeinkristallschicht, die gemäß dem Herstellungsverfahren des Beispiels 1 auf einer Oxideinkristallschicht gebildet wurde.
Fig. 4 ist ein Querschnitt eines Trägers, der gemäß dem Herstellungsverfahren des Beispiels 1 auf eine dünne Quarzeinkristallschicht aufgebracht wurde.
Fig. 5 ist ein Querschnitt einer dünnen Quarzeinkristallschicht, die gemäß dem Herstellungsverfahren des Beispiels 1 von einem Einkristallsubstrat abgelöst wurde.
Fig. 6 ist ein Querschnitt einer dünnen Quarzeinkristallschicht, wobei ein Teil des Trägers, der mit der dünnen Quarzeinkristallschicht verbunden worden war, gemäß dem Herstellungsverfahren des Beispiels 1 entfernt wurde.
Fig. 7 ist ein Querschnitt eines oszillierenden Teiles, das gemäß dem Herstellungsverfahren des Beispiels 1 hergestellt wurde, indem ein Teil der dünnen Quarzeinkristallschicht entfernt wurde.
Fig. 8 ist ein Querschnitt eines Quarzoszillators, der gemäß dem Herstellungsverfahren des Beispiels 1 hergestellt wurde, indem Elektroden auf dem oszillierenden Teil gebildet wurden.
Fig. 9 ist eine Draufsicht des in Fig. 8 gezeigten Quarzoszillators.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In der vorliegenden Erfindung bedeutet Quarz (oder Bergkristall) der dünnen Quarzeinkristallschicht ein Oxid, das eine Kristallstruktur vom Quarztyp aufweist und in dem die Gesamtmenge Silicium (Si) und Germanium (Ge) mindestens 0 mol-%, bevorzugt mindestens 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller metallischen Elemente, beträgt.
Die Herstellung der dünnen Quarzeinkristallschicht durch das Sol-Gel-Verfahren wird folgendermaßen durchgeführt. Ein Einkristall, das als Substrat verwendet wird, wird zur Verfügung gestellt. Der Einkristall ist ein Einkristallmaterial, wie Quarz oder Germaniumdioxid, das eine Kristallstruktur vom Quarztyp aufweist, auf dem ein Einkristall leicht wächst. Der Einkristall ist besonders bevorzugt Quarz. Der Einkristall kann ein Oxideinkristall wie Saphir, MgO, SrTiO&sub3;, LiNbO&sub3; und LiTaO&sub3; sein.
Ein Lösungsmittel, wie Alkohol, wird zu einer Germaniumverbindung, die im Lösungsmittel löslich ist, wie ein Germaniumalkoxid, gefügt; Li, Wasser oder ein Amin wird gegebenenfalls zur resultierenden metallhaltigen Lösung gefügt und/oder die resultierende metallhaltige Lösung wird unter Rückfluss erwärmt, um eine Vorläuferlösung für das Sol- Gel-Verfahren zu erhalten. Das Einkristallsubstrat, wie Quarz oder Saphir, wird mit der Vorläuferlösung mittels Rotationsbeschichtung, Tauchen oder dergl. beschichtet.
Das Substrat, das mit der Vorläuferlösung beschichtet wurde, wird auf eine erhöhte Temperatur erwärmt, um das Lösungsmittel und dergl. zu verdampfen, und um die Gelbildung und anschließend die Verfestigung und Kristallisation durchzuführen. Dementsprechend kann die Oxideinkristallschicht aus Germaniumdioxid bei niedrigen Temperaturen synthetisiert werden. Da das Beschichten im Lösungszustand durchgeführt wird, ist die Formbarkeit hoch, so dass die dünne Schicht einfach hergestellt werden kann.
Die Dicke der Oxideinkristallschicht aus Germaniumdioxid kann über die Beschichtungsbedingungen, wie die Viskosität der Vorläuferlösung, die Anzahl der Umdrehungen des Substrates, die Zuggeschwindigkeit und dergl. gesteuert werden. Das Verfahren, beginnend vom Beschichten bis zur Kristallisation, kann wiederholt werden, bis die gewünschte Dicke erhalten wird.
Unter Einsatz einer Siliciumverbindung, wie eines Siliciumalkoxids, wird in der gleichen Art und Weise wie im Fall des Germaniumdioxids eine Vorläuferlösung für das Sol- Gel-Verfahren hergestellt, auf die Oxideinkristallschicht aus Germaniumdioxid aufgetragen und kristallisiert, um eine dünne Quarzeinkristallschicht zu ergeben. Um die Dicke der dünnen Quarzeinkristallschicht einzustellen, werden die Beschichtungsbedingungen gesteuert und das Verfahren, beginnend mit dem Beschichten bis zur Kristallisation wird so oft wie erforderlich wiederholt.
Die Oxideinkristallschicht aus Germaniumdioxid wird in einer wässrigen Lösung gelöst, um die dünne Quarzeinkristallschicht vom Substrat zu lösen. Die wässrige Lösung kann reines Wasser sein. Die wässrige Lösung ist bevorzugt Salzsäure, Königswasser, eine Natriumhydroxid- oder Kaliumhydroxidlösung in geeigneter Konzentration. Falls notwendig wird die Oxideinkristallschicht gelöst, nachdem ein Träger mit der dünnen Quarzeinkristallschicht verbunden wurde. Ein geeigneter Träger kann ein normaler oder glatter Si-Wafer und eine Glasplatte sein. Der Träger kann fest mit der dünnen Quarzeinkristallschicht verbunden werden, in dem der Träger unter erhöhter Temperatur an die dünne Quarzeinkristallschicht gepresst wird. Alternativ kann, nachdem die Vorläuferlösung für das Sol-Gel-Verfahren auf die Oxideinkristallschicht aufgetragen wurde, der Träger mit der Oxideinkristallschicht verbunden werden, indem die Vorläuferlösung auf einen Zustand erwärmt wird, indem der Träger an die Oxideinkristallschicht angeschichtet wird. Die Herstellung der dünnen Quarzeinkristallschicht kann gleichzeitig mit dem Anbringen des Trägers an die dünne Quarzeinkristallschicht vorgenommen werden. Die Bildung eines Trägerteiles kann nach dem folgenden Ablöseschritt durchgeführt werden. Um jedoch eine gute Handhabbarkeit der dünnen Quarzeinkristallschicht in jedem Schritt zu gewährleisten, wird der Trägerteil bevorzugt vor dem Ablöseschritt gebildet.
Ein Teil des Trägers, der die gesamte Oberfläche der dünnen Quarzeinkristallschicht trägt, wird geätzt, um den oszillierenden Teil der dünnen Quarzeinkristallschicht zu bilden. Alternativ kann vom Ätzen des Trägers nach dem Ablösen Abstand genommen werden, wenn ein Träger, der eine Struktur aufweist, in der ein Teil der dünnen Quarzeinkristallschicht nicht mit dem Träger verbunden ist, eingesetzt wird.
Die dünne Quarzeinkristallschicht wird mit einer sauren Lösung, wie einer sauren wässrigen Ammoniumfluoridlösung, geätzt, um die Form des oszillierenden Teiles des Quarzoszillators einzustellen. Die Elektroden werden durch Gasphasenabscheidung auf beiden Oberflächen des resultierenden oszillierenden Teiles, das die dünne Quarzeinkristallschicht umfasst, gebildet, um einen Quarzoszillator zu ergeben.
Mit Hilfe des Sol-Gel-Verfahrens kann ein kristalliner Feststoff, der Germaniumdioxid oder Siliciumdioxid als Hauptbestandteil umfasst, bei niedriger Temperatur hergestellt werden.
Die Dicke sowohl der dünnen Quarzeinkristallschicht als auch der Oxideinkristallschicht aus Germaniumdioxid beträgt mindestens 5 nm, um eine Schicht zu ergeben, die gleichförmig und stabile Eigenschaften im Hinblick auf die Glätte der beschichteten Oberfläche aufweist. Die Dicke kann dadurch eingestellt werden, dass die Beschichtungsbedingungen gesteuert werden, und indem das Beschichtungs- und Trocknungsverfahren wiederholt wird. Die Dicke sowohl der dünnen Quarzeinkristallschicht als auch der Oxideinkristallschicht aus Germaniumdioxid beträgt höchstens 50 um, um stabile Eigenschaften zu erzielen. Wenn sie größer als 50 um ist, führt eine Anhäufung eines Defektes, thermischer Stress und die Oberflächenrauheit, die durch das Wiederholen des Verfahrens verursacht wird, zu einer geringen Kristallinität.
Nachdem die aufgetragene Vorläuferlösung getrocknet wurde, um eine Vorläuferschicht zu ergeben, wird die Vorläuferschicht bei einer Temperatur von 500 bis 1.200ºC thermisch behandelt, so dass die Schicht kristallisiert und epitaxisch auf dem Einkristallsubstrat wächst, um eine dünne Quarzeinkristallschicht oder eine Oxideinkristallschicht, die eine Struktur vom Quarztyp aufweist, zu ergeben. Wenn die Temperatur geringer als 500ºC ist, findet keine Kristallisation statt. Wenn die Temperatur höher als 1.200ºC ist, weist die dünne Schicht eine kristalline Struktur eines anderen Hochtemperaturphasentyps auf. Die Temperatur der thermischen Behandlung beträgt 800 bis 1.000ºC. Die thermische Behandlung wird bevorzugt in einer Sauerstoffatmosphäre, die gegebenenfalls Dampf enthält, oder in einer Umgebungsatmosphäre, die gegebenenfalls Dampf enthält, durchgeführt.
Spezielle Beispiele der Metallverbindung, die als Ausgangsmaterial für das Sol-Gel-Verfahren eingesetzt werden, sind Metallalkoxide, wie Si(OCH&sub3;)&sub4;, Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;, Si(OC&sub3;H&sub7;)&sub4;, Ge(OCH&sub3;)&sub4;, Ge(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; und Ge(OC&sub3;H&sub7;)&sub4;; ein Metallacetylacetat, wie Si(COCH&sub2;COCH&sub3;)&sub4; und ein Metallchlorid wie SiCl&sub4;.
Da die piezoelektrische Eigenschaft und die optischen Eigenschaften des Oxideinkristalls, das die Kristallstruktur vom Quarztyp aufweist, von der genannten Kristallstruktur abhängig sind, sollte der hergestellte Einkristall durch Ausrichtung aller Kristallachsen eine hervorragende Kristallinität aufweisen, um so in ausreichender Weise durch diese Eigenschaften gekennzeichnet zu sein. Wenn ein Einkristallsubstrat als Substrat eingesetzt wird, und das Epitaxiewachstum, das den Einfluss der Kristallstruktur des Substrates auf die Kristallstruktur der dünnen Schicht über die Grenzschicht zwischen dem Substrat und der dünnen Schicht vermittelt, genutzt wird, kann eine dünne Einkristallschicht, die eine hervorragende Kristallinität aufweist, erhalten werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Einsatz eines Einkristallsubstrates als Substrat eine dünne Einkristallschicht ergeben, die hervorragende Kristallinität aufweist, in der alle Achsen in gleicher Richtung ausgerichtet sind, d. h. eine dünne Einkristallschicht, die hervorragende Eigenschaften aufweist. Das Einkristallsubstrat ist bevorzugt ein Oxideinkristall, z. B. Quarz, Saphir, Magnesiumoxid und dergl. Hiervon ist Quarz besonders bevorzugt, da Quarz fast die gleiche Kristallstruktur und Gitterkonstante wie die zu züchtende dünne Schicht aufweist. Die Kristallrichtung der Substratoberfläche kann beliebig sein.
Da der Oxideinkristall, der die Kristallstruktur vom Quarztyp aufweist, bei niedriger Temperatur vorliegt, kann eine thermische Behandlung allein nicht zur Kristallisation führen. Auch wenn die Kristallisation durchgeführt wird, kann der Oxidkristall einen anderen Typ einer Hochtemperaturphasen-Kristallstruktur aufweisen. Die Zugabe eines Alkalimetalls, wie Li, Na, K und dergl. bewirkt, dass der Temperaturbereich, in dem die Kristallstruktur vom Quarztyp stabil vorliegt, erweitert wird. Die Zugabe einer geringen Menge des Alkalimetalls zur metallhaltigen Lösung kann auf einfache Art und Weise einen Oxideinkristall ergeben, der eine Kristallstruktur vom Quarztyp aufweist.
Da jedoch der Einbau eines Alkalimetalls die Eigenschaften des Oxideinkristalls, das die Kristallstruktur vom Quarztyp aufweist, beeinträchtigen kann, ist die zugefügte Menge des Alkalimetalls bevorzugt eine sehr kleine Menge. In der vorliegenden Erfindung beträgt die zugefügte Menge des Alkalimetalls bevorzugt 3 · 10&supmin;&sup4; mol-% bis 5 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in der metallhaltigen Lösung vorliegenden metallischen Elemente.
Unter anderem ist Li besonders bevorzugt, da Li den Temperaturbereich, in dem die kristalline Struktur vom Quarztyp vorliegen kann, bei sehr geringen Li-Gehalten erweitern kann. Da Li den kleinsten Atomradius der Alkalimetalle aufweist, übt Li im Vergleich mit anderen Elementen einen geringen Effekt auf die Eigenschaften des Quarzes aus. Im Fall von Li kann eine elektrolytische Diffusionsbehandlung nach der Herstellung des Einkristalls, die die Anwendung eines hohen elektrischen Feldes umfasst, um Metallionen zu diffundieren und zu entfernen, im Vergleich zu anderen Elementen effektiv durchgeführt werden. Daher ist das am meisten bevorzugte Alkalimetall Li. Die zuzufügende Menge Li beträgt bevorzugt 3 · 10&supmin;&sup4; mol-% bis 5 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der in der metallhaltigen Lösung enthaltenen metallischen Elemente. Wenn die Menge kleiner als 3 · 10&supmin;&sup4; mol-% ist, ist die Wirkung, den Temperaturbereich, in dem die Kristallstruktur vom Quarztyp stabil vorliegt, zu erweitern, schwach. Wenn die Menge größer als 5 mol-% ist, werden die Eigenschaften des Quarzes deutlich beeinträchtigt. Die Li- Menge kann z. B. 0,03 bis 3 mol-% sein.
Da Germaniumdioxid, das eine Kristallstruktur vom Quarztyp aufweist, bis 1033ºC stabil ist, kann Germaniumdioxid, das die Kristallstruktur vom Quarztyp aufweist, durch das Sol- Gel-Verfahren ohne Zugabe eines Alkalimetalls stabil erhalten werden. Eine Alkalimetallzugabe hat jedoch eine bemerkenswerte Wirkung auf die Bildung der dünnen Quarzeinkristallschicht, die Siliciumdioxid als Hauptbestandteil enthält. Wenn das Alkalimetall zugefügt wird, beträgt der Siliciumgehalt in der metallhaltigen Lösung bevorzugt mindestens 50 mol-%, besonders bevorzugt mindestens 90 mol-%, bezogen auf den Gesamtgehalt der metallischen Elemente in der metallhaltigen Lösung.
Da Germanium durch das Sol-Gel-Verfahren die Kristallstruktur vom Quarztyp stabil bilden kann, resultiert die Zugabe von Germaniumdioxid zur siliciumhaltigen Lösung in einfacher Art und Weise in Quarz, auch wenn kein Alkalimetall zugefügt wird. In diesem Fall ist es bevorzugt, dass der Gesamtgehalt an Silicium und Germanium mindestens 70%, bezogen auf die Gesamtmenge der Metalle, beträgt und das molare Verhältnis von Germanium zu Silicium 0,01 bis 4 beträgt. Wenn das molare Verhältnis Ge/Si kleiner als 0,01 ist, ist die stabilisierende Wirkung auf die Kristallstruktur vom Quarztyp gering. Wenn das Verhältnis größer als 4 ist, ist Germaniumdioxid beträchtlich instabil. Das molare Verhältnis Ge/Si ist bevorzugt 0,2 bis 1,5.
Um durch das Sol-Gel-Verfahren einen Feststoff zu synthetisieren, ist es notwendig, den Gelbildungsschritt der Lösung zu steuern. Eine unzureichende Gelbildung kann zur Verdampfung des Rohmaterials während der thermischen Behandlung führen. Eine übermäßige Gelbildung resultiert in einer Anhäufung großer gelierter Materialien und Unterschiede hinsichtlich der Kristallinität, oder zwischen den gelierten Materialien entsteht eine Lücke, so dass es schwierig ist, eine dichte und hochwertige kristalline Schicht zu bilden.
Das Verfahren zur Steuerung des Gelbildungsprozesses schließt ein Verfahren der Zugabe verschiedener Zusatzstoffe zur Vorläuferlösung ein. Die Zugabe von Wasser kann zur Hydrolyse der Metallverbindung in der Vorläuferlösung führen, so dass ein Metallhydroxid gebildet wird, das eine hohe Aktivität aufweist, so dass die Gelbildung durch Polykondensation zwischen den Metallhydroxiden gefördert wird. Die zuzugebende Menge Wasser ist von den zugefügten anderen Zusatzstoffen abhängig und beträgt vorzugsweise 0,2 bis 20 Moläquivalente, bezogen auf alle metallischen Elemente, die in der metallhaltigen Lösung enthalten sind, um eine geeignete Gelbildung zu bewirken. Wenn die Menge kleiner als 0,2 Moläquivalent ist, ist die Förderung der Gelbildung schwach, so dass es aufgrund der Verdampfung von Rohmaterial während der thermischen Behandlung schwierig ist, eine dichte Schicht zu erhalten. Wenn die Menge größer als 20 Moläquivalente ist, schreitet die Gelbildung übermäßig schnell fort, so dass es schwierig ist, eine einheitliche Beschichtung zu erhalten.
Die Zugabe eines organischen Zusatzstoffes, der Hydroxylgruppen enthält, wie Diethanolamin, Diisopropanolamin, Triethanolamin und Diethylenglykol, verringert die Aktivität der Metallverbindung, indem eine Konkurrenzreaktion mit der Metallverbindung abläuft, so dass die Vorläuferlösung stabilisiert wird. Die Zugabe eines organischen Zusatzstoffes, der Hydroxylgruppen aufweist, kann ein übermäßiges Fortschreiten der Gelbildung kontrollieren, um eine Änderung der Vorläuferlösung über die Zeit zu verhindern. Die zuzugebende Menge des organischen Zusatzstoffes, der Hydroxylgruppen aufweist, hängt von der Kombination der anderen Zusatzstoffe ab und beträgt bevorzugt höchstens 6 Moläquivalente, bezogen auf alle metallischen Elemente, die in der metallhaltigen Lösung enthalten sind. Eine größere Menge als 6 Moläquivalente bewirkt keinen signifikanten Unterschied verglichen mit einer Menge von höchstens 6 Moläquivalenten und ist mit einem Einbau von Verunreinigungen, wie Kohlenstoff, verbunden.
Die Zusatzstoffe, wie Alkalimetalle, Wasser und organische Zusatzstoffe, die Hydroxylgruppen aufweisen, können in Kombination eingesetzt werden. Eine Kombination der Zusatzstoffe kann die vorteilhafte Wirkung der Zusatzstoffe erhöhen.
Wenn ein Quarzoszillator durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, ist die Steuerung der Filmdicke einfach, und ein Quarzoszillator einer beliebigen Form entsprechend der Form des Einkristallsubstrates kann zu geringen Kosten hergestellt werden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die beigefügten Zeichnungen veranschaulicht.
Fig. 1 ist ein Querschnitt eines Einkristallsubstrates, das zur Herstellung eines Quarzoszillators der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Das Substrat 1 ist gezeigt.
Fig. 2 ist ein Querschnitt einer Oxideinkristallschicht, die GeO&sub2; als Hauptbestandteil umfasst und die auf einem Einkristallsubstrat gemäß dem Herstellungsverfahren des Beispiels 1 gebildet wurde. Die Oxideinkristallschicht 2 ist auf dem Einkristallsubstrat 1 angeordnet.
Fig. 3 ist ein Querschnitt einer dünnen Quarzeinkristallschicht, die gemäß dem Herstellungsverfahren des Beispiels 1 auf der Oxideinkristallschicht gebildet wurde. Die dünne Quarzeinkristallschicht 3 ist auf der Oxideinkristallschicht 2 angeordnet. Die Oxideinkristallschicht 2 ist auf dem Einkristallsubstrat 1 angeordnet.
Fig. 4 ist ein Querschnitt eines Trägers, der mit der dünnen Quarzeinkristallschicht gemäß dem Herstellungsverfahren des Beispiels 1 verbunden wurde. Der Träger 4 ist auf der dünnen Quarzeinkristallschicht 3 angeordnet. Die dünne Quarzeinkristallschicht 3 ist auf der Oxideinkristallschicht 2 angeordnet. Die Oxideinkristallschicht 2 ist auf dem Einkristallsubstrat 1 angeordnet.
Fig. 5 ist ein Querschnitt einer dünnen Quarzeinkristallschicht, die vom Einkristallsubstrat gemäß dem Herstellungsverfahren des Beispiels 1 abgelöst wurde. Die Oxideinkristallschicht 2, die in Fig. 4 dargestellt ist, wurde entfernt, um eine Schichtstruktur aus der dünnen Quarzeinkristallschicht 3 und des Trägers 4 zu erhalten.
Fig. 6 ist ein Querschnitt einer dünnen Quarzeinkristallschicht, in der ein Teil des Trägers, der mit der dünnen Quarzeinkristallschicht verbunden ist, gemäß dem Herstellungsverfahren des Beispiels 1 entfernt wurde. Ein Teil des Trägers 4 wurde von der Schichtstruktur aus der dünnen Quarzeinkristallschicht 3 und des Trägers 4, wie in Fig. 5 gezeigt, entfernt.
Fig. 7 ist ein Querschnitt eines oszillierenden Teiles, das gemäß dem Herstellungsverfahren des Beispiels 1 durch Entfernen eines Teiles der dünnen Quarzeinkristallschicht hergestellt wurde. Ein Teil der dünnen Quarzeinkristallschicht ist von der Schichtstruktur aus der dünnen Quarzeinkristallschicht 3 und des Trägers 4, wie in Fig. 6 gezeigt, entfernt.
Fig. 8 ist ein Querschnitt eines Quarzoszillators, der gemäß dem Herstellungsverfahren des Beispiels 1 hergestellt wurde, indem Elektroden auf dem oszillierenden Teil gebildet wurden. Die Elektrode 5 ist auf der Oberfläche eines Teiles der dünnen Quarzeinkristallschicht 3 und des Trägers 4, wie in Fig. 7 gezeigt, angeordnet, um den Quarzoszillator 6 zu ergeben.
Fig. 9 ist eine Draufsicht des in Fig. 8 gezeigten Quarzoszillators.

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die die vorliegende Erfindung nicht begrenzen, verdeutlicht.

Beispiel 1

Der erfindungsgemäße Oszillator wurde nach dem Sol-Gel- Verfahren unter Einsatz eines Metallalkoxides als Ausgangsmaterial hergestellt. Eine AT-Quarzfläche (2 mm · 3 mm), die hochglanzpoliert worden war, wurde als Einkristallsubstrat 1, das in Fig. 1 gezeigt ist, eingesetzt. Die Fläche wurde vorbehandelt, d. h. in Aceton unter Einsatz von Ultraschall gesäubert, in 20 Gew.-%ige Salzsäure getaucht, mit reinem Wasser gewaschen und getrocknet.
Ge(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; wurde in Ethanol (100 ml) gelöst, um eine Ethanollösung, die eine Ge-Konzentration von etwa 0,5 mol/l aufweist, herzustellen, und anschließend wurde Wasser (2,7 g) zugefügt, um eine Vorläuferlösung zu erhalten. Nachdem die Vorläuferlösung auf das Einkristallsubstrat 1 mittels Rotationsbeschichtung bei 2.000 Upm aufgebracht worden war, wurde sie bei 200ºC getrocknet. Das Verfahren, das die Rotationsbeschichtung und das Trocknen einschließt, wurde 10mal wiederholt. Das Substrat wurde mit einer Aufheizrate von 10ºC/min in einer Sauerstoffatmosphäre auf 800ºC erwärmt. Die Temperatur von 800ºC wurde für zwei Stunden beibehalten, um eine Oxideinkristallschicht 2 zu erhalten, die GeO&sub2; als Hauptbestandteil umfasst, eine Kristallstruktur vom Quarztyp aufweist und auf dem Einkristallsubstrat 1, wie in Fig. 2 gezeigt, angeordnet ist.
Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; wurde in Ethanol (100 ml) gelöst, um eine Ethanollösung, die eine Si-Konzentration von etwa 0,5 mol/l aufweist, herzustellen, und anschließend wurden Wasser (2,7 g), Diethanolamin (5,257 g) und LiOC&sub2;H&sub5; (0,026 g (1 mol-%, bezogen auf Si)) zugefügt, um eine Vorläuferlösung für eine dünne Quarzeinkristallschicht zu erhalten. Nachdem die Vorläuferlösung mittels Rotationsbeschichtung bei 2.000 Upm auf die Oxideinkristallschicht 2 aufgebracht wurde, wurde sie bei 200ºC getrocknet. Das Verfahren, das die Rotationsbeschichtung und das Trocknen umfasst, wurde 60mal wiederholt. Das Substrat wurde mit einer Aufheizrate von 10ºC/min in einer Sauerstoffatmosphäre auf 850ºC erwärmt. Die Temperatur von 850ºC wurde für zwei Stunden beibehalten, um eine dünne Quarzeinkristallschicht 3, wie in Fig. 3 gezeigt, zu erhalten.
Ein Träger 4 aus einem hochglanzpolierten Einkristall-Si- Wafer (2 mm · 3 mm) wurde an die dünne Quarzeinkristallschicht 3 angeschichtet und anschließend wurde ein Gewicht aufgelegt und der Träger 4 und die dünne Schicht 3 wurden für 10 Minuten auf 500ºC erwärmt, um den Träger 4 mit der dünnen Schicht 3, wie in Fig. 4 gezeigt, zu verbinden. Die Probe, die den befestigten Träger 4 aufwies, wurde für drei Stunden mit einer 20 Gew.-%igen wässrigen Salzsäurelösung behandelt, so dass die Oxideinkristallschicht, die GeO&sub2; als Hauptbestandteil enthält, gelöst wurde, um die dünne Quarzeinkristallschicht 3 vom Einkristallsubstrat 1, wie in Fig. 5 gezeigt, abzulösen. Die resultierende dünne Quarzeinkristallschicht 3 wurde mittels Röntgenbeugung untersucht, um festzustellen, dass eine AT-Ebene einer dünnen Quarzeinkristallschicht, die eine hervorragende Kristallinität und eine Dicke von 9,8 um aufwies, hergestellt worden war.
Der Träger 4 wurde mit einer wässrigen Kaliumhydroxidlösung geätzt, um einen mittleren Teil (1 mm · 1,5 mm) der dünnen Quarzeinkristallschicht 3, wie in Fig. 6 gezeigt, freizulegen. Ein Teil der dünnen Quarzeinkristallschicht 3 wurde mit einer sauren wässrigen Ammoniumfluoridlösung geätzt, um den oszillierenden Teil, der eine Größe von 1 mm · 0,5 mm, wie in Fig. 7 gezeigt, aufwies, zu erhalten. Silber wurde durch Gasphasenabscheidung auf beiden Oberflächen des Trägers 4 abgeschieden, um die Elektroden 5, wie in Fig. 8 und 9 gezeigt, zu erhalten. Der in der oben beschriebenen Art und Weise hergestellte Quarzoszillator wies eine Grundfrequenz von 172 MHz auf.

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, um eine dünne Quarzeinkristallschicht zu erhalten. Eine Vorläuferlösung zur Herstellung des Quarzes wurde einmal auf die resultierende dünne Quarzeinkristallschicht aufgetragen. Ein Träger (2 mm · 3 mm) aus Quarzglas, der ein Loch (1 mm · 1 mm) aufwies, in dem der Träger nicht mit dem mittleren Teil der dünnen Quarzeinkristallschicht in Kontakt stand, wurde an die dünne Quarzeinkristallschicht angeschichtet. Nachdem die dünne Quarzeinkristallschicht bei 200ºC getrocknet worden war, wurde die dünne Quarzeinkristallschicht mit einer Aufheizrate von 10ºC/min auf 950ºC erwärmt, und die Temperatur von 950ºC wurde für 2 Stunden beibehalten, um durch Verfestigung der Vorläuferlösung eine dünne Quarzeinkristallschicht zu bilden und gleichzeitig eine Verbindung der dünnen Quarzeinkristallschicht mit dem Träger herzustellen.
Die mit dem Träger verbundene Probe wurde für 2 Stunden mit einer siedenden 5 M wässrigen Natriumhydroxidlösung behandelt. Die Oxideinkristallschicht, die GeO&sub2; als Hauptbestandteil umfasst, wurde gelöst, so dass die dünne Quarzeinkristallschicht vom Einkristallsubstrat abgelöst wurde. Die resultierende dünne Quarzeinkristallschicht wurde mittels Röntgenbeugung untersucht um festzustellen, dass eine AT-Ebene einer dünnen Quarzeinkristallschicht, die hervorragende Kristallinität und eine Dicke von 10 um aufweist, hergestellt worden war.
Ein Teil der dünnen Quarzeinkristallschicht wurde mit einer sauren wässrigen Ammoniumfluoridlösung geätzt, um einen oszillierenden Teil, der eine Größe von 1 mm · 0,5 mm aufwies, zu erhalten. Silber wurde mittels Gasphasenabscheidung auf beiden Oberflächen des Trägers aufgebracht, um Elektroden zu erhalten. Der in der beschriebenen Art und Weise hergestellte Quarzoszillator wies eine Grundfrequenz von 172 MHz auf.

Beispiel 3

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde wiederholt, um eine Oxideinkristallschicht, die GeO&sub2; als Hauptbestandteil umfasst, herzustellen. Si(OCH&sub3;)&sub4; und Ge(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; wurden in Ethanol (100 ml) gelöst, um eine Ethanollösung herzustellen, die ein molares Verhältnis von Germanium zu Silicium von 1 und eine Germanium- und Siliciumkonzentration von 0,5 mol/l aufwies, und Wasser (2,7 g) wurde zugefügt, um eine Vorläuferlösung zur Herstellung einer dünnen Quarzeinkristallschicht herzustellen.
Nachdem die Vorläuferlösung mittels Rotationsbeschichtung bei 2.000 Upm auf die Oxideinkristallschicht aufgebracht worden war, wurde sie getrocknet. Das Verfahren, das die Rotationsbeschichtung und das Trocknen einschließt, wurde 60mal wiederholt. Ein Träger (2 mm · 3 mm) aus Quarzglas, der ein Loch (1 mm · 1 mm) aufwies, in dem der Träger keinen Kontakt mit dem mittleren Teil der dünnen Quarzeinkristallschicht aufwies, wurde an die dünne Quarzeinkristallschicht angeschichtet. Nachdem die dünne Quarzeinkristallschicht bei 200ºC getrocknet worden war, wurde die dünne Quarzeinkristallschicht mit einer Aufheizrate von 10ºC/min auf 950ºC erwärmt, und die Temperatur von 950ºC wurde für 2 Stunden beibehalten, um durch Verfestigung der Vorläuferlösung eine dünne Quarzeinkristallschicht zu bilden und gleichzeitig eine Bindung der dünnen Quarzeinkristallschicht an den Träger zu bewirken.
Die mit dem Träger verbundene Probe wurde für 2 Stunden mit siedender 5 M wässriger Natriumhydroxidlösung behandelt. Die dünne Oxideinkristallschicht, die GeO&sub2; als Hauptbestandteil umfasst, wurde gelöst, so dass die dünne Quarzeinkristallschicht vom Einkristallsubstrat abgelöst wurde. Die resultierende dünne Quarzeinkristallschicht wurde mittels Röntgenbeugung untersucht um festzustellen, dass eine AT-Ebene einer dünnen Quarzeinkristallschicht, die eine hervorragende Kristallinität und eine Dicke von 11 um aufweist, hergestellt worden war.
Ein Teil der dünnen Quarzeinkristallschicht wurde mit einer sauren wässrigen Ammoniumfluoridlösung geätzt, um einen oszillierenden Teil, der eine Größe von 1 mm · 0,5 mm aufwies, zu erhalten. Silber wurde mittels Gasphasenabscheidung auf beide Oberflächen des Trägers aufgebracht, um Elektroden zu erhalten. Der in der oben beschriebenen Art und Weise hergestellte Quarzoszillator wies eine Grundfrequenz von 154 MHz auf.

Beispiel 4

Eine erfindungsgemäße dünne Quarzeinkristallschicht wurde nach dem Sol-Gel-Verfahren unter Einsatz eines Metallalkoxides als Ausgangsmaterial hergestellt. Die Y-Ebene eines Quarzes (20 mm · 20 mm), die hochglanzpoliert worden war, wurde als Einkristallsubstrat 1, das in Fig. 1 gezeigt ist, eingesetzt. Die Ebene wurde vorbehandelt, d. h. in Aceton unter Einsatz von Ultraschall gereinigt, in 20 Gew.-%ige Salzsäure getaucht, mit reinem Wasser gewaschen und getrocknet.
Ge(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; wurde in Ethanol (100 ml) gelöst, um eine Ethanollösung herzustellen, die eine Ge-Konzentration von etwa 0,5 mol/l aufwies, und anschließend wurde Wasser (2,7 g) zugefügt, um eine Vorläuferlösung herzustellen. Nachdem die Vorläuferlösung auf das Einkristallsubstrat 1 mittels Rotationsbeschichtung bei 2.000 Upm aufgebracht worden war, wurde sie bei 200ºC getrocknet. Das Verfahren, das die Rotationsbeschichtung und das Trocknen einschließt, wurde 10mal wiederholt. Das Substrat wurde mit einer Aufheizrate von 10ºC/min in einer Sauerstoffatmosphäre auf 800ºC erwärmt. Die Temperatur von 800ºC wurde für 2 Stunden beibehalten, um eine Oxideinkristallschicht 2 zu erhalten, die GeO&sub2; als Hauptbestandteil umfasst, eine Kristallstruktur vom Quarztyp aufweist und auf dem Einkristallsubstrat 1, wie in Fig. 2 gezeigt, angeordnet ist.
Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4; wurde in Ethanol (100 ml) gelöst, um eine Ethanollösung, die eine Si-Konzentration von etwa 0,5 mol/l aufwies, herzustellen, und anschließend wurden Wasser (2,7 g), Diethanolamin (5,257 g) und LiOC&sub2;H&sub5; (0,026 g (1 mol-%, bezogen auf Si)) zugefügt, um eine Vorläuferlösung für eine dünne Quarzeinkristallschicht zu erhalten. Nachdem die Vorläuferlösung mittels Rotationsbeschichtung bei 2.000 Upm auf die Oxideinkristallschicht 2 aufgetragen worden war, wurde sie bei 200ºC getrocknet. Das Verfahren, das die Rotationsbeschichtung und das Trocknen einschließt, wurde 20mal wiederholt. Das Substrat wurde mit einer Aufheizrate von 10ºC/min in einer Sauerstoffatmosphäre auf 850ºC erwärmt. Die Temperatur von 850ºC wurde für 2 Stunden beibehalten, um eine dünne Quarzeinkristallschicht 3, wie in Fig. 3 gezeigt, zu erhalten.
Ein Träger aus einem hochglanzpolierten Einkristall-Si-Wafer (Durchmesser 50 mm) wurde an die dünne Quarzeinkristallschicht 3 angeschichtet und anschließend wurde ein Gewicht aufgelegt, und der Träger 4 und die dünne Schicht 3 wurden für 10 min bei 500ºC erwärmt, um den Träger 4 mit der dünnen Schicht 3, wie in Fig. 4 gezeigt, zu verbinden. Die mit dem Träger 4 verbundene Probe wurde für 3 Stunden in einer 20 Gew.-%igen wässrigen Salzsäurelösung behandelt, so dass die Oxideinkristallschicht, die GeO&sub2; als Hauptbestandteil umfasst, gelöst wurde, um die dünne Quarzeinkristallschicht 3 vom Einkristallsubstrat 1, wie in Fig. 5 gezeigt, abzulösen. Die resultierende dünne Quarzeinkristallschicht 3 wurde mittels Röntgenbeugung untersucht um festzustellen, dass eine Y-Ebene einer dünnen Quarzeinkristallschicht, die eine hervorragende Kristallinität und eine Dicke von 1,8 um aufwies, hergestellt worden war.

WIRKUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung kann auf ökonomische Art und Weise einen Quarzoszillator zur Verfügung stellen, der einen oszilliereden Teil aufweist, der eine beliebige Dicke von 5 nm bis 50 um und eine gewünschte Form aufweist, wobei der Oszillator die Anforderung einer geringeren Dicke, die durch eine höhere Frequenz bedingt ist, erfüllen kann, indem das Sol-Gel-Verfahren, das keine großen und komplexen Vorrichtungen benötigt, eingesetzt wird.

Claims

1. Dünne Quarzeinkristallschicht umfassend Siliciumdioxid, die eine Dicke von 5 nm bis 50 um aufweist und die hergestellt wird, indem die dünne Schicht durch ein Sol-Gel-verfahren auf einem Einkristallsubsträt gebildet wird und die dünne Schicht vom Substrat abgelöst wird.

2. Dünne Quarzeinkristallschicht gemäß Anspruch 1, die 3 · 10&supmin;&sup4; mol-% bis 5 mol-% Lithium, bezogen auf alle metallischen Elemente, enthält.

3. Quarzoszillator umfassend einen oszillierenden Teil aus einer dünnen Quarzeinkristallschicht, die Siliciumdioxid umfasst und eine Dicke von 5 nm bis 50 um aufweist, der hergestellt wird, indem die dünne Schicht durch ein Sol-Gel-Verfahren auf einem Einkristallsubstrat gebildet wird und die dünne Schicht vom Substrat abgelöst wird.

4. Quarzoszillator gemäß Anspruch 3, worin die dünne Quarzeinkristallschicht mindestens 50 mol-% Silicium und 3 · 10&supmin;&sup4; mol-% bis 5 mol-% Lithium, bezogen auf die Gesamtmenge der metallischen Elemente, enthält.

5. Quarzoszillator gemäß Anspruch 3, worin die dünne Quarzeinkristallschicht insgesamt mindestens 70 mol-% Silicium und Germanium enthält und das molare Verhältnis von Germanium zu Silicium 0,01 bis 4 beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung einer dünnen Quarzeinkristallschicht umfassend die Schritte

Bilden einer Oxideinkristallschicht, die eine Kristallstruktur vom Quarztyp aufweist und Germaniumdioxid umfasst, auf einem Einkristallsubstrat durch ein Sol-Gel-Verfahren,

Bilden einer dünnen Quarzeinkristallschicht, die Siliciumdioxid umfasst, auf der Oxideinkristallschicht durch ein Sol-Gel-Verfahren, und anschließend

Ablösen der dünnen Quarzeinkristallschicht vom Einkristallsubstrat, indem die Oxideinkristallschicht in einer wässrigen Lösung gelöst wird.

7. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin das Einkristallsubstrat Quarz umfasst.

8. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin eine Vorläuferlösung für das Sol-Gel-Verfahren hergestellt wird, indem Wasser in einer Menge von 0,2 bis 20 Mol-Äquivalenten, bezogen auf die Gesamtmenge der metallischen Elemente, zu einer metallhaltigen Lösung, die Germanium oder Silicium enthält, gefügt wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin eine Vorläuferlösung für das Sol-Gel-Verfahren hergestellt wird, indem Lithium in einer Menge von 3 · 10&supmin;&sup4; mol-% bis 5 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der metallischen Elemente, zu einer metallhaltigen Lösung, die Germanium oder Silicium enthält, gefügt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 6, worin eine Vorläuferlösung für das Sol-Gel-Verfahren hergestellt wird, indem mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Diethanolamin, Diisopropanolamin, Triethanolamin und Diethylenglykol in einer Menge von 0,5% (Mol- Äquivalente) bis 6% (Mol-Äquivalente), bezogen auf die Gesamtmenge der metallischen Elemente, zu einer metallhaltigen Lösung, die Germanium oder Silicium enthält, gefügt wird.

11. Verfahren zur Herstellung eines Quarzoszillators umfassend die Schritte

Bilden einer Oxideinkristallschicht, die eine Kristallstruktur vom Quarztyp aufweist und Germaniumdioxid umfasst, auf einem Einkristalsubstrat durch ein Sol-Gel-Verfahren,

Bilden einer dünnen Quarzeinkristallschicht, die Siliciumdioxid umfasst, auf der Oxideinkristallschicht durch ein Sol-Gel-Verfahren,

Ablösen der dünnen Quarzeinkristallschicht vom Einkristallsubstrat, indem die Oxideinkristallschicht in einer wässrigen Lösung gelöst wird, und

Einfügen der dünnen Quarzeinkristallschicht als einen oszillierenden Teil.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin das Einkristallsubstrat Quarz umfasst.

13. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin eine Vorläuferlösung, die hergestellt wird, indem Wasser in einer Menge von 0,2 bis 20 Mol-Äquivalenten, bezogen auf die Gesamtmenge der metallischen Elemente, zu einer metallhaltigen Lösung, die Germanium und/oder Silicium enthält, gefügt wird, zur Herstellung der dünnen Quarzeinkristallschicht mittels Sol-Gel-Verfahren, eingesetzt wird.

14. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin eine Vorläuferlösung, die hergestellt wird, indem mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus Diethanolamin, Diisopropanolamin, Triethanolamin und Diethylenglykol, in einer Menge von höchstens 6% (Mol-Äquivalente), bezogen auf die Gesamtmenge der metallischen Elemente, zu einer metallhaltigen Lösung, die Germanium und/oder Silicium enthält, gefügt wird, zur Herstellung der dünnen Quarzeinkristallschicht mittels Sol-Gel- Verfahren eingesetzt wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin eine Vorläuferlösung, die hergestellt wird, indem Lithium in einer Menge von 3 · 10&supmin;&sup4; mol-% bis 5 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der metallischen Elemente, zu einer metallhaltigen Lösung, die Germanium und/oder Silicium enthält, gefügt wird, zur Herstellung der dünnen Quarzeinkristallschicht mittels Sol-Gel-Verfahren eingesetzt wird.

16. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin eine metallhaltige Lösung, in der die Summe aus Silicium und Germanium mindestens 70 mol-% beträgt und das molare Verhältnis von Germanium zu Silicium 0,01 bis 4 beträgt, zur Herstellung einer dünnen Quarzeinkristallschicht mittels Sol-Gel-Verfahren eingesetzt wird.

17. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin zur Herstellung einer dünnen Quarzeinkristallschicht mittels Sol-Gel- Verfahren eine Vorläuferlösung bei 500 bis 1.200ºC thermisch behandelt wird, um zu kristallisieren.

18. Verfahren gemäß Anspruch 11, worin mindestens ein Teil der dünnen Quarzeinkristallschicht auf einen Träger aufgebracht wird, die dünne Quarzeinkristallschicht vom Einkristallsubstrat abgelöst wird, ein oszillierender Teil geformt wird, indem die dünne Quarzeinkristallschicht und gegebenenfalls der Träger geätzt wird und anschließend auf dem oszillierenden Teil Elektroden gebildet werden.