DE69718089T2

DE69718089T2 - Ethylen-Vinylacetat-Emulsionen für hochscheuerfeste Farben

Info

Publication number: DE69718089T2
Application number: DE69718089T
Authority: DE
Inventors: Christian Leonard Daniels; Leon Edward Newman
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 1996-03-11
Filing date: 1997-03-05
Publication date: 2003-04-30
Anticipated expiration: 2017-03-06
Also published as: EP0795591A3; DE69718089D1; EP0795591A2; US5874498A; CA2199074C; CA2199074A1; EP0795591B1

Description

Technisches Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Vinylacetat-Ethylen-Emulsionen für die Verwendung bei der Herstellung von wäßrigen Farben.

Allgemeiner Stand der Technik

Die Erfindung betrifft Latexzusammensetzungen oder Bindemittel für Farben, so wie sie gelegentlich bei Farbzusammensetzungen bezeichnet werden. Latexfarbzusammensetzungen nehmen einen beträchtlichen Teil des Marktes für Innen- und Außenfarben ein, da sie im Vergleich mit denen vom Typ eines organischen Lösungsmittels einige Vorteile zeigen. Drei deutliche Vorteile sind: die Farben zeigen einen einfachen Mechanismus zum Reinigen, es gibt im wesentlichen keine Luftverschmutzung und es besteht eine geringere Möglichkeit der Brandgefahr. Andererseits sind die Beschichtungseigenschaften und die Lagerbeständigkeit von Latexfarben etwas schlechter im Vergleich mit denen vom Lösungsmitteltyp, insbesondere beim Erreichen der gewünschten Filmdicke, der Haltbarkeit und der Adhäsion.
In der heutigen Umwelt stellt die Emission von Lösungsmitteln ein großes Problem dar, und für die Bemühungen, die Menge der flüchtigen organischen Verbindungen (VOC), die in die Atmosphäre abgegeben werden, und das Ausmaß der Belastung für den Menschen zu verringern, gibt es deutliche Vorschriften von Seiten der Regierung. Seit kurzem richtet sich der Schwerpunkt dieser Umweltbedenken aufdie Gruppen von Einrichtungen, bei denen eine Anlage kontinuierlich betrieben wird, wie Krankenhäuser. Dieser Betrieb erlaubt es nicht, daß das Anstreichen während der "Schließ"-Zeiten durchgeführt wird, in dem der Einfluß auf den Menschen minimiert werden kann. Latexformulierungen tragen zu einer geringeren Emission und einer geringeren Belastung bei.
Zwei Arten von Emulsionen, die gewöhnlich bei der Formulierung von Latexfarben verwendet werden, schließen das reine Acrylsystem, z. B. Systeme, die je nach Bedarf copolymerisiertes Methylmethacrylat, Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat mit geringen Anteilen von Acrylsäure usw. verwenden, und Vinylacetatformulierungen, gewöhnlich in Kombination mit einem geringen Anteil der vorstehend genannten Niederalkylacrylate, z. B. Butylacrylat, ein. Bisher wurde das reine Acrylsystem in Farben mit Premiumqualität verwendet, da diese Emulsionen für eine gute Wasserbeständigkeit, die gewünschte Nivellierung, Filmhärte, Haltbarkeit, Scheuerbeständigkeit usw. sorgen. Die Vinylacetat-Acryl-Copolymersysteme wurden bei der Formulierung von matten und halbglänzenden Farben für den Innenanstrich und von Außenfarben für Gebäude verwendet. Die Vinylacetat-Butylacrylat- Latices führen bei der Verwendung in Farbformulierungen zu Farbfilmen, die eine hervorragende Festigkeit, Scheuerfestigkeit und Haltbarkeit zeigen, während die Vinylacetat-Dibutylmaleat-Emulsionen eine gute Abriebbeständigkeit und Flexibilität sowie auch Haltbarkeit verleihen.
Herkömmliche auf Vinylacetat basierende Latexbindemittel erfordern oft koaleszierende Lösungsmittel damit der Latex für die Verwendung in einer Farbformulierung geeignet ist koaleszierende Lösungsmittel werden in eine Farbzusammensetzung eingeführt, um das Latexpolymer ausreichend lange extern und zeitweilig weich zu machen, damit eine Filmbildung entsteht. Sie diffundieren nach der Filmbildung aus dem zusammengelaufenen Film und tragen somit zur Menge der VOC bei, die in die Umgebung abgegeben werden. Mit üblichen Vinyl- Acryl-Latexbindemitteln und ohne koaleszierendes Lösungsmittel formulierte Farben erreichen im allgemeinen die geforderte Filmbildung bei Temperaturen von 4,4ºC (40ºF) nicht. Diese Farben zeigen beim Trocknen auch eine Rißbildung und liefern eine schlechte Haltbarkeit. Ein Versuch, diese Nachteile zu beseitigen, besteht in der Erhöhung der Acrylatmenge, wodurch die Mindesttemperatur für die Filmbildung des Latex geringer wird. Obwohl sich dieser Versuch auf die Riß- und Haltbarkeitsprobleme richtet, sind die aus diesen Latices hergestellten Farben teurer und zeigen auch die Aufnahme von Schmutz, was auf der inakzeptablen Klebrigkeit nach dem Trocknen beruht.
Es gibt zahlreiche Patente, die Farbzusammensetzungen beschreiben, die eine Vinylacetat-Ethylen-Emulsion als Bindemittel enthalten. Repräsentative Patente schließen US 3,404,112 und 3,404,113 ein. Das Patent '112 offenbart die Verwendung von Vinylacetat-Ethylen-Latices als filmbildendes Bindemittel in einer wäßrigen Farbzusammensetzung. Das Patent '113 führt ein Triallylcyanurat in das Polymerisationsverfahren ein, wodurch die Menge der unlöslichen Materialien erhöht wird. Die Partikelgröße des Bindemittels reicht von etwa 0,1 bis 2 um. Der Ethylengehalt liegt im allgemeinen zwischen 5 und 40, vorzugsweise bei etwa 15 Gew.-% des Polymers.
US-A-4,164,489 offenbart die Herstellung eines Latex mit einem geringen Monomergehalt durch kontinuierliches Einführen eines Reaktionsgemischs, das Vinylacetat und Ethylen enthält, in ein Polymerisationsgefäß, Durchführen der ersten Polymerisation in Gegenwart eines Impflatex unter Druck und kontinuierliches Entfernen des Latex mit einem Gehalt an unreagiertem Vinylacetat-Monomer von 5 bis 20 Gew.-% des Latex und anschließende Durchführung der Nachpolymerisation des unreagierten Vinylacetats bei nicht mehr als etwa 300 psia.
US 4,219,454 offenbart die Verwendung einer Vinylacetat-Copolymeremulsion für die Herstellung von halbglänzenden und matten Farbzusammensetzungen für den Innenanstrich. Es wurden Vinylacetat-Ethylen-Emulsionen beschrieben, wobei die bevorzugten Latices eine solche Partikelgröße haben, daß weniger als 5% der Partikel eine Größe von mehr als 0,65 um und weniger als 5% einer Partikelgröße von weniger als 0,33 um hatten. Die Emulsionen wurden hergestellt, indem die Vinylacetat-Monomere, gegebenenfalls mit einer geringen Menge Butylacrylat, in ein Stabilisatorsystem aus Wasser, Hydroxyethylcellulose und mehreren nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln eingeführt wurden. Der Tg-Wert des Vinylacetat-Ethylen-Polymers betrug etwa 22ºC, die bevorzugten Mengen von Ethylen lagen bei etwa 10 bis 15 Gew.-%.
US 5,470,906 offenbart eine wäßrige, bei Umgebungsbedingungen trockene Farbbeschichtung, die eine Emulsion enthält, die mit einem Additionspolymer copolymerisiert ist, das ein Oligomer enthält, das aus Polyurethan oder Polyester mit einem Tg-Wert unter etwa -20ºC und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts zwischen 300 und 5000 ausgewählt ist. Die Beschichtung ist frei von koaleszierenden organischen Lösungsmitteln. Vinylacetat und Butylacrylat (80/20) werden als herkömmliche polymere Bindemittel für Gebrauchsfarben offenbart, wobei des Bindemittel einen erhöhten Tg-Wert aufweist, der durch die Verwendung eines flüchtigen koaleszierenden Lösungsmittels zeitweilig verringert wird. Oligomere von Urethanen mit geringem Molekulargewicht und Polyester-Urethan-Copolymere wurden anstelle herkömmlicher koaleszierender Lösungsmittel verwendet, um die gewünschten Eigenschaften ohne einen feststellbaren Geruch und ohne feststellbare VOC-Werte zu erreichen.
US-Patent Nr. 3,969,296 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer Vinylacetatemulsion mit besseren Adhäsionseigenschaften beim üblichen feuchten Reinigen mit einem Tuch, Schwamm usw. Die Emulsion wird durch Copolymerisieren einer kleinen Menge eines Glycidylesters einer α,β-ethylenisch ungesättigten Säure mit Vinylacetat, gefolgt vom Neutralisieren mit Ammoniak hergestellt.
US-Patent Nr. 3,563,944 offenbart eine kolloidfreie Vinylacetatemulsion, die für die Herstellung von Farbformulierungen mit einer guten Scheuerfestigkeit, guten Filmbildungseigenschaften, einer guten mechanischen Stabilität usw. geeignet sind. Das Copolymer besteht aus Vinylacetat und einem Niederalkylacrylat oder einem Alkylmaleat. Eine bessere Stabilität wird dadurch verliehen, daß ein Teil der Monomere in einem kolloidfreien wäßrigen Medium polymerisiert und dann im Verlauf der Reaktion weiteres Monomer zugesetzt wird und für die Stabilisierung der Polymerisation ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel verwendet wird.

Kurze Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung betrifft verbesserte Vinylacetat-Ethylen-Latices für die Verwendung bei der Herstellung wäßriger Farben. Die Vinylacetat- Ethylen-Latices bestehen im wesentlichen aus etwa 80 bis 95 Gew.-% Vinylacetat, etwa 5 bis 20 Gew.-% Ethylen und 0 bis 10 Gew.-% eines Comonomers, und die Harzpartikel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gewichtsmittel der Größe von 0,2 bis 0,35 um, durch hydrodynamische Kapillarfraktionierung (CHDF) gemessen, und einen Umwandlungspunkt zweiter Ordnung von -5 bis 8ºC, vorzugsweise -1 bis 4ºC aufweisen und im wesentlichen frei von einer bei 25ºC in Toluol unlöslichen Fraktion sind. Die Strukturviskosität in Toluol (25ºC) beträgt 1,1 bis 1,6 dl/g.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend genannten Vinylacetat-Ethylen-Latices. Die Verbesserung bei der Erzeugung wäßriger Emulsionen umfaßt:
Erzeugen eines Impfpolymers, das im wesentlichen aus polymeriseriten Einheiten von Vinylacetat besteht, durch Emuslionspolymerisation,
Polymerisieren von Vinylacetat und Ethylen in Gegenwart der Emulsion des Impfpolymers, wobei die Emulsion mit einem System von oberflächenaktiven Mitteln stabilisiert ist.
Mit der hier beschriebenen Emulsion sind zahlreiche Vorteile verbunden, und diese umfassen:
- eine Farbe, die bei Temperaturen von 4,4ºC (40ºF) eine hervorragende Filmbildung zeigt,
- die Möglichkeit, Farben herzustellen, die einen geringen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindung (VOC) aufweisen,
- die Möglichkeit, Farbfilme mit hervorragender Haltbarkeit und Abriebfestigkeit, d. h. Farben, die scheuerfest sind, herzustellen, wobei die Haltbarkeit dieser Farben die herkömmlicher Vinyl- Acryl-Systeme häufig übersteigt,
- die Möglichkeit, einen Polymerlatex herzustellen, der als geeignetes Bindemittel für die Formulierung von Farben dient, die im wesentlichen frei von koaleszierenden Lösungsmitteln sind, und
- die Möglichkeit, Farben zu formulieren, die einen geringen Geruch haben und deshalb in Hinblick auf die Umwelt als auch die Gesundheit naheliegende Vorteile zeigen.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren und insbesondere Vinylacetat erfolgt in einem wäßrigen Medium unter einem Druck, der 100 bar (Atmpshären) nicht übersteigt, in Gegenwart eines Katalysators und mindestens eines Emulgators, wobei das wäßrige System durch einen geeigneten Puffer innerhalb eines vorher ausgewählten pH-Bereichs, typischerweise innerhalb eines pH- Bereichs von etwa 4 bis 6, gehalten wird. Eine Regelung des pH-Wertes während des Polymerisation ist erforderlich, um eine vorzeitige Hydrolyse zu vermeiden. Das hier angewendete Emulsionspolymerisationsverfahren steht im Gegensatz zum herkömmlichen diskontinuierlichen Verfahren, das einen Homogenisierungszeitraum beinhaltet, in dem ein Teil des Vinylacetats in Wasser suspendiert und in Gegenwart eines Comonomers, wie Ethylen, gründlich gerührt wird, während das Vinylacetat allmählich auf die Polymerisationstemperatur erwärmt wird.
Das hier angewendete Emulsionspolymerisationsverfahren ist dem in US-Patent 4,219,454 beschriebenen mit einigen Ausnahmen ähnlich. Um zur Regelung der geringen Partikelgröße und des Molekulargewichts beizutragen, die bei diesem Harzpartikel notwendig sind, wird vor der Durchführung der Polymerisation des wesentlichen Teils der Monomere ein "Impf"-Polymer erzeugt. Diese Impfung basiert auf Polyvinylacetat, gegebenenfalls mit einer geringen Menge eines Comonomers und vorzugsweise eines von Ethylen verschiedenen Comonomers. Die restlichen zu polymerisierenden Monomere (80 bis 95 Gew.-%) werden im Verlauf der Zeit zusammen mit dem oberflächenaktiven Mittel allmählich dem Impfpolymer zugesetzt (verzögerter Zusatz), das im ersten Reaktionsgefäß enthalten ist. Das Katalysatorsystem, das ein Oxidationsmittel und ein Reduktionsmittel umfaßt, wird zugesetzt, um eine ausgewählte Reaktionsgeschwindigkeit aufrecht zu erhalten.
Mit Vinylacetat und Ethylen kann eine Vielzahl von Comonomeren copolymerisiert werden, z. B. ethylenisch ungesättigte Monomere. Zum Beispiel können C&sub1;-C&sub8;-Alkylvinylether, C&sub1;&submin;&sub8;-Ester und Amide von Acrylsäure und Methacrylsäure und ungesättigten Carbonsäuren mit Vinylacetat und Ethylen copolymerisiert werden, wodurch eine Vielzahl von polymeren Bindemitteln erzeugt wird. Beispiele vorteilhafter Alkylvinylether sind Methylvinylether, Ethylvinylether, Isopropylvinylether, n-Propylvinylether, tert.-Butylvinylether und n- und Isobutylvinylether. Beispiele der Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure schließen Methylmethacrylat, Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat ein. Butylacrylat ist bevorzugt. Es können hydrophile Monomere verwendet werden. Einerseits trägt deren Verwendung oft zu einer geringeren Wasserbeständigkeit bei, die sich dadurch zeigt, daß das feuchte Abscheuern bzw. Abreiben schlechter wird. Andererseits verbessert ein geringer Zusatz solcher Monomere oft die Stabilität beim Gefrieren-Auftauen. Über die gewünschte eingeführte Menge kann der Hersteller der Formulierung frei verfügen. Beispiele von hydrophilen Monomeren schließen Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylformamid, N- Methylolacrylamid usw. und ungesättigte Säuren ein, die Acryl- und Methacrylsäure und Cotonsäure einschließen. Andere geeignete Monomere schließen N-Vinylpyrrolidon ein. Ester von Dicarbonsäuren, wie Ester von Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure usw. und C&sub6;&submin;&sub1;&sub2;- Alkanole können ebenfalls mit Vinylacetat- und Ethylenmonomeren polymerisiert werden. Beispiele schließen Dioctylmaleat usw. ein. Vernetzende Monomere, wie Triallylcyanurat, müssen vermieden werden, da diese Monomere dazu neigen, die Menge der unlöslichen Bestandteile des Polymers zu erhöhen. Im allgemeinen bestehen weniger als 10 Gew.-% der polymeren Harzpartikel aus einem von Vinylacetat und Ethylen verschiedenen Monomer, und vorzugsweise bestehen weniger als 5% der polymeren Harzpartikel aus einem wahlfreien Comonomer.
Die bevorzugten Vinylacetat-Ethylen-Copolymere enthalten etwa 85 bis 95 Gew.-% Vinylacetat, 10 bis 15 Gew.-% Ethylen und 0 bis 5 Gew.-% Butylacrylat. Die Summe der Prozentsätze der für die Erzeugung des Copolymers verwendeten Monomere beträgt immer 100.
Der Radikalbildner wird in einer Menge von 0,1 bis 2%, vorzugsweise 0,25 bis 0,75%, bezogen auf das Gewicht des in das System eingeführten Vinylacetats, verwendet. Der Aktivator wird gewöhnlich als wäßrige Lösung zugesetzt, und die Menge des Aktivators beträgt im allgemeinen das 0,5- bis 3-fache der Menge des Radikalbildners.
Wir glauben, daß ein wesentliches Merkmal bei der Bereitstellung der gesamten Kombination von Eigenschaften in einer Latexfarbformulierung dem geringen Teilchengrößenbereich zugeschrieben werden kann, das in dieser Emulsion vorliegt. Die Copolymerpartikel im erfindungsgemäßen Latex haben eine sehr enge Partikelgrößenverteilung, wobei nur ein geringer Anteil der Partikel größer als 0,35 um ist und ein geringer Anteil eine Partikelgröße von weniger als 0,2 um hat, wie es durch CHDF gemessen wird. Wenn der Anteil der großen Partikel hoch ist, wird die Scheuerfestigkeit des entstehenden Anstrichs geringer. Wenn andererseits die Konzentration der Feinstoffe, d. h. jene Partikel mit einer Größe von weniger als 0,2 um, hoch ist, z. B. über etwa 10 %, dann hat die Farbe schlechte Fließ- und Nivelliereigenschaften. Dadurch zeigt eine Farbe mit zu vielen Feinstoffen Rillen und Pinselspuren.
Es wurde nur ein Weg gefunden, der für die Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionen geeignet ist. Dieses Verfahren besteht in der Verwendung einer üblichen Vormischung aus einem Schutzkolloid, einem oberflächenaktiven Mittel, einem Oxidationsmittel und Vinylacetat (5 bis 20 Gew.-% des zu polymerisierenden Vinylacetat-Monomers) als keimbildendes Monomer und der anschließenden Verzögerung der Zugabe des Monomers, des zusätzlichen oberflächenaktiven Mittels und des Reduktionsmittels. Insbesondere wird eine übliche Vormischung, die Wasser, ein Schutzkolloid, ein oberflächenaktives Mittel, einen Radikalbildner, einen Puffer und das Vinylacetat-Monomer enthält, in ein erstes Gefäß gefüllt. In dieser Vormischung ist das Schutzkolloid vorzugsweise Hydroxyethylcellulose, obwohl andere Schutzkolloide, wie Casein, Hydroxyethylstärke oder Carboxymethylcellulose, verwendet werden können. Das Schutzkolloid wird in herkömmlichen Mengen, z. B. etwa 0,05 bis 1 Gew.-% des gesamten zu polymerisierenden Monomers, zugesetzt. Im allgemeinen wird es in einem geringen Anteil, z. B. 0,1 bis 0,15%, zugesetzt. Das Schutzkolloid ist in bezug auf die Leistung des Latex notwendig, es wird jedoch eher dazu verwendet, das Ausmaß der Staubbildung beim Polymerisationsverfahren zu verringern.
Die oberflächenaktiven Mittel werden in herkömmlichen Mengen, d. h. 2 bis 7 Gew.-% des Latex, verwendet, um die Emulsion zu stabilisieren. Im allgemeinen sind sie nichtionische Emulgatoren und schließen Polyoxyethylen-Kondensationsprodukte, z. B. aliphatische Polyoxyethylenether, Polyoxyethylenaralkylether, Kondensationsprodukte von Ethylenoxid und Talgölsäuren und dgl. ein. Bevorzugte nichtionische Emulgatoren werden unter der Handelsbezeichnung "Pluronic" vertrieben. "Pluronic"-Materialien haben die allgemeine Formel:
HO(C&sub2;H&sub4;O)a(C&sub3;H&sub6;O)b(C&sub2;H&sub4;O)cH
worin a, b und c die ganzen Zahlen 1 oder darüber sind. Wenn b zunimmt, werden die Verbindungen weniger wasserlöslich oder stärker öllöslich und somit stärker hydrophob, wenn a und c im wesentlichen konstant bleiben. Einige Beispiele, die mit der vorstehend genannten allgemeinen Formel übereinstimmen, enthalten eine Polyoxypropylenkette, die ein Molekulargewicht von 1500 bis 1800 hat, und haben einen Polyoxyethylen-Gehalt von 40 bis 50% des Gesamtgewichtes des Moleküls und einen Trübungspunkt von etwa 140ºF. Dieses oberflächenaktive Mittel wird unter der Handelsbezeichnung "Pluronic L-64" vertrieben. Ein anderes Beispiel ist das, bei dem die Polyoxypropylenkette ein Molekulargewicht von 1500 bis 1800 hat, der Polyoxyethylengehalt 80 bis 90% des Gesamtgewichts des Moleküls und der Trübungspunkt etwa 100ºC (212ºF) betragen. Dieses oberflächenaktive Mittel wird unter der Handelsbezeichnung "Pluronic F-68" vertrieben.
Eine weitere Klasse von nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln wird unter der Handelsbezeichnung IGEPAL vertrieben und ist im allgemeinen Polyoxyethylenaralkylether. Diese werden mit der Formel angegeben:
R(CH&sub2;-CH&sub2;-O-)-nH
worin R der Rest eines Fettalkohols mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, ein Alkylphenol, eine Fettsäure mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und ein Amid, Amin oder Mercaptan ist und worin n die ganze Zahl 1 oder mehr ist. Einige bestimmte Beispiele von verwendbaren Polyoxyethylen-Kondensaten schließen aliphatische Polyoxyethylenether, wie Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylenhydroabietylether und dgl., Polyoxyethylenalkarylether, wie Polyoxyethylennonylphenyl ether, Polyoxyethylenoctylphenylether und dgl., Polyoxyethylenester von höheren Fettsäuren, wie Polyoxyethylenlaurat, Polyoxyethylenoleat und dgl., sowie auch Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit Harzsäuren und Talgölsäuren, Kondensationsprodukte von Polyoxyethylenamid und -amin, wie n-Polyoxyethylenlauramid und N-Lauryl-N-polyoxyethylenamin und dgl. und Polyoxyethylenthioether, wie Polyoxyethylen-n-dodecylthioether, ein. Zwei bevorzugte oberflächenaktive Mittei schließen IGEPAL CO-630, das einen Trübungspunkt zwischen 52,2 und 56,1ºC (126 bis 133ºF) aufweist, und IGEPAL CO-887 ein, das einen Trübungspunkt von über 100ºC (212ºF) hat. Beide sind Polyoxyethylennonylphenylether.
Den oberflächenaktiven Mitteln Igepal ähnliche oberflächenaktive Mittel schließen einen Polyoxyethylenoctylphenylether mit einem Trübungspunkt zwischen 26,7 und 71,1ºC (80 bis 160ºF), der unter der Handelsbezeichnung "Triton X-100" vertrieben wird, einen Polyoxyethylenoleylether mit einem Trübungspunkt zwischen 26,7 und 71,1ºC (80 bis 160ºF), der unter der Handelsbezeichnung "Atlas G-3915" vertrieben wird, und einen Polyoxyethylenlaurylether mit einem Trübungspunkt von mehr als 87,8ºC (190ºF) ein, der unter der Handelsbezeichnung "Brij 35" vertrieben wird, ein.
Der Konzentrationsbereich der Gesamtmenge der bei der Emulsionspolymerisation verwendeten Emulgatoren beträgt 2 bis 7%, bezogen auf den Feststoffgehalt im Latex. Die verwendeten Stabilisatoren werden teilweise durch die gewünschte Partikelgröße bestimmt. Typischerweise wird die Menge der oberflächenaktiven Mittel vom Igepal- Typ zwischen 1 und 4 Gew.-% des Latex gehalten. Hohe Werte tragen zur Wasserempfinglichkeit der entstehenden Farbe bei. Die oberflächenaktiven Mittel vom Pluronic-Typ werden in einer Menge von 2 bis 5 Gew.-% des Latex verwendet.
Damit der pH-Wert des Systems beim gewünschten Wert gehalten wird, wird geeigneterweise ein alkalischer Puffer irgendeines geeigneten Typs zugesetzt. Jedes alkalische Material kann als Puffer verwendet werden, das mit dem Stabilisator kompatibel ist. Die Menge des Puffers ist die, die ausreicht, um den pH-Wert des Systems im gewünschten Bereich, z. B. 3,5 bis 10 und vorzugsweise 5 und 5,5, einzustellen. Wegen seiner Kompatibilität mit dem System und seiner geringen Kosten stellt Natriumacetat den bevorzugten Puffer dar. Die Menge des Puffers beträgt im allgemeinen etwa 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Monomere. Es können jedoch auch andere Puffer, wie Natriumcitrat, Dinatriumphosphat und dgl., verwendet werden.
Der die Radikalbildung einleitende Katalysator, der für die Durchführung der Polymerisation verwendet wird, wird gewöhnlich als Redox- Katalysator bezeichnet. Redox-Katalysatoren umfassen bekanntlich ein Oxidationsmittel und ein Reduktionsmittel. Die oxidierenden und reduzierenden Komponenten können irgendwelche herkömmlich bei der Emulsionspolymerisation von Vinylacetat verwendeten sein. Beispiele bevorzugter oxidierender Komponenten sind Wasserstoffperoxid, Kaliumsulfat, t-Butylperoxypivalat, t-Butylhydroperoxid usw., und bevorzugte Reduktionsmittel schließen Natriumformaldehydsulfoxylat, Eisen(II)-ammoniumsulfat und Natriumerythrobat ein.
Die Reaktionstemperaturen für die Emulsionspolymerisation von Vinylacetat und der Comonomere sind herkömmlich. Die Reaktionstemperatur kann durch die Geschwindigkeit bzw. Rate der Zugabe des Katalysators und die Rate bei der Ableitung der Wärme gesteuert werden. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, eine Temperatur von etwa 50 bis 70ºC aufrechtzuerhalten und Temperaturen von mehr als 80ºC zu vermeiden. Obwohl Temperaturen von 0º angewendet werden können, beträgt die untere Temperaturgrenze aus ökonomischer Sicht etwa 40ºC.
Die Reaktionszeit ändert sich ebenfalls in Abhängigkeit von anderen Variablen, wie Temperatur, Katalysator und gewünschtem Ausmaß der Polymerisation. Es ist allgemein erwünscht, die Reaktion fortzusetzen, bis weniger als 0,5% des Vinylacetats nicht umgesetzt zurückbleiben. Unter diesen Umständen hat sich eine Reaktionszeit von etwa 6 Stunden als allgemein ausreichend gezeigt, um die Polymerisation abzuschließen, Reaktionszeiten im Bereich von 3 bis 10 Stunden wurden jedoch angewendet, und falls erforderlich können andere Reaktionszeiten angewendet werden.
Bei der Durchführung der Polymerisation der Monomere für die Erzeugung des Latex wird eine Vormischung aus Wasser, Vinylacetat (gegebenenfalls eine geringe Menge eines Comonomers), eines Schutzkolloids, z. B. Hydroxyethylcellulose, und eines Oxidationsmittels für die Radikalbildung in einer geeigneten Menge in ein erstes Gefäß gefüllt. Typischerweise werden im ersten Gefäß etwa 5 bis 20 Gew.-% des zu polymerisierenden Vinylacetats polymerisiert, wodurch das Impfpolymer gebildet wird, zusammen damit werden etwa 0 bis 70 % und typischerweise 20 bis 50% gesamten verwendeten oberflächenaktiven Mittels in das erste Gefäß gefüllt und darin vermischt. Das restliche Vinylacetat wird gegebenenfalls mit den anderen Comonomeren und dem oberflächenaktiven Mittel in einem zweiten Gefäß mit den Monomeren gemischt oder getrennt zugesetzt. In jedem Fall werden sie verzögert zugesetzt. Um sie dann zu polymerisieren, werden die Monomere, das Oxidationsmittel, das oberflächenaktive Mittel und das Reduktionsmittel, Natriumerythrobat, dem ersten Gefäß innerhalb eines Zeitraums und in einer solchen Rate zugesetzt, daß das unreagierte Vinylacetat im ersten Gefäß bei etwa 3 bis 10 Gew.-% der Emulsion oder des Latex gehalten wird. Nachdem dem ersten Gefäß alle Monomere zugesetzt worden sind, wird das restliche Vinylacetat dann durch den Zusatz von weiterem Oxidationsmittel und Reduktionsmittel auf weniger als 0,5% verringert. Am Ende der Polymerisation kann der pH-Wert, gewöhnlich durch den Zusatz von Ammoniumhydroxid, auf etwa 5,5 eingestellt werden.
In Hinblick auf des Polymerisationsverfahren wird für die Aufrechterhaltung der Stabilität der Emulsion ein Schutzkolloid, insbesondere Celluloseether, verwendet. Obwohl größere Mengen der Kolloide, z. B. > 0,15%, zu einer Verbesserung der Stabilität neigen, erfolgt dies zu Lasten einer größeren Partikelgröße. Im Gegensatz zum Kolloid neigt das oberflächenaktive Mittel, insbesondere jene vom Igepal-Typ, zu einer Verringerung der Partikelgröße, wenn sie in des ersten Polymerisation vorhanden sind, und diese tragen zu einer besseren Regelung der Partikelgröße und Stabilität der Emulsion bei, wenn sie verzögert mit den Monomeren zugesetzt werden. Wenn das Schutzkolloid und das oberflächenaktive Mittel zusammenwirken, kann eine Optimierung der Partikelgröße erreicht werden.
Bei der Durchführung des vorstehend genannten Verfahrens für die Erzeugung eines Latex mit der gewünschten Partikelgröße ist es möglicherweise notwendig, die in Hinblick auf den Effekt des Kolloids und des oberflächenaktiven Mittels aufgeführten Prinzipien auszunutzen, um den Wert der Konzentration des Schutzkolloids oder des oberflächenaktiven Mittels im ersten Gefäß oder des verzögert zugesetzten oberflächenaktiven Mittels einzustellen. Wenn die Partikelgröße anfangs einen höheren Prozentsatz kleiner Partikel als erwünscht zeigt, dann sollte das Schutzkolloid verstärkt werden und der Anteil des oberflächenaktiven Mittels im ersten Gefäß verringert und verzögert zugesetzt werden. Wenn die Partikelgröße andererseits groß ist, kann die Partikelgröße durch Umkehr der vorstehend genannten Prozedur verringert werden. Als allgemeine Regel gilt, daß die Partikelgröße verringert werden kann, wenn das oberflächenaktive Mittel dem ersten Gefäß zugesetzt und dessen Menge erhöht wird, indem dem zweiten Gefäß oberflächenaktives Mittel zugesetzt wird. Alternativ kann die Partikelgröße durch den Zusatz eines Kolloids erhöht oder durch Verringerung des Kolloids vermindert werden. Durch Einordnen der Partikelgrößenverteilung ist es somit relativ leicht, den Latex auf den richtigen Wert zu bringen und einen Latex zu erzeugen, der die gewünschte Partikelgröße hat.
Das Rühren stellt eine weitere Variable dar, die die Partikelgröße in der Polymeremulsion beeinflussen kann. Das Rühren sollte sanft sein, so daß die geeignete Wärmeübertragung erreicht werden kann und die Stabilität des Produktes erhalten bleibt. Ein kräftiges Rühren muß vermieden werden. In Hinblick auf die Regelung der Partikelgröße kann die Rührgeschwindigkeit verringert werden, wenn größere Partikel erwünscht sind, und wenn kleinere Partikel gefordert sind, kann das Ausmaß des Rührens verstärkt werden. Wenn das Rühren nicht modifiziert werden kann, dann muß eine Regelung des oberflächenaktiven Mittels oder des Schutzkolloids vorgenommen werden. Bei kommerziellen Verfahren, bei denen das Rühren kräftig ist, um die Wärmeübertragung zu beeinflussen, wird deshalb der größte Teil des oberflächenaktiven Mittels dem ersten Gefäß später verzögert zugesetzt.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung. Alle Prozentsätze sind als Gewichtsprozentsätze angegeben und alle Temperaturen in ºC.
Alle Polymere wurden in einem 3,8 dm³ (1 gallon) Reaktor aus rostfreiem Stahl hergestellt, der einen Druck von bis zu etwa 8268 kPa (1200 psi) aushalten kann. Der Reaktor wurde mit einem Kühlmantel, einem mechanischen Turborührer und Dosierpumpen für die kontinuierliche Zugabe der verschiedenen Beschickungen ausgestattet. Die Begriffe erstes und zweites Gefäß wurden für die Vereinfachung der Beschreibung des Polymerisationsverfahrens benutzt. Es kann ein einzelnes Gefäß verwendet werden, obwohl es bequemer ist, mehrere Gefäße zu benutzen. Bei allen Versuchen wurde deionisiertes Wasser verwendet.
Bei der Herstellung eines Farblatex basierten die Formulierungen auf angenommenen 1900 g Polymer von der Polymerisation, einschließlich Impfpolymer, und darauf, daß 95% des dem Reaktor zugesetzten Ethylens in das Polymer eingeführt worden sind.

Beispiel 1

Herstellung eines Vinylacetat-Ethylen-Latex Einführen einer kleinen Menge von Butylacrylat

Erstes Gefäß

Herstellung eines Vinylacetat-Impflatex
Einführen einer geringen Menge Butylacrylat
In einen 3,8 dm³ (1 gallon) SS-Reaktor wurde zuerst das stabilisierende Impfsystem gegeben, dem folgte die Zugabe der mit dem oberflächenaktiven Mittel gemischten Monomere.
Verbindung Gramm
deionisiertes Wasser 1200
Natrosol 250 LR 2
Igepal CO-887 43,7
Igepal CO-630 10,4
Natriumacetat 1
Eisen(II)-ammoniumsulfat 0,15
Vinylacetat 152
Butylacrylat 38
Natrosol 250LR® (Hydroxyethylcellulose, von Aqualon Inc. geliefert)
Igepal CO-887 (70%ige Lösung von 30 Mol Nonylphenolethoxylat, von Rhone-Poulenc geliefert)
Igepal 630 (10 Mol Nonylphenolethoxylat, von Rhone-Puolenc geliefert),
Pluronic F-68 die Polyoxypropylen-Kette hat ein Molekulargewicht von 1500 bis 1800, und der Polyoxyethylengehalt beträgt 80 bis 90% des Gesamtgewichtes des Moleküls, es hat einen Trübungspunkt von etwa 100ºC (212ºF)
Pluronic L-64 hat ein Molekulargewicht von 1500 bis 1800, und der Polyoxyethylengehalt beträgt 40 bis 50% des Gesamtgewichtes des Moleküls, ein Polyoxypropylen mit einem Trübungspunkt von etwa 60ºC (140ºF).
Nachdem dem Reaktor Wasser, Kolloid und oberflächenaktive Mittel zugesetzt worden waren, wurde der pH-Wert des Gemisches mit 2,5 g Essigsäure in einem Bereich von 4 bis 4,3 eingestellt. Diesem Gemisch wurden 152 g Vinylacetat und 38 g Butylacrylat zugesetzt. Der Inhalt des Reaktors wurde mit Stickstoff gespült, danach folgte eine Spülung mit Ethylen, und dann wurde er unter Rühren auf 55ºC erwärmt. Der Druck wurde bei etwa 35,5 bar (500 psig) gehalten. Redox-Beschickungen, die aus einer 5%igen Lösung von Natriumerythorbat und einer 2%igen Lösung von t-Butylhydroperoxid bestanden, wurden dem Reaktor mit 0,4 g/min bzw. 0,2 g/min zugeführt. Die Zugabe der Redox-Beschickungen wurde 15 Minuten lang fortgesetzt, bis die Exotherme aufhörte, danach wurden die Beschickungen abgeschaltet. Das unreagierte Vinylacetat betrug weniger als 0,5 Gew.-% der Emulsion.

Beispiel 2

Herstellung eines Vinylacetat-Ethylen-Latex für eine Farbe

Fünf Minuten nachdem die Beschickungen in Beispiel 1 abgeschaltet worden waren, wurden 140 g eines vorbereiteten Gemischs zugegeben. Das vorbereitete Gemisch bestand aus 1402,3 g Vinylacetat, 46,35 g Pluronic F-68® und 15,4 g Pluronic L-64®, einem Ethylenoxid-Propylenoxid-Triblockcopolymer. Dann wurde das Gefäß mit Ethylen auf einen Druck von 35,5 bar (500 psig) gebracht. Die Beschickungen von Natriumerythorbat und t-Butylhydroperoxid begannen beide erneut mit 0,2 g/min. und beim Auftreten der Exotherme wurde der Rest des vorbereiteten Vinylacetat-Pluronic-Gemischs innerhalb von 3 Stunden gleichmäßig zugegeben. Die Zugabe der Redox-Beschickungen wurde weitere 40 min fortgesetzt, um die Menge des unreagierten Monomers zu verringern. Dann wurde der Inhalt auf 32ºC abgekühlt und in ein zweites Gefäß mit 11,4 dm³ (3 gallon) gegeben, wobei Vakuum angewendet wurde, um alles unreagierte Ethylen zu entfernen. Zu diesem Zeitpunkt wurden 2 g Colloids® 675 (ein handelsübliches Schaumverhütungsmittel, von Rohne-Poulenc geliefert) zugesetzt, um die Schaumbildung des Latex beim Abtrennen zu verringern. Anschließende wurde 1 g Natriumerythorbat in 10 g Wasser, gefolgt von 1 g t- Butylhydroperoxid in 10 g Wasser zugegeben, um die restlichen Monomere zu entfernen und diesen Wert auf weniger als 0,1 Gew.-% der Emulsion zu verringern.
Die physikalischen Eigenschaften des entstandenen Latex lauteten: 56,0% nichtflüchtige Bestandteile (Feststoffe), Tg = 2,7ºC, Viskosität 1,61 Pa·s (1610 cps) (Viskosimeter Brookfield LVF, Spindel # 3, 60 U/min), pH 4,43, Koagulat < 0,02% auf einem Sieb mit 100 mesh. Das Gewichtsmittel der Partikelgröße betrug 0,2 bis 0,26 um, durch hydrodynamische Kapillarfraktionierung (CHDF) gemessen, die in Toluol unlöslichen Bestandteile (25ºC) betrugen weniger als 1 Gew.- % und die Strukturviskosität in Toluol bei 25ºC lag bei 1,16 dl/g.

Beispiel 3

Herstellung eines Vinylacetat-Ethylen-Latex

Einführen einer kleinen Menge Acrylsäure

Das Verfahren war mit dem von Beispiel 1 identisch, außer daß aus der ersten Beschickung 100 g Wasser entfernt wurden und der pH- Wert der Lösung mit 2,7 g Essigsäure bei 4,3 eingestellt wurde und außerdem eine Lösung von 8,5 g Acrylsäure in 141,5 g Wasser innerhalb des gleichen 3-stündigen Zeitraums wie die vorbereitete Mischung von dem oberflächenaktiven Mittel Pluronic und Vinylacetat gleichmäßig in den Reaktor gefüllt wurde.
Die physikalischen Eigenschaften des entstandenen Latex lauteten: 55,6% nichtflüchtige Bestandteile, Tg = 0,1ºC, Viskosität 1,504 Pa·s (1504 cps) (Viskosimeter Brookfield LVF, Spindel # 3, 60 U/min), pH = 4,6, Koagulat < 0,02% auf einem Sieb mit 100 mesh. Das Gewichtsmittel der Partikelgröße wurde mit 0,21 bis 0,26 um eingeschätzt, die in Toluol unlöslichen Bestandteile betrugen weniger als 1%.

Beispiel 4

Herstellung eines Vinylacetat-Ethylen-Latex

Ohne Einführen von Butylacrylat und Acrylsäure

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß Butylacrylat aus der ersten Beschickung weggelassen wurde und die erste Vinylacetatbeschickung auf 190 g erhöht wurde, um das Fehlen des Butylacrylats zu kompensieren.
Die physikalischen Eigenschaften des entstandenen Latex lauteten: 56,2% nichtflüchtige Bestandteile, Tg = 1,0ºC, 1,18 Pa·s (1180 cps) (Viskosimeter Brookfield LVF, Spindel # 3, 60 U/min), pH = 4,2, Koagulat < 0,02% auf einem Sieb mit 100 mesh. Das Gewichtsmittel der Partikelgröße wurde mit 0,21 bis 0,26 um eingeschätzt, die in Toluol unlöslichen Bestandteile betrugen weniger als 1%.

Beispiel 5

Auswertung von Latexfarben

Die Latices der Beispiele 2 bis 4 wurden für die Auswertungen der Leistung zu matten Farben formuliert. Es wurden Farben mit einer Pigmentvolumenkonzentration von 60% hergestellt. Ein 3 mil Farbfilm wurde auf Lenetta-Scheuerplatten gestrichen und konnte vor der Auswertung der feuchten Scheuerfestigkeit 3 Tage trocknen. Nach diesem Trockenzeitraum wurden die Platten mit einem ASTM-Standardschleifmittel gescheuert. Das Versagen wurde als 50%iger Ver schleiß innerhalb des Films bezeichnet. Jede Probe wurde mit einem Vinylacryllatex mit einer hohen Scheuerfestigkeit verglichen, der mit koaleszierenden Lösungsmitteln formuliert worden war. Die Ergebnisse sind als Prozent der Scheuerzyklen bis zum Versagen gegenüber der Vinylacryl-Kontrolle aufgeführt, wobei 100% gleich der Kontrolle ist. Die Filmbildung bei 4,4ºC (40ºF) wurde ebenfalls ausgewertet und als Wert des Reißens aufgeführt, das beim Trocknen bei einer Niveauabsenkung von 0,1524 mm (6 mil) auftrat. Die folgende Formulierung wurde bei der Herstellung der Farben verwendet:
Ausgangsmaterialien Gramm
Natrosol Plus 330 (2%ige Lösung) 100,0
kommerzielles Dispersionsmittel Nopcosperse 44 6,0
Biozid Kathon LX 1,5 1,0
kommerzielles Dispersionsmittel KTPP 3,0
Igepal CO-610 3,0
Schaumverhütungsmittel Drewplus L-424 3,0
Pigment Ti-Pure R-900 225,0
Ton Huber 683 100,0
Calciumcarbonat Atomite 225,0
Schaumverhütungsmittel Drewplus L-424 2,0
Wasser 125,0
Latex mit 55,0% Feststoffen 291,17
Natrosol Plus 330 (2%) 146,0
insgesamt 1128,17
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß Vinylacetatemulsionen mit dem gewünschten Tg-Wert und der gewünschten Partikelgröße, die vorzugsweise in Gegenwart eines Impflatex erzeugt worden sind, im Vergleich mit herkömmlichen und kommerziellen Vinylacetat/Ethylen- Latices hervorragende Eigenschaften ergaben. Das Farbbindemittel, das mit einer Impfung erzeugt worden war, die 2% Butylacrylat umfaßte (Beispiel 2), ergab im Verhältnis zum Farbbindemittel hervorragende Ergebnisse, das mit einer Impfung aus einem Polyvinylacetat- Homopolymer hergestellt worden war (Beispiel 4). Das Farbbindemittel mit dem hydrophilen Monomer Acrylsäure hatte eine schlechtere feuchte Scheuerfestigkeit, überstand jedoch 5 Zyklen aus Gefrieren/Auftauen. Die handelsüblichen Latices hatten eine gute Scheuerfestigkeit, zeigten jedoch ohne die koaleszierenden Mittel eine schlechte Filmbildung bei 4,4ºC (40ºF).

Beispiel 6

Vinylacetat/Ethylen-Farbbindemittel

Es wurde den Verfahren der Beispiele 1 und 2 gefolgt, wobei Änderungen der Formulierungen vorgenommen wurden, um deren Einfluß auf die Eigenschaften der entstehenden Farbe zu bestimmen. Es wurden verschiedene Formulierungen hergestellt und die Mengen der Komponenten geändert.

Tabelle 1

Peroxid-Radikalbildner 1% t-Butylperoxid

Verbindung Gramm
70% t-Butylperoxid 5,0
destilliertes Wasser 345,0
gesamt 350,0

Tabelle 2

Reduktionsmittel 2,5% Natriumerythrobat

Verbindung Gramm
Natriumerythrobat 5,0
destilliertes Wasser 195,0
gesamt 200,0 Tabelle 3 Monomergemisch Tabelle 4 Bedingungen des ersten Gefäßes Tabelle 4 (Fortsetzung) Bedingungen des ersten Gefäßes Tabelle 5 Bedingungen im zweiten Gefäßes
Die Ergebnisse zeigen, daß der Versuch 1 eine Beständigkeit von 189 von der der Kontrolle oder in diesem Fall von 805 Zyklen aufwies. Versuch 2, bei dem die Formulierung dem Versuch 1 ähnlich war, der jedoch in bezug auf das Verfahren anders war, hatte eine Scheuerfestigkeit von 520 Zyklen und 94% der Kontrolle. In diesem Fall wurde vor der Polymerisation keine Impfung hergestellt. Obwohl die Ergebnisse gut waren, ist die Scheuerfestigkeit nicht so gut, als wenn ein wesentlicher Teil des Polymers in Gegenwart der Impfung hergestellt wird. Versuch 3, der im Gegensatz zu Versuch 1 und 2 als Comonomer 2-Ethylhexylacrylat verwendete, war gut, jedoch nicht so gut wie die Kontrolle. Somit kann die Schlußfolgerung gezogen werden, daß Butylacrylat zur Haltbarkeit eines Vinylacetat-Ethylen-Latex beiträgt. Er überstand 450 Zyklen oder etwa 80% einer Kontrolle, die 550 Zyklen aufwies. Versuch 4 zeigt den Einfluß der Zugabe von Hydroxyethylcellulose zum ersten Gefäß vor der Polymerisation der Monomere. Der entstandene Latex hatte eine etwas stärkere Staubbildung als die anderen Versuche. Versuch 5 zeigt die Probleme bei der Verarbeitung, wenn das gesamte oberflächenaktive Mittel dem ersten Gefäß und unabhängig vom Monomer zugesetzt wird. In diesem Fall ist der Latex extrem staubig. Der Versuch wurde abgebrochen, wenn der Latex nicht für die Formulierung einer Farbe verwendet werden konnte (Versuch 5), Um dieses Problem zu korrigieren, muß die Menge des Schutzkolloids sehr wahrscheinlich auf mehr als 1% erhöht werden.
Die Eigenschaften in bezug auf Glanz, Kontrastverhältnisse und Reflexionsvermögen der Beispiel 2 und 4 brauchen den Vergleich mit kommerziellen Farben nicht zu scheuen. Sie waren jedoch beim Gefrieren/Auftauen nicht stabil.

Claims

1. Latexzusammensetzung, die für die Verwendung bei der Herstellung einer wäßrigen Farbe geeignet ist, die Wasser, Pigment und diesen Latex umfaßt, der etwa 40 bis 70% filmbildender, polymerisierter Harzpartikel umfaßt, die 80 bis 95% Vinylacetat, etwa 5 bis 20% Ethylen und 0 bis 10% eines Comonomers, auf das Gewicht bezogen, umfassen, wobei die polymerisierten Harzpartikel im Latex ein Gewichtsmittel der Partikelgröße von 0,2 bis 0,35 um, durch hydrodynamische Kapillarfraktionierung gemessen, und einen Umwandlungspunkt zweiter Ordnung von etwa -5 bis etwa +8ºC aufweisen, im wesentlichen frei von einer bei 25ºC in Toluol unlöslichen Fraktion sind und eine Strukturviskosität in Toluol bei 25ºC von 1,1 bis 1,6 dl/g aufweisen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die polymerisierten Harzpartikel polymerisierte Einheiten eines Alkylacrylats aufweisen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethyl-, Butyl-, Methyl-, 2-Ethylhexylacrylat und Ethyl-, Butyl-, Methyl-, 2- Ethyhexylmethacrylat besteht.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Harzpartikel 85 bis 95% Vinylacetat aufweist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei der Tg der Harzpartikel -1 bis +4ºC beträgt.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Partikelgröße 0,2 bis 0,26 um beträgt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das Monomer ein Acrylat ist und das Acrylat Butylacrylat ist.

7. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei das Harzpartikel etwa 85 bis 95% Vinylacetat, 10 bis 15% Ethylen und 1 bis 3% Butylacrylat enthält.

8. Verfahren zur Herstellung einer filmbildenden Latexzusammensetzung, die Vinylacetat/Ethylen enthält, durch Polymerisieren eines Reaktionsgemischs von Vinylacetat, Ethylen, Wasser, einem Schutzkolloid (das von Polyvinylalkohol verschieden ist), einem oberflächenaktiven Mittel, einem Radikalbildner und einem Aktivator, wobei das Verfahren umfaßt:

a) Erzeugen eines Vorgemischs durch Einführen von Vinylacetat, Wasser, einem Radikalbildner, einem Schutzkolloid und einem oberflächenaktiven Mittel in ein erstes Gefäß,

b) Polymerisieren des Vinylacetats im Vorgemisch bis zu weniger als 0,5 Gew.-% Vinylacetat, wodurch ein Impfpolymer erzeugt wird,

c) Polymerisieren von Vinylacetat und Ethylen in Gegenwart des Impfpolymers, wobei das Vinylacetat mit einer solchen Rate zugesetzt wird, das der Prozentsatz des unreagierten Vinylacetats im Latex während der Polymerisation bei etwa 3 bis 10 Gew.-% des Latex gehalten wird, und wobei der Latex ein Gewichtsmittel der Größe von 0,2 bis 0,35 um, durch hydrodynamische Kapillarfraktionierung gemessen, und einen Umwandlungspunkt zweiter Ordnung von -5 bis +8ºC hat, im wesentlichen frei von einer bei 25ºC in Toluol unlöslichen Fraktion ist und eine Strukturviskosität bei 25ºC in Toluol von 1,1 bis 1,6 hat, und

d) Durchführen der Polymerisation, bis der Vinylacetatgehalt weniger als 0,5 Gew.-% des Latex beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Polymerisation bei einer Temperatur von 40 bis 85ºC durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die polymerisierten Harzpartikel polymerisierte Einheiten eines Alkylacrylats aufweisen, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethyl-, Butyl-, Methyl-, 2- Ethylhexylacrylat und Ethyl-, Butyl-, Methyl-, 2-Ethyhexylmethacrylat besteht.

11. Verfahren nach Anspruch 10, das so durchgeführt wird, daß das Harzpartikel 85 bis 95% Vinylacetat aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, das so durchgeführt wird, daß der Tg der Harzpartikel -1 bis 3ºC beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, das so durchgeführt wird, daß die Partikelgröße 0,2 bis 0,26 um beträgt.

14. Verfahren nach. Anspruch 13, wobei das Monomer ein Acrylat ist und das Acrylat Butylacrylat ist.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Harzpartikel etwa 80 bis 95% Vinylacetat, 10 bis 15% Ethylen und 1 bis 3% Butylacrylat enthält.