DE69615919T2

DE69615919T2 - Bifunktionelle Elektrondonore für die Olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69615919T2
Application number: DE1996615919
Authority: DE
Inventors: David J. Raucher; Edwar S. Shamshoum
Original assignee: Fina Technology Inc
Current assignee: Fina Technology Inc
Priority date: 1995-06-06
Filing date: 1996-06-06
Publication date: 2002-06-20
Anticipated expiration: 2016-06-07
Also published as: DE69615919D1; ES2164189T3; JPH09104706A; EP0747401B1; EP0747401A1

Description

TECHNISCHES GEBIET: Die gegenwärtige Erfindung liefert ein Katalysatorsystem für die Polymerisation von Olefinen, das die Kombination eines Titankatalysators mit einer Elektronendonorverbindung der Formeln einschließt:
wobei R&sub1; wie im nachfolgenden definiert ist, R&sub2;, R&sub3; und R&sub5; sind Alkyl- oder Arylgruppen; und R&sub4; ist ein Alkyl mit einem primären Kohlenstoffatom, angefügt an das Siliciumatom. BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK: Katalysatorsysteme für die Polymerisation von Olefinen sind in der Technik gut bekannt. Typischerweise schließen diese Systeme ein einen Polymerisationskatalysator vom Ziegler-Natta Typ, einen Cokatalysator, üblicherweise eine Organoaluminiumverbindung, und eine Elektronendonorverbindung. Beispiele derartiger Katalysatorsysteme sind in den folgenden U.S. Patenten gezeigt 4 107 413, 4 294 721, 4 439 540, 4 115 319, 4 220 554, 4 460 701 und 4 562 173.
EP-A-473899 offenbart Katalysatoren für die Polymerisation von alpha-Olefinen, umfassend das Reaktionsprodukt von a) einer Al-Alkylverbindung, b) einer Trifluorpropyl substituierten Silanverbindung und c) eine Feststoffkomponente, umfassend eine Titanverbindung.
EP-A-349 772 offenbart ein Katalysatorsystem für die Polymerisation von Propylen, das auf dem Reaktionsprodukt eines Magnesiumhalogenids mit einem Elektronendonor und einer tetravalenten Titanverbindung, einer halogenfreien Organoaluminiumverbindung und zwei verschiedenen Organosiliciumverbindungen als Stereoregulator beruht.
US-A-5 006 619 offenbart Katalysatoren für die Polymerisation von 1-Olefinen, hergestellt durch die Reaktion von Siliciumoxid oder Aluminiumoxid mit einer multifunktionellen Silanverbindung, einer Titan-, Vandium-, Zirconium- oder Mischverbindung und einer Gruppe II A organometallischen Verbindung. Dieses sind gerade einige wenige der erteilten Patente, die sich auf Katalysatoren und Katalysatorsysteme, in erster Linie für die Polymerisation von Propylen und Ethylen entworfen, beziehen.
Ein Polymerisationskatalysator vom Ziegler-Natta Typ ist im Grunde ein Komplex, abstammend von einem Halogenid eines Übergangsmetalls, beispielsweise Titan, Chrom oder Vanadium, mit einem Metallhydrid und/oder einem Metallalkyl, das typischerweise eine Organoaluminiumverbindung ist. Der Katalysator besteht üblicherweise aus einem Titanhalogenid, getragen auf einer Magnesiumverbindung, komplexiert mit einem Alkylaluminium.
Die Entwicklung dieser Polymerisationskatalysatoren ist anscheinend in Generationen von Katalysatoren vorangeschritten Der in den Patenten offenbarte Katalysator, auf die zuvor bezug; genommen worden ist, werden von den meisten angesehen, Katalysatoren dritter Generation zu sein. Mit jeder neuen Generation von Katalysatoren haben sich die Katalysatoreigenschaften verbessert.
Zusätzlich zu den verbesserten Katalysatoren haben verbesserte Aktivierungsverfahren auch zu Anstiegen in der Katalysatorwirksamkeit geführt. Eine neuere Feststellung schließt ein Verfahren zum Vorpolymerisieren des Katalysators gerade vor Einführen des Katalysators in die Reaktionszone ein. Dieses Verfahren ist in U.S. Patent Nr. 4 767 735 offenbart.
Zusätzlich zu der Entwicklung neuer Katalysatoren und neuer Reaktionsverfahren würde eine Feststellung eines angemessenen Cokatalysators oder Elektronendonors, die mit der neuen Generation von Katalysatoren beim Bilden eines Gesamtkatalysatorsystems einhergeht, von großem Nutzen für die Polymerisationstechnik sein. Bei einem derartigen Gesamtkatalysatorsystem aktiviert ein Cokatalysator den Katalysator und liefert die Initiierung einer Polymerkette. Der Cokatalysator, der gut mit den Katalysatoren neuer Generation zusammenarbeitet, ist eine Organoaluminiumverbindung, am typischsten Triethylaluminium (TEAl) oder ein anderes Trialkylaluminium. Beispiele anderer geeigneter Organoaluminiumverbindungen schließen ein Alkylaluminiumdihalogenid, ein Trialkoxyaluminium, ein Dialkylaluminiumhalogenid und ein Triisobutylaluminium ein.
Eine Elektronendonorverbindung wird in der Polymerisationsreaktion unter Reduzieren der ataktischen Form des Polymeren verwendet, wodurch die Herstellung von isotaktischen Polymeren kontrolliert und erhöht wird. Arbeit, offenbart in Makromol. Chem., Härkönen et al., Band 192, Seiten 2857 (1991) und in "Catalytic Olefin Polymerization" (Keil, T., Soga, K., Herausgeber, Elsevier: New York, 1990) Härkönen et al., Seite 87 hat gezeigt, daß einige Wirkungen des Donors durch seine Struktur beeinflußt werden können, und schlägt vor daß ein Hochleistungsalkoxysilandonor mindestens zwei kleine Alkoxygruppen, vorzugsweise Methoxy, und ein oder zwei verzweigte Alkylgruppen enthält. Andere Arbeit schlug vor, daß ein guter Donor vorzugsweise eine Dimethoxystruktur mit einer voluminösen Alkyl- oder Cycloalkylgruppe hat, enthaltend mindestens einen sekundären oder tertiäre Kohlenstoff, aber daß die zweite Alkylgruppe einen primären Kohlenstoff hat. Eine derartige Gruppe von Elektronendonoren ist in U.S. Patent Nr. 4 927 797 offenbart.
Die gegenwärtige Erfindung umfaßt eine andere derartige Feststellung einer Gruppe von Verbindungen, die als Elektronendonoren wirken. Es ist überraschenderweise festgestellt worden, daß eine spezifische Gruppe von Verbindungen als bifunktionelle Elektronendonoren in Kombination mit einem Katalysator vom Ziegler-Natta Typ dient.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die gegenwärtige Erfindung liefert ein System für die Polymerisation von Olefinen, wobei das System im wesentlichen besteht aus der Kombination einer herkömmlichen Ziegler-Natta Katalysatorkomponente mit einem spezifischen Elektronendonor.
Der Katalysator kann ein Komplex aus einem Dialkoxymagnesium und einem Titanhalogenid sein. Der neue Elektronendonor ist aus einer Silanverbindung der folgenden Formeln ausgewählt:
R&sub2;, R&sub3; und R&sub5; sind Alkyl- oder Arylgruppen; und R&sub4; ist eine Alkylgruppe mit einem primären Kohlenstoffatom, angefügt an das Siliciumatom, und R&sub1; ist eine primäre Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen (ausschließlich der Kohlenstoffatome in den Alkylsubstituenten), die das Endkohlenstoffatom substituiert mit einem Alkylsubstituenten der folgenden Formeln hat:
H-R'-N'-
oder
N-R'-
wobei N und N' eine Elektronendonorgruppe, wie eine Aminogruppe (NH&sub2;- bzw. -NH-) sind, R' ist eine primäre Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen und ist am bevorzugtesten Ethyl oder Propyl; R&sub2;, R&sub3; und R&sub5; sind Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppen und sind nicht notwendigerweise gleich; und R&sub4; ist eine primäre Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen und ist am bevorzugtesten Methyl; R&sub1; ist am bevorzugtesten 3-Aminopropyl oder 3-(2- Aminoethylamino)propyl; R&sub4; ist am bevorzugtesten Methyl. Bevorzugte Elektronendonoren sind 3- Aminopropylmethyldiethoxysilan (3-APMDS) oder 3-(2- Aminoethylamino)propyltrimethoxysilan [3(2-AEA)PTS] oder 3-(2- Aminoethylamino) propylmethyldimethoxysilan [3-(2-AEA)PMDS]. Zusätzlich kann das System eine Organoaluminiumverbindung enthalten, die als ein Cokatalysator wirkt. Ein bevorzugter Cokatalysator ist ein Trialkylaluminium, am bevorzugtesten Triethylaluminium (TEAl).
Die Erfindung liefert auch ein Katalysatorsystem, wie zuvor beschrieben, wobei das System zum Polymerisieren eines Olefinmonomeren mit einer Katalysatorwirksamkeit von mindestens 5 Kilogramm Polymerprodukt pro Gramm Katalysator in einer Stunde fähig ist. Ferne kann das Katalysatorsystem gekennzeichnet sein durch eine Wirksamkeit von mindestens 5 kg/g.Kat.h, während das Si/Ti Verhältnis, definiert durch das Molverhältnis des Silanelektronendonors und der Titankomponente des Katalysators, in dem Breich von 2-20 variiert. Zusätzlich kann das Katalysatorsystem ferner gekennzeichnet sein durch eine Wirksamkeit von mindestens 5, während ein Polymerprodukt mit xylollöslichen Bestandteilen von weniger als 20,00 Gew.-% hergestellt wird.
Das Katalysatorsystem kann ferner gekennzeichnet sein, daß es eine isotaktische Kapazität hat, so daß das System ein Polymerprodukt erzeugt, in dem die xylollösliche ataktische Form bei weniger als 20,00 Gew.-% des Produkts gehalten werden kann, während das Si/Ti Molverhältnis bis herauf zu 20 variiert.
Die Erfindung liefert auch ein Verfahren für die Polymerisation von Olefinen. Das Verfahren umfaßt: in Kontakt bringen des Ziegler-Natta Polymerisationskatalysators mit einer Organoaluminiumverbindung, vorzugsweise mit einem Trialkylaluminium, in Kontakt bringen des Katalysators mit einem Elektronendonor entweder gleichzeitig mit oder nach Kontakt mit dem Organoaluminium, wobei der Elektronendonor eine Silanverbindung, wie durch die zuvor angegebenen Formeln beschrieben, ist, Vorpolymerisieren des Katalysators durch in Kontakt bringen einer geringen Menge von Monomer mit dem Katalysator und Einführen des Katalysators in eine Polymerisationsreaktionszone, enthaltend die Organoaluminiumverbindung, den Elektronendonor und das Monomer. Das Verfahren umfaßt ferner Abziehen eines Polymerprodukts, in dem die xylollöslichen Bestandteile geringer als 20 Gew.-% sind, wobei das Si/Ti Verhältnis in der Reaktionszone in dem Bereich 2-20 ist.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die gegenwärtige Erfindung bezieht sich auf die Kombination eines spezifischen Elektronendonors mit einer herkömmlichen Ziegler-Natta-Katalysatorkomponente für Verwendung bei der Polymerisation von Propylen. Elektronendonoren werden typischerweise in zwei Wegen bei der Bildung eines Ziegler-Natta-Katalysators und eines Katalysatorsystems verwendet. Zuerst kann ein interner Elektronendonor in der Bildungsreaktion des Katalysators verwendet werden, wenn das Übergangsmetallhalogenid mit dem Metallhydrid oder Metallalkyl umgesetzt wird. Beispiele von internen Elektronendonoren schließen ein: Amine, Amide, Ether, Ester, aromatische Ester, Ketone, Nitrile, Phosphine, Stibine, Arsine, Phosphoramide, Thioether, Thioester, Aldehyde, Alkoholate und Salze von organischen Säuren. Die zweite Verwendung für einen Elektronendonor in einem Katalysatorsystem ist als ein Außenelektronendonor und Stereoregulator in der Polymerisationsreaktion. Die gleiche Verbindung kann in beiden Fällen verwendet werden, obwohl sie typischerweise unterschiedlich sind. Ein gebräuchlicher Außenelektronendonor ist eine organische Siliciumverbindung, beispielsweise Cyclohexylmethyldimethoxysilan (CMDS). Eine Beschreibung der zwei Arten von Elektronendonoren wird in U.S. Patent 4 535 068 zur Verfügung gestellt.
Da die gegenwärtige Erfindung sich insbesondere auf Außenelektronendonoren bezieht, bezieht sich der Ausdruck "Elektronendonor", wie hier verwendet, auf den Außendonor. Der Außenelektronendonor wirkt als ein Stereoregulator zum Kontrollieren der Menge von ataktischer Form von erzeugtem Polymer. Er kann auch die Herstellung von isotaktischen Polymeren erhöhen. Organische Siliciumverbindungen sind in der Technik für Verwendung als Elektronendonoren bekannt. Beispiele von Elektronendonoren, die organische Siliciumverbindungen sind, sind in U.S. Patent Nr. 4 218 339, 4 395 360, 4 328 122, 4 473 660 und 4 927 797 offenbart.
Es ist festgestellt worden, daß eine bestimmte Gruppe von Verbindungen funktionell als Elektronendonoren mit herkömmlichen Ziegler-Natta Katalysatoren sind. Irgendeiner der herkömmlichen Ziegler-Natta Übergangsmetallverbindungskatalysatorkomponenten kann bei der gegenwärtigen Erfindung verwendet werden. Die Verbindung ist vorzugsweise von der allgemeinen Formel MR&spplus;x, wobei M das Metall ist, R ist ein Halogen oder ein Hydrocarboxyl, und x ist die Wertigkeit des Metalls. Vorzugsweise ist M ein Gruppe IVB, VB oder VIB Metall, bevorzugter ein Gruppe IVB und am bevorzugtesten Titan. Vorzugsweise ist R Chlor, Brom, ein Alkoxy oder ein Phenoxy, bevorzugter Chlor oder Ethoxy und am bevorzugtesten Chlor. Veranschaulichende Beispiele der Übergangsmetallverbindungskatalysatorkomponenten sind TiCl&sub4; TiBr&sub4;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl, Ti(OC&sub3;H&sub7;)&sub2;Cl, Ti(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;Cl&sub2;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Br&sub2; und Ti(OC&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)Cl&sub3;. Mischungen der Übergangsmetallverbindungen können verwendet werden. Keine Beschränkung wird im Hinblick auf die Zahl von Übergangsmetallverbindungen gemacht, solange wie mindestens eine Übergangsmetallverbindung vorhanden ist.
Wenn unterstützt, sollte der Träger ein inerter Feststoff sein, der chemisch nicht reaktiv mit irgendeiner der Komponenten des herkömmlichen Ziegler-Natta Katalysators ist. Der Träger ist vorzugsweise eine Magnesiumverbindung. Beispiele der Magnesiumverbindungen, die zu verwenden sind, eine Trägerquelle für die Katalysatorkomponente zu liefern, sind Magnesiumhalogenide, Dialkoxymagnesiums, Alkoxymagnesiumhalogenide, Magnesiumoxyhalogenide, Dialkylmagnesiums, Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid und Carboxylate von Magnesium.
Die internen Elektronendonorverbindungen, geeignet zum Herstellen herkömmlicher Ziegler-Natta Katalysatorkomponenten, schließen ein Ether, Ketone, Lactone, Elektronendonorverbindungen mit N, P und/oder S Atomen und spezifische Klassen von Estern. Besonders geeignet sind die Ester von Phthalsäure, wie Diisobutyl-, Dioctyl-, Diphenyl- und Benzylbutylphthalat; Ester von Malonsäure, wie Diisobutyl-und Diethylmalonat; Alkyl- und Arylpivalate; Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylmaleate; Alkyl- und Arylcarbonate, wie Diisobutyl-, Ethyl- Phenyl- und Diphenylcarbonat; Succinsäureester wie Mono- und Diethylsuccinat. Diese Ester von Phthalsäure sind die bevorzugten Donoren.
Ein bestimmter Ziegler-Natta Katalysator, der bei der gegenwärtigen Erfindung verwendet werden kann, ist ein Titankatalysator vom Ziegler-Typ neuer Generation für die Polymerisation von Olefinen, umfassend eine feste Katalysatorkomponente, erhalten durch (i) Suspendieren eines Dialkoxymagnesiums in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der flüssig bei normalen Temperaturen ist, (ii) in Kontakt bringen des Dialkoxymagnesiums mit einem Titanhalogenid und ferner (iii) in Kontakt bringen der sich ergebenden Zusammensetzung ein zweites Mal mit dem Titanhalogenid, und in Kontakt bringen des Dialkoxymagnesiums mit einem Diester einer aromatischen. Dicarbonsäure an irgendeinem Punkt während der Behandlung mit dem Titanhalogenid in (ii), wie in U.S. Patent Nr. 4 927 797, 4 816 433 und 4 839 321 offenbart.
Bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffe, geeignet bei der Bildung des Katalysators, schließen ein Benzol, Xylol, Ethylbenzol, Propylbenzol und Trimethylbenzol. Ein Diester von Phthalsäuren wird vorzugsweise als der Diester der aromatischen Dicarbonsäure verwendet. Beispiele schließen ein Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Dipropylphthalat, Diisopropylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Diamylphthalat, Diisoamylphthalat, Methylbutylphthalat, Ethylbutylphthalat, Ethylisobutylphthalat und Ethylpropylphthalat. Geeignte Titanhalogenide schließen ein TiCl&sub4;, TiBr&sub4; und TiI&sub4;, wobei TiCl&sub4; bevorzugt ist.
Die Verhältnisse der entsprechenden Komponenten sind nicht kritisch, aber können variieren, die Leistung des Katalysators passend zu machen. Jedoch wird im allgemeinen der Diester der aromatischen Dicarbonsäure in einer Menge von 0,01 bis 2 g, vorzugsweise 0,1 bis 1 g, pro Gramm des Dialkoxymagnesiums, verwendet, und das Titanhalogenid wird in einer Menge von mindestens 0,1 g, vorzugsweise mindestens 1 Gramm, pro Gramm des Alkoxymagnesiums verwendet. Die Menge des aromatischen Kohlenwasserstoffs, der bei normaler Temperatur flüssig ist, sollte ausreichend zum Bilden einer Suspension sein.
Suspension des Dialkoxymagnesiums in den aromatischen Kohlenwasserstoff wird bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu dem Siedepunkt des aromatischen Kohlenwasserstoffs, verwendet bis herauf zu 100 Stunden, vorzugsweise bis herauf zu 10 Stunden, durchgeführt. Es ist wichtig, daß die gebildete Suspension nicht eine homogene Lösung sein sollte. Der Kontakt der Suspension mit dem Titanhalogenid und der Kontakt der erhaltenen Zusammensetzung, erhalten durch den Kontakt mit dem Titanhalogenid, werden bei einer Temperatur von -20ºC bis zu dem Siedepunkt des verwendeten Titanhalogenids, vorzugsweise 50 bis 120ºC, 10 Minuten bis 10 Stunden lang durchgeführt. Das Mittel zum in Kontakt bringen der Komponenten ist nicht besonders kritisch, so lange, wie ausreichender Kontakt unter den entsprechenden Komponenten erzielt wird. Vorzugsweise wird der Kontakt durch Verwenden eines mit einem Rührer versehenen Kessels durchgeführt.
Die in der gegenwärtigen Erfindung eingeschlossenen Elektronendonoren V(b) sind organische Siliciumverbindungen, beschrieben durch die folgenden Formeln:
wobei R&sub2;, R&sub3; und R&sub5; Alkyl - oder Arylgruppen sind; und R&sub4; ist eine Alkylgruppe mit einem primären Kohlenstoffatom, angefügt an das Siciumatom, und R&sub1; ist eine primäre Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen (ausgeschlossen die Kohlenstoffatome in den Alkylsubstituenten), die das Endkohlenstoffatom substituiert mit einem Alkylsubstituenten der folgenden Formeln hat:
N-R'-N'-
oder
N-R'-,
wobei N und N' eine Elketronendonorgruppe, wie eine Aminogruppe (NH&sub2;- und -NH-) sind, R' ist eine primäre Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen und ist am bevorzugtesten Ethyl oder Propyl; R&sub2;, R&sub3; und R&sub5; sind Methyl-, Ethyl- oder Propylgruppen, und R&sub4; ist eine primäre Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, am bevorzugtesten Methyl. Die bevorzugtesten Elektronendonoren sind 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan (3-APMDS) oder 3-(2- Aminoethylamino)propyltrimethoxysilan [3(2-AEA)PTS] oder 3-(2- Aminoethylamino)propylmethyldimethoxysilan [3-(2-AEA)PMDS]. Die Elektronendonoren, wie durch die gegenwärtige Erfindung beschrieben, können durch die Stabilität der Verbindung und die Leichtigkeit von Handhaben, einschließlich Lagerung, Transport und Verwendung in der Anlage, begrenzt sein.
Es ist gezeigt worden, daß die Katalysatorsysteme, die 3- APMDS, 3-(2-AEA)PTS oder 3-(2-AEA)PMDS Elektronendonoren einschließen, Wirksamkeiten von mindestens 5 Kilogramm Polymerprodukt pro Gramm Katalysator in einer Stunde (kg/g.Kat.h) für Si/Ti Molverhältnisse in dem Bereich von 2-20 erzielen. Das optimale Si/Ti Verhältnis, um die höchste Wirksamkeit zu erzielen, ist in dem Bereich von 2-20. Das Katalystorsystem ist fähig zum Erzielen dieser Wirksamkeiten über einen breiten Bereich von Si/Ti Verhältnissen (2-20), während eine isotaktische Kapazität beim Kontrollieren der Bildung von ataktischem Polymer oder xylollöslichen Bestandteilen bei weniger als 20,00 Gew.-% ausgeübt wird.
Die gegenwärtige Erfindung liefert auch ein Verfahren für die Polymerisation von Olefinen unter Verwenden des Katalysators und des Elektronendonors, beschrieben durch die zuvor angegebenen Formeln, im wesentlichen bestehend aus:
a) Auswählen einer herkömmlichen Ziegler-Natta Katalysatorkomponente,
b) in Kontakt bringen des Katalysators mit einer Organoaluminiumverbindnung,
c) in Kontakt bringen des Katalysators mit einem Elektronendonor, wie zuvor beschrieben,
d) Einführen des Katalysators in eine Polymerisationsreaktionszone, die die Organoaluminiumverbindung, den Elektronendonor und das Monomer enthält, und
e) Extrahieren von Polymerprodukt aus dem Reaktor.
Obwohl das Katalysatorsystem in beinahe jedem kommerziell bekannten Polymerisationsverfahren verwendet werden kann, schließt das bevorzugte Verfahren der gegenwärtigen Erfindung eine Vorpolymerisation des Katalysators durch in Kontakt bringen einer geringen Menge von Monomer mit dem Katalysator ein, nachdem der Katalysator mit dem Elektronendonor in Kontakt gebracht worden ist. Ein Vorpolymerisationsverfahren ist in U.S. Patenten Nr. 4 767 735 und 4 927 797 beschrieben worden.
Wie in jenen Offenbarungen zur Verfügung gestellt, wird ein Trägerstrom für den Katalysator geliefert, der Katalysator wird mit dem Cokatalysator oder Organoaluminiumverbindung in Kontakt gebracht, der Katalysator wird mit dem Elektronendonor n Kontakt gebracht, der Katalysatorstrom wird mit einer relativ geringen Menge der zu polymerisiserenden Gesamtmenge von Monomer in Kontakt gebracht, der Katalysatorstrom passiert durch einen röhrenförmigen Reaktor, und der vorpolymerisierte Katalysator und Katalysatorstrom werden in die Polymerisationsreaktionszone eingeführt. Der Elektronendonor kann mit dem Katalysator gleichzeitig mit dem Cokatalysator in Kontakt gebracht werden. Ein Polymerprodukt kann dann aus dem Reaktor abgezogen werden. Beim Verwenden des beschriebenen Katalysators mit den Elektronendonoren, beschrieben durch die zuvor angegebenen Formeln, kann der Katalysator eine Wirksamkeit von mindestens 5 kg/g.Kat.h haben, während das Si/Ti Molverhöltnis in der Reaktion in dem Bereich von 2-10 liegt. Das Polymerprodukt kann auch durch xylollösliche Bestandteile bei weniger als 20,00 Gew.-% gekennzeichnet sein.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die gegenwärtige Erfindung und ihre verschiedenen Vorteile detaillierter. Die Ergebnisse sind in Tabellen 1-3 zusammengefaßt. Der verwendete Katalysator wurde hergestellt mit den Materialien und Verfahren, wie in U.S. Patent Nr. 4 927 797, 4 816 433 und 4 839 321 offenbart.

Beispiel 1

Vor einem Polymerisationslauf wurden alle Spuren von Feuchtigkeit und Luft aus dem Reaktor vertrieben durch Erhitzen auf eine Temperatur über 100ºC für ein Minimum von 30 Minuten unter einer konstanten Spülung von trockenem Stickstoff. Im Anschluß an dieses Erhitzen wurde der Reaktor auf Raumtemperatur (25ºC) unter Stickstoff gespült. Der Reaktor wurde bei Raumtemperatur stabilisiert, und dann wurden 16 mMol Wasserstoff und 1,0 l Propylen hinzugegeben. Der Reaktor wurde bei 1000 Upm gerührt, und die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht. 1,0 mMol TEAl und 0,01 mMol 3-APMDS wurden zu einem 40 cc röhrenförmigen Reaktionskessel hinzugegeben. 10 Milligramm Katalysator in einer Mineralölsuspension wurden zu dem 40 cc Reaktionszylinder hinzugegeben. Das TEAl und 3-APMDS ließ man vorher annähernd fünf Minuten lang in Kontakt treten, und man ließ den Katalysator mit der TEAl und 3-APMDS Mischung annähernd zwei Minuten lang vorher in Kontakt treten. Der röhrenförmige Reaktionskessel wurde dann an einem Eingangspunkt auf dem Reaktor angebracht, und der Inhalt wurde in den Reaktor mit flüssigem Propylen von Raumtemperatur gespült. Die Gesamtmenge von in dem Reaktor vorhandenem flüssigem Propylen betrug etwa 1,2 l. Die Temperatur des Reaktors wurde dann bis herauf auf 70ºC erhöht. Man ließ die Polymerisationsreaktion eine Stunde lang voranschreiten, an welchem Punkt sie durch Entleeren des Überschusses von Propylen und Kühlen des Reaktors auf Raumtemperatur beendet wurde. Der Reaktor wurde dann geöffnet unter Sammeln des Polymerprodukts, welches getrocknet und analysiert wurde. Die Wirksamkeit des Katalysators wurde aus der Massenausbeute von Polymer für die bekannte Menge von verwendetem Katalysator bestimmt. Die Wirksamkeit wurde in Kilogramm Polymerprodukt pro Gramm Katalysator pro Stunde berichtet. Das Si/Ti Molverhältnis wurde aus der molaren Menge von verwendetem 3-APMDS, dividiert durch die molare Menge von Katalysator, berechnet. Die xylollöslichen Bestandteile wurden gemessen durch Lösen des Polymers in heißem Xylol, Kühlen der Lösung auf 0ºC und Herausfällen der isotaktischen Form. Die xylollöslichen Bestandteile waren die Gew.-% des Polymeren, die in dem kalten Xylol löslich waren. Zusätzlich wurde die Rohdichte des Polymerprodukts gemessen und unter Verwenden von Standardtechniken berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 2-4

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, ausgenommen, daß die Gesamtmenge von 3-APMDS, wie in Tabelle 1 angegeben, von 0,02 mMol bis 0,10 mMol variiert wurde. Dieses variierte das Si/Ti Verhältnis von 20 bis 2 und veranschaulicht die Wirkung des Si/Ti Verhältnisses auf die Wirksamkeit und auf die xylollöslichen Bestandteile. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 tabellenmäßig aufgeführt.

Beispiele 5-8

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, ausgenommen, daß 3-(2-AEA)PTS an die Stelle von 3-APMDS gesetzt wurde. Die Ergebnissse sind in Tabelle 2 tabellenmäßig aufgeführt.

Beispiele 9-12

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden wiederholt, ausgenommen, daß 3-(2-AEA)PMDS an die Stelle von 3-APMDS gesetzt wurde. Die Ergebnissse sind in Tabelle 3 tabellenmäßig aufgeführt. TABELLE 1
a) Rohdichte ist in g pro Kubikzentimeter für die Polymerflocke gegeben. TABELLE 2
a) Rohdichte ist gegeben in Gramm pro Kubikzentimeter für die Polymerflocke. TABELLE 3
a) Rohdichte ist gegeben in Gramm pro Kubikzentimeter für die Polymerflocke.
Wie in Tabellen 1, 2 und 3 gezeigt, beträgt die Wirksamkeit mindestens 5 kg/g.Kat.1h für Si/Ti Verhältnisse in dem Bereich von 2 bis 20, und sie verringert sich, wenn das Si/Ti Verhältnis sich von 2 bis 20 erhöht, ein Maximum an irgendeinem Punkt zwischen 2 bis 10 Si/Ti erreichend. Das bifunktionelle Elektronendonorsystem ist fähig, leicht Wirksamkeiten von mindestens 5 kg/g.Kat.1h zu erzielen. Auch, sind, wie aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen gesehen, die xylollöslichen Bestandteile geringer als 20,00 Gew.-%, wenn das Si/Ti Verhältnis von 2-20 variiert.

Claims

1. System für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen, wobei die Kombination im wesentlichen besteht aus:

(a) einer herkömmlichen Ziegler-Natta Katalysatorkomponente und

(b) einem Außenelektronendonor, beschrieben durch die Formeln:

wobei R&sub1; eine primäre Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist (ausschließlich der Kohlenstoffatome in den Alkylsusbtituenten), die das endständige Kohlenstoffatom substituiert mit einem substituierten Alkyl der folgenden Formeln hat:

N-R'-N'- oder N-R'-

wobei N und N' eine Elektronendonorgruppe sind, und R' ist eine primäre Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, R&sub2;, R&sub3; und R&sub5; sind jeweils unabhängig eine Alkyl- oder Arylgruppe, und R&sub4; ist eine Alkylgruppe mit einem primären Kohlenstoffatom, angefügt an das Siliciumatom.

2. Kombination nach Anspruch 1, wobei die herkömmliche Ziegler-Natta Katalysatorkomponente umfaßt: eine feste Katalysatorkomponente, hergestellt durch:

(i) Suspendieren eines Dialkoxymagnesiums in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, der bei normalen Temperaturen flüssig ist,

(ii) in Kontakt bringen des Dialkoxymagnesiums mit einem Titanhalogenid und ferner in Kontakt bringen der sich ergebenden Zusammensetzung ein zweites Mal mit dem Titanhalogenid und

(iii) in Kontakt bringen des Dialkoxymagnesiums mit einem Diester einer aromatischen Dicarbonsäure an irgendeinem Punkt während der Behandlung mit dem Titanhalogenid in (ii).

3. Kombination nach Anspruch 1, wobei N und N' eine Aminogruppe sind.

4. Kombination nach Anspruch 1, wobei R&sub1; aus der Gruppe, bestehend aus 3-Aminopropyl und 3-(2-Aminoethylamino)propyl, ausgewählt ist.

5. Kombination nach Anspruch 1, wobei R&sub4; eine primäre Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist.

6. Kombination nach Anspruch 1, wobei R&sub4; Methyl ist.

7. Kombination nach Anspruch 1, wobei R&sub2;, R&sub3; und R&sub5; aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen ausgewählt sind.

8. Kombination nach Anspruch 1, ferner umfassend: (c) eine Organoaluminiumverbindung.

9. Kombination nach Anspruch 8, wobei die Organoaluminiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkylaluminium, einem, Alkylaluminiumdihalogenid, einem Trialkoxyaluminium, einem Dialkylaluminiumhalogenid und einem Triisobutylaluminium.

10. Kombination nach Anspruch 9, wobei die Organoaluminiumverbindung Triethylaluminium ist.

11. Kombination nach Anspruch 1, wobei der Außenelektronendonor ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan (3-APMDS) oder 3-(2- Aminoethylamino)propyltrimethoxysilan [3(2-AEA)PTS] oder 3-(2- Aminoethylamino)propylmethyldimethoxysilan [3-(2-AEA)PMDS].

12. Kombination nach Anspruch 10, wobei der Außenelektronendonor ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 3-Aminopropylmethyldiethoxysilan (3-APMDS) oder 3-(2- Aminoethylamino)propyltrimethoxysilan [3(2-AEA)PTS] oder 3-(2- Aminoethylamino)propylmethyldimethoxysilan [3-(2-AEA)PMDS].

13. Katalysatorsystem für die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen, wobei das System im wesentlichen besteht aus:

(a) einer herkömmlichen Ziegler-Natta Katalysatorkomponente und

(b) einem Außenelektronendonor, beschrieben durch die Formeln:

wobei R&sub1; eine primäre Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen (ausschließlich der Kohlenstoffatome in den Alkylsubstituenten) ist, die das endständige Kohlenstoffatom substituiert mit einem substituierten Alkyl der folgenden Formeln hat:

N-R'-N'- oder N-R'-

wobei N und N' eine Elektronendonorgruppe sind, und R' ist eine primäre Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, R&sub2;, R&sub3; und R&sub5; sind jeweils unabhängig eine Alkyl- oder Arylgruppe, und R&sub4; ist eine Alkylgruppe mit einem primären Kohlenstoffatom, angefügt an das Siliciumatom,

(c) einer Organoaluminiumverbindung, wobei das System gekennzeichnet ist durch:

(i) eine Katalysatorwirksamkeit von mindestens 5 Kilogramm Polymerprodukt pro Gramm Katalysator in einer Stunde, wenn das Molverhältnis Si/Ti, wie von dem Si in Verbindung (b) abstammend, zu dem Ti von Verbindung (a) in dem Bereich von 2- 20 ist.

14. Katalysatorsystem nach Anspruch 13, wobei die herkömmliche Ziegler-Natta Katalysatorkomponente umfaßt:

eine Feststoffkatalysatorkomponente, hergestellt durch:

15. System nach Anspruch 13, wobei das System ferner gekennzeichnet ist durch:

(ii) eine derartige isotaktische Kapazität, daß das System ein Polymerprodukt herstellt, in dem die xyllollöslichen Stoffe bei weniger als 20,00 Gew.-% des Polymerprodukts kontrolliert werden, während das Si/Ti Molverhältnis bis herunter zu 2 variiert.

16. System nach Anspruch 13, wobei N und N' eine Aminogruppe sind.

17. System nach Anspruch 13, wobei R&sub1; ausgewählt ist aus der t Gruppe, bestehend aus 3-Aminopropyl und 3-(2- Aminoethylamino)propyl.

18. System nach Anspruch 13, wobei R&sub4; eine primäre Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist.

19. System nach Anspruch 13, wobei R&sub4; Methyl ist.

20. System nach Anspruch 13, wobei R&sub2;, R&sub3; und R&sub5; ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butylgruppen.

21. System nach Anspruch 13, wobei der Katalysator vorpolymerisiert ist.

22. System nach Anspruch 13, wobei die Organoaluminiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem Alkylaluminium, einem Alkylaluminiumdihalogenid, einem Trialkoxyaluminium, einem Dialkylaluminiumhalogenid und einem Triisobutylaluminium.

23. System nach Anspruch 13, wobei der Außenelektronendonor ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 3- Aminopropylmethyldiethoxysilan (3-APMDS) oder 3-(2- Aminoethylamino)propyltrimethoxysilan [3(2-AEA)PTS] oder 3-(2- Aminoethylamino)propylmethyldimethoxysilan [3-(2AEA)PMDS].

24. System nach Anspruch 22, wobei die Organoaluminiumverbindung Triethylaluminium ist.

25. Verfahren für die Polymerisation von Olefinen, im wesentlichen bestehend aus:

(a) Auswählen einer herkömmlichen Ziegler-Natta Katalysatorkomponente und

(b) in Kontakt bringen des Katalysators mit einer Organoaluminiumverbindung,

(c) in Kontakt bringen des Katalysators mit einem Außenelektronendonor entweder gleichzeitig mit oder nach Stufe

(b) , wobei der Außenelektronendonor durch die Formeln beschrieben ist:

wobei R&sub1; eine primäre Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist (ausschließlich der Kohlenstoffatome in den Alkylsubstituenten), die das endständige Kohlenstoffatom substituiert mit einem substituierten Alkyl der folgenden Formeln hat:

N-R'-N'- oder N-R'-

(d) Vorpolymerisieren des Katalysators durch in Kontakt brin%en einer geringen Menge von Monomer mit dem Katalysator und

(e) Einführen des Katalysators in eine Polymerisationsreaktionszone; enthaltend die Organoaluminiumverbindung, den Elektronendonor und das Monomer.

26. Verfahren nach Anspruch 25, wobei die herkömmliche Ziegler-Natta Katalysatorkomporiente hergestellt wird durch ein Verfahren, umfassend:

Herstellen einer Feststoffkatalysatorkomponente, hergestellt durch:

27. Verfahren nach Anspruch 25, wobei die Organoaluminiumverbindung Triethylaluminium ist.

28. Verfahren nach Anspruch 25, wobei N und N' eine Aminogruppe sind.

29. Verfahren nach Anspruch 25, wobei R&sub1; aus der Gruppe, bestehend aus 3-Aminopropyl und 3-(2-Aminoethylamino)propropyl, ausgewählt wird.

30. Verfahren nach Anspruch 25, wobei R&sub4; eine primäre Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist.

31. . Verfahren nach Anspruch 30, wobei R&sub4; Methyl ist.

32. Verfahren nach Anspruch 25, wobei das Monomer Propylen ist.

33. Verfahren nach Anspruch 25, wobei der Außenelektronendonor ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus 3- Aminopropylmethyldiethoxysilan (3-APMDS) oder 3-(2- Aminoethylamino)propyltrimethoxysilan [3-(2-AEA)PTS] oder 3-(2- Aminoethylamino)propylmethyldimethoxysilan [3-(2-AEA)PMDS].

34. Verfahren nach Anspruch 25, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch eine Katalysatorwirksamkeit von mindestens 5 kg Polymerprodukt pro Gramm Katalysator in einer Stunde mit dem Molverhältnis von Si/Ti von dem Außensiliciumelektronendonor und dem Katalysator in dem Bereich von 2-20.

35. Verfahren nach Anspruch 25, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch Herstellen eines Polymerprodukts, in dem der xylollösliche Teil bei weniger als 20,00 Gew.-% des Polymerprodukts ist.

36. Verfahren nach Anspruch 25, ferner umfassend die Zugabe eines zweiten Monomeren, wodurch ein Copolmyer gebildet wird.