DE69715701T2

DE69715701T2 - Photopolymerisierbare Zusammensetzung und gehärtete, transparente Gegenstände

Info

Publication number: DE69715701T2
Application number: DE69715701T
Authority: DE
Inventors: Satoshi Imura; Toshihiro Nishitake
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1996-03-13
Filing date: 1997-03-12
Publication date: 2003-05-22
Anticipated expiration: 2017-03-13
Also published as: AU1623797A; ES2183085T3; US5880170A; AU713518B2; EP0795765B1; DE69715701D1; EP0795765A2; EP0795765A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

(Gebiet der Erfindung)

Die Erfindung betrifft photopolymetisierbare Zusammensetzungen, die unter Verwendung energetisch wirksamer Strahlen gehärtet werden können, und transparente, gehärtete Produkte, die durch Bestrahlung der obigen Zusammensetzungen mit den energetisch wirksamen Strahlen erhalten werden, und insbesondere Kunststofflinsen, die in kurzer Zeit hergestellt werden können und eine geringe optische Verzerrung, ausgezeichnete Transparenz, Oberflächenpräzision, Schlagzähigkeit und Tönungseigenschaft zeigen und für Brillen geeignet sind.

(Beschreibung der bisherigen Technik)

Aufgrund ihres leichten Gewichts, ihrer Schlagzähigkeit und Tönungseigenschaft werden nun Glaslinsen für Brillen durch Kunststofflinsen ersetzt. Eine typische Kunststofflinse kann ein Polymer, das heißt, Diethylenglycolbisallylcarbonat (CR-39), mit einem Brechungsindex von so klein wie etwa 1,50 sein. Im Falle einer Minus-Linse mit hohem Brechungsvermögen wird darum die Dicke an den Rändern so groß, daß die Vergünstigung des verminderten Gewichts, das ein Merkmal einer Kunststofflinse ist, verloren geht.
Beim Formen der Kunststofflinsen wird in der Regel ein polymerisierbares Monomer zwischen zwei Elemente einer Glasform gegossen, die einen unterschiedlichen Krümmungsradius aufweisen, und die Linsen werden ausschließlich auf der Grundlage der Wärmepolymerisation geformt. Nach dem Verfahren ausschließlich auf der Grundlage der Wärmepolymerisation beträgt die Polymerisationsdauer in der Regel allerdings bis zu mehreren Stunden, was vom Standpunkt der Produktivität der geformten Gegenstände nicht zufriedenstellend ist.
Ein Verfähren zum Formen von Kunststofflinsen in kurzer Zeit durch Bestrahlen eines radikalisch polymerisierbaren Monomers mit energetisch wirksamen Strahlen ist in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. 166305/1985 offenbart, und gewünscht ist der Erhalt eines Harzes mit hohem Brechungsindex, das in kurzer Zeit durch Bestrahlen mit energetisch wirksamen Strahlen geformt werden kann.
Bei Formen einer Kunststofflinse in kurzer Zeit durch Bestrahlen mit energetisch wirksamen Strahlen durch das in der obigen Veröffentlichung offenbarte Verfahren baut sich aufgrund der Kontraktion durch die Polymerisation allerdings eine interne Spannung auf, und der mittlere Teil der Linse wird nach dem Tempern aufgrund interner Spannung verformt, und die Form der Oberfläche der verwendeten Form wird nicht exakt übertragen.
Als Verfahren mit verringerter Kontraktion aufgrund der Polymerisation offenbart die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 254655/1989 ein Verfahren der Photopolymerisation eines Thioetheracrylat-Oligomers. Das obige Oligomer ist allerdings mit anderen Acrylat- oder Methacrylatmonomeren wenig kompatibel und bewirkt, daß das Gemisch des Oligomers mit diesen Monomeren bei Copolymerisation des Oligomers mit diesen Monomeren trübe wird. Das heißt, bei der Herstellung der Kunststofflinsen werden zur Verbesserung der Linseneigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, Härte, etc., in der Regel mehrerer Arten von Monomeren copolymerisiert. Bei Verwendung des Oligomers unterliegt das zu copolymerisierende Monomer allerdings strengen Einschränkungen.
Die japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nrn. 11613/1992 und 11618/1992 offenbaren polymerisierbaren Di(meth)acrylat-Verbindungen mit zwei Estergruppen, ausschließlich von Estern auf der Basis von (Meth)acrylat in den Molekülen hiervon. Allerdings weisen diese Verbindungen beim Aushärten hohe Kontraktionsfaktoren auf, und die Oberflächen der Form werden nicht exakt auf das gehärtete Produkt übertragen. Abgesehen davon, besitzen diese Verbindungen eine schlechte Schlagzähigkeit. Ferner zeigen diese Verbindungen eine schlechte Kompatibilität mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren. Bei Aushärten von Gemischen dieser Verbindungen mit anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, verziehen sich darum die gehärteten Produkte so, daß sich die gehärteten Produkte in vielen Fällen von der Form ablösen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Bereitstellung einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung, die in kurzer Zeit durch Bestrahlen mit energetisch wirksamen Strahlen ausgehärtet werden kann, und eines transparenten gehärteten Produkts hiervon und insbesondere in der Bereitstellung einer stark brechenden Kunststofflinse mit ausgezeichneten, für Brillen geeigneten Linseneigenschaften, insbesondere eine geringe optische Verzerrung, ausgezeichnete Transparenz, Oberflächenpräzision, Schlagzähigkeit und Tönungseigenschaft, sowie in der Bereitstellung einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung, die für die Kunststofflinsen geeignet ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur wirksamen Herstellung der Kunststofflinsen.
Erfindungsgemäß wird eine photopolymerisierbare Zusammensetzung bereitgestellt, die enthält:
(I) ein photopolymeriserbares Oligomer, das durch die Formel (1) dargestellt ist:
und/oder der folgenden Formel (2)
wobei:
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,
R² eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, A eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine zweiwertige heterocyclische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, R³ eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die ein Atom, wie Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann, oder eine durch die folgende Formel dargestellte Gruppe ist
wobei R&sup4; Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, Y eine direkte Bindung oder eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist, k 0 oder 1 ist, q 0 oder 1 ist, und p eine Zahl von nicht kleiner als 1 ist, X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, n eine Zahl von nicht kleiner als 1 ist, m eine Zahl von nicht kleiner als 2 ist, und R¹, R², R³, R&sup4; A und X jeweils gleich oder verschieden sein können;
oder eine Kombination des obigen photopolymerisierbaren Oligomers und eines weiteren ethylenisch ungesättigten, damit polymerisierbaren Monomers; und
(II) eine katalytische Menge eines Photostarters.
Erfindungsgemäß wird ferner ein transparentes, gehärtetes Produkt bereitgestellt, das durch Aushärten der oben erwähnten photopolymerisierbaren Zusammensetzung beim Bestrahlen mit energetisch wirksamen Strahlen erhalten wird. Erfindungsgemäß wird ferner eine Kunststofflinse bereitgestellt, die das oben erwähnte transparente, gehärtete Produkt enthält.
Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Herstellung einer Kunststofflinse durch Gießen der oben erwähnten photopolymerisierbaren Zusammensetzung in eine Form und Bestrahlen der gegossenen Zusammensetzung mit energetisch wirksamen Strahlen von der Außenfläche der Form unter Aushärtung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung bereitgestellt.
Obwohl die Vorgänge und Mechanismen, warum ein transparentes, gehärtetes Produkt mit den oben erwähnten ausgezeichneten Eigenschaften aus der oben erwähnten photopolymerisierbaren Zusammensetzung erhalten wird und insbesondere warum eine Kunststofflinse mit günstigen geformten Oberflächenübertragungseigenschaften innerhalb kurzer Zeit erhalten wird, bisher noch nicht aufgeklärt wurden, wird angenommen, daß sie wie nachstehend beschrieben sind.
Das heißt, das erfindungsgemäß verwendete photopolymerisierbare Oligomer besitzt eine sehr gut photopolymerisierbare Acryloyl- und/oder Methacryloylgruppe und wird durch Bestrahlen mit den energetisch wirksamen Strahlen innerhalb kurzer Zeit gehärtet. Hier wird allerdings angenommen, daß das photopolymerisierbare Oligomer pro wirksamer Polymergruppen ein hohes Molekulargewicht aufweist und bei der Polymerisation wenig kontrahiert wird.
Außerdem besitzt das photopolymerisierbare erfindungsgemäß eingesetzte Oligomer eine Ester- oder Thioesterstruktur im Hauptkettenskelett und behält vermutlich eine gute Kompatibilztät mit den anderen Acrylat- oder Methacrylatmonomeren, trotz einer Zunahme im Molekulargewicht hiervon, bei. Ferner wird das bei der Erfindung verwendete photopolymerisierbare Oligomer in Form eines Gemisches von Oligomeren mit verschiedenen Polymerisationsgraden, einschließlich von Oligomeren mit relativ geringem Molekulargewicht, wie Dimere, wie nachstehend beschrieben, erhalten, und daher zeigt es eine niedrige Viskosität und kann in vorteilhafter Weise gehandhabt werden.
Beim Photopolymerisieren des obigen Oligomers baut sich nur eine geringe interne Spannung durch die Polymerisationskontraktion auf, da sich das Oligomer durch die Polymerisation wenig zusammenzieht. Als Ergebnis wird eine Kunststofflinse mit einer guten Formoberflächen- Übertragungseigenschaft erhalten.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine IR-Abbildung eines durch Herstellung 1 erhalten photopolymerisierbaren Oligomers;
Fig. 2 ist ein ¹H-NMR-Spektrum (CDCl&sub3;) auf der Basis von Tetramethylsilan (ppm), des durch Herstellung 1 erhaltenen photopolymerisierbaren Oligomers; und
Fig. 3 ist ein Spektrum der Gelpermeationschromatographie, des durch Herstellung 1 erhaltenen photopolymerisierbaren Oligomers.

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG

Erfindungsgemäß besteht ein distinktes Merkmal darin, daß die photopolymerisierbare Zusammensetzung (I) ein photopolymerisierbares Oligomer, das durch die oben erwähnte Formel (1) und/oder die oben erwähnte Formel (2) dargestellt ist, oder eine Kombination des obigen photopolymerisierbaren Oligomers und eines weiteren ethylenisch ungesättigten, damit copolymerisierbaren Monomers und (II) eine katalytische Menge an Photostarter enthält.

(Photopolymerisierbares Oligomer)

In der erfindungsgemäßen Zusammensetzung wird das photopolymerisierbare Oligomer der Komponente (I) durch die oben erwähnte Formel (1) und/oder die oben erwähnte Formel (II) ausgedrückt.
In den oben erwähnten Formeln (1) und (2) ist R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; R² eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Ethylengruppe, eine 1,2- oder 1,3-Propylengruppe, 1,4-Butylengruppe; A ist eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine zweiwertige heterocyclische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine Alkylengruppe, wie eine Ethylengruppe, 1,4-Butylengruppe oder Hexamethylengruppe, eine Arylengruppe, wie eine Phenylengruppe, Naphthalingruppe oder Biphenylengruppe, einschließt; R³ ist eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, die ein Atom, wie Sauerstoff oder Schwefel einschließen kann, wie -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;OH&sub2;-, -CH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;SCH&sub2;CH&sub2;-, etc., oder eine durch die Formel (3) dargestellte Gruppe
wobei R&sup4; eine Alkylengruppe mit nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen ist, Y eine direkte Bindung oder eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist, k, 0 oder 1 ist, q, 0 oder 1 ist und p eine Zahl von nicht kleiner als 1 ist, wie
Hinsichtlich abnehmenden Geruchs während des Mahlens des gehärteten Produkts ist besonders erwünscht, von den oben erwähnten photopolymerisierbaren Oligomeren diejenigen zu verwenden, wobei R³ in den oben erwähnten Formeln (1) und/oder (2) eine Alkylengruppe, einschließlich einer Thioethergruppe, ist und X ein Sauerstoffatom ist.
In der allgemeinen Formel (1) ist es erwünscht, daß n oberhalb eines Bereiches von 1 bis 4 liegt, und in der allgemeinen Formel (2) ist es erwünscht, daß m oberhalb eines Bereiches von 2 bis 5 liegt.
Das photopolymerisierbare Oligomer existiert in einer Menge von mindestens 10 Mol-% und vorzugsweise von 10 bis 50 Mol-% pro 100 Mol-% der polymerisierbaren Komponente in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung.

(Synthese des photopolymerisierbaren Oligomers)

Das erfindungsgemäß verwendete photopolymerisierbare Oligomer der oben erwähnten Formel (1) wird durch die Kondensationsreaktion eines Carboxyl-terminierten Polyesters der folgenden Formel (4)
wobei A, X, R³ und n wie vorstehend definiert sind, mit einem Hydroxyalkyl(meth)acrylat der folgenden Formel (5)
wobei R¹ und R² wie vorstehend definiert sind, erhalten.
Der Carboxyl-terminierte Polyester der Formel (4) wird durch Kondensation einer zweibasigen Säure oder eines funktionellen Derivats hiervon der Formel (6)
wobei A wie vorstehend definiert ist und Z eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Alkoxylgruppe ist, mit einem Diol oder einem Dithiol der Formel (7)
H-X-R³-X-H (7)
wobei X und R³ wie vorstehend definiert sind, in einem solchen Verhältnis, daß das Molekülkettenende zu einer Carboxylgruppe wird, erhalten.
Andererseits wird das erfindungsgemäß verwendete photopolymerisierbare Oligomer der oben erwähnten Formel (2) durch Umsetzung eines Hydroxylgruppen-terminierten oder Thiolgruppen-terminierten Polyesters der Formel (8)
wobei X, R³, A und m wie vorstehend definiert sind, mit einer (Meth)acrylsäure oder einem funktionellen Derivat hiervon der Formel (9)
wobei R¹ und Z wie vorstehend definiert sind, synthetisiert.
Der Hydroxylgruppen-terminierte oder Thiol-terminierte Polyester der Formel (8) wird durch Kondensation einer zweibasigen Säure oder eines funktionellen Derivats hiervon der Formel (6) mit einem Diol oder einem Dithiol der Formel (7) in einem solchen Verhältnis, daß das Molekülkettenende zu einem Hydroxylende oder einem Thiolende wird, erhalten.
Beispiele für die durch die allgemeine Formel (7) dargestellte Verbindung, das heißt die Verbindung mit insgesamt zwei Hydroxylgruppen und/oder Mercaptogruppen in den Molekülen, umfassen Ethylenglycol, Diethylenglycol, Xylolglycol, 3,6-Dithia-1,8-octandiol, 3,6,9-Trithia- 1,11-undecandiol, Bis(4-hydroxyethylthiophenyl)sulfid, 2,5-Hydroxy-1,4-dithian, 2,2-Bis(4-(2-hydroxyethyloxy)phenyl)propan, das Ethylenoxidaddukt oder Propylenoxidaddukt von Bisphenol-A oder -F; mehrwertige Mercaptanverbindungen, wie Ethandithiol und Bis-2-mercaptoethylsulfid; und Hydroxylgruppen-haltige Mercaptanverbindungen, wie 2-Mercaptoethanol und 2-Mercaptoethoxyethanol. Unter ihnen sind die besonders bevorzugten Beispiele diejenigen mit einer Hydroxylgruppe am Ende und einschließlich einer Thioethergruppe im Molekül, wie 3,6,9- Trithia-1,11-undecandiol oder Bis(4- hydroxyethylthiophenyl)sulfid.
Die Verbindungen mit insgesamt zwei Hydroxylgruppen und/oder Mercaptogruppen in den Molekülen können auf eine Art oder in einet Kombination von zwei oder mehreren verschiedenen Arten verwendet werden. Werden die Verbindungen in einer Kombination von zwei oder mehreren verschiedenen Arten verwendet, wird das erhaltene photopolymerisierbare Oligomer asymmetrisch. In diesem Fall ist die Einstellung der Eigenschaften des Oligomers durch die Asymmetrie möglich, und als Ergebnis ist die weitere Verbesserung der Eigenschäften des gehärteten Produkts und insbesondere der Linseneigenschaften möglich.
Mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, können in einem Bereich verwendet werden, in dem sie die erfindungsgemäßen essentiellen Eigenschaften nicht beeinträchtigen.
Beispiele für die zweibasige Säure oder funktionelle Derivate hiervon der allgemeinen Formel (6) umfassen aliphatische Carbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure; aromatische Dicarbonsäuren, wie Isophthalsäuren, Terephthalsäuren, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 2,2'-Biphenyldicarbonsäure, 2,5-Thiophendicarbonsäure, Metaxylylendithioglycolsäure, das heißt
und dergleichen; Acylhalogenid, wie Isophthalsäurechlorid, Terephthalsäurechlorid, 2,6-Naphthalindicarbonsäurechlorid, 2,2'-Biphenyldicarbonsäurechlorid und 2,5-Thiophendicarbonsäurechlorid; und Carbonsäureester, wie Dimethylisophthalat, Dimethylterephthalat, Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat, Dimethyl-2,2'-biphenyldicarboxylat und Diemethyl-2,5- Thiophendicarboxylat.
Diese zweibasigen Säuren oder funktionellen Derivate hiervon können auf eine Art oder in einer Kombination von zwei oder mehreren verschiedenen Arten verwendet werden. Werden verschiedene Verbindungen in einer Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet, ist die weitere Verbesserung der Eigenschaften des gehärteten Produkts und insbesondere der Linseneigenschaften, wie die vorstehend Erwähnten, möglich.
Als Hydroxyalkyl(meth)acrylat der allgemeinen Formel (5) können als Beispiel genannt werden 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3- Hydroxypropylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und 4- Hydroxybutylmethacrylat, auf die die Erfindung allerdings keinesfalls beschränkt ist.
Als (Meth)acrylsäure oder funktionelle Derivate hiervon der allgemeinen Formel (9) können als Beispiel genannt werden (Meth)acrylchlorid oder Alkylester von (Meth)- acrylsäure mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat und Butyl(meth)acrylat, zusätzlich zu (Meth)acrylsäure.
Der Carboxylgruppen-terminierte Polyester der allgemeinen Formel (4) und der Hydroxylgruppen-terminierte oder Thiolgruppen-terminierte Polyester der allgemeinen Formel (8) werden durch die Dehydratationskondensationsreaktion, wenn die verwendete zweibasige Säurekomponente der Formel (6) eine freie Säure ist, durch die Dehydrohalogenierungsreaktion, wenn die zweibasige Säurekomponente ein Halogenid ist, und durch die Umesterungsreaktion, wenn die zweibasige Säurekomponente ein Ester ist, synthetisiert.
Wenn der Carboxylgruppen-terminierte Polyester der allgemeinen Formel (4) synthetisiert werden soll, ist es erwünscht, daß das Zufuhrverhältnis von Diol- oder Dithiolkomponenten der Formel (7) zu zweibasiger Säurekomponente der Formel (6) in dem Reaktionssystem, das heißt das Verhältnis (Gesamtanzahl von Carbonylgruppen)/(Gesamtanzahl von Hydroxylgruppen und/oder Thiolgruppen), größer als 1 ist, allerdings nicht größer als 3 ist. Wenn der Hydroxygruppen-terminierte oder Thiolgruppen-terminierte Polyester der Formel (8) synthetisiert werden soll, ist es andererseits erwünscht, daß das obige Zufuhrverhältnis größer als 0,5, allerdings kleiner als 1 ist.
Bei der Erfindung muß der Polyester der Formel (4) oder der Polyester der Formel (8) n oder m erfüllen. Bei der Erfindung kann allerdings natürlich auch ein Gemisch von Polyestern verwendet werden, die n oder m mit verschiedenen Zahlen aufweisen.
Nachstehend wird konkret ein Verfahren zur Synthese des Polyesters der Formel (4) oder des Polyesters der Formel (8) beschrieben.
(i) Dehydrohalogenierungsreaktion einer Verbindung, die eine Acylhalogenidgruppe enthält, mit einer Verbindung, die eine Hydroxylgruppe oder eine Mercaptogruppe enthält.
Bei dieser Reaktion wird als Nebenprodukt ein Halogenwasserstoff erzeugt. Zur Entfernung des Halogenwasserstoffs aus dem Reaktionssystem ist es in der Regel erwünscht, daß in dem Reaktionssystem die Gegenwart einer Base als Halogenwasserstoff-Fänger vorgesehen ist. Als Halogenwasserstoff-Fänger kann uneingeschränkt jede bekannte Base verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für die Base umfassen Trialkylamine, wie Trimethylamin, Triethylamin und Tripropylamin, sowie Pyridin, Tetramethylharnstoff, Natriumhydroxid und Natriumcarbonat. Die Verwendung der Base in einer Menge von nicht kleiner als 1 mol pro mol des Acylhalogenids ist gewünscht.
In der Regel ist die Verwendung eines organischen Lösungsmittels für die Reaktion erwünscht. Bevorzugte Beispiele für das Lösungsmittel umfassen aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Hexan, Heptan, Petrolether, Chloroform, Methylenchlorid und Ethylenchlorid; Ether, wie Diethylether, Dioxan und Tetrahydrofuran; N,N-Dialkylformamide, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Diethylformamid; und Dimethylsulfoxid.
Die Temperatur bei der Reaktion kann aus einem breiten Bereich und in der Regel von -20ºC bis 100ºC und vorzugsweise von 0ºC bis 50ºC ausgewählt sein. Die Reaktionszeit unterscheidet sich je nach Ausgangsmaterialien, beträgt allerdings in der Regel 5 min bis 24 h und vorzugsweise 1 bis 4 h. Die Durchführung der Reaktion ohne Rühren ist erwünscht.
In der Regel kann, nachdem die Reaktion, das Waschen mit Wasser und Trocknen abgeschlossen sind, das Reaktionsprodukt durch Abdestillation des Lösungsmittels isoliert werden. Allerdings braucht das Reaktionsprodukt nach der Reaktion nicht isoliert zu werden, sondern kann im zweiten Schritt der Veresterungsreaktion unterzogen werden.
(ii) Dehydratationskondensationsreaktion einer Verbindung, die eine Carboxylgruppe enthält, mit einer Verbindung die eine Hydroxylgruppe enthält.
Diese Reaktion wird in der Regel unter Verwendung eines sauren Katalysators durchgeführt. Hier ist der wünschenswerterweise verwendete saure Katalysator eine Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure, eine organische Säure, wie eine aromatische Sulfonsäure, oder eine Lewissäure, wie Borfluorid.
Wasser ist das Nebenprodukt der Umsetzung. Da die Reaktion eine Gleichgewichtsreaktion ist, ist die Entfernung des Wassers aus dem System in der Regel unter Verwendung eines Dean-Stark-Wasserabscheiders durch Rückflusskochen eines Lösungsmittels, durch Vorlegen eines Dehydratationsmittels, wie wasserfreies Natriumsulfat oder molekulare Sieves® in dem Soxhlet- Extraktor oder durch Zugabe eines Dehydratationsmittel, wie N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid oder dergleichen zu dem Reaktionssystem erwünscht.
Dieses Verfahren wird in der Regel unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt. Bevorzugte Beispiele für das Lösungsmittel umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol und halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform und Dichlormethan.
Die Temperatur der Reaktion variiert je nach Art des Lösungsmittels, beträgt in der Regel allerdings 0ºC bis 120ºC. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von der Art der Ausgangsmaterialien und kann nicht definitiv bestimmt werden, sondern wird vorzugsweise so gewählt, daß sie 20 min bis 20 h und insbesondere 1 h bis 6 h beträgt.
Nachdem die Reaktion, das Waschen mit Wasser und Trocknen abgeschlossen sind, kann das Reaktionsprodukt in der Regel durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert werden. Nach der Umsetzung braucht das Reaktionsprodukt allerdings nicht isoliert zu werden, sondern kann im zweiten Schritt der Veresterungsreaktion unterzogen werden.
(iii) Umesterungsreaktion einer Verbindung, die eine Alkoxycarboxylgruppe enthält, mit einer Verbindung, die eine Hydroxylgruppe enthält.
Bei dieser Reaktion ist die Verwendung einer Säure oder einer Base als Katalysator erwünscht. Beispiele für die Säure, die vorteilhafterweise als Katalysator verwendet werden kann, umfassen Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure und p-Toluolsulfonsäure. Beispiele für die Base umfassen anorganische Basen, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat und Kaliumhydrogencarbonat, sowie Alkoxide, wie Natriummethoxid und Kaliumtert.-butoxid.
Bei dieser Reaktion werden niedermolekulare Alkoholverbindungen gebildet. Da diese Reaktion eine Gleichgewichtsreaktion ist, ist die Entfernung der Alkohole aus dem System durch Destillation oder Azeotropie erwünscht.
Diese Reaktion wird in der Regel ohne Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt. Sind die Ausgangsmaterialien Feststoffe, ist allerdings die Verwendung eines Lösungsmittels mit einem Siedepunkt, der höher ist als derjenige der als Nebenprodukt gebildeten Alkohole erwünscht. Bevorzugte Beispiele für die Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe oder Halogensubstituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und Dichlorbenzol; N,N-Dialkylformamid, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Diethylformamid; und Dimethylsulfoxid.
Wünschenswerterweise wird die Reaktion bei einer Temperatur durchgeführt, bei der die als Nebenprodukt erzeugten niedermolekularen Alkohole abdestilliert werden. Die Reaktionszeit kann in Abhängigkeit von den Arten der Ausgangsmaterialien variieren, allerdings kann sie so gewählt werden, daß sie 30 min bis 30 h und vorzugsweise 2 h bis 20 h beträgt. Die Durchführung der Reaktion unter Rühren ist erwünscht.
In der Regel kann, nachdem die Reaktion, das Waschen mit Wasser und Trocknen abgeschlossen sind, das Reaktionsprodukt durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert werden. Allerdings braucht das Reaktionsprodukt nach der Reaktion nicht isoliert zu werden, sondern kann im zweitem Schritt der Veresterungsreaktion unterzogen werden.
Ein Polyester (Formel (4) oder (8)), der das durch die Veresterungsreaktion des obigen ersten Schritts erhaltene Reaktionsprodukt ist, und mindestens eines von Acrylsäuren, Methacrylsäure oder eines Derivates hiervon werden weiterhin der Veresterungsreaktion (Veresterungsreaktion der zweiten Stufe) unter Erhalt eines photopolymerisierbaren Oligomers unterzogen. Hinsichtlich der Veresterungsreaktion der zweiten Stufe besteht keine besondere Einschränkung, mit der Maßgabe, daß sie eine Esterbindung oder eine Thioesterbindung auf der Basis der Reaktion des Veresterungsreaktionsprodukts der ersten Stufe mit mindestens einem von Acrylsäure, Methacrylsäure oder einem Derivat hiervon bildet. Demnach können günstigerweise die oben erwähnten Reaktionen (i) bis (iii) angewandt werden.
Bei der Veresterungsreaktion der zweiten Stufe kann das durch die Veresterungsreaktion der ersten Stufe erhaltene Reaktionsprodukt, das ein reaktives Reagens ist, verwendet werden, wobei es mit zwei oder mehreren Reaktionsprodukten, die durch verschiedene Veresterungsreaktionen erhalten werden, vermischt wird.
Das durch die Veresterungsreaktion der zweiten Stufe erhaltene polymerisierbare Oligomer wird den Nachbehandlungen, wie Waschen mit Wasser, Trocknen und Abdestillation des Lösungsmittels, unterzogen und wird schließlich in Form eines Gemisches von Oligomeren mit verschiedenen Strukturen und Molekulargewichten erhalten.

(Weitere ethylenisch ungesättigte Monomere)

Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung kann zur Verbesserung der Eigenschaften des gehärteten Produkts und insbesondere der Linseneigenschaften weiterhin mit anderen copolymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren vermischt werden.
Beispiele für das ethylenisch ungesättigte Monomer umfassen Diacrylatverbindungen und Dimethacrylatverbindungen, wie Diethylenglycoldimethacrylat, Triethylenglycoldimethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat, Butandioldimethacrylat, Hexamethylendimethacrylat, Bisphenol-A-dimethacrylat, 2,2-Bis(4-methacryloyloxyethoxy-3,5-dibromophenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloyloxyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloyloxyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-methacryloyloxytriethoxyphenyl)propan und 2,2-Bis(4-methacryloyloxypentaethoxyphenyl)propan; Acrylatverbindungen oder Methacrylatverbindungen mit einer Epoxygruppe, wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, β-Methylglycidylacrylat, β-Methylglycidylmethacrylat und Bisphenol-Amonoglycidylethermethacrylat; Vinylbenzylverbindungen, wie Bis-4-vinylbenzylether, Bis-4-Vinylbenzylsulfid, 1,2-(p-Vinylbenzyloxy)ethan, 1,2-(p-Vinylbenzylthio)ethan und Bis(p-vinylbenzyloxyethyl)sulfid; ungesättigte Carbonsäureverbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, wasserfreie Maleinsäure, Fumarsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäureesterverbindungen, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Tribromphenylmethacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Trifluormethylmethacrylat und Urethanäcrylat; Fumarsäureesterverbindungen, wie Monomethylfumarat, Diethylfumarat, und Diphenylfumarat; und aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, Chlorstyrol, α-Methylstyrol, Vinylnaphthalin, Isopropenylnaphthahin, Bromstyrol und Divinylbenzol.
Als weitere ethylenisch ungesättigte Monomere können weiterhin ungesättigte Thioetherverbindungen, die durch die folgende Formel (10) dargestellt sind,
wobei R¹ und R&sup5; unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methylgruppen sind, und r und t unabhängig voneinander Zahlen von 1, 2 oder 3 sind, als Beispiel genannt werden.
Die oben erwähnte ungesättigte Thioetherverbindung besitzt eine sehr gut photopolymerisierbare Acryloylgruppe und/oder Methyacryloylgruppe und wird innerhalb sehr kurzer Zeiträume bei Bestrahlen mit energetisch wirksamen Strahlen ausgehärtet und verleiht einen hohen Brechungsindex und hohe Wärmebeständigkeit. Außerdem ist die Thioetherverbindung bei Raumtemperatur eine Flüssigkeit. Ist das oben erwähnte photopolymerisierbare Oligomer viskos, wird darum die ungesättigte Thioetherverbindung der Zusammensetzung unter Abnahme der Viskosität zugemischt. Wenn ein copolymerisierbares Monomer, das als frei wählbare Komponente zugemischt werden kann, ein Feststoff ist, unterstützt die zugesetzte ungesättigte Thioetherverbindung zudem die Auflösung des copolymerisierbaren Monomers.
Konkrete Beispiele für die ungesättigte Thioetherverbindung umfassen Bis(4-methyacryloxyethylthiophenyl)sulfid, Bis(4-methacryloxyethoxyethylthiophenyl)sulfid, Bis(4-methacryloxydiethoxyethylthiophenyl)sulfid, Bis- 4-acryloxyethylthiophenyl)sulfid und Bis(4-acryloxyethylthiophenyl)sulfid. Unter ihnen sind Bis(4-methacryloxyethylthiophenyl)sulfid, Bis(4-methacryloxyethoxyethylthiophenyl)sulfid, Bis(4-acryloxyethylthiophenyl)sulfid und Bis(4-acryloxyethoxyethylthiophenyl)sulfid mehr bevorzugt.
Als weitere ethylenisch ungesättigte Monomere können weiterhin ein Monomer der oben erwähnten Formel (1), wobei n 0 ist, und/oder ein Monomer der oben erwähnten Formel (2), wobei m 0 und/oder 1 ist, zugemischt werden.
Es ist bekannt, daß das Monomer der oben erwähnten Formel (I), wobei n 0 ist, und/oder das Monomer der oben erwähnten Formel (2), wobei m 0 und/oder 1 ist, während der Synthese des photopolymerisierbaren Oligomeren teilweise als Nebenprodukt hergestellt werden.
Nach der Synthese des photopolymerisierbaren Oligomers ist es daher zweckmäßig, diese Nebenprodukte mit relativ niedrigen Molekulargewichten nicht zu entfernen, sondern sie als Komponente (I) zu verwenden, da sie die Zunahme der Viskosität unterdrückt und es leichter zu handhaben macht. Wenn die Nebenprodukte enthalten sein sollen, ist es erwünscht, daß das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Oligomer in einer Menge von nicht kleiner als 30 Mol-% enthalten ist. Hinsichtlich des Kontraktionsfaktors aufgrund der Polymerisation ist es erwünscht, daß das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Gemisches des photopolymerisierbaren Oligomers und dieser Nebenprodukte im Bereich von 500 bis 1500 liegt.
Erfindungsgemäß ist es natürlich auch möglich, diese Nebenprodukte durch Flüssigkeitschromatographie etc. zu entfernen und das raffinierte photopolymerisierbare Oligomer zu verwenden. Ferner ist es möglich, das raffinierte photopolymerisierbare Oligomer und ein weiteres ethylenisch ungesättigtes Monomer in Kombination zu verwenden.
Es ist erwünscht, daß das andere ethylenisch ungesättigte Monomer in einer Menge von 1 bis 400 Gewichtsteilen und vorzugsweise von 1 bis 200 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Zusammensetzung zugemischt wird.

(Photostarter (II))

Es ist erwünscht, daß der bei der Erfindung verwendete Photopolymerisationsstarter (II) sich beim Bestrahlen mit energetisch wirksamen Strahlen einer Wellenlänge von hauptsächlich 200 bis 500 nm zersetzt und Radikale erzeugt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält den Photopolymerisationsstarter und wird polymerisiert und härtet bei Bestrahlung mit energetisch wirksamen Strahlen innerhalb kurzer Zeit aus und ist wenig gefärbt, wodurch sich eine Kunststofflinse mit guter Oberflächenpräzision erhalten läßt.
Konkrete Beispiele für den Photostarter umfassen Acetophenon-Photopolymerisationsstarter, wie 1-Phenyl-2- hydroxy-2-methylpropan-1-on, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, und 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxyl-2-methylpropan-1-on; α-Dicarbonyl-Photostarter, wie 1,2-Diphenylethanedion, und Methylphenylglyocylat; und Phosphinoxid-Photostarter, wie 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4- trimethylpentylphosphinoxid, Bis(2,6-dimethylbenzoyl)2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid, und Bis(2,6-dichlorobenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid.
Diese Photostarter können auf eine Art oder in Kombination von zwei oder mehreren Arten verwendet werden. Die zugegebene Menge des Photostarters variiert je nach Polymerisationsbedingungen, Art des Starters und Zusammensetzung der Photopolymerisationszusammensetzung und kann nicht definitiv bestimmt werden. Vom Standpunkt der inneren Homogenität oder Härte des gehärteten Produkts wird allerdings der Photostarter in einer Menge von 0,005 bis 1 Gewichtsteil und vorzugsweise von 0,02 bis 1 Gewichtsteil auf 100 Gewichtsteile insgesamt der polymerisierbaren Verbindung mit Polymerisationsfähigkeit zugesetzt.
Außerdem kann der photopolymerisierbaren erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein organisches Peroxid oder ein Wärmepolymerisationsstarter vom Azo-Typ zugesetzt werden. Konkrete Beispiele umfassen Benzoylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, tert.-Butylperoxylsobutylat und 2,2'-Azoisobutylonitril. Die zugegebene Menge des Wärmepolymerisationsstarters variiert je nach Polymerisationsbedingungen, Art des Starters und Photopolymerisationszusammensetzung und kann nicht definitiv bestimmt werden, sondern kann in Mengen von 0,01 bis 2 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der photopolymerisierbaren Zusammensetzung verwendet werden, die das polymerisierbare Oligomer und den Photostarter enthält.

(Photopolymerisierbare Zusammensetzung)

Durch die Verwendung der photopolymerisierbaren erfindungsgemäßen Zusammensetzung läßt sich leicht und in kurzer Zeit eine ausgezeichnete Kunststofflinse mit hohem Brechungsindex, hoher Schlagzähigkeit, starken Tönungseigenschaften und hoher Oberflächenpräzision, ohne gefärbt zu sein, herstellen.
Die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Zusammensetzung kann mit einer Vielzahl von Stabilisatoren oder Hilfsstoffen, wie Trennmittel, UV-Absorber, UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Farbverhinderungsmittel, antistatische Mittel, Fluoreszenzfarbstoffe, Farbstoffe, Pigmente, Duftstoff und dergleichen, zusätzlich zu den oben erwähnten polymerisierbaren Monomeren, in Bereichen, in denen die erfindungsgemäße Härtung nicht beeinträchtigt wird, gemischt sein.
Bei der Erfindung besteht hinsichtlich des Härtungsverfahrens beim Bestrahlen mit energetisch wirksamen Strahlen keine besondere Einschränkung, und jedes bekannte Gießpolymerisationsverfahren kann günstigerweise eingesetzt werden. Ein repräsentatives Härtungsverfahren kann das Gießen der photopolymerisierbaren Zusammensetzung zwischen den Glasformen die unter Verwendung einer elastomeren Dichtung oder eines Abstandhalters gehalten werden, die Projektion einer energetisch wirksamen Strahlung unter Herbeiführung der Härtung und die anschließende Teilung und Temperung umfassen.
Der erfindungsgemäß eingesetzte energetisch wirksame Strahl ist ein Energiestrahl mit einer Wellenlänge oberhalb eines Bereiches von 200 bis 500 nm. Eine Quelle für einen solchen energetisch wirksamen Strahl sollte wünschenswerterweise UV-Strahlung und sichtbare Strahlung emittieren. Eine bevorzugt eingesetzte Lichtquelle ist beispielsweise eine Metallhalogenidlampe, eine Ultrahochdruck-Quecksilberlampe, eine Sterilisierungslampe oder eine Xenonlampe.
Die Bestrahlungsdauer mit dem energetisch wirksamen Strahl zum Aushärten unterscheidet sich je nach Wellenlänge und Intensität der Lichtquelle, Form und Material des Polymers und kann nicht definitiv bestimmt werden, sondern ist in der Regel nicht länger als 10 min.
Soll die Photopolymerisation durchgeführt werden, muß mindestens die Oberfläche der mit Licht bestrahlten Form transparent sein. In der Regel wird hierzu für diesen Teil Glas verwendet. Insbesondere ein Quarzglas, das den Durchtritt von UV-Strahlen erlaubt, ist erwünscht, allerdings bestehen keine besondere Einschränkungen, mit der Maßgabe, daß die Materialien transparent sind. Es ist ferner möglich, die Polymerisation unter Ausübung eines Drucks auf die Außenseite während des Aushärtens durchzuführen.
Das transparente gehärtete Produkt und insbesondere die durch Härten der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Zusammensetzung erhaltene Kunststofflinse kann je nach Anwendung den folgenden Bearbeitungen unterzogen werden. Das heißt die Tönung unter Verwendung eines Dispersionsfarbstoffs, die Reflexionsverhinderung, Behandlung und die antistatische Behandlung durch Abscheidung eines Silankupplungsmittels, eines Hartbeschichtungsmittels, das hauptsächlich eine Solkomponente, wie Silicium, Zirkonium, Antimon, Aluminium, Zinn oder Wolfram, enthält, eines Dünnfilms eines Metalloxids, wie SiO&sub2;, TiO&sub2; oder ZrO&sub2;, oder eines hochmolekularen organischen Dünnfilms, sowie Sekundärbearbeitung.

BEISPIELE

Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen, auf die die Erfindung allerdings keinesfalls begrenzt ist, beschrieben.
Nachstehend sind die Symbole der verwendeten Reagentien beschrieben.

(1) Zweiwertige Carbonsäureverbindungen:

IPC: Isophthalsäurechlorid
NC: 2,6-Naphthalindicarbonsäurechlorid
BC: Biphenyl-2,2'-dicarbonsäurechlorid
TC: 2,5-Thiophendicarbonsäurechlorid

(2) Verbindungen mit insgesamt zwei oder mehreren Hydroxylgruppen und/oder Mercaptogruppen in den Molekülen:

EG: Ethylenglycol
ME: Mercaptoethanol
BMES: Bis-2-mercaptoethylsulfid
DTO: 3,6-Dithia-1,8-octanediol
TTU: 3,6,9-Trithia-1,11-undecandiol
BPEl: 2,2-Bis(4-(2-hydroxyethyl)phenyl)propan

(3) (Meth)acrylsäureverbindungen:

AC: Acrylsäurechlorid
MAC: Methacrylsäurechlorid
MAA: Methacrylsäure
MMA: Methylmethacrylat
HEMA: 2-Hydroxyethylmethacrylat

(4) Weitere Verbindungen:

PTS: p-Toluolsulfonsäure
BME1: Bis(4-methacryloxyethylthiophenyl)sulfid
BME2: Bis(4-methacryloxyethoxyethylthiophenyl) sulfid
4GDM: Polyethylenglycoldimethacrylat (mittlere Wiederholungszahl = 4)
9GDM: Polyethylenglycoldimethacrylat (mittlere Wiederholungszahl = 9)
BzMA: Benzylmethacrylat
BPEM: 2,2-Bis(4-methacryloyloxyethoxyphenyl)propan
CGI: Gemisch von Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)2,4,4-trimethylpentylphosphinoxid und 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylporpan-1-on in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 3
TPO: 2,4,6-Trimethylenzoyldiphenylphosphin oxid
CR-39: Diethylenglycolbisallylcarbonat

(Herstellung 1)

In einem 300-ml-Dreihalsdestillationskolben wurde eine Lösung, erhalten durch Auflösen von 40,6 g (0,2 mol) eines Isophthalsäurechlorids in 50 ml Dichlormethan, vorgelegt, und das Reaktionssystem wurde mit Eis gekühlt, anschließend wurde dem Kolben eine Lösung zugetropft, erhalten durch Auflösen von 24,2 g (1,0 mol), 3,6,9-Trithia-1,11-undecandiol und 15,8 g (0,2 mol) Pyridin in 100 ml Dichlormethan. Nach dem Zutropfen wurde das Reaktionssystem wieder auf Raumtemperatur gebracht und zur Herbeiführung der Veresterungsreaktion des ersten Schritts 1 h gerührt. Anschließend, wurde das Reaktionssystem wiederum mit Eis gekühlt, und ein Lösungsgemisch von 26,0 g (0,2 mol), 2-Hydroxyethylmethacrylat und 15,8 g (0,2 mol) Pyridin wurde zugetropft. Das Reaktionssystem wurde wieder auf Raumtemperatur gebracht und zur Herbeiführung der Veresterungsreaktion der zweiten Stufe 1 h gerührt. Anschließend wurde die Reaktionslösung mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure und weiter mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat und anschließend mit Wasser gewaschen. Die Reaktionslösung wurde abgetrennt, und eine Dichlormethanschicht wurde unter Erhalt von 70,1 g eines Oligomers, wovon ein IR-Spektrum in Fig. 1 gezeigt ist, destilliert.
Eine starke Absorption aufgrund einer Carboxylgruppe wurde bei 1720 cm&supmin;¹ festgestellt, und eine Absorption aufgrund einer endständigen Vinylidengruppe wurde bei 1636 cm&supmin;¹ festgestellt.
Fig. 2 zeigt ein Spektrum von ¹H-NMR (in einer CDCl&sub3;- Lösung, bezogen auf Tetramethylsilan, ppm) des Oligomers.
Die Ergebnisse der Analyse waren wie nachstehend beschrieben. Unter Verwendung der nachstehend beschriebenen Monomers wurde ein Singulett bei 1,9 ppm, aufgrund von Wasserstoff (c) einer Methylgruppe festgestellt, ein Multiplett wurde bei 2,7 bis 3,1 ppm auf Grund des Wasserstoffs (k), (l), (m) einer Methylengruppe, die an das Schwefelatom gebunden war, festgestellt, ein Multiplett wurde bei 4,4 bis 4,7 ppm aufgrund von Wasserstoff (d), (e), (j) einer an das Sauerstoffatom gebundenen Methylengruppe festgestellt, ein Multiplett wurde nahe bei 5,5 ppm aufgrund von Wasserstoff (a) einer Vinylidengruppe festgestellt, ein Multiplett wurde nahe bei 6,1 ppm aufgrund von Wasserstoff (b) der Vinylidengruppe festgestellt; und ein Multiplett wurde bei 7,4 bis 8,8 ppm aufgrund von Wasserstoff (f), (g), (h) und (i) als Substituenten der Phenylgruppe festgestellt. Wenn (a) + (b) = 2, betrugen die integrierten Werte für die Peaks (c) = 3, (k) + (l) + (m) = 6, (d) + (e) + (j) = 6 und (f) + (g) + (h) + (i) = 4.
Fig. 3 zeigt die Ergebnisse einer Gelpermeationschromatographie des erhaltenen photopolymerisierbaren Polyesteroligomer, für das es selbstverständlich ist, daß das Produkt nicht eine einzige Komponente ist, sondern ein Gemisch einer Vielzahl von Komponenten ist.
Unter Anwendung von Hochleistungsflüssigkeitschromatographie wurden die Komponenten aufgetrennt und strukturell identifiziert. Es wurde festgestellt, daß ein Peak nahe 5 bis 7 ml der Elutionsmenge von Fig. 3 auf den Monomeren von n = 3 (Anzahl von Estern beträgt 8, ausschließlich der Estern aufgrund der Methacrylgruppe) und Von n = 4 (Anzahl der Estern beträgt 10, ausschließlich der Estern aufgrund der Methacrylgruppe) beruht, ein Peak nahe 7,3 ml beruhte auf einem Monomer mit n = 2 (Anzahl der Estern beträgt 6, ausschließlich der Estern aufgrund der Methacrylsäuregruppe), ein Peak nahe 7,8 ml beruhte auf einem Monomer mit n = 1 (Anzahl der Estern beträgt 4, ausschließlich der Ester aufgrund der Methacrylsäuregruppe), und ein Peak nahe 8,5 ml beruhte auf einem Monomer mit n = 0 (Anzahl der Estern beträgt 2, ausschließlich der Estern aufgrund von Methacrylsäuregruppen). In der Zusammensetzung wurde ein Zahlenmittel des Molekulargewichts festgestellt, das das Nebenprodukt-Monomer mit 2 oder weniger Estern umfaßte (ausschließlich der Ester aufgrund der Methacrylsäuregruppe).
Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung des erhaltenen Oligomers.

(Herstellungen 2 bis 5)

Die Oligomere wurden auf die gleiche Weise wie bei Herstellung 1 durch Mischen der Ausgangsmaterialien, wie in Tabelle 1 gezeigt, erhalten. Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE 1
Verteilung der Esteranzahl (Mol-%): ausschließlich der Methacrylsäurester.
Anmerkung; *1: farblose, transparente Flüssigkeit.

(Herstellung 6)

In einem 300-ml-Dreihalsdestillationskolben wurden 15,6 g (0,2 mol) Mercaptoethanol, 100 ml Dichlormethan und 15,8 g (0,2 mol) Pyridin vorgelegt und unter Rühren vermischt, und das Reaktionssystem wurde mit Eis gekühlt. Dem Reaktionssystem wurde eine Lösung zugetropft, die durch Auflösen von 20,3 g (0,1 mol) Isophthalsäurechlorid in 50 ml Dichlormethan erhalten wurde. Nach dem Zutropfen wurde das Reaktionssystem wieder auf Raumtemperatur gebracht und zur Durchführung der Veresterung des ersten Schritts 1 h gerührt. Anschließend wurde das Reaktionssystem mit einer wäßrigen 0,5 N Lösung von Chlorwasserstoffsäure und mit Wasser gewaschen. Die Reaktionslösung wurde abgetrennt, und die Dichlormethanschicht wurde mit Magnesiumsulfat dehydratisiert. Anschließend wurden 15,8 g (0,2 mol) des Pyridins zugesetzt und gerührt. Das Reaktionssystem wurde mit Eis gekühlt und 24,1 g (0,2 mol) Methacrylsäurechlorids wurden zugetropft. Das Reaktionssystem wurde wieder auf Raumtemperatur gebracht und zur Durchführung der Veresterung des zweiten Schritts 1 h gerührt. Anschließend wurde die Reaktionslösung mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure, mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat und mit Wasser gewaschen. Anschließend wurde die Dichlormethanschicht unter Erhalt von 40,1 g eines Oligomers abdestilliert.
Tabelle 2 zeigt die Zusammensetzung des erhaltenen Oligomers.

(Herstellungen 7 und 8)

Die Oligomere wurden auf die gleiche Weise wie in Herstellung 4 durch Mischen der Ausgangsmaterialien wie in Tabelle 2 gezeigt erhalten. Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2
Verteilung der Esteranzahl (Mol-%): ausschließlich der Methacrylsäurester.
Anmerkung; *1: farblose, transparente Flüssigkeit.

(Herstellung 9)

In einem 300-ml-Dreihalskolben wurden 48,4 g (0,2 mol) 3,6,9-Trithia-1,11-undecandiol, 100 ml Dichlormethan und 15,8 g (0,2 mol) Pyridin vorgelegt, vermischt und gerührt, und das Reaktionssystem wurde mit Eis gekühlt. Dem Reaktionssystem wurde eine Lösung zugetropft, die durch Auflösen von 10,2 g (0,05 mol) des Isophthalsäurechlorids und 13,9 g (0,05 mol) eines 2,2'-Biphenyldicarbonsäurechlorid in 50 ml Dichlormethan erhalten wurde. Nach dem Zutropfen wurde das Reaktionssystem wieder auf Raumtemperatur gebracht und 1 h gerührt. Anschließend wurde das Reaktionssystem mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure und dann mit Wasser gewaschen. Die Reaktionslösung wurde abgetrennt, und die Dichlormethanschicht wurde mit Magnesiumsulfat dehydratisiert. Anschließend wurde die Dichlormethanschicht abdestilliert. Das erhaltene Produkt wurde in einen 500-ml-Dreihalsdestillationskolben übergeführt, in den weiterhin 25,8 g (0,3 mol) der Methacrylsäure, 0,2 g (0,001 mol) p-Toluolsulfonsäure und 300 ml Toluol eingeleitet wurden. Das Reaktionssystem wurde unter Rühren bei 110ºC erhitzt, und die Dehydratationskondensationsreaktion wurde 1 h durchgeführt. Das Wasser, das sich gebildet hatte, wurde durch azeotrope Destillation mit Toluol aus dem System entfernt. Nach der Reaktion wurde die Reaktionslösung mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure, einer verdünnten alkalischen Lösung und anschließend mit Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Die Reaktionslösung wurde abgetrennt, mit Magnesiumsulfat dehydratisiert, und unter reduziertem Druck wurde Toluol unter Erhalt eines Oligomers abdestilliert. Das Produkt war eine farblose, transparente viskose Lösung und die Ausbeute betrug 67,7 g.
Tabelle 3 zeigt die Zusammensetzung des erhaltenen Oligomers.

(Herstellungen 10 bis 13)

Die Oligomere wurden auf die gleiche Weise wie in Herstellung 6 durch Mischen der Ausgangsmaterialien, wie in Tabelle 3 gezeigt, erhalten. Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE 3 TABELLE 3 (Fortsetzung)
Verteilung der Esteranzahl (Mol-%): ausschließlich der Methacrylsäurester.
Anmerkung; *1: farblose, transparente Flüssigkeit.

(Herstellung 14)

In den 300-ml-Dreihalsdestillationskolben wurden 6,2 g (0,1 mol) Ethylenglycol, 7,7 g (0,05 mol) Bis-2-mercaptoethylsulfid, 100 ml Dichlormethan und 15,8 g (0,2 mol) Pyridin eingeleitet, vermischt und gerührt, und das Reaktionssystem wurde mit Eis gekühlt. Dem Reaktionssystem wurde eine Lösung zugetropft, die durch Auflösen von 20,9 g (0,1 mol) des Isophthalsäurechlorids und 20,9 g (0,1 mol) 2,5-Thiophendicarbonsäurechlorid in 50 ml des Dichlormethans erhalten wurde. Nach dem Zutropfen wurde das Reaktionssystem wieder auf Raumtemperatur gebracht und 1 h gerührt. Anschließend wurde das Reaktionssystem mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure und dann mit Wasser gewaschen. Die Reaktionslösung wurde abgetrennt, und die Dichlormethanschicht wurde mit Magnesiumsulfat dehydratisiert. Anschließend wurde die Dichlormethanschicht abdestilliert. Das erhaltene Produkt wurde in den 500- ml-Dreihalsdestillationskolben übergeführt, und anschließend wurden 30 g (0,3 mol) Methylmethacrylat, 0,2 g (0,005 mol) pulverisiertes Natriumhydroxid und 300 ml Toluol eingebracht. Das Reaktionssystem wurde bei 110 ºC unter Rühren erhitzt, und die Umesterungsreaktion wurde 1 h lang durchgeführt. Das gebildete Methanol wurde durch Destillation aus dem System entfernt. Nach der Umsetzung wurde die Reaktionslösung mit Verdünnter Chlorwasserstoffsäure und einer verdünnten alkalische Lösung und anschließend mit Wasser gewaschen, bis die Reaktionslösung neutral wurde. Die Reaktionslösung wurde abgetrennt, mit Magnesiumsulfat dehydratisiert, und Toluol wurde und unter reduziertem Druck unter Erhalt eines Oligomers abdestilliert. Das Produkt war eine farblose, transparente viskose Lösung und die Ausbeute betrug 62,6 g.
Das mittlere Molekulargewicht (berechnet als Polystyrol) des erhaltenen Oligomers betrug 800, wie gemessen durch Gelpermeationschromatographie.

(Herstellung 15)

Ein Oligomer wurde auf die gleiche Weise wie in Herstellung 9 durch Mischen der Ausgangsmaterialien, wie in Tabelle 4 gezeigt, erhalten. Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 4 gezeigt. TABELLE 4
Verteilung der Esteranzahl (Mol-%): ausschließlich der Methacrylsäurester.
Anmerkung; *1: farblose, transparente Flüssigkeit.

(Beispiel 1)

Zu 100 Gewichtsteilen des in Herstellung 1 erhaltenen photopolymerisierbaren Polyesteroligomers wurden als Photostarter 0,05 Gewichtsteile des CGI zugegeben und miteinander ausreichend vermischt und anschließend unter reduziertem Druck entlüftet. Die Lösung wurde in eine Form gegossen, bestehend aus Glasformen mit einem Außendurchmesser von 80 mm und Krümmungsradien von 210 mm und 75 mm, die unter Verwendung einer Dichtung aus einem Ethylen/Vinylacetatcopolymeren miteinander so kombiniert wurden, daß eine konkave Linse mit einer Dicke in der Mitte von 1,5 mm gebildet wurde, und beide Oberflächen wurden mit UV-Strahlen aus einer 1,5-KW- Metallhalogenidlampe aus einem Abstand von 15 cm 2 min bestrahlt. Die Lösung wurde vollständig gehärtet. Die gehärtete Kunststofflinse wurde aus der Form genommen und zur Bewertung von Brechungsindex, Abbe-Zahl, Aussehen, optischen Verzerrung, Oberflächenpräzision, Kontraktionsfaktor und Schlagzähigkeit durch die nachstehend beschriebenen Verfähren bei 110ºC 2 h getempert. Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 5 gezeigt.
Ferner wurden 80 Gewichtsteile des bei Herstellung 1 erhaltenen photopolymerisierbaren Polyesteroligomers und 20 Gewichtsteile eines Benzylmethacrylats (copolymerisierbare Zusammensetzung A) miteinander vermischt, 0,05 Gewichtsteile CGI wurden als Photostarter zugesetzt und ausreichend miteinander vermischt und anschließend unter reduziertem Druck entlüftet. Die erhaltene Monomerlösung wurde in eine Form gegossen, bestehend aus zwei Glasformelementen mit einem Außendurchmesser von 80 mm, die miteinander unter Verwendung einer Dichtung aus einem Ethylen/Vinylacetatcopolymeren so kombiniert wurden, daß eine flache Platte einer Dicke in der Mitte von 2,0 mm gebildet wurde, und beide Oberflächen wurden mit UV-Strahlen aus der 1,5-KW- Metallhalogenidlampe aus einem Abstand von 15 cm 2 min bestrahlt. Die Monomerlösung härtete vollständig aus. Die gehärtete Kunststofflinse wurde aus der Form genommen und zur Bewertung des Aussehens bei 110ºC 2 h getempert. Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 5 gezeigt.
Ferner wurden ein Gemisch von 80 Gewichtsteilen des photopolymerisierbaren Polyesteroligomers, das durch die Herstellung 1 erhalten wurde und 20 Gewichtsteile eines Methylmethacrylats (copolymerisierbare Zusammensetzung B) auf die gleiche Weise wie die copolymerisierbare Zusammensetzung A behandelt und vollständig gehärtet. Die gehärtete Kunststofflinse wurde aus der Form genommen und zur Bewertung des Aussehens bei 110 ºC 2 h getempert. Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 5 gezeigt.

(Bewertungsverfahren)

Brechungsindex und Abbe-Zahl: Gemessen bei 20ºC unter Verwendung eines Abbe-Refraktometers, hergestellt von Atago Co.
Aussehen: visuell bewertet
optische Verzerrung: gemessen durch das orthogonale Nicol-Verfahren, wobei die Polarisatorebenen zweier Elemente der Polarisatorplatten im rechten Winkel geschnitten wurden und die Verzerrung aufgrund der Polymerisation bewertet wurde.
Die Bewertung beruhte auf der folgenden Grundlage:
(O) keine Verzerrung
(X) verzerrt.
Oberflächenpräzision: Die konkaven Oberflächen der Linse wurden zur Bewertung der Oberflächenpräzision visuell beobachtet.
Die Bewertung beruhte auf der folgenden Grundlage:
(O) nicht verzogen
(Δ) leicht verzogen
(X) verzogen
Kontraktionsfaktor: (1 - (spezifisches Gewicht der Zusammensetzung vor der Härtung/spezifisches Gewicht der Zusammensetzung nach der Härtung))
Schlagzähigkeit: Stahlkugeln, die 16 g, 32 g, 48 g, 64 g, 80 g, 96 g, 112 g, 131 g, 151 g wogen, wurden auf natürliche Weise auf jeweils 5 bis 10 Stücke von Testplatten einer Dicke von 2 mm und eines Durchmessers von 65 mm aus einer Höhe von 127 cm fällen gelassen. Die Schlagzähigkeit wurde als durchschnittliches Gewicht der schwersten Stahlkugeln gemessen, durch die die Testplatten nicht zerbrachen.

(Beispiele 2 bis 15)

Die bei den Herstellungen 2 bis 15 erhaltenen photopolymerisierbaren Oligomere wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit UV-Strahlen bestrahlt, und in sämtlichen Fällen wurden ausreichend gehärtete Kunststofflinsen erhalten. Die Kunststofflinsen wurden aus den Formen genommen und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zur Bewertung getempert. Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 5 gezeigt.

(Vergleichsbeispiel 1)

Ein endständiges Dihalogenoligomer wurde aus einem α,α'-Dichlor-p-xylol (0,2 mol) und Dimercaptoethan (0,1 mol) in 100 ml Isopropylalkohol unter Verwendung von Kaliumcarbonat (0,5 mol) synthetisiert und weiter mit 2-Mercaptoethanol (0,2 mol) umgesetzt. Das erhaltene endständige Alkohololigomer wurde weiter mit dem Methacryl, mit dem Methacrylsäurechlorid (0,2 mol) und Pyridin (0,2 mol) unter Erhalt eines Dimethacrylatpolythioetheroligomers (durchschnittliches Molekulargewicht 600) methacryliert, das anschließend geformt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet wurde. Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 5 gezeigt.

(Vergleichsbeispiel 2)

Ein 1,4-Dihydroxyethylbenzol wurde unter Verwendung von Natriumhydroxid (0,22 mol) aus Benzoldithiol (0,1 mol) und Ethylenchlorhydrin (0,2 mol) synthetisiert und weiter mit dem Methacrylsäurechlorid (0,2 mol) und Pyridin (0,2 mol) unter Erhalt von 1,4-Dimethacryloyloxyethylthiobenzol methacryliert, welches anschließend gehärtet und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet wurde. Als Ergebnis war die Kontraktion aufgrund der Polymerisation so groß, daß sich die Verbindung während der Polymerisation von der Form ablöste und keine Linse erhalten werden konnte.

(Vergleichsbeispiel 3)

Ein Monomer mit zwei Esterbindungen (ausschließlich Methacrylat-Esterbindungen) in dem Molekül von Beispiel 1 wurde unter Verwendung von Pyridin (0,2 mol) aus Isophthalsäurechlorid (0,1 mol) und 2-Hydroxyethylmethacrylat (0,2 mol) synthetisiert und anschließend geformt und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. TABELLE 5 TABELLE 5 (Fortsetzung)
*2: blassgelb, transparent
löst sich ab: gehärtetes Produkt war verzerrt, und zwischen Form und gehärtetem Produkt bildete sich ein Spalt.
Unter Bezugnahme auf Tabelle 5 betrugen die Brechungsindices der gehärteten Produkten von Homopolymeren 1,560 bis 1,616 in den Beispielen 1 bis 15 und 1,546 und 1,625 in Vergleichsbeispiel 1 und 3, was einen kleinen Unterschied zwischen den Beispielen und Vergleichsbeispielen bezüglich der numerischen Werte darstellt. Wenn die in den Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen gehärteten Produkte in der Praxis beobachtet wurden, waren die in den Beispielen 1 bis 15 erhaltenen gehärteten Produkte allerdings farblos, transparent und nicht verzerrt, wodurch sich der Materialkörper auf der gegenüberliegenden Seite der gehärteten Produkte exakt durch sie hindurch betrachten ließ. Die in den Vergleichsbeispielen 1 und 3 erhaltenen gehärteten Produkte waren allerdings offenbar gefärbt oder verzerrt. Bei Verwendung solcher verzerrter Linsen für längere Zeit ermüden die Augen sehr stark, was nicht erwünscht ist.
Es ist ferner aus den Tabellen 5 vorstehend zu verstehen, daß die Produkte der Vergleichsbeispiele 1 und 3 Schlagzähigkeiten von so gering wie 50 bis 60 g aufweisen, die um die Hälfte kleiner sind als diejenigen der Beispiele 1 bis 15.
Außerdem ergab die Beobachtung, daß sich mit den in den Vergleichsbeispielen erhaltenen gehärteten Produkten daß sich die Übertragung der Oberflächen von der Form auf den. Mittelpunkt der Oberflächen der gehärteten Produkte verschlechterte und die Linsen eine schlechte Oberflächenpräzision aufwiesen.

(Beispiele 16 bis 22)

Die photopolymerisierbare Zusammensetzung der in den Herstellungen 1, 5 und 9 erhaltenen photopolymerisierbaren Polyesteroligomere und die in Tabelle 6 gezeigten ethylenisch ungesättigten Monomere und Photopolymerisationsstarter wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit UV-Strahlen bestrahlt, und in allen Fällen wurden ausreichend gehärtete Kunststofflinsen erhalten. Die Kunststofflinsen wurden aus der Form genommen und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zur Bewertung getempert. Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 6 gezeigt.

(Vergleichsbeispiel 4)

Ein Diisopropylperoxydicarbonat (3 Teile) wurde zu Diethylenglycolbisallylcarbonat (CR-39) (100 Teile) hinzugegeben und ausreichend gemischt und unter einem verminderten Druck entlüftet. Diese Lösung wurde in eine Form gegossen, die aus einer Glasplatte und einer aus einem Ethylen/Vinylacetatcopolymer bestehenden Dichtung bestand. Anschließend wurde die Wärmepolymerisation bei 45ºC 8 h, bei 60ºC 3 h, bei 80ºC 3 h und bei 95ºC 4 h durchgeführt. Nach dem Härten wurde das Polymer aus der Form genommen, bei 110ºC 2 h getempert und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 6 gezeigt.

(Vergleichsbeispiele 5 bis 7)

Die in Tabelle 6 gezeigten polymerisierbaren Zusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 mit UV-Strahlen bestrahlt. Die Kunststofflinsen wurden aus der Form genommen und auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 zur Bewertung getempert. Die Ergebnisse waren wie in Tabelle 6 gezeigt. TABELLE 6
Anmerkung: *1: farblos, transparent *2: blassgelb, transparent
Wie in Tabelle 6 gezeigt, waren die in den Beispielen 16 bis 22 erhaltenen gehärteten Produkte farblos und transparent und wären nicht verzerrt.
Außerdem erwies sich bei der Beobachtung, daß sich mit den in den Vergleichsbeispielen erhaltenen gehärteten Produkten die Übertragung der Oberflächen der Form auf das Zentrum der Oberflächen der gehärteten Produkte verschlechterte und die Linsen eine schlechte Oberflächenpräzision besaßen. Dies trat allerdings nicht bei den gehärteten Produkten der Beispiele 16 bis 22 auf.

Claims

1. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, die enthält:

(I) ein photopolymeriserbares Oligomer der Formel (1)

oder der Formel (2)

wobei:

R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist,

R² eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,

A eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine zweiwertige heterocyclische Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist,

R³ eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, wobei die Kohlenstoffatomkette von einem oder mehreren Sauerstoff- oder Schwefelatomen unterbrochen sein kann, oder R³ eine Gruppe der Formel

ist, wobei R&sup4; eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, Y eine direkte Bindung oder eine zweiwertige Verknüpfungsgruppe ist, k 0 oder 1 ist, q 0 oder 1 ist, und p eine Zahl von nicht kleiner als 1 ist, X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom ist, n eine Zahl von nicht kleiner als 1 ist, m eine Zahl von nicht kleiner als 2 ist, und R¹, R², R³, A und X gleich oder verschieden sein können; und

(II) eine katalytische Menge eines Photostarters.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei in Formel (1) oder Formel (2) R³ eine Alkylengruppe einschließlich einer Thioethergruppe ist, und X ein Sauerstoffatom ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, die außerdem ein weiteres ethylenisch ungesättigtes Monomer enthält, das mit dem Oliomer der Formel (1) oder (2) copolymerisierbar ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei mindestens ein Teil des weiteren ethylenisch ungesättigten Monomers einem Monomer der Formel (1), wobei n 0 ist, oder einem Monomer der Formel (2), wobei m 0 oder 1 ist, entspricht.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Gemisches aus Oligomer der Formel (1), (2) und dem entsprechenden Monomeren, wobei n 0 ist und m 0 oder 1 ist, 500 bis 15000 beträgt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei mindestens ein Teil des weiteren ethylenisch ungesättigten Monomers ein durch die Formel (10) dargestelltes Monomer ist

wobei R¹ und R&sup5; gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe sind, und r und t gleich oder verschieden sind und jeweils 1, 2 oder 3 bedeuten.

7. Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das photopolymerisierbare Oligomer der Formel (1) oder (2) in einer Menge von mindestens 10 Mol-% auf 100 Mol-% der polymerisierbaren Komponenten in der Zusammensetzung vorhanden ist.

8. Transparentes gehärtetes Produkt, das durch Härten einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche durch Bestrahlung mit energetisch wirksamen Strahlen erhältlich ist.

9. Kunststofflinse, die ein transparentes gehärtetes Produkt nach Anspruch 8 enthält.

10. Verfahren zur Herstellung von Kunststofflinsen, das das Gießen einer photopolymerisierbaren Zusammensetzung, wie nach einem der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht, in eine Form und das Bestrahlen der Zusammensetzung mit energetisch wirksamen Strahlen von den Außenseiten hiervon unter Aushärtung der photopolymerisierbaren Zusammensetzung umfaßt.