DE69717959T2 - Silylierte UV-Lichtabsorptionsmittel - Google Patents
Silylierte UV-LichtabsorptionsmittelInfo
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Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf neue silylierte Zusammensetzungen, die zum Absorbieren ultravioletten Lichtes in der Lage sind. Insbesondere sind die Zusammensetzungen Dibenzoylalkoxysilylalkylresorcine mit weniger als drei Alkoxygruppen am Silicium, die fotostabil und verträglich in Silicon-Hartüberzugsmatrices sind.
- Thermoplastische Substrate, wie Polycarbonate, sind im Allgemeinen durch viele vorteilhafte Eigenschaften charakterisiert, die Klarheit, hohe Duktilität, hohe Wärmeverformungs-Temperatur ebenso wie Abmessungs-Stabilität einschließen. Viele dieser Materialien sind transparent und sie werden konventionell als Ersatz für Glas in kommerziellen Anwendungen eingesetzt.
- Während thermoplastische Harze die oben beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften aufweisen, zeigen sie häufig geringe Abriebs- und chemische Lösungsmittel-Beständigkeit und, wie viele andere organische polymere Materialien, sind sie empfindlich gegen Abbau durch ultraviolettes Licht. Dies führt zu ungünstigen Charakteristika, einschließlich Vergilben und Erosion der Substrat-Oberfläche.
- Es ist daher von zunehmendem Interesse, harzartige thermoplastische Substrate, wie Polycarbonate, herzustellen, die gegenüber Abrieb und Fotoabbau beständig sind. Dies wird häufig durch Behandeln der Substrat-Oberfläche mit einem Silicon-Hartüberzugsmaterial erreicht, wobei das Überzugsmaterial typischerweise ultraviolettes Licht absorbierende Mittel, wie Benzotriazole und Benzophenone, und Lichtstabilisatoren aus gehindertem Amin enthält.
- Es wird jedoch häufig festgestellt, dass die ultraviolettes Licht absorbierenden Verbindungen (hier auch als UV-Absorber bezeichnet) sich selbst bei Aussetzen gegenüber ultraviolettem Licht zersetzen. Längeres Aussetzen gegenüber Sonnenlicht, Feuchtigkeit und zyklischen thermischen Bedingungen können ein Vergilben, eine Schichtentrennung und Bildung von Mikrorissen im Überzugsmaterial verursachen, was die Transparenz vermindert. Dies führt zu einer Verschlechterung der günstigen Eigenschaften des thermoplastischen Substrates, das die UV-Absorber ursprünglich schützen sollten. Es besteht daher weiterhin ein Bedarf an neuen wirksamen UV absorbierenden Verbindungen zum Einsatz in abriebsbeständigen, stark wetterbeständigen Überzügen.
- In der eigenen US-A 5,391,795 ist ein UV-Absorber auf der Grundlage von 4,6-Dibenzoylresorcin offenbart, das eine Trialkoxysilylgruppe an einer kurzen Alkylkette trägt, wie durch die Formel gezeigt
- Der oben erwähnte UV-Absorber hat eine ausgezeichnete Fotostabilität aufgrund des Chromophors in der Silicon-Hartüberzugsmatrix. Es wurde angenommen, dass die Trialkoxygruppe wesentlich für gute Verträglichkeit und Abriebsbeständigkeit ist. Es wurde jedoch inzwischen deutlich, dass die Trialkoxysilan-Derivate zu dürftiger hydrolytischer Stabilität neigen. Dies wird beobachtet, wenn man den festen silylierten UV-Absorber für Zeitdauern von nur 2 bis 3 Tagen bis zu mehreren Wochen in Kontakt mit feuchter Luft lässt. Es bildet sich eine feste Kruste auf dem silylierten UV-Absorber, die sich nicht in der Silicon-Hartüberzugs-Zusammensetzung löst. Während das unlösliche Material abfiltriert werden kann, geht ein Teil des UV-Absorbers verloren. Es besteht daher ein Bedarf, Derivate auf der Grundlage von 4,6-Dibenzoylresorcin zu entwickeln, die eine verbesserte Lagerstabilität haben, während sie noch immer Überzüge mit guter Abriebsbeständigkeit, UV- Extinktion und ausgezeichneter Wetterbeständigkeit gestatten.
- Die vorliegende Erfindung erfüllt diese Bedürfnisse durch Bereitstellen neuer silylierter Dibenzoylresorcin-Mittel, die zum Absorbieren ultravioletten Lichtes in der Lage sind. Die silylierten Mittel sind 4,6-Dibenzoyl-2-(dialkoxysilylalkyl)resorcine oder 4,6- Dibenzoyl-2-(monoalkoxysilylalkyl)resorcine, die Fotostabilität, Verträglichkeit in Silicon- Hartüberzugs- und UV-härtbaren Acrylmatrices und verbesserte hydrolytische Stabilität aufweisen.
- In einem ersten Aspekt ist die vorliegende Erfindung auf neue silylierte Mittel der Formel gerichtet
- worin Ar und Ar' unabhängig substituierte oder unsubstituierte aromatische Ringe sind, R eine verzweigte oder unverzweigte Kette von Kohlenstoffen ist, R' und R" unabhängig C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Mischungen von C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl sind und n 1 oder 2 ist. Eine bevorzugte Anzahl von Kohlenstoffen für R beträgt 1 bis 6 Kohlenstoffe. Häufig ist das silylierte Mittel ein 4,6-Dibenzoyl-2(alkoxysilylalkyl)resorcin und bevorzugt 4,6-Dibenzoyl-2- (3-alkoxysilylpropyl)resorcin.
- In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung werden die oben beschriebenen neuen silylierten Mittel in thermisch gehärtete Siliciumverbindungen enthaltende Zusammensetzungen eingebracht. Diese Zusammensetzungen, die die silylierten Mittel enthalten, sind Überzugs-Zusammensetzungen, die als Silicon-Hartüberzüge oder Decküberzüge definiert sind. Vorzugsweise hat die die Siliciumverbindung enthaltende Zusammensetzung die Formel RSi(OR)&sub3;, worin jedes R unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, oder ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest ist.
- In einem dritten Aspekt der Erfindung werden die oben beschriebenen neuen silylierten Mittel in UV-härtbare Acrylüberzugs-Zusammensetzungen eingebracht. Die Überzugs-Zusammensetzungen sind als Überzüge definiert, die die silylierten Mittel und eine im Wesentlichen transparente Matrix-Zusammensetzung umfassen. Im Allgemeinen enthält das Matrixmaterial Acrylmaterialien, Urethane, Melamine oder deren Mischungen. Die anhängige eigene US-Patentanmeldung, Serial Nr. 08/699,254, eingereicht am 15. August 1996, entsprechend der EP-A-0 824 119, beschreibt ebenfalls Überzugs-Zusammensetzungen.
- In einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung sind die oben beschriebenen Silicon-Hartüberzüge oder UV-härtbaren Überzüge auf die Oberfläche eines festen Substrates aufgebracht und erzeugen so ein überzogenes festes Substrat mit verbesserten Beständigkeiten gegen Abrieb und ultraviolettes Licht. Solche überzogenen festen Substrate werden häufig als wetterbeständige Substrate bezeichnet. Weiter gibt es keine Beschränkung hinsichtlich der auf die festen Substrate aufgebrachten Überzüge. Sie sind jedoch häufig etwa 0,5 bis etwa 50 um und vorzugsweise etwa 3 bis etwa 15 um dick. In der vorliegenden Erfindung können die festen Substrate, die eingesetzt werden können, häufig Polymer-Substrate einschließen, wie Acrylpolymere, einschließlich Poly(methylmethacrylat), Polyester, wie Poly(ethylenterephthalat) und Poly(butylehterephthalat), Polyamide, Polyimide, Acrylnitril-Styrol-Copolymere, Styrol-Acrylnitril-Butadien-Copolymere, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Mischungen von Polystyrol und Polyphenylenethern, Butyrate, Polyethylen und Ähnliche. Thermoplastische Substrate können mit oder ohne Pigmente sein. Die festen Substrate können darüber hinaus auch Metallsubstrate, angestrichene Oberflächen, Glas, Keramiken und Textilien einschließen. Die Überzugs-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden jedoch bevorzugt zum Überziehen von Polycarbonaten eingesetzt.
- Der Fachmann wird ein weiteres und besseres Verstehen der vorliegenden Erfindung aus der folgenden detaillierten Beschreibung in Verbindung mit den Beispielen und den chemischen Formeln gewinnen, die Teil der Anmeldung bilden.
- Es wurde festgestellt, dass Dibenzoylresorcin-Derivate auf der Grundlage der Formel II hergestellt werden können, die weniger als drei Alkoxygruppen am Silicium aufweisen und doch noch eine ausgezeichnete Verträglichkeit in Silicon-Hartüberzugsharzen und überraschenderweise eine ausgezeichnete Abriebsbeständigkeit nach dem Härten aufweisen. Zusätzlich haben Derivate mit nur einer oder zwei Alkoxygruppen verbesserte Verträglichkeit nach dem Aussetzen gegenüber feuchter Luft, was eine bessere Lagerstabilität der Materialien anzeigt.
- In Formel II
- sind Ar und Ar' unabhängig substituierte oder unsubstituierte aromatische Ringe, R ist eine verzweigte oder unverzweigte Kette von Kohlenstoffen, R' und R" sind unabhängig C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Mischungen von C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl und n ist 1 oder 2. Die bevorzugte Anzahl von Kohlenstoffatomen für R beträgt 1 bis 6. Das Derivat mit n = 0 ist die Verbindung nach dem Stande der Technik. Das Derivat mit n = 3 kann hergestellt werden, doch kann seine anfängliche Löslichkeit in den Überzügen beschränkt sein, und somit liegt dieses Derivat außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung. Gewisse Silylderivate werden gewöhnlich hergestellt durch die Hydrosilylierung des geeigneten Allyl- oder substituierten Allyl-4,6-dibenzoylresorcins, wie in Beispiel 3 der oben erwähnten US- A-5,391,795 gezeigt.
- Die Herstellung der neuen silylierten Mittel, 4,6-Dibenzoyl-2-(di- oder monoalkoxysilylalkyl)resorcine, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, wird, z. B., erzielt durch zuerst Vermischen eines Benzoylhalogenids und eines Aluminiumhalogenids in einem organischen Lösungsmittel mit einem Dialkyoxybenzol zur Herstellung eines 4,6- Dibenzoylresorcins. Das 4,6-Dibenzoylresorcin wird danach einem quartären Ammoniumsalz und einem Allylhalogenid unter basischen Bedingungen ausgesetzt, um ein 2-Allyl- 4,6-dibenzoylresorcin herzustellen. Das 2-Allyl-4,6-dibenzoylresorcin wird mit einem Alkoxyhydrogensilan in Gegenwart eines Hydrosilylierungs-Katalysators in Berührung gebracht, um das erwünschte 4,6-Dibenzoyl-2-(di- oder monoalkoxysilylalkyl)resorcin herzustellen.
- Die Herstellung der neuen silylierten Mittel der vorliegenden Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Molekülstrukturen oder Produkte in den Beispielen können durch kernmagnetische Protonen- und Kohlenstoff-13-Resonanz- Spektroskopie bestätigt werden.
- 2-Allyl-4,6-dibenzoylresorcin (10,5 g, 30 mmol) wurde in 40 ml Toluol suspendiert. Dazu gab man 2 Tropfen Karstedt's Katalysator (Komplex von Platin in 1,3-Divinyl-tetramethyldisiloxan) und erhöhte die Temperatur auf 65ºC, woraufhin 35 mmol des geeigneten Silans (gezeigt in Tabelle 1) hinzugegeben wurden. Die Temperatur wurde für etwa 1 bis 2 Stunden bei etwa 65 bis 85ºC gehalten, woraufhin die Reaktionsmischung abgekühlt, filtriert und verdampft wurde und bernsteinfarbene Öle ergab, die beim Abkühlen erstarrten. Die NMR-Spektren der Produkte waren vollständig in Übereinstimmung mit den erwarteten Strukturen. Die Ausbeuten sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Produkte fallen unter Formel II, worin Ar und Ar' Phenyl sind, R CH&sub2;CH&sub2;CH&sub2; ist, R' Ethyl und R" Methyl ist. Tabelle 1 Ausbeute an silyliertern Dibenzoylresorcin der Formel II
- * Vergleich
- 1,0 g-Proben der silylierten Dibenzoylresorcin(DPR)-Derivate 1 bis 3 der Tabelle 1 wurden zu groben Pulvern gemahlen und in Aluminium-Pfannen oberhalb einer Schale mit Wasser in einem Exikator angeordnet, um ein längeres Aussetzen gegenüber feuchter Luft zu simulieren. Nach 24 Stunden des Aussetzens bei Raumtemperatur wurden 0,50 g- Portionen jeder Probe zu 20 g-Proben eines Silicon-Hartüberzugsharzes (GE Silicones AS4004, 25% Harzfeststoffe) hinzugegeben und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Harze wurden dann auf 10-20 um (micron) Glasfrittentrichtern flitriert, um die Menge unlöslichen Materials zu messen. Die Reste wurden bis zu einem konstanten Gewicht in einem Vakuum bei etwa 140ºC getrocknet. Tabelle 2 Unlösliche Materialien in Überzugsharzesn, hergestellt aus "gealterten" UV-Absorbern
- * Vergleich
- Mit frischen silylierten Derivaten 1, 2 und 3 hergestellte Hartüberzugs-Formulierungen wiesen nur Spurmengen unlöslicher Materialien auf, während Derivat #4 im Wesentlichen unlöslich in der Überzugslösung war. Es ist ersichtlich, dass Derivate 2 und 3 eine sehr verbesserte Beständigkeit gegen Bildung unlöslicher Reste aufwiesen, verglichen mit dem Derivat 1 nach dem Stande der Technik.
- Überzugsharze wurden wie in Beispiel 2 unter Einsatz frischer silylierter Derivate 1, 2 und 3 hergestellt. Diese wurden filtriert (wobei nur Spuren unlöslicher Materialien entfernt wurden). Lexan®-, eine eingetragene Marke der General Electric Company, Polycarbonatplatten (10,16 cm · 30,48 cm · 3,8 mm) (4" · 12" · 1/8") wurden mit Isopropylalkohol gewaschen, getrocknet und durch Fließüberziehen mit einer wässerigen Acrylemulsion-Grundierung grundiert. Die grundierten Platten wurden dann in einem Luftofen für etwa 60 Minuten bei etwa 128ºC erhitzt. Die abgekühlten Platten wurden dann durch Fließüberziehen mit den Überzugsharzen versehen, für etwa 30 Minuten luftgetrocknet und für etwa 60 Minuten bei etwa 128ºC erhitzt. Die resultierenden Überzüge waren im Wesentlichen fehlerfrei und optisch klar. Das Zentrum 10,16 cm (4 inches) der Platten wurde dem Taber-Abriebstest (ASTM D1044-94) unter Einsatz von CS-10F-Scheiben für 500 Zyklen unter 500 g Belastung ausgesetzt. Die in Tabelle 3 gezeigten Resultate zeigen im Wesentlichen äquivalente Abriebs-Beständigkeit innerhalb der Fehlergrenzen des Tests. Dies ist überraschend in Anbetracht der allgemeinen Annahme, dass der Einsatz von Di- oder Monoalkoxysilanen zu einer deutlich verminderten Abriebs-Beständigkeit führen würde. Tabelle 3 Abriebs-Beständigkeit von Polycarbonat-Platten mit Hartüberzügen
- * Vergleich
- Es wurden Überzugs-Formulierungen hergestellt, wie sie in der folgenden Tabelle 4 gezeigt sind. Tabelle 4 Überzugs-Zusammensetzungen (Gewichtsteile) Tabelle 4 (Fortsetzung)
- * Vergleich
- Die Begriffe GE Silicons AS4004, CS-10F und FCS 100 sind Marken, die in einem oder mehreren der Territorien eingetragen sein können, die in dieser Anmeldung genannt sind.
- Die Formulierungen wurden im Dunkeln drei Tage lang gerührt und dann durch Fließüberziehen auf vorher gereinigte Lexan®-Polycarbonatplatten aufgebracht. Die resultierenden Überzüge wurden für eine Minute luftgetrocknet, für 4 Minuten bei etwa 70ºC getrocknet und dann UV-Licht ausgesetzt, indem man sie fünfmal unter zwei 300 W/2,54 cm (inch) Mitteldruck-Quecksilberlampen auf einem Förderband hindurchführte, das sich mit etwa 12,7 cm/s (25 ft/min) bewegte. Die ursprügliche Trübung der resultierenden Überzüge ebenso wie die Trübung der Überzugs-Lösungen (in einer 1 cm-Zelle) sind in Tabelle 5 gezeigt. UVA 4 in Zusammensetzung D war im Wesentlichen unlöslich. Tabelle 5 Trübung von Überzugslösungen und gehärteten Überzügen
- * Vergleich
- Der mit Formulierungen A und D hergestellte Überzug hatte aufgrund großer Mengen unlöslichen Materials der Überzugslösung eine unakzeptable optische Qualität. Identisch mit A, B und C unter Einsatz ungealterten UVA 1, 2 und 3 hergestellte Formulierungen ergaben im Wesentlichen klare Lösungen und trübungsfreie Überzüge.
Claims (10)
1. Silyliertes Mittel der Formel
worin Ar und Ar' unabhängig substituierte oder unsubstituierte aromatische Ringe
sind, R eine verzweigte oder unverzweigte Kette von Kohlenstoffen ist, R' und R"
unabhängig C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Mischungen von C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl sind und n 1 oder 2 ist.
2. Silicon-Hartüberzug, umfassend:
ein silyliertes Mittel der Formel
worin Ar und Ar' unabhängig substituierte oder unsubstituierte aromatische Ringe
sind, R eine verzweigte oder unverzweigte Kette von Kohlenstoffen ist, R' und R"
unabhängig C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Mischungen von C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl sind und n 1 oder 2 ist und
eine eine Silicon-Verbindung enthaltende Zusammensetzung.
3. Silicon-Hartüberzug nach Anspruch 2, worin die eine Silicon-Verbindung enthaltende
Zusammensetzung die Formel hat
RSi(OR)&sub3;,
worin jedes R unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein
substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest ist.
4. Festes Substrat mit einem darauf aufgebrachten Silicon-Hartüberzug, wobei der
Silicon-Hartüberzug umfasst:
ein silyliertes Mittel der Formel
worin Ar und Ar' unabhängig substituierte oder unsubstituierte aromatische Ringe
sind, R eine verzweigte oder unverzweigte Kette von Kohlenstoffen ist, R' und R"
unabhängig C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Mischungen von C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl sind und n 1 oder 2 ist und
eine eine Silicon-Verbindung enthaltende Zusammensetzung.
5. Festes Substrat nach Anspruch 4, worin die eine Silicon-Verbindung enthaltende
Zusammensetzung die Formel hat
RSi(OR)&sub3;,
worin jedes R unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein
substituierter oder unsubstituierter aromatischer Rest ist.
6. Festes Substrat nach Anspruch 5, worin jedes R eine Methylgruppe ist.
7. Festes Substrat nach Anspruch 4, worin das feste Substrat ein Polycarbonat ist.
8. UV-härtbarar Acrylüberzug, umfassend: eine Verbindung zum Absorbieren von
ultraviolettem Licht der Formel
worin Ar und Ar' unabhängig substituierte oder unsubstituierte aromatische Ringe
sind, R eine verzweigte oder unverzweigte Kette von Kohlenstoffen ist, R' und R"
unabhängig C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Mischungen von C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl sind und n 1 oder 2 ist und
eine im Wesentlichen transparente Matrix-Zusammensetzung.
9. Überzug nach Anspruch 8, worin die transparente Matrix ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus Acrylmaterialien, Urethanen, Melaminen und deren Mischungen.
10. Festes Substrat mit einer darauf aufgebrachten UV-härtbaren
Acrylüberzugs-Zusammensetzung, worin die Überzugs-Zusammensetzung umfasst:
eine Verbindung zum Absorbieren von ultraviolettem Licht der Formel
worin Ar und Ar' unabhängig substituierte oder unsubstituierte aromatische Ringe
sind, R eine verzweigte oder unverzweigte Kette von Kohlenstoffen ist, R' und R"
unabhängig C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl oder Mischungen von C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkyl sind und n 1 oder 2 ist und
eine im Wesentlichen transparente Matrix-Zusammensetzung.
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