DE69701954T2 - Dichlor-tetrafluor-[2,2]-Paracyclophan, Verfahren zu deren Herstellung und daraus hergestellte poly-alpha,alpha-difluor-chlor-para-xylylen Filme - Google Patents

Dichlor-tetrafluor-[2,2]-Paracyclophan, Verfahren zu deren Herstellung und daraus hergestellte poly-alpha,alpha-difluor-chlor-para-xylylen Filme

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Description

    Dichlortetrafluor-[2,2]-paracyclophan, Verfahren zu dessen Herstellung und daraus hergestellter Poly-α, α-difluorchlorparaxylylen-Film GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft Dichlortetrafluor-[2,2]- paracyclophan (Formel I), welches eine neue Verbindung ist, die als Material zur Bildung eines Beschichtungsfilms durch chemisches Aufdampfen nützlich ist, und ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie einen daraus hergestellten Poly- α,α-difluorchlorparaxylylen-Film.
  • Erfindungsgemäß wird Dichlortetrafluor-[2,2]- paracyclophan (Formel I) durch Chlorierung von Tetrafluor- [2,2]-paracyclophan der folgenden Formel (II) hergestellt.
    • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • [2,2]-Paracyclophan und seine Derivate der folgenden allgemeinen Formel (III)
  • in der X für einen Substituent steht, der aus der aus Wasserstoff, Chlor, Brom, Fluor und Alkyl bestehenden Gruppe ausgewählt ist;
  • bilden durch chemisches Aufdampfen über die folgenden Reaktionen einen Polyparaxylylen-Film (einschließlich eines kernsubstituierten Polyparaxylylen-Film und weiteren) auf einem Substrat. In der folgenden Formel steht n für den Polymerisationsgrad:
  • Gemäß diesem Beschichtungsverfahren ist es möglich, Beschichtungsfilmen über Substanzen aller Formen derart zu bilden, daß die Filme formgenau sind, und die so gebildeten dünnen Polymerfilme sind hervorragend in den Gasbarrieren- und elektrischen Charakteristika und werden weit verbreitet als Materialien von elektronischen Teilen oder für die Beschichtung von Raumfahrtgeräten verwendet.
  • Ein aus der Verbindung der vorstehenden Formel (III) hergestellter Polyparaxylylen-Film ist jedoch trotz seiner exzellenten Charakteristika in seiner Verwendung beschränkt. Der Polyparaxylylen-Film hat trotz seines weiten Anwendungsbereichs im Vakuum und in Stickstoff eine beschränkte Anwendungstemperatur in der Atmosphäre, da die Struktur -CH&sub2;-CH&sub2;-, die die Benzolringe in der Polymerstruktur verbindet, oxidationsanfällig ist. Beispielsweise verliert dieser Polyparaxylylen-Film seine Flexibilität und Festigkeit, da ein Film bei 200ºC innerhalb von etwa 30 min in der Atmosphäre durch nur leichtes Reiben rauh wird, obwohl dies bis zu einem gewissen Grad mit der Gegenwart oder Abwesenheit eines Substituenten des Benzolrings und der Art des Substituenten variiert. Als Gegenmaßnahme wurde die Zugabe eines Antioxidans in den Film vorgeschlagen (siehe US-Patent Nr. 4,176,209; 5,267,390 und 5,270,082), was jedoch keine wesentliche Lösung bringt.
  • Um den Polyparaxylylen-Film in verschiedenen Gebieten breit anzuwenden, ist es erforderlich, die Ihermostabilität des Films in Gegenwart von Sauerstoff zu erhöhen.
  • Es ist bekannt, daß ein Polyparaxylylen der folgenden Formel, bei dem die Wasserstoffatome seiner Methylengruppen alle durch Fluor substituiert sind,
  • wobei n für den Polymerisationsgrad steht, eine außergewöhnliche Thermostabilität aufweist. Hinsichtlich eines Verfahrens zur Herstellung von Octafluor-[2,2]- paracyclophan, das ein Ausgangsmaterial für die Herstellung dieses Polymers ist, gibt es einige Patente und eine Patentanmeldung (siehe US-Patent Nr. 3,268,599; 3,274,267 und 3,297,591 und die offengelegte japanische Patentschrift Nr. 255,149/1993).
  • Die Massenproduktion dieser Verbindungen ist jedoch schwierig, und die daraus hergestellten Filme weisen Probleme bei der Haftung an Substraten und dergleichen auf. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen Verbindung der Formel (I), Dichlortetrafluor- [2,2]-paracyclophan, die leicht hergestellt werden kann und nützlich bei der Bildung eines wärmebeständigen Polyparaxylylen-Films ist. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines aus dieser neuen Verbindung hergestellten äußerst thermostabilen Polyparaxylylen-Films.
    • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Der gegenwärtige Erfinder beabsichtigte, die herkömmliche Polyparaxylylen-Struktur (IV) in eine Struktur (V) (in der n für den Polymerisationsgrad steht) zu ändern, bei der zwei Wasserstoffe seiner Methylengruppe auf einer Seite, wie in der folgenden Strukturformel gezeigt, durch Fluor substituiert wurden, um ein in der Atmosphäre thermostabiles Polymer zu erhalten. Somit untersuchte der Erfinder die Synthese von Dichlortetrafluor-[2,2]-paracyclophan (Formel I) als Ausgangsmaterial für die Herstellung des Polymers sowie die Polymerisation und Filmbildung durch chemisches Aufdfampfen von diesem.
  • D. h., die vorliegende Erfindung umfaßt das durch die vorstehende Formel (I) dargestellte Dichlortetrafluor-[2,2]- paracyclophan, ein Verfahren zur dessen Herstellung sowie einen daraus hergestellten Poly-α,α-difluorchlorparaxylylen- Film. Die Synthese und die Dampfabscheidung dieser Substanz wurden nie untersucht.
  • Der Erfinder der vorliegenden Erfindung machte kürzlich eine Tetrafluor-[2,2]-paracyclophan betreffende Erfindung, ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie einen daraus hergestellten Poly-α,α-difluorparaxylylen-Film (JP-A-9- 25252). Die Verbindung der vorliegenden Erfindung, die ein Dichlorderivat der Verbindung der früheren Erfindung ist, weist verschiedene Vorteile gegenüber der Verbindung der früheren Erfindung auf. Beispielsweise kann sie leichter als die frühere Verbindung durch chemisches Aufdampfen auf ein Substrat beschichtet werden, und der daraus hergestellte Film besitzt eine weiter verbesserte Thermostabilität in der Atmosphäre als der aus der früheren Verbindung. Es wird ebenfalls erwartet, daß der Film der vorliegenden Erfindung weiter verbesserte Charakteristika, wie die Gasbarrieren- Eigenschaft, als der Film der früheren Erfindung aufweist.
  • Als ein Beispiel der Verfahren wurde diese Substanz auf dem folgenden Weg synthetisiert.
  • [2,2]-Paracyclophan (Formel VI) als Ausgangsmaterial ist herkömmlich erhältlich von Daisan Kasei Co., Ltd.
  • Tetrabrom-[2,2]-paracyclophan (Formel VII) kann durch Umsetzung von [2,2]-Paracyclophan (Formel VI) mit einem Bromierungsmittel wie N-Bromsuccinimid oder dergleichen in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Peroxid- Katalysators oder unter Bestrahlung mit UV-Licht oder unter Wechselwirkung von beiden erhalten werden. Obwohl bei der Bromierung Bromverbindungen der Formel (VIII) und dergleichen ebenfalls neben dem gewünschten Produkt gebildet werden, können sie aufgrund der unterschiedlichen Löslichkeit in dem Lösungsmittel getrennt werden.
  • Diketon-[2,2]-paracyclophan (Formel IX) kann mittels Umsetzung von Natriumacetat, Silberacetat oder dergleichen mit Tetrabrom-[2,2]-paracyclophan in einem Essigsäurelösungsmittel synthetisiert werden.
  • Tetrafluor-[2,2]-paracyclophan (Formel II) kann durch Umsetzung eines Fluorierungsmittels wie Schwefeltetrafluorid, Diethylaminschwefeltrifluorid (im folgenden als DAST beschrieben) oder dergleichen mit der vorstehenden Ketonverbindung hergestellt werden.
  • Die gewünschte Verbindung Dichlortetrafluor-[2,2]- paracyclophan (Formel I) wurde durch Chlorierung von Tetrafluor-[2,2]-paracyclophan erhalten.
  • Das chemische Aufdampfen von Dichlortetrafluor-[2,2]- paracyclophan (Formel I) wurde übereinstimmend mit den Bedingungen durchgeführt, die generell auf [2,2]- Paracyclophan und seine Derivate (Formel III) anwendbar sind, und die Zersetzung der vorliegenden Substanz in Radikale, dessen Polymerisation und Filmbildung wurden untersucht.
  • Das folgende Beispiel dient zur genaueren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung. Es ist jedoch nicht beabsichtigt, ihren Umfang in irgendeiner Weise einzuschrän ken.
    • Beispiel (Synthese von Tetrabrom-[2,2]-paracyclophan)
  • 40,0 g an [2,2]-Paracyclophan, 160,0 g an N- Bromsuccinimid und 1,1 g an Benzoylperoxid wurden unter Rückfluß erhitzt, um 50 Stunden lang in 1,5 l eines Tetrachlorkohlenstoff-Lösungsmittels unter Bestrahlung mit UV-Licht zu reagieren. Die Mischung wurde zur Entfernung des Succinimids gefiltert, und Tetrachlorkohlenstoff wurde durch Destillation zurückgewonnen. Der Rest wurde mit Dichlormethan gewaschen, aus Chloroform umkristallisiert, um 14,4 g Teträbrom-[2,2]-paracyclophan (Formel VII) zu erhalten (Zersetzungspunkt: 221 bis 223ºC).
    • (Synthese von Diketon-[2,2]-paracyclophan)
  • 14,4 g der vorstehend synthetisierten Tetrabromverbindung und 19,2 g Silberacetat wurden vier Stunden lang in 200 ml Essigsäure unter Rückfluß umgesetzt, gefolgt von der Zugabe von 14 ml Wasser und der Reaktion unter Rückfluß für weitere zwei Stunden. Nach der vollständigen Umsetzung wurde die heiße Lösung gefiltert und die Essigsäure wurde konzentriert und der durch Zugabe von Wasser getrennte Niederschlag wurde filtriert. Nach dem Waschen des Filtrats mit einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung und weiter mit Wasser wurde getrocknetes Diketon-[2,2]-paracyclophan erhalten. Die Ausbeute betrug 5,7 g.
    • (Synthese von Tetrafluor-[2,2]-paracyclophan)
  • 5,7 g der vorstehend synthetisierten Diketonverbindung und 9,5 g DAST wurden in 100 ml Chlormethan bei 30ºC oder weniger 22 Stunden lang unter Rühren umgesetzt. Zu der Reaktionsmischung wurde Wasser zugegeben, um überschüssiges DAST zu zersetzen, und die Dichlormethan-Lösung wurde nacheinander mit Wasser, einer wäßrigen Kaliumcarbonat- Lösung und Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Dichlormethans wurde der Rest aus Methanol umkristallisiert, um Tetrafluor-[2,2]-paracyclophan zu erhalten. Die Ausbeute betrug 4,9 g (Schmelzpunkt: 196 bis 197ºC). Die Struktur wurde durch Massenspektrometrie, NMR-Analyse usw. bestätigt:
  • ¹H-NMR (CDCl&sub3;, 399,7 MHz, Auflösung = 0,488 Hz); δ 6,77 ppm (d, 4H, J = 8,30 Hz, ArH), 6,67 ppm (d, 4H, J = 8,30 Hz, ArH), 3,53 ppm (t, 4H, J = 14,65 Hz, CH&sub2;).
    • (Synthese von Dichlortetrafluor-[2-2]-paracyclophan)
  • 5,4 g Tetrafluor-[2,2]-paracyclophan wurden in 250 ml Methylenchlorid gelöst. Dazu wurden 0,2 g Eisenpulver und 0,2 g Wasser zugegeben, gefolgt von der Einführung von Chlorgas unter Rühren. Der Verlauf der Reaktion wurde durch Gaschromatographie verfolgt. Nach der vollständigen Umsetzung wurde Stickstoff in die Reaktionsmischung geblasen, um überschüssiges Chlor auszutreiben. Anschließend wurde die Reaktionslösung nacheinander mit Wasser und einer wäßrigen Kaliumcarbonatlösung gewaschen. Des weiteren wurde die Reaktionslösung mit Wasser gewaschen, bis die Waschflüssigkeit neutral wurde. Nach dem Entwässern der resultierenden Lösung über Magnesiumsulfat wurde Methylenchlorid abdestilliert. Die verbleibenden Kristalle wurden aus Methanol umkristallisiert, um Dichlortetrafluor-[2,2]-paracyclophan zu erhalten. Die Ausbeute betrug 3,6 g. Die Struktur wurde durch Massenspektrometrie bestätigt.
    • (Bildung des Polymerfilms durch chemisches Aufdampfen)
  • Es wurde versucht, Dichlortetrafluor-[2,2]- paracyclophan auf ein Glassubstrat gemäß den allgemeinen auf Paracyclophan und seine Derivate (Formel III) anwendbaren Dampfabscheidungsbedingungen auf einem Glassubstrat dampfabzuscheiden. Infolgedessen wurde die Bildung eines transparenten dünnen Films bestätigt.
    • (Thermostabilitätstest des Polymers)
  • Der durch die vorstehende chemische Dampfabscheidung auf einem Glassubstrat gebildete dünne Film wurde von dem Substrat abgezogen und Thermostabilitätstests unterzogen. Die Thermostabilitätstests wurden gemäß den folgenden zwei Verfahren durchgeführt.
  • (1) Proben wurden in einen bei 200ºC gehaltenen Ofen eingebracht. Nach einer vorbestimmten Zeit wurde der Zustand der Probefilme untersucht.
  • Die Ergebnisse des Vergleichs der Thermostabilität unter den Filmen aus der Verbindung der Formel III, Tetrafluor-[2,2]-paracyclophan und der vorliegenden Verbindung sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
  • (2) Die Temperaturen, bei denen eine Wärmeerzeugung durch Filmzersetzung erkannt wird, wurden durch Differentialthermoanalyse gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Die in Tabelle 2 beschriebenen Temperaturen zeigen solche zu der Zeit an, bei der die Wärmeerzeugung das Maximum erreichte. Tabelle 2
  • Die vorliegende Erfindung stellt eine neue Verbindung Dichlortetrafluor-[2,2]-paracyclophan bereit, die zur Bildung eines Polyparaxylylen-Films mit hervorragender Thermostabilität und anderen Eigenschaften nützlich ist. Der durch chemische Dampfabscheidung des vorliegenden Produkts zu bildende Film besitzt verglichen mit den herkömmlichen Produkten eine bemerkenswert verbesserte Thermostabilität, und seine breite Anwendung in verschiedenen Gebieten wird erwartet.
  • Dichlortetrafluor-[2,2]-paracyclophan (Formel I), das eine neue Verbindung ist, die als Material zur Bildung eines Beschichtungsfilms durch chemisches Aufdampfen nützlich ist, und ein Verfahren zu dessen Herstellung sowie ein daraus hergestellter Poly-α,α-difluorchlorparaxylylen-Film werden offenbart. Dichlortetrafluor-[2,2]-paracyclophan wird durch Chlorierung von Tetrafluor-[2,2]-paracyclophan hergestellt. Der durch chemisches Aufdampfen von Dichlortetrafluor-[2,2]- paracyclophan zu bildende Film besitzt verglichen mit den herkömmlichen Produkten eine bemerkenswert verbesserte Thermostabilität, und seine Anwendung in verschiedenen Gebieten wird erwartet.

Claims (3)

1. Dichlortetrafluor-[2,2]-paracyclophan der folgenden Formel (I)
2. Verfahren zur Herstellung von Dichlortetrafluor-[2,2]- paracyclophan der Formel (I) in Anspruch 1, welches die Chlorierung von Tetrafluor-[2,2]-paracyclophan der folgenden Formel (II) umfaßt:
3. Hocheingestellter thermostabiler Poly-α,α- difluorchlorparaxylylen-Film mit der folgenden Strukturformel (X)
in der n für den Polymerisationsgrad steht.
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