DE69700316T2 - Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Pulvers aus gebrauchten Kontaktmassen der Silanherstellung und hergestellte feuerfeste Produkte - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Pulvers aus gebrauchten Kontaktmassen der Silanherstellung und hergestellte feuerfeste ProdukteInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Pulvers, das mindestens 40% Siliziumnitrid enthält, aus gebrauchten Kontaktmassen der Synthesereaktion der Chlorsilane oder Organochlorsilane, die bei der Herstellung der Silikone verwendet werden. Sie betrifft auch eine besondere Zusammensetzung eines feuerfesten Pulvers mit Siliziumnitrid als Hauptbestandteil, sowie feuerfeste Produkte, die aus diesem Pulver hergestellt werden, insbesondere Stopfmassen für Abstichlöcher von Hoch- und Lichtbogenöfen.
- Zur Synthese von Silikonen wird hauptsächlich Dimethyldichlorsilan verwendet, das durch Angriff von metallurgischem Siliziumpulver mit gasförmigem Methylchlorid bei 300 bis 350ºC in Anwesenheit eine Kupferkatalysators hergestellt wird. Bei dieser weltweit angewandten "Rochow-Reaktion" bleiben große Mengen Rückstände zurück, die sogenannten gebrauchten Kontakmassen, die als Schlamm anfallen, in dem verschiedene metallische Elemente in Form von Siliziden (FeSi2,4, TiSi&sub2;, Cu&sub3;Si), Oxiden und Silikaten konzentriert sind.
- Diese gebrauchten Massen, die zwar unter den Durchführungsbedingungen der Rochow-Reaktion nicht mehr reaktiv, dagegen jedoch stark reaktiv sind, wenn sie wieder der Luft ausgesetzt werden, müssen passiviert und behandelt werden, bevor sie auf Deponien verbracht werden. Die Behandlungsmethoden sind zahlreich und bestehen in der Regel darin, die Produkte entweder an der Luft oder in einem wässrigen Medium zu oxidieren. So schlägt das GENERAL ELECTRIC-Patent US 5274158 vor, die gebrauchten Massen durch Erhitzung zwischen 900 und 1500ºC unter Inertgas, z. B. Stickstoff, zu stabilisieren, bevor sie auf Deponien verbracht werden.
- In keiner der vorgeschlagenen Lösungen wird eine Wiederverwertung der gebrauchten Massen in Betracht gezogen. Ihre chemische Zusammensetzung, insbesondere ihr Gehalt an Silizium, ist in der Tat stark veränderlich und auch ihr Gehalt an Oxiden, insbesondere SiO&sub2;, ist sehr hoch.
- Aufgabe der Erfindung ist es zu verhindern, die gebrauchten Massen der Rochow-Reaktion auf Deponien zu verbringen und sie im Gegenteil zur Herstellung feuerfester Pulver auf Siliziumnitridbasis durch Nitrierung zu verwenden, aus denen feuerfeste Produkte, insbesondere Stopfmassen für Abstichlöcher von Hoch- und Lichtbogenöfen, hergestellt werden können.
- Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines feuerfesten Pulvers mit einem Siliziumnitridgehalt von mindestens 40 Gew.-% aus gebrauchten Kontaktmassen, die aus der Synthese der Chlorsilane stammen, bei dem:
- a) die gebrauchte Masse wenn nötig behandelt wird, um das Kupfer zu entfernen,
- b) der entkupferten Masse Silizium oder eine siliziumreiche Legierung und eventuell eine pulverige feuerfeste Verbindung beigemischt werden, um den Gehalt des Gemischs an nicht oxidiertem Silizium auf einen vorbestimmten Wert > 30 Gew.-% einzustellen,
- c) dieses Gemisch unter Stickstoffatmosphäre so lange erhitzt wird, bis die exotherme Nitrierungsreaktion einsetzt,
- d) das hergestellte nitrierte Produkt zu Pulver zerstoßen wird.
- Bei der pulverigen feuerfesten Verbindung, die dem Gemisch im Schritt b) zugesetzt wird, handelt es sich vorzugsweise um Tonerde, beispielsweise in Form von Bauxitpulver, oder um Siliziumnitrid z. B. aus einem vorhergehenden Verfahrensschritt, oder um beides. Anstatt oder zusätzlich zur Tonerde kann dem zu nitrierenden Gemisch Aluminium in Form von Schlackenpulver zugesetzt werden.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein feuerfestes Pulver, das 40 bis 80 (Gew.-)% Siliziumnitrid, 5 bis 40% Sialon, 5 bis 15% Siliziumkarbid und 1 bis 25% Siliziumeisen FeSi und eventuell Sinoit Si&sub2;ON&sub2; in einer Menge von weniger als 20% enthält, wobei die weiteren Bestandteile 5% nicht übersteigen.
- Gegenstand der Erfindung sind schließlich auch feuerfeste Produkte, insbesondere Stopfmassen für Abstichlöcher von Hoch- oder Lichtbogenöfen, die aus den feuerfesten Pulvern mit der vorhergehenden Zusammensetzung hergestellt werden oder aus dem erfindungsgemäßen Verfahren stammen.
- Enthalten die am Ausgang des Dichlordimethylsilan-Synthesereaktors gesammelten Rückstande Kupfer bedingt durch die Verwendung eines Katalysators auf Kupferbasis, werden sie zunächst auf bekannte Weise, beispielsweise mit Hilfe einer verdünnten Schwefelsäurelösung (15 bis 50%) bei einer Temperatur von 20 bis 100ºC behandelt, um das Kupfer, das wiederverwendet werden kann, als Sulfatlösung abzuspalten. Die unlösliche Fraktion, d. h. die entkupferte Masse, wird getrocknet und liegt in Form eines Pulvers mit einer Korngröße von kleiner als 0,1 mm vor.
- Je nach Herkunft der gebrauchten Kontaktmasse und den Bedingungen, unter denen die Reaktion abläuft, kann die Masse einen stark veränderlichen Gehalt an nicht oxidiertem Silizium aufweisen, und diese Veränderlichkeit stellt ein wesentliches Hindernis für ihre Wiederverwertung in industriellen Anwendungen dar, die ein Minimum an Reproduzierbarkeit erfordern. Um ein wiederverwertbares Produkt herzustellen, hatte die Anmelderin die Idee, diesen Gehalt an nicht oxidiertem Silizium zu korrigieren und ihn auf einen Wert zu stabilisieren, der stets höher ist als 30% des Gewichts der zu nitrierenden Beschickung.
- Dazu wird dem entkupferten Kontaktmassepulver Pulver aus metallurgischem Silizium oder einer Legierung mit hohem Siliziumgehalt, wie Ferrosilizium mit 75% Si, mit einer Korngröße von kleiner als 0,16 mm zugesetzt.
- Hat die entkupferte Masse einen hohen Kieselsäuregehalt, wird dem vorhergehenden Gemisch Tonerde und/oder Aluminium in Pulverform zugesetzt, um die Kieselsäure im Verlauf der später erfolgenden Nitrierung in Sialon Si&sub3;Al&sub3;O&sub3;N&sub5; umzuwandeln, wobei die Bildung von Sinoit Si&sub2;ON&sub2;, das bei nicht vorhandenem Aluminium entsteht, soweit wie möglich vermieden wird.
- Das Gemisch wird anschließend in einem Ofen unter Stickstoffatmosphäre zur Nitrierung nach dem im Patent EP 0494129 der Anmelderin beschriebenen Verfahren erhitzt, d. h. indem dem Gemisch eine bestimmte Menge Pulver einer feuerfesten Verbindung als Wärmeballast zugesetzt wird.
- Diese Verbindung kann beispielsweise auf Siliziumnitridbasis sein, wie z. B. das feuerfeste Pulver, das aus einer vorhergehenden Durchführung des Verfahrens stammt. In diesem Fall muß bei der Bewertung des vor seiner Einstellung vorliegenden nicht oxidierten Siliziums das vom zugesetzten Nitrid eingebrachte Silizium berücksichtigt werden. Ebenso ist in der gebrauchten Masse das Silizium zu berücksichtigen, das durch die Umwandlung des Silizids FeSi2,4 in FeSi nach der Reaktion FeSi2,4 -> FeSi + 1,4 Si entsteht. Ausgehend von der Gesamtmenge an nicht oxidiertem Silizium aus der gebrauchten Masse und eventuellem Nitrid wird die Siliziummenge berechnet, die zugegeben werden muß, um den vorbestimmten Wert zu erreichen, der dem im Endprodukt gewünschten Siliziumnitridgehalt entspricht. Dieser vorbestimmte Wert muß höher als 30% sein, um in etwa dem akzeptablen Mindestgehalt an Nitrid von 40% für die angestrebten Anwendungen zu entsprechen.
- Die feuerfeste Verbindung, die bei der Nitrierung als Wärmeballast dient, kann auch die vorgenannte Tonerde enthalten, um die Kieselerde in Sialon umzuwandeln.
- Es wird so lange bei Atmosphärendruck erhitzt, bis die schnelle oder exotherme Nitrierungsreaktion einsetzt, wobei durch entsprechende Regelung der Stickstoffmenge darauf geachtet wird, daß diese Temperatur beibehalten wird.
- Man erhält auf diese Weise ein Produkt, das hauptsächlich aus Siliziumnitrid Si&sub3;N&sub4; in einem Gewichtsverhältnis von 40 bis 80% besteht und auch Sialon (5 bis 40%), Siliziumkarbid SiC (5 bis 15%) und Siliziumeisen FeSi (1 bis 25%) enthält. Das Produkt kann Sinoit Si&sub2;ON&sub2; enthalten, allerdings darf sein Anteil nicht höher sein als 20%, wenn man die Gebrauchseigenschaften beibehalten will. Es läßt sich leicht zu Pulver zerstoßen.
- Das erfindungsgemäße Produkt kommt besonders vorteilhaft bei der Herstellung von Stopfmassen für Abstichlöcher von Hoch- und Lichtbogenöfen zur Anwendung. Diese Stopfmassen werden gewöhnlich durch Mischen eines feuerfesten Pulvers, in der Regel Siliziumnitrid, mit einem wärmehärtbaren organischen Bindemittel hergestellt, wobei diese Mischung in die Abstichlöcher so eingespritzt wird, daß beim Verstopfen eine einwandfreie Abdichtung gewährleistet ist, beim nächsten Abguß ein leichtes Bohren ermöglicht und während der gesamten Zeit des Gießvorgangs der durch die schmelzflüssigen Produkte bewirkten Abnutzung entgegengewirkt wird. Das erfindungsgemäße Pulver erwies sich für diese Anwendung als besonders geeignet, bei der beispielsweise als Bindemittel ein kohlenstoffhaltiges Produkt verwendet wird, wie z. B. eine Futterpaste oder eine Paste zur kontinuierlichen Herstellung selbstbackender Elektroden, auch Söderbergelektroden genannt, die in Schmelzflußelektrolysezellen oder in Lichtbogenöfen zum Einsatz kommen. Das feuerfeste Pulver kann auch gesintert werden, um feuerfeste Teile auf die gleiche Weise herzustellen wie reines Siliziumnitridpulver.
- Rückstände aus der Dichlordimethylsilanherstellung wurden am Ausgang eines Synthesereaktors gesammelt und mit einer Schwefelsäurelösung zur Abspaltung des Kupfers behandelt. Die aufgefangene und getrocknete unlösliche Fraktion wies eine 100% kleinere Korngröße als 50 um und folgende Zusammensetzung (in Gew.-%) auf:
- Si: 38% FeSi2,4 : 21% SiO&sub2;: 24% C: 9% SiC: 3% Al&sub2;O&sub3;: 2% Ti: 1%
- 300 kg dieses Pulvers wurden mit 50 kg Aluminiumpulver, Korngröße < 0,8 mm, 150 kg metallurgischem Siliziumpulver, Korngröße < 0,16 mm, sowie 250 kg feuerfestem Pulver, Korngröße < 0,2 mm, das durch Mahlen des Produktes einer vorhergehenden Herstellung nach dem gleichen Arbeitsgang hergestellt wird, gemischt. Das Gemisch wurde unter Stickstoffatmosphäre in einen auf 1350ºC aufgeheizten Ofen eingebracht, wobei die Stickstoffmenge zum Halten dieser Temperatur entsprechend geregelt wurde. Das hergestellte Produkt hatte annähernd folgende Zusammensetzung:
- Si&sub3;N&sub4; : 55% Sialon: 27% SiC: 11% FeSi: 5% TisSi&sub3; : 0,5% weitere Bestandteile 1,5%.
- Dieses Produkt wurde zu Pulver mit einer Korngröße < 0,16 mm zerstoßen und einer kohlenstoffhaltigen Paste, die gewöhnlich für Elektroden vom Typ Söderberg verwendet werden, in einem Verhältnis von 2/3 Pulver zu 1/3 Paste beigemischt. Die erhaltene plastische Masse wurde als Stopfmasse auf einem 20 MW-Elektroreduktionsofen getestet, der Ferrosilizium mit 75% Si produziert. Die Qualität des Verstopfens sowie die Leichtigkeit des Wiederabstichs waren durchaus mit der früheren Technik zu vergleichen.
- 360 kg Pulver der entkupferten gebrauchten Masse des vorhergehenden Beispiels wurden mit 200 kg Siliziumpulver, Korngröße < 0,16 mm, sowie 250 kg feuerfestem Pulver, Korngröße < 0,2 mm, das durch Mahlen des Produktes eines vorhergehenden Behandlungsschrittes hergestellt wird, gemischt. Dieses Gemisch wurde unter den gleichen Bedingungen wie im vorhergehenden Beispiel nitriert Das hergestellte Produkt hatte annähernd folgende Zusammensetzung:
- Si&sub3;N&sub4;: 50% Sialon: 2% Si&sub2;ON&sub2;: 29% SiC: 12% FeSi: 6% weitere Bestandteile 1%.
- Dieses Produkt wurde zu Pulver mit einer Korngröße < 0,16 mm zerstoßen und in einem Verhältnis von 2/3 Pulver zu 1/3 Paste einer geschmolzenen Söderbergpaste beigemischt. Das Gemisch wurde als Stopfmasse unter den gleichen Bedingungen wie im vorhergehenden Beispiel eingespritzt; dabei wurde ein leichtes Durchsickern von Metallschmelze durch den Stopfen hindurch festgestellt, was ein Zeichen für eine weniger gute Abdichtung ist, die aus dem zu hohen Gehalt an Sinoit Si&sub2;ON&sub2; resultiert.
- 350 kg Pulver der entkupferten Masse der vorhergehenden Beispiele wurden mit 275 kg Ferrosiliziumpulver mit 75% Si (Korngröße < 0,16 mm), 25 kg Aluminiumpulver (Korngröße < 0,8 mm) sowie 250 kg feuerfestem Pulver (Korngröße < 0,2 mm) aus der Nitrierung von Beispiel 1 gemischt. Dieses Gemisch wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 nitriert. Das hergestellte Produkt wies annähernd folgende Zusammensetzung auf:
- Sr&sub3;N&sub4;: 47% Sialon: 13% Si&sub2;ON&sub2;: 13% SiC: 11% FeSi: 15% weitere Bestandteile: 1%.
- Diese Produkt wurde zu Pulver zerstoßen, mit Söderbergpaste vermischt und als Stopfmasse unter den gleichen Bedingungen wie vorher eingespritzt. Diese Stopfmasse ergab zufriedenstellende Ergebnisse, wodurch bewiesen ist, daß sich der Restgehalt an Si&sub2;ON&sub2; nicht mehr schädlich auswirkt.
- 300 kg der entkupferten gebrauchten Masse von Beispiel 1 wurden mit 235 kg Ferrosilizium mit 75% Si (Korngröße < 0,16 mm), 75 kg Aluminiumpulver (Korngröße < 0,8 mm), 35 kg Bayer-Tonerde und 250 kg feuerfestem Pulver aus einem vorhergehenden Arbeitsgang gemischt. Das unter den gleichen Bedingungen wie vorher nitrierte Produkt wies annähernd folgende Zusammensetzung auf:
- Si&sub3;N&sub4;: 46% Sialon: 31% SiC: 9% FeSi: 13% weitere Bestandteile 1%. Es wurde wie in den vorhergehenden Beispielen zu Pulver zerstoßen und mit Söderbergpaste vermischt und mit zufriedenstellendem Ergebnis als Stopfmasse eingespritzt.
Claims (9)
1. Verfahren zur Herstellung durch Nitrierung eines feuerfesten Pulvers, das
mehr als 40% Siliziumnitrid enthält, aus gebrauchten Kontaktmassen der
Synthese von Chlorsilanen, bei dem:
a) die gebrauchte Masse wenn nötig behandelt wird, um das Kupfer zu
entfernen,
b) der entkupferten Masse Silizium oder eine siliziumreiche Legierung
und eventuell eine pulverige feuerfeste Verbindung beigemischt
werden, um den Gehalt des zu nitrierenden Gemischs an nicht
oxidiertem Silizium auf einen vorbestimmten Wert > 30 Gew.-%
einzustellen,
c) dieses Gemisch unter Stickstoffatmosphäre so lange erhitzt wird, bis
die exotherme Nitrierungsreaktion einsetzt,
d) das hergestellte nitrierte Produkt zu Pulver zerstoßen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feuerfeste
Verbindung, die dem Gemisch b) zugesetzt wird, auf Siliziumnitridbasis
ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die feuerfeste
Verbindung auf Siliziumnitridbasis das feuerfeste Pulver ist, das aus einer
vorhergehenden Durchführung des Verfahrens stammt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feuerfeste
Verbindung, die dem Gemisch b) zugesetzt wird, Tonerde ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerde in
Form von Bauxit eingebracht wird.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß dem Gemisch b) Aluminium, z. B. in Form von
Schlacke, zugesetzt wird.
7. Feuerfestes Pulver geeignet für die Herstellung von Stopfmasse für ein
Metallschmelzeabstichloch, bestehend aus 40 bis 80 (Gew.-)%
Siliziumnitrid, 5 bis 40% Sialon, 5 bis 15% Siliziumkarbid und 1 bis 25%
Siliziumeisen FeSi und eventuell Sinoit Si&sub2;ON&sub2; in einer Menge von
weniger als 20%, wobei die weiteren Bestandteile einen Gesamtgehalt
von 5% nicht übersteigen.
8. Stopfmasse für ein Abstichloch eines Hoch- oder Elektroofens, die durch
Einspritzen eines Gemischs aus dem feuerfesten Pulver des Verfahrens
nach einem der Ansprüche 1 bis 6 und einem organischen Bindemittel
hergestellt wird.
9. Stopfmasse für ein Abstichloch eines Hoch- oder Elektroofens, die durch
Einspritzen eines Gemischs aus einem feuerfesten Pulver nach Anspruch
7 und einem organischen Bindemittel hergestellt wird.
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