DE69524746T2

DE69524746T2 - AUSTENITISCHE Ni-BASISLEGIERUNG MIT HOHEM KORROSIONSWIDERSTAND, STABILER STRUKTUR UND GUTER VERARBEITBARKEIT

Info

Publication number: DE69524746T2
Application number: DE69524746T
Authority: DE
Inventors: Sven Larsson; Lars Nyloef; Jonas Rosen
Original assignee: Sandvik AB
Current assignee: Sandvik Intellectual Property AB
Priority date: 1994-05-18
Filing date: 1995-05-17
Publication date: 2002-06-13
Anticipated expiration: 2015-05-18
Also published as: US6010581A; DE69524746D1; EP0760018B1; FI113668B; ATE211182T1; FI964597A0; SE9401695L; ES2164766T3; JPH10500177A; SE9401695D0; SE513552C2; FI964597L; EP0760018A1; WO1995031579A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine austenitische Legierung auf Ni-Basis, die als Baumaterial brauchbar ist, welches den Anforderungen in bezug auf hohe Korrosionsbeständigkeit, gute Bearbeitbarkeit in der Hitze, gute Dehnfestigkeit und Strukturbeständigkeit genügt.
Normalerweise werden niedriglegierte Stähle in Müllverbrennungsöfen verwendet. Es ist ein bekanntes Problem, daß große Korrosionsprobleme in solchen Öfen auftreten. Eine normale Methode hauptsächlich in USA besteht darin, dieses niedriglegierte Material durch Überlagerungsschweißen einer starklegierten Schicht eines Materials, wie A 625, zu schützen, welches, wie gefunden wurde, die Korrosionsprobleme wesentlich reduziert. Überlagerungsschweißen, wie dieses, ist praktisch für Röhren nicht brauchbar, die nicht als Platten, wie als Supererhitzer, benutzt werden. Eine Alternative anstelle des Überlagerungsschweißens ist die Benutzung von Verbundröhren, worin A 625 als eine äußere Schicht verwendet wird. Dies sollte zu einem guten Produkt aus Korrosionssicht führen doch sind solche Röhren schwierig herzustellen infolge der großen Deformationskräfte, die beim Heißverarbeiten angewendet werden müssen. Das Material ist außerdem empfindlich für Rißbildung während der Kaltverarbeitung.
Das Dokument GB-A-2 102 834 beschreibt eine Legierung, die zur Herstellung von Tiefschachtgehäusen hoher Festigkeit, Röhren und Bohrrohren für die Verwendung in Erdölbohrungen brauchbar ist und verbesserte Beständigkeit gegen Spannungskorrosionsrisse in der H&sub2;S-CO&sub2;-Cl&supmin;-Umgebung zeigt und die folgende Zusammensetzung hat:
C: ≤ 0,1%
Mn: ≤ 2,0%
S: ≤ 0,005%
Ni: 30-60%
Mo: 0-12%
Si: ≤ 1,0%
P: ≤ 0,030%
N: 0-0,30%
Cr: 15-35%
W: 0-24%
Cr (%) + 10 Mol (%) + 5 W (%) 110%
7,5% ≤ Mo(%) + ¹/&sub2; W(%) ≤ 12%
Cu: 0-2,0%
Seltene Erden: 0-0,10%
Mg: 0-0,10%
Co: 0-2,0%
Y: 0-0,20%
Ca: 0-0,10%
eines oder mehrere von Nb, Ti, Ta, Zr und V in der Gesamtmenge von 0,5 bis 4,0%, wenn erforderlich
Fe und gelegentliche Verunreinigungen: Rest
Das Dokument GB-A-2 104 100 beschreibt eine Legierung zur Herstellung von Tiefbohrgehäusen und/oder Röhren mit hoher Festigkeit und verbesserter Beständigkeit gegen Spannungskorrosionsrisse und mit der folgenden Zusammensetzung;
C: ≤ 0,05%
Mn: ≤ 2,0%
S: ≤ 0,005%
Ni: 25-60%
Mo: 0-12%
Si: 1,0%
P: ≤ 0,030%
N: ≤ 0-0,30%
Cr: 15-35%
W: 0-24%
Cr (%) + 10 Mol (%) + 5 W (%) ≥ 50%
1,5% ≤ Mo(%) + ¹/&sub2; W(%) ≤ 12%
Cu: 0-2,0%
Seltene Erden: 0-0,10%
Mg: 0-0,10%
Co: 0-2,0%
Y: 0-0,20%
Ti : 0-0,5%
Ca: 0-0,10%
Fe und gelegentliche Verunreinigungen: Rest
Es ist eine komplexe Optimierung, ein legiertes Material auf Ni-Basis mit guter Korrosionsbeständigkeit und gleichzeitig guter Verarbeitbarkeit vorzusehen. Durch Ausführung einer systematischen Entwicklungsarbeit ist es jedoch jetzt möglich, ein Legierungsmaterial auf Ni- Basis vorzusehen, das in überraschender Weise optimale Eigenschaften in bezug auf Korrosionsbeständigkeit, vereinigt mit Heißverarbeitbarkeit, Zugfestigkeit und Strukturstabilität hervorbringen kann. Durch Erreichen dieser Materialeigenschaften wird ein solches Material nicht nur brauchbar als eine äußere Komponente in Röhren für Müllverbrennungsöfen, sondern auch als Material in Schwarzflüssigkeitsgewinnungskochern, Kohlevergasung usw.
Die Erfindung umfaßt die Benutzung einer Legierung auf Ni-Basis mit austenitischer Mikrostruktur und in Gewichtsprozenten mit folgenden Gehalten:
C bis zu 0,025%
Cr 20-24
Mo 8-12
N bis zu 0,10
Fe 3-15
Ti bis zu 0,5
Nb bis zu 0,5
Si bis zu 0,5
Mn bis zu 0,5
Al bis zu 0,3
Ni Rest (ausgenommen normale Verunreinigungen)
wodurch die Gehalte der verschiedenen Bestandteile derart sind, daß folgende Beziehung erfüllt ist: 45 ≤ Cr + 3 · Mo ≤ 57.
Parallel hierzu sollte auch die Bedingung Ti/N ≥ 1,5 erfüllt sein, worin Ti und N in Gewichtsprozenten angegeben sind.
Weitere Einzelheiten und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung eines umfangreichen Testprogramms, welches ausgeführt wurde.
Barrenproben wurden von ausgewählten Testlegierungen hergestellt. Die Herstellung schloß das Gießen von Barren, das Extrudieren und die Hitzebehandlung ein. Während des Extrudierens wurden die Legierungen einer Durchmesserverminderung von 77 mm auf 38 mm unterzogen. Testproben wurden dann von jedem Barren entnommen, einem Test auf Heißverarbeitbarkeit (Gleeble) und einem Test auf Zugfestigkeit, einer Thermoanalyse und einem Korrosionstest in einer Anlage für Müllverbrennung in voller Größe unterzogen. Diese Tests wurden auch durch reale Installation von Röhren aus Sanicro 28 und A 625 durchgeführt.
Die nachfolgende Tabelle 1 zeigt die chemische Analyse der untersuchten Testlegierung, welche allen drei obenerwähnten Testverfahren unterzogen worden waren, wobei keine von ihnen zu der Erfindung gehörte. Die erste Legierung in Tabelle 1 ist als SS 2216 bezeichnet und ist ein niedriglegierter Überhitzerstahl entsprechend dem internationalen Standard ASTM SA213-T12. Die zweite Legierung ist eine von uns entwickelte und auf den Markt gebrachte Legierung, die als Sanicro 28 bezeichnet wird und der internationalen Bezeichnung UNS 08028 entspricht. Die dritte Legierung ist eine solche, die mit der Bezeichnung A 625 und mit der internationalen Bezeichnung UNS 06625 auf den Markt gebracht wird. Die Legierungen, die in der Tabelle danach folgen, sind Testlegierungen, die für diese Untersuchung hergestellt wurden und nachfolgend nur durch die beiden letzten Ziffern identifizierbar sind. Die Analyse dieser Testlegierungen wurde so variiert, daß der Schlag von Fe, Cr, Ni, Nb und Mo geschlossener untersucht werden kann. Tabelle 1
Die Korrosionstests wurden durch Befestigung der verschiedenen Legierungen auf einer gekühlten Testsonde durchgeführt. Diese Sonden wurden danach in den Überhitzerabschnitt in einem der Müllverbrennungsöfen angeordnet. Der Sondentest wurde bei Materialtemperaturen von 450ºC während 90 Tagen und bei 500ºC während 45 Tagen durchgeführt, alles zusammen in vier Testdurchläufen, und der mittlere Materialverlust α (mm) wurde gemessen auf der Basis von acht Querschnitten um den Probenumfang herum. Die inneren Korrosionsangriffe wurden als vernachlässigbar gefunden. Die Ergebnisse des Tests bei 500ºC sind in Fig. 1 gezeigt.
Die folgenden Schlußfolgerungen wurden gezogen:
Tb, Fe und Ni ergaben keine signifikante Wirkung auf die Korrosionsgeschwindigkeit in dem untersuchten Legierungsbereich. Cr und Mo ergeben einen positiven Effekt auf die Korrosionsgeschwindigkeit, und Legierungen 51, 55 und 56 sind wenigstens mit Legierung A 625 aus der Sicht der Korrosion vergleichbar. Andere Testlegierungen ergaben schlechtere Ergebnisse als A 625 bezüglich der Korrosionsgeschwindigkeit.
Eine sorgfältige Analyse der Korrosionsdaten von einer Sonde, die diese Legierungen untersuchte, zeigt eine proportionale Abhängigkeit zwischen Cr + 3 · MO und eine Korrosionsgeschwindigkeit β. Dies bedeutet, daß β = -k&sub1; · (Cr + 3 · Mo) + k&sub2;. Eine Steigerung von Cr + 3 · Mo ergibt eine fast lineare Reduktion der Korrosionsgeschwindigkeit.
Um die Korrosionsbeständigkeit zu untersuchen, wurden Sondenproben in der Form von Ringen aus dem extrudierten Stab aus den Testlegierungen hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Große Unterschiede in der Heißverarbeitbarkeit wurden während des Extrudierens beobachtet. Tabelle 2
Extrudiertemperatur war in allen Fällen 1130ºC.
Aus dem Obigen ist ersichtlich, daß Nb eine negative Wirkung auf die Heißverarbeitbarkeit bezüglich Rißbildung hat. Es ist auch ersichtlich, daß Mo in bestimmtem Umfang die erforderliche Verformungskraft erhöht. Inspektion des Materials nach dem Extrudieren hat gezeigt, daß die Nb-legierten Varianten 5,1 52, 53 und 54 offenbar eine größere Anzahl von Oberflächenrissen und tiefere Oberflächenrisse als jene Legierungen haben, die nicht mit Nb legiert sind.
Um eine größere Menge der Testlegierungen für die Untersuchung der Heißverarbeitbarkeit und Festigkeit zu bekommen, wurde die Legierungsanzahl über jene der Tabelle 1 hinaus erhöht, um auch jene in Tabelle 3 nachfolgend einzuschließen, von denen keine zu der Erfindung gehörte. Tabelle 3
Heißverarbeitbarkeitstests (Gleeble) wurden mit allen Legierungen, d. h. Sanicro 28, A 625 und Legierungen 51 bis 59 und 61 bis 66 durchgeführt.
Als eine Basis für die Untersuchung der für die Formung bei hohen Temperaturen erforderlichen Kraft wurden Gleeble-Kurven, wie in Fig. 2 gezeigt, erstellt, wobei eine Temperaturmarkierung bei 50% Duktilität (T&sub1;) und eine bei der maximalen Duktilität (T&sub2;) gemacht wurde. Die Kraft wird entlang der Gleeble-Kurve in Positionen T&sub1; und T&sub2; gemessen. Eine gerade Linie wird zwischen diesen beiden Punkten gezogen. Dies ist in Fig. 3 erläutert. Was aus Fig. 3 ersichtlich ist, ist eine wesentliche Verminderung der Kraft, die für die Legierungen erforderlich ist, die kein Nb enthalten, im Vergleich mit A 625. Die Verminderung der Kraft infolge des Ausschlusses von Nb ist stark mit einer Steigerung der Solidustemperatur und der oberen Heißbearbeitungsgrenze verbunden, was die Heißverarbeitung bei einer höheren Temperatur ermöglicht, wo der Verformungswiderstand geringer ist. Fig. 4 zeigt die maximale Verformungskraft Fmax (kN) bei maximaler Duktilität.
Fig. 5 zeigt die Solidus- und Liquiduslinien für Legierungen 51 bis 59 und61 bis 66. Für die Legierungen, die nicht mit Nb legiert werden, kann eine Wechselbeziehung zwischen diesen Temperaturen und dem Wert Cr + 3 · Mo gesehen werden. Erfahrungsgemäß ist es aus der Arbeitsperspektive erwünscht, die Solidustemperatur oberhalb 1300ºC zu halten. Fig. 6 zeigt die obere Heißbearbeitungsgrenze aus Gleeble-Tests und als die Temperatur definiert, bei welcher Duktilität bis herab zu 0% erreicht wird. Auch kann hier eine Wechselbeziehung zwischen der oberen Heißbearbeitungsgrenze und Cr + 3 · Mo für die Legierungen gesehen werden, die nicht Nb enthalten. Fig. 4 und Fig. 5 zeigen die ungünstige Wirkung des Zusatzes von Nb aus der Sicht der Verarbeitbarkeit. Vergleiche auch die Legierungen 53 und 54 mit 57 und 58.
Fig. 7 zeigt die Wirkung von Mo und Nb bei der Konzentration Zmax (%). Es ist daher offensichtlich, daß die Mo- und Nb-Gehalte eine negative Wirkung auf die Duktilität haben. Auch in diesem Fall kann die Wechselbeziehung zu Cr + 3 · Mo für die Legierungen gesehen werden, die kein Nb enthalten.
Somit zeigen die Tests, die durchgeführt wurden, daß Nb eine negative Wirkung auf die obere Heißverarbeitungsgrenze und auch auf die maximale Duktilität hät. Mo hat etwas negative Wirkung auf die Duktilität, doch einen wesentlich kleineren Effekt auf die obere Heißbearbeitungsgrenze als Nb.
Der Zugfestigkeitstest wurde mit Sanicro 63 · 51 - 59 und 61 - 66 durchgeführt. Die spezifische Festigkeit Rm und die Fließfestigkeit Rp 0,2 werden in Fig. 8 erläutert. Die folgende Bedingung gilt für die Legierungsvarianten, die ein Nb enthalten.
Rm Cr + 3 · Mo, wo Rm spezifische Festigkeit (MPa) ist, Rp 0,2 Cr + 3 · Mo, Rp 0,2 die Fließfestigkeit (bei einer bleibenden Dehnung von 0,2%) ist.
Es ist auch ersichtlich, daß die Materialien mit Nb höhere Werte für Rp 0,2 und Rm beim gleichen Wert für Cr + 3 · Mo haben. Mit anderen Worten, bei einem bestimmten Wert für Cr + 3 · Mo ist der Wert für -Rp 0,2 höher, wenn Nb zugegeben wird. Ein niedrigerer Wert für Rp 0,2 ist von Vorteil für Kaltbearbeitung.
In Fig. 9 ist die gemessene Konzentration Z (%) als eine Funktion von Cr + 3 · Mo gezeigt. Ein bemerkenswerter Unterschied erscheint zwischen den Legierungen mit Nb im Vergleich mit Legierungen ohne Nb. In den Testlegierungen ohne Nb wurde eine wesentliche Verminderung der Korngrenzenausfällungen beobachtet. Dies beruht auf der Tatsache, daß Nb (C, N) nicht gebildet wird. Diese könnten während der Hitzebehandlung zusätzliche Ausfällung ergeben und einen großen Volumenanteil an Nb&sub6; (C, N) ergeben. Somit ergeben Legierungen ohne Nb eine signifikante Reduzierung instabiler Korngrenzenausfällungen, was zeigt, daß sehr gute Strukturbeständigkeit erreicht wurde.
Aus diesen Beobachtungen ist ersichtlich, daß es vorteilhaft ist, wenn Nb in der Legierung nicht vorhanden ist, da es keine positive Wirkung auf Korrosionseigenschaften ergibt, sondern eher eine negative Wirkung primär auf die Heißverarbeitbarkeitseigenschaft. Der weitere
Schluß, der gezogen werden kann, besteht darin, daß es günstiger aus der Sicht der Korrosionsbeständigkeit ist, den Wert für Cr + 3 · Mo zu maximieren, während es von Vorteil aus der Sicht der Heißverarbeitbarkeit ist, Cr + 3 · Mo zu minimieren. Eine optimale Analyse aus den Perspektiven der Herstellung und Korrosion erreicht man durch die Definition der Bedingung 45 ≤ Cr + 3 · Mo ≤ 57. Gleichzeitig sollte der Nb-Gehalt maximal 0,5% sein. Der Gehalt an Si sollte vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 0,20 bis 0,40% liegen.
Um eine Analyse zu finden, die aus der Perspektive der Strukturbeständigkeit abgeglichen ist, sollte der C-Gehalt maximal 0,025% sein und sollte der Fe-Gehalt 3 bis 15%, vorzugsweise 3 bis 12% und stärker bevorzugt 4 bis 8% sein. Gleichzeitig sollten die Mengen an
Ti und N vorzugsweise so ausgewählt werden, daß die Beziehung Ti/N ≥ 1,5 erfüllt ist.
Der Bedarf an C, Ti und N steht in Beziehung zu der Neigung zur Ausfälllung. Der Fe- Gehalt sollte auf 15%, vorzugsweise auf 12% maximiert werden, um gute Stabilität gegenüber sigma-Phasenbildung zu erhalten. C sollte bis zu 0,025% sein.
Der Cr-Gehalt sollte 20 bis 24% sein, und der Mo-Gehalt sollte 8 bis 12% und vorzugsweise 8 bis 10% sein. Al sollte bis zu 0,3%, N bis zu 0,1% sein, und andere Elemente sollten in Mengen weniger als 0,5% vorliegen.
Eine solche Legierung hat optimale Eigenschaften in bezug auf die Korrosion in Beziehung zu der Heißverarbeitbarkeit, Zugfestigkeit und gute Strukturbeständigkeit. Die Analyse, wie oben ausgeführt, ergibt ein Material, das aus der Sicht der Verarbeitbarkeit viel besser als A 625 ist, aber gleichermaßen vergleichbar aus der Sicht der Korrosion ist.
Im Hinblick hierauf wird dieses Material für die Verwendung in Wärmeaustauscherröhren in Kraftwerköfen sein, die Schwefel, Chlorid oder Alkali enthaltenden Umgebungen ausgesetzt werden, welche zu einer hohen Temperaturkorrosion führen könnten.
Vorzugsweise Anwendungen schließen die Benutzung als Überhitzerröhren und Kocheinrichtungsröhren in Kraftwerköfen für städtische und industrielle Müllverbrennung ein.
Das Material ist gut geeignet für die Verwendung in Wärmetauschern, die bei Materialtemperaturen von 300 bis 550ºC verwendet werden und die einer Korrosion bei hoher Temperatur ausgesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Material dieser Erfindung als ein Material in der Außenschicht einer Verbundröhre benutzt, die aus zwei Röhrenbestandteilen besteht, die metallurgisch durch eine Koextrusion miteinander verbunden sind, wobei der innere Bestandteil aus herkömmlichem Kohlenstoffstahl (wie SA210-A1) oder einem niedriglegierten Druckkesselstahl (SA213-T22) besteht.
Es ist verständlich, daß als eine Alternative Monoröhren aus dieser Legierung auf Nickelbasis hergestellt werden könnten, um in den oben definierten Anwendungsbereichen verwendet zu werden.

Claims

1. Austenitische Legierung auf Ni-Basis mit guter (Hochtemperatur-) Korrosionsbeständigkeit in schwefel-, chlorid- oder alkalihaltigen Umgebungen bei Temperaturen von 300 bis 550ºC, kombiniert mit guter Verarbeitbarkeit und guter Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Gewichtsprozenten enthält:

C bis zu 0,025%

Cr 10-24%

Mo 8-12%

Si bis zu 0,5%

Mn bis zu 0,5%

AI bis zu 0,3%

N bis zu 0,1%

Fe 3-15%

Ti bis zu 0,5%

Nb bis zu 0,5%

Rest Ni und üblicher Verunreinigungen, wobei die Gehalte der Bestandteile aus ausgewählt sind, daß die folgende Bedingung erfüllt wird: 45 ≤ Cr + 3 · Mol 57.

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen an Ti und N so ausgewählt sind, daß die Bedingung Ti/N ≥ 1,5 erfüllt ist.

3. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fe-Gehalt 3 bis 12%, vorzugsweise 4 bis 8% beträgt.

4. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Si-Gehalt 0,20 bis 0,40 % beträgt.

5. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Mo-Gehalt 8 bis 10% beträgt.

6. Verwendung einer Legierung auf Ni-Basis nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Verbesserung darin besteht, daß man eine Verbundröhre aus zwei metallurgisch durch Koextrusion aneinander gebundenen Bestandteilen verwendet, wobei der innere Teil ein herkömmlicher Druckkesselstahl und der äußere Teil die austenitische Legierung auf Ni- Basis ist.

7. Verwendung einer Legierung auf Ni-Basis nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Verbesserung darin besteht, eine aus der Legierung auf Ni-Basis bestehende Monoröhre zu verwenden.

8. Verwendung einer Wärmetauschereinheit, die schwefel-, chlorid- oder alkalihaltigen Umgebungen bei Temperaturen von 300 bis 550ºC ausgesetzt werden soll, wobei die Verbesserung darin besteht, daß man nahtlose Röhren einer austenitischen Legierung auf Ni-Basis, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert ist, verwendet.

9. Verwendung von Uberhitzer- und Kocherröhren in einem Kraftwerkofen für kommunale und industrielle Müllverbrennung, wobei die Verbesserung darin besteht, die aus einer austenitischen Legierung auf Ni-Basis bestehenden Röhren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zu verwenden.