DE69715946T2

DE69715946T2 - Feine Metalloxidverbundteilchen und deren Herstellung

Info

Publication number: DE69715946T2
Application number: DE69715946T
Authority: DE
Inventors: Tamio Noguchi; Yukitaka Watanabe
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1996-04-02
Filing date: 1997-03-19
Publication date: 2003-08-07
Anticipated expiration: 2017-03-20
Also published as: EP0799865A2; DE69715946D1; EP0799865B1; US5770310A; JPH09272815A; EP0799865A3

Description

[Genaue Beschreibung der Erfindung]

[Gebiet der Erfindung]

Die vorliegende Erfindung betrifft feine Metalloxidverbundteilchen, wobei jedes Teilchen einen Körper und eine Oberflächenschicht umfaßt, wobei der Körper aus einem Kern aus (a) Titandioxid oder (b) Eisenoxid oder (c) einer Mischung aus Eisenoxid und Titandioxid besteht, sowie einer äußeren Schicht aus Titandioxid, wobei die Oberflächenschicht aus Magnesiumoxid und Calciumoxid gebildet ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser feinen Metalloxidverbundteilchen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine Kosmetik-, Lack- oder Kunststoffzusammensetzung, die diese feinen Metalloxidverbundteilchen als Ultraviolett-Lichtschutzmittel enthält.

[Allgemeiner Stand der Technik, von dem die Erfindung ausgeht]

Ultrafeine Titanoxidteilchen wurden seit langem aufgrund ihrer hohen Transparenz sowie hohen Absorption und Streuung im Ultraviolett-B-Bereich (290-320 nm) allgemein in Kosmetika, Lacken und Kunststoffen als Ultraviolett-Lichtschutzmittel verwendet. (Siehe zum Beispiel die japanische Patentschrift Nr. 42502/1972). In jüngster Zeit wurde ein neue Art von ultrafeinen Titanoxidteilchen (in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 172149/1994) vorgeschlagen, die auf amorphem Titanoxid statt kristallinem Titanoxid beruht. Trotz solcher Verbesserungen bestehen die traditionellen Produkte nur aus Titanoxid und weisen daher den Nachteil auf, daß sie beim Auftragen auf das Gesicht die blasse, ungesunde Farbe, die Titanoxid eigen ist, annehmen.
Es wurde verschiedene Wege beschritten, um diesen Nachteil zu überwinden. Dazu zählen das Beschichten des Titanoxids mit Eisenoxid (japanische Patentveröffentlichung Nr. 5001/1992) sowie das Einbringen von Eisenoxid in Kristalle (japanische Patentoffenlegungsschriften Nr. 178219/1990 und 330825/1993). Durch diese Modifikation neigen feine Titanoxidteilchen jedoch zum Verklumpen. Für die erneute Pulverisierung der entstandenen Agglomerate bei der Einarbeitung in Kosmetika sind hohe Scherkräfte erforderlich, wodurch sich eine negative Auswirkung auf andere Bestandteile in den Kosmetika ergibt.
Ein Pigment aus einem Verbundsol aus Titanoxid und Ceroxid wurde bereits (in der japanischen Patentshrift Nr. 29363/1993) vorgeschlagen. Das Anwendungsgebiet dieses Verbundsols ist insofern beschränkt, da es einen Dispergator enthält. Außerdem ist seine Lichtschutzwirkung im Ultraviolett-A-Bereich (Bereich von 320- 400 nm, länger als der B-Bereich), der die elastischen Eigenschaften der Haut schädigen soll, nicht völlig wirksam.

[Beschreibung der Erfindung]

Um die Eigenschaften der genannten bekannten Pigmente zu verbessern, führten die Erfinder der vorliegenden Erfindung verschiedene Forschungsarbeiten durch, die zur erfolgreichen Entwicklung einer neuen Version von feinen Metalloxidverbundteilchen mit überlegener Stabilität, Farbe (nicht blaß), Transparenz, leichter Pulverisierung und Lichtschutzwirkung (für den Ultraviolett-A-Bereich) führten.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung der folgenden drei Arten von feinen Metalloxidverbundteilchen.
(A) Feine Metalloxidverbundteilchen mit einem Teilchendurchmesser von unter 0,5 um, wobei jedes Teilchen einen Körper und eine Oberflächenschicht umfaßt, wobei der Körper aus einem Kern aus Titandioxid und einer äußeren Schicht aus Titandioxid besteht, wobei die Oberflächenschicht aus Magnesium- und Calcium-Metalloxid gebildet ist, wobei die Magnesium- und Calciummenge 2-20 Gew.-% der Gesamtmenge (als Metalloxide) ausmacht und das Molverhältnis zwischen der Calciummenge und der Magnesiummenge 0,2-5 (als Metalloxid) beträgt.
(B) Feine Metalloxidverbundteilchen mit einem Teilchendurchmesser von unter 0,5 um, wobei jedes Teilchen einen Körper und eine Oberflächenschicht umfaßt, wobei der Körper aus einem Kern aus Eisenoxid und einer äußeren Schicht aus Titandioxid besteht, wobei die Oberflächenschicht aus Magnesium- und Calcium-Metalloxid gebildet ist, wobei die Eisenoxidmenge (als Fe&sub2;O&sub3;) 2-20 Gew.-% der Gesamtmenge ausmacht, die Magnesium- und Calciummenge 2-20 Gew.-% der Gesamtmenge (als Metalloxide) ausmacht und das Molverhältnis der Calciummenge zu der Magnesiummenge 0,2-5 (als Metalloxid) beträgt.
(C) Feine Metalloxidverbundteilchen mit einem Teilchendurchmesser von unter 0,5 um, wobei jedes Teilchen einen Körper und eine Oberflächenschicht umfaßt, wobei der Körper aus einem Kern aus einer Metalloxidmischung aus Eisenoxid und Titandioxid und einer äußeren Schicht aus Titandioxid besteht, wobei die Oberflächenschicht aus Magnesium- und Calcium-Metalloxid gebildet ist, wobei die Eisenoxidmenge (als Fe&sub2;O&sub3;) 2-20 Gew.-% der Gesamtmenge ausmacht, die Magnesium- und Calciummenge 2-20 Gew.-% der Gesamtmenge (als Metalloxide) ausmacht und das Molverhältnis der Calciummenge zu der Magnesiummenge 0,2-5 (als Metalloxid) beträgt.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung der folgenden drei Verfahren zur Herstellung dieser feinen Metalloxidverbundteilchen.
(a) Verfahren zur Herstellung von feinen Metalloxidverbundteilchen, bei dem man
in einem ersten Schritt eine wäßrige Titantetrachloridlösung durch Erhitzen in Gegenwart einer wasserlöslichen polymeren Substanz unter Rühren thermisch hydrolysiert, wodurch man zu Titanhydroxidkolloid gelangt,
in einem zweiten Schritt das Kolloid zur Neutralisierung und Hydrolyse gleichzeitig tropfenweise mit einer wäßrigen Titantetrachloridlösung und einer basischen wäßrigen Lösung versetzt, wodurch sich Titandioxidhydrat bildet, mit dem die Teilchen des Kolloids überzogen werden, wodurch man zu einer Suspension von Titandioxidhydrat gelangt,
in einem dritten Schritt (1) eine magnesiumionen- und calciumionenhaltige wäßrige Lösung sowie (2) eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids oder Alkalimetallcarbonats herstellt,
in einem vierten Schritt die in dem zweiten Schritt hergestellte Suspension gleichzeitig mit den wäßrigen Lösungen (1) und (2) versetzt, wodurch die Oberfläche der Teilchen des Titandioxidhydrats mit Magnesiumoxidhydrat oder -carbonat und Calciumoxidhydrat oder -carbonat überzogen wird, sowie
in einem fünften Schritt den Feststoff abfiltriert und anschließend wäscht, trocknet, calciniert und pulverisiert.
(b) Verfahren zur Herstellung von feinen Metalloxidverbundteilchen, bei dem man
in einem ersten Schritt eine wäßrige Eisensalzlösung durch Erhitzen in Gegenwart einer wasserlöslichen polymeren Substanz unter Rühren thermisch hydrolysiert, wodurch man zu Eisenhydroxidkolloid gelangt,
in einem zweiten Schritt das Kolloid zur Neutralisierung und Hydrolyse gleichzeitig tropfenweise mit einer wäßrigen Titantetrachloridlösung und einer basischen wäßrigen Lösung versetzt, wodurch sich Titandioxidhydrat bildet, mit dem die Teilchen des Kolloids überzogen werden, wodurch man zu einer Suspension von eisenoxidhydrathaltigem Titandioxidhydrat gelangt,
in einem dritten Schritt (1) eine magnesiumionen- und calciumionenhaltige wäßrige Lösung sowie (2) eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids oder Alkalimetallcarbonats herstellt,
in einem vierten Schritt die in dem zweiten Schritt hergestellte Suspension gleichzeitig mit den wäßrigen Lösungen (1) und (2) versetzt, wodurch die Oberfläche der Teilchen des eisenoxidhydrathaltigen Titandioxidhydrats mit Magnesiumoxidhydrat oder -carbonat und Calciumoxidhydrat oder -carbonat überzogen wird, sowie
in einem fünften Schritt den Feststoff abfiltriert und anschließend wäscht, trocknet, calciniert und pulverisiert.
(c) Verfahren zur Herstellung von feinen Metalloxidverbundteilchen, bei dem man
in einem ersten Schritt eine wäßrige Mischlösung aus Eisenoxid und Titantetrachlorid durch Erhitzen in Gegenwart einer wasserlöslichen polymeren Substanz unter Rühren thermisch hydrolysiert, wodurch man zu einem Eisenhydroxid- und Titanhydroxidmischkolloid gelangt,
in einem zweiten Schritt das Mischkolloid zur Neutralisierung und Hydrolyse gleichzeitig tropfenweise mit einer wäßrigen Titantetrachloridlösung und einer basischen wäßrigen Lösung versetzt, wodurch sich Titandioxidhydrat bildet, mit dem die Teilchen des Mischkolloids überzogen werden, wodurch man zu einer Suspension von eisenoxidhydrathaltigem Titandioxidhydrat gelangt,
in einem dritten Schritt (1) eine magnesiumionen- und calciumionenhaltige wäßrige Lösung sowie (2) eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids oder Alkalimetallcarbonats herstellt,
in einem vierten Schritt die in dem zweiten Schritt hergestellte Suspension gleichzeitig mit den wäßrigen Lösungen (1) und (2) versetzt, wodurch die Oberfläche der Teilchen des eisenoxidhydrathaltigen Titandioxidhydrats mit Magnesiumoxidhydrat oder -carbonat und Calciumoxidhydrat oder -carbonat überzogen wird, sowie
in einem fünften Schritt den Feststoff abfiltriert und anschließend wäscht, trocknet, calciniert und pulverisiert.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Kosmetik-, Lack- oder Kunststoffzusammensetzung, darin enthalten feine Metalloxidverbundteilchen als Ultraviolett-Lichtschutzmittel.
Die Erfindung soll nun genauer beschrieben werden.
Die feinen Metalloxidverbundteilchen der vorliegenden Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß jedes Teilchen aus einem Körper und einer Oberflächenschicht besteht, wobei der Körper aus einem Kern aus (a) Titandioxid oder (b) Eisenoxid oder (c) einer Mischung aus Eisenoxid und Titandioxid und einer äußeren Schicht aus Titandioxid besteht, wobei die Oberflächenschicht aus Magnesium- und Calcium-Metalloxid gebildet ist. Die so aufgebauten feinen Teilchen bieten sowohl in Ultraviolett-A- als auch in Ultraviolett-B-Bereich einen besonders wirksamen Lichtschutz. Außerdem neigen die eisenoxidhaltigen Teilchen aufgrund ihres Gehalts weniger dazu, bleich zu wirken. Sie eignen sich daher besonders als Rohmaterial für Kosmetika.
Erfindungsgemäß wird der Körper nach einem der folgenden Verfahren hergestellt.
Verfahren (a): Der Titanoxidkörper wird durch thermische Hydrolyse einer wäßrigen Titantetrachloridlösung durch Erhitzen in Gegenwart einer wasserlöslichen polymeren Substanz unter Rühren, wodurch man zu Titanhydroxidkolloid gelangt, sowie anschließendes Beschichten dieser Kolloidteilchen mit Titandioxidhydrat hergestellt.
Verfahren (b): Der Eisenoxidkörper wird durch thermische Hydrolyse einer wäßrigen Eisensalzlösung durch Erhitzen in Gegenwart einer wasserlöslichen polymeren Substanz unter Rühren, wodurch man zu Eisenhydroxidkolloid gelangt, und anschließendes Beschichten dieser Kolloidteilchen mit Titanoxid hergestellt.
Verfahren (c): Der Eisenoxid-Titandioxid-Körper wird durch thermische Hydrolyse einer wäßrigen Mischlösung aus Eisenoxid und Titantetrachlorid durch Erhitzen in Gegenwart einer wasserlöslichen polymeren Substanz unter Rühren, wodurch man zu einem Eisenhydroxid- und Titanhydroxidmischkolloid gelangt, und Beschichten dieser Kolloidteilchen mit Titandioxidhydrat hergestellt.
Bei dem ersten Titandioxid als Rohmaterial für den Körper kann es sich um ein im Handel erhältliches Titandioxid des Rutil-Typs mit einem Teilchendurchmesser von ungefähr 0,3 um handeln. Ein nach dem obengenannten Verfahren (a) hergestelltes Produkt würde jedoch einheitliche feine Metalloxidverbundteilchen ergeben.
Beispiele für die bei der vorliegenden Erfindung verwendete wasserlösliche polymere Substanz sind Hydroxypropylcellulose (HPC), Carboxypropylcellulose (CPC) und Hydroxyethylcellulose (HEC). Ihre Menge hängt vom Polymerisationsgrad ab; ihre Maximalmenge ist jedoch nur durch ihre Wasserlöslichkeit beschränkt. Eine geeignete Konzentration (im allgemeinen über 0,02% Wasser) ist unter Berücksichtigung wirtschaftlicher Faktoren und der Handhabungseigenschaften zu bestimmen.
Die wasserlösliche polymere Substanz hilft, daß das Titanhydroxidkolloid die Rutilkristalle bildet. Sie hilft auch bei der Bildung von Rutil-Titandioxid für den Körper in den Beschichtungs- und Calcinierschritten. Sie trägt auch zum einheitlichen stabilen Dispergieren und Wachstum des Titanhydroxidkolloids und des Eisenhydroxidkolloids bei. Eine Menge von unter 0,02% ist für die Erzielung dieser Wirkungen nicht ausreichend. Andererseits führt jedoch eine zu hohe Menge zu unerwünschter Schaumbildung.
Das Eisensalz ist in einer Menge (als Fe&sub2;O&sub3;) von 2-20 Gew.-% der Gesamtmenge des Endprodukts zu verwenden. Das Eisensalz soll den blassen Farbton vermindern, und seine Menge ist daher entsprechend der erwünschten Verringerung der blassen Farbe zu wählen. Eine Menge von über 20 Gew.-% hat eine negative Auswirkung auf die Transparenz. Eine Menge von unter 2 Gew.-% ist für die Beseitigung der blassen Farbe nicht ausreichend. Es kann ein beliebiges wasserlösliches Eisensalz verwendet werden, zum Beispiel das Chlorid, Sulfat oder Nitrat. Aus Gründen der Verfügbarkeit und aus preislichen Gründen sind Eisen(II)-chlorid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-sulfat und Eisen(III)-sulfat wünschenswert.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Körper durch Beschichten des Kerns mit Titandioxid gebildet. Dieses Schritt besteht daraus, daß man das Kolloid (den Kern) zur Neutralisation und Hydrolyse gleichzeitig tropfenweise mit einer wäßrigen Titantetrachloridlösung und einer basischen wäßrigen Lösung versetzt, wodurch sich Titandioxidhydrat bildet, mit dem die Teilchen des Kolloids überzogen werden. Das Titantetrachlorid wird in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von unter 2,5 mol/l verwendet. Die geeignete Konzentration ist unter Berücksichtigung des Wachstums der Kolloidteilchen (und daher der Produktivität) zu bestimmen.
Auf diese Weise erhält man eine von drei Formen von Körpern:
(i) die Form, die aus einem Titandioxidhydratkern und einer äußeren Titandioxidhydratschicht besteht,
(ii) die Form, die aus einem Eisenoxidhydratkern und einer äußeren Schicht aus Titandioxidhydrat besteht,
oder
(iii) die Form, die aus einem Eisen- und Titanmischoxid-Kern und einer äußeren Schicht aus Titandioxidhydrat besteht.
Der so erhaltene Körper wird mit einer Mischung aus Magnesiumoxidhydrat und Calciumoxidhydrat beschichtet. Dieser Schritt besteht daraus, daß man (1) eine magnesiumionen- und calciumionenhaltige wäßrige Lösung sowie (2) eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids oder Alkalimetallcarbonats herstellt, und die Metalloxidhydratsuspension für den Körper gleichzeitig mit diesen wäßrigen Lösungen versetzt. Es ist günstig, während des Versetzens mit den wäßrigen Lösungen den pH-Wert konstant zu halten, so daß das Teilchen für den Körper mit einer Mischung aus Magnesiumhydroxid und/ oder -carbonat und Calciumhydroxid und/oder -carbonat überzogen wird.
Die wäßrige Lösung (1) kann aus Magnesiumionen und Calciumionen, für die, solange sie wasserlöslich sind, keine besonderen Auflagen bestehen, hergestellt werden.
Sie können üblicherweise in Form von Chlorid, Sulfat oder Nitrat, wie (genauer gesagt) Magnesiumchlorid, Magnesiumnitrat, Magnesiumsulfat, Magnesiumacetat, Calciumchlorid, Calciumnitrat und Calciumacetat, vorliegen, die aufgrund ihrer Verfügbarkeit, ihrer Preisgünstigkeit und ihrer Wasserlöslichkeit wünschenswert sind. Die Konzentration der wäßrigen Lösung (1) unterliegt keinen besonderen Auflagen, solange die beiden Verbindungen einheitlich gelöst sind.
Das Alkalimetallhydroxid für die wäßrige Lösung (2) unterliegt keinen besonderen Auflagen, solange es wasserlöslich ist. Aufgrund ihrer Verfügbarkeit sind Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid wünschenswert. Das Alkalimetallcarbonat für die wäßrige Lösung (2) unterliegt keinen besonderen Auflagen, solange es wasserlöslich ist. Aufgrund ihrer Verfügbarkeit sind Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Ammoniumcarbonat wünschenswert.
Die wäßrige Lösung (1) sollte solch einen Magnesiumionen- und Calciumionengehalt aufweisen, daß das Molverhältnis zwischen der Calciummenge und der Magnesiummenge im Bereich 0,2-5 (als Metalloxid) liegt. Beträgt das Molverhältnis weniger als 0,2 oder mehr als 5, so wäre das entstandene Produkt schlecht dispergierbar und hätte eine schlechte Ultraviolett-Lichtschutzwirkung. Die Magnesium- und Calciummenge (als Metalloxid) für das Beschichten sollte im Bereich von 2-20 Gew.-% der Gesamtmenge des Endprodukts liegen. Bei einer Menge von unter 2 Gew.-% wäre das Pulverisieren, bei dem man beinahe Primärpartikel mit einem Teilchendurchmesser von weniger als 5 um erhält, schwierig. Außerdem wäre es schwierig, stabil feine Teilchen zu erhalten, da die erhaltenen feinen Teilchen zum erneuten Agglomerieren neigen. Das erhaltene Produkt hätte daher aufgrund der Reflexion im Ultraviolett-A-Bereich eine schlechte Ultraviolett-Lichtschutzwirkung. Bei einer Menge von über 20 Gew.-% hätte das entstandene Produkt ebenfalls eine schlechte Ultraviolett-Lichtschutzwirkung.
Die in den obengenannten Schritten erhaltene Suspension wird durch Filtration in feste und flüssige Bestandteile getrennt, wonach mit Wasser gewaschen wird. Zur Förderung dieser Trennung darf ein beliebiges bekanntes Koagulationsmittel zu der Suspension gegeben werden. Das Koagulationsmittel würde die Filtration, das Waschen mit Wasser und das anschließende Pulverisieren erleichtern. Nach der Trennung werden die festen Bestandteile getrocknet und gebrannt. Durch das Brennen werden das die Oberfläche bedeckende Magnesiumoxidhydrat und Calciumoxidhydrat oder das die Oberfläche bedeckende Magnesiumcarbonat und Calciumcarbonat teilweise in ihre entsprechenden Metalloxide und teilweise in die Titanate ihrer entsprechenden Metalle (d. h. Magnesiumtitanat und Calciumtitanat) umgewandelt, und zwar durch eine Festphasenreaktion, bei der das Titandioxidhydrat die innere Schicht darstellt. Die Calciniertemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 700-1100ºC. Je höher die Calciniertemperatur, desto höher die Geschwindigkeit, mit der das Titandioxid in Rutil übergeführt wird und das Magnesiumtitanat und das Calciumtitanat gebildet werden.
Die Ergebnisse der Röntgendiffraktometrie legen nahe, daß die feinen Teilchen nach dem Brennen einen hohen Anteil an Titandioxid des Rutil-Typs und außerdem Magnesiumtitanat, Calciumtitanat, Magnesiumoxid und Calciumoxid enthalten. Es wird daher angenommen, daß die erfindungsgemäßen feinen Metalloxidverbundteilchen Magnesium und Calcium in der Oberflächenschicht in Form eines Mischoxids oder Doppeloxids und an der Grenzfläche zwischen dem Körper und der Oberflächenschicht in Form einer Mischung oder eines Komplexes ihrer entsprechenden Titanate enthalten, und daß das Titandioxid im Kern und im Körper aufgrund des Magnesiums und Calciums, die die Umwandlung in Rutilkristalle fördern, hauptsächlich in Form von Rutilkristallen vorliegt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird pulverisier, und zwar mit einem Zerstäuber, einer Strahlmühle, einem Pulverisator, einem Mischer oder ähnlichem. Die Pulverisierbarkeit kann von der Menge und dem Verhältnis der in der Oberflächenschicht vorhandenen Magnesium- und Calciumverbindungen abhängen. Durch die Wahl geeigneter Pulverisierungsbedingungen kann man zu feinen Teilchen mit einem Teilchendurchmesser kleiner als 0,5 um, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 0,03 um gelangen. Die erhaltenen feinen Teilchen können aus Primärpartikeln und Agglomeraten bestehen.
Die Umwandlung des Titandioxids im Körper in Rutil mittels Festphasenreaktion verbessert die Ultraviolett- Lichtschutzwirkung.
Die so erhaltenen erfindungsgemäßen feinen Metalloxidverbundteilchen dienen als Rohmaterial für Kosmetika und Lacke. Sie führen zu einer Ultraviolett-Lichtschutzwirkung, insbesondere im A-Bereich. Außerdem sind sie durchsichtig und leicht dispergierbar. Bei denjenigen, die Eisenoxid enthalten, tritt beinahe gar keine blaßblaue Farbe auf, und sie eignen sich daher als Ultraviolett-Lichtschutzmittel in Kosmetika.
Die Erfindung wird nun genauer anhand der folgenden Beispiele beschrieben, die jedoch den Umfang der Erfindung nicht einschränken sollen.

[Beispiele]

Beispiel 1

Aus sowohl 50 ml Titantetrachloridlösung (wäßrige Lösung, die Titantetrachlorid in einer Menge von 2,18 mol/l als TiO&sub2; enthält) als auch 0,30 g Hydroxypropylcellulose (im Handel erhältliches Reagenz, das in 2%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 1000- 4000 cps bei 20ºC aufweist) wurde durch Lösen in 500 ml Wasser eine wäßrige Lösung hergestellt. Die wäßrige Lösung wurde unter Rühren auf 60ºC erhitzt, so daß das Titantetrachlorid thermisch hydrolysiert wurde. So erhielt man eine weiße Suspension, die Titanhydroxidkolloid enthielt. Die Suspension wurde mit einer 32 gew.-%igen Natronlauge auf pH 2,0 eingestellt. Die Suspension wurde tropfenweise (mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1,5 ml/min) mit 200 ml der wäßrigen Titantetrachloridlösung versetzt. Während dieses Schritts wurde die Suspension durch Zugabe der wäßrigen NaOH-Lösung auf pH 2,0 gehalten. Die Suspension wurde mit einer 30 gew.-%igen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung auf pH 8,5 eingestellt. Die Suspension wurde tropfenweise (mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1,0 ml/min) mit einer wäßrigen Lösung versetzt, die sowohl 25 g Magnesiumchlorid-hexahydrat als auch 13 g Calciumchlorid-dihydrat, gelöst in 60 ml Wasser, enthielt. Während dieses Schritts wurde die Suspension mit der 30 gew.-%igen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung auf pH 8,5 gehalten. Nach Beendigung des tropfenweisen Versetzens wurde die Suspension mit der wäßrigen Kaliumcarbonatlösung auf pH 9,0 eingestellt. Die erhaltene Suspension wurde mit 20 ml wäßriger Lösung versetzt, die 0,2 g Stärke (als Koagulationsmittel) enthielt. Das Koagulationsmittel wurde abfiltriert und die Feststoffe wurden mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde in einem Mixer pulverisiert und das erhaltene Pulver bei 800ºC calciniert. Das calcinierte Produkt wurde nochmals mit einem Mixer pulverisiert. So erhielt man ein weißes feinteiliges Pulver.

Beispiel 2

Aus sowohl 50 g 35 gew.-%iger wäßriger Eisen(III)- chlorid als auch 0,30 g Hydroxypropylcellulose (im Handel erhältliches Reagenz, das in 2%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 1000-4000 cps bei 20ºC aufweist) wurde durch Lösen in 500 ml Wasser eine wäßrige Lösung hergestellt. Die wäßrige Lösung wurde unter Rühren auf 70ºC erhitzt, so daß das Eisen(III)- chlorid thermisch hydrolysiert wurde. So erhielt man eine braune Suspension, die Eisenhydroxidkolloid enthielt. Die Suspension wurde mit 32 gew.-%igen Natronlauge auf pH 2,0 eingestellt. Die Suspension wurde tropfenweise (mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1,5 ml/min) mit 200 ml Titantetrachloridlösung (wäßrige Lösung, die Titantetrachlorid in einer Menge von 2,18 mol/l als TiO&sub2; enthält) versetzt. Während dieses Schritts wurde die Suspension durch Zugabe der wäßrigen NaOH-Lösung auf pH 2,0 gehalten. Die Suspension wurde mit einer 30 gew.-%igen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung auf pH 8,5 eingestellt. Die Suspension wurde tropfenweise (mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1,0 ml/min) mit einer wäßrigen Lösung versetzt, die sowohl 7,5 g Magnesiumchlorid-hexahydrat als auch 7,5 g Calciumchlorid-dihydrat, gelöst in 60 ml Wasser. Während dieses Schritts wurde die Suspension mit der 30 gew.- %igen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung auf pH 8,5 gehalten. Nach Beendigung des tropfenweisen Versetzens wurde die Suspension mit der wäßrigen Kaliumcarbonatlösung auf pH 9,0 eingestellt. Die erhaltene Suspension wurde mit 20 ml wäßriger Lösung versetzt, die 0,2 g Stärke (als Koagulationsmittel) enthielt. Das Koagulat wurde abfiltriert und die Feststoffe wurden mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde in einem Mixer pulverisiert und das erhaltene Pulver bei 800ºC calciniert. Das calcinierte Produkt wurde nochmals mit einem Mixer pulverisiert. So erhielt man ein hellrotes feinteiliges Pulver.

Beispiel 3

Aus 10 g 35 gew.-%iger wäßriger Eisen(III)-chloridlösung und 50 ml Titantetrachloridlösung (wäßrige Lösung, die Titantetrachlorid in einer Menge von 2,18 mol/l als TiO&sub2; enthält) und 0,25 g Hydroxypropylcellulose (im Handel erhältliches Reagenz, das in 2%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 1000- 4000 cps bei 20ºC aufweist) durch Lösen in 500 ml Wasser eine wäßrige Lösung hergestellt. Die wäßrige Lösung wurde unter Rühren auf 60ºC erhitzt, so daß sowohl das Eisen(III)chlorid als auch das Titantetrachlorid thermisch hydrolysiert wurden. So erhielt man eine weiße Suspension, die sowohl Eisenhydroxidkolloid als auch Titanhydroxidkolloid enthielt. Die Suspension wurde mit einer 32 gew.-%igen Natronlauge auf pH 2,0 eingestellt. Die Suspension wurde tropfenweise (mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1,5 ml/min) mit 200 ml der wäßrigen Titantetrachloridlösung versetzt. Während dieses Schritts wurde die Suspension durch Zugabe der wäßrigen NaOH-Lösung auf pH 2,0 gehalten. Die Suspension wurde mit einer 30 gew.-%igen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung auf pH 8,5 eingestellt. Die Suspension wurde tropfenweise (mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1,0 ml/min) mit einer wäßrigen Lösung versetzt, die sowohl 7,5 g Magnesiumchlorid-hexahydrat als auch 2,8 g Calciumchlorid-dihydrat, gelöst in 60 ml Wasser, enthielt. Während dieses Schritts wurde die Suspension mit der 30 gew.-%igen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung auf pH 8,5 gehalten. Nach Beendigung des tropfenweisen Versetzens wurde die Suspension mit der wäßrigen Kaliumcarbonatlösung auf pH 9,0 eingestellt. Die erhaltene Suspension wurde mit 20 ml wäßriger Lösung versetzt, die 0,2 g Stärke (als Koagulationsmittel) enthielt. Das Koagulat wurde abfiltriert und die Feststoffe wurden mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde in einem Mixer pulverisiert und das erhaltene Pulver wurde bei 800ºC calciniert. Das calcinierte Produkt wurde nochmals mit einer Mixer pulverisiert. Auf diese Weise erhielt man ein hellrotes feinteiliges Pulver.

Beispiel 4

Aus sowohl 50 ml Titantetrachloridlösung (wäßrige Lösung, die Titantetrachlorid in einer Menge von 2,18 mol/l als TiO&sub2; enthält) als auch 0,30 g Hydroxypropylcellulose (im Handel erhältliches Reagenz, das in 2%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 1000- 4000 cps bei 20ºC aufweist) wurde durch Lösen in 500 ml Wasser eine wäßrige Lösung hergestellt. Die wäßrige Lösung wurde unter Rühren auf 60ºC erhitzt, so daß das Titantetrachlorid thermisch hydrolysiert wurde. So erhielt man eine weiße Suspension, die Titanhydroxidkolloid enthielt. Die Suspension wurde mit einer 32 gew.-%igen Natronlauge auf pH 2,0 eingestellt. Die Suspension wurde tropfenweise (mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1,5 ml/min) mit 200 ml der wäßrigen Titantetrachloridlösung versetzt. Während dieses Schritts wurde die Suspension durch Zugabe der wäßrigen NaOH-Lösung auf pH 2,0 gehalten. Die Suspension wurde mit einer 30 gew.-%igen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung auf pH 8,5 eingestellt. Die Suspension wurde tropfenweise (mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1,0 ml/min) mit einer wäßrigen Lösung versetzt, die sowohl 12,5 g Magnesiumchlorid-hexahydrat als auch 13,3 g Calciumchlorid-dihydrat, gelöst in 60 ml Wasser, enthielt. Während dieses Schritts wurde die Suspension mit der 30 gew.-%igen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung auf pH 8,5 gehalten. Nach Beendigung des tropfenweisen Versetzens wurde die Suspension mit der wäßrigen Kaliumcarbonatlösung auf pH 9,0 eingestellt. Die erhaltene Suspension wurde mit 20 ml wäßriger Lösung versetzt, die 0,2 g Stärke (als Koagulationsmittel) enthielt. Das Koagulat wurde abfiltriert und die Feststoffe wurden mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde in einem Mixer pulverisiert und das erhaltene Pulver bei 800ºC calciniert. Das calcinierte Produkt wurde nochmals mit einem Mixer pulverisiert. So erhielt man ein weißes feinteiliges Pulver.

Vergleichsbeispiel 1

Aus sowohl 50 ml Titantetrachloridlösung (wäßrige Lösung, die Titantetrachlorid in einer Menge von 2,18 mol/l als TiO&sub2; enthält) als auch 0,25 g Hydroxypropylcellulose (im Handel erhältliches Reagenz, das in 2%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 1000- 4000 cps bei 20ºC aufweist) wurde durch Lösen in 500 ml Wasser eine wäßrige Lösung hergestellt. Die wäßrige Lösung wurde unter Rühren auf 60ºC erhitzt, so daß das Titantetrachlorid thermisch hydrolysiert wurde. So erhielt man eine weiße Suspension, die Titanhydroxidkolloid enthielt. Die Suspension wurde mit einer 32 gew.-%igen Natronlauge auf pH 2,0 eingestellt. Die Suspension wurde tropfenweise (mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1,5 ml/min) mit 200 ml der wäßrigen Titantetrachloridlösung versetzt, Während dieses Schritts wurde die Suspension durch Zugabe der wäßrigen NaOH-Lösung auf pH 2,0 gehalten. Die Suspension wurde mit einer 30 gew.-%igen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung auf pH 9,0 eingestellt. Die Suspension wurde mit 20 ml einer wäßrigen Lösung versetzt, die 0,2 g Stärke (als Koagulationsmittel) enthielt. Das Koagulat wurde abfiltriert und die Feststoffe wurden mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde in einem Mixer pulverisiert und das erhaltene Pulver bei 800ºC calciniert. Das calcinierte Produkt wurde nochmals mit einem Mixer pulverisiert. So erhielt man ein weißes feinteiliges Pulver.

Vergleichsbeispiel 2

Aus sowohl 50 ml Titantetrachloridlösung (wäßrige Lösung, die Titantetrachlorid in einer Menge von 2,18 mol/l als TiO&sub2; enthält) als auch 0,25 g Hydroxypropylcellulose (im Handel erhältliches Reagenz, das in 2%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 1000- 4000 cps bei 20ºC aufweist) wurde durch Lösen in 500 ml Wasser eine wäßrige Lösung hergestellt. Die wäßrige Lösung wurde unter Rühren auf 60ºC erhitzt, so daß das Titantetrachlorid thermisch hydrolysiert wurde. So erhielt man eine weiße Suspension, die Titanhydroxidkolloid enthielt. Die Suspension wurde mit einer 32 gew.-%igen Natronlauge auf pH 2,0 eingestellt. Die Suspension wurde tropfenweise (mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1,5 ml/min) mit 200 ml der wäßrigen Titantetrachloridlösung versetzt. Während dieses Schritts wurde die Suspension durch Zugabe der wäßrigen NaOH-Lösung auf pH 2,0 gehalten. Die Suspension wurde mit einer 30 gew.-%igen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung auf pH 8,5 eingestellt. Die Suspension wurde tropfenweise (mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1,0 ml/min) mit einer wäßrigen Lösung versetzt, die 10 g Magnesiumchlorid-hexahydrat, gelöst in 60 ml Wasser, enthielt. Während dieses Schritts wurde die Suspension mit der 30 gew.-%igen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung auf pH 8,5 gehalten. Nach Beendigung des tropfenweisen Versetzens wurde die Suspension mit der wäßrigen Kaliumcarbonatlösung auf pH 9,0 eingestellt. Die Suspension wurde mit 20 ml einer wäßrigen Lösung versetzt, die 0,2 g Stärke (als Koagulationsmittel) enthielt. Das Koagulat wurde abfiltriert und die Feststoffe wurden mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde in einem Mixer pulverisiert und das erhaltene Pulver bei 800ºC calciniert. Das calcinierte Produkt wurde nochmals mit einem Mixer pulverisiert. So erhielt man ein weißes feinteiliges Pulver.

Vergleichsbeispiel 3

Aus sowohl 50 ml Titantetrachloridlösung (wäßrige Lösung, die Titantetrachlorid in einer Menge von 2,18 mol/l als TiO&sub2; enthält) als auch 0,25 g Hydroxypropylcellulose (im Handel erhältliches Reagenz, das in 2%iger wäßriger Lösung eine Viskosität von 1000- 4000 cps bei 20ºC aufweist) wurde durch Lösen in 500 ml Wasser eine wäßrige Lösung hergestellt. Die wäßrige Lösung wurde unter Rühren auf 60ºC erhitzt, so daß das Titantetrachlorid thermisch hydrolysiert wurde. So erhielt man eine weiße Suspension, die Titanhydroxidkolloid enthielt. Die Suspension wurde mit einer 32 gew.-%igen Natronlauge auf pH 2,0 eingestellt. Die Suspension wurde tropfenweise (mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1,5 ml/min) mit 200 ml der wäßrigen Titantetrachloridlösung versetzt. Während dieses Schritts wurde die Suspension durch Zugabe der wäßrigen NaOH-Lösung auf pH 2,0 gehalten. Die Suspension wurde mit einer 30 gew.-%igen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung auf pH 8,5 eingestellt. Die Suspension wurde tropfenweise (mit einer Zugabegeschwindigkeit von 1,0 ml/min) mit einer wäßrigen Lösung versetzt, die 5,2 g Calciumchlorid-dihydrat, gelöst in 60 ml Wasser, enthielt. Während dieses Schritts wurde die Suspension mit der 30 gew.-%igen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung auf pH 8,5 gehalten. Nach Beendigung des tropfenweisen Versetzens wurde die Suspension mit der wäßrigen Kaliumcarbonatlösung auf pH 9,0 eingestellt. Die Suspension wurde mit 20 ml einer wäßrigen Lösung versetzt, die 0,2 g Stärke (als Koagulationsmittel) enthielt. Das Koagulat wurde abfiltriert und die Feststoffe wurden mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde in einem Mixer pulverisiert und das erhaltene Pulver bei 800ºC calciniert. Das calcinierte Produkt wurde nochmals mit einem Mixer pulverisiert. So erhielt man ein weißes feinteiliges Pulver.
In Tabelle I unten ist die Zusammensetzung (berechnete Werte) der in Beispiel 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1 bis 3 erhaltenen feinen Teilchen dargestellt. Tabelle 1

Testbeispiel (Auswertung der Ultraviolett-Schutzwirkung)

20 g auf 60ºC erhitztes Paraffinöl wurden jeweils mit einer Probe (5 g) der in Beispiel 1 bis 4 sowie in Vergleichsbeispiel 1 bis 3 erhaltenen feinen Teilchen sowie 5 g Tensid versetzt. Das Paraffinöl wurde weiterhin mit 70 g warmen Wasser versetzt. Das Paraffinöl wurde mit einem Homogenisator emulgiert. Die erhaltene Emulsion wurde zur Messung des Sonnenschutzfaktors auf ein Band aufgetragen. Das Gewicht der Beschichtung betrug 0,1 g pro 64 cm². Der Wert des Sonnenschutzfaktors (Sun Protection Factor, SPF) und der Erythemal- UVA-Schutzfaktor wurden mit einem SPF-290-Analysator von Optometrics Inc. gemessen. Je höher der SPF-Wert, desto wirksameren Ultraviolett-Lichtschutz bietet die Probe im gesamten Spektralbereich. Je höher der Erythemal-UVA-Schutzfaktorwert, desto wirksameren Ultraviolett-Lichtschutz bietet die Probe im A-Bereich des Spektrums (siehe Fragrance Journal, Band 9, S. 41, 1991). Weist eine Probe sowohl für den SPF als auch für den Erythemal-UVA-Schutzfaktor hohe Werte auf, so bietet sie einen guten Ultraviolett-Lichtschutz im A- Bereich ebenso wie im B-Bereich des Spektrums. Die Ergebnisse der Auswertung sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2
Die Proben der in Beispiel 4 und in Vergleichsbeispiel 2 und 3 erhaltenen feinen Teilchen wurden auf ihre Ultraviolett-Lichtschutzwirkung (im Bereich 290-400 nm) mit einem SPF-290-Analysator geprüft. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt, in der der Monochro-Schutzfaktor (1/T, T = Durchlässigkeit) gegen die Wellenlänge aufgetragen ist. Aus der Figur geht hervor, daß alle geprüften Proben eine beachtliche Lichtschutzwirkung im gesamten Ultraviolett-Spektralbereich aufweisen.

[Anwendungsbeispiele]

In den folgenden Beispielen wird die Verwendung der feinen Verbundteilchen in verschiedenen Anwendungsbereichen gezeigt.

Anwendungsbeispiel 1 (Kompaktpuder)

Formulierung
Gemäß Beispiel 1 erhaltene feine Verbundteilchen 25 g
Pigment 5 g
Lanolin 3 g
Isopropylmyristat q. s.
Magnesiumstearat 2 g
Maisstärke 12 g
Talk 50 g

Anwendungsbeispiel 2 (Lack)

Formulierung
Zusammensetzung A (Acryl-Melamin-Harz)
Acrydic 47-712 70 Gew.-Teile
Superbeckamine G821-60 30 Gew.-Teile
Zusammensetzung B
Gemäß Beispiel 1 erhaltene feine Verbundteilche 10 Gew.-Teile
Perlglanzpigment 10 Gew.-Teile
Zusammensetzung C (Verdünnungsmittel für das Acryl-Melamin-Harz)
Essigsäureethylester 50 Gew.-Teile
Toluol 30 Gew.-Teile
n-Butanol 10 Gew.-Teile
Solvesso Nr. 150 40 Gew.-Teile
Eine Mischung aus Zusammensetzung A und Zusammensetzung B wurde so mit Zusammensetzung C verdünnt, daß das erhaltene Produkt eine für das Spritzlackieren geeignete Viskosität (Ford-Becher Nr. 4, 12-15 Sekunden) aufwies. Es wurde zur Bildung einer Grundierungsschicht durch Spritzlackieren verwendet.

Anwendungsbeispiel 3 Kunststoffzusammensetzung

Formulierung
Hartpolyethylen-Harz (Granulat) 100 Gew.-Teile
Gemäß Beispiel 1 erhaltene feine Verbundteilchen 1 Gew.-Teil
Magnesiumstearat 0,1 Gew.-Teil
Zinkstearat 0,1 Gew.-Teil
Die erhaltene Trockenmischung wurde mittels Spritzguß verarbeitet.

[Kurzbeschreibung der Zeichnung]

Fig. 1 ist ein Diagramm, in dem die Ultraviolett-Lichtschutzwirkung von Proben der in Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 2 und 3 erhaltenen feinen Verbundteilchen dargestellt ist.

Claims

1. Metalloxidverbundteilchen mit einem Teilchendurchmesser von unter 0,5 um, wobei jedes Teilchen einen Körper und eine Oberflächenschicht umfaßt, wobei der Körper aus einem Kern aus Titandioxid und einer äußeren Schicht aus Titandioxid besteht, wobei die Oberflächenschicht aus Magnesium- und Calcium-Metalloxid gebildet ist, wobei die Magnesium- und Calciummenge 2-20 Gew.-% der Gesamtmenge (als Metalloxide) ausmacht und das Molverhältnis zwischen der Calciummenge und der Magnesiummenge 0,2-5 (als Metalloxid) beträgt.

2. Feine Metalloxidverbundteilchen nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Titandioxid, aus dem sich der Kern zusammensetzt, um ein über Titanhydroxidkolloid durch thermische Hydrolyse einer wäßrigen Titantetrachloridlösung in Gegenwart einer wasserlöslichen polymeren Substanz hergestelltes Titandioxid handelt.

3. Feine Metalloxidverbundteilchen mit einem Teilchendurchmesser von unter 0,5 um, wobei jedes Teilchen einen Körper und eine Oberflächenschicht umfaßt, wobei der Körper aus einem Kern aus Eisenoxid und einer äußeren Schicht aus Titandioxid besteht, wobei die Oberflächenschicht aus Magnesium- und Calcium-Metalloxid gebildet ist, wobei die Eisenoxidmenge (als Fe&sub2;O&sub3;) 2-20 Gew.-% der Gesamtmenge ausmacht, die Magnesium- und Calciummenge 2-20 Gew.-% der Gesamtmenge (als Metalloxide) ausmacht und das Molverhältnis der Calciummenge zu der Magnesiummenge 0,2-5 (als Metalloxid) beträgt.

4. Feine Metalloxidverbundteilchen nach Anspruch 3, wobei es sich bei dem Eisenoxid, aus dem sich der Kern zusammensetzt, um ein über Eisenhydroxidkolloid durch thermische Hydrolyse einer wäßrigen Eisensalzlösung in Gegenwart einer wasserlöslichen polymeren Substanz hergestelltes Eisenoxid handelt.

5. Feine Metalloxidverbundteilchen mit einem Teilchendurchmesser von unter 0,5 um, wobei jedes Teilchen einen Körper und eine Oberflächenschicht umfaßt, wobei der Körper aus einem Kern aus einer Metalloxidmischung aus Eisenoxid und Titandioxid, und einer äußeren Schicht aus Titandioxid besteht, wobei die Oberflächenschicht aus Magnesium- und Calcium-Metalloxid gebildet ist, wobei die Eisenoxidmenge (als Fe&sub2;O&sub3;) 2-20 Gew.-% der Gesamtmenge ausmacht, die Magnesium- und Calciummenge 2-20 Gew.-% der Gesamtmenge (als Metalloxide) ausmacht und das Molverhältnis der Calciummenge zu der Magnesiummenge 0,2-5 (als Metalloxid)beträgt.

6. Feine Metalloxidverbundteilchen nach Anspruch 5, wobei es sich bei der Metalloxidmischung aus Eisenoxid und Titandioxid, aus der sich der Kern zusammensetzt, um eine über eine Mischung aus Eisenhydroxidkolloid und Titanhydroxidkolloid durch thermische Hydrolyse einer wäßrigen Mischlösung von Eisensalz und Titantetrachlorid in Gegenwart einer wasserlöslichen polymeren Substanz hergestellte Metalloxidmischung aus Eisenoxid und Titandioxid handelt.

7. Verfahren zur Herstellung von feinen Metalloxidverbundteilchen nach Anspruch 1, bei dem man

in einem ersten Schritt eine wäßrige Titantetrachloridlösung durch Erhitzen in Gegenwart einer wasserlöslichen polymeren Substanz unter Rühren thermisch hydrolysiert, wodurch man zu Titanhydroxidkolloid gelangt,

in einem zweiten Schritt das Kolloid zur Neutralisierung und Hydrolyse gleichzeitig tropfenweise mit einer wäßrigen Titantetrachloridlösung und einer basischen wäßrigen Lösung versetzt, wodurch sich Titanhydroxid bildet, mit dem die Teilchen des Kolloids überzogen werden, wodurch man zu einer Suspension von Titandioxidhydrat gelangt,

in einem dritten Schritt (1) eine magnesiumionen- und calciumionenhaltige wäßrige Lösung sowie (2) eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids oder Alkalimetallcarbonats herstellt,

in einem vierten Schritt die in dem zweiten Schritt hergestellte Suspension gleichzeitig mit den wäßrigen Lösungen (1) und (2) versetzt, wodurch die Oberfläche der Teilchen des Titandioxidhydrats mit Magnesiumoxidhydrat oder -carbonat und Calciumoxidhydrat oder -carbonat überzogen wird, sowie

in einem fünften Schritt den Feststoff abfiltriert und anschließend wäscht, trocknet, calciniert und pulverisiert.

8. Verfahren zur Herstellung von feinen Metalloxidverbundteilchen nach Anspruch 1, bei dem man

in einem ersten Schritt eine wäßrige Eisensalzlösung durch Erhitzen in Gegenwart eines wasserlöslichen polymeren Substanz unter Rühren thermisch hydrolysiert, wodurch man zu Eisenhydroxidkolloid gelangt,

in einem zweiten Schritt das Kolloid zur Neutralisierung und Hydrolyse gleichzeitig tropfenweise mit einer wäßrigen Titantetrachloridlösung und einer basischen wäßrigen Lösung versetzt, wodurch sich Titandioxidhydrat bildet, mit dem die Teilchen des Kolloids überzogen werden, wodurch man zu einer Suspension von eisenoxidhydrathaltigem Titandioxidhydrat gelangt,

in einem vierten Schritt die in dem zweiten Schritt hergestellte Suspension gleichzeitig mit den wäßrigen Lösungen (1) und (2) versetzt, wodurch die Oberfläche der Teilchen des eisenoxidhydrathaltigen Titandioxidhydrats mit Magnesiumoxidhydrat oder -carbonat und Calciumoxidhydrat oder -carbonat überzogen wird, sowie

9. Verfahren zur Herstellung von feinen Metalloxidverbundteilchen nach Anspruch 1, bei dem man

in einem ersten Schritt eine wäßrige Mischlösung aus Eisenoxid und Titantetrachlorid durch Erhitzen in Gegenwart einer wasserlöslichen polymeren Substanz unter Rühren thermisch hydrolysiert, wodurch man zu einem Eisenhydroxid- und Titanhydroxidmischkolloid gelangt,

in einem zweiten Schritt das Mischkolloid zur Neutralisierung und Hydrolyse gleichzeitig tropfenweise mit einer wäßrigen Titantetrachloridlösung und einer basischen wäßrigen Lösung versetzt, wodurch sich Titandioxidhydrate bildet, mit dem die Teilchen des Mischkolloids überzogen werden, wodurch man zu einer Suspension von eisenoxidhydrathaltigem Titandioxidhydrat gelangt,

10. Kosmetik-, Lack- oder Kunststoffzusammensetzung mit feinen Metalloxidverbundteilchen nach Anspruch 1 als UV-Lichtschutzmittel.