DE69710778T2 - Thermoplastische polyolefinzusammensetzungen - Google Patents

Thermoplastische polyolefinzusammensetzungen

Info

Publication number
DE69710778T2
DE69710778T2 DE69710778T DE69710778T DE69710778T2 DE 69710778 T2 DE69710778 T2 DE 69710778T2 DE 69710778 T DE69710778 T DE 69710778T DE 69710778 T DE69710778 T DE 69710778T DE 69710778 T2 DE69710778 T2 DE 69710778T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
ethylene
compatibilizer
elastomer
polypropylene
propylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69710778T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69710778D1 (de
Inventor
Charles Cozewith
Raja Dharmarajan
Dolores Ellul
G. Kaufman
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Advanced Elastomer Systems LP
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Original Assignee
Advanced Elastomer Systems LP
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Advanced Elastomer Systems LP, ExxonMobil Chemical Patents Inc filed Critical Advanced Elastomer Systems LP
Application granted granted Critical
Publication of DE69710778D1 publication Critical patent/DE69710778D1/de
Publication of DE69710778T2 publication Critical patent/DE69710778T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12Polypropene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16Ethylene-propylene or ethylene-propylene-diene copolymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/08Polymer mixtures characterised by other features containing additives to improve the compatibility between two polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14Copolymers of propene
    • C08L23/142Copolymers of propene at least partially crystalline copolymers of propene with other olefins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Description

    Hintergrund der Erfindung
  • Die Erfindung bezieht sich auf neue thermoplastische Olefin-Zusammensetzungen, umfassend Polypropylen und ein Ethylen-a-Olefin-Elastomer und ein Kompatibilisierungsmittel, das ein Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem Propylengehalt von mehr als 80 Gew.-% umfasst. Das Ethylen- Propylen-Copolymer-Kompatibilisierungsmittel ergibt einen größeren Verträglichkeitsgrad zwischen der Polypropylenphase und Elastomerphase, was zu verbesserten physikalischen Eigenschaften führt.
  • Thermoplastische Olefin-Zusammensetzungen (TPOs) sind als Blends von Polypropylen, olefinischen Elastomeren und gegebenenfalls Füllstoffen und anderen Kompoundierungsbestandteilen definiert. TPOs sind Mehrphasen- Polymerblends, in denen das Polypropylen eine kontinuierliche Matrixphase bildet, und das Elastomer und die Füllstoffe die dispergierten Komponenten sind. Die Polypropylenmatrix verleiht dem TPO Zugfestigkeit und chemische Beständigkeit, während das Elastomer Flexibilität und Schlagzähigkeit verleiht.
  • Herkömmlicherweise werden Ethylen-Propylen-Copolymere (EP) und Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere (EPDM) als elastomere Komponente in TPOs verwendet. Vor kurzem wurden andere Ethylen-α-Olefin-Copolymere verwendet, insbesondere Ethylen-Buten- und Ethylen-Octen- Copolymere.
  • Der Hauptmarkt für die TPOs liegt in der Herstellung von Kraftfahrzeugteilen, insbesondere Stoßfängerverkleidungen. Diese Teile werden im allgemeinen unter Verwendung von Spritzgießverfahren hergestellt. Um die Wirksamkeit zu erhöhen und die Kosten zu reduzieren, ist es notwendig, die Formzeiten zu verkürzen und die Wanddicke in den Werkzeugen zu reduzieren. Um diese Ziele zu erreichen, haben sich die Hersteller Polypropylenen mit hohem Schmelzfluss zugewandt (Schmelzindex > 35). Es ist schwierig, diesen Harzen mit hohem Schmelzindex (MFR) Zähigkeit zu verleihen, wodurch sich Produkte mit geringer Schlagzähigkeit ergeben.
  • Einer der Gründe dafür, dass eine Schlagzähigkeitsmodifizierung von Polypropylenharzen mit hohem MFR schwierig ist, besteht in den großen Unterschieden der Schmelzviskositäten zwischen den verwendeten Polypropylenharzen und den Elastomeren, die typischerweise als Schlagfestmacher verwendet werden. Diese Unterschiede führen zu einer schlechten Verteilung des Elastomers in der Polypropylenmatrix, woraus große Teilchengrößen des dispergierten Elastomers resultieren, was wiederum für die Gesamtschlagzähigkeit abträglich ist.
  • Eine für das Problem vorgeschlagene Lösung besteht darin, die Molmasse des verwendeten Elastomers zu reduzieren, um die Viskosität des Elastomers zu reduzieren. Obwohl dieser Weg eine bessere Verteilung des Elastomers in der Polypropylenmatrix erzeugt, beeinträchtigt die reduzierte Molmasse des Modifizierungsmittels die Schlagzähigkeit des TPO.
  • Eine andere vorgeschlagene Lösung besteht darin, Produkte zu entwickeln, die sich während des Mischprozesses wie ein Kunststoff mit niedriger Viskosität verhalten, doch in dem geformten TPO wie ein Elastomer fungieren. Dieser Typ von Polymeren wird allgemein als Plastomer bezeichnet. Bisher haben diese Plastomerprodukte jedoch kein befriedigendes Schlagzähigkeitsverhalten ergeben, wenn sie mit Polypropylen mit hohem Schmelzfluss verwendet werden.
  • Ein dritter Bereich, der untersucht wurde, ist die Verwendung von verzweigten Elastomeren. US-A-5 681 897 offenbart die Verwendung von im wesentlichen linearen Ethylen-α-Olefin-Copolymeren, die einen Grad an langkettiger Verzweigung aufweisen, als Schlagfestmacher für Polypropylen sowie andere thermoplastische Harze. Obwohl die Verwendung dieser Elastomere zu einer Verbesserung der Schlagzähigkeit zu führen scheint, besteht in aus Polypropylenharzen mit hohem MFR hergestellten TPOs noch ein Mangel an Schlagzähigkeit und Flexibilität.
  • WO-A-96/06132 offenbart ein Blend, umfassend 50 bis 80% einer thermoplastischen Komponente und 20 bis 50% einer Elastomer-Komponente.
  • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine thermoplastische Olefin- Zusammensetzung, umfassend:
  • a) 88 bis 50 Gew.-% Polypropylen, wobei das Polypropylen einen Schmelzindex von 20 bis 100 g/10 min (ASTM D 1238, Condition L) hat;
  • b) wenigstens 10 Gew.-% Elastomer, worin das Elastomer aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Ethylen-C&sub2;-C&sub2;&sub0;-α- Olefin-Elastomeren und Ethylen-C&sub2;-C&sub2;&sub0;-α-Olefin-C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Dien- Elastomeren;
  • c) 2 bis 15 Gew.-% eines Kompatibilisierungsmittels, das ein Zahlenmittel der Molmasse von 40000 bis 300000 aufweist und ein Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem Propylengehalt von 80 bis 92 Gew.-% umfasst.
  • Bevorzugte Ausführungsformen werden in den Unteransprüchen erwähnt.
  • Die thermoplastischen Olefin-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden hergestellt, indem man das Polypropylenharz mit hohem Schmelzindex (MFR) mit dem Ethylen-α-Olefin-Elastomer und dem Kompatibilisierungsmittel, das ein Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem Propylengehalt von 80 bis 92 Gew.-% umfasst, vermischt. Es wurde gefunden, dass das Copolymer mit hohem Propylengehalt als Kompatibilisierungsmittel zwischen der Polypropylenphase und der Elastomerphase wirkt, was eine ausgezeichnete Verteilung des Elastomers in der gesamten Polypropylenmatrix zur Folge hat.
  • Die Polypropylenphase des TPO umfasst ein Polypropylen-Homopolymer, das einen relativ hohen Schmelzindex (MFR) aufweist. Insbesondere sollten die MFR-Werte von 20 bis 100 g/10 min reichen, wobei ein MFR von 35 bis 70 g/10 min bevorzugt wird. Die Polypropylen-Komponente macht 88 bis 50 Gew.-% des TPO aus, wobei ein Polypropylengehalt von 65 bis 75 Gew.-% bevorzugt wird, und ein Polypropylengehalt von 70 Gew.-% am meistern bevorzugt wird.
  • Die Elastomer-Komponente des TPO umfasst entweder das Ethylen-C&sub3;-C&sub2;&sub0;- α-Olefin-Elastomercopolymer oder das Ethylen-α-Olefin-Dienelastomercopolymer, wie oben definiert wurde. Das Elastomer weist im allgemeinen ein Zahlenmittel der Molmasse von 30000 bis 500000 auf, wobei ein Bereich von 50000 bis 100000 bevorzugt wird. Der Ethylengehalt des Elastomers reicht im allgemeinen von 45 bis 80 Gew.-%, wobei 45 bis 65 Gew.-% bevorzugt werden. Verhältnismäßig macht die Elastomer-Komponente des TPO wenigstens 10 Gew.-% aus, wobei 20 bis 40 Gew.-% bevorzugt werden.
  • Schließlich hat das Ethylen-Propylen-Copolymer-Kompatibilisierungsmittel ein Zahlenmittel der Molmasse von 40000 bis 300000, wobei 80000 bis 200000 bevorzugt werden. Die Kompatibilisierungsmittel haben im allgemeinen eine Molmassenverteilung (MWD) von 1,8 bis 4,5, wobei 2 biss 3 bevorzugt werden. Der Propylengehalt variiert von 80 bis 92 Gew.-%, wobei 83 bis 91 Gew.-% bevorzugt werden, und 85 bis 90 Gew.-% am meisten bevorzugt werden. Die bevorzugten Copolymere weisen eine Kristallinität auf, die 2 bis 65%, vorzugsweise 5 bis 40%, derjenigen des isotaktischen Homopolypropylens ausmacht. Wenn das Copolymer mit hohem Propylengehalt als Kompatibilisierungsmittel in TPOs verwendet wird, wird es im Bereich von 2 bis 15 Gew.-% verwendet, wobei 3 bis 7 Gew.-% bevorzugt werden.
  • Andere Materialien, die typischerweise bei der Herstellung von TPOs verwendet werden, wie Füllstoffe, können auch in der Praxis der Erfindung verwendet werden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Die Fig. 1A und 1B sind Mikroaufnahmen, welche die Verteilung des Elastomers in einer holypropylen-Mischung mit einem MFR von 70 ohne bzw. mit dem Kompatibilisierungsmittel der Erfindung zeigen.
  • Die Fig. 2A und 2B sind Reihen von TEM-Bildern von TPO-Zusammensetzungen mit dem bzw. ohne das Kompatibilisierungsmittel der Erfindung.
  • Die Fig. 3A und 3B sind schematische Diagramme eines TPO-Bereichs nach einem Kerbschlagzähigkeitstest nach Izod ohne das bzw. mit dem Kompatibilisierungsmittel der Erfindung.
  • Die Fig. 4A bis 4D sind Reihen von Mikroaufnahmen von TPO-Zusammensetzungen, die nach dem Schlagversuch einen Bruch aufweisen, wobei Zusammensetzungen mit dem bzw. ohne das Kompatibilisierungsmittel der Erfindung verglichen werden.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung Polypropylen-Komponente
  • Wie bei herkömmlichen TPOs umfasst die Hauptkomponente der TPOs der Erfindung Polypropylen, vorzugsweise isotaktisches Polypropylen. In der Praxis macht das Polypropylen zwischen 88 und 50 Gew.-% der gesamten TPO-Zusammensetzung aus, wobei 75 bis 65 Gew.-% bevorzugt werden. Das Polypropylen sollte ein MFR von wenigstens 20 bis 100, vorzugsweise von 35 bis 75 und mehr bevorzugt von vorzugsweise 70 aufweisen.
  • Die in der Praxis der Erfindung verwendeten Polypropylen-Qualitäten können unter Verwendung jeder bekannten Technologie zur Herstellung von Polypropylen hergestellt werden. Dies schließt die Verwendung herkömmlicher Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen sowie neuer Katalysatorsysteme ein, wie Metallocen-Katatysatorsysteme, wie solche, die in WO-A-94/28034 beispielhaft aufgeführt werden. Da bei TPO-Anwendungen im allgemeinen isotaktisches Polypropylen verwendet wird, werden Katalysatorsysteme bevorzugt, die überwiegend isotaktisches Polypropylen ergeben. Zusätzlich dazu können schlagfeste Polypropylen- Gopolymere sowie Reaktor-TPOs verwendet werden.
  • Typische isotaktische Polymere, die in der Praxis der Erfindung verwendet werden können, schließen Escorene® 1105 (MFR = 35), das von Exxon Chemical Company hergestellt wird, sowie Development Grade PP 19062-002-01 (MFR = 70), das auch von Exxon Chemical Company hergestellt wird, ein. Schlagfeste Copolymere, die in der Praxis der Erfindung brauchbar sind, schließen Escorene® PD 7035 (MFR = 35) und PD 7194 (MR = 20) ein, die beide von Exxon Chemical Company hergestellt werden.
  • Elastomere Komponente
  • Die elastomere Komponente umfasst entweder elastomere Ethylen-α- Olefin-Copolymere oder Ethylen/-α-Olefin/Dien-Terpolymere, die der Polypropylenmatrix Flexibilität und Schlagzähigkeit verleihen. Die elastomere Komponente liegt in dem TPO in einer Menge vor, die - bezogen auf die gesamte Zusammensetzung - wenigstens 10 Gew.-% beträgt, wobei 20 bis 40 Gew.-% bevorzugt werden.
  • Im Falle der elastomeren Ethylen-α-Olefin-Copolymere wird das α-Olefin aus der aus C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α-Olefinen bestehenden Gruppe ausgewählt, wobei Propylen, Buten und Octen bevorzugt werden, und Propylen am meisten bevorzugt wird. Der Ethylengehalt der Copolymere reicht von 80 bis 45 Gew.-%, wobei 65 bis 45 Gew.-% bevorzugt werden. Das Zahlenmittel der Molmasse der Polymere kann von 30000 bis 500000 reichen, wobei 50000 bis 100000 bevorzugt werden.
  • Für elastomere Terpolymere der Erfindung wird das α-Olefin wiederum aus der aus C&sub3;-C&sub2;&sub0;-α-Olefinen bestehenden Gruppe ausgewählt, wobei Propylen, Buten und Octen bevorzugt werden, und Propylen am meisten bevorzugt wird. Die Dien-Komponente wird aus der aus C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Dienen bestehenden Gruppe ausgewählt. Bevorzugt werden nichtkonjugierte Diene. Beispiele geeigneter Diene schließen ein geradkettiges Kohlenwasserstoff-Diolefin oder Cycloalkenyl-substituierte Alkene mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen ein. Spezielle Beispiele schließen die folgenden ein: (a) geradkettige acyclische Diene, wie 1,4-Hexadien und 1,6-Octadien; (b) verzweigtkettige acyclische Diene, wie 5-Methyl-1,4-hexadien; 3,7-Dimethyl-1,6-octadien; 3,7-Dimethyl-1,7-octadien; und das Isomerengemisch von Dihydromyricen und Dihydroocinen; (c) aus einem Ring bestehende alicyclische Diene, wie 1,3-Cyclopentadien; 1,4-Cyclohexadien; 1,5-Cyclooctadien und 1,5-Cyclododecadien; (d) aus mehreren Ringen bestehende, alicyclische, anellierte oder überbrückte Diene, wie Tetrahydroinden; Methyltetrahydroinden; Dicyclopentadien (DCPD); Bicyclo-(2.2.1)-hepta-2,5-dien; Alkenyl-, Alkyliden-, Cycloalkenyl- und Cycloalkylidennorbornen, wie 5-Methylen-2-norbornen (MNB), 5-Propenyl- 2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen (ENB), 5-(4-Cyclopentenyl)-2-norbornen, 5-Cyclohexyliden-2-norbornen und 5-Vinyl-2-norbornen (VNB); (e) Cycloalkenyl-substituierte Alkene, wie Ahylcyclohexen, Vinylcycloocten, Allylcyclodecen, Vinylcyclododecen. Von den nichtkonjugierten Dienen, die typischerweise verwendet werden, sind die bevorzugten Diene Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, 5-Methylen-2- norbornen und 5-Ethyliden-2-norbornen. Besonders bevorzugte Diolefine sind 5-Ethyliden-2-norbornen; 1,4-Hexadien, Dicyclopentadien und 5-Vinyl-2-norbornen.
  • Die Terpolymere können einen Ethylengehalt von 80 bis 45 Gew.- aufweisen, wobei 65 bis 45 Gew.-% bevorzugt werden. Der α-Olefin- Gehalt kann von 20 bis 55 Gew.-% reichen, wobei 30 bis 55 Gew.-% bevorzugt werden. Schließlich kann der Diengehalt von 0,5 bis 10 Gew.- reichen, wobei 0,5 bis 7 Gew.-% bevorzugt werden.
  • Wie bei den oben beschriebenen Copolymeren kann das Zahlenmittel der Molmasse der Terpolymere von 30000 bis 500000 reichen, wobei 50000 bis 100000 bevorzugt werden.
  • Die in der Praxis der Erfindung verwendeten Elastomere können linear, im wesentlichen linear, blockartig oder verzweigt sein. Von diesen werden verzweigte Elastomere bevorzugt, weil sie beim Vergleich mit anderen Elastomeren mit einer gleichwertigen Mooney-Viskosität die höchste Schlagzähigkeit erzeugen.
  • Das Vorliegen einer Verzweigung und der Grad der Verzweigung werden aus Molmassenmessungen bestimmt. Die Molmassen werden sowohl unter Verwendung herkömmlicher Gelpermeationschromatographie mit einem Differentialbrechungsindex-Detektor (DRI) als auch mittels eines Detektors für Laserlicht-Keinwinkelstreuung (LALLS) gemessen. Niedrigere Momente der Molmassenverteilung, wie das Zahlenmittel der Molmasse (Mg) werden unter Verwendung von DRI erhalten. Höhere Momente - Massenmittel der Molmasse (Mw) und Z-Mittel der Molmasse (Mz) - werden durch Lichtstreuung erhalten.
  • Der relative Verzweigungsgrad wird unter Verwendung des Verzweigungsindexes [BI] quantifiziert. Dieser Index wird aus gemessenen Daten von (i) Mw,LALLS, (ii) Mw,DRI, (iii) des Viskositätsmittels der Molmasse Mv,DRI und (iv) der logarithmischen Viskositätszahl - gemessen in Decalin bei 135ºC - berechnet. Der Verzweigungsindex ist durch:
  • BI = (Mv, br Mw, DRI)/(Mw, LALLS Mv, DRI), (I)
  • worin Mv, br = k(IV)1/a,
  • definiert, und 'a' ist die Mark-Houwink-Konstante ( = 0,759 für EP(D)M in Decalin bei 135ºC). Der Verzweigungsindex für ein lineares Polymer ist 1,0, und für verzweigte Polymere ist der Verzweigungsgrad in Bezug auf ein lineares Polymeer definiert. Für ein mittelstark verzweigtes Polymer reicht der Verzweigungsindex von 0,5 bis 0,7, während für hochverzweigte Polymere die BI-Werte von 0,1 bis 0,3 reichen.
  • Lineare Elastomere können unter Verwendung eines konventionellen Polymerisationsverfahrens hergestellt werden, das herkömmliche Ziegler- Natta-Katalysatoren sowie Metallocen-Katalysatoren einschließt. Im wesentlichen lineare Polymere werden in US-A-5 272 336 und 5 278 272 beschrieben. Verzweigte Elastomere können auf ähnliche Weise hergestellt werden, wie in US-A-5 674 613 offenbart wird. Blockcopolymere können unter Verwendung der in US-A-4 792 595 beschriebenen Technik hergestellt werden und schließen Vistalon® 878 und MDV 91-9 ein, die von Exxon Chemical Company hergestellt und verkauft werden.
  • Kompatibilisierungsmittel aus einem Copolymer mit hohem Propylengehalt
  • Das in der Erfindung verwendete Kompatibilisierungsmittel aus einem Copolymer mit hohem Propylengehalt umfasst ein Ethylen/Propylen- Gopolymer mit einem Propylengehalt von wenigstens 80 Gew.-% bis 92 Gew.-%. Vorzugsweise kann der Propylengehalt von 83 bis 91 Gew.-% reichen, wobei 85 bis 90 Gew.-% am meisten bevorzugt werden. Das Zahlenmittel der Molmasse des Copolymers reicht von 40000 bis 300000, wobei 80000 bis 200000 bevorzugt werden. Die Copolymere haben eine Molmassenverteilung, die durch das Verhältnis von Massenmittel der Molmasse zu Zahlenmittel der Molmasse definiert ist, von im allgemeinen 1,8 bis 4,5, wobei 2 bis 3 bevorzugt werden. Die Copolymere sind statistische Copolymere von Ethylen und Propylen, die lange Sequenzen von Propylenmonomeren aufweisen, welche durch Ethylen-Einheiten unterbrochen sind. Diese Copolymere wirken als Kompatibilisierungsmittel zwischen der Polypropylenmatrix und der Elastomer-Komponente und ergeben eine bessere Verteilung des Elastomers in der gesamten Polypropylenmatrix. Diese erhöhte Verteilung ergibt wiederum eine verbesserte Schlagzähigkeit sowie andere verbesserte physikalische Eigenschaften.
  • Der Propylengehalt der Copolymere ist derartig, dass die Copolymere im Gegensatz zu herkömmlichen Ethylen/Propylen-Copolymeren einen hohen Taktizitätsgrad in den Propylenbereichen aufweisen; d. h. die Copolymere können isotaktische oder syndiotaktische Bereiche aufweisen. Obwohl jedes beliebige Copolymer in der Praxis der Erfindung verwendet werden kann, werden solche Copolymere am meisten bevorzugt, die isotaktische Bereiche aufweisen. Die Verwendung von Copolymeren mit isotaktischen Bereichen ergibt TPOs, die sowohl bei Raumtemperatur als auch herab bis zu wenigstens -30ºC eine überlegene Schlagzähigkeit aufweisen. Das Vorliegen isotaktischer Sequenzen in dem Copolymer kann durch Untersuchung der Kristallinität des Copolymers bestimmt werden. Die bevorzugten Copolymere der Erfindung sollten eine Kristallinität aufweisen, die 2% bis 65% derjenigen von isotaktischem Homopolypropylen beträgt, vorzugsweise zwischen 5% und 40%, wie durch die Schmelzwärme getemperter Polymerproben gemessen wurde.
  • Im allgemeinen - ohne den Umfang der Erfindung einzuschränken - ist ein in der Erfindung brauchbares Mittel zur Herstellung der Copolymere mit hohem Propylengehalt das folgende: (1) Ethylen und Propylen werden in einen Rührtankreaktor eingeführt; (2) das Katalysatorsystem wird über Düsen eingeführt; (3) Lösungsmittel wird in den Reaktor gegeben; (4) der Reaktor enthält eine flüssige Phase, die aus Propylen, zusammen mit Ethylen, gegebenenfalls Dien, Lösungsmittel und Polymer besteht; (5) die Reaktortemperatur und der Reaktordruck können durch automatische Kühlung sowie durch Kühlschlangen, Kühlmäntel, Regulierung der Beschickung usw. gesteuert werden; (6) die Polymerisationsrate wird durch die Konzentration von Katalysatoren und Monomer und die Temperatur gesteuert; und (7) der Ethylengehalt des Polymerprodukts wird durch das Verhältnis von Ethylen zu Propylen in dem Reaktor bestimmt, das durch Beeinflussung der Beschickungsraten dieser Komponenten in den Reaktor gesteuert wird.
  • Eine typische Polymerisation besteht z. B. aus einer Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems, umfassend eine Cyclopentadienylenthaltende Übergangsmetallverbindung (nachstehend als Metallocen bezeichnet) und einen Aktivator. Beispielhafte Metallocene, die bei der Herstellung der in der Erfindung verwendeten Copolymere mit hohem Propylengehalt brauchbar sind, werden in US-A-5 324 800 beschrieben. Von diesen werden Metallocen-Katalysatoren bevorzugt, die dem fertigen Produkt einen hohen Isotaktizitätsgrad verleihen. Katalysatoren, die diese Anforderungen erfüllen, schließen die chiralen Metallocen-Katalysatoren ein, die in US-A-5 198 401 beschrieben werden. Ein Aktivator, der als Teil des Katalysatorsystems verwendet werden kann, schließt Alumoxane und nichtkoordinative Anion-Verbindungen ein. Von diesen werden die nichtkoordinativen Anion-Aktivatoren bevorzugt.
  • Der Alumoxan-Aktivator wird vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, dass ein Stoffmengenverhältnis von Aluminium zu Metallocen von 1 : 1 bis 20000 : 1 oder mehr bereitgestellt wird. Der nichtkoordinative Anion-Aktivator wird vorzugsweise in einer solchen Menge verwendet, dass ein Stoffmengenverhältnis von Metallocen zu nichtkoordinativem Anion von 10 : 1 bis 1 : 1 bereitgestellt wird. Die obigen Polymerisationen werden in Gegenwart des Katalysatorsystems bei einer Temperatur von -100ºC bis 300ºC während einer Zeitspanne von 1 Sekunde bis zu 10 Stunden durchgeführt, um ein Copolymer herzustellen, das ein Massenmittel der Molmasse von 40000 bis 300000 und eine Molmassenverteilung von im allgemeinen 1,8 bis 4,5 aufweist.
  • Obwohl das zur Herstellung des Copolymers mit hohem Propylengehalt verwendete Verfahren die Verwendung eines Katalysators in der flüssigen Phase (Aufschlämmung, Lösung, Suspension oder Masse-Phase oder Kombinationen derselben) einschließt, können gemäß anderen Ausführungsformen auch Hochdruckflüssigphasen- oder Gasphasenpolymerisationsverfahren verwendet werden. Wenn ein Gasphasen- oder Suspensionspolymerisationsverfahren verwendet wird, wird im allgemeinen ein Trägerkatalysator als Katalysatorsystem verwendet. Siehe z. B. US-A- 5 057 475. Solche Katalysatorsysteme können andere wohlbekannte Additive einschließen, wie z. B. Radikalfänger. Diese Verfahren können ohne Einschränkung bezüglich des Typs der Reaktionsgefäße und der Durchführungsart der Polymerisation verwendet werden. Wie oben erwähnt wurde - und weil es auch für Systeme gilt, bei denen Trägerkatalysatorsysteme verwendet werden -, umfasst das Verfahren in der flüssigen Phase die Schritte des In-Kontakt-Bringens von Ethylen und Propylen mit einem Katalysatorsystem in einem geeigneten Polymerisationsverdünnungsmittel und die Umsetzung der Monomeren in Gegenwart des Katalysatorsystems während einer Zeitspanne und bei einer Temperatur, die ausreichend sind, um ein Ethylen/Propylen-Copolymer der erwünschten Molmasse und Zusammensetzung herzustellen.
  • Die Kompatibilisierungsmittel der Erfindung werden im allgemeinen in einer Menge verwendet, die von 2 bis 15 Gew.-% der TPO-Zusammensetzung reicht, wobei 3 bis 7 Gew.-% bevorzugt werden.
  • Herstellung der thermoplastischen Olefin-Zusammensetzung
  • Die TPOs der vorliegenden Erfindung können durch jedes herkömmliche Verfahren hergestellt werden, das derzeit zur Herstellung von TPOs verwendet wird. Die einzelnen Komponenten können separat hergestellt werden und auf mechanische Weise vermischt werden. Zusätzlich dazu können zwei oder mehrere der Komponenten in einem Reaktorblend hergestellt werden.
  • Im Falle physikalischer Blends werden die Komponenten in einem mechanischen Mischer, wie einem BR Banbury-Mischer, vereinigt und mit hoher Intensität vermischt. Die Mischintensität wird gesteuert, bis die Polypropylen-Komponente schmilzt (oder fließt) und eine homogene Mischung bildet. Das Mischen wird nach dem Fließen des Polypropylens 2 Minuten lang fortgesetzt, und die Intensität wird derartig geregelt, dass die Temperatur der Charge 210ºC nicht übersteigt. Dann wird die Verbindung aus dem Mischer genommen und unter Verwendung konventioneller Veredelungstechniken endbehandelt.
  • Es ist auch möglich, zwei oder mehrere Komponenten als Reaktorblend zu kombinieren. Dies wird vorzugsweise unter Verwendung einer Reihe von Reaktoren erreicht, wenn jede Komponente in einem separaten Reaktor hergestellt wird, und der Reaktionsteilnehmer dann in einen anderen Reaktor überführt wird, in dem eine zweite Komponente hergestellt wird.
  • Beispiele
  • Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen - obwohl nur auf erläuternde Weise - ausführlicher beschrieben.
  • Verwendete Polymere
  • Das in den folgenden Beispielen verwendete Polypropylen stellt im Handel erlhaltliche Polypropylen-Homopolymere dar, die von Exxon Chemical Company hergestellt werden und unter den Warenzeichen Escorene 1105 (MFR = 35) und Development Grade 19062-002-01 verkauft werden. Die Homopolymere werden unter Verwendung herkömmlicher Ziegler- Natta-Katalysatoren hergestellt und weisen die in der Tabelle I aufgeführten Eigenschaften auf. Tabelle I Polypropylen-Eigenschaften
  • Elastomere
  • Die in den folgenden Beispielen verwendeten Elastomere wurden mit herkömmlichen Katalysatorsystemen hergestellt. Vistalon® 606 und Vistalon® 878 sind Ethylen-Propylen-Copolymere, die von Exxon Chemical Company hergestellt und verkauft werden. Royalene® 521 ist ein Ethylen- Propylen-Dien-Terpolymer, das von Uniroyal hergestellt und verkauft wird. Die Elastomere 6-1 und 7-2 sind entwickelte Ethylen-Propylen-Dien- Terpolymere. Diese Terpolymere sind hochverzweigt. Die Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften der Elastomere sind in der Tabelle II zusammengefasst. Tabelle II Elastomer-Eigenschaften
  • Kompatibilisierungsmittel
  • Die in den Beispielen verwendeten Kompatibilisierungsmittel wurden wie folgt hergestellt.
  • Polymerisationen wurden in einem 1 I Rührreaktor unter kontinuierlichem Strömen von Beschickungsmaterialien zum System und kontinuierlicher Entnahme von Produkten durchgeführt. Das Lösungsmittel (Hexan) und die Monomere (Ethylen, Propylen und ENB) wurden über Schichten von Aluminiumoxid und Molekularsieben gereinigt. Toluol zur Herstellung der Katalysatorlösungen wurde auch durch die gleiche Technik gereinigt. Alle Beschickungsmaterialien wurden durch Dosierpumpen in die Reaktoren gepumpt, außer Ethylen, das als Gas unter seinem eigenen Druck durch einen Massedurchflussregler strömte. Die Reaktortemperatur wurde gesteuert, indem man Wasser durch einen Reaktorkühlmantel zirkulieren ließ. Der Reaktor wurde bei einem Druck gehalten, der größer war als der Dampfdruck der Mischung der Reaktionsteilnehmer, um die Reaktionsteilnehmer in der flüssigen Phase zu halten. Der Reaktor wurde mit Flüssigkeit gefüllt betrieben. Die Reaktorverweilzeit betrug 16 bis 19 Minuten.
  • Die Ethylen- und Propylen-Beschickungen wurden zu einem Strom vereinigt und dann mit einem vorgekühlten Hexanstrom, der auf 0ºC gekühlt war, vermischt. Falls ENB verwendet wurde, wurde dieses stromaufwärts von den anderen Monomeren auch in den Hexanstrom eingespeist. Eine Hexanlösung eines Tributylaluminium- oder Tri(n-octyl)aluminium- Radikalfängers wurde zu dem kombinierten Lösungsmittel- und Monomerstrom gegeben, kurz bevor derselbe in den Reaktor eintrat, um weiterhin die Konzentration irgendwelcher Katalysatorgifte zu reduzieren. Das Stoffmengenverhältnis von Aluminiumalkyl/Metallocen war typischerweise 10 bis 100. Die Polymerisation wurde mit dem chiralen Biscyclopentadienyl-Katalysator, nämlich dem Dimethylsilyl-bisindenylhafniumdichlorid- Katalysator, vermischt mit N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor (DMPFB) als Aktivator, durchgeführt. Die Katalysator-Komponenten wurden in Toluol in einem Stoffmengenverhältnis von 1 : 1 gelöst. Eine Mischung der Katalysator-Komponenten in Toluol wurde mit einer dosierten Rate zum Reaktor gepumpt und trat durch eine separate Öffnung in denselben ein.
  • Die Polymerlösung trat durch ein Druckregelventil, das den Druck auf atmosphärischen Druck reduzierte, aus dem Reaktor aus. Dies verursachte, dass die überschüssigen Monomere in der Lösung sehr rasch in die Dampfphase übergingen, die von der Oberseite eines Dampfflüssigkeitsseparators abgeleitet wurde. Die flüssige Phase strömte aus der Unterseite des Separators aus und wurde gesammelt, um das Polymer zu gewinnen. Das Polymer wurde entweder durch Dampfstrippen und anschließendes Trocknen oder durch Lösungsmittelverdampfung unter Wärme und Vakuum aus der Lösung gewonnen.
  • Das Polymer wurde charakterisiert, um die Mooney-Viskosität (durch ein Mooney-Viskosimeter, ASTM D1648), den Ethylengehalt (durch FTIR, ASTM D3900), den ENB-Gehalt (durch FTIR, ASTM D6047), die Schmelztemperatur und/oder die Glasübergangstemperatur (durch DSC, wird hierin beschrieben) und die Molmasse (durch GPC, wird hierin beschrieben) zu ergeben. Die Analyse des zweiten Reaktorpolymers stellt die Eigenschaften des gesamten Polymerblends dar.
  • Gelpermeationschromatographie (GPC)-Techniken, die zur Kennzeichnung der Produkte der Erfindung verwendet wurden, werden in zahlreichen Veröffentlichungen beschrieben, insbesondere US-A-4 989 436. Messungen der Molmasse und der Zusammensetzung werden in G. Ver Strate, C. Cozewith, S.Ju, Macromolecules, 21, 3360 (1988) beschrieben. Die Vielfalt anderer verwendeter Techniken basiert hauptsächlich auf der Kennzeichnung der Polymerstruktur, wie in "Structure Characterization, The Science and Technology of Elastomers", F. Eirich, Herausg., Academic Press (1978), Kapitel 3 von Ver Strate beschrieben wird. Die Differentialscanningkalorimetrie (DSC), welche zur Kennzeichnung der Produkte der Erfindung verwendet wurde, weist folgende Standardvorschrift auf: die Beschickung eines Kalorimeters bei 20ºC mit einer Probe, die frei von Verformungsspannungen ist, das Kühlen der Probe auf -75ºC, das Scannen bei 180ºC mit 10ºC/min. das Kühlen auf -75ºC und das erneute Durchführen des Scannens. Tm und die Schmelzwärme werden auf der Basis der Messungen der ersten Schmelze bestimmt. In einigen Fällen ist beim zweiten Scannen kein niedrig schmelzender kristalliner Bereich erkennbar, da selbst bei niedrigen Temperaturen viele Stunden notwendig sind, um denselben zu entwickeln.
  • Proben der Polymerlösung des Reaktors wurden auf die Polymerkonzentration hin analysiert. Aus dieser Messung und den Reaktorbeschickungsraten konnte die Polymerisationsrate durch Stoffbilanzen bestimmt werden. Die Monomerumwandlungen wurden dann aus der Polymerisationsrate und den Polymerzusammensetzungsdaten berechnet.
  • Die Zusammensetzung und die physikalischen Eigenschaften der Kompatibilisierungsmittel sind in der Tabelle III aufgeführt. Tabelle III Eigenschaften der Kompatibilisierungsmittel
  • HOF = Schmelzwärme
  • Herstellung der TPOs
  • Die TPO-Zusammensetzungen wurden unter Verwendung einer Ansatzgröße von 1260 g in einem BR Banbury-Mischer formuliert. Die relativen Proportionen der Polymer-Komponenten sind in den Tabellen aufgeführt.
  • Alle Polymer-Komponenten wurden gleichzeitig in die Banbury-Kammer gegeben und bei einer Motorgeschwindigkeit von 85 U/min vermischt. Die Temperatur in der Mischkammer ließ man über den Schmelzpunkt der Polypropylen-Komponente (165ºC) hinaus ansteigen, wobei an diesem Punkt das Polypropylen schmilzt (fließt) und eine homogene Mischung bildet. Das Mischen wurde nach Fließpunkt des Polypropylens zwei Minuten lang fortgesetzt, und die Rotorgeschwindigkeit wurde so eingestellt, dass die Chargentemperatur der TPO-Zusammensetzung 200ºC nicht überstieg. Die Zusammensetzungen wurden dann dem Banbury entnommen und dann zu Pellets gemahlen. Standardtestproben, wie sie für ASTM-Methoden notwendig sind, wurden durch Spritzgießen unter Verwendung einer 75-Tonnen-Spritzgießmaschine von Van Dorn hergestellt. Die physikalischen Eigenschaften der verschiedenen Proben wurden gemessen, wie in der nachstehenden Tabelle V beschrieben ist. Die Exxon- Testmethode wird von T. Yu und N.R. Dharmarajan in "Preparation and Morphological Studies of Metallocene Plastomers Modified Polypropylene Blends", Soc. Plast. Eng. Proc. (ANTEC), Mai 1996 beschrieben.
  • Tabelle IV Standardtestmethoden Test Methode
  • Kerbschlagzähigkeit nach Izod (J/m), -30ºC Raumtemperatur, ASTM D 256
  • Biegemodul (MPa) ASTM D 790
  • Zugfestigkeit (MPa) ASTM D 412
  • Dehnung (%) ASTM D 412
  • Schmelzindex (g/10 min) ASTM D 1238, Condition L
  • instrumenteller Schlagzähigkeitstest Exxon
  • (N) Die Temperaturen der Düse, der Vorderseite und der Rückseite der Spritzgießmaschine wurden bei 190ºC gehalten. Die Werkzeugtemperatur wurde bei 27ºC gehalten.
  • (C) Die gesamte Zykluszeit betrug 54 s, und der Einspritzdruck war 4 MPa. Es wurde ein Mehrfachwerkzeug, das verschiedene Hohlräume für ASTM-Proben enthält, verwendet.
  • Verschiedene TPO-Zusammensetzungen wurden gemäß der oben aufgeführten Arbeitsweise hergestellt, um zu untersuchen, welche Auswirkung unterschiedliche Kombinationen von Polymeren auf die TPO-Eigenschaften haben. In der erstem Reihe von Tests, die in der Tabelle V, Beispiele 1 bis 6, aufgeführt sind, wurde eine Reihe von TPO-Zusammensetzungen unter Verwendung eines Polypropylen-Homopolymers mit einem MFR von 35 hergestellt. Im Beispiel 1 wird das Kompatibilisierungsmittel A als Schlagfestmacher verwendet. Die Beispiele 2 und 3 zeigen die Wirkung, die dieses Kompatibilisierungsmittel in Kombination mit einem verzweigten Elastomer hat. Wie aus Tabelle V ersichtlich ist, zeigt Beispiel 4 einen verbesserten Schmelzfluss, im Vergleich zu Beispiel 2, das kein Kompatibilisierungsmittel aufweist. Die Beispiele 4 und 5 erläutern ebenfalls die Zusammensetzung der Erfindung. Beispiel 4 umfasst ein Polypropylen- Homopolymer mit einem hochverzweigten Elastomer-Modifizierungsmittel. Es liegt kein Kompatibilisierungsmittel vor. Beispiel 5 ist die gleiche Kombination, aber mit 10 Gew.-% Kompatibilisierungsmittel, das das verzweigte Elastomer ersetzt. Wiederum verbessert die Zugabe des Kompatibilisierungsmittels auf signifikante Weise den Schmelzfluss der Zusammensetzung, während die anderen TPO-Eigenschaften unberührt bleiben.
  • Beispiel 6 ist ein Vergleichsbeispiel, das mit Royalene® 521 von Uniroyal, ein im Handel erhältliches EPDM-Elastomer, formuliert wurde. Wie in Tabelle V gezeigt wird, hat das sich ergebende TPO gute physikalische Eigenschaften, aber einen reduzierten Schmelzfluss, im Vergleich zu den Beispielen 3 und 5. Tabelle V TPO-Zusammensetzungen in iPP-Homopolymer-Zusammensetzungen mit einem MFR von 35
  • (*): Kein Zerbrechen während der Dauer des Tests.
  • (+): Daten des instrumentellen Schlagzähigkeitstests, -30ºC und 8 km/h
  • B: Versagen durch Sprödigkeit
  • D: Versagen bei der Streckbarkeit
  • Beispiele 7 bis 13
  • Düe Beispiele 7 bis 13 wurden unter Verwendung eines Polypropylen- Homopolymers mit einem MFR von 70 hergestellt. Im Beispiel 7 wurde ein TPO unter Verwendung des Elastomers 6-1 als Schlagfestmacher hergestellt. Beispiel 8 ist im wesentlichen gleich Beispiel 7, außer dass ein Teil des Elastomers durch das Kompatibilisierungsmittel A ersetzt wurde. Wie aus der Tabelle VI ersichtlich ist, weist Beispiel 7 schlechte Schlagzähigkeitseigenschaften auf. Beispiel 8 weist jedoch eine verbesserte Schlagzähigkeit auf.
  • Die Beispiele 9 und 10 sind den Beispielen 7 und 8 ähnlich, mit der Ausnahme, dass das Elastomer 7-2 anstelle des Elastomers 6-1 verwendet wird. Wiederum wies die Formulierung mit dem Kompatibilisierungsmittel eine verbesserte Schlagzähigkeit und einen verbesserten Schmelzfluss im Vergleich zu der Kontrollformulierung auf.
  • Beispiel 11 zeigt eine Kontrollformulierung, in der lineares/blockförmiges Ethylen-Propylen-Copolymer (V 878) als Modifizierungsmittel verwendet wird. Die Schlagzähigkeit dieser TPO-Verbindung ist gering. Beispiel 12 zeigt eine Zusammensetzung, die derjenigen des Beispiels 11 ähnlich ist, worin 5% des Kompatibilisierungsmittels B anstelle von V 878 verwendet werden. Diese Zusammensetzung zeigt geringfügig verbesserte Schlagzähigkeitseigenschaften gegenüber Beispiel 11. Verglichen mit Beispiel 8, welches das verzweigte EPDM-Polymer 6-1 enthält, ist die im Beispiel 12 ersichtliche Verbesserung der Schlagzähigkeit inadäquat. Diese Beispiele erläutern, dass die Kombination von verzweigtem EPDM-Schlagfestmacher und EPR-Kompatibilisierungsmittel der Schlüssel für wesentliche Verbesserungen der TPO-Schlagzähigkeitseigenschaften ist.
  • Beispiel 13 ist eine andere Kontrollformulierung, in der Royalene® 521 von Uniroyal verwendet wird. Wiederum sind die Schlagzähigkeitseigenschaften schlechter als diejenigen, die unter Verwendung des Kompatibilisierungsmittels erreicht werden. Tabelle VI TPO-Zusammensetzungen in einer iPP-Homopolymermatrix mit einem MFR von 70
  • (+): Daten des instrumentellen Schlagzähigkeitstests, -30ºC und 8 km/h (5 MPH)
  • B: spröde; D: streckbar: B/D: Kombination von spröde und streckbar.
  • Beispiele 14 bis 18
  • Die Beispiele 14 bis 18 zeigen die Auswirkung des Ethylengehalts in dem Kompatibilisierungsmittel auf die TPO-Eigenschaften. Wie aus der Tabelle VII ersichtlich ist, nehmen sowohl die Schlagzähigkeit nach Izod als auch die Gardner-Schlagzähigkeit ab, wenn der Ethylengehalt abnimmt. Tabelle VII Auswirkung des Ethylengehalts im Kompatibilisierungsmittel auf die TPO- Eigenschaften
  • SB: zerbrechlich/spröde; D: streckbar; DB: streckbar/spröde.
  • TPO-Morphologie
  • Die Morphologie einer Reihe von TPO-Proben wurde untersucht, indem man sowohl LVSENI als auch TEM verwendete. Für die LVSEM-Analyse wurden dünne Abschnitte der Probe aus spritzgegossenen Proben geschnitten. Die Abschnitte wurden entlang der Fließrichtung erhalten. Diese Proben wurden vor der Analyse mit RuO&sub4; angefärbt.
  • Für die TEM-Analyse wurden aus den Proben Tieftemperatur-Mikrotomschnitte bei -100ºC hergestellt. Diese Schnitte (70 bis 100 nm) wurden 2 bis 3 Tage lang unter Verwendung einer 0,5 gewichtsprozentigen, wässrigen RuO&sub4;-Lösung im Dampfzustand angefärbt. Unter Verwendung von 1000 KV-Elektronen wurden Bilder in TEM hergestellt. Die Fig. 15 und 1A zeigen die Verteilung der Elastomerphase in einer Polypropylenmatrix eines MFR-Werts von 70 für Zusammensetzungen mit oder ohne Kompatibilisierungsmittel. Aus den LVSEM-Bildern ist ersichtlich, dass in den TPO-Zusammensetzungen ohne Kompatibilisierungsmittel die Elastomerphase ungleichmäßig ist und Teilchen mit > 5 um aufweist. Demgegenüber weisen die TPO-Zusammensetzungen, die ein Kompatibilisierungsmittel enthalten, eine gute Verteilung der Elastomerphase mit einer Teilchengröße von etwa 1 um auf. Zusätzlich dazu wird eine sehr feine Verteilung der elastomeren Phase in der TPO-Zusammensetzung mit dem Kompatibilisierungsmittel festgestellt, die in der TPO-Zusammensetzung, die nur das Elastomer enthält, nicht erkenntlich ist.
  • Die Fig. 2B und 2A zeigen TEM-Bilder von Zusammensetzungen mit und ohne Kompatibilisierungsmittel. In den Proben ohne Kompatibilisierungsmittel ist die Grenzfläche zwischen der Polypropylenphase und der Elastomerphase ausgeprägt, ohne dass ein gegenseitiges Durchdringen der zwei Phasen vorliegt. Das TEM-Bild der TPO-Zusammensetzung, die das Kompatibilisierungsmittel enthält, zeigt einen Lichthof zwischen der Polypropylenmatrix und der Elastomerphase sowie kristalline Lamellen, die sich aus der Polypropylenphase in die Elastomerphase hinein erstrecken. Die Erfinder nehmen an, dass die Grenzfläche durch das Kompatibilisierungsmittel besetzt wird - wie durch das Bild gezeigt wird - und das gegenseitige Durchdringen zu einer verbesserten Grenzflächenhaftung führt, die verbesserte Schlagzähigkeitseigenschaften ergibt.
  • Es wurden auch Untersuchungen durchgeführt, um die Form des Bruchs der Proben zu untersuchen, die beim Kerbschlagzähigkeitstest nach Izod versagten, um die Mechanismen des Versagens in den TPO-Zusammensetzungen sowohl mit als auch ohne Kompatibilisierungsmittel festzustellen. Die Fig. 3A und 3B zeigen eine schematische Darstellung eines Bereichs, der nach dem Zerbrechen der Probe untersucht wurde. Die obere Fläche des Bereichs enthält die Bruchebene und ist in der Analyse eingeschlossen. Die Fig. 4A bis 4D zeigen entsprechende Mikroaufnahmen des Bruchs von TPO-Zusammensetzungen mit und ohne Kompatibilisierungsmittel.
  • In der ohne Kompatibilisierungsmittel formulierten Verbindung ist die Art des Bruchs überwiegend eine Hohlraum- oder Porenbildung in der Kautschukphase (weiße Bezirke, die innerhalb der Kautschukteilchen erkennbar sind, entsprechen der Kautschuk-Hohlraumbildung), wobei in gewissem Maße ein Hinweis auf eine Rissbildung in der PP-Matrix vorliegt.
  • Die Verbindung mit dem Kompatibilisierungsmittel zeigt keine der obigen Merkmale nahe der Kerbe-KP. Der Bereich, der die Kerbe enthält, weist ausgedehnte Kautschukteilchen und keinen Hinweis auf eine Hohlraumbildung auf. In der PP-Matrix werden keine Risse gebildet. Wenn man zur Unterseite der Probe fortschreitet, und zwar weg von der Kerbefläche, so ist die Art des Versagens eine Kombination von Rissbildung und Hohlraumbildung, wie in der Kontrollprobe beobachtet wird.

Claims (15)

1. Thermoplastische Olefin-Zusammensetzung, umfassend:
a) 88 bis 50 Gew.-% Polypropylen, wobei das Polypropylen einen Schmelzindex von 20 bis 100 g/10 min (ASTM D 1238, Condition L) hat;
b) wenigstens 10 Gew.-% Elastomer, worin das Elastomer aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Ethylen-C&sub2;-C&sub2;&sub0;-α- Olefinelastomeren und Ethylen-C&sub2;-C&sub2;&sub0;-α-Olefin-C&sub4;-C&sub2;&sub0;-Dienelastomeren;
c) 2 bis 15 Gew.-% eines Kompatibilisierungsmittels, das ein Zahlenmittel der Molmasse von 40000 bis 300000 aufweist und ein Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem Propylengehalt von 80 bis 92 Gew.-% umfasst.
2. Thermoplastische Olefin-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Kompatibilisierungsmittel ein kristallines Polypropylen- Segment enthält.
3. Thermoplastische Olefin-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Elastomer Ethylen-Propylen-Kautschuk umfasst.
4. Thermoplastische Olefin-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Kompatibilisierungsmittel ein Ethylen-Propylen-Copolymer mit wenigstens 85 Gew.-% Propylen umfasst.
5. Thermoplastische Olefin-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Kompatibilisierungsmittel eine Molmassenverteilung von 1,8 bis 4,5 hat.
6. Thermoplastische Olefin-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Kompatibilisierungsmittel eine Kristallinität hat, die 5% bis 40% derjenigen von isotaktischem Homopolypropylen beträgt.
7. Thermoplastische Olefin-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Elastomer ein Ethylen-Octen-Copolymer enthält.
8. Thermoplastische Olefin-Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend:
a) 65 bis 75 Gew.-% des Polypropylens, wobei das Polypropylen einen Schmelzindex von wenigstens 35 g/10 min hat;
b) wenigstens 20 Gew.-% des Elastomers und
c) 3 bis 7 Gew.-% des Kompatibilisierungsmittels, umfassend ein Ethylen-Propylen-Copolymer mit 85 bis 90 Gew.-% Propylen.
9. Thermoplastische Olefin-Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, worin das Elastomer Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere mit einem Verzweigungsindex von 0,1 bis 0,6 umfasst.
10. Thermoplastische Olefin-Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, worin das Kompatibilisierungsmittel ein Zahlenmittel der Molmasse von 80000 bis 200000 hat.
11. Thermoplastische Olefin-Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, worin das Elastomer ein Zahlenmittel der Molmasse von 30000 bis 500000 hat.
12. Thermoplastische Olefin-Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, worin das Kompatibilisierungsmittel eine Kristallinität aufweist, die 5 bis 40% derjenigen von isotaktischem Homopolypropylen beträgt.
13. Thermoplastische Olefin-Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, worin das Kompatibilisierungsmittel eine Molmassenverteilung von 1,8 bis 4,5 hat.
14. Thermoplastische Olefin-Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, worin das Elastomer ein Ethylen-Propylen-Copolymer umfasst.
15. Thermoplastische Olefin-Zusammensetzung gemäß Anspruch 8, worin das Elastomer ein Ethylen-Propylen-Vinylnorbornen- oder -ethylidennorbornen-Terpolymer umfasst.
DE69710778T 1996-12-17 1997-12-16 Thermoplastische polyolefinzusammensetzungen Expired - Fee Related DE69710778T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US3346396P 1996-12-17 1996-12-17
PCT/US1997/023273 WO1998027154A1 (en) 1996-12-17 1997-12-16 Themoplastic olefin compositions

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69710778D1 DE69710778D1 (de) 2002-04-04
DE69710778T2 true DE69710778T2 (de) 2002-08-22

Family

ID=21870556

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69710778T Expired - Fee Related DE69710778T2 (de) 1996-12-17 1997-12-16 Thermoplastische polyolefinzusammensetzungen

Country Status (14)

Country Link
US (1) US6268438B1 (de)
EP (2) EP0946641A1 (de)
JP (2) JP2001524139A (de)
KR (2) KR20000057589A (de)
CN (2) CN1195797C (de)
AU (2) AU731537B2 (de)
BR (2) BR9713748A (de)
CA (2) CA2274531A1 (de)
DE (1) DE69710778T2 (de)
ES (1) ES2173510T3 (de)
IL (2) IL130104A0 (de)
MY (1) MY114053A (de)
TW (1) TW479064B (de)
WO (2) WO1998027155A1 (de)

Families Citing this family (110)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6245856B1 (en) * 1996-12-17 2001-06-12 Exxon Chemical Patents, Inc. Thermoplastic olefin compositions
US6635715B1 (en) 1997-08-12 2003-10-21 Sudhin Datta Thermoplastic polymer blends of isotactic polypropylene and alpha-olefin/propylene copolymers
US6288171B2 (en) * 1998-07-01 2001-09-11 Advanced Elastomer Systems, L.P. Modification of thermoplastic vulcanizates using random propylene copolymers
US7035400B1 (en) 1999-03-01 2006-04-25 Wm. Marsh Rice University Signaling Techniques in channels with asymmetric powers and capacities
JP4477245B2 (ja) * 1999-04-13 2010-06-09 旭化成ケミカルズ株式会社 ゴム組成物
US6476132B1 (en) * 1999-07-23 2002-11-05 Advanced Elastomer Systems, L.P. Use of a silane grafted polyolefin in EPDM/polyolefin thermoplastic vulcanizates to improve compression set
AU7882100A (en) * 1999-08-20 2001-03-19 Supreme Corq Inc Secondary synthetic closure for sealing corked bottles or containers
US6268064B1 (en) 1999-09-28 2001-07-31 Aristech Chemical Company Polypropylene compound for extruded body side molding
US20010021614A1 (en) * 2000-01-12 2001-09-13 Bruno Loez Printed coated textile based on a polyolefin component
CN1171945C (zh) * 2000-03-02 2004-10-20 旭化成株式会社 热塑性弹性体组合物
US6372847B1 (en) 2000-05-10 2002-04-16 Exxon Mobil Chemical Patents, Inc. Polyolefin compositions having improved low temperature toughness
US7078088B2 (en) 2000-10-02 2006-07-18 S.C. Johnson Home Storage, Inc. Disposable cutting sheet
US7063879B2 (en) 2000-10-02 2006-06-20 S.C. Johnson Home Storage, Inc. Disposable cutting sheet
US6991844B2 (en) 2000-10-02 2006-01-31 S.C. Johnson Home Storage, Inc. Disposable cutting sheet
US7056569B2 (en) 2000-10-02 2006-06-06 S.C. Johnson Home Storage, Inc. Disposable cutting sheet
US7063880B2 (en) 2000-10-02 2006-06-20 S.C. Johnson Home Storage, Inc. Sheet material and manufacturing method and apparatus therefor
US6979485B2 (en) 2000-10-02 2005-12-27 S.C. Johnson Home Storage, Inc. Processing substrate and/or support surface
US7022395B2 (en) 2000-10-02 2006-04-04 S.C. Johnson Home Storage, Inc. Disposable cutting sheet
US6986931B2 (en) * 2000-10-02 2006-01-17 S.C. Johnson & Son, Inc. Disposable cutting sheet
NL1016799C2 (nl) * 2000-12-05 2002-06-06 Dsm Nv Polymeersamenstelling, werkwijze voor de bereiding van de polymeersamenstelling en vormdelen hiervan.
US6960635B2 (en) * 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6906160B2 (en) * 2001-11-06 2005-06-14 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
US6943215B2 (en) * 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
US6927256B2 (en) * 2001-11-06 2005-08-09 Dow Global Technologies Inc. Crystallization of polypropylene using a semi-crystalline, branched or coupled nucleating agent
EP1444276A1 (de) * 2001-11-06 2004-08-11 Dow Global Technologies, Inc. Isotaktische propylencopolymere, ihre herstellung und ihre verwendung
US6825253B2 (en) * 2002-07-22 2004-11-30 General Cable Technologies Corporation Insulation compositions containing metallocene polymers
KR20040011208A (ko) * 2002-07-29 2004-02-05 주식회사 휴비스 계면접착력이 우수한 폴리에틸렌/폴리프로필렌계 열융착성복합섬유
JP5095080B2 (ja) * 2002-10-17 2012-12-12 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 異相ポリマー組成物
US20040086621A1 (en) * 2002-11-06 2004-05-06 Kraft Foods Holdings, Inc. Reduced calorie fat
EP1433812A1 (de) * 2002-12-20 2004-06-30 DSM IP Assets B.V. Thermoplastische Elastomer-Zusammensetzungen und Verfahren zu deren Herstellung
WO2004063270A2 (en) 2003-01-08 2004-07-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastic articles and processes for their manufacture
US7026034B2 (en) 2003-02-11 2006-04-11 S.C. Johnson Home Storage, Inc. Processing substrate and method of manufacturing same
JP4231357B2 (ja) * 2003-07-17 2009-02-25 リケンテクノス株式会社 熱可塑性エラストマー組成物
US7737205B2 (en) * 2003-07-28 2010-06-15 Dow Global Technologies Inc Thermoplastic vulcanizates and process to prepare them
EP1664189B1 (de) 2003-09-17 2009-11-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Verbesserte thermoplastische vulkanisate und herstellungsverfahren dafür
US7605217B2 (en) 2003-11-14 2009-10-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High strength propylene-based elastomers and uses thereof
EP1600480A1 (de) * 2004-05-27 2005-11-30 Borealis Technology OY Neue Propylenpolymerzusammensetzungen
US20060052540A1 (en) 2004-09-09 2006-03-09 Maria Ellul Thermoplastic vulcanizates
US7745526B2 (en) 2004-11-05 2010-06-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Transparent polyolefin compositions
US8076416B2 (en) 2005-02-04 2011-12-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates and their use
EP1871833A1 (de) 2005-04-14 2008-01-02 ExxonMobil Chemical Patents, Inc., A Corporation of the State of Delaware Transparente polyolefinzusammensetzungen
WO2006138052A1 (en) * 2005-06-13 2006-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic blend compositions
US7928164B2 (en) * 2005-06-22 2011-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Homogeneous polymer blend and process of making the same
US8022142B2 (en) * 2008-12-15 2011-09-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefin compositions
US9644092B2 (en) 2005-06-22 2017-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous in-situ polymer blend
US7935760B2 (en) * 2005-06-22 2011-05-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making a heterogeneous polymer blend
US20060293462A1 (en) * 2005-06-22 2006-12-28 Sunny Jacob Heterogeneous polymer blend and process of making the same
US7951872B2 (en) * 2005-06-22 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heterogeneous polymer blend with continuous elastomeric phase and process of making the same
US8288480B2 (en) 2005-06-22 2012-10-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-reactor polymer blends
EP1896533B1 (de) * 2005-06-22 2013-08-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Heterogenes polymerblend und herstellungsverfahren dafür
US9745461B2 (en) 2005-06-22 2017-08-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vulcanized polymer blends
US7909194B2 (en) * 2005-07-01 2011-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates and sealing devices made therewith
JP4672603B2 (ja) * 2005-08-31 2011-04-20 三ツ星ベルト株式会社 摩擦伝動ベルト
US7915359B2 (en) 2005-09-22 2011-03-29 Japan Polypropylene Corporation Propylene resin composition
US7872075B2 (en) * 2005-10-07 2011-01-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Peroxide-cured thermoplastic vulcanizates and process for making the same
US7807593B2 (en) 2005-10-26 2010-10-05 Dow Global Technologies Inc. Multi-layer, pre-stretched elastic articles
US20070129493A1 (en) * 2005-12-06 2007-06-07 Abdelhadi Sahnoune Random propylene diene copolymer thermoplastic vulcanizate compositions
US7709577B2 (en) 2005-12-07 2010-05-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making polymer blends
US7812093B2 (en) * 2005-12-19 2010-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Peroxide-cured thermoplastic vulcanizates and medical devices made therewith
US7935761B2 (en) * 2006-06-08 2011-05-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for preparing articles
US7915345B2 (en) 2006-06-08 2011-03-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Solution blending process for preparing thermoplastic vulcanizates
CN102627802A (zh) * 2006-06-08 2012-08-08 埃克森美孚化学专利公司 制备热塑性硫化橡胶的溶液共混方法
US8178625B2 (en) 2006-08-01 2012-05-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate composition
WO2008016518A2 (en) 2006-08-02 2008-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-based polymer article
US7951871B2 (en) * 2006-11-10 2011-05-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Curing rubber by hydrosilation
EP2185644A1 (de) * 2007-08-31 2010-05-19 Stichting Dutch Polymer Institute Verträglichkeitsvermittler enthaltende polyolefinzusammensetzungen
US8841383B2 (en) 2007-11-02 2014-09-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-propylene terpolymers in tire sidewalls
US9938400B2 (en) * 2008-04-23 2018-04-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene copolymers in soft thermoplastic blends
US8765832B2 (en) 2011-10-14 2014-07-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based crosslinked compositions and methods of making them
US7867433B2 (en) 2008-05-30 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based crosslinked articles
JP2009013428A (ja) * 2008-10-22 2009-01-22 Riken Technos Corp 熱可塑性エラストマー組成物
US8410217B2 (en) 2008-12-15 2013-04-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin blends
US8227547B2 (en) 2008-12-15 2012-07-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Foamable thermoplastic reactor blends and foam article therefrom
US8497325B2 (en) 2008-12-15 2013-07-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic polyolefin blends and films therefrom
US9017593B2 (en) 2009-06-16 2015-04-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Composite materials comprising propylene-based polymer blend coatings
WO2011011124A1 (en) 2009-07-23 2011-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene-based elastomer coating compositions
US9005739B2 (en) 2009-07-23 2015-04-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Laminated articles and their production
US8975334B2 (en) 2009-07-23 2015-03-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crosslinkable propylene-based copolymers, methods for preparing the same, and articles made therefrom
WO2011041696A1 (en) 2009-10-02 2011-04-07 Dow Global Technologies Inc. Block composites and impact modified compositions
US8742019B2 (en) 2009-10-02 2014-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crosslinked polyolefin polymer blends
CN102770487B (zh) 2009-10-02 2014-10-01 陶氏环球技术有限责任公司 热塑性硫化材料应用中的嵌段复合材料
US9879160B2 (en) 2009-10-29 2018-01-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pressure-sensitive hot melt adhesive compositions
US8247494B2 (en) * 2009-11-23 2012-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoset compositions with dispersed thermoplastic resin therein and process for making them
AU2011265827A1 (en) * 2010-06-18 2013-01-31 Biserkon Holdings Ltd. Capsule, device and method for preparing a beverage by extraction
US9109143B2 (en) 2010-10-15 2015-08-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene-based adhesive compositions
AU2011361036B2 (en) * 2011-03-03 2017-01-19 Advanced Technology Assets B.V. Capsule, device and method for preparing a beverage by extraction
WO2012144885A1 (en) * 2011-03-03 2012-10-26 Biserkon Holdings Ltd. Capsule
WO2013158225A1 (en) 2012-04-18 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions and methods of production thereof
ES2768278T3 (es) 2012-08-16 2020-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc Composiciones altamente ramificadas y procedimientos para la producción de las mismas
KR20140144076A (ko) * 2013-06-10 2014-12-18 주식회사 엘지화학 3원계 탄성 공중합체의 제조 방법
CN106459535B (zh) 2013-12-24 2020-08-28 埃克森美孚化学专利公司 包含热塑性硫化橡胶的组合物,发泡材料和由其制成的制品
CN103992560B (zh) * 2014-04-30 2016-08-24 中国科学院化学研究所 一种可用于3d打印的高橡胶含量的聚丙烯多相共聚物树脂及其制备方法和应用
CN106795348B (zh) * 2014-10-06 2020-09-15 埃克森美孚化学专利公司 含有无定形乙烯弹性体的热塑性聚烯烃
US10428210B2 (en) 2014-10-29 2019-10-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions for elastic applications
EP3294807B1 (de) * 2015-05-11 2019-04-24 Dow Global Technologies LLC Thermoplastische polyolefine mit hohem schmelzfluss und mit modifikator
CN107709447B (zh) 2015-05-22 2020-09-08 埃克森美孚化学专利公司 包含基于丙烯的弹性体的热塑性硫化橡胶材料及其制造方法
EP3390056B1 (de) 2015-12-16 2020-11-18 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Niederkristalline polymerzusammensetzungen
WO2017172102A1 (en) 2016-03-31 2017-10-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low crystalline polymer compositions prepared in a dual reactor
WO2017206043A1 (en) * 2016-05-31 2017-12-07 Dow Global Technologies Llc Thermoplastic polyolefin blends including block composites as compatibilizers
US11192992B2 (en) 2016-12-29 2021-12-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates for foaming applications
US10508184B2 (en) 2016-12-29 2019-12-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Foaming agent masterbatches for foaming thermoplastic vulcanizates
ES2959196T3 (es) 2017-06-29 2024-02-21 Borealis Ag Composición de polipropileno con excelente rendimiento al impacto
US10619037B2 (en) * 2017-11-21 2020-04-14 Johns Manville Roofing compositions comprising linear low density polyethylene
US11447624B2 (en) 2017-12-06 2022-09-20 Celanese International Corporation Low density foamed thermoplastic vulcanizate compositions
EP3720908B1 (de) * 2017-12-08 2023-06-21 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Elastomere terpolymerzusammensetzungen für eckenformanwendungen
EP3775035B1 (de) 2018-04-10 2025-12-10 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Thermoplastische vulkanisierungszusammensetzungen
EP3983483B1 (de) 2019-06-13 2025-08-20 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Mit thermoplastischen vulkanisatzusammensetzungen hergestellte automobilwetterdichtungen
JP2022536829A (ja) 2019-06-21 2022-08-19 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 熱可塑性加硫物組成物
JP7447611B2 (ja) * 2020-03-27 2024-03-12 豊田合成株式会社 赤外線センサ用カバー及び赤外線センサ用カバーの製造方法
CN120641486A (zh) * 2023-02-02 2025-09-12 埃克森美孚技术与工程公司 与抗冲共聚物增容剂相关的组合物和方法

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4530915A (en) 1982-09-09 1985-07-23 The Dow Chemical Company Catalyst prepared from organomagnesium compound, carbon dioxide compound, reducing halide source and transition metal compound
US4937299A (en) 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US5324800A (en) 1983-06-06 1994-06-28 Exxon Chemical Patents Inc. Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US5086121A (en) * 1984-07-11 1992-02-04 Advanced Elastomer Systems, L. P. Dynamically cured thermoplastic olefin polymers
US5124418A (en) 1985-11-15 1992-06-23 Exxon Chemical Patents Inc. Supported polymerization catalyst
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5198401A (en) 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US4900490A (en) * 1987-05-15 1990-02-13 Packaging Industries Group, Inc. Foam material
US5023300A (en) * 1988-01-04 1991-06-11 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefin alloys and method for producing the same
US5210139A (en) * 1988-01-04 1993-05-11 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic olefin alloys and method for producing the same
US5120867A (en) 1988-03-21 1992-06-09 Welborn Jr Howard C Silicon-bridged transition metal compounds
US5017714A (en) 1988-03-21 1991-05-21 Exxon Chemical Patents Inc. Silicon-bridged transition metal compounds
US4871705A (en) 1988-06-16 1989-10-03 Exxon Chemical Patents Inc. Process for production of a high molecular weight ethylene a-olefin elastomer with a metallocene alumoxane catalyst
US5391789A (en) 1991-08-08 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
EP0537686B1 (de) 1991-10-15 2005-01-12 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers unter Verwendung von Metallocenen mit speziell substituierten Indenylliganden
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
EP0574597B2 (de) 1992-06-13 2002-06-26 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur Herstellung von verbrückten, chiralen Metallocenkatalysatoren des Types Bisindenyl
JP3301123B2 (ja) 1992-09-09 2002-07-15 東ソー株式会社 芳香族ビニル化合物重合用触媒
DE69412954T2 (de) 1993-01-11 1999-03-11 Mitsui Chemicals, Inc., Tokio/Tokyo Propylenpolymer zusammensetzung
US5290886A (en) 1993-04-20 1994-03-01 Advanced Elastomer Systems, L.P. Thermoplastic elastomers having improved low temperature properties
JP3388605B2 (ja) * 1993-04-22 2003-03-24 三菱化学株式会社 プロピレンブロック共重合体の製造法
DE69426364T2 (de) * 1993-04-28 2001-04-05 The Dow Chemical Co., Midland Verfahren zur herstellung von vernetzten ethylenpolymerschaumstrukturen
CN1104444C (zh) * 1994-04-11 2003-04-02 三井化学株式会社 丙烯聚合物组合物的制备方法
US5763534A (en) * 1994-08-25 1998-06-09 Solvay Engineered Polymers Thermoplastic polypropylene blends with mixtures of ethylene/butene and ethylene/octene copolymer elastomers
US5932659A (en) * 1994-09-19 1999-08-03 Sentinel Products Corp. Polymer blend
US5747592A (en) 1994-12-16 1998-05-05 Exxon Chemical Patents, Inc. Thermoplastic polymer compositions and their production and use
JP3570797B2 (ja) * 1995-05-24 2004-09-29 三井化学株式会社 プロピレン重合体組成物
MY114719A (en) * 1995-06-29 2002-12-31 Mitsui Chemicals Inc Olefin thermoplastic elastomer compositions
US5741563A (en) 1995-09-18 1998-04-21 Exxon Chemical Patents Inc. Shrink films from propylene polymers

Also Published As

Publication number Publication date
KR20000057589A (ko) 2000-09-25
US6268438B1 (en) 2001-07-31
JP2002501555A (ja) 2002-01-15
CA2273794A1 (en) 1998-06-25
CN1244208A (zh) 2000-02-09
WO1998027155A1 (en) 1998-06-25
EP0946641A1 (de) 1999-10-06
TW479064B (en) 2002-03-11
KR20000057588A (ko) 2000-09-25
EP0946640A1 (de) 1999-10-06
WO1998027154A1 (en) 1998-06-25
EP0946640B1 (de) 2002-02-27
MY114053A (en) 2002-07-31
CN1251603A (zh) 2000-04-26
CA2274531A1 (en) 1998-06-25
BR9714409A (pt) 2000-04-18
AU731184B2 (en) 2001-03-29
IL130346A0 (en) 2000-06-01
AU731537B2 (en) 2001-03-29
IL130104A0 (en) 2000-06-01
AU5608198A (en) 1998-07-15
ES2173510T3 (es) 2002-10-16
DE69710778D1 (de) 2002-04-04
BR9713748A (pt) 2000-03-21
KR100491237B1 (ko) 2005-05-25
JP2001524139A (ja) 2001-11-27
CN1195797C (zh) 2005-04-06
AU5528698A (en) 1998-07-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69710778T2 (de) Thermoplastische polyolefinzusammensetzungen
US6245856B1 (en) Thermoplastic olefin compositions
DE69935815T2 (de) Elastische Mischung mit Kristallpolymeren und kristallisierbaren Polymeren des Propens
DE69917006T2 (de) Polyolefin-dispersionen und ein verfahren zu dessen herstellung
DE69912931T2 (de) Verfahren zur herstellung von polymermischungen in reaktoren in serie
WO1998027154A9 (en) Themoplastic olefin compositions
DE69808488T2 (de) Thermoplastische polymermischungen aus isotaktischem polypropylen und alpha-olefin/propylen copolymeren
DE69023392T2 (de) Thermoplastische elastomere Zusammensetzungen aus Polypropylen.
US6750284B1 (en) Thermoplastic filled membranes of propylene copolymers
DE69718926T2 (de) Schlagfeste thermoplastische polyolefine und gegenstände daraus
DE69412954T2 (de) Propylenpolymer zusammensetzung
DE602004004884T2 (de) Masterbatch und Zusammensetzung aus Polyolefinen, für das Spritzgiessen geeignet
DE60130672T2 (de) Polyolefinkonzentrat und zum spritzgiessen geeignete mischung
DE69715543T2 (de) Thermoplastische harzzusammensetzung und daraus erhaltene spritzgussprodukte
DE68922698T2 (de) Kristallines Polypropylen und daraus gefertigte Zusammensetzungen.
DE19722104B4 (de) Propylen/Ethylen-α-Olefin-Blockcopolymer und Verfahren zur Verbesserung der Schlagfestigkeit
DE3852929T2 (de) Polyolefin-Zusammensetzung.
EP1189986A1 (de) Thermoplastische, mit füllstoffen versehene membranen aus propylen-copolymeren
DE69010590T2 (de) Sphäroidische Polymerperlen-Zusammensetzung.
DE69220096T2 (de) Thermoplastische Polymermasse
DE69913910T2 (de) Olefinische thermoplastische Elastomerzusammensetzung Verfahren zur Herstellung
DE69703434T2 (de) Form zusammensetzung enthaltend syndiotaktisches vinylaromat-polymer
US6284820B1 (en) Bituminous compositions modified with polyolefinic materials
DE102004045928B4 (de) Thermoplastische Harzmasse und spritzgeformter Gegenstand
DE69518250T2 (de) Zusammensetzungen von polypropylen und elastischen copolymere von alpha-olefinen und cyclischen comonomeren

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee