DE69607777T2

DE69607777T2 - Dispergier- und Viskositätsverbesserer für Schmierölzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69607777T2
Application number: DE69607777T
Authority: DE
Inventors: Richard Michael Lange
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1995-03-02
Filing date: 1996-02-27
Publication date: 2000-08-17
Anticipated expiration: 2016-02-28
Also published as: DE69607777D1; JPH08253783A; ES2145975T3; US5540851A; EP0730022B1; EP0730022A1; AU688662B2; CA2170205A1; JP3960637B2; AU4575796A

Description

Die Erfindung betrifft Dispersant-Viskositätsverbesserer für Schmieröle sowie Ölzusammensetzungen und Konzentrate, die solche Dispersant-Viskositätsverbesserer enthalten.
Die Viskosität von Schmierölen, insbesondere die Viskosität von Schmierölen auf Mineralölbasis, hängt im allgemeinen von der Temperatur ab. Wenn die Temperatur des Öls erhöht wird, nimmt die Viskosität gewöhnlich ab.
Die Funktion eines Viskositätsverbesserers ist, das Ausmaß der Viskositätsabnahme bei Temperaturerhöhung zu verringern oder das Ausmaß der Viskositätszunahme bei einer Temperaturabnahme zu verringern oder beides. Ein Viskositätsverbesserer verbessert folglich bei Temperaturänderungen die Viskositätsänderung eines Öls, das diesen Viskositätsverbesserer enthält. Die Fluiditätseigenschaften des Öls werden verbessert.
Viskositätsverbesserer sind gewöhnlich polymere Materialien und werden häufig als Viskositätsindexverbesserer bezeichnet.
Dispersants sind ebenso bekannt. Disperants werden in Schmiermitteln verwendet, um Verunreinigungen, insbesondere Verunreinigungen, die während des Betriebs von mechanischen Vorrichtungen wie Motoren mit innerer Verbrennung, Automatikgetrieben, usw. in Suspension zu halten, so dass sie nicht als Schlamm oder als anderweitige Ablagerungen auf den Oberflächen von geschmierten Teilen abgeschieden werden.
Multifunktionelle Additive, die sowohl viskositätsverbessernde Eigenschaften als auch Dispersanteigenschaften bereitstellen, sind gleichermaßen bekannt. Solche Produkte sind in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, einschließlich Dieter Klamann, "Schmiermittel und verwandte Produkte", VCH (1984), Seiten 185-193; C. V. Smalheer und R. K. Smith, "Lubricant Additives", Lezius-Hiles Co. (1967); M. W. Ranney, "Lubricant Additives", Noyes Data Corp. (1973), Seiten 92-145; M. W. Ranney, "Lubricant Additives, Recent Developments", Noyes Data Corp. (1978), Seiten 139-164, und M. W. Ranney, "Synthetic Oils and Additives for Lubricants", Noyes Data Corp. (1980), Seiten 96-166.
Dispersant-Viskositätsverbesserer werden im allgemeinen durch Funktionalisieren, d. h. durch Hinzufügen von polaren Gruppen, eines Kohlenwasserstoff-Polymer-Grundgerüsts hergestellt.
Die US-PS 4,670,173 (Hayashi et al.) betrifft Zusammensetzungen, die zur Verwendung als Dispersant-Viskositätsverbesserer geeignet sind und durch Umsetzen eines Acylierungs- Reaktionsprodukts, das durch Umsetzen eines hydrierten Block-Copolymers mit einem alpha,beta-olefinisch ungesättigten Reagenz in Gegenwart eines Radikalstarters gebildet wird, mit einem primären Amin und gegebenenfalls mit einem Polyamin und einer monofunktionellen Säure hergestellt werden.
Die US-PS 5,035,821 (Chung et al.) betrifft Viskositätsindexverbesserer-Dispersants, umfassend die Produkte der Umsetzung eines mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäureresten gepfropften Ethylen-Copolymers, eines Polyamins mit zwei oder mehreren primären Aminogruppen oder eines Polyols und einer hoch funktionalisierten langkettigen Kohlenwasserstoff-substituierten Dicarbonsäure oder eines -anhydrids.
Die US-PS 5,049,294 (Van Zon et al.) betrifft Dispersant-Niskositätsindexverbesserer, hergestellt durch Umsetzen einer alpha,beta-ungesättigten Carbonsäure mit einem selektiv hydrierten sternförmigen Polymer und anschließendem Umsetzen des so gebildeten Produkts mit einer langkettig Alkan-substituierten Carbonsäure und mit einem C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Amin, das 1 bis 8 Stickstoffatome enthält und/oder mit einem Alkanpolyol mit mindestens zwei Hydroxygruppen oder mit dem Vorprodukt davon.
Die US-PS 4,517,104 (Bloch et al.) betrifft öllösliche viskositätsverbessernde Ethylen-Copolymere, die mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäureresten umgesetzt oder gepfropft werden und anschließend mit Polyaminen mit zwei oder mehreren primären Aminogruppen und einer Carbonsäurekomponente oder dem Reaktionsvorprodukt davon umgesetzt werden.
Die US-PS 4,632,769 (Gutierrez et al.) beschreibt öllösliche viskositätsverbessernde Ethylen-Copolymere, die mit ethylenisch ungesättigten Carbonsäureresten umgesetzt oder gepfropft sind und mit Polyaminen mit zwei oder mehreren primären Aminogruppen und einer C&sub2;&sub2;-C&sub2;&sub8;-Olefincarbonsäurekomponente umgesetzt werden.
Die EP-A-0 422 859 beschreibt Copolymere aus Ethylen-alpha-Olefinen mit verringertem Molekulargewicht als Viskositätsindexverbesserer für Öle.
Die US-A-4 839,068 beschreibt Polybemsteinsäureester mit Molekulargewichten zwischen etwa 1000 und etwa 4000, die als Schmieröladditive verwendet werden können, um dem Grundöl reibungsvermindernde und viskositätsverbessernde Eigenschaften zu verleihen.
Weitere Mehrzweckadditive und insbesondere Viskositätsverbesserer und Dispersants sind in den nachstehenden US-PSen beschrieben:
Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist; neue Mehrzweck-Schmiermitteladditive, Mehrzweckadditive mit verbesserten Schmiermittelviskositäts- und Dispersancy-Eigenschaften, Verfahren zur Herstellung solcher Mehrzweckadditive und/oder Schmiermitttel mit verbesserter Dispersancy- und Viskositätseigenschaften bereitzustellen.
In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Dispersant-Viskositätsverbesserer- Zusammensetzung für Schmierölzusammensetzungen bereit, umfassend das Produkt der Umsetzung von Reaktanten, umfassend:
(a) ein öllösliches Ethylen-alpha-Olefin-Copolymer, wobei das alpha-Olefin ausgewählt ist aus C&sub3;&submin;&sub2;&sub8;-alpha-Olefinen, wobei das Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 30.000 bis 300.000 aufweist und mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem funktionellen Derivat davon gepfropft ist;
(b-1) wenigstens einen Polyester, der wenigstens eine kondensierbare Hydroxylgruppe enthält; und
(b-2) wenigstens ein Polyamin mit wenigstens einer kondensierbaren primären oder sekundären Aminogruppe, und gegebenenfalls weiter umfassend (c) wenigstens ein(e) Hydrocarbyl-substituierte(s) Carbonsäure oder -anhydrid.
Verschiedene bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend in nicht beschränkender Weise veranschaulicht.
Erfindungsgemäß ist eine Zusammensetzung zur Verwendung als Dispersant-Viskositätsverbesserer für Schmierölzusammensetzungen das Produkt der Umsetzung eines öllöslichen Ethylen-alpha-Olefin-Copolymers, das mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem funktionellen Derivat davon gepfropft ist, mit wenigstens einem Polyester, der wenigstens eine kondensierbare Hydroxylgruppe enthält und wenigstens einem Polyamin, das wenigstens eine kondensierbare primäre oder sekundäre Aminogruppe enthält und gegebenenfalls einer/einem Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäure oder -anhydrid.
Wie hier verwendet, bedeuten die Begriffe "Kohlenwasserstoff", "Hydrocarbyl" oder "auf Kohlenwasserstoffbasis", dass der beschriebene Rest innerhalb des Zusammenhangs der Erfindung einen vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter aufweist. Diese Begriffe schließen Reste ein, die aus reinem Kohlenwasserstoff bestehen, d. h. sie enthalten nur Kohlenstoff und Wasserstoff. Sie können auch Reste einschließen, die Substituenten oder Atome enthalten, die den vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter des Restes nicht verändern. Solche Substituenten können Halogen-, Alkoxy-, Nitrosubstituenten, usw. sein. Diese Reste können auch Heteroatome enthalten. Geeignete Heteroatome sind bekannt und schließen z. B. Schwefel, Stickstoff und Sauerstoff ein. Während sie innerhalb des Zusammenhangs dieser Erfindung einen im wesentlichen kohlenwasserstoffartigen Charakter beibehalten, können diese Gruppen Atome enthalten, die von Kohlenstoff verschieden sind und in einer Kette oder einem Ring vorliegen, die/der ansonsten aus Kohlenstoffatomen aufgebaut ist.
Im allgemeinen werden nicht mehr als etwa drei Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituenten oder Heteroatome und vorzugsweise nicht mehr als ein Nicht-Kohlenwassersfoffsubstituent oder Heteroatom pro 10 Kohlenstoffatome im Kohlenwasserstoffrest oder im Rest auf Kohlenwasserstoffbasis vorliegen. Insbesondere sind die Reste reine Kohlenwasserstoffreste, d. h., sie sind im wesentlichen frei von Atomen, die von Kohlenstoff und Wasserstoff verschieden sind.
In der Beschreibung und den Patentansprüchen wird der Begriff öllöslich oder dispergierbar verwendet. Öllöslich oder dispergierbar bedeutet, dass eine Menge, die zum Erreichen des erwünschten Aktivitäts- oder Leistungsniveaus erforderlich ist, durch Lösen, Dispergieren oder Suspendieren in ein Öl mit Schmierviskosität einverleibt werden kann. Dies bedeutet gewöhnlich, dass mindestens etwa 0,001 Gew.-% des Materials in eine Schmierölzusammensetzung einverleibt werden können. Für eine weitere Diskussion der Begriffe öllöslich und dispergierbar, insbesondere "stabil dispergierbar", vgl. die US-PS 4,320,019.
Der bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Dispersant-Viskositätsverbesserer eingesetzte Reaktant (a) ist ein Ethylen-alpha-Olefin-Copolymer, das mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem funktionellen Derivat davon gepfropft ist.
Beispiele für in dieser Erfindung verwendete Pfropf-Copolymere (a) sind nachstehend angegeben.

Das Ethylen-alpha-Olefin-Copolymer

Das Copolymer, auf das die saure Funktionalität aufgepfropft wird, ist ein Polymer, das in seiner Hauptkette im wesentlichen aus Ethylen und alpha-Olefin-Monomeren besteht. Die Polyolefine der vorliegenden Erfindung schließen folglich Polymere aus, die einen großen Anteil anderer Monomertypen im Hauptpolymer-Grundgerüst aufweisen, wie Ester-Monomere, saure Monomere und dergleichen.
Die in dieser Erfindung verwendeten Polymere sind Polymere aus Ethylen und mindestens einem weiteren alpha-Olefin der allgemeinen Formel CH&sub2; = CHR¹, wobei der Rest R¹ ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkylrest, umfassend 1 bis 26 Kohlenstoffatome, ist. Vorzugsweise ist der Rest R¹ in der vorstehenden Formel ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und insbesondere ein Alkylrest mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen. Daher umfassen geeignete Comonomere mit Ethylen in dieser Erfindung Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 4- Methyl-1-penten, 1-Heptadecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1- Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen und Gemische davon (z. B. Gemische aus Propylen und 1-Buten und dergleichen).
Der Ethylengehalt liegt vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80 Gew.-% und insbesondere bei 30 bis 70 Gew.-%. Wenn Propylen und/oder 1-Buten als Comonomer(e) mit Ethylen verwendet wird/werden, beträgt der Ethylengehalt solcher Copolymere insbesondere 45 bis 65%, obwohl ein höherer oder niedrigerer Ethylengehalt vorliegen kann. Ganz besonders bevorzugt sind die in dieser Erfindung verwendeten Polymere im wesentlichen frei von Ethylen-Homopolymer, obwohl sie einen bestimmten Kristallinitätsgrad aufgrund der Gegenwart von kleinen kristallinen Polyethylensegmenten in ihrer Mikrostruktur aufweisen können.
Beispiele solcher Polymere sind Ethylenpropylen-Copolymere, Ethylen-co-1-buten-Copolymere und dergleichen. Bevorzugte Polymere sind Copolymere aus Ethylen und Propylen sowie Ethylen und 1-Buten.
Das Ethylen-alpha-Olefin-Copolymer weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mg), bestimmt durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol-Standards, im Bereich von 30.000 bis 300.000, häufiger von 50.000 bis 150.000 und noch häufiger 80.000 bis 150.000 auf. Beispiele für Polydispersitätswerte (MJM~) liegen im Bereich von 2,2 bis etwa 2,5.
Wenn das Molekulargewicht des Ethylen-Copolymers größer als erwünscht ist, kann es durch bekannte Verfahren verringert werden. Solche Verfahren schließen mechanisches Scheren des Polymers unter Verwendung von Knetmaschinen" Kugelmühlen, Walzenmühlen, Extrudern und dergleichen ein. Oxidative oder thermische Scher- oder Abbauverfahren sind auch geeignet und bekannt. Details zahlreicher Verfahren zum Scheren von Polymeren sind in der US-PS 5,348,673 angegeben.
Molekulargewichte von Polymeren werden unter Verwendung literaturbekannter Verfahren bestimmt. Beispiele für Verfahren zur Bestimmung von Molelkulargewichten sind Gelpermeationschromatographie (auch bekannt als Größenausschlusschromatographie) und Dampfphasenosmometrie. Diese und andere Verfahren sind in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, einschließlich:
P. J. Flory, "Principles of Polymer Chemistry", Cornell University Press (1953), Kapitel VII, Seiten 266-316;
"Macromolecules, an Introduction to Polymer Science", F. A. Bovey und F. H. Winslow, Hrsg., Academic Press (1979), Seiten 296-312; und
W. W. Yau, J. J. Kirkland und D. D. Bly, "Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979.
Ein Maß, das dem Molekulargewicht eines Polymers komplementär ist, ist der Fließindex (ASTM D-1238). Polymere mit hohem Fließindex weisen im allgemeinen ein niedriges Molekulargewicht auf und umgekehrt. Die gepfropften Polymere der vorliegenden Erfindung weisen vorzugsweise einen Fließindex von bis zu 20 dg/min. mehr bevorzugt von 0,1 bis 10 dg/min auf
Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff Copolymer auf Copolymere, die von 2 oder mehr Monomeren abgeleitet sind. In der vorliegenden Erfindung ist ein Monomer Ethylen. Das Comonomer ist mindestens ein C&sub3;&submin;&sub2;&sub8;ralpha-Olefin, vorzugsweise sind es C~ -alpha-Olefine. Bevorzugte alpha-Olefin-Monomere sind Propylen, 1-Buten, 1-Penten und 1-Hexen, wobei Propylen am meisten bevorzugt ist.
In einer weiteren Ausführungsform ist das Ethylen-Copolymer ein Ethylen-niederes Olefin- Dien-Copolymer. Wie hier verwendet, bezieht sich der Begriff "nieder" auf Reste oder Verbindungen, die nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise ist das Dien nicht konjugiert.
Geeignete Copolymere schließen öllösliche oder dispergierbare, im wesentlichen gesättigte, einschließlich hydrierter Copolymere von alpha-Olefinen ein.
Im wesentlichen gesättigt bedeutet, dass nicht mehr als etwa 5% der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen im Polymer ungesättigt sind. Vorzugsweise sind nicht mehr als 1% ungesättigt, insbesondere ist das Polymer im wesentlichen frei von Ungesättigtheit.
Die in dieser Erfindung verwendeten Polymere können im allgemeinen im wesentlichen gemäß bekannter Verfahren hergestellt werden. Die Polymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können durch Polymerisieren von Monomergemischen hergestellt werden, umfassend Ethylen und alpha-Olefine mit 3 bis 28 Kohlenstoffatomen, einschließlich Monoolefine wie Propylen, 1-Buten, Isobuten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1- Decen, Propylentetramer, Diisobutylen und Triisobutylen, gegebenenfalls mit Diolefinen wie 1,3-Butadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 1,3-Pentadien, Isopren, 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien und Gemischen davon in Gegenwart eines Katalysatorsystems, wie vorstehend beschrieben. Der Comonomergehalt kann durch Auswahl der Katalysatorkomponente und durch Steuern des Partialdrucks der verschiedenen Monomere gesteuert werden.
Die zur Herstellung der Reaktant-Polymere eingesetzten Katalysatoren sind bekannt. Eine große Klasse von Katalysatoren, die zur Polymerisation von alpha-Olefinen besonders geeignet sind, umfasst Koordinationskatalysatoren wie Ziegler- oder Ziegler-Natta-Katalysatoren, umfassend ein Übergangsmetallatom. Ziegler-Natta-Katalysatoren sind aus einer Kombination eines Übergangsmetalls mit einem organischen Aluminiumhalogenid zusammengesetzt und können mit zusätzlichen Komplexierungsmitteln verwendet werden.
Eine koordinationskatalysierte Polymerisation wird im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich zwischen 20 und 300ºC durchgeführt, vorzugsweise zwischen 30 und 200ºC. Die Reaktionszeit ist nicht kritisch und kann zwischen mehreren Stunden oder mehreren Minuten oder weniger variieren, abhängig von Faktoren wie der Reaktionstemperatur, den zu copolymerisierenden Monomeren und dergleichen. Der Fachmann kann die optimale Reaktionszeit für einen gegebenen Satz von Reaktionsparametern durch Routineexperimente ermitteln. Die Polymerisation wird im allgemeinen bei einem Druck von 1 bis 40 MPa (10 bis 400 bar) vervollständigt.
Nach der Polymerisation und gegebenenfalls der Deaktivierung des Katalysators (d. h., durch herkömmliche Verfahren wie das In-Kontakt-Bringen des Polymerisations-Reaktionsmediums mit Wasser oder einem Alkohol wie Methanol, Propanol, Isopropanol, usw. oder Kühlen oder Momentan-Erhitzen (flashing) des Mediums, um die Polymerisationsreaktion abzubrechen), kann das Polymerprodukt durch bekannte Verfahren gewonnen werden. Überschüssige Reaktanten können vom Polymer abgedunstet werden.
Die Polymerisation kann unter Verwendung von flüssigem Monomer durchgeführt werden, wie z. B. flüssigem Propylen oder Gemischen von flüssigen Monomeren (wie Gemischen von flüssigem Propylen und 1-Buten) als Reaktionsmedium. Alternativ kann die Polymerisation in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs durchgeführt werden, der gegenüber der Polymerisation inert ist, wie z. B. Butan, Pentan, Isopentan, Hexan, Isooctan, Decan, Toluol, Xylol und dergleichen.
Wenn das Molekulargewicht des Polymerprodukts, das bei einem gegebenen Satz von Betriebsbedingungen erzeugt würde, höher als gewünscht ist, kann eine bekannte Technik zur Steuerung des Molekulargewichts wie der Einsatz von Wasserstoff und/oder eine Polymerisationstemperatursteuerung verwendet werden.
Die Polymere werden jedoch vorzugsweise im wesentlichen in Abwesenheit von zugesetztem H&sub2;-Gas gebildet, d. h. H&sub2;-Gas, das in wirksamen Mengen zugesetzt wird, um das Molekulargewicht des Polymers im wesentlichen zu verringern.
Wenn die Polymerisation als Batch-Polymerisation durchgeführt wird, wird das Reaktionsverdünnungsmittel (falls vorhanden) und das/die alpha-Olefin-Comonomer(e) in geeigneten Verhältnissen einem geeigneten Reaktionsgefäß zugeführt. Alle Bestandteile müssen trocken sein, wobei die Reaktanten typischerweise vor der Einführung in das Reaktionsgefäß durch Molekularsiebe oder andere Trockenmittel geschickt werden. Dann wird/werden die Katalysatorkomponente(n) zugeführt, während das Reaktionsgemisch gerührt wird, wodurch die Polymerisation eingeleitet wird. Alternativ kann/können die Katalysatorkomponente(n) in einem Lösungsmittel vorgemischt und dann dem Reaktionsgefäß zugeführt werden.
Während das Polymer gebildet wird, können zusätzliche Monomere dem Reaktionsgefäß - zugesetzt werden. Nach Abschluss der Umsetzung werden nicht umgesetztes Monomer und Lösungsmittel entweder abgedampft oder abdestilliert, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, und das Copolymer wird aus dem Reaktionsgefäß entfernt.
Die Polymerisation kann kontinuierlich durch gleichzeitiges Zuführen des Reaktionsverdünnungsmittels (falls verwendet), der Monomere, der Katalysatorkomponente(n) in ein Reaktionsgefäß und Entfernen des Lösungsmittels, von nicht umgesetztem Monomer und des Polymers aus dem Reaktionsgefäß, so dass eine Verweilzeit der Bestandteile erhalten wird, die zur Bildung des Polymers mit dem gewünschten Molekulargewicht ausreicht; und Abtrennen des Polymers aus dem Reaktionsgemisch durchgeführt werden.
Alternativ kann das Copolymer zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ein hydriertes Polymer oder Copolymer von einem oder mehreren konjugierten Dienen wie Isopren, Butadien und Piperylen sein. Beispielsweise wird aus 1,4-Polyisopren durch Hydrieren ein alternierendes Copolymer aus Ethylen und Propylen. Solche Pollymere werden zweckmäßig mittels radikalischer und anionischer Polymerisationsverfahren hergestellt. Emulsionsverfahren werden gewöhnlich für radikalische Polymerisationen verwendet.
Die Hydrierung wird gewöhnlich unter Verwendung katalytischer Verfahren durchgeführt. Katalytische Verfahren, bei denen Wasserstoff unter hohem Druck und erhöhter Temperatur eingesetzt wird, sind bekannt.
Eine ausführliche Diskussion dieser hydrierten Dien-Polymere findet sich in "Encyciopedia of Polymer Science and Engineering", Bd. 2, Seiten 550-586 und Bd. 8, Seiten 499-532, Wiley- Interscience (1986).
Diese Copolymere von alpha-Olefinen können aus verzweigtkettigen oder linearen alpha- Olefinen oder Gemischen davon hergestellt werden. Beispiele dafür sind unter Ziegler-Natta- Katalyse hergestellte Copolymere.
Diese Polymere können statistische Copolymere, Block-Copolymere und statistische Block- Copolymere sein. Ethylen-Propylen-Copolymere sind gewöhnlich statistische Copolymere. Zahlreiche US-PSen, einschließlich der folgenden, beschreiben die Herstellung von Copolymeren aus alpha-Olefinen:
Ethylen-Propylen-Copolymere sind die am meisten gebräuchlichen Copolymere aus alpha- Olefinen und werden zur erfindungsgemäßen Verwendung hergestellt. Eine Beschreibung eines Ethylen-Propylen-Copolymers findet sich in der US-PS 4,137,185.
Geeignete Ethylen-alpha-Olefine, gewöhnlich Ethylen-Propylen-Copolymere, sind von vielen Quellen käuflich erhältlich, einschließlich von den Firmen Exxon, Texaco und Lubrizol.
Es gibt viele käufliche Quellen für niedere Olefin-Dien-Terpolymere. Zum Beispiel Ortholeum® 2052 (ein Produkt der Firma DuPont), ein Terpolymer mit einem Ethylen : Propylen- Gewichtsverhältnis von etwa 57 : 43, das 4 bis 5 Gew.-% Reste enthält, die von 1,4-Hexadien-Monomer abgeleitet sind. Viele weitere dieser Materialien sind leicht zugänglich. Solche Materialien und Verfahren für ihre Herstellung sind in zahlreichen Patentschriften beschrieben, einschließlich der folgenden US-PSen:
3,291,780
3,300,459
3,598,738
4,026,809
4,032,700
4,156,061
3,320,019
4,357,250
Zum Beispiel beschreibt die US-PS 3,598,738 die Herstellung von Ethylen-Propylen-1,4- Hexadien-Terpolymeren. Diese Patentschrift enthält auch eine Aufzählung von vielen Patentschriften und Literaturstellen, die die Verwendung verschiedener Polymerisationskatalysatoren beschreiben.
Details verschiedener Polymertypen, Reaktionsbedingungen, physikalischer Eigenschaften und dergleichen sind in den vorstehenden Patentschriften und in vielen Büchern beschrieben, einschließlich:
"Riegels Handbook of Industrial Chemistry", 7. Auflage, Hrsg. James A. Kent, Van Nostrand Reinhold Co., New York (1974), Kapitel 9 und 10,
P. J. Flory, "Principles of Polymer Chemistry", Cornell University Press, Ithaca, N. Y. (1953), "Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology", 3. Auflage; Bd. 8 (Elastomers, Synthetic, und verschiedene darunter aufgeführte Oberschriften), John Wiley and Sons, New York (1979).
Die Polymerisation kann in an sich bekannter Weise auch unter Verwendung von Radikalstartern durchgeführt werden, wobei im allgemeinen höhere Drücke angewandt werden als bei Koordinationskatalysatoren.
Wie hier angegeben, kann am Ende der Polymerisation die Umsetzung mit Alkohol oder einem anderen geeigneten Reagenz abgebrochen und das Polymer gewonnen werden.

Die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder das funktionelle Derivat davon

Die ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren funktionelle Derivate sind bekannt; sie umfassen Säuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Citraconsäure, Itaconsäure und Mesaconsäure sowie deren Anhydride, Halogenide und Ester (insbesondere den niederen Alkylester, wobei der Begriff "Niederalkyl" Alkylgruppen mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen bedeutet). Die bevorzugten Verbindungen sind die alpha-beta-olefinischen Carbonsäuren, insbesondere diejenigen mit mindestens 2 Carboxylgruppen, insbesondere Dicarbonsäuren und deren Derivate. Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid, insbesondere letzteres, sind besonders bevorzugt.
Der Reaktant (a) wird durch Pfropfen, entweder durch Mastikation des reinen Polymers oder in Lösung, der ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder des funktionellen Derivats davon auf das Ethylen-Copolymer-Grundgerüst, unter Verwendung bekannter Techniken hergestellt. Gewöhnlich werden radikalische Pfropfverfahren verwendet. Es kann thermisches Pfropfen mit der "en"-Reaktion unter Verwendung von Copolymeren mit ungesättigten Stellen, wie Ethylen-Propylen-Dien-Copolymeren, eingesetzt werden.
Die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure wird im allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,2 bis 2 Gew.-% auf der Basis des Polymergewichts eingesetzt.

Radikal-erzeugende Reagenzien

Das radikalische Pfropfen wird vorzugsweise unter Verwendung von Radikalstartern wie Peroxiden, Hydroperoxiden und Azoverbindungen durchgeführt, die sich innerhalb des Pfropf-Temperaturbereichs thermisch unter Freisetzung von Radikalen zersetzen.
Radikal-erzeugende Reagenzien sind bekannt. Beispiele umfassen Benzoylperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Butylmetachlorperbenzoat, t-Butylperoxid, sec-Butylperoxydicarbonat, Azobisisobutyronitril und dergleichen. Viele Beispiele von Radikal-erzeugenden Reagenzien, auch bekannt als Radikalstarter, sind in den vorstehend angegebenen Texten von Flory und von Bovey und Winslow angegeben. Eine umfangreiche Aufzählung von Radikalstartern findet sich in J. Brandrup und E. H. Immergut, Hrsg., "Polymer Handbook", 2. Auflage, John Wiley and Sons, New York (1975), Seiten II-1 bis II-40. Bevorzugte Radikal-erzeugende Reagen zien umfassen t-Butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, t-Amylperoxid, Cumylperoxid, t-Butylperoctoat, t-Butylmetachlorperbenzoat und Azobisisovaleronitril.
Die Radikalstarter werden im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% auf der Basis des Reaktanten-Gesamtgewichts eingesetzt. Vorzugsweise werden 0,05 bis 1 Gew.-% Starter eingesetzt.
Die Umsetzung wird gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich zwischen 80 und 200ºC, vorzugsweise zwischen 130 und 170ºC durchgeführt. Faktoren zur Bestimmung von Reaktionstemperaturen schließen die Reaktivität des Systems und die Halbwertszeit des Starters bei einer bestimmten Temperatur ein.
Die Wahl des Radikal-erzeugenden Reagenzes kann wichtig sein. Wenn beispielsweise ein Polymer, das mit einem Monomer gepfropft wird, mit einem Lösungsmittel wie einem Kohlenwasserstofföl verdünnt wird, kann ein Pfropfen des Monomers auf das Ölverdünnungsmittel auftreten. Es wurde beobachtet, dass die Wahl des Starters das Ausmaß bestimmt, mit dem das Monomer auf das Ölverdünnungsmittel gepfropft wird. Wird die Menge des auf das Verdünnungsmittel gepfropften Monomers verringert, führt dies gewöhnlich zu einer Zunahme der Monomermenge, die auf das Polymer-Grundgerüst gepfropft wird. Eine bessere Ausbeute des Monomerpfropfens auf im wesentlichen gesättigte Copolymer-Harze wurde in der US-PS 5,298,565 beschrieben.
Starter mit Azogruppen wie die Vazo®-Polymerisationsstarter (DuPont), die im Pfropfverfahren bei etwa 95ºC verwendet werden, führen zu einem viel höheren Pfropfungsgrad auf das Polymer-Grundgerüst als Peroxid-Starter wie t-Butylperoxid, das bei 150-160ºC verwendet wird. Perester sind im Radikal-Pfropfverfahren besonders wirksam.

(b-1) Der Hydroxy-enthaltende Polyester

Die Verwendung des Hydroxy-enthaltenden Polyesters (b-1) bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist einzigartig. Die Hydroxy-enthaltenden Polyester sind Carboxylverbindungen, die mindestens eine kondensierbare Hydroxylgruppe enthalten. Wie hier definiert, bezieht sich kondensierbar auf die Verfügbarkeit der Reste für eine weitere Umsetzung mit z. B. einem Acylierungsmittel. Der Polyester (b-1) kann durch Umsetzen einer Hydrocarbyl-substituierten Polycarbonsäure oder eines funktionellen Derivats davon, wie eines Anhydrids, mit einem Polyol oder einem Gemisch aus Polyolen hergestellt werden, wobei das Polyol in solchen Mengen vorliegt, dass die Anzahl der darin enthaltenen Hydroxylgruppen die Anzahl übersteigt, die zur Umsetzung mit allen verfügbaren Carboxylgruppen erforderlich ist. Die nachfolgende Kondensation wird gewöhnlich bei hohen Temperaturen unter Entfernung von flüchtigen Verbindungen durchgeführt. Das erhaltene Produkt ist folglich ein Polyester, der nicht umgesetzte Hydroxylgruppen enthält. Die nicht umgesetzten Hydroxylgruppen stehen zur Kondensation mit Acylierungsmitteln (a) polymerisch und (c) monomerisch zur Verfügung.
Die zur Herstellung der Polyester (b-1) verwendete Polycarbonsäure hat die allgemeine Formel
R-(COOH)n
in der der Rest R eine Hydrocarbylgruppe ist. Der Rest R kann aliphatisch oder aromatisch sein, einschließlich Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- und Alkarylresten, einschließlich Gemischen von Säuren, enthaltend aliphatische und aromatische Gruppen. Vorzugsweise ist der Rest R eine aliphatische Gruppe und enthält vorzugsweise 5 bis 500 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 16 bis 200 Kohlenstoffatome, insbesondere 30 bis 100 Kohlenstoffatome. Das Subskript "n" ist eine Zahl im Bereich von 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform hat n den Wert 2. Gemische solcher Säuren sind auch geeignet und zur Verwendung bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Hydroxy-enthaltenden Polyester vorgesehen. Solche Gemische verleihen dem Hydroxy-enthaltenden Zwischenprodukt und den erfindungsgemäßen Produkten häufig erwünschte Leistungseigenschaften.
Geeignete Polycarbonsäuren oder -anhydride sind Hydrocarbyl-substituiert und vorzugsweise öllöslich. Vorzugsweise ist der Hydrocarbylsubstituent aliphatisch und enthält mindestens 8 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome. In einer anderen Ausführungsform umfasst die Polycarbonsäure oder das -anhydrid ein Gemisch von Hydrocarbyl-substituierten Polycarbonsäuren oder -anhydriden, insbesondere ein Gemisch, umfassend aliphatisch-substituierte Polycarbonsäuren oder -anhydride mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Substituenten und aliphatisch-substituierte Polycarbonsäuren oder -anhydride mit mindestens etwa 40 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Substituenten.
Patentschriften, die geeignete aliphatische Polycarbonsäuren oder -anhydride und Verfahren für deren Herstellung beschreiben, schließen unter anderem die US-PSen 3,215,707 (Rense), 3,219,666 (Norman et al.), 3,231,587 (Rense), 3,912,764 (Palmer), 4,110,349 (Cohen), 4,234,435 (Meinhardt et al.) und die GB-PS 1,440,219 ein.
Die Polyalkene, von denen die Carbonsäure-Reaktanten abgeleitet sein können, sind Homopolymere und Copolymere von polymerisierbaren Olefinmonomeren mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Copolymere sind solche, bei denen zwei oder mehr Olefinmonomere gemäß bekannter Verfahren copolymerisiert werden, unter Bildung von Polyalkenen mit Einheiten innerhalb ihrer Struktur, die von jedem der zwei oder mehr Olefinmonomeren abgeleitet sind. Folglich schließt der Begriff "Copolymere", wie er hier verwendet wird, Polymere ein, die von zwei verschiedenen Monomeren, Terpolymeren, Tetrapolymeren und dergleichen abgeleitet sind. Dem Fachmann ist klar, dass die Polyalkene, von denen die Substituentengruppen abgeleitet sind, häufig als "Polyolefin(e)" bezeichnet werden.
Die Olefinmonomere, von denen die Polyalkene abgeleitet sind, sind polymerisierbare Olefinmonomere, gekennzeichnet durch das Vorliegen einer oder mehrerer ethylenisch ungesättigter Gruppen (d. h. > C=C< ); d. h., es handelt sich um monoolefinische Monomere wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten und 1-Octen oder polyolefinische Monomere (gewöhnlich diolefinische Monomere) wie 1,3-Butadien und Isopren.
Diese Olefinmonomere sind gewöhnlich polymerisierbare endständige Olefine; d. h. Olefine, die in ihrer Struktur die Gruppe > C =CH&sub2; enthalten. Es können jedoch auch polymerisierbare interne Olefinmonomere (in der Literatur manchmal als mediale Olefine bezeichnet) zur Bildung der Polyalkene verwendet werden, die in ihrer Struktur die Gruppe
-C-C=C-C-
enthalten. Wenn interne Olefinmonomere eingesetzt werden, werden sie gewöhnlich mit endständigen Olefinen verwendet, um Polyalken-Copolymere herzustellen. Wenn ein bestimmtes polymerisiertes Olefinmonomer sowohl als endständiges als auch als internes Olefin bezeichnet werden kann, wird es für die Zwecke dieser Erfindung als entständiges Olefin betrachtet. Folglich wird 1,3-Pentadien (d. h. Piperylen) für die Zwecke dieser Erfindung als endständiges Olefin betrachtet:
Bevorzugte Polycarbonsäuren schließen Polyolefin-substituierte Bernsteinsäuren, Bernsteinsäureanhydride, Estersäuren oder Lactonsäuren ein.
Viele Polycarbonsäuren sind käuflich erhältlich, viele von mehr als einer Quelle. Die käuflichen Polycarbonsäuren können bei der Herstellung von Polyester-Zwischenprodukten eingesetzt werden, die in dieser Erfindung verwendet werden. Während diese käuflichen Polysäuren oder ihre Ester selbst verwendet werden können, ist es gewöhnlich vorteilhaft, sie in Kombination mit Polyolefin-substituierten Bernsteinsäuren, -anhydriden oder funktionellen Derivaten davon einzusetzen. Solche käuflichen Polycarbonsäuren und -anhydride umfassen aliphatische Säuren wie Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Sebacin-, Azelain-, Suberin-, Dodecandi-, 5-Norbonendicarbon-, Bicyclooctendicarbon-, 2-OH-Bernstein-, Citronen-, Wein-, Cyclopentantetracarbon-, 5-Norbornen-2,3-dicarbon-, Cyclohexen-4,5-dicarbon- und Cyclohexandicarbonsäure (1,2-, 1,3- und 1,4-). Auch aromatische Säuren und Anhydride wie Phthal-, lsophthal-, Terephthalsäure, Trimellithsäureanhydrid, Trimesin-, Pyromellith-, 2,3- Naphthalindicarbon-, 2,6-Naphthalindicarbon-, 1,8-Naphthalin-, Benzophenontetracarbon- und 1,1,3-Trimethyl-3-phenylindan-4',5'-dicarbonsäure.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Polyester können Polysäuren aus Carboxylverbindungen eingesetzt werden, die aus pflanzlichen und tierischen Quellen stammen. Durch thermisches Koppeln von ungesättigten pflanzlichen Säuren hergestellte dimere Säuren sind von Emery, Westvaco, Unichema und anderen Firmen erhältlich. Polysäure-Reaktionsprodukte von ungesättigten pflanzlichen Säuren mit Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid sind von Westvaco unter den Handelsnamen Diacid 1550 bzw. Tenax 2010 erhältlich. Eine andere, von Pflanzen abgeleitete Säure ist 12-Hydroxystearinsäure, die dem Polyester sowohl Carboxyl- als auch Hydroxy-Funktionalität verleihen kann.
Zusätzlich können auch Polyether-alpha,omega-Säuren wie 3,6,9-Trioxaundecan-1,11- disäure und gemischte Polyglykoldisäuren, erhältlich von Hoechst Chemie, den Hydroxyenthaltenden Polyestern einverleibt werden, um ihnen Oberflächenaktivität und Polarität zu verleihen und um die Morphologie bei niedrigen Temperaturen zu beeinflussen.
Die Carbonsäure kann auch bis zu etwa 20 Äquivalent % der Carbonsäure-Funktionalität als Monocarbonsäure umfassen, d. h. Säuren mit n = 1. Solche Säuregemische enthalten vorzugsweise nicht mehr als etwa 10 Äquivalent-% als Monocarbonsäure, mehr bevorzugt nicht mehr als etwa 5 Äquivalent-%. Am meisten bevorzugt ist es, wenn die zur Herstellung der in dieser Erfindung verwendeten Polyester verwendete Polycarbonsäure im wesentlichen frei von Monocarbonsäuren ist, d. h., dass sie nicht mehr als eine geringe Menge an Monocarbonsäure enthält, die als verunreinigende Menge angesehen werden kann. Monocarbonsäu ren, die in einem Gemisch mit Polycarbonsäuren Vorliegen können, haben die allgemeine Formel R³COOH. Der Rest R³ ist ein Hydrocarbylgruppe, vorzugsweise eine aliphatische Gruppe. Vorzugsweise enthält der Rest R³ 2 bis 500 Kohlenstoffatome. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Rest R³ eine aliphatische Gruppe mit 13 bis 24 Kohlenstoffatomen, häufiger mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen. Beispiele solcher Säuren sind Capryl-, Caprin-, Palmitin-, Stearin-, Isostearin-, Öl-, Linol- und Behensäuren.
Eine besonders bevorzugte Gruppe von Monocarbonsäuren wird durch Umsetzen eines Polyolefins oder eines halogenierten Olefinpolymers mit Acryllsäure oder Methacrylsäure hergestellt.
Solche Polyolefine oder Olefinoligomere oder -polymere enthalten typischerweise 12 bis 200 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 18, häufig 30 bis 100 Kohlenstoffatome. Das Polyolefin oder die Olefinpolymere können durch Polymerisieren einer Vielzahl von Monoolefinen erhalten werden, vorzugsweise alpha-Olefinen mit 2 bis 12. Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Geeignete Dicarbonsäuren schließen substituierte Bernsteinsäuren der allgemeinen Formel
ein, in der der Rest R&sup4; gleich den vorstehend angegebenen Resilen R und R³ ist. Der Rest R&sup4; ist vorzugsweise eine von einem Olefinpolymer abgeleitete Gruppe, die durch Polymerisation von Monomeren wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten; 11-Penten, 2-Penten, 1-Hexen und 3-Hexen gebildet wird. Solche Gruppen enthalten gewöhnlich 30 bis 200, häufiger bis 100 Kohlenstoffatome. Der Rest R&sup4; kann auch von einer im wesentlichen gesättigten Erdölfraktion mit hohem Molekulargewicht abgeleitet sein. Die Kohlenwasserstoff-substituierten Bemsteinsäuren und ihre Derivate stellen die am meisten bevorzugte Klasse von Carbonsäuren dar.
Polycarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sind auch zur Herstellung der in dieser Erfindung verwendeten Polyester geeignet. Es ist häufig nützlich, diese niederen Polycarbonsäuren in Kombination mit Polycarbonsäuren mit höherem Molekulargewicht zu verwenden, wenn die Hydroxy-enthaltenden Polyester-Zwischenprodukte hergestellt werden.
Die vorstehend beschriebenen Klassen von Carbonsäuren, die von Olefinpolymeren abgeleitet sind, sowie ihre Derivate sind bekannt. Verfahren zu ihrer Herstellung sowie repräsentative Beispiele der in der vorliegenden Erfindung geeigneten Typen sind detailliert in den folgenden US-PSen beschrieben:
Nicht beschränkende Beispiele von Verbindungen, die als Polycarbonsäure-Reaktanten zur Umsetzung mit Polyol zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester geeignet sind, schließen die in den folgenden Beispielen angegebenen ein. In den folgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile, falls nichts anderes angegeben ist. Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

Beispiel b-1

Ein Gemisch aus 6400 Teilen (4 Mol) eines Polybutens, das vorwiegend Isobuten-Einheiten umfasst und ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1600 aufweist, und 408 Teilen (4,16 Mol) Maleinsäureanhydrid wird 4 Stunden lang bei 225·-240ºC erhitzt. Das Gemisch wird dann auf 170ºC abgekühlt und es werden zusätzlich 102 'Teile (1,04 Mol) Maleinsäureanhydrid zugesetzt, gefolgt von 70 Teilen (0,99 Mol) Chlor; letzteres wird während 3 Stunden bei 170-215ºC zugegeben. Das Gemisch wird weitere 3 Stunden bei 215ºC erhitzt, dann unter vermindertem Druck bei 220ºC abgestreift und durch Kieselgur filtriert. Das Produkt ist das gewünschte Polybutenyl-substituierte Bernsteinsäureanhydrid mit einer Verseifungszahl von 61,8.

Beispiel b-2

Ein Polybutenylbernsteinsäureanhydrid wird durch Umsetzen eines chlorierten Polybutylens mit Maleinsäureanhydrid bei 200ºC hergestellt. Der Polybutenylrest weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 805 auf und enthält in erster Linie Isobuten-Einheiten. Das erhaltene Alkenylbernsteinsäureanhydrid weist eine Säurezahl von 113 auf (entsprechend einem Äquivalentgewicht von 500).

Beispiel b-3

Eine Lactonsäure wird durch Umsetzen von 2 Äquivalenten eines Polyolefin (Mn etwa 900)- substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit 1,02 Äquivalenten Wasser bei einer Temperatur von etwa 90ºC in Gegenwart einer katalytischen Menge konzentrierter Schwefelsäure hergestellt. Nach beendeter Umsetzung wird der Schwefelsäure-Katalysator mit Natriumcarbonat neutralisiert und das Reaktionsgemisch wird filtriert.

Beispiel b-4

Eine Estersäure wird durch Umsetzen von 2 Äquivalenten eines Alkyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit durchschnittlich etwa 35 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe mit 1 Mol Ethanol hergestellt.

Beispiel b-5

Ein Reaktionsgefäß wird mit 1000 Teilen Polybuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 950 (bestimmt mittels Dampfphasenosmometrie) beschickt, das in erster Linie aus Isobuten-Einheiten besteht, worauf 108 Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben werden. Das Gemisch wird auf 110ºC erhitzt, worauf 100 Teile Cl&sub2; während 6 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 188ºC unter der Oberfläche zugegeben werden. Die exotherme Reaktion wird so gesteuert, dass die Temperatur 188ºC nicht übersteigt. Der Ansatz wird mit Stickstoff abgestreift und dann gelagert.

Beispiel b-6

Ein Verfahren ähnlich dem von Beispiel b-5 wird unter Verwendung von 1000 Teilen Polybuten mit einem Molekulargewicht von etwa 1650 (bestimmt mittels Dampfphasenosmometrie), das in erster Linie aus Isobuten-Einheiten besteht, und 106 Teilen Maleinsäureanhydrid wiederholt. Beginnend bei 130ºC wird Chlor zugesetzt. Die Zugabe wird mit einer nahezu kontinuierlichen Geschwindigkeit fortgesetzt, so dass die Maximaltemperatur von 188ºC knapp vor dem Ende der Chlorierung erreicht wird. Der Rückstand wird mit Stickstoff abgestreift und gesammelt.

Beispiel b-7

Ein Reaktionsgefäß wird mit 1000 Teilen eines C&sub1;&sub8;&submin;&sub2;&sub4;-Olefingernisches beschickt, das von Albamarle Corporation, Houston, Texas, erhalten wurde. Das Material wird auf 65ºC erhitzt, worauf 350 Teile Maleinsäureanhydrid zugegeben werden. Die Temperatur wird auf 213ºC gesteigert. Das Gemisch wird dann unter Rückfluss gehalten, bis die Gesamtsäurezahl zwischen 285 und 295 liegt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wird abgestreift, um flüchtige Materialien zu entfernen, bis die Analyse einen Maleinsäuregehalt von weniger als 0,30% anzeigt.

Beispiel b-8

Ein Reaktionsgefäß wird mit 1000 Teilen eines Polybutens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1500 und 47,9 Teilen geschmolzenem Maleinsäureanhydrid beschickt. Die Materialien werden auf 138ºC erhitzt, gefolgt von einer Chlorierung, wobei man die Temperatur auf 188-191ºC steigen lässt, worauf erhitzt und chloriert wird, bis die Säurezahl zwischen 43 und 49 liegt (etwa 40-45 Teile Cl&sub2; werden verwendet). Die Materialien werden etwa 2,5 Stunden lang bei 224-227ºC erhitzt, bis sich die Säurezahl stabilisiert. Das Reaktionsprodukt wird mit 438 Teilen Mineralöl-Verdünnungsmittel verdünnt und mittels Kieselgur-Filterhilfe filtriert.
Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Polyalkohole können bis zu etwa 8 Hydroxylgruppen enthalten und sie können linear oder verzweigt sein. Die Begriffe "verzweigt" oder "linear" beziehen sich auf die Konfiguration des Kohlenwasserstoff-Grundgerüsts des Polyalkohols. Der Polyalkohol wird im allgemeinen 2 bis etwa 28 Kohlenstoffatome enthalten. Beispielsweise ist Glycerin, das 3 Hydroxylgruppen enthält, linear und Pentaerythrit, das 4 Hydroxylgruppen enthält, ist verzweigt. Neopentylenglykol, das 2 Hydroxylgruppen enthält, ist verzweigt.
Spezielle Beispiele von Polyhydroxyverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, 1,2- und 1,3-Propandiol, Neopentylenglykol, 1,2-, 1,3- und 1,4-Butandiole, 1,4-Butendiole, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Triglycerin, Trimethylol propan, Sorbit, Hexaglycerin, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, usw. Gemische der vorstehenden Polyhydroxyverbindungen können verwendet werden. Bevorzugte Polyalkohole sind Ethylenglykol, Neopentylenglykol, Glycerin und Pentaerythrit. Diole führen gewöhnlich zu im wesentlichen linearen Polyestern, wohingegen Triole und höhere Polyalkohole zur Bildung von verzweigten Polyestern führen können. Auch Tri- und höhere Polyalkohole können Polyester mit Hydroxylgruppen bereitstellen. Pentaerythrit ist ein besonders bevorzugter Polyalkohol zur Herstellung der in dieser Erfindung verwendeten Polyester.
Die zur Herstellung der Polyester verwendeten Polyalkohole können auch Polyether oder Fettsäure-Partialester von Polyolen oder Polyetherpolyolen einschließen. Geeignete Polyether umfassen Polyoxyalkendiole wie Diethylenglykol und höhere Oligo-(ethylenoxide), alkoxyliertes Glycerin, ethoxyliertes Trimethylolpropan, usw. Geeignete Fettsäure-Partialester werden mindestens zwei freie Hydroxylgruppen enthalten. Glycerinmonooleat ist ein Beispiel eines Polyol-Partialesters.
Die zur Herstellung der Polycarbonsäurepolyester verwendeten Polyhydroxyverbindungen können auch ein oder mehrere Stickstoffatome enthalten. Beispielsweise kann die Polyhydroxyverbindung ein Alkanolamin mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen sein. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Polyhydroxyverbindung ein tertiäres Alkanolamin mit mindestens 2 Hydroxylgruppen und mehr bevorzugt mindestens 3 Hydroxylgruppen. Beispiele solcher Aminopolyole sind Diethanolamin, Triethanolamin und alkoxylierte C&sub4;-C&sub1;&sub8;-primäre Alkylamine, die von Pennwalt und Akzo Chemie vertrieben werden, die letzteren unter den Handelsnamen Propomeen und Ethomeen.
Die Carbonsäureester werden durch Umsetzen mindestens einer Carbonsäure mit mindestens einer Polyhydroxyverbindung, die mindestens zwei Hydroxylgruppen enthält, hergestellt. Die Esterbildung aus Carbonsäuren und Alkoholen ist gewöhnlich säurekatalysiert und ist ein reversibler Prozess, der durch Verwendung einer großen Menge Alkohol oder durch Entfernen von Reaktionswasser vervollständigt werden kann. Die Veresterung kann jedoch auch durch nicht-katalysierte Verfahren erreicht werden, wobei hier die Vervollständigung der Reaktion durch intensives Dehydratisieren stattfindet. Wenn der Ester durch Umesterung eines Carbonsäureesters mit niedrigerem Molekulargewicht gebildet wird, kann die Umsetzung durch Entfernen des gebildeten Alkohols mit niedrigem Molekulargewicht als Ergebnis einer Umesterungsreaktion vervollständigt werden. Die Veresterungsreaktion kann entweder durch organische oder anorganische Säuren katalysiert werden. Anorganische Säuren umfassen Schwefelsäuren und saure Tone. Es kann eine Vielzahl organischer Säu ren verwendet werden, einschließlich p-Toluolsulfonsäure, sauren Harzen wie Amberlyst 15, usw. Organometallkatalysatoren umfassen z. B. Tetraisopropylorthotitanat und Dibutylzinndiacetat.
Die im Reaktionsgemisch enthaltenen Mengen an Carbonsäuren und Polyhydroxyverbindungen können abhängig von den gewünschten Ergebnissen verändert werden. Es muss jedoch ausreichend Polyhydroxyverbindung vorliegen, um einen Polyester mit mindestens einer freien Hydroxylgruppe pro durchschnittlichem Polyestermolekül bereitzustellen. Wenn Säuregemische erfindungsgemäß mit einer Polyhydroxyverbindung umgesetzt werden, können die Carbonsäuren nacheinander mit den Polyhydroxyverbindungen umgesetzt werden, oder es kann ein Gemisch von Carbonsäuren hergestellt werden und dann das Gemisch mit den Polyhydroxyverbindungen umgesetzt werden.
Die Beschreibung und die Patentansprüche sollten so verstanden werden, dass die Polyester auch durch Umsetzen der Polyhydroxyverbindung mit den Anhydriden der vorstehend beschriebenen Polycarbonsäuren gebildet werden können. Es ist jedoch auch klar, dass die Säure-Reaktanten zur Erzeugung eines Polyesters fähig sein müssen. Demgemäß werden die sauren Reaktanten immer mindestens 80% der Carboxyl-Funktionalität als Polysäuren enthalten, die Polyester bilden können. Während folglich z. B. Monocarbonsäuren in den zur Herstellung der Polyester verwendeten Carbonsäuren vorliegen können, können sie nur einen kleineren Anteil des Gemisches der sauren Reaktanten bilden, wobei mindestens 80% Polycarbonsäuren sind, die Polyester mit den Polyol-Reaktanten bilden können.
Die Bildung von Polyestern durch Umsetzen von Carbonsäuren oder Anhydriden mit den vorstehend beschriebenen Polyhydroxyverbindungen kann durch Erhitzen der Säuren oder Anhydride, der Polyhydroxyverbindungen und gegebenenfalls eines Katalysators auf eine erhöhte Temperatur bewirkt werden, während bei der Umsetzung gebildetes Wasser oder Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht entfernt werden. Im allgemeinen reichen Temperaturen von etwa 175ºC bis etwa 200ºC oder höher zur Umsetzung aus.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen Polyester (b-1) und Verfahren zur Herstellung von Polyestern.

Beispiel (b-1)-1

Ein im wesentlich Kohlenwasserstoff-substituiertes Bernsteinsäureanhydrid wird durch Chlorieren eines Polybutens mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis zu einem Chlorgehalt von 4, 5% und anschließend Erhitzen des chlorierten Polybutens mit Maleinsäureanhydrid mit einem molaren Anteil von 1, 2 bei einer Temperatur von 150-220ºC hergestellt. Ein Gemisch von 874 g (2 Carbonyl-Äquivalente) dieses Bernsteinsäureanhydrids und 104 g (1 Mol) Neopentylenglykol wird 12 Stunden lang bei 240-250ºC/40 mbar (30 mm) gehalten. Der Rückstand ist ein Gemisch aus Hydroxy-enthaltenden Polyestern, die durch Veresterung von einer und beiden Hydroxylgruppen des Glykols gebildet wurden. Typische Analysedaten sind eine Säurezahl von 10; ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5500 und durchschnittlich eine freie kondensierbare Hydroxylgruppe pro Molekulargewicht des Polyesters.

Beispiel (b-1)-2

Ein Gemisch von 3225 Teilen (5,0 Carbonyl-Äquivalente) des in Beispiel (b-1)-1 hergestellten Polybuten-substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels und 289 Teilen (8,5 Äquivalente auf der Basis von -OH) Pentaerythrit wird 5, 5 Stunden lang bei 224-235ºC erhitzt, wobei flüchtige Bestandteile durch Abstreifen mit Stickstoff entfernt werden. Anschließend werden 5204 Teile Mineralöl zugegeben, worauf gemischt wird. Das homogene Gemisch wird bei 130ºC filtriert, wobei eine Öllösung des gewünschten Polyester-Produkts erhalten wird.

Beispiel (b-1)-3

Ein Gemisch von 1000 Teilen Polybuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1000 und 108 Teilen (1,1 Mol) Maleinsäureanhydrid wird auf etwa 190ºC erhitzt und es werden 100 Teile (1,43 Mol) Chlor unterhalb der Oberfläche während eines Zeitraums von etwa 4 Stunden zugegeben, während die Temperatur bei etwa 185-190ºC gehalten wird. Das Gemisch wird dann mit Stickstoff bei dieser Temperatur für mehrere Stunden abgestreift und der Rückstand ist das gewünschte Polybutenyl-substituierte Bernsteinsäure-Acylierungsmittel.
Eine Lösung von 1000 Teilen des vorstehend hergestellten Acylierungsmittels wird unter Rühren auf etwa 150ºC erhitzt und es werden 109 Teile (3,2 Äquivalente) Pentaerythrit unter Rühren zugesetzt. Das Gemisch wird mit Stickstoff abgestreift und während eines Zeitraums von etwa 14 Stunden auf etwa 220ºC erhitzt. Der Ansatz wird dann mit 872 Teilen Mineralöl gemischt und unter Verwendung einer Kieselgur-Filterhilfe filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung des gewünschten Carbonsäurepolyesters mit einem typischen Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 5179.

Beispiel (b-1)-4

Ein Reaktionsgefäß wird mit 1000 Teilen eines gemäß Beispiel (b-1)-3 hergestellten Polybutenyl-substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels beschickt. Bei 160-175ºC werden 121 Teile Pentaerythrit zugesetzt. Die Materialien werden 8 Stunden lang auf 200ºC erhitzt, worauf 8 Stunden lang mit Stickstoff bei 204-210ºC abgestreift wird. Wasser wird entfernt und gesammelt. Nach dem Ende der Umsetzung werden die Materialien mit 872 Teilen Mineralöl verdünnt und die Lösung wird mittels Kieselgur-Filterhilfe filtriert. Eine typische Analyse ergibt eine Säurezahl von 8. Der Polyester enthält etwa 1,8 -OH-Gruppen pro Wiederholungseinheit.

Beispiel (b-1)-5

Ein Tetrapropenyl-substituiertes Acylierungsmittel wird hergestellt und in einen Pentaerythritpolyester umgewandelt, wobei im wesentlichen das Verfahren gemäß Beispiel (b-1)-1 verwendet wird.

Beispiel (b-1)-6

Ein mit 1000 Teilen des C&sub1;&sub8;&submin;&sub2;&sub4;-substituierten Bernsteinsäureanhydrids aus Beispiel b-7 und 289 Teilen Pentaerythrit beschicktes Reaktionsgefäß wird auf 2.00ºC erhitzt und 5 Stunden lang bei 200ºC bis 235ºC gehalten, wobei flüchtige Bestandteile durch Abstreifen mit Stickstoff entfernt werden. Die Materialien werden mit 800 Teilen Mirneralöl verdünnt und filtriert.

Beispiel (b-1)-7

Ein Reaktionsgefäß wird mit 1000 Teilen des Produkts aus Beispiel b-6 und 464 Teilen Mineralöl beschickt. Die Materialien werden unter Stickstoff auf 1410ºC erhitzt, es werden 110 Teile Pentaerythrit zugesetzt und die Materialien werden 6 Stunden lang auf 210ºC erhitzt, während Wasser durch Einleiten eines Stickstoffstroms entfernt wird. An diesem Punkt werden 750 Teile Öl zugesetzt und der Ansatz wird auf 150ºC abgekühlt und filtriert.
Die vorstehend beschriebenen Carbonsäurepolyester-Derivate, die aus der Umsetzung eines Acylierungsmittels mit einer Polyhydroxy-enthaltenden Verbindung wie einem Polyol oder einem Aminopolyol erhalten werden, können weiter mit einem der nachstehend beschriebenen Amine und insbesondere mit einem Polyamin umgesetzt werden.
Diese Polycarbonsäurederivat-Zusammensetzungen sind bekannt und die Herstellung einer Anzahl dieser Derivate ist beispielsweise in den US-PSen 3,957,854 und 4,234,435 beschrieben. Das nachstehende Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Estern, wobei ein Alkanolamin oder sowohl ein Alkohol als auch ein Amin mit dem Acylierungsmittel umgesetzt werden.

Beispiel (b-1)-8

Ein Reaktionsgefäß wird mit 1000 Teilen eines Polybutenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids, das im wesentlichen gemäß Beispiel (b-1)-3 hergestellt wurde, 109 Teilen Pentaerythrit und 31 Teilen Polyglykol®112-3, einem durch Umsetzen von Glycerin, Propylenoxid und Ethylenoxid erhaltenen Polyetherpolyol mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 4600 bis etwa 5300, beschickt. Das Gemisch wird unter Einleiten eines Stickstoffstroms 6 Stunden lang auf 210ºC erhitzt. Die Materialien werden auf 160ºC abgekühlt und es wird eine Toluollösung von 19 Teilen eines technischen Ethylenpolyamins mit einem Stickstoffgehalt von etwa 34% während 1 Stunde zugesetzt, worauf erhitzt wird und 3 Stunden lang bei 160ºC mit Stickstoff gespült wird. Das Produkt wird mit 800 Teilen Mineralöl verdünnt und mit Hilfe einer Kieselgur-Filterhilfe filtriert.

Beispiel (b-1)-9

Dem Polyester aus Beispiel (b-1)-3 werden 857 Teile Mineralöl und 19,25 Teile (0,46 Äquivalente) eines technischen Gemisches aus Ethylenpolyaminen mit durchschnittlich etwa 3 bis 10 Stickstoffatomen pro Molekül zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird durch Erhitzen auf 205ºC und 3-stündiges Abstreifen mit Stickstoff von flüchtigen Bestandteilen befreit und anschließend filtriert. Das Filtrat ist eine Öllösung (45% 100 Neutral-Mineralöl) des gewünschten Amin-modifizierten Carbonsäurepolyesters mit einem Zahlenmittel des Mole kulargewichts von etwa 2850, wobei der Polyester etwa 0,35% Stickstoff enthält und eine Gesamtbasenzahl von 2 sowie eine Gesamtsäurezahl von 4 aufweist.

Beispiel (b-1)-10

Ein mit einem Rührer, Rückflusskühler mit Dean-Stark-Falle, Thermoelementsonde und Stickstoffeinlass (Stickstoff mit 1,4 · 10&supmin;² m³/h (0,5 standard cubic feet/hour (scfh))) ausgestattetes Reaktionsgefäß wird mit 1100 Teilen eines gemäß dem Verfahren von Beispiel (b- 1)-3 hergestellten Polybutenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids, 146 Teilen Triethanolamin und 125 Teilen Toluol beschickt. Das Gemisch wird 4 Stunden lang auf 210ºC erhitzt, anschließend wird das Rühren und Erhitzen 26 Stunden lang bei dieser Temperatur fortgesetzt, wobei ein klares gelbes Destillat mit einem pH-Wert von 7 bis 9 in der Dean- Stark-Falle gesammelt wird. Der Stickstoffstrom wird auf 4,2 · 102 m³/h (1,5 scfh) erhöht und das Rühren wird bei dieser Temperatur für 3 weitere Stunden fortgesetzt, anschließend wird auf 105ºC abgekühlt und es werden 800 Teile Mineralöl zugesetzt. Die Materialien werden 0,5 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt, anschließend mit Kieselgur-Filterhilfe gemischt und filtriert. Das Filtrat enthält 0,69% Stickstoff und 0,18% -OH. Die Gesamtsäurezahl beträgt 1,83 und die Gesamtbasenzahl beträgt 22,9.

Beispiel (b-1)-11

Ein Reaktionsgefäß wird mit 1000 Teilen des in Beispiel (b-1)-7 hergestellten Polyesters beschickt und auf 150ºC erhitzt. Eine Lösung von 15 Teilen eines technischen Polyamins mit einem Stickstoffgehalt von etwa 34% und einer Gesamtbasenzahl von 41 in 15 Teilen Toluol wird während 0,5 Stunden zugesetzt. Die Materialien werden unter einem Stickstoffstrom 2 Stunden lang bei 160ºC gerührt, es werden 550 Teile Mineralöl zugesetzt und die Lösung wird filtriert.
Eine weitere Diskussion und eine Veranschaulichung geeigneter Verfahren sind beispielsweise in Le Suer, US-PS 3,381,022 und US-PS 3,522,179 und Meinhardt et al., US-PS 4,234,435 angegeben.

(b-2) Das Polyamin

Das Polyamin (b-2) enthält mindestens zwei basische Stickstoffatome und enthält in seiner Struktur mindestens eine HN< -Gruppe. Gemische von zwei oder mehreren Aminoverbin dungen können in der Umsetzung verwendet werden. Das Polyamin enthält vorzugsweise mindestens eine primäre Aminogruppe (d. h. -NH&sub2;) und mehr bevorzugt ist ein Polyamin mit mindestens zwei kondensierbaren -NH-Gruppen, wobei eine davon oder beide primäre oder sekundäre Aminogruppen sind. Die Amine können aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine sein. Die Polyamine führen nicht nur zu Carbonsäurederivat-Zusammensetzungen, die gewöhnlich im Vergleich zu Derivatzusammensetzungen, die von Monoaminen abgeleitet sind, als Dispersant-/Detergenzadditive wirksamer sind, sondern Polyamine führen auch zu Carbonsäurederivat-Zusammensetzungen mit verstärkten viskositätsverbessernden Eigenschaften.
Zu den bevorzugten Aminen gehören die Alkylenpolyamine, einschließlich der Polyalkylenpolyamine. Die Alkylenpolyamine haben die allgemeine Formel
in der n einen Wert von 1 bis 10 hat, jeder Rest R² unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbylgruppe oder eine Hydroxy-substituierte oder Amin-substituierte Hydrocarbylgruppe mit bis zu etwa 30 Kohlenstoffatomen ist, oder zwei Reste R² an verschiedenen Stickstoffatomen können unter Bildung einer U-Gruppe vereinigt werden, mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste R² ein Wasserstoffatom und U eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Vorzugsweise ist der Rest U Ethylen oder Propylen. Besonders bevorzugt sind Alkylenpolysmine, wobei jeder der Reste R² ein Wasserstoffatom oder eine Amino-substituierte Hydrocarbylgruppe ist, wobei Ethylenpolyamine und Gemische aus Ethylenpolyaminen ganz besonders bevorzugt sind. Gewöhnlich wird n einen durchschnittlichen Wert von 2 bis 7 aufweisen. Solche Alkylenpolyamine umfassen Methylenpolyamin, Ethylenpolyamine, Butylenpolyamine, Propylenpolyamine, Pentylenpolyamine, Hexylenpolyamine, Heptylenpolyamine, usw. Die höheren Homologen solcher Amine und verwandter Aminoalkyl-substituierter Piperazine sind auch eingeschlossen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geeignete Alkylenpolyamine umfassen Ethlyendiamin, Triethylentetramin, Propylendiamin, Trimethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, Octamethylendiamin, Di-(heptamethylen)-triamin, Tripropylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Di-(trimethylen)-triamin, N-(2-Aminoethyl)-piperazin, 1,4-Bis-(2-aminoethyl)-piperazin und dergleichen. Höhere Homologe, wie sie durch Kondensieren von zwei oder mehreren der vorstehend genannten Alkylenamine erhalten werden, sowie Gemische von zwei oder mehreren der vorstehend beschriebenen Polyamine sind geeignet.
Ethylenpolyamine, wie die vorstehend genannten, sind aus Kostengründen und aus Gründen der Wirksamkeit besonders geeignet. Solche Polyamine sind detailliert unter der Überschrift "Diamine und Höhere Amine" in The Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Kirk und Othmer, Bd. 7, Seiten 27-39, Interscience Publishers, John Wiley and Sons, 1965, und in Meinhardt et al., US-PS 4,234; 435 beschrieben. Solche Verbindungen werden am zweckmäßigsten durch Umsetzung eines Alkylendichlorids mit Ammoniak oder durch Umsetzung eines Ethylenimins mit einem ringöffnenden Reagenz wie Ammoniak, usw. hergestellt. Diese Umsetzungen führen zu ziemlich komplizierten Gemischen aus Alkylenpolyaminen, einschließlich cyclischer Kondensationsprodukte wie Piperazine. Diese Gemische sind besonders geeignet. Andererseits können ziemlich zufriedenstellende Produkte auch durch Verwendung von reinen Alkylenpolyaminen erhalten werden.
Andere geeignete Typen von Polyamingemischen sind die durch Abstreifen der vorstehend beschriebenen Polyamingemische erhaltenen Polyamine. In diesem Fall werden Polyamine mit niedrigerem Molekulargewicht und flüchtige Verunreinigungen aus einem Alkylenpolyamingemisch entfernt, wobei als Rückstand die häufig sogenannten "Polyaminsümpfe" zurückbleiben. Im allgemeinen können Alkylenpolyaminsümpfe dadurch beschrieben werden, dass sie weniger als 2, gewöhnlich weniger als 1 Gew.-% Material mit einem Siedepunkt von unterhalb 200ºC enthalten. Im Fall von Ethylenpolyaminsümpfen, die leicht erhältlich und gut geeignet sind, enthalten die Sümpfe weniger als 2 Gew.-% Gesamt-Diethylentriamin (DETA) oder Triethylentetramin (TETA). Eine typische Probe solcher Ethylenpolyaminsümpfe mit der Bezeichnung "E-100", erhältlich von der Firma Dow Chemical, Freeport, Texas, zeigte eine relative Dichte von 1,0168 bei 15,6ºC, einen Stickstoffgehalt von 33,15 Gew.-% und eine Viskosität von 121 · 10&supmin;&sup6; cm²/s (121 centistokes). Eine gaschromatographische Analyse einer solchen Probe zeigte, dass sie etwa 0,93 Gew.-% "leicht flüchtige Verbindungen" ("Light Ends") (am wahrscheinlichsten DETA), 0,72 Gew.-% TETA, 21,74 Gew.-% Tetraethylenpentamin und 76,61 Gew.-% Pentaethylenhexamin und höhere Amine enthielt. Diese Alkylenpolyaminsümpfe schließen cyclische Kondensationsprodukte wie Piperazin und höhere lineare und verzweigte Analoga von Diethylentriamin, Triethylentetramin und dergleichen ein.
In einer anderen Ausführungsform kann das Polyamin ein Hydroxyamin sein, mit der Maßgabe, dass das Polyamin mindestens eine kondensierbare -NH-Gruppe enthält. Typischer weise sind die Hydroxyamine primäre oder sekundäre Alkanolarnine oder Gemische davon. Solche Amine sind z. B. Mono- und Poly-N-Hydroxyalkyl-substituierte Alkylenpolyamine, wobei die Alkylenpolyamine wie vorstehend beschrieben sind, und insbesondere solche, die 2 bis 3 Kohlenstoffatome in den Alkylenresten enthalten und wobei das Alkylenpolyamin bis zu 7 Aminogruppen enthält.
In einer Ausführungsform ist das Polyamin (b-2) das Produkt der Umsetzung eines der vorstehend genannten Polyamine mit einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydrid, wobei das erhaltene Produkt mindestens eine kondensierbare NH-Gruppe enthält. Ein solches Material kann durch Einsatz eines Überschusses von Amin-Reaktant relativ zum Carbonsäure-Reaktant erhalten werden.
Geeignete Polyamine dieses Typs umfassen das Produkt der Umsetzung von Mono- und Polycarbonsäuren und funktionellen Derivaten davon wie Anhydriden mit mindestens einem Polyamin, vorzugsweise einem wie vorstehend definierten Alkylenpolyamin, das mindestens zwei kondensierbare NH-Gruppen enthält, mit der Maßgabe, dass das erhaltene Produkt mindestens eine kondensierbare NH-Gruppe enthält. Solche Materialien sind z. B. in den US- PSen 3,172,892, 3,219,666 und 4,234,435 beschrieben.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Produkt der Umsetzung von Amin und Carbonsäure-Reaktant durch Behandeln mit einem Borierungsmittel wie Borsäure, Borsäureanhydrid und dergleichen boriert werden. Anorganische Borierungsmittel sind bevorzugt und Borsäure ist besonders bevorzugt.
Das Produkt der Umsetzung von Amin und Carbonsäure-Reaktant selbst kann mit einer Vielzahl weiterer Reaktanten umgesetzt werden. Beispiele für Reagenzien umfassen Kohlenstoffdisulfid, H&sub2;S, Bor-enthaltende Reagenzien wie Borsäure, Borsäureanhydrid, Borsäureester und dergleichen, Schwefel, Schwefelchlorid, Alkenylcyanide, Carbonsäure-Acylierungsmittel, Aldehyde, Ketone, Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyanodiamid, Hydrocarbylphosphate, Hydrocarbylphosphite, Hydrocarbylthiophosphate, Hydrocarbylthiophosphite, Phosphorsulfide, Phosphoroxide, Phosphorsäure, Hydrocarbylthiocyanate, Hydrocarbylisocyanate, Hydrocarbylisothiocyanate, Epoxide, Episulfide, Formaldehyd oder Formaldehyd-erzeugende Verbindungen plus Phenole.
Beispiele für Reaktionsprodukte, die als Komponente b-2 geeignet sind, umfassen:

Beispiel (b-2)-1

Ein Reaktionsgefäß wird mit 698 Teilen Mineralöl und 108 Teilen eines technischen Polyethylenpolyamingemisches mit einem typischen Stickstoffgehalt von 34% beschickt. Die Materialien werden gerührt und auf 135ºC erhitzt, worauf 1000 Teile eines gemäß dem Verfahren von Beispiel b-1 hergestellten Polybuten-substituierten Bernsteinsäureanhydrids während 1 Stunde zugesetzt werden. Unter Spülen mit Stickstoff wird die Temperatur auf 160ºC erhöht und 4 Stunden gehalten, während Wasser und andere flüchtige Komponenten entfernt werden. Das Produkt wird unter Verwendung einer Kieselgur-Filterhilfe filtriert, wobei ein Filtrat erhalten wird, das typischerweise 2% Stickstoff enthält und eine Gesamtbasenzahl von 45 aufweist.

Beispiel (b-2)-2

Das Verfahren gemäß Beispiel (b-2)-1 wird wiederholt, wobei vor der Filtration die Materialien mit 28 Teilen Terephthalsäure bei 160ºC 3 Stunden lang umgesetzt werden. Das Produkt enthält typischerweise 1,9% Stickstoff und weist eine Gesamtbasenzahl von 35 auf.

Beispiel (b-2)-3

Das Verfahren von Beispiel (b-2)-1 wird wiederholt, wobei die Materialien vor der Filtration mit 21 Teilen CS&sub2; umgesetzt werden, wobei ein Schwefel- und Stickstoff-enthaltendes Kondensat erhalten wird.

Beispiel (b-2)-4

Ein Polybuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1350 (1000 Teile) wird mit 106 Teilen Maleinsäureanhydrid unter Einleiten von Chlor (insgesamt etwa 90 Teile Chlor) umgesetzt. Einem Reaktionsgefäß, das 1000 Teile des substituierten Bernsteinsäureanhydrids enthält, werden 1050 Teile Mineralöl zugesetzt und die Materialien werden unter Rühren auf 120ºC erhitzt. Danach werden 70 Teile des in Beispiel (b-2)-1 beschriebenen technischen Amingemisches zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden lang auf 155ºC erhitzt, wobei flüchtige Bestandteile mit einem Stickstoffstrom entfernt werden, und anschließend mit einer Kieselgur-Filterhilfe filtriert. Das Filtrat enthält typischerweise 1, 1% Stickstoff und weist eine Gesamtbasenzahl von 20 auf.

Beispiel (b-2)-5

Ein acyliertes Polyamin wird durch Umsetzen von 1000 Teilen Polyisobutenyl (Mn = 1000)- substituiertem Bernsteinsäureanhydrid mit 85 Teilen eines technischen Ethylenpolyamingemisches mit einem durchschnittlichen Stickstoffgehalt von etwa 34,5% in 820 Teilen Mineralöl-Verdünnungsmittel unter den in Le Suer, US-PS 3,172,892, beschriebenen Bedingungen umgesetzt.

Beispiel (b-2)-6

Eine Bor-enthaltende Zusammensetzung wird durch Umsetzen eines Gemisches von 275 Teilen Mineralöl, 147 Teilen eines technischen Ethylenamingemisches mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung, die der von Tetraethylenpentamin entspricht, und 1000 Teilen Polyisobuten (Mn 1000)-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid hergestellt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden lang bei 120-125ºC und 2 Stunden lang bei 150ºC umgesetzt. Dann wird 5 Stunden lang bei 150ºC mit Stickstoff abgestreift, wobei ein acyliertes Amin gebildet wird. Einer Aufschlämmung von 239 Teilen Borsäure in 398 Teilen Mineralöl werden 1405 Teile des hergestellten acylierten Amins während eines Zeitraums von 2 Stunden zugesetzt. Das Gemisch wird 7 Stunden lang auf 150ºC erhitzt und unter Verwendung einer Kieselgur-Filterhilfe filtriert, wobei ein flüssiges Produkt erhalten wird, das typischerweise 1,9% B und 2,3% N enthält.

Beispiel (b-2)-7

Eine Lösung von 698 Teilen Mineralöl und 108 Teilen eines technischen Polyamingemisches, das durchschnittlich etwa 34% Stickstoff enthält, wird hergestellt und auf 115ºC erhitzt. Dieser Öllösung werden 1000 Teile des Polybutenyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids aus Beispiel (b-1)-3 unter einem Stickstoffstrom zugesetzt, worauf auf 150ºC erhitzt wird. Die Umsetzung wird 1 Stunde lang bei 143-150ºC fortgesetzt. Das Produkt wird anschließend filtriert.

Beispiel (b-2)-8

Das Verfahren von Beispiel (b-2)-4 wird wiederholt, wobei die Polybutenylgruppe des substituierten Bernsteinsäureanhydrids von einem Polyisobuten mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1700 (bestimmt mittels Dampfphaasenosmometrie) abgeleitet ist.

(c) Die Hydrocarbyl-substituierte Carbonsäure oder das Hydrocarbyl-substituierte Carbonsäureanhydrid

Gegebenenfalls werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen unter Verwendung eines zusätzlichen Reaktanten (c), einer Carbonsäure oder eines Carbonsäureanhydrids, hergestellt. Geeignete Carbonsäuren oder -anhydride sind Hydrocarbyl-substituiert und vorzugsweise öllöslich. Es können aromatische, cycloaliphatische und aliphatische Säuren sein. Der Hydrocarbylsubstituent ist vorzugsweise aliphatisch und enthält mindestens 8 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome. In einer anderen Ausführungsform umfasst (c) ein Gemisch von Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäuren oder -anhydriden, wobei das Gemisch aliphatisch-substituierte Carbonsäuren oder -anhydride mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Substituenten sowie aliphatisch-substituierte Carbonsäuren oder -anhydride mit mindestens etwa 40 Kohlenstoffatomen im aliphatischen Substituenten umfasst.
Geeignete Carbonsäuren und -anhydride umfassen die hier bezüglich des Polyesters (b-1) beschriebenen.
Geeignete aliphatische Carbonsäuren oder -anhydride und Verfahren zu ihrer Herstellung sind unter anderem in den US-PSen 3,215,707 (Rense), 3,219,666 (Norman et al.), 3,231,587 (Rense), 3,912,764 (Palmer), 4,110,349 (Cohen), 4,234,435 (Meinhardt et al.) und in der GB-PS 1,440,219 beschrieben.
Wie es in den vorstehend genannten Patentschriften beschrieben ist, schließen die Carbonsäuren, die als Komponente (C) in dieser Erfindung geeignet sind (oder verschiedene Derivate davon) diejenigen ein, die durch Umsetzung einer eine alpha,beta-ungesättigte Carbonsäure enthaltenden Verbindung mit einem Polyalken oder einem halogenierten Derivat davon oder einem geeigneten Olefin abgeleitet sind.
Die Polyalkene, aus denen die Carbonsäuren (c) abgeleitet werden können, sind Homopolymere und Copolymere von polymerisierbaren Olefinmonomeren mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen, gewöhnlich 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Die Copolymere sind solche, in denen zwei oder mehrere Olefinmonomere gemäß bekannter herkömmlicher Verfahren copolymerisiert werden, wobei Polyalkene mit Einheiten gebildet werden, die von jedem der zwei oder mehr Olefinmonomeren abgeleitet sind. Folglich umfasst der hier verwendete Begriff "Copolymer(e)" Copolymere, Terpolymere, Tetrapolymere und dergleichen. Es ist klar, dass die Polyalkene, von denen die Substituentengruppen abgeleitet sind, herkömmlich häufig als "Polyolefin(e)" bezeichnet werden.
Die Olefinmonomere, aus denen die Polyalkene abgeleitet sind, sind polymerisierbare Olefinmonomere mit einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Gruppen (d. h. > C=C< ); d. h., es handelt sich um monoolefinische Monomere wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten und 1-Octen oder um polyolefinische Monomere (gewöhnlich diolefinische Monomere) wie 1,3-Butadien und Isopren.
Diese Olefinmonomere sind gewöhnlich polymerisierbare endständige Olefine; d. h. Olefine, die in ihrer Struktur die Gruppe > C=CH&sub2; enthalten. Zur Bildung der Polyalkene können jedoch auch polymerisierbare interne Olefinmonomere verwendet werden (manchmal in der Literatur als mediale Olefine bezeichnet), die in ihrer Struktur die Gruppe
-C-C=C-C-
enthalten. Wenn interne Olefinmonomere verwendet werden, werden sie gewöhnlich mit endständigen Olefinen verwendet, um Copolymere zu erzeugen. Wenn ein bestimmtes polymerisiertes Olefinmonomer sowohl als endständiges als auch internes Olefin bezeichnet werden kann, wird es für die Zwecke dieser Erfindung als endständiges Olefin betrachtet. Folglich wird 1,3-Pentadien (d. h. Piperylen) für die Zwecke dieser Erfindung als endständiges Olefin betrachtet.
Bevorzugte Carbonsäuren umfassen Polyolefin-substituierte Bernsteinsäuren, Bernsteinsäureanhydride, Estersäuren oder Lactonsäuren.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann die Säure oder das Anhydrid (c) 8 bis 28 Kohlenstoffatome enthalten. Wenn es sich um aliphatische Säuren handelt, vorzugsweise vorwiegend lineare Säuren, verleihen sie Schmierölen, die die erfindungsgemäßen, diese Säuren enthaltenden Dispersant-Viskositätsverbesserer umfassen, reibungsverringernde Eigenschaften.
Besonders geeignete Säuren sind Hydrocarbyloxypolyalkylenoxycarbonsäuren. Beispiele dieser Hydrocarbyloxypolyalkylenoxycarbonsäuren umfassen: Isostearyl-O- (CH&sub2;CH&sub2;O)5CH&sub2;CO&sub2;, Lauryl-O-(CH&sub2;CH&sub2;Q)2,5CH&sub2;CO&sub2;H, Lauryl-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)3,3CH&sub2;CO&sub2;H, Oleyl-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub4;-CH&sub2;CO&sub2;H, Lauryl-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)4,5CH&sub2;CO&sub2;H, Lauryl-O- (C&sub3;H&sub6;O)X(CH&sub2;CH&sub2;O)YCH&sub2;CO&sub2;H, wobei x = 2-3 und y = 1-2 ist, Lauryl-O- (CH&sub2;OH&sub2;O)&sub1;&sub0;OH&sub2;CO&sub2;H, Lauryl-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub6;CH&sub2;CO&sub2;H, Octylphenyl-O- (CH&sub2;CH&sub2;O)&sub8;CH&sub2;CO&sub2;H, Octylphenyl-O-(CH&sub2;CH&sub2;O)&sub1;&sub9;CH&sub2;CO&sub2;H und 2-Octadecanyl-O- (CH&sub2;CH&sub2;O)&sub6;CH&sub2;CO&sub2;H. In einer Ausführungsform ist die Hydrocarbyloxypolyalkylenoxycarbonsäure Stearylpentaethylenglykolessigsäure, vorzugsweise Isostearylpentaethylenglykolessigsäure. Einige dieser Säuren sind von Sandoz Chemical unter dem Handelsnamen Sandopan-Säuren erhältlich.
Weitere ähnliche Polyoxyalkylencarbonsäuren mit endständigen Methoxygruppen wie 3,6,9- Trioxadecansäure sind von Hoechst Chemie erhältlich.
Andere als (c) geeignete Säuren sind aromatische Säuren wie Benzoe-, Salicyl-, Hydroxynaphtoesäure und heterocyclische Säuren, beispielsweise Pyridindicarbonsäure.
Wie vorstehend diskutiert, werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen durch Umsetzen von (a), einem acylierten Ethylen-alpha-Olefin-Copolymer, mit (b-1), einem Polyester, und (b-2), einem Polyamin, und gegebenenfalls (c), einer Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäure oder einem Hydrocarbyl-substituierten Carbonsäureanhydrid hergestellt.
Das acylierte Ethylen-alpha-Olefin-Copolymer (a) und der Hydroxy-enthaltende Polyester (b- 1) werden in Verhältnissen von etwa 1 C=O in (a) zu etwa 1 OH im Polyester (b-1) bis zu 1 C=O in (a) zu etwa 20 OH in (b-1) umgesetzt, vorzugsweise 1 C=O zu etwa 5 OH bis zu etwa 1 C=O zu etwa 10 OH. In einer anderen Ausführungsform werden (a) und (b-1) in Mengen von etwa 4 bis 16 OH pro C=O, häufiger von etwa 8 bis 14 OH pro C=O umgesetzt.
Es ist klar, dass es unwahrscheinlich ist, dass 100% der C=O-Gruppen mit dem OH-enthaltenden Polyester reagieren werden. Die verbleibende Säure-Funktionalität, d. h. aus der Säure oder dem Anhydrid, usw., steht zur Umsetzung mit dem Polyamin (b-2) zur Verfügung. Vorzugsweise liegt das Polyamin in ausreichenden Mengen vor, um mit mindestens etwa 50% der nicht umgesetzten Säure-Funktionalität zu reagieren, häufiger mit mindestens etwa 75% der Säure-Funktionalität. Größere Überschüsse von Polyamin sollten vermieden werden, um den Angriff auf Estergruppen des Polyesters oder des acylierten Harz-Hydroxyenthaltenden Polyesters zu verringern.
Der Reaktant (c) kann zur Umsetzung mit verbleibenden OH&supmin;Gruppen oder NH-Gruppen verwendet werden, die nicht mit der C=O-Gruppe von (a) reagiert haben.
Die Umsetzungen werden im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen, gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich von 100ºC bis 300ºC oder sogar höher durchgeführt, aber unterhalb der Zersetzungstemperatur der Reaktanten oder Produkte. Typische Temperaturen sind in den nachstehenden Beispielen angegeben.
Erfindungsgemäße Zusammensetzungen können durch Umsetzen der Reaktanten auf verschiedene Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann (c) vor der Umsetzung mit (a) zunächst mit entweder (b-1) oder (b-2) umgesetzt werden in einer anderen Ausführungsform wird (c) mit dem durch Umsetzen von (a), (b-1) und (b-2) erhaltenen Produkt umgesetzt oder gleichzeitig mit (a), (b-1) und (b-2). In einer weiteren Ausführungsform wird (b-2) zunächst mit (a) umgesetzt und das so erhaltene Produkt wird dann mit (b-1) umgesetzt. Alternativ kann (b-1) zunächst mit (a) umgesetzt werden, bevor die Umsetzung mit (b-2) stattfindet, oder (b-1) kann vor der Umsetzung mit (a) mit (b-2) umgesetzt werden.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen verschiedene erfindungsgemäße Zusammensetzungen sowie ihre Herstellung.

BEISPIEL 1

Teil A

Ein mit einem Rührer, Gaseinlass, Weithals-Zugabetrichter, Temperaturmessstutzen und Kühler ausgestattetes Reaktionsgefäß wird mit 5950 Teilen Hydro-behandeltes 100 Neutral- Paraffinöl beschickt. Das Öl wird unter einem Stickstoffstrom von 1,1 · 10&supmin;² m³/h (0,4 standard cubic feet per hour (scfh)) auf 160ºC erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 1050 Teile eines Ethylen-Propylen-Copolymers (52 Gew.-% Ethylen, 48 Gew.-% Propylen) mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 210.000 und einem Mw/Mn (Mn = Zahlenmittel des Molekulargewichts) von 1,8 in kleinen Stücken (Würfel von etwa 1,0 bis 1,3 cm) während 3 Stunden zugesetzt. Nach 4 Stunden hat sich das gesamte Polymer gelöst, aber das Gemisch wird weitere 16 Stunden lang bei 160ºC gerührt.

Teil B

Die Lösung wird auf 130ºC abgekühlt, der Stickstoffstrom wird auf 1,4-2,8 · 10&supmin;³ m³/h (0,05- 0,1 scfh) verringert und es werden 15,3 Teile Maleinsäureanhydrid zugesetzt, worauf 0,25 Stunden lang gerührt wird. Eine Lösung von 15,3 Teilen t-Butyllperoxybenzoat in 20 Teilen Toluol wird tropfenweise während 1 Stunde zugegeben, worauf 3 Stunden lang bei 130- 135ºC gemischt wird. Die Temperatur wird auf 160ºC erhöht und das Reaktionsgemisch wird mit Stickstoff mit 5,7 · 10&supmin;² m³/h (2 scfh) 4 Stunden lang abgestreift, um Toluol und restliches Maleinsäureanhydrid zu entfernen. Die Verseifungszahl beträgt 1,7, die Viskosität bei 100ºC beträgt 7,258 · 10&supmin;³ cm²/s (7258 centistokes).

Teil C

Ein mit Rührer, Gaseinlass, Zugabetrichter, Temperaturmessstutzen, Dean-Stark-Falle und wassergekühltem Kühler ausgestattetes Reaktionsgefäß wird mit 1000 Teilen des Produkts aus Beispiel 1-B und 492 Teilen Mineralöl beschickt. Die Materialien werden unter Stickstoffspülen mit 8,5-11 m³/h (0,3-0,4 scfh) auf 130ºC erhitzt. Das Erhitzen wird fortgesetzt und es werden 500 Teile der Öllösung des Hydroxy-enthaltenden Polyesters aus Beispiel (b-1)-3 in einem kontinuierlichen Strom während 0,1 Stunden zugegeben. Die Temperatur wird 2 Stunden lang bei 150ºC gehalten. Während 0,5 Stunden werden 8 Teile Ethylenaminsümpfe (HPA-X-Amine) (Union Carbide) tropfenweise während etwa 0,1 Stunden zugegeben. Das Gemisch wird auf 160ºC erhitzt, während das Spülen mit Stickstoff auf 2,842 · 10&supmin;² m³/h (1,0-1,5 scfh) erhöht wird. Das Erhitzen wird weitere 3 Stunden bei 160ºC fortgesetzt. Die Dean-Stark-Falle enthält 0,3 ml Wasser und 0,1 ml organische Flüssigkeit. Die Analyse ergibt 0,17% Stickstoff, eine Gesamtsäurezahl von 1,0 und eine Gesamtbasenzahl von 2,6.

BEISPIEL 2

Teil A

Ein mit einem Rührer, Rückflusskühler, Temperaturmessstutzen und unter die Oberfläche reichendem Stickstoffeinleitungsrohr ausgestatteter 3 Liter-Kolben wird mit 1950 Teilen einer 11,5 Gew.-%igen Lösung von Ortholeum 2052, ein Terpolymer, das etwa 48 Gew.-% Ethylen-Einheiten, 48 Gew.-% Propylen-Einheiten und 4 Gew.-% 1,4-Hexadien-Einheiten enthält (E. I. DuPont DeNemours and Company) in 100 Neutral-Lösungsmittel-extrahiertem Verdünnungsöl; das zusätzlich 3 Gew.-% eines polymeren Fumarat-Vinylacetat-Stockpunkterniedri gers und 0,12 Gew.-% eines phenolischen Antioxidationsmittels enthält, beschickt. Die Lösung wird unter einem langsamen Stickstoffstrom auf 80ºC erhitzt, worauf 21,8 Teile Maleinsäureanhydrid zugesetzt werden. Das Rühren wird fortgesetzt, während das Reaktionsgemisch auf 220ºC erhitzt wird. Das Gemisch wird 8 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten, anschließend mit Stickstoff mit einer erhöhten Rate abgestreift, um flüchtige Materialien zu entfernen. Die Lösung wird auf 150ºC abgekühlt und unter Verwendung einer Kleselgur-Filterhilfe filtriert, wobei 1918 Teile eines viskosen Produkts mit einer Gesamtsäurezahl von 2,4 erhalten werden.

Teil B

Ein mit einem mechanischen Rührer, Rückflusskühler, Temperaturmessstutzen und unter die Oberfläche reichenden Stickstoffeinleitungsrohr ausgestattetes Reaktionsgefäß wird mit 300 Teilen der Öllösung von Beispiel 2, Teil A, 50 Teilen Mineralöl-Verdünnungsmittel und 150 Teilen der Polyesterlösung von Beispiel (b-1)-3 beschickt. Das Gemisch wird unter Erhitzen auf 150ºC unter einem langsamen Stickstoffstrom gerührt und 1,5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten. Eine Lösung von 2,5 Teilen Polyethylenaminsümpfe in 10 ml Xylol wird tropfenweise während 0,2 Stunden unter Rühren zugesetzt, worauf eine weitere Stunde gerührt wird. Das Material wird 1 Stunde lang mit Stickstoff abgestreift, um flüchtige Bestandteile zu entfernen (nicht gesammelt), und anschließend abgekühlt. Es wird ein Produkt mit einem Wirkstoffgehalt von 27 Gew.-% erhalten, das eine Bulk-Viskosität von 1,275 · 10&supmin;³ m²/s (1275 centistokes) bei 100ºC und einen Stickstoffgehalt von 0,18% aufweist.

BEISPIEL 3

Teil A

Aus 150 Teilen Ortholeum 2052 und 850 Teilen per Hydrotreating behandeltes 100 N Paraffinöl wird unter einer Stickstoffatmosphäre bei 135ºC eine Lösung hergestellt. Die Lösung wird auf 90ºC abgekühlt, mit 5 Teilen Maleinsäureanhydrid versetzt und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 135ºC erhitzt. Die Lösung wird bei dieser Temperatur gehalten, während eine Lösung von 2 Teilen t-Butylperoxid in 10 Teilen Xylol während eines Zeitraums von 1 Stunde unter heftigem Rühren zugesetzt wird. Die Lösung wird weitere 2 Stunden bei 135ºC gehalten und anschließend während der folgenden Stunde auf 155ºC erhitzt. Die Lösung wird 1 Stunde lang bei 155ºC mit Stickstoff abgestreift, um flüchtige Materialien (nicht gesammelt) zu entfernen, anschließend abgekühlt, wobei eine Polymerlösung mit 15% Wirkstoff und einer Gesamtsäurezahl von 2,0 erhalten wird.

Teil B

Ein Reaktionsgefäß wird mit 350 Teilen der Öllösung aus Beispiel 3-A, 58 Teilen 100 N Verdünnungsöl und 175 Teilen des Produkts von Beispiel (b-2)-5 beschickt. Das Gemisch wird auf 150ºC erhitzt und dabei 1 Stunde lang unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten. Anschließend werden 65 Teile der Polyesterlösung aus Beispiel (b-1)-3 zugesetzt und das Gemisch weitere 2 Stunden bei 150ºC gerührt. Das Reaktionsprodukt wird unter Verwendung einer Kieselgur-Filterhilfe filtriert, wobei eine Öllösung mit einem Gehalt von 35 Gew.-% Wirkstoff und einer Bulk-Viskosität von 7,96 · 10&supmin;&sup4; m²/s (796 centistokes) bei 100ºC erhalten wird.

BEISPIEL 4

Ein mit einem Rührer, Thermometer und Gaseinlass ausgestattetes Reaktionsgefäß wird mit 600 Teilen des maleinierten Ethylen-Propylen-Copolymers aus Beispiel 1-B beschickt. Die Lösung wird unter Stickstoff auf 150ºC erhitzt, worauf 180 Teile der Polyesteröllösung aus Beispiel (b-1)-3 zugesetzt werden. Die Materialien werden 0,5 Stunden lang bei 150ºC unter Rühren gemischt. 120 Teile der borierten Zusammensetzung aus Beispiel (b-2)-6 werden in einem langsamen Strom während 0,2 Stunden zugesetzt, worauf gemischt und auf 160ºC erhitzt wird, wobei das Mischen bei 160ºC 3 Stunden lang fortgesetzt wird. Die Lösung enthält 0,38% Stickstoff und 0,22% Bor, die Gesamtsäurezahl beträgt 4,1, die Gesamtbasenzahl beträgt 7,3 und die Viskosität bei 100ºC beträgt 4,55 · 10&supmin;³ m²/s (4550 centistokes).

BEISPIEL 5

Ein mit einem Rührer (500 Upm) und einer Thermoelementsonde ausgestattetes Reaktionsgefäß wird unter einem Stickstoffstrom von 1,4 · 10&supmin;² m³/h (0,15 scfh) mit 286 Teilen eines maleinierten Ethylen-Propylen-Copolymers beschickt, das gemäß dem Verfahren von Beispiel 1-B hergestellt wurde, sowie mit 143 Teilen des Stickstoff-enthaltenden Polyesters aus Beispiel (b-1)-9 und 143 Teilen Mineralöl. Die Materialien werden auf 150ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stunden lang gehalten. Das erhaltene Produkt enthält 0,22% N und weist eine Gesamtsäurezahl von 0,9 sowie eine Gesamtbasenzahl von 5,2 auf.

BEISPIEL 6

Ein wie in Beispiel 6 ausgestattetes Reaktionsgefäß wird mit 257,4 Teilen des maleinierten Ethylen-Propylen-Harzes aus Beispiel 6, 102,96 Teilen des Produkts aus Beispiel (b-1)-5, 64,35 Teilen des Produkts aus Beispiel (b-2)-5 und 90,09 Teilen Mineralöl beschickt. Die Materialien werden gemischt und auf 150ºC erhitzt, worauf bei dieser Temperatur 6 Stunden lang gerührt wird. Das Produkt enthält 0,41% Stickstoff, weist eine Gesamtsäurezahl von 0,88 und eine Gesamtbasenzahl von 4,8 auf.

BEISPIEL 7

Teil A

Ein mit einem Temperaturmessstutzen, einem Kühler, einem Rührer und einem unter die Oberfläche reichenden Stickstoffeinlass ausgestattetes Reaktionsgefäß wird mit 2420 Teilen Mineralöl beschickt. Während 0,5 Stunden werden unter Rühren 427 Teile eines Copolymers zugesetzt, das Ethylen- und Propylen-Einheiten in einem Gewichtsverhältnis von 57 : 43 sowie 1,4 Gew.-% Einheiten, abgeleitet von Dicyclopentadien, enthält und eine Polydispersität von Mw/Mn = 2, 2 aufweist, wobei mit Stickstoff mit 5,7 · 10&supmin;³ m³/h (0,2 scfh) gespült wird. Das Material wird auf 160ºC erhitzt und bei dieser Temperatur über Nacht gehalten, um das Polymer zu lösen. Dieser Lösung werden 4,3 Teile Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Die Materialien werden gerührt, um das Maleinsäureanhydrid zu lösen, und der Kühler wird mit etwa 5 Teilen Toluol gewaschen. Während 1 Stunde werden bei 160ºC tropfenweise 4,3 Teile t-Butylperoxid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden lang bei 160ºC gehalten, wobei das Stickstoffspülen auf 4,2 · 10&supmin;² m³/h (1,5 scfh) erhöht und 3 Stunden lang fortgesetzt wird, um flüchtige Bestandteile zu entfernen.

Teil B

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer und einem unter die Oberfläche reichenden Stickstoffeinlass ausgestattetes Reaktionsgefäß wird mit 190 Teilen des Produkts aus Beispiel 7, Teil A, 95 Teilen des Polyesters aus Beispiel (b-1)-3 und 30,2 Teilen Mineralöl beschickt. Die Materialien werden unter Rühren auf 150ºC erhitzt und 1 Stunde lang bei dieser Temperatur gehalten. Das Gemisch wird auf 110ºC abgekühlt, mit 1,52 Teilen eines technischen Polyamingemisches (E-100, Dow) versetzt und die Temperatur wird auf 150ºC erhöht. Das Erhitzen wird bei dieser Temperatur 3 Stunden lang fortgesetzt (der Stickstoff strom wird auf 4,2 · 10&supmin;² m³/h (1,5 scfh) während der letzten Stunde erhöht, um flüchtige Bestandteile zu entfernen). Das Reaktionsprodukt enthält 0,15% Stickstoff, weist eine Gesamtsäurezahl von 0,6 und eine Gesamtbasenzahl von 3,5 auf.

BEISPIEL 8

Das Verfahren von Beispiel 7, Teil B, wird wiederholt, jedoch wird das Polyamin mit einem Zugabetrichter zugegeben, der anschließend mit Toluol gespült wird, wobei die Toluolspüllösungen dem Reaktionsgemisch zugeführt werden. Nachdem die Umsetzung abgeschlossen ist, werden die Materialien bei 130ºC mit einer Kieselgur-Filterhilfe filtriert.

BEISPIEL 9

Teil A

Ein mit einem Rührer, einem Kühler, einem Temperaturmessstutzen und einem unter die Oberfläche reichenden Stickstoffeinlass ausgestattetes Reaktionsgefäß wird mit 6375 Teilen Mineralöl beschickt und anschließend werden unter Rühren 11125 Teile Ortholeum 2052 während 0,5 Stunden zugesetzt. Es wird mit 5,7 · 10&supmin;³ m³/h (0,2 scfh) Stickstoff gespült. Die Materialien werden auf 157ºC erhitzt und 6 Stunden lang bei 157-160ºC gehalten, um das Polymer zu lösen. Der Lösung werden 11,5 Teile Maleinsäureanhydrid zugesetzt, wobei das Rühren so lange fortgesetzt wird, bis das Maleinsäureanhydrid gelöst ist. Dann werden während 1 Stunde 11,5 Teile Di-t-butylperoxid zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 1 Stunde lang bei 157-160ºC gehalten, anschließend wird der Stickstoffstrom auf 2,8 · 10&supmin;² m³/h (1,0 scfh) erhöht, wobei flüchtige Bestandteile bei 163-166ºC entfernt werden.

Teil B

Ein gemäß Beispiel 8 ausgestattetes Reaktionsgefäß wird mit 1917 Teilen des Produkts aus Beispiel 9, Teil A, 309 Teilen Mineralöl und 975 Teilen des Polyesters aus Beispiel (b-1)-3 beschickt. Die Materialien werden auf 150ºC erhitzt, wobei mit Stickstoff mit 5,7 · 10&supmin;&sup4; m³/h (0,2 scfh) gespült wird. Das Erhitzen wird 1 Stunde lang bei 150ºC fortgesetzt, worauf auf 110ºC abgekühlt wird. 15,6 Teile Ethylenpolyamin (E-100, Dow) werden tropfenweise während 0,2 Stunden zugesetzt. Die Temperatur wird auf 150ºC erhöht und 2 Stunden lang gehalten. Die Materialien werden bei 110ºC filtriert, wobei ein Filtrat mit einem Stickstoffgehalt von 0,21% erhalten wird.

BEISPIEL 10

Ein Reaktionsgefäß wird mit 300 Teilen des maleinierten Ortholeum 2052 aus Beispiel 3, Teil A, 75 Teilen des Produkts aus Beispiel (b-2)-7 und 50 Teilen des Polyesters aus Beispiel (b- 1)-3 beschickt. Die Materialien werden unter Stickstoff auf 15000 erhitzt und 2 Stunden lang bei 150-153ºC gehalten.

BEISPIEL 11

Teil A

Die Maleinsäure-Modifizierung von Ortholeum 2052 wird in einem Doppelschnecken-Brabender-Extruder mit drei Heizzonen bei 125ºC, 15000 und 170ºC, die über die Länge der Zuführschnecken angeordnet sind, durchgeführt. Die Schneckenkonfigurationen werden auf Zuführung, Kneten (unter Verwendung einer unterschiedlichen Schneckensteigung, um den Rückdruck auf die Reaktanten zu erhöhen) und langsame Extrusion bei Atmosphärendruck eingestellt. Das Polymer (97,5 Teile) wird in kleine Stücke geschnitten und dem Extruder bei einer konstanten Schneckendrehgeschwindigkeit von 50 Upm zugeführt, während getrennte Lösungen von 2 Teilen Maleinsäureanhydrid in 10 Teilen warmem Toluol und 1 Teil Di-t- butylperoxid in 10 Teilen Toluol gleichzeitig tropfenweise über die gleiche Zeit zugeführt werden. Das geknetete Gemisch tritt durch die Heizzonen und wird langsam als dünner Faden extrudiert, der durch ein Kaltwasserbad geleitet und nachfolgend in kleine Pellets zerkleinert wird.

Teil B

Unter Verwendung des in Teil A beschriebenen Extruders, mit Heizzonen bei 100ºC, 125ºC und 150ºC, werden 100 Teile der Pellets aus Teil A dem Einlass des Extruders zusammen mit einem stetigen Strom von 350 Teilen des Polyamin-behandelten Hydroxyl-enthaltenden Polyesters aus Beispiel (b-1)-9 zugeführt.

BEISPIEL 12

Eine Lösung von 150 Teilen des Produkts aus Beispiel 11-A in 850 Teilen Mineralöl mit einer Viskosität von 4,5 · 10&supmin;&sup6; m²/s (4, 5 centistokes) wird mit 500 Teilen des Produkts aus Beispiel (b-1)-9 gemischt, auf 150ºC erhitzt und unter Rühren und Stickstoffspülen 2 Stunden lang bei 150ºC gehalten.

BEISPIEL 13

Ein Reaktionsgefäß wird mit 800 Teilen des in Beispiel 3-A beschriebenen Maleinsäureanhydrid-gepfropften Ortholeums 2052 und 200 Teilen Poly-alpha-Olefinöl mit einer Viskosität bei 100ºC von 4,5 · 10&supmin;&sup6; m²/s (4, 5 centistokes) beschickt. Die Lösung wird unter Rühren unter einem Stickstoffstrom auf 125ºC erhitzt und anschließend werden 300 Teile des Hydroxy-enthaltenden Polyesters aus Beispiel (b-1)-2 während 0,1 Stunden zugegeben. Das Gemisch wird unter Rühren auf 160ºC erhitzt und es werden 200 Teile des Reaktionsprodukts aus Beispiel (b-2)-4 zugegeben, worauf 2 Stunden lang bei 160ºC erhitzt wird.

BEISPIEL 14

Ein Reaktionsgefäß wird mit 257 Teilen des maleinierten Harzes aus Beispiel 1-B, 103 Teilen des Stickstoff-enthaltenden Polyesters aus Beispiel (b-1)-10, 64 Teilen des Produkts aus Beispiel (b-2)-5 und 90 Teilen Mineralöl beschickt. Die Reaktanten werden unter einem Stickstoffstrom von 1,4 · 10&supmin;² m³/h (0,5 scfh) auf 150ºC erhitzt. Die Umsetzung wird 6 Stunden lang bei 150ºC fortgesetzt, wobei mit Stickstoff mit 1,4 · 10&supmin;² m³/h (0,5 scfh) gespült wird. Das Produkt enthält 0,41% Stickstoff, die Gesamtsäurezahl beträgt 0,88 und die Gesamtbasenzahl beträgt 4,8.

Das Öl mit Schmierviskosität

In den erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen und Verfahren wird ein Öl mit Schmierviskosität verwendet, einschließlich natürlicher oder synthetischer Schmieröle und Gemischen davon. Es werden häufig Gemische aus Mineralöl und synthetischen Ölen, insbesondere Poly-alpha-Olefinölen und Polyesterölen verwendet.
Natürliche Öle schließen tierische Öle und pflanzliche Öle (z. B. Rizinusöl, Specköl und andere Ester pflanzlicher Säuren) sowie Mineralschmieröle wie flüssige Petroleumöle und lösungsmittel- oder säurebehandelte Mineralschmieröle des pairaffinischen, naphthenischen oder gemischt paraffinisch-naphthenischen Typs ein. Per Hydrotreating oder Hydrocracking behandelte Öle sind geeignete Öle mit Schmierviskosität.
Öle mit Schmierviskosität, die von Kohle oder Schiefer abgeleitet sind, sind auch geeignet. Synthetische Schmieröle umfassen Kohlenwasserstofföle und Halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle wie polymerisierte und copolymerisierte Olefine, usw. und Gemische davon, Alkylbenzole, Polyphenyle (z. B. Biphenyle, Terphenyle, allkylierte Polyphenyle, usw.), alkylierte Diphenylether und alkylierte Diphenylsulfide und ihre Derivate, Analoga und Homologen und dergleichen.
Alkylenoxid-Polymere und -Copolymere und Derivate davon und diejenigen, deren endständige Hydroxylgruppen durch Veresterung, Veretherung, usw. modifiziert wurden, stellen eine weitere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle dar, die verwendet werden kann.
Eine weitere verwendbare geeignete Klasse von synthetischen Schmierölen umfasst die Ester von Dicarbonsäuren und solche, die aus C&sub5;-C&sub1;&sub2;-Monocarbonsäuren und Polyolen hergestellt werden, oder Polyolether.
Andere synthetische Schmieröle umfassen flüssige Ester von Phosphor-enthaltenden Säuren, polymere Tetrahydrofurane und dergleichen, Öle auf Silicüumbasis wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyalkoxy- oder Polyaryloxy-Siloxanöle und -Silikatöie.
Per Hydrotreating behandelte naphthenische Öle sind bekannt.
Viele Viskositätsverbesserer und insbesondere funktionalisierte Dispersant-Viskositätsverbesserer wie acylierte Polyolefine, die mit Aminen oder Alkoholen umgesetzt werden, sind mit bestimmten Öltypen mit Schmierviskosität nur schlecht kompatibel, insbesondere mit Polyolefinölen und mit per Hydrotreating behandelten Ölen. Die erfindungsgemäßen Dispersant-Viskositätsverbesserer zeigen eine hervorragende Kompatibilität mit diesen Ölen.
Unraffinierte, raffinierte und reraffinierte Öle, entweder natürliche oder synthetische Öle (sowie Gemische von zwei oder mehreren davon) des vorstehend beschriebenen Typs können in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden. Unraffinierte Öle sind solche, die direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigungsbehandlung erhalten werden. Raffinierte Öle sind den unraffinierten Ölen ähnlich, außer dass sie weiter in einem oder mehreren Reinigungsschritten behandelt wurden, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Reraffinierte Öle werden durch Verfahren erhalten, die jenen ähnlich sind, die zur Herstellung raffinierter Öle verwendet werden, wobei die Verfahren auf raffinierte Öle angewandt werden, die bereits im Gebrauch waren. Solche reraffinierten Öle werden häufig zusätzlich mit Verfahren behandelt, um verbrauchte Additive und Ölabbauprodukte zu entfernen.
Spezielle Beispiele dieser vorstehend beschriebenen Öle mit Schmierviskosität werden in Chamberlin III, US-PS 4,326,972 und in der EP 107,282 beschrieben.
Eine grundlegende Kurzbeschreibung von Schmiergrundölen ist in einem Artikel von D. V. Brock, "Lubrication Engineering", Bd. 43, Seiten 184-185, März 1987, angegeben. Weitere Additive
Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen kleitiere Mengen anderer Komponenten enthalten. Die Verwendung solcher Additive ist optional und deren Gegenwart in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wird von der jeweiligen Verwendung und dem erforderlichen Leistungsniveau abhängen. Die Zusammensetzungen können ein Zinksalz einer Dithiophosphorsäure umfassen. Zinksalze von Dithiophosphorsäuren werden häufig als Zinkdithiophosphate, Zink-0,0-dihydrocarbyldithiophosphate und mit weiteren gebräuchlichen Namen bezeichnet. Manchmal werden sie mit ZDP abgekürzt.
Eines oder mehrere Zinksalze von Dithiophosphorsäuren können in einer geringeren Menge vorliegen, um zusätzlich Hochdruck-, Antiverschleiß- und Antioxidationseigenschaften bereitzustellen.
Zusätzlich zu Zinksalzen von Dithiophosphorsäuren, die vorstehend diskutiert wurden, können gegebenenfalls weitere Additive in den erfindungsgemäßen Schmierölen verwendet werden, beispielsweise Detergenzien, Dispersants, Viskositätsverbesserer, Oxidationsinhibitoren, Metallpassivatoren, Stockpunkterniedriger, Hochdruckmittel, Antiverschleißmittel, Farbstabilisatoren und Schaumdämpfer. Die vorstehend genannten Dispersants und Viskositätsverbesserer werden zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Additiven verwendet.
Zusätzliche Hochdruckmittel und Korrosions- und Oxidations-inhibierende Mittel, die in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einverleibt werden können, sind z. B. chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, organische Sulfide und Potysulfide, Phosphorester einschließlich Dikohlenwasserstoff- und Trikohlenwasserstoffphosphite, Molybdänverbindungen und dergleichen.
Zusätzliche Viskositätsverbesserer (manchmal auch als Viskositätsindexverbesserer bezeichnet) können in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einverleibt werden. Viskositätsverbesserer sind gewöhnlich Polymere, einschließlich Polyisobutene, Polymethacrylsäureester, Dien-Polymere, Polyalkylstyrole, Alkenylaren-konjugiertes Dien-Copolymere und Polyolefine. Multifunktionelle Viskositätsverbesserer, die sich von denen der vorliegenden Erfindung unterscheiden, und auch Dispersant- und/oder Antioxidationseigenschaften aufweisen, sind bekannt und können gegebenenfalls zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Produkten verwendet werden. Solche Produkte sind in vielen Veröffentlichungen beschrieben, einschließlich den vorstehend genannten.
Stockpunkterniedriger sind ein besonders nützlicher Additivtyp, der häufig in den hier beschriebenen Schmierölen enthalten ist; vgl. beispielsweise Seite 8 von "Lubricant Additives" von C. V. Smalheer und R. Kennedy-Smith (Lezius-Hiles Company Publisher, Cleveland, Ohio, 1967). Stockpunkterniedriger, die für die Zwecke dieser Erfindung geeignet sind, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung sind in den US-PSen 2,387,501, 2,015,748, 2,655,479, 1,815,022, 2,191,498, 2,666,748, 2,721,877, 2,721,878 und 3,250,715 beschrieben.
Schaumdämpfer, die zur Verminderung oder Verhinderung der Bildung von stabilem Schaum verwendet werden, schließen Silikone oder organische Polymere ein. Beispiele dieser und zusätzlicher Schaumdämpfer-Zusammensetzungen sind in "Foam Control Agents" von Henry T. Kerner (Noyes Data Corporation, 1976), Seiten 125-162, beschrieben.
Detergenzien und Dispersants können vom Asche-erzeugenden oder aschefreien Typ sein. Die Asche-erzeugenden Detergenzien sind z. B. öllösliche neutrale und basische Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren, Phenolen oder organischen Phosphorsäuren, die mindestens eine direkte Kohlenstoff-Phosphorbindung enthalten. Der Begriff "basisches Salz" wird zur Bezeichnung von Metallsalzen verwendet, in denen das Metall in stöchiometrisch größeren Mengen als der organische Säurerest vorliegt. Basische Salze und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung sind bekannt.
Aschefreie Detergenzien und Dispersants werden so bezeichnet trotz der Tatsache, dass, abhängig von ihrer Konstitution, das Detergenz oder das Dispersant bei der Verbrennung einen nicht flüchtigen Rückstand wie Boroxid oder Phosphorpentoxid erzeugt; sie enthalten jedoch gewöhnlich kein Metall und erzeugen daher bei der Verbrennung keine Metall-ent haltende Asche. Viele Typen sind bekannt und jegliche davon sind für die Verwendung in den erfindungsgemäßen Schmiermitteln geeignet. Die nachstehenden dienen der Veranschaulichung:
(1) Produkte der Umsetzung von Carbonsäuren (oder Derivaten davon) mit mindestens etwa 34 und vorzugsweise mindestens etwa 54 Kohlenstoffatomen mit Stickstoff-enthaltenden Verbindungen wie Aminen, organischen Hydroxyverbindungen wie Phenolen und Alkoholen und/oder basischen anorganischen Materialien.
Beispiele dieser "Carboxyl-Dispersants" sind in der GB-PS 1,306,529 und in vielen US- PSen, einschließlich der nachstehenden, beschrieben:
(2) Produkte der Umsetzung von aliphatischen oder alicyclischen Halogeniden mit relativ hohem Molekulargewicht mit Aminen, vorzugsweise Polyalkylenpolyaminen. Diese können als "Amin-Dispersants" bezeichnet werden und Beispiele davon sind in den nachstehenden US-PSen beschrieben: 3,275,554, 3,454,555, 3,438,757, 3,565,804.
(3) Produkte der Umsetzung von Alkylphenolen, deren Alkylgruppen mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome enthalten, mit Aldehyden (insbesondere Formaldehyd) und Aminen (insbesondere Polyalkylenpolyaminen), die als "Mannich-Dispersants" bezeichnet werden können. Die in den folgenden US-PSen beschriebenen Materialien dienen der Veranschaulichung: 3,413,347, 3,697,574, 3,725,277, 3,725,480, 3,726,882.
(4) Produkte, die durch Nachbehandeln der Carboxyl-, Amin- oder Mannich-Dispersants mit Reagenzien wie Harnstoff, Thioharnstoff, Kohlenstoffdisulfid, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäureanhydriden, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen, Phosphorverbindungen oder dergleichen erhalten werden. Beispiele für Materialien dieser Art sind in den folgenden US-PSen beschrieben:
(5) Copolymere von Öl-löslichen Monomeren wie Decylmethacrylat, Vinyldecylether und Olefine mit hohem Molekulargewicht, wobei die Monomere polare Substituenten enthalten, z. B. Aminoalkylacrylate oder -methacrylate, Acrylamide und Poly(oxyethylen)-substituierte Acrylate. Diese können als "polymere Dispersants" bezeichnet werden. Beispiele dafür sind in den folgenden US-PSen beschrieben: 3,329,658, 3,449,250, 3,519,565, 3,666,730, 3,687,849,3,702,300.
Die vorstehend veranschaulichten Additive können jeweils in Schmiermittelzusammensetzungen in einer Konzentration von 0,001 Gew.-%, gewöhnlich im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, häufiger von 1 bis 12 Gew.-% vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liegen in kleineren Mengen vor, häufig in Mengen von 1 bis 20 Gew.-%, häufiger 3 bis 10 Gew.-%, insbesondere 5 bis 8 Gew.-%.
Die verschiedenen, hier beschriebenen Additive können dem Schmiermittel direkt zugesetzt werden. Sie werden jedoch vorzugsweise mit einem im wesentlichen inerten, gewöhnlich flüssigen organischen Verdünnungsmittel wie einem Mineralöl, Naphtha, Benzol, Toluol oder Xylol verdünnt, um ein Additivkonzentrat zu bilden. Diese Konzentrate umfassen gewöhnlich 0,1 bis 80 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und können zusätzlich eines oder mehrere bekannte oder vorstehend beschriebene Additive enthalten. Konzentrationen von 15%, 20%, 30% oder 50% oder höher können verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Schmiermittelzusammensetzungen werden durch die Beispiele in den nachstehenden Tabellen veranschaulicht. Die Schmiermittelzusammensetzungen werden durch Kombinieren der angegebenen Bestandteile, einzeln oder aus Konzentraten, in den angegebenen Mengen mit einem Öl mit Schmierviskosität hergestellt, wobei mit dem Öl auf 100 Gewichtsteile ergänzt wird. Die gezeigten Mengen sind als Gewichtsteile oder Volumenteile angegeben. Wenn Komponenten als Gewichtsteile angegeben sind, handelt es sich um Chemikalienmengen auf einer ölfreien Basis, falls nichts anderes angegeben ist. Beispielsweise stellt ein Additiv, das 50% Öl umfasst und zu 10 Gew.-% in einer Mischung verwendet wird, 5 Gew.-% der Chemikalie bereit.
Wenn sich Prozentangaben von Komponenten auf das Volumen beziehen, geben dis Beispiele die Mengen an Verdünnungsmittel (falls vorhanden) in der Komponente als Gew.-% Verdünnungsmittel an.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. TABELLE I SCHMIERMITTEL
(a) Gewichtsprozent (ölfrei, falls nichts anderes angegeben ist)
(b) Volumenprozent

Beispiel VI

Schmierölzusammensetzung gemäß Beispiel II mit 10 Gew.-% des Produkts aus Beispiel 9.

Beispiel VII

Schmierölzusammensetzung gemäß Beispiel I mit 10,5 Gew.-% des Produkts aus Beispiel 9.

Beispiel VIII

Schmierölzusammensetzung gemäß Beispiel I mit 11 Gew.-% des Produkts aus Beispiel 9.

Beispiel IX

Schmierölzusammensetzung gemäß Beispiel III mit 9 Gew.-% des Produkts aus Beispiel 8.

Beispiel X

Schmierölzusammensetzung gemäß Beispiel I mit 9 Gew.-% des Produkts aus Beispiel 8.

Beispiel XI

Schmierölzusammensetzung gemäß Beispiel I mit 10 Gew.-% des Produkts aus Beispiel 8.

Beispiel XII

Schmierölzusammensetzung gemäß Beispiel I mit 8,3 Gew.-% des Produkts aus Beispiel 8.

Beispiel XIII

Schmierölzusammensetzung gemäß Beispiel V mit 5 Gew.-% des Produkts aus Beispiel 9.

Beispiel XIV

Schmierölzusammensetzung gemäß Beispiel V mit 6,5 Gew.-% des Produkts aus Beispiel 9.
Während die Erfindung bezüglich ihrer bevorzugten Ausführungsformen beschrieben wurde, ist es klar, dass verschiedene Modifikationen davon dem Fachmann bei Lesen der Beschreibung deutlich werden.

Claims

1. Dispersant-Viskositätsverbesserer-Zusammensetzung für Schmierölzusammensetzungen, umfassend das Produkt der Umsetzung von Reaktanten, umfassend

(a) ein öllösliches Ethylen-alpha-Olefin-Copolymer, wobei das alpha-Olefin ausgewählt ist aus C&sub3;&submin;&sub2;&sub8;-alpha-Olefinen, wobei das Polymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 30.000 bis 300.000 aufweist und mit einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem funktionellen Derivat davon gepfropft ist;

(b-1) wenigstens einen Polyester, der wenigstens eine kondensierbare Hydroxylgruppe enthält, wobei der Polyester von wenigstens einer Polycarbonsäure oder einem funktionellen Derivat davon und wenigstens einem Polyol abgeleitet ist;

(b-2) wenigstens ein Polyamin mit wenigstens einer kondensierbaren primären oder sekundären Aminogruppe; und gegebenenfalls

(c) wenigstens ein(e) Hydrocarbyl-substituierte(s) Carbonsäure oder -anhydrid.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend das Produkt der Umsetzung von Reaktanten umfassend

(a) ein öllösliches Copolymer von Ethylen mit wenigstens einem Comonomer, wobei wenigstens eines der Comonomeren ausgewählt ist aus C&sub3;&submin;&sub2;&sub8;-alpha-Olefinen, wobei das Copolymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts im Bereich von 30.000 bis 300.000 aufweist und mit einer alpha,beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem funktionellen Derivat davon gepfropft ist;

(b-1) einen Polyisobutenyl-substituierten Bemsteinsäurepolyester, der durchschnittlich wenigstens eine freie Hydroxylgruppe pro Mol Bernsteinsäuregruppen enthält; und

(b-2) ein Alkylenpolyamin der allgemeinen Formel

H&sub2; N-(Alkylen-NR)n-H

in der n eine Zahl von 1 bis etwa 10, jeder Rest R unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der allgemeinen Formel

ist, in der jedes x unabhängig 0 oder eine Zahl von 1 bis etwa 5 ist und wobei die Alkylengruppe 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatome enthält, und gegebenenfalls

(c) wenigstens ein(e) aliphatische(s) Kohlenwasserstoff-substituierte(s) Carbonsäure oder -anhydrid.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Copolymer ein Copolymer aus Ethylen und Propylen und gegebenenfalls einem Dien ist.

4. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Copolymer ein abgebautes Copolymer mit vermindertem Molekulargewicht ist.

5. Dispersant-Viskositätsverbesserer-Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Polyester (b-1) das Produkt der Umsetzung einer/eines Hydrocarbylsubstituierten Polycarbonsäure oder -anhydrids mit wenigstens einem Polyol ist.

6. Dispersant-Viskositätsverbesserer-Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polyamin (b-2) wenigstens ein Mitglied der Gruppe bestehend aus Alkylenpolyaminen mit wenigstens einer N-H-Gruppe, Polyaminsümpfen mit wenigstens einer N-H-Gruppe, Polyoxyalkylenpolyaminen mit wenigstens einer kondensierbaren N-H- Gruppe, Alkanolaminen mit wenigstens einer N-H-Gruppe und Derivaten von Monocarbonsäuren auf Kohlenwasserstoffbasis oder Kohlenwasserstoff-substituierten Bernsteinsäuren mit Aminen, wobei das Derivat wenigstens eine N-H-Gruppe enthält, borierten Derivaten von jeglichen davon oder Gemische davon ist.

7. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Polyester abgeleitet ist von wenigstens einem Polyol, ausgewählt aus Pentaerythrit, 2-Ethyl-2- hydroxymethyl-1, 3-propandiol, Sorbit, Glycerin, einem Polyetherpolyol, 2-Ethyl-2-amino-1,3- propandiol und Tris-hydroxymethylaminomethan, Triethanolamin, Diethanolamin und Gemischen von zwei oder mehreren davon.

8. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die ethylenisch ungesättigte Carbonsäure oder das funktionelle Derivat davon eine alpha,beta-ungesättigte Carbonsäure oder ein funktionelles Derivat davon mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, ausgenommen die Carbonylkohlenstoffatome.

9. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei (c) die/das Hydrocarbyl-substituierte Carbonsäure oder -anhydrid ein(e) Monocarbonsäure oder -anhydrid ist.

10. Additivkonzentrat, umfassend ein inertes, normalerweise flüssiges organisches Verdünnungsmittel und 5 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.

11. Additivkonzentrat nach Anspruch 10, weiter umfassend 1 bis 5 Gew.-% von wenigstens einem Stockpunkterniedriger, ausgewählt aus Polymethacrylaten, alkylierten Naphthalinen und Maleat/Vinylacetat-Copolymeren.

12. Schmiermittelzusammensetzung, die eine Hauptmenge eines Öls mit Schmierviskosität und eine geringere Menge der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 umfaßt.

13. Schmiermittelzusammensetzung, die eine Hauptmenge eines Öls mit Schmierviskosität und eine geringere Menge des Additivkonzentrats von Anspruch 10 oder 11 umfaßt.