DE69533844T2 - Dentalmasse und Verfahren - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Zusammensetzung zur Herstellung von Dentalrestaurierungsmassen zur Verbindung von harten Zähnen, Metall und Keramik. Dentalrestaurierungsmassen können durch Umsetzen eines mehrwertigen Kations mit Säure-Einheiten von ethylenisch ungesättigten Monomeren und Prepolymeren gebildete Komplexe umfassen. Erfindungsgemäß werden Massen mit einer besseren Haftung gegenüber Zahnsubstanz, Zahnschmelz und Zahnzement bereitgestellt, die keine getrennten Stufen zum Säureätzen von Zahnschmelz erfordern, um daran zu haften. Erfindungsgemäße Massen sind brauchbar als Dentaldichtungszement, Einlagen, Grundmassen und Restaurierungsmassen. Die erfindungsgemäßen Massen sind hydrolytisch stabil. Die erfindungsgemäßen heterogenen Multiphasen-Dentalmassen zeigen eine verbesserte mechanische Festigkeit, z.B. verbesserte Bindungsfestigkeit an Zähnen, und sind gegenüber Einwirkung von Feuchtigkeit weniger empfindlich.
  • Glas-Ionomere werden von A. Wilson in den US-Patenten 5 079 277 und 4 758 612 beschrieben. Glas-Ionomermassen des Standes der Technik sind Kombinationen eines Polyalkensäurepolymers, wie z.B. Polyacrylsäure, und einem eluierbaren Glas, das eine Quelle von Kationen zur Umsetzung mit Polyacrylsäure bereitstellt. Glas-Ionomere des Standes der Technik sind bei hohen Belastungen spröde und schwach und härten in Gegenwart von Feuchtigkeit, wenn sie nicht gegenüber Wasser geschützt sind, schlecht. Loch- und Spaltenmaterialien des Standes der Technik umfassen polymerisierbare hydrophobe Harze, die im wesentlichen keine Haftung an Zähnen aufweisen. Sie werden durch Infiltrieren von durch Säureätzen gebildeten Mikroaufrauungen angeheftet. Sie härten in situ, um den Zahn vor einer Bakterienkolonisierung zu schützen, um Karies zu verringern, aber weil sie schwierig anzuwenden sind, werden sie nicht allgemein angewendet, um dieses wertvolle Ergebnis zu erzielen. Sie machen es erforderlich, dass der Zahn gereinigt, säuregeätzt, gewaschen, getrocknet und durch eine Gummiabsperrung isoliert wird, um die Trockenheit zu erhalten, um eine Kontaminierung durch Speichel zu vermeiden und geeignete Ergebnisse zu erzielen. Das Verfahren ist deshalb für den Patienten unangenehm und für den Dentisten mühsam. Die vorliegende Erfindung stellt Loch- und Spaltendichtungsmassen bereit, die am Zahn ohne getrennte Säureätzstufe appliziert werden.
  • Olivier beschreibt im US-Patent 3 234 181 schmelzverarbeitbare endabgedeckelte aromatische Polyimide.
  • Lonerini beschreibt im US-Patent 3 407 176 Polyamidsäuren und Polyimide aus einer Mischung von Dianhydriden.
  • Gall beschreibt im US-Patent 3 422 061 koaleszierbare Polyimidpulver aus einem aromatischen Polycarbonsäuredianhydrid und Phenylendiamin.
  • Angelo beschreibt im US-Patent 3 424 718 Copolymere aromatischer Tetracarbonsäuren mit mindestens zwei organischen Diaminen.
  • Rogers beschreibt im US-Patent 3 959 350 ein verschmelzbares lineares Polyimid von 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropandianhydrid.
  • Madsen beschreibt im US-Patent 4 322 207 eine dentale Reinigungsaufschlämmung.
  • Beede et al. beschreiben im US-Patent 4 324 591 Modifiziermittel für Ionen-herauslösende Zementmassen.
  • Gibbs beschreibt im US-Patent 4 336 175 Polyimid-Vorläuferlösungen.
  • Schmitt et al. beschreiben im US-Patent 4 372 836 durch Licht härtbare Acryl-Dentalmassen mit einem Calciumfluorid-Pigment.
  • Smyth beschreibt im US-Patent 4 401 773 hoch-reaktive Ionen-herauslösende Gläser.
  • Denyer et al. beschreiben im US-Patent 4 457 818 Dentalmassen aus Urethanacrylat, Diacrylatmonomer, Campherchinon und Dimethylaminoethylmethacrylat.
  • Ratcliffe et al. beschreiben im US-Patent 4 459 193 Dentalmassen, die Campherchinon und organisches Peroxid als Katalysator enthalten.
  • Denton jr. et al. beschreiben im US-Patent 4 492 777 wärmebehandeltes Barium- oder Strontiumglas.
  • Bowen beschreibt im US-Patent 4 514 527 ein Verfahren, um eine starke Adhäsionsbindung von Kompositwerkstoffen an Zahnsubstanz, Zahnschmelz und anderen Substraten zu erhalten.
  • Bowen beschreibt im US-Patent 4 521 550 ein Verfahren zum Erhalt einer starken Adhäsionsverbindung von Kompositwerkstoffen an Zahnsubstanz, Zahnschmelz und anderen Substraten.
  • Martin beschreibt im US-Patent 4 525 256 eine photopolymerisierbare Masse, die einen Katalysator aufweist, der Diketon plus 4-(N,N-Dimethylamino)benzoesäure oder einen Ester davon enthält.
  • Bowen beschreibt im US-Patent 4 588 756 ein Mehrstufenverfahren, um eine starke Adhäsionsverbindung von Kompositwerkstoffen an Zahnsubstanz, Zahnschmelz und anderen Substraten zu erhalten.
  • Ratcliffe et al. beschreiben im US-Patent 4 602 076 photopolymerisierbare Massen.
  • Peters beschreibt im US-Patent 4 612 361 Poly(etherimide) und diese enthaltende Zusammensetzungen.
  • Blackwell et al. beschreiben im US-Patent 4 657 941 eine biologisch verträgliche Klebemasse, die einen Phosphor-Adhäsionspromotor und einen Sulfinsäure-Beschleuniger enthält.
  • Bowen beschreibt im US-Patent 4 659 751 ein vereinfachtes Verfahren, um eine starke Adhäsionsbindung von Kompositwerkstoffen an Zahnsubstanz, Zahnschmelz und anderen Substraten zu erhalten.
  • Gallagher et al. beschreiben im US-Patent 4 680 373 ein Verfahren zur Herstellung eines statistischen Copolymers, das sich wiederholende Polyimid-Einheiten und sich wiederholende Polyetherimid-Einheiten enthält.
  • Aasen et al. beschreiben im US-Patent 4 719 149 ein Verfahren zur Grundierung harter Gewebe.
  • Berdahl et al. beschreiben im US-Patent 4 794 157 Polyetherimid-Copolymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
  • Engelbrecht et al. beschreiben im US-Patent 4 806 381 polymerisierbare Verbindungen, die Säure und Säure-Derivate enthalten, Mischungen, die diese enthalten, und ihre Verwendung.
  • Blackwell et al. beschreiben im US-Patent 4 816 495 biologisch verträgliche durch sichtbares Licht härtbare Klebemassen.
  • Calla et al. beschreiben im US-Patent 4 864 015 ein Verfahren zur Herstellung von Thianthrendianhydrid und daraus erhaltenen Polyimiden.
  • Engelbrecht beschreibt im US-Patent 4 872 936 Zahnzementmischungen, die polymerisierbare ungesättigte Monomere und/oder Oligomere und/oder Prepolymere aufweisen, die Säuregruppen und/oder ihre reaktiven Säure-Derivat-Gruppen enthalten.
  • Aasen et al. beschreiben im US-Patent 4 880 660 ein Verfahren zur Grundierung von hartem Gewebe.
  • Kawaguchi et al. beschreiben im US-Patent 4 918 136 eine Klebemasse.
  • Ibsen et al. beschreiben im US-Patent 4 964 911 eine Adhäsionsbindung von Acrylharzen, insbesondere in der Zahnheilkunde.
  • Huang et al. beschreiben im US-Patent 4 966 934 eine biologisch verträgliche Klebemasse, die einen Phosphor-Adhäsionspromotor und -beschleuniger enthält.
  • Hirasawa et al. beschreiben im US-Patent 4 985 198 Verbindungen für Zahnhaftmassen.
  • Okada et al. beschreiben im US-Patent 5 055 497 eine härtbare Harzzusammensetzung.
  • Akahane et al. beschreiben im US-Patent 5 063 257 Glas-Ionomer-Zahnzementmassen.
  • Wilson et al. beschreiben im US-Patent 5 079 277 Polyvinylphosphonsäure und Metalloxid oder Cermet oder einen Glas-Ionomer-Zahnzement.
  • Mitra beschreibt im US-Patent 5 130 347 photohärtbare Ionomer-Zahnzementsysteme.
  • Mitra et al. beschreiben im US-Patent 5 154 762 universell einsetzbare medizinische und Dental-Zementmassen.
  • Ohno et al. beschreiben im US-Patent 5 171 763 eine härtbare Zusammensetzung.
  • Rambosek beschreibt im kanadischen Patent 873 935 Polymer-Dental-Lithiumaluminiumsilikat-Füllmassen.
  • Rossi beschreibt im kanadischen Patent 934 085 eine Dentalrestaurierungsmasse mit verbesserter Polierbarkeit.
  • Spoor beschreibt im kanadischen Patent 968 741 die Herstellung von Überzügen durch Härten mit ionisierender Strahlung.
  • Knight beschreibt im kanadischen Patent 969 299 aus Vinyl-abgedeckelten Polyurethan-Prepolymeren hergestellte Harze.
  • Waller beschreibt im kanadischen Patent 983 190 photopolymerisierbare Acryl-Dentalprodukte.
  • Lee et al. beschreiben im kanadischen Patent 1 018 294 Dental-Füllmassen.
  • O'Sullivan beschreibt im kanadischen Patent 1 020 687 eine Urethan/Acrylat-Dental-Füllmasse.
  • Rockett et al. beschreiben im kanadischen Patent 1 028 441 ein Drei-Komponenten-Dentalrestaurierungssystem.
  • Lorenz beschreibt im kanadischen Patent 1 117 242 eine Beschichtungsmasse, die N-Vinyl-2-pyrrolidon und ein Oligomer aufweist.
  • Osborn beschreibt im kanadischen Patent 1 131 388 strahlungshärtbare Urethanzusammensetzungen.
  • Davies et al. beschreiben im kanadischen Patent 1 136 796 photopolymerisierbare Zusammensetzungen.
  • Skudelny et al. beschreiben im kanadischen Patent 1 154 895 eine fließfähige Mischung und die Verwendung von synthetischem Calciumsilikat.
  • Schaefer beschreibt im kanadischen Patent 1 159 984 ein Dentalmaterial auf Basis eines Kunststoffmaterials.
  • Munk beschreibt im kanadischen Patent 1 164 124 eine gießbare feste Mischung.
  • Chevreux et al. beschreiben im kanadischen Patent 1 176 787 eine photohärtende Klebemasse.
  • Gruber et al. beschreiben im kanadischen Patent 1 179 094 eine strahlungshärtbare Überzugsmasse, die ein Oligomer und einen copolymerisierbaren UV-Absorber aufweist.
  • Morgan beschreibt im kanadischen Patent 1 194 637 UV- und thermisch härtbare Thermoplast enthaltende Zusammensetzungen.
  • Ratcliffe et al. beschreiben im kanadischen Patent 1 198 847 Dentalzusammensetzungen.
  • Szycher et al. beschreiben im kanadischen Patent 1 200 647 durch actinische Strahlung gehärtete Polyurethanacryl-Copolymere.
  • Temin et al. beschreiben im kanadischen Patent 1 213 699 eine Dentalrestaurierungsmasse.
  • Moran beschreibt im kanadischen Patent 1 216 982 härtbare elastomere Zusammensetzungen.
  • Ibsen et al. beschreiben im kanadischen Patent 1 243 796 funktionelle Methacrylatharz-Dental-Kompositwerkstoffe und Porzellan-Restaurierungsmassen.
  • Ibsen beschreibt im kanadischen Patent 1 244 177 funktionelle Methacrylatharz-Dental-Kompositwerkstoffe und Porzellan-Restaurierungsmassen.
  • Ying beschreibt im kanadischen Patent 1 259 149 eine Dentalrestaurierungsmasse, die ein monofunktionelles Monomer aufweist.
  • Randklev beschreibt im kanadischen Patent 1 261 992 Orthodontie-Spangen-Haftmassen.
  • Waknine beschreibt im kanadischen Patent 1 262 791 eine Zwei-Komponenten(Paste-Paste)-selbsthärtende Dentalrestaurierungsmasse.
  • Dougherty et al. beschreiben im kanadischen Patent 1 262 981 Verfahren für eine Hinterzahnrestaurierung unter Verwendung lichthärtbarer abpackbarer Zusammensetzungen.
  • Waknine beschreibt im kanadischen Patent 1 269 790 eine Dentalrestaurierungsmasse.
  • Heid et al. beschreiben in der kanadischen Patentanmeldung 2 009 471 Hybrid-Kunststoff-füllmaterialien.
  • Ibsen et al. beschreiben in der kanadischen Patentanmeldung 2 011 438 einen durch Licht härtbaren Ionomer-Dentalzement.
  • Rheinberger et al. beschreiben in der kanadischen Patentanmeldung 2 038 695 polymerisierbare Dentalmaterialien.
  • Rheinberger et al. beschreiben in der kanadischen Patentanmeldung 2 051 333 ein polymerisierbares Dentalmaterial.
  • Billington beschreibt in der europäischen Patentanmeldung 0 241 277 Glas- und Poly(carbon- säure)-Zahnzementzusammensetzungen, die diese enthalten.
  • Billington beschreibt in der europäischen Patentanmeldung 0 244 959 Glas/Poly(carbon- säure)-Zahnzementzusammensetzungen.
  • Montgomery beschreibt in der europäischen Patentanmeldung 0 325 038 eine Oberflächengrundiermasse für Protein-Substrate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.
  • Kawaguchi et al. beschreiben in der europäischen Patentanmeldung 0 335 645 eine Klebemasse.
  • Griffin et al. beschreiben in der europäischen Patentanmeldung 0 470 446 AI gemischte Polyimide mit einer hohen Glasübergangstemperatur und daraus gebildete Kompositwerkstoffe.
  • Masuhara beschreibt in der UK-Patentanmeldung 2 000 789 A eine härtbare Zusammensetzung.
  • Hirasawa beschreibt in der UK-Patentanmeldung 2 156 347 A (Meth)acrylsäureesterverbin- dungen, die an Zahnsubstrate bindbar sind.
  • Akahane et al. beschreiben in der UK-Patentanmeldung 2 202 221 Glaspulver für dentale Glas-Ionomer-Zemente.
  • Das US-Patent 4 588 756 betrifft Zusammensetzungen auf Aroma-Basis, die in der Zahnheilkunde als Komponente in einem Dentalklebesystem verwendet werden, und mehrere Vorbehandlungsstufen, einschließlich der Applikation einer Säure erfordern.
  • Engelbrecht beschreibt im US-Patent 4 872 936 allgemein Zahnzementmischungen, die polymerisierbare ungesättigte Monomere und/oder Oligomere und/oder Prepolymere aufweisen, die Säuregruppen und/oder ihre reaktiven Säurederivat-Gruppen enthalten.
  • Mitra beschreibt im US-Patent 5 130 347 einen photohärtbaren Ionomer-Zement mit einem photohärtbaren Amidmonomer.
  • Mitra beschreibt im US-Patent 5 154 762 wasserlösliche Reduktions- und Oxidationsmittel. Aufgabenstellung der Erfindung ist die Bereitstellung neuer Zahnmassen, die als Füllmaterialien, Lochauskleidungen und -grundmassen, Zahnzemente und Loch- und Spaltenabdichtungsmittel und andere Restaurierungsmaterialien brauchbar sind, die an einer Zahnstruktur haften.
  • Eine Aufgabenstellung der Erfindung ist es, eine Masse bereitzustellen, die die zur Haftung von Metall oder Keramik an eine Zahnstruktur erforderlichen Stufen und Zeit verringert.
  • Eine Aufgabenstellung der Erfindung ist es, eine Haftmasse für eine Haftung zwischen einer Zahnstruktur und/oder Knochen und polymeren Kompositwerkstoffen bereitzustellen.
  • Eine Aufgabenstellung der Erfindung ist es, Dentalmassen bereitzustellen, die relativ wenig kosten und leicht herzustellen sind.
  • Der Begriff "Monomer", wie er hier verwendet wird, bedeutet ein Monomer oder Oligomer.
  • Der Begriff "Härtung/Härten", wie er hier verwendet wird, bedeutet, dass eine polymerisierbare Zusammensetzung einer Veränderung unterliegt, wodurch sie fest, steif und unbiegsam wird.
  • Der hier verwendete Ausdruck "The MAX Lite" bedeutet THE MAXTM, eine Härtungseinheit für lichtpolymerisierbare Dentalmaterialien, die von Dentsply International Inc. über ihre L.D. Caulk Division vertrieben werden.
  • In dieser Beschreibung beziehen sich die Mengen jeder Komponente einer Zusammensetzung, wenn nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Erfindungsgemäß wird die Verwendung einer spezifischen in Anspruch 1 definierten Masse zur Herstellung einer Dentalrestaurierungsmasse für eine Haftung an Zahnstrukturen, Metall und Keramik bereitgestellt. Diese Restaurierungsmassen besitzen eine vorzügliche Haftung an Zähnen ohne getrenntes Säureätzen von Zahnsubstanz oder Zahnschmelz. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind als Dentaldichtungszemente, Auskleidungen, Grundmassen und Loch- und Spaltenabdichtungsmassen geeignet.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Erfindungsgemäße Massen weisen eine vorzügliche Haftung an Zahnsubstanz, Zahnschmelz und Knochen auf. In einer bevorzugten Ausführungsform werden erfindungsgemäße Massen ohne die getrennte Stufe des Ätzens der zu verbindenden Oberflächen verwendet. Die durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten Dentalhaftmassen umfassen Restaurierungsmaterialien, insbesondere Grundmassen und Auskleidungen für Löcher, Dichtungszemente, Loch- und Spaltenabdichtungen und Füllmaterialien.
  • Erfindungsgemäß wird die Verwendung einer Masse bereitgestellt, die eine Komponente enthält, die ein flüssiges Reaktionsprodukt ist, erhalten durch Umsetzen eines Mols eines 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid (5,5'-Oxybis-1,3-isobenzofurandion) mit zwei Mol einer oder mehrerer Verbindungen der allgemeinen For mel ROH, worin R eine polymerisierbare ungesättigte Einheit mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen ist, in Gegenwart einer Säure, Base oder eines geeigneten Katalysators, für die Herstellung einer Dentalrestaurierungsmasse für eine Haftung zwischen harten Zähnen, Metall und Keramik, wie z.B. eine Zusammensetzung, die ein polymerisierbares Salz (Komplex) innerhalb des Rahmens der allgemeinen Formel (A1) und/oder ein neues Material innerhalb des Rahmens der allgemeinen Formel (A1') aufweist:
    Figure 00060001

    worin jedes U unabhängig voneinander eine Einheit ist, die mindestens eine Säuregruppe und mindestens eine polymierisierbare Gruppe aufweist, jedes M ein mehrwertiges Kation ist, das einen Komplex bildet durch Binden an einen oder mehrere U-Einheiten; P einen Stoff darstellt, r, t und q unabhängig voneinander eine Zahl mit einem Durchschnittswert von 1 oder mehr bedeuten. In der allgemeinen Formel A1' ist M ein Kation des Stoffes P. Vorzugsweise ist der Stoff Glas oder ein ionomeres Polymer. Diese Zusammensetzung ist stabil und so formuliert, dass sie, in der Reihenfolge bevorzugter Ausführungsformen, in Abwesenheit einer Polymerisationsinitiierung mindestens 12 Stunden, 24 Stunden und 36 Stunden, insbesondere mindestens 7 Tage und in erster Linie mindestens 1 Jahr lang nicht härtet. t ist vorzugsweise größer als 100, insbesondere größer als 1.000 und in erster Linie größer als 10.000. Eine Zusammensetzung kann einen wesentlichen Anteil eines polymerisierbaren Salzes innerhalb des Rahmens der allgemeinen Formel A1 im Gleichgewicht mit einer polymerisierbaren Säure (polymerisierbaren Säuren) und einer Quelle eines mehrwertigen Kations (von mehrwertigen Kationen) aufweisen. Das polymerisierbare Salz in solchen Zusammensetzungen wird vorzugsweise gebildet durch Mischen einer polymerisierbaren Säure und einer Quelle für mehrwertige Kationen in Gegenwart von Wasser. Das polymerisierbare Salz ist vorzugsweise während eines längeren Zeitraums, z.B. länger als ein Jahr, im Gleichgewicht mit der polymerisierbaren Säure und einer Quelle für mehrwertige Kationen. Diese Zusammensetzungen erfordern, im Gegensatz zu Zusammensetzungen des Standes der Technik, keine hermetische Abdichtung, um eine wesentliche Härtung zu verhindern. Vorteilhafterweise bilden diese Zusammensetzungen deshalb z.B. Ein-Komponenten-Zusammensetzungen, die im wesentlichen nicht härten, und deshalb vorzugsweise für mehr als ein Jahr selbststabil sind. Bevorzugt ist es, dass das Salz sich an der äußeren Oberfläche bildet, vorzugsweise als Überzug auf als Quelle für mehrwertige Kationen verwendeten Glasteilchen, und dass bei der Polymerisation der polymerisierbaren Gruppe ein festeres Material gebildet wird als in Zusammensetzungen des Standes der Technik, die Mehr-Komponenten-Systeme sind, und/oder kein Wasser als Komponente der auf Zähnen applizierten Zusammensetzung enthalten. Vorzugsweise werden diese Zusammensetzungen mit Monomeren und/oder Prepolymeren gemischt und auf den Zähnen appliziert. Diese Zusammensetzungen weisen vorzugsweise mindestens ein Monomer und/oder Polymer auf, das keine Säure-Einheit aufweist.
  • Erfindungsgemäß weisen bevorzugte polymerisierbare Zusammensetzungen mindestens 1 Gew.-%, insbesondere mindestens 3 Gew.-%, polymerisierbare Komplexe innerhalb des Rahmens der allgemeinen Formel (A1) auf.
  • Verbindungen zur Verwendung in Komplexen innerhalb des Rahmens der Formel I umfassen Diester, die die Addukte von 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid mit 2-Hydroxyethylmethacrylat sind. In einer bevorzugten Ausführungsform sind mindestens zwei aromatische Ringe einer Verbindung zur Verwendung in Komplexen innerhalb des Rahmens der Formel I über mindestens ein gesättigtes Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom oder Sulfonyl verbunden.
  • Bevorzugte aromatische Dianhydride zur Herstellung von Verbindungen zur Verwendung in Komplexen innerhalb des Rahmens der allgemeinen Formel I reagieren unter Bildung partieller Ester und einer Carbonsäure-Funktionalität. Die zwei aromatischen Ringe sind wie in Formel I gezeigt verbunden, um eine Unterbrechung der Konjugation zwischen den aromatischen Ringen zu ergeben. Es wurde gefunden, dass solche Zusammensetzungen gegenüber durch Licht hervorgerufene Farbveränderungen weniger empfindlich sind, und sind deshalb bevorzugt, wenn ästhetische Überlegungen von Bedeutung sind. Das Dianhydrid ist 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid.
  • Dentalzusammensetzungen gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform umfassen einen säurefunktionellen polymerisierbaren organischen Ester zur Verwendung in Komplexen innerhalb des Rahmens der allgemeinen Formel I, Wasser, Kationen herauslösende Glasfüller, und ein Polymerisations-Katalysatorsystem. Gegebenenfalls werden zusätzliche polymerisierbare Monomer und/oder Prepolymere mitumfasst.
  • Eine Zusammensetzung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist ein polymerisierbares Monomer auf das mindestens ein Säure-Radikal oder reaktives Säure-Derivat aufweist, und eine Quelle für Kationen, die mit der Säure-Einheit reaktiv sind, und ein Katalysatorsystem. Vorzugsweise fördert das Katalysatorsystem eine radikalische Polymerisation und umfasst vorzugsweise eine Härtung durch sichtbares Licht und/oder ein Redox-Katalysatorsystem. Vorzugsweise weist die Zusammensetzung flüssige Verdünner und/oder Füllstoffzusätze auf. Verdünner copolymerisieren vorzugsweise mit dem polymerisierbaren Monomer innerhalb des Rahmens der allgemeinen Formel A1. Alternativ ist der Verdünner mit dem polymerisierbaren Monomer nicht reaktiv. Nicht-reaktive Verdünner sind Wasser oder niedrig-siedende Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol und Isopropanol. Geeignete polymerisierbare Comonomere werden im US-Patent 4 657 941 beschrieben, insbesondere in Spalte 3, Zeile 5, bis Spalte 5, Zeile 59, und der US 4 514 342 , die beide durch Bezugnahme darauf Bestandteil dieser Beschreibung sind. Die Füllstoffzusätze sind vorzugsweise reaktiv, z.B. durch Bereitstellen einer Quelle für Kationen, die mit der Säure-Einheit des polymerisierbaren Monomers reaktiv sind. Zusammensetzungen gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform weisen vorzugsweise nicht-reaktive Füllstoffe auf. Gegebenenfalls weisen Füllstoffe Oberflächenbehandlungen auf, um die Kompatibilität und Festigkeit der resultierenden Zusammensetzung zu verbessern. Beispielhafte Füllstoffe umfassen Siliciumdioxid, Silikate, Aluminiumoxid, Aluminate, Calciumfluorid, Strontiumfluorid, Gläser, einschließlich Fluorgläsern, Keramik und Mineralien, einschließlich Mica, Zeolithen, Keramik, Calciumapatiten und organischen Polymeren, und solche, wie sie in den US-Patenten 4 758 612 und 5 079 277 beschrieben sind.
  • Eine bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung weist eine Monomerverbindung zur Verwendung in Komplexen innerhalb des Rahmens der allgemeinen Formel A1 auf, mindestens einen fein zerteilten reaktiven Füller, der eine Quelle für mit den Säuren oder dem Säure-Derivat der Monomerverbindung reaktive Kationen ist, und ein Härtungsmittel. Eine Dentalzusammensetzung gemäß der Erfindung umfasst eine Ver bindung zur Verwendung in Komplexen der allgemeinen Formel A1, Katalysatoren, Initiatoren, Beschleuniger, Füller, Adjuvantien, eine Quelle für Kationen, Wasser und einen Verdünner. Zahnzemente und Dentalfüllmassen gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen Monomerverbindungen zur Verwendung in Komplexen innerhalb des Rahmens der allgemeinen Formel A1.
  • Die Verbindungen zur Verwendung in Komplexen innerhalb des Rahmens der allgemeinen Formel A1 weisen mindestens zwei verschiedene funktionelle Substituentengruppen auf, von denen eine zur Additionspolymerisation fähig ist, und die andere Carboxyl oder ein anderer Säure-Rest oder ein reaktives Säure-Derivat ist. Diese Verbindungen umfassen insbesondere mindestens eine polymerisierbare Gruppe, und ein oder mehrere Säure- oder reaktive Säure-Derivat-Gruppen. Bevorzugte Verbindungen innerhalb des Rahmens der allgemeinen Formel A1 sind durch die Umsetzung von 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid gebildete abgeleitete Säuren, Dianhydride mit einem polymerisierbaren Hydroxyl oder mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Verbindungen, um Ester und partielle Ester davon auszubilden.
  • Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden formuliert als durch sichtbares Licht härtbares, selbsthärtendes und/oder duahärtendes Ein-, Zwei- oder Mehr-Komponenten-Produkt oder Kombinationen davon. Die Zusammensetzung einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform umfasst ein polymerisierbares Carbonsäuremonomer, gegebenenfalls einen Füllstoff und/oder Verdünner, ein Kationen-herauslösendes Harz oder eine andere Quelle für mehrwertige Kationen, und ein Polymerisations-Katalysatorsystem. Die polymerisierbaren Carbonsäuremonomere werden so ausgewählt, um ein geeignetes Gleichgewicht an hydrophoben und hydrophilen Einheiten bereitzustellen, um ausgeglichene Eigenschaften, einschließlich der Haftung an Metall, Keramik und Zähnen, zu ergeben. Sie sind im wesentlichen nicht flüchtig und werden während des Härtens innerhalb der Mundhöhle durch Feuchtigkeit nicht kritisch beeinflusst; und besitzen die Fähigkeit, an hydratisierten Oberflächen, wie sie an und in Zähnen angetroffen werden, verwendet zu werden; und in einer bevorzugten Ausführungsform erfordern sie keine getrennten Stufen eines Säureätzens und einer Haftgrundierung, um eine Haftung an Zahnstrukturen zu ergeben.
  • Für ein besseres Verständnis der Merkmale und des Verfahrens zur Herstellung der bevorzugten ethylenisch ungesättigten Carbonsäureverbindungen zur Verwendung in erfindungsgemäßen Komplexen wird die Herstellung einer bevorzugten Reihe der Verbindungen wie folgt durchgeführt:
  • In Gegenwart einer Säure, Base oder eines anderen geeigneten Katalysators wird 1 Mol 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid umgesetzt mit 2 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel R-OH, worin R eine polymerisierbare ungesättigte Einheit mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen ist. Dies ergibt ein flüssiges Produkt, von dem angenommen wird, dass es eine Mischung aus Isomermonomeren der allgemeinen Formeln II bis IV ist:
  • Figure 00090001
  • Wie dies im Beispiel 1 detailliert beschrieben wird, wird durch Umsetzung eines Mols von Oxydiphthalsäureanhydrid mit 2 Mol Methacryloyloxyethylalkohol, auch als 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) bekannt, in Gegenwart eines Katalysators ein flüssiges Produkt gebildet, von dem angenommen wird, dass es eine Mischung der Isomermonomeren V bis VII ist:
  • Figure 00090002
  • Die Monomerverbindungen zur Verwendung in Komplexen innerhalb des Rahmens der allgemeinen Formel I sind reaktive Ester, die mindestens eine unter den Bedingungen und Mol-Verhältnissen der Reaktionsteil nehmer nicht-umgesetzte Carbonsäuregruppe aufweisen. Die erfindungsgemäßen Monomerverbindungen polymerisieren durch Additionspolymerisation über die ethylenisch ungesättige Gruppe. Härtungsmittel, Katalysatoren, Initiatoren und/oder Beschleuniger werden verwendet, um die Polymerisation voranzutreiben und zu kontrollieren. Ein Peroxid-Initiator, z.B. Benzoylperoxid, und/oder Wärme sind brauchbar, um die Reaktion zu initiieren. Beschleuniger erhöhen die Reaktion, wodurch sie bei Raumtemperatur vorteilhafter verlaufen kann. Beschleuniger umfassen vorzugsweise Reduktionsmittel, z.B. Amine oder Sulfinate, und/oder Übergangsmetall-Ionen. UV- und/oder sichtbares Licht wird zusammen mit Initiatoren und Beschleunigern verwendet, um die Polymerisation zu initiieren und zu beschleunigen. Zur Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im Mund ist ein Härten mit sichtbarem Licht bevorzugt. Für vorgeformte Objekte oder solche, die außerhalb des Körpers gehärtet werden, sind andere Formen der Bestrahlung, z.B. eine ionisierende UV-Strahlung, zur Härtung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren schädigt eine in vivo-Polymerisation den Patienten nicht, wenn in ihm eine Polymerisation der Monomerverbindung (oder Komplexen) innerhalb des Rahmens der allgemeinen Formel I auftritt.
  • Vorzugsweise wird eine Ein-Komponenten-Zusammensetzung hergestellt, um durch Applikation von Wärme oder Licht zu polymerisieren. Zur Initiierung durch Bestrahlung mit UV- oder sichtbarem Licht wird der Initiator, z.B. Benzophenon oder Campherchinon, vorzugsweise verwendet, um eine einzige, vorgemischte, zur Verwendung bereite selbststabile Zusammensetzung zu bilden. Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung umfasst ein Polymerisations-Katalysatorsystem, das einen lichtempfindlichen Polymerisationsinitiator, wie z.B. Campherchinon, ein Reduktionsmittel, wie z.B. Ethyl-4-dimethylaminobenzoat (EDAB), und ein Oxidationsmittel, wie z.B. Benzoylperoxid, aufweist. Zur Polymerisation der erfindungsgemäßen Zusammensetzung werden vorzugsweise bekannte Redox-Polymerisationssysteme verwendet. Bevorzugte Redox-Polymerisations-Katalysator- systeme zur Verwendung gemäß der Erfindung umfassen ein Peroxid und Tributylbor und/oder ein Übergangsmetallsalz. Redox-Polymerisationskatalysatoren und -Katalysator- systeme sind solche, wie sie im US-Patent 4 657 941, Spalte 7, Zeile 10, bis Spalte 8, Zeile 27, beschrieben sind, das durch Bezugnahme darauf Bestandteil dieser Beschreibung ist. Abhängig von den Applikationserfordernissen des Materials kann ein bestimmtes Polymerisationsverfahren und -system bevorzugt sein. Unabhängig von der Art der Polymerisation oder dem "Fes- werden oder Härten" der Zusammensetzung, die die Salzmonomeren aufweist, ist eine wichtige Eigenschaft der sich bildenden Polymere, dass sie mit zwei- oder mehrwertigen Kationen vorreagiert wurden. Die Salzverbindungen und erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen eine Haftung zwischen dem Harz und einer Kationen-enthaltenden Oberfläche, Metalloxid, Zahnstruktur und/oder Knochen, auf der sie polymerisiert werden.
  • Füllstoffe, die zur Verwendung in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders geeignet sind, sind anorganische Gläser, wie sie z.B. in Glas-Ionomer-Zementen verwendet werden. Beispielhaft für solche Füllstoffe sind die des US-Patents 4 814 362, das durch Bezugnahme darauf in seiner Gesamtheit Bestandteil dieser Beschreibung ist. Bevorzugte Füllstoffe sind Gläser, gebildet aus oder enthaltend Barium, Calcium, Strontium, Lanthan, Tantal und/oder Wolframsilikate und Aluminate und/oder Aluminiumsilikate, Siliciumdioxid, einschließlich von Submikron-Siliciumdioxid, Quarz und/oder Keramiken, z.B. Calciumhydro xyapatit. In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden reaktive Kationen, insbesondere aus Calcium, Strontium und Aluminium, und Anionen, insbesondere Fluiridionen, aus den Füllstoffen herausgelöst. Die erfindungsgemäß verwendeten Füllstoffe werden vorzugsweise in der Teilchengröße verringert und werden in einer bevorzugten Ausführungsform silaniert, bevor sie in die Zusammensetzungen eingearbeitet werden. Bevorzugte Gehalte an Füllstoff liegen bei ca. 20 bis 85%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zementmasse, wobei ca. 40 bis ca. 85% besonders bevorzugt sind und ca. 50 bis 80% in erster Linie bevorzugt sind. Wenn ein feiner zerteilter Füllstoff verwendet wird, können die Mengen an Füllstoff aufgrund des relativen Ansteigens der Oberfläche aufgrund der geringeren Größe der Teilchen verringert werden. Bevorzugte Teilchengrößenverteilungen sind von 0,02 bis 50 μm, insbesondere 0,1 bis 10 μm und in erster Linie 1 bis 6 μm.
  • In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform sind die Kationen der Salze zwei- und mehrwertige Kationen, wie z.B. Sr, Ca, Al und Ba. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform umfassen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen Lösungsmittel, Weichmacher, Pigmente, antimikrobielle Substanzen und Therapeutika, die aus der Zusammensetzung zeitabhängig freigesetzt werden können, und Oxidationsinhibitoren, wie z.B. butyliertes Hydroxytoluol. Zusätzlich zu Verbindungen innerhalb des Rahmens der allgemeinen Formel I umfassen erfindungsgemäße Zusammensetzungen vorzugsweise polymerisierbare ungesättigte Verdünnermonomere, Oligomere und/oder Prepolymere, die keine Säuregruppen und/oder Salze davon und/oder reaktive leicht hydrolysierende Säure-Derivat-Gruppen davon enthalten. Ein solches bevorzugtes Monomer sind Hydroxyalkylmethacrylate. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können vorzugsweise auch Verbindungen umfassen, die Säuregruppen und/oder ihre Salze und/oder ihre reaktiven leicht hydrolysierenden Derivat-Gruppen enthalten, aber keine Gruppen enthalten, die ungesättigt und polymerisierbar sind, wie z.B. mehrbasische Säuren oder ihre reaktiven leicht hydrolysierenden Derivate. Besonders bevorzugte mehrbasische Säuren sind Hydroxysäuren, wie z.B. Weinsäure oder Zitronensäure.
  • Verbindungen, die chelatisierende Gruppen aufweisen, aber keine Carbonsäuregruppen oder leicht hydrolysierende Säure-Derivat-Gruppen enthalten, sind in erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bevorzugt enthalten, z.B. Vanillate, Syringate und Salicylate.
  • Das Mischen der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kann unter Verwendung von Standard-Mischverfahren erreicht werden.
  • Zum Beispiel werden Flüssigkeiten, Photoinitiator(en) und Beschleuniger zuerst gemischt, und dann Füllstoffe inkrementell zugegeben. Beim Mischen von lichtempfindlichen Zusammensetzungen wird jedoch eine photosichere Raumbeleuchtung verwendet, d.h., eine, die keine wesentlichen Mengen an Wellenlängen der elektromagnetischen Strahlung aufweist, die das photoinitiierende System aktivieren würden, um eine vorzeitige Initiierung der Polymerisation der Zusammensetzung zu vermeiden.
  • ZEMENTE
  • Die Salzverbindungen der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden auch medizinisch verwendet, wie z.B. in selbst-haftenden Knochenzementen. Besonders bevorzugt werden sie jedoch in Dentalbehandlungen durch Applikation an einen Zahn oder eine Anzahl von Zähnen in vivo im Mund eines lebenden Patienten durch einen Zahnarzt oder einen Zahnpraktiker verwendet.
  • Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als an einem Zahn applizierter Dentalzement verwendet. Die erfindungsgemäßen Dentalzementzusammensetzungen umfassen vorzugsweise eine Salzverbindung innerhalb des Rahmens der allgemeinen Formel I und andere Bestandteile, wie z.B. Härtungskatalysatoren, Initiatoren, Beschleuniger, Verdünner und/oder Adjuvantien. Die Zusammensetzung wird unter Verwendung konventioneller Techniken appliziert und vorzugsweise durch Anwenden von sichtbarem Licht auf konventionelle Weise gehärtet. Erfindungsgemäße Zemente sind gegenüber Zahnsubstanz und Zahnschmelz selbsthaftend. Diese Zemente werden verwendet, um Zahnsubstanz an Strukturen zu binden, z.B., um eine keramische Einlage an ein präpariertes Loch eines Zahns zu binden. Einlagen (Inlays) sind vorzugsweise Polymere oder Keramik, die aus Porzellanfritten gegossen oder geformt und gebrannt ist. Alternativ werden Einlagen aus Metall, wie z.B. Titan oder Gold, oder vorgeformten Polymer-Kompositwerkstoffen oder homogenen monolithischen Polymerzusammensetzungen maschinell hergestellt, z.B. durch CAD-CAM-Verfahren. Gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden Metall- oder Keramikstrukturen für Kronen und Brücken und/oder Orthodontie-Hilfsmittel unter Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen an Zähne gebunden. Solche Zementzusammensetzungen verbinden Metall oder Keramik mit dem Zahn durch Anwendung der Zementzusammensetzung, indem man sie in Kontakt bringt, bis der Zement härtet.
  • Eine bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzung weist ein Zwei-Komponenten-System auf. Eine Komponente enthält ein Härtungsmittel. Die zwei Komponenten werden vor dem Anbringen am Zahn unter Bildung eines Zements gespachtelt. Das Aufbringen erfolgt durch Standard-Techniken. Vorzugsweise umfasst der Zement ein durch sichtbares Licht und/oder selbst-härtendes Redox-Polymerisationsinitiatorsystem. In einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform besitzen Dichtungszementzusammensetzungen eine niedrige Viskosität und Filmdicken von weniger als ca. 25 μm, um gut sitzende Mittel an behandelte Zähne zu binden. In einer Ausführungsform können erfindungsgemäße Dichtungszementzusammensetzungen mit einer solchen hohen Viskosität und Konsistenz hergestellt werden, dass sie haftende "Kleber"-Auskleidungen mit Dicken bis zu einigen 100 μm bilden, um weniger gut sitzende Restaurierungsmittel abzudichten, z.B. unter Verwendung von CAD-CAM-Vorrichtungen des Standes der Technik hergestellte Einlagen. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen sind mechanisch fest, abriebbeständig und ästhetisch geeignet und dienen als einziges Strukturelement, um Einlagen, Kronen und Brücken oder andere Mittel an Zahnstrukturen festzuhalten.
  • FÜLLSTOFFZUSAMMENSETZUNGEN
  • Eine bevorzugte Dentalbehandlung gemäß der Erfindung ist die Anwendung von Dentalfüllstoffzusammensetzungen, die ein Härtungsmittel und mindestens eine Salzverbindung innerhalb des Rahmens der allgemeinen Formel I aufweisen. Vorzugsweise weisen die Dentalfüllstoffzusammensetzungen fein zerteilte reaktive Füllstoffe auf, die ionisch mit den Säuren oder Säure-Derivaten des Monomers reagieren können. Vorzugsweise wird die Zusammensetzung an einem Zahn als Füllstoffmaterial unter Anwendung konventioneller Techniken als Ein-Komponenten-Material angewendet und unter Anwendung von sichtbarem Licht auf konventionelle Weise gehärtet.
  • LOCH- UND SPALTENABDICHTUNGEN
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Ein-Komponenten- oder Zwei-Komponenten-Loch- und – Spaltenabdichtung, die mindestens eine Salzverbindung innerhalb des Rahmens der allgemeinen Formel I aufweist, an anatomische Defekte und/oder die Außenseite der Zähne appliziert. Die Abdichtung beschränkt die Fähigkeit von Karies-bildenden Bakterien, in Löchern, Spalten oder auf anderen Oberflächen der Zähne Kolonien zu bilden. Erfindungsgemäße Loch- und Spaltenabdichtungszusammensetzungen sind besonders wertvolle Mittel zur Verringerung von Karies durch Füllen und Eliminieren von Zahnschmelzdefekten. Die Loch- und Spaltenabdichtungen der Erfindung werden vorzugsweise ohne vorheriges Säureätzen oder Verwendung einer Gummiabsperrung an den Zähnen angewendet. In einer Ausführungsform weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen vorzugsweise Fluorid-herauslösende Verbindungen und Gläser auf. Fluorid wird eluiert, um das Auftreten von Karies in Nachbarschaft zu erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu verringern.
  • Gemäß einer erfindungsgemäßen Methode weisen Zement- und Restaurierungszusammensetzungen mindestens eine polymerisierbare säurereaktive ethylenisch ungesättigte Verbindung innerhalb des Rahmens der allgemeinen Formel I auf. Solche Zusammensetzungen werden an die Zähne ohne vorhergehendes Ätzen der Zähne appliziert.
  • Methode zur Messung der Druckfestigkeit unter Verwendung der International Standard Organization (ISO) 9917:1991 (E), Seiten 5 bis 7, Dental water-based cements
  • Für jedes zu testende Material wurden Zylinder mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Länge von 6 mm hergestellt durch Füllen des gemischten Materials in Teflon-Formen und Lichthärtung während 40 Sekunden von jedem Ende unter Verwendung von The MAX Lite. Die Zylinder wurden den Formen entnommen und in Wasser bei 37°C 24 Stunden lang vor dem Testen gelagert. Die Kraft, die zur Belastung der Probe bis zum Brechpunkt erforderlich ist, wurde unter Verwendung einer universellen Testvorrichtung, die bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5 mm/min betrieben wurde, gemessen.
  • Methode zur Messung der Querbiegefestigkeit unter Verwendung der International Standard Organization (ISO) 4049:1988 (E), Seiten 6 bis 8, Resin-based filling materials
  • Das ungehärtete Material wurde in eine Spalt-Teflon®-Form mit den internen Dimensionen 25 mm × 2 mm × 2 mm gefüllt. Die ausgesetzten Flächen wurden dann mit Polyesterfolie abgedeckt und zwischen transparenten Kunststoffblöcken festgeklemmt. Das Material wurde während insgesamt 120 Sekunden lichtgehärtet, indem man ein Dental-Härtungslicht entlang der Form gleichmäßig bewegte, wobei der Lichtstab in Kontakt mit den Kunststoffblöcken ist. Nach dem Härten wurden die gehärteten Proben während 24 Stunden in Wasser bei 37°C gelagert. Vor dem Testen wurde verbleibender Grat entlang der Kanten der Proben sorgfältig entfernt und die exakten Abmessungen jeder Probe bestimmt. Die Proben wurden dann im Drei-Punkt-Biegeversuch unter Verwendung einer universellen Testvorrichtung, die auf eine Kreuzkopfgeschwindigkeit von 0,75 mm/min eingestellt war, gemessen, wobei die Probe auf 20 mm entfernten Unterlagen ruhte und am Mittelpunkt belastet wurde. Die Querbiegefestigkeit wurde aus der Standard-Formel in Megapascal (MPa) berechnet.
  • Methode zur Messung der diametralen Zugfestigkeit
  • Für alle getesteten Materialien wurden modifizierte Verfahren der ADA-Spezifikation Nr. 9 und Nr. 27 verwendet. Es wurden Spalt-Teflon-Formen mit den internen Dimensionen 3 mm + 0,1 mm Höhe und 6 mm + 0,1 mm Durchmesser verwendet. Auf dem Boden der Form wurde ein Mylar-Film angebracht. Nachdem das gemischte Material in die Form im Überschuss eingebracht wurde, wurde ein zweiter Mylar-Film am oberen Ende der Form angebracht und mit einer Metallplatte gepresst, um überschüssiges Material auszupressen. Die Platte wurde dann entfernt, wobei sich der Mylar-Film noch an dem oberen Ende des Materials befand, und jede Seite wurde 1 Minute lang unter Verwendung von The MAX Lite gehärtet. Nach Lagerung in Wasser von 37°C während 24 Stunden wurden die Proben an einer Instron-Vorrichtung zur Messung der diametralen Zugfestigkeit bei einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 10 mm/Minute getestet.
  • Messung der Haftung an Zahnsubstanz: Haftfestigkeit an Zahnsubstanz
  • Für Scher-Haftfestigkeitstest verwendete gezogene menschliche Zähne wurden 18 bis 24 Stunden lang in 1% Natriumhypochlorit behandelt und in destilliertem Wasser in einem Kühlschrank bei ca. 4°C bis zum Gebrauch gelagert. Die Zähne wurden mit Wasser gewaschen, mechanisch mit Schmirgelpapier einer Feinheit von 120/320/600 poliert, bis eine ebene Zahnsubstanzoberfläche erhalten wurde.
  • Die Zähne wurden dann individuell wie folgt behandelt. Jeder Zahn wurde mit komprimierter trockener Luft trockengeblasen, um sicherzustellen; dass auf der Zahnsubstanzoberfläche keine Feuchtigkeit feststellbar war. Ein kleiner Kunststoffhalm mit einem Innendurchmesser von 3,7 mm und einer Länge von 2 bis 3 mm wurde mit gemischtem Material gefüllt und auf die Zahnsubstanz gesetzt, um eine Strebe ohne Druck auszubilden. Das obere offene Ende des Halmes wurde mit einem dünnen Film bedeckt und mit The MAX Lite 40 Sekunden lang gehärtet. Die Proben wurde dann in destilliertem Wasser bei 37°C länger als 24 Stunden gelagert. Die Zähne wurde dann vertikal in einem Phenol-Ring von 1 Inch angebracht unter Verwendung von selbsthärtendem Polymethylmethacrylharz, um eine Basis für den Test mit der Strebe in rechten Winkeln dazu bereitzustellen. Die befestigten Proben wurden in einer Instron-Vorrichtung zur Messung der Haftung der Strebe an der Zahnsubstanz mit einer Kreuzkopfgeschwindigkeit von 5 mm/Minute scherbelastet. Die Belastung wurde parallel zur behandelten Zahnoberfläche und in rechten Winkeln zur Strebe appliziert, bis ein Bruch auftrat. Die Scherhaftfestigkeit wurde berechnet.
  • Methode der Fluorid-Freisetzung - statische Extraktion
  • Ein 1 mm dickes Schnitzel des Materials mit einem Durchmesser von 20 mm wurde 1 Minute lang an jeder Seite mit dem Max Lite gehärtet. In das Schnitzel wurde ein winziges Loch gebohrt. Die Probe wurde mit einem Nylonfaden verbunden, in 10 ml deionisiertem Wasser in einem Kunststoffgefäß, das mit einem Deckel verschlossen war, suspendiert und in einem Ofen bei 37°C 1 Woche lang gelagert, wenn nicht anders angegeben. Das Wasser in jedem Gefäß wurde in ein getrenntes 30 ml-Kunststoff-Becherglas dekantiert. Die Probe im Gefäß wurde mit 1 ml deionisiertem Wasser gewaschen, und das Spülwasser dem entsprechenden Becherglas zugegeben. Zum Gefäß wurden 10 ml frisch deionisiertes Wasser zugegeben und für die nächste Messung in den Ofen mit 37°C zurückgestellt. Die Lösung wurde mit 11 ml Total-Ionic-Strength-Adjustor-Buffer(TISAB)-Lösung verdünnt und mit Fluorid-Elektroden gemessen.
  • Diese Methode wird verwendet, um zu simulieren, was im Mund während eines langen Zeitraums stattfindet. Das Wasser wurde wöchentlich gewechselt. Die Werte werden in ppm angegeben, in Mikrogramm des Fluorids pro Gramm der Probe, in Mikrogramm des Fluorids pro Quadratzentimeter der Probenoberfläche. Nach der allgemeinen Beschreibung der Erfindung wird ein vollständigeres Verständnis erhalten unter Bezugnahme auf bestimmte spezifische Beispiele, die nur zum Zweck der Veranschaulichung angegeben werden. Es ist verständlich, dass die Erfindung nicht auf spezifische Details der Beispiele beschränkt ist.
  • BEISPIEL 1
  • Synthese von OEMA
  • OEMA ist das Reaktionsprodukt von 1 Mol 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid (chemischer Name: 5,5'-Oxybis-1,3-isobenzofurandion) und 2 Mol HEMA.
  • 35,6 g (0,115 Mol) 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid und 58,0 g (0,045 Mol) HEMA werden bei 110°C 4 Stunden lang umgesetzt, und eine klare ölige Lösung von OEMA in einem Überschuss von HEMA erhalten, mit einer Viskosität von 5250 cps, und IR-Absorptionen bei 2700 bis 3550 cm–1 sehr breit, 1715 cm–1 breit, 1630 cm–1, 1590 cm–1, 1570 cm–1, 1450 cm–1, 1400 cm–1, 1360 cm–1, 1100 bis 1330 cm–1, 1165 cm–1, 940 cm–1, 810 cm–1 und 785 cm–1. Diese Lösung enthält 70 Gew.-% OEMA und 30 Gew.-% HEMA.
  • Synthese von OPMA
  • OPMA ist das Reaktionsprodukt von 1 Mol Oxydiphthalsäureanhydrid und 2 Mol HPMA.
  • 18,0 g (0,058 Mol) 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid (Occidental Petroleum) und 32,6 g (0,226 Mol) Hydroxypropylmethacrylat HPMA (Aldrich) werden bei 110°C unter Rühren 3 Stunden lang umgesetzt und ergeben eine klare ölige Lösung von OPMA in einem Überschuss an HPMA, mit einer Viskosität nach Reaktion von 3250 cps bei 23°C, und mit IR-Absorptionen von OPMA bei 3100 bis 3550 cm–1 sehr breit, 2900 bis 3000 cm–1, 1715 cm–1 breit, 1630 cm–1, 1590 cm–1, 1570 cm–1, 1445 cm–1, 1400 cm–1, 1100 bis 1330 cm–1, 1060, 940 cm–1, 810 cm–1. Diese Lösung enthält 70 Gew.-% OPMA und 30 Gew.-% HEMA.
  • BEISPIEL 3
  • HERSTELLUNG VON OEMA IN TEGMA
  • OEMA ist das Reaktionsprodukt von 1 Mol Oxydiphthalsäuredianhydrid (ODPA) und 2 Mol HEMA.
  • In diesem Beispiel wird das Produkt in Triethylenglykoldimethacrylat (TEGDMA) als Lösungsmittel hergestellt.
  • 19,6 g (0,063 Mol) ODPA, 30 g (0,23 Mol) HEMA, 0,046 g Monomethylhydrochinon und 20 g TEGDMA als Lösungsmittel werden in einen 250 ml-Kolben gegeben. Die Mischung wird unter Rühren auf 95 bis 100°C erhitzt, und 0,06 g Triphenylphosphin als Katalysator zugegeben, und für weitere 25 Minuten bei 100°C gehalten. Danach werden 15,5 g (0,05 Mol) ODPA und 0,03 g Triphenylphosphin bei 110°C zugegeben. Nach Rühren bei 110°C während 1,5 Stunden werden 0,02 g Triphenylphosphin zugegeben und 1 Stunde bei 110°C gehalten und dann 7 Tage lang bei 50°C. Am Ende dieses Zeitraums ist das gesamte Anhydrid verbraucht. Die Reaktion bildet eine Lösung, die 76,5 Gew.-% OEMA und 23,5% TEGMA enthält.
  • Das OEMA weist IR-Absorptionen bei 2500 bis 3550 cm–1 sehr breit, 1700 cm–1 breit, 1630 cm–1, 1100 bis 1450 cm–1 sehr breit, 1050 cm–1, 950 cm–1 und 780 bis 900 cm–1 auf. Diese Lösung enthält 76,5 Gew.-% OEMA und 23,5 Gew.-% TEGMA.
  • HERSTELLUNG VON PULVERN
  • Das in den Beispielen 12, 13 und 17 verwendete Strontiumaluminiumfluorsilikat-Glaspulver wird durch Schmelzen von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Strontiumfluorid, Aluminiumfluorid, Aluminiumphosphoat und Kryolith nach den im US-Patent 4 814 362 beschriebenen Verfahren unter Bildung von Teilchen geschmolzen, die auf eine mittlere Teilchengröße von 5,5 μm gemahlen werden. Es besitzt die folgenden Analysenwerte, wobei alle Elemente, mit Ausnahme von Fluor, als Oxid der Elemente berechnet sind: Zusammensetzung von Strontiumaluminiumfluorsilikat
    Glasteilchen Gew.-Teile
    Al2O3 24,6
    SiO2 32,1
    Na2O 2,9
    SrO 28,7
    F 12,3
    P2O5 4,8
  • Die in den Beispielen 8, 10 und 12 bis 16 verwendeten Bariumaluminiumfluorsilikat-Glasteilchen sind 7726-Glas, vertrieben von Corning. Es wird vorzugsweise wie im US-Patent 4 920 082 (Danielson) beschrieben hergestellt.
  • BEISPIEL 4
  • SYNTHESE VON OEMA/GMA-HARZ
  • 31,0 g (0,1 Mol) 4,4-Oxydiphthalsäureanhydrid (ODPA), 11,4 g Glutarsäureanhydrid (0,1 Mol), 39,0 Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) (0,30 Mol) und 0,05 g butyliertes Hydroxytoluol werden bei Raumtemperatur 30 Minuten lang umgesetzt, und dann bei 110°C 2 Stunden lang gerührt, wobei eine sehr viskose Mischung aus dem Addukt von ODPA und HEMA (OEMA) und einem Addukt von Glutarsäureanhyddrid und HEMA (GMA) gebildet wird.
  • BEISPIEL 5
  • EIN-KOMPONENTEN-VLC-ZUSAMMENSETZUNG
  • 30,50 g OEMA/GMA-Harz werden wie in Beispiel 4 beschrieben gebildet, 2,50 g Wasser, 65,10 g 2,7,7,9,15-Pentamethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diaza-hexadecan-1,16-diyldimethacrylat (UDMA), 0,20 g Campherchinon, 0,60 g EDAB, 1,00 g 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon (Uvinol M-40, vertrieben von BASF) und 0,50 g butyliertes Hydroxytoluol (BHT) werden unter Bildung eines aktivierten Harzes verrührt.
  • 5,0 g aktiviertes Harz werden mit 15,0 g Bariumaluminiumfluorsilikat-Glaspulver (67% silaniert und 33% unsilaniert) unter Bildung einer Paste gemischt, die einen selbststabilen polymerisierbaren Komplex aufweist, der innerhalb von 6 Monaten in Abwesenheit einer Polymerisationsinitiierung nicht härtet. Die Paste wird durch Bestrahlen mit sichtbarem Licht aus The Max LiteTM-Polymerisationseinheit, vertrieben von Dentsply International Inc., unter Bildung eines polymeren Materials gehärtet, das eine Druckfestigkeit von 31533 psi aufweist.
  • BEISPIEL 6
  • Ein Ein-Komponenten-VLC-Dichtungsmittel wird durch Mischen von 25,24 g OEMA (gebildet nach dem Verfahren von Beispiel 1), 12,5 g TEGDMA, 2,0 g destilliertem Wasser, 0,04 g Campherchinon, 0,2 g EDAB und 0,016 g BHT zu einem homogenen aktivierten Harz gebildet. 40 g Bariumaluminiumfluorsilikat-Glas werden zum Harz zugegeben unter Bildung eines Ein-Komponenten-VLC-Dichtungsmittels, das beim Belichten mit sichtbarem Licht ein polymeres Material bildet, das eine Druckfestigkeit von 25521 psi, eine Biegefestigkeit von 42 MPa, einen Biegemodul von 4071 MP aufweist und Fluorid, wie in Tabelle 1 angegeben, freisetzt.
  • Die statische Fluorid-Freisetzung für Proben der Produkte des Beispiels 6 ist in Tabelle 1 angegeben.
  • TABELLE 1 STATISCHE FLUORID-FREISETZUNG IN MIKROGRAMM FLUORID PRO GRAMM PROBE
    Figure 00170001

Claims (2)

  1. Verwendung eines flüssigen Reaktionsprodukts, erhalten durch Umsetzung eines Mols eines 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrids (5,5'-Oxybis-1,3-isobenzofurandion) mit zwei Mol einer oder mehreren Verbindungen der allgemeinen Formel ROH, worin R eine polymerisierbare ungesättigte Einheit mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart einer Säure, einer Base oder eines geeigneten Katalysators, zur Herstellung einer Haftmasse für eine Haftung zwischen einer Zahnstruktur und/oder Knochen und Polymerkompositwerkstoffen.
  2. Verwendung nach Anspruch, worin die Verbindung der allgemeinen Formel ROH 2-Hydroxyethylmethacrylat (HEMA) ist.
DE69533844T 1994-06-15 1995-06-13 Dentalmasse und Verfahren Expired - Lifetime DE69533844T2 (de)

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US259833 1994-06-15
US08/259,833 US6500879B1 (en) 1993-04-19 1994-06-15 Dental composition and method

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DE69533844D1 DE69533844D1 (de) 2005-01-13
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