DE696082C

DE696082C - Verfahren zur Druckhydrierung von Kohle, insbesondere Steinkohle, deren Destillations-, Extraktions- oder Druckhydrierungsprodukten

Info

Publication number: DE696082C
Application number: DE1934I0049213
Authority: DE
Inventors: Dr Georg Grassl; Dr Mathias Pier; Dr Walter Simon
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-03-11
Filing date: 1934-03-11
Publication date: 1940-09-12

Description

Verfahren zur Druckhydrierung von Kohle, insbesondere Steinkohle, deren Destillations-, Extraktions- oder Druckhydrierungsprodukten Es ist bekannt, bei der Druckhydrierung von Kohle, deren Destillations-, Extraktions-oder Druckhydrierungsprodukten zwecks Gewinnung insbesondere niedrigsiedender Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Halogen oder von Halogenverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Halogen oder Halogenwasserstoff abspalten, als Katalysatoren zu arbeiten.
Es wurde nun gefunden, daß die Ausbeuten an Kohlenwasserstoffen und _ die Eigenschaften der zu gewinnenden Produkte wesentlich verbessert werden, wenn. man gleichzeitig mit Halogen..oder solchen Halogenverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Halogen oder Halogenwasserstoff abspalten, z. B.- Metalloidhaloggeniden, insbesondere organischen Halogenverbindungen, feinkörniges, z. B. pulverförmiges, insbesondere in den zu behandelnden Stoffen fein verteiltes Eisen, Kobalt, Nickel oder Mangan, als Katalysator verwendet.
Gegenüber dem Arbeiten mit Halogen allein bietet diese Arbeitsweise den Vorteil, daß z. B. bei der Behandlung von Kohle der Abbau erhöht und der Asphaltgehalt des Endproduktes erniedrigt wird und daß man ohne Beeinträchtigung der katalytischen Wirkung mit einer wesentlich kleineren Menge Halogen oder Halogenverbindung auskommt, z. B. mit einem Drittel der Menge, die ohne Zusatz der genannten Metalle notwendig ist. Das Apparaturmaterial wird dadurch erheblich geschont und die Verwendung eines weniger kostspieligen Baustoffes ermöglicht.
. Es war zwar schon vorgeschlagen worden, Metalle der 5. oder 6. Gruppe des periodischen Systems oder deren Verbindungen zusammen mit Metalloidhalogeniden als Katalysatoren zu verwenden. Demgegenüber zeigt das Verfahren der vorliegenden Erfindung den Vorteil, daß leichter zugängliche Metalle benutzt werden und sich doch katalytische Wirkungen wie mit den besten Katalysatoren, z. B. mit Wolfram oder Molybdän, erzielen lassen. Die beanspruchten Metalle sprechen nämlich auf Halogen erheblich stärker an als die Metalle der 5. und 6. Gruppe des periodischen Systems, d. h. ; sie zeigen bei Zugabe von Halogen eine Wirkungssteigerung, wie sie bei Molybdän und Wolfram nicht erreicht werden kann.
Die Metalle werden zweckmäßig in Pulverform zur Anwendung gebracht. Man kann sie auch in fein verteilter Form auf Träger, wie Grude oder aktive Kieselsäure, aufbringen und diese in feinkörnigem oder gepulvertem Zustand in die Apparatur einführen. Auch kann man die Metalle in Form fein verteilter, leicht reduzierbarer Verbindungen zusetzen und diese vor Beginn der Reaktion zu Metall reduzieren. Beispielsweise kann man Kohl_c in Staubform mit Eisenoxyd innig vermischeIi=. und letzteres durch Überleiten eines Wass@«1. stoffstromes bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur der Kohle zu Metall reduzieren.
Von den Halogenen kommen neben Brom und Jod hauptsächlich Chlor, von den Halogenverbindungen in erster Linie Kohlenstoff und Wasserstoff enthaltende Halogenverbindungen, beispielsweise Chloroform, Jodoform, Bromoform, die Chlor-, Brom- oder Jodverbindungen von Benzol sowie Methylen-oder @@thylenchlorid in Frage, ferner solche . anorganische Halogenverbindungen, z. B: Ammoniumchlorid, die unter den Reaktionsbedingungen Halogen oder Halogenwasserstoff abgeben. Es kann mitunter vorteilhaft sein, das Halogen in adsorberter Form, beispielsweise in feinporösen Stoffen adsorbiert, zuzusetzen. Man kann auch Kohle oder andere kohlenstoffhaltige Verbindungen, wie Öle, mit Halogen vorbehandeln und die so vorbehandelten Stoffe, die das Halogen gebunden und adsorbiert bzw. gelöst enthalten, den Ausgangsstoffen zugeben: Die Katalysatoren können vor, nach oder während der Aufheizung des Ausgangsstoffes zugegeben werden. Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, das Halogen erst dann zuzusetzen, d=enn das Metall bereits vorhanden ist. Enthält die zu hydrierende Kohle in der Asche hinreichende Mengen leicht reduzierbarer Oxyde, z. B. Eisenoxyd, so kann man die Kohle vor der Druckhydrierung einer reduzierenden Behandlung unterziehen. In diesem Fall erübrigt sich mitunter die Zugabe weiterer Mengen eines Metalls.
Die zuzugebende Menge an Halogen und Metall beträgt zweckmäßig je zwischen o,oi und 1o0/0, bezogen auf den angewandten Ausgangsstoff.

Bei der Durchführung des vorliegenden

Reaktionsprodukt

Katalysator Asphalt- Anteile siedend

ehalt Siedebeginn o 0

bis z5o bis .325

°% Grad °jn %n

o,60/, Mo ................................ 8,5 197, 1,8 12,4

0,6°11o Fe ................................ 12,0 205 1,1 6,o

o,6 % Mo -f- o"75 % Cl .................... 5,5 19o 3,5 1917

o,6 % Fe + 0,75 % Cl .................... 5,2 185 7,9 27,0

o,6 Co + 0,75 % Cl .................... 6,0 185 7,5 27,0

o,6 % Ni -f' 0,75 % Cl ..................... 5,0 185 7,0 26,5

o,60/, Mn + 0,75 % Cl .................... 6,o 185 6,5 24,0

Verfahrens kann man außerdem noch andere Druckhydrierungskatalysatoren zusetzen, beispielsweise Verbindungen von Metallen der 6.. Gruppe des periodischen Systems oder organische Zinnverbindungen mit oder ohne Anwendung von Trägern.

Beispiel Eine voi Asche befreite Steinkohle wird mit einer Ammonmolybdatlösung, der eine geringe Menge eines Netzmittels zugegeben wird, getränkt, so daß o,o20% Molybdänsäure auf die Kohle entfallen. Die Kohle wird dann mit einem Steinkohlenschweröl im Verhältnis i : i angepastet und zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von 25o at auf 455° aufgeheizt. Dem so erhitzten Kohlebrei werden o,21/, fein gemahlenes Eisen und 0,25' j, (beides bezogen auf Kohle) Chlor in Form von Tetrachlorkohlenstoff zugegeben. Der Kohlebrei gelangt dann in flüssiger Phase in ein Reaktionsgefäß. Bei dieser'Arbeitsweise beträgt der Abbau der Kohlesubstanz 96,5%, die flüssigen Produkte bestehen zu 97% äus Benzin und Mittelöl.
Wird die Reaktion ohne Zusatz von Eisen ausgeführt, so ist es erforderlich, mindestens 0,75.% Chlor in Form von Tetrachlorkohlenstoff anzuwenden, um annähernd die erwähnte Wirkung zu erzielen.
Aus der folgenden Gegenüberstellung ergibt sich der Vorteil der beanspruchten Katalysatoren gegenüber der Verwendung von Molybdän und Eisen allein sowie von Molybdän zusammen mit Chlor; als Ausgangsstoff diente Schweröl, das durch Druckhydrierung von Steinkohle erhalten wurde, 17% Asphalt enthielt und frei von unterhalb 325° siedenden Anteilen war. Die Versuche wurden mit 250 g Ausgangsstoff im Drehautoklaven bei 450° und 2zo at Druck ausgeführt. Die Behandlungsdauer betrug 2 Stunden. Das Chlor konnte dabei als Tetrachlorkohlenstoff oder als Ammonchlorid oder als Chlorwasserstoff i zugegeben werden, ohne daß das Ergebnis sich änderte.

Claims

PATENTANSPRZICI3E: r. Verfahren zur Druckhydrierung von Kohle, insbesondere Steinkohle, deren Destillations-, Extraktions- oder Druckhydrierungsprodukten in Gegenwart von Metallen und Halogen oder solchen Halogenverbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Halogen oder Halogenwasserstoff abzuspalten vermögen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Metalle fein verteiltes Eisen, Kobalt, Nickel oder Mangan verwendet. z. Verfahren nach Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß den Ausgangsstoffen leicht reduzierbare Verbindungen der genannten Metalle, z. B. Eisenoxyd, im fein verteilter Form zugesetzt und vor Beginn der Reaktion zu Metall reduziert werden.