DE69719042T2 - Verfahren zur herstellung von epsilon-caprolactam - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam, in dem in einem ersten Schritt (a) eine Verbindung mit der allgemeinen Formel:
• O=CH-(CH&sub2;)4-C(O)-R (1)
• worin R -OH, -NH&sub2; oder -OR' darstellt und worin R' eine organische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, mit Ammoniak und Wasserstoff in einem geeigneten Lösungsmittel bei einem erhöhten Druck und in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in Kontakt gebracht wird, um ein Gemisch aus primären Aminoverbindungen und ε-Caprolactam zu bilden. Dem folgt dann ein separater, zweiter Schritt (b), in dem die primären Aminoverbindungen umgesetzt werden, um ε-Caprolactam zu bilden.
• Ein derartiges Verfahren wird in US-Patent 4,730,041 beschrieben. Dieses Patent beschreibt ein Verfahren, in dem Methyl-5-formylvalerat erst mit einem Überschuß an Ammoniak und Wasserstoff in Gegenwart von Methanol als Lösungsmittel und in Gegenwart eines Katalysators, wie Raney-Nickel, in der flüssigen Phase bei 80ºC umgesetzt wird, um ein Gemisch aus etwa 89% Methyl-6-aminocapronat und etwa 3% c-Caprolactam zu ergeben. Dieses Gemisch wird anschließend auf 225ºC unter Erhalt von 78% ε-Caprolactam erwärmt. Die Gesamtkonzentration aller Reaktanten in den verschiedenen Verfahrensschritten betrug etwa 10 Gew.-%.
• Ein Nachteil des in US-Patent 4,730,041 beschriebenen Verfahrens ist, daß eine relativ große Verfahrensausrüstung für den Cyclisierungsabschnitt (Schritt (b)) erforderlich ist. Der Grund dafür ist die niedrige Konzentration der Reaktanten in diesem Schritt. Gemäß dem Patent wird die Cyclisierung ebenfalls bei Überdruck durchgeführt, was eine spezielle Verfahrensausrüstung erfordert. Aus wirtschaftlicher Sicht bzw. aus Investitionssicht ist eine kleinere, billigere Verfahrensausrüstung allgemein erwünscht. Jedoch ist lediglich die Verwendung einer kleineren Verfahrensausrüstung (die ansonsten einfach durch Erhöhung der Reaktantenkonzentration im Cyclisierungsschrift möglich sein könnte) nachteilig, da ein Ausbeuteverlust aufgrund der verstärkten Bildung von Oligomeren zu erwarten ist. Siehe die Diskussion in dem Artikel von Mares und Sheehan in Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., Bd. 17, Nr. 1 1978, 9-16.
• Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zu liefern, das im Vergleich zu den Verfahren des gegenwärtigen Stands der Technik effektiver in einer Verfahrensausrüstung mit kleinerem Volumen für den Cyclisierungsabschnitt (Schritt b) betrieben werden kann.
• Diese Aufgabe wird durch Verwenden einer Kombination von Bedingungen gelöst, bei der das in Schritt (a) verwendete Lösungsmittel ein wässeriges Medium, einschließlich Wasser, ist, und bei der die in Schritt (a) erhaltene ε-Caprolactam- Ausbeute auf mindestens 10% gebracht wird, berechnet auf der molaren Ausgangsmenge der Verbindung gemäß Formel (1), und bei der das ε-Caprolactam aus dem in Schritt (a) erhaltenen wässerigen Gemisch durch Extrahieren unter Verwendung eines organischen Extraktionsmittels abgetrennt wird und dann mit dem wässerigen Gemisch, das aus dem Extraktionsschritt resultiert und die primäre Aminoverbindung umfaßt, als Feed bzw. Beschickung in Schritt (b) verwendet wird.
• Das obige führt zu dem nachstehenden erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von ε-Caprolactam, wobei in einem ersten Schritt (a) eine Verbindung mit der allgemeinen Formel:
• O =CH-(CH&sub2;)4-C(O)-R (1)
• worin R -OH, -NH&sub2; oder O-R' ist und worin R' eine organische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, in einem wässerigen Medium als Lösungsmittel bei erhöhtem Druck mit Ammoniak und Wasserstoff in der Gegenwart eines Hydrierungskatalysators kontaktiert wird, um ein Gemisch aus ε-Caprolactam und primären Aminoverbindungen zu bilden,
• und wobei die Ausbeute an ε-Caprolactam in Schritt (a) auf ein Niveau von mindestens 10 mol % gebracht wird, berechnet auf der molaren Ausgangsmenge dieser Verbindung,
• und ε-Caprolactam aus dem in Schritt (a) erhaltenen wässerigen Gemisch mit einem organischen Extraktionsmittel extrahiert wird,
• um eine organische Extraktionsmittellösung von ε-Caprolactam und ein getrenntes wässeriges Restgemisch zu bilden,
• gefolgt durch einen separaten zweiten Schritt (b), wobei die primären Aminogruppen in dem wässerigen Restgemisch weiter umgesetzt werden, um ε-Caprolactam zu bilden.
• Unter Verwendung eines wässerigen Mediums (einschließlich Wasser) als Lösungsmittel in Schritt (a) und durch Erhöhung der ε-Caprolactam-Ausbeute in Schritt (a) kann ε-Caprolactam aus dem Reaktionsgemisch vor Schritt (b) durch Extrahieren vorteilhaft abgetrennt werden. Außerdem kann als Ergebnis der Trennung von ε-Caprolactam vor Schritt (b) ein kleineres Volumen der Verfahrensausrüstung in Schritt (b) verwendet werden, während die Nachteile des vorliegenden Standes der Technik vermieden werden.
• Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, daß ein wesentlicher Teil des ε-Caprolactams bei der relativ niedrigen Temperatur, die in dem ersten Schritt (a) verwendet wird, hergestellt werden kann. Im Gegensatz dazu wird in dem Verfahren von US-Patent 4,730,041 fast das gesamte ε-Caprolactam in dem zweiten Schritt (b) bei relativ hohen Temperaturen, beispielsweise 300ºC, hergestellt. Dies ist ein bedeutender Temperaturunterschied. Durch Arbeiten gemäß der vorliegenden Erfindung ist der Gesamtverbrauch an Energie, die erforderlich ist, um 1 mol ε-Caprolactam des Verfahrens herzustellen, geringer als beim Verfahren des gegenwärtigen Standes der Technik sein.
• Weiterhin ist die Tatsache, daß weniger ε-Caprolactam der höheren Temperatur des zweiten Schrittes ausgesetzt wird, ebenso dahingehend vorteilhaft, daß sich das Niveau an Verunreinigungen in dem erhaltenen ε-Caprolactam verringert. Außerdem reagiert ε-Caprolactam bei höheren Temperaturen gewöhnlich leichter mit Verunreinigungen als bei niedrigeren Temperaturniveaus.
• Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, daß ε-Caprolactam in höheren Gesamtausbeuten erhalten werden kann, als es im Verfahren des Standes der Technik, wie es in US-Patent 4,730,041 beschrieben wird, möglich war.
• Beispiele von Verfahren, die mehr als 10% ε-Caprolactam in einem mit Schritt (a) vergleichbaren Verfahren ergeben, sind im Stand der Technik im allgemeinen nicht angegeben, wahrscheinlich weil bei derart hohen Ausbeuten ε-Caprolactam- Oligomere gebildet werden können. In der Regel wird die Oligomerbildung für nachteilig gehalten, wenn das gewünschte Produkt ε-Caprolactam ist. Jedoch ist jetzt festgestellt worden, daß eine derartige Oligomerbildung in Schritt (a) nicht zu einer Verminderung der Gesamt-ε-Caprolactam-Ausbeute führen muß.
• Es ist weiterhin festgestellt worden, daß ε-Caprolactam aus einem wässerigen Gemisch, das 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocaproamid und/oder deren jeweilige Oligomere enthält, allein abgetrennt werden kann. Diese primären Aminoverbindungen sind die wichtigsten Reaktionsprodukte von Schritt (a) und sind die Ausgangsverbindungen für die weitere Umsetzung zu ε-Caprolactam in Schritt (b).
• Das Extrahieren von ε-Caprolactam aus dem wässerigen Gemisch kann mit jedem organischen Extraktionsmittel, das im wesentlichen mit dem wässerigen Gemisch unmischbar ist, durchgeführt werden. Mit im wesentlichen unmischbar ist hier gemeint, daß das Gemisch aus dem organischen Extraktionsmittel und dem wässerigen Gemisch bei der Extraktionstemperatur zu zwei getrennten Phasen führt. Vorzugsweise beträgt die gegenseitige Löslichkeit unter den Extraktionsbedingungen nicht mehr als 30 Gew.-% und stärker bevorzugt weniger als 20 Gew.-%.
• Beispiele derartiger Lösungsmittel umfassen Ether, beispielsweise Methyl-tert- butylether, aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, Benzol und Xylol, sowie paraffinische Lösungsmittel; beispielsweise Decalin. Vorzugsweise werden chlorierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen verwendet. Beispiele sind Dichlormethan, Chloroform oder 1,1,1-Trichlorethan.
• Beispiele einer anderen Extraktionsmittelklasse sind Phenol und Alkylphenole. Eine bevorzugte Klasse von Alkylphenolen sind die, die einen höheren Siedepunkt als ε-Caprolactam aufweisen. Vorzugsweise weist das Alkylphenol einen Siedepunkt auf, der höher als der Siedepunkt von ε-Caprolactam ist, der 270ºC bei 0,1 MPa beträgt. Alkylphenole haben hohe Siedepunkte bei Atmosphärendruck. Deshalb werden in diesem Zusammenhang die Siedepunkte vorteilhafterweise bei einem reduziertem Druck von beispielsweise 1,3 kPa (10 mmHg) verglichen. Caprolactam weist einen Siedepunkt von 140ºC bei 10 mmHg auf, während Dodecylphenol beispielsweise einen Siedepunkt von 190ºC bei diesem Druck aufweist. Vorzugsweise liegt der Siedepunkt des Alkylphenols zumindest etwa 5ºC und insbesondere zumindest etwa 15ºC über dem Siedepunkt des Caprolactams bei 1,3 kPa (10 mmHg). Die obere Grenze für den Siedepunkt des Alkylphenols beträgt etwa 400ºC bei 10 mmHg. Vorzugsweise wird das Alkylphenol so ausgewählt, daß es kein azeotropes Gemisch mit ε-Caprolactam bildet.
• Ein Alkylphenol ist ein Phenol, das mit einer oder mehreren Alkylgruppen substituiert ist. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome der Alkylgruppe(n) liegt vorzugsweise zwischen 6 und 25 und stärker bevorzugt zwischen 8 bis 15. Beispiele spezieller Alkylphenolverbindungen umfassen Dodecylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, n-Hexylphenol, 2,4-Diisobutylphenol, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenol, 3-Ethyl- 4,6-di-tert-butylphenol, 2,4,6-Tri-tert-butylphenol und Gemische von jeden davon. US-Patent 4,013,640 offenbart weitere Alkylphenole, die ebenfalls verwendet werden können, wobei die vollständige Offenbarung davon hiermit als Referenz aufgenommen ist. Andere Gemische von Alkylphenolen können ebenfalls verwendet werden.
• Die am stärksten bevorzugten Extraktionsmittel sind aliphatische oder cycloaliphatische Verbindungen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen. Solche Alkoholverbindungen besitzen vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt 5 bis 8 Kohlenstoffatome. Vorzugsweise sind ein oder zwei und stärker bevorzugt nur eine Hydroxylgruppe vorhanden. Vorzugsweise werden gehinderte Alkohole verwendet. Ein gehinderter Alkohol ist eine Verbindung, in der die Hydroxylgruppe an -CR¹R²R³ gebunden ist, in dem R¹ und R² Alkylgruppen darstellen und R³ eine Alkylgruppe oder Wasserstoff darstellt. Dies ist in einem Verfahren vorteilhaft, in dem die resultierende Phase als Beschickung verwendet wird, um ε-Caprolactam herzustellen. Gehinderte Alkohole sind weniger anfällig, zu N-Alkylierungsprodukten von ε-Caprolactam umgesetzt zu werden.
• Beispiele von Verbindungen mit zwei Hydroxylgruppen sind Hexandiol, Nonandiol, Neopentylglycol, Methyl-methylpropandiol, Ethyl-methylpropandiol oder Butylmethylpropandiol. Beispiele von Verbindungen mit einer Hydroxylgruppe sind Cyclohexanol, n-Butanol, n-Pentanol, 2-Pentanol, n-Hexanol, 4-Methyl-2-pentanol, 2-Ethyl-1-hexanol, 2-Propyl-1-heptanol, n-Octanol, Isononylalkohol, n-Decylalkohol und Gemische von linearen und verzweigten C&sub8;-Alkoholen, Gemische von linearen und verzweigten C&sub9;-Alkoholen und Gemische von linearen und verzweigten C&sub1;&sub0;-Alkoholen. Gemische der oben genannten Alkohole können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte Alkohole haben eine hohe Affinität für ε-Caprolactam, einen niedrigeren Siedepunkt als ε-Caprolactam, einen großen Dichteunterschied zu Wasser, sind kommerziell erhältlich, haben eine niedrige gegenseitige Löslichkeit mit Wasser und/oder sind biologisch abbaubar.
• Der Extraktionsschritt wird bei einer Temperatur durchgeführt, die über dem Siedepunkt des organischen Extraktionsmittels liegt. Die Extraktionstemperatur kann im allgemeinen zwischen Raumtemperatur und etwa 200ºC liegen.
• Der Extraktionsschritt wird unter einem reduzierten Druck durchgeführt, aber der tatsächlich verwendete Druck ist nicht kritisch. Der Druck während des Extraktionsschrittes kann beispielsweise zwischen etwa 0,1 MPa und etwa 2,0 MPa und vorzugsweise zwischen etwa 0,1 MPa und etwa 0,5 MPa liegen. Der Extraktionsschritt kann in allgemein bekannten Extraktionsapparaten, beispielsweise einer Gegenstromsäule oder einer Reihe von Misch/Trenn-Behältern, durchgeführt werden.
• Der Extraktionsschritt liefert eine organische Phase, die im allgemeinen bis zu etwa 50 Gew.-% ε-Caprolactam zusammen mit zwischen etwa 0 und etwa 15 Gew.-% Wasser enthalten kann.
• Die Ausgangsverbindung gemäß Formel (1) (die Aldehydverbindung) selbst kann durch Hydroformylierung des entsprechenden Pentenoatesters, -säure oder -amids erhalten werden, wie beispielsweise für den Ester in WO-A-9426688 und WO-A- 9518089 und beispielsweise für die Säure in WO-A-9518783 beschrieben wird, wobei diese Offenbarungen hierin durch Bezugnahme enthalten sind. Vorzugsweise wird 5-Formylvaleratester als Ausgangsverbindung verwendet, da diese Verbindung zur Zeit leichter erhältlich ist.
• In Formel (1) ist R als eine der Gruppen -OH, -NH&sub2; oder -O-R' definiert, wobei R' vorzugsweise eine organische Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Diese organische Gruppe ist eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Gruppe. Stärker bevorzugt ist R' eine Alkylgruppe. Beispiele von R-Gruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert-Butyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Benzyl und Phenyl. Bevorzugt ist R' Methyl oder Ethyl.
• Schritt (a) kann durch die allgemein bekannten Verfahren zur reduktiven Aminierung durchgeführt werden. Die höhere Ausbeute an ε-Caprolactam in Schritt (a) kann durch die Auswahl von Bedingungen, die allgemein bekannt sind, um die Produktausbeuten zu verbessern, erreicht werden. Ausgehend von 5-Formylvaleriansäure, können die beispielsweise in US-Patent 4,730,040 beschriebenen Bedingungen angewendet werden und ausgehend von 5-Formylvaleratester, können die in US Patent 4,730,041 beschriebenen Bedingungen angewendet werden. Ammoniak liegt vorzugsweise in einem molaren Überschuß in bezug auf die Aldehydverbindung vor. Wenn 5-Formylvaleratester das Ausgangsmaterial ist, wird es bevorzugt Schritt (a) in Gegenwart eines zusätzlichen Alkohollösungsmittels und stärker bevorzugt in Gegenwart des entsprechenden Alkohols des Esters (R'-OH) durchzuführen. Die Gegenwart des Alkohols verbessert die Löslichkeit des 5-Formylvaleratesters in dem wässerigen Reaktionsgemisch. Die Konzentration des Alkohols liegt vorzugsweise zwischen etwa 2 und 20 Gew.-% und stärker bevorzugt zwischen etwa 5 und 15 Gew.-%. Die Temperatur in Schritt (a) beträgt vorzugsweise zwischen etwa 50 und 150ºC und der Druck etwa zwischen 0,5 und 20 MPa.
• Der Hydrierungskatalysator umfaßt ein oder mehrere der Metalle, die aus den Metallen der Gruppen 8 bis 10 des Periodensystems der Elemente ausgewählt sind (Neue IUPAC-NQtation; Handbook of Chemistry and Physics, 70. Auflage, CRC Press, 1989-1990), beispielsweise Nickel, Kobalt, Ruthenium, Platin oder Palladium. Bevorzugt werden Ru-, Ni- oder Co-haltige Katalysatoren. Zusätzlich zu Ru, Co und/oder Ni können die Katalysatoren auch andere Metalle, beispielsweise Cu, Fe und/oder Cr enthalten. Der Gehalt dieser zusätzlichen Metalle kann beispielsweise bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtmetallgehalt, betragen.
• Die katalytisch aktiven Metalle können gegebenenfalls auf einem Träger eingesetzt werden. Geeignete Träger umfassen beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid, Kohlenstoff oder Graphit. Nicht getragene Metalle können ebenfalls verwendet werden. Ein Beispiel eines nicht getragenen Metalls ist fein dispergiertes Ruthenium. Bevorzugte Ni- und Co-haltige Katalysatoren sind Raney-Nickel und Raney-Kobalt, gegebenenfalls in Verbindung mit kleinen Mengen eines anderen Metalls, beispielsweise Cu, Fe und/oder Cr.
• Am stärksten bevorzugt werden Ruthenium-haltige Katalysatoren. Hohe Ausbeuten an ε-Caprolactam in Schritt (a) über einen längeren Zeitraum sind möglich, wenn Ruthenium-haltige Katalysatoren verwendet werden. Beispiele möglicher Ruthenium-haltiger Katalysatoren sind nicht getragene oder trägerfreie Metallkatalysatoren, beispielsweise fein dispergiertes Ruthenium oder von einem Träger getragenes Ruthenium, beispielsweise Ruthenium auf einem Kohlenstoff-, Aluminiumoxid-, Graphit- oder TiO&sub2;-Träger.
• Schritt (a) wird erwünschterweise gemäß der bevorzugten Ausführungsform (hierin nachstehend beschrieben) durchgeführt. Es ist ebenfalls herausgefunden worden, daß dann höhere Gesamtausbeuten von c-Caprolactam erreicht werden können.
• In seiner bevorzugten Ausführungsform wird Schritt (a) in zwei separaten Teilschritten: Teilschritt (a1) und Teilschritt (a2) durchgeführt. Im Teilschritt (a1) wird die Aldehydverbindung gemäß Formel (1) mit Ammoniak unter Nicht-Hydrierungsbedingungen umgesetzt, und in Teilschritt (a2) wird das im Teilschritt (a1) erhaltene Reaktionsprodukt in ε-Caprolactam und primäre Aminoverbindungen unter Hydrierungsbedingungen in Gegenwart von Ammoniak umgesetzt.
• Teilschritt (a1) wird unter Nicht-Hydrierungsbedingungen durchgeführt. Der Ausbruch "Nicht-Hydrierungsbedingungen" bedeutet, daß die Reaktionsbedingungen derart sind, daß entweder kein Wasserstoff vorliegt oder, wenn Wasserstoff vorliegt, die Aldehydverbindung gemäß Formel (1) oder ein Reaktionsprodukt davon dann nicht oder so gut wie nicht durch den Wasserstoff reduziert wird. Im allgemeinen werden die Nicht-Hydrierungsbedingungen durch die Durchführung des ersten Teilschrittes (a1) in Abwesenheit eines Hydrierungskatalysators realisiert.
• Veränderungen der Technik sind möglich. In einer derartigen Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens kann der Wasserstoff (der im Teilschritt (a2) benötigt wird) schon im Teilschritt (a1) vorhanden sein. Wenn andererseits der Hydrierungskatalysator bereits in diesen Teilschritt (a1) eingebracht wird und vorliegt, können Nicht- Hydrierungsbedingungen trotzdem durch Vermeidung der Zugabe von Wasserstoff zu dem Reaktionsgemisch, bis nach Vollendung von Teilschritt (a1), erreicht werden. Eine dritte mögliche Ausführungsform ist, daß sowohl Wasserstoff als auch der Hydrierungskatalysator im Teilschritt (a1) fehlen.
• Die Temperatur im Teilschritt (a1) kann bis zu etwa 120ºC betragen und liegt vorzugsweise zwischen etwa 0ºC und 100ºC. Stärker bevorzugt liegt die Temperatur zwischen etwa 20 und 100ºC. Es ist herausgefunden worden, daß die besten Ergebnisse in bezug auf die Gesamtausbeute, die für primäre Aminoverbindungen und ε-Caprolactam erhalten wurde, erreicht werden, wenn die Umsetzung der Aldehydverbindung in Teilschritt (a1) mehr als 90%, vorzugsweise über etwa 99% beträgt. Wenn die Umsetzung zu klein ist, kann dies zu einer Erhöhung der Bildung von beispielsweise 6-Hydroxycapronatester (oder -säure oder -amid) und/oder sekundären Aminoverbindungen führen. Die Bildung dieser Verbindungen wird dann die Gesamtverfahrensausbeute an ε-Caprolactam negativ beeinflussen.
• Wie oben erläutert, kann eine zu kurze Kontakt- oder Verweilzeit im Teilschritt (a1) zu einer unerwünschten Nebenproduktbildung führen. Die optimale Verweil- oder Kontaktzeit, bei der die Umsetzung der Aldehydausgangsverbindung praktisch abgeschlossen ist, hängt von der Gesamtkombination der Reaktionsbedingungen, beispielsweise: Temperatur, Konzentration der Reaktanten und Mischverfahren ab. Längere Kontakt- oder Verweilzeiten, als sie benötigt werden, um die obige Umsetzung zu erreichen, sind natürlich möglich. Die optimale Verweilzeit oder Kontaktzeit kann einfach durch den Fachmann bestimmt werden.
• Ausgehend von dem hierin beschriebenen Temperatur- und Konzentrationsbereich wird die Verweil- oder Kontaktzeit, unter normalen Mischbedingungen, im allgemeinen bevorzugt mehr als etwa 5 Sekunden betragen. Bevorzugt wird die Verweil- oder Kontaktzeit weniger als etwa 2 Minuten betragen.
• Teilschritt (a1) wird in Gegenwart von Ammoniak durchgeführt, und bevorzugt wird ein molarer Überschuß an Ammoniak gewählt, so daß das molare Verhältnis Ammoniak: Aldehydverbindung zwischen 1 : 1 und 500 : 1 liegt, berechnet auf der Ausgangsmenge der Aldehydverbindung. Bevorzugt liegt dieses Verhältnis über etwa 5 : 1. Wenn dieses Verhältnis zu niedrig ist, wird die ε-Caprolactamausbeute negativ beeinflußt. Bevorzugt liegt das molare Verhältnis Ammoniak: Aldehydverbindung (Aldehydverbindung und deren Reaktionsprodukte) im Teilschritt (a1) zwischen etwa 3 : 1 und 25 : 1, stärker bevorzugt zwischen etwa 5 : 1 und 15 : 1.
• Wasser wird im Teilschritt (a1) als ein Reaktionsprodukt der Reaktion zwischen der Aldehydverbindung und Ammoniak gebildet. Bevorzugt werden Teilschritt (a1) und auch Teilschritt (a2) in der Gegenwart von mindestens 10 Gew.-% Wasser durchgeführt. Der Wassergehalt des Reaktionsgemisches im Teilschritt (a1) liegt bevorzugt zwischen etwa 15 und 60 Gew.-% und stärker bevorzugt zwischen etwa 20 und 50 Gew.-%.
• Die Konzentration der Aldehydverbindung, oder genauer, die Konzentration der Summe der Aldehydverbindung und deren Reaktionsprodukte im Schritt (a) oder im Teilschritt (a1) liegt im allgemeinen zwischen etwa 1 und 50 Gew.-% und bevorzugt zwischen etwa 10 und 35 Gew.-%. Hohe Ausbeuten an ε-Caprolactam können bei diesen höheren Konzentrationen vorteilhaft erhalten werden.
• Der Druck im Teilschritt (a1) ist nicht kritisch. Der Druck ist im allgemeinen gleich oder größer als der resultierende Gleichgewichtsdruck des flüssigen Reaktionsgemisches und der eingesetzten Temperatur.
• Teilschritt (a1) kann in der Gegenwart eines Katalysators, beispielsweise einem sauren Ionenaustauscher oder einem sauren Metalloxid-Katalysator, beispielsweise Aluminiumoxid oder TiO&sub2;, durchgeführt werden. Trotzdem verläuft die Umsetzung der Aldehydausgangsverbindung in dem ersten Schritt auch in der Abwesenheit eines Katalysators günstig. Da die Gesamtausbeute an ε-Caprolactam durch die Gegenwart eines Katalysators in dem ersten Schritt nicht stark beeinflußt wird, wird solch ein Katalysator im allgemeinen nicht verwendet.
• Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Ein herkömmliches großtechnisches Verfahren wird bevorzugt kontinuierlich durchgeführt. Für Teilschritt (a1) ist es wichtig, daß die Reaktanten bei einer bestimmten Temperatur während eines vorgegebenen Zeitraums, gegebenenfalls in Gegenwart eines oben beschriebenen Katalysators, ausreichend in Kontakt gebracht werden. Jede Art von Kontaktieren wird normalerweise genügen. Beispielsweise ist ein Rohrreaktor mit oder ohne innerer Umlenkung oder Füllmaterial oder ein statischer Mischer eine mögliche Kontakteinheit für den Teilschritt (a1). Um die Temperatur im Teilschritt (a1) zu kontrollieren, kann es vorteilhaft sein, Kühlgeräte, beispielsweise gekühlte Wände oder eine Kühlspirale, die in der Kontakteinheit plaziert ist, zu verwenden.
• Die oben beschriebenen Verhältnisse und Konzentrationen und deren bevorzugte Werte für Teilschritt (a1) gelten ebenfalls für Teilschritt (a2), wenn nicht anders erwähnt. Außerdem wird die Zusammensetzung des im Teilschritt (a1) erhaltenen wässerigen Reaktionsgemisches vorzugsweise direkt und ohne wesentliche Abtrennung einer der Verbindungen des Gemisches im Teilschritt (a2) verwendet. Dies ist von Vorteil, da es zu einem einfacheren Verfahren führt.
• Das aus dem Teilschritt (a1) erhaltene Reaktionsprodukt wird im Teilschritt (a2) zu ε-Caprolactam und den primären Aminoverbindungen unter Hydrierungsbedingungen in der Gegenwart von Ammoniak umgesetzt.
• Die so erhaltenen primären Aminoverbindungen umfassen 6-Aminocaproamid, 6-Aminocapronsäureester und 6-Aminocapronsäure. Oligomere, die in Schritt (a) gebildet werden können, können in dieser Erfindung ebenfalls als primäre Aminoverbindungen und als Präkursoren für ε-Caprolactam betrachtet werden. Die Oligomere sind zum größeren Teil Dimere von 6-Aminocapronsäure oder Dimere von 6-Aminocaproamid. Trimere und höhere Oligomere können ebenfalls gebildet werden.
• Wenn die Aldehydverbindung gemäß Formel (1) ein 5-Formylvaleratester ist, wird ein Gemisch aus ε-Caprolactam, 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocaproamid und keiner oder einer kleinen Menge 6-Aminocapronatester und/oder Oligomeren im Teilschritt (a2) erhalten. Die Hydrolyse der Estergruppen findet hauptsächlich im Teilschritt (a2) statt. Wenn die Aldehydverbindung 5-Formylvaleriansäure ist, wird ein Gemisch aus ε-Caprolactam, 6-Aminocapronsäure, möglicherweise etwas 6-Aminocaproamid und möglicherweise einigen Oligomeren im Teilschritt (a2) erhalten.
• Unter "Hydrierungsbedingungen" wird in dieser Erfindung verstanden, daß die Reaktionsbedingungen so sind, daß die im Teilschritt (a1) erhaltenen Zwischenreaktionsprodukt(e) durch Wasserstoff reduziert werden können. Im allgemeinen werden Hydrierungsbedingungen erzielt, wenn Wasserstoff und ein Hydrierungskatalysator vorliegen. Der Hydrierungskatalysator ist oben beschrieben worden.
• Der im Teilschritt (a2) verwendete Gesamtdruck liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 20 MPa. Der Druck liegt bevorzugt zwischen 0,5 und 10 MPa und stärker bevorzugt zwischen 1 und 5 MPa.
• Teilschritt (a2) wird im allgemeinen bei einer höheren Temperatur als etwa 40ºC durchgeführt. Im allgemeinen wird die Temperatur kleiner als etwa 200ºC sein, Um optimale Gesamtausbeuten an ε-Caprolactam zu erreichen, liegt die Temperatur stärker bevorzugt zwischen etwa 70 und 180ºC. Am stärksten bevorzugt liegt die Temperatur über etwa 100ºC, da hohe Ausbeuten an ε-Caprolactam erhalten werden können.
• Die Verweil- oder Kontaktzeit im Teilschritt (a2) sollte ausreichend lang sein, um praktisch alle im Teilschritt (a1) gebildeten Zwischenprodukte zu der gewünschten Ausbeute an ε-Caprolactam und primären Aminoverbindungen zu reduzieren. Wirksame Verweil- oder Kontaktzeiten liegen bevorzugt zwischen rund einer halben Minute und bis zu ein paar Stunden. Wenn das Verfahren diskontinuierlich oder in einem kontinuierlich betriebenen Suspensionsreaktor durchgeführt wird, wird die Kontakt- bzw. Verweilzeit im allgemeinen höher als die Verweilzeit sein, wenn ein kontinuierlich betriebener Rohrreaktor verwendet wird.
• Teilschritt (a2) kann in einem Festbettreaktor, in dem der heterogene Hydrierungskatalysator vorliegt, kontinuierlich durchgeführt werden. Ein Vorteil dieses Reaktors ist, daß die Reaktanten von dem Hydrierungskatalysator leicht getrennt werden. Eine andere Methode zur Durchführung von Teilschritt (a2) ist die Verwendung einer oder mehrerer kontinuierlich betriebener Kontaktoren hintereinander, in denen der Hydrierungskatalysator als eine gut gemischte Suspension (Suspensionsreaktor) vorliegt. Diese Art der Durchführung hat den Vorteil, daß die Wärme der Reaktion aus Teilschritt (a2) durch beispielsweise eine gekühlte Eintragung oder durch im Inneren befindliche Kühlgeräte leicht kontrolliert werden kann. Beispiele spezieller und geeigneter Suspensionsreaktoren sind ein- oder mehrstufige Blasensäulen oder ein Gaslift-Schlaufenreaktor ("gas lift-loop reactor") oder ein kontinuierlicher Rührtankreaktor (CSTR). Der Suspensions-Hydrierungskatalysator kann aus dem Reaktionsgemisch nach Teilschritt (a2) beispielsweise unter Verwendung von Hydrozyklonen und/oder durch Filtration, beispielsweise durch Kuchen- oder Querstromfiltration, abgetrennt werden.
• Die Katalysatorkonzentration im Teilschritt (a2) kann über einen breiten Bereich ausgewählt werden. In einem Festbettreaktor wird die Menge des Katalysators pro Volumen hoch sein, während in einem Suspensionsreaktor diese Konzentration im allgemeinen niedriger sein wird. In einem kontinuierlich betriebenen Suspensionsreaktor liegt die Gewichtsfraktion des Katalysators (einschließlich des Trägers) in bezug auf den Gesamtgehalt des Reaktors typischerweise zwischen 0,1 und 30 Gew.-%. Die Gewichtsfraktion wird beispielsweise von der Verwendung eines Trägers und der Art des Trägers abhängen.
• Die Ausbeute an ε-Caprolactam in Schritt (a) ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren über 10 Gew.-% und bevorzugt höher als 20 Gew.-%.
• Die hohen Ausbeuten an ε-Caprolactam können beispielsweise durch Erhöhung der Konzentration der Reaktanten in den Teilschritten (a1) und (a2); Erhöhung der Verweilzeit in Schritt (a), oder im Teilschritt (a2), wenn die zweischrittige reduktive Aminierung durchgeführt wird; Erhöhung der Temperatur im Teilschritt (a1); und/oder unter Verwendung eines Ruthenium-haltigen Katalysators in Schritt (a) (oder Teilschritt (a2)) erreicht werden.
• Ammoniak, Wasserstoff, der Hydrierungskatalysator und der Alkohol (wenn vorhanden) werden bevorzugt aus dem in dem reduktiven Aminierungsschritt (a) erhaltenen Reaktionsgemisch vor der Extraktion gemäß dem Verfahren der Erfindung getrennt. Wasserstoff und ein Teil des Ammoniaks können vorteilhaft durch Reduzierung des Drucks und Durchführung einer Gas/Flüssig-Trennung getrennt werden. Ein Beispiel eines derartigen Vorgangs ist ein Entspannungsbetrieb ("flash operation"), der zwischen Umgebungsdruck und 0,5 MPa durchgeführt wird. Der Wasserstoff und Ammoniak können vorteilhaft zu Schritt (a) zurückgeführt werden.
• In einem nachfolgenden Schritt kann der Alkohol (wenn vorhanden) abgetrennt werden. Es ist herausgefunden worden, daß es vorteilhaft ist, den Cyclisierungsschritt (b) in der Gegenwart von weniger als 1 Gew.-% und stärker bevorzugt von weniger als 0,1 Gew.-% Alkohol durchzuführen. Wenn daher das resultierende Gemisch von Schritt (a) Alkohol enthält, ist es vorteilhaft diese Verbindung abzutrennen. Es ist herausgefunden worden, daß die Gegenwart von Alkohol während der Cyclisierung die Bildung des entsprechenden N-Alkylcaprolactams, eines unerwünschten Nebenproduktes, fördert. Die Gegenwart von kleinen Mengen dieser N-alkylierten Produkte, beispielsweise N-Methyl-ε-caprolactam, im End-ε-Caprolactam macht das ε-Caprolactam für die Verwendung als Ausgangsmaterial für Nylon-6-fasern wenig geeignet. Da diese N-alkylierten Produkte aus dem End-ε-Caprolactam schwer abzutrennen sind, ist es günstig, daß sie sich nicht bilden oder daß deren Bildung in dem erfindungsgemäßen Verfahren minimiert wird.
• Die Trennung des Alkohols kann durch ein dem Fachmann bekanntes Verfahren, beispielsweise durch Destillation oder Abstrippen, beispielsweise Wasserdampfdestillation, durchgeführt werden.
• Schritt (b) kann in der Gasphase, wie beispielsweise im US-Patent 4,599,199 oder im US-Patent 3,658,810 beschrieben, durch Kontaktieren eines (vorzugsweise konzentrierten) Gemisches, wie in Schritt (a) erhalten, mit überhitzten Dampf, der eine Temperatur zwischen etwa 150 und 400ºC aufweist, bei etwa Atmosphärendruck durchgeführt werden. Solche Gasphasenverfahren sind vorteilhaft, da ε-Caprolactam in einer gasförmigen Dampfphase, in der keine Oligomere vorliegen, erhalten wird. Die Abtrennung von ε-Caprolactam und Oligomeren kann daher vermieden werden.
• Schritt (b) wird bevorzugt in der Flüssigphase bei Überdruck, wie beispielsweise in dem oben erwähnten US-Patent 4,730,040, WO-A-9600722 und in den oben genannten Artikel von Mares and Sheehan, durchgeführt. Hohe Ausbeuten an ε-Caprolactam hoher Qualität können mit diesen Flüssigphasenverfahren erhalten werden. Stärker bevorzugt wird Schritt (b) in der Flüssigphase, wie oben erläutert, durchgeführt.
• Die Konzentration von Ammoniak in dem in Schritt (b) eingesetzten flüssigen Gemisch liegt bevorzugt unter etwa 5 Gew.-% und stärker bevorzugt unter etwa 3 Gew.-% und am stärksten bevorzugt unter etwa 1 Gew.-%. Höhere Konzentrationen an Ammoniak haben eine negative Wirkung auf die Ausbeute an ε-Caprolactam pro Durchgang in einem kontinuierlichen Verfahren.
• Die Konzentration an ε-Caprolactam und ε-Caprolactam-Präkursoren in Schritt (b) liegt bevorzugt zwischen 5 und 50 Gew.-% und stärker bevorzugt zwischen 10 und 35 Gew.-%.
• Die erhöhte Temperatur in Schritt (b) liegt zwischen etwa 200 und 350ºC. Bevorzugt ist die Temperatur in Schritt (b) höher als 290ºC aufgrund einer höheren Ausbeute an ε-Caprolactam pro Durchgang.
• Der Druck in Schritt (b) liegt bevorzugt zwischen 5,0 und 20 MPa. Normalerweise wird dieser Druck größer als oder gleich dem resultierenden Druck des flüssigen Reaktionsgemisches und der eingesetzten Temperatur sein.
• Schritt (b) kann in einer Verfahrensausrüstung kontinuierlich durchgeführt werden, was zu hohen und niedrigen Geschwindigkeiten der Rückvermischung führt.
• Das ε-Caprolactam kann aus dem in Schritt (b) erhaltenen Reaktionsgemisch, beispielsweise durch Kristallisierung, Extraktion oder durch Destillation, abgetrennt werden. Bevorzugt wird ε-Caprolactam durch Extraktion, in dem die gleichen Extraktionsmittel und Bedingungen wie vorher beschrieben angewendet werden können, abgetrennt. Stärker bevorzugt wird der in Schritt (b) erhaltene Abfluß dem gleichen Extraktionsverfahren unterzogen, das, wie oben beschrieben, für den Abfluß von Schritt (a) verwendet wurde. Vor diesem Extraktionsschritt ist es bevorzugt, einen Teil oder das gesamte Ammoniak, das in dem wässerigen Gemisch von Schritt (b) vorliegt, abzutrennen, um eine Zunahme von Ammoniak in dem Verfahren zu verhindern.
• Die Extraktion von ε-Caprolactam aus dem Abfluß von Schritt (b) ist im Vergleich zur Destillationsabtrennung besonders vorteilhaft, wenn auch Oligomere in dem wässerigen Gemisch, das ε-Caprolactam enthält, vorhanden sind. Bei der Verwendung der Destillation werden normalerweise mehr Oligomere gebildet, und diese werden in dem Rückstand der Destillation(en) in einer hohen Konzentration erhalten. Wegen dieser hohen Oligomerkonzentration und der Verfestigung der Oligomere kann eine Verschmutzung der Verfahrensausrüstung, beispielsweise von Rohren und andere Komponenten, auftreten. Dieser Nachteil tritt nicht auf, wenn die Extraktion als Verfahren für die Isolierung von ε-Caprolactam verwendet wird.
• Ein weiterer Vorteil des Extraktionsverfahrens gegenüber der Destillation ist es, daß die Aminoverbindungen, die in dem Abfluß von Schritt (b) vorhanden sein können, den hohen Blasentemperaturen der Destillation nicht ausgesetzt werden. Diese hohen Temperaturbedingungen verursachen gewöhnlich die Bildung von Nebenprodukten und (mehr) Oligomeren. Durch Verwendung der Extraktion als Verfahren zur Isolierung von ε-Caprolactam kann vermieden werden, daß die ε-Caprolactam- Präkursoren den hohen Temperaturen der Destillierblase ausgesetzt werden, oder dies kann zumindest wesentlich reduziert werden.
• Das ε-Caprolactam kann durch bekannte Verfahren zur Reinigung von ε-Caprolactam, das durch Beckmannumlagerung erhalten wurde, gereinigt werden. Ein Beispiel eines Verfahrens zur Reinigung von ε-Caprolactam ist in dem US-Patent 5,496,941 beschrieben.
• Ein nicht einschränkendes Beispiel einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, das von Methyl-5-formylvalerat ausgeht, wird in Fig. 1 angegeben. Das dargestellte Verfahren ist eine schematische Darstellung der in den nachstehenden Beispielen verwendeten Verfahrensausrüstung.
• In Fig. 1 wird dem reduktiven Aminierungsreaktor (A) ein Gemisch aus Methyl- 5-formylvalerat/Wasser/Ammoniak/Methanol (1) zugeführt. Ebenso wird (A) genügend Wasserstoff zugeführt (2). Der Abfluß aus dem reduktiven Aminierungsreaktor (A) wird durch eine Leitung zu einem Behälter (B) geführt, worin Ammoniak und Methanol durch Wasserdampfdestillation abgetrennt werden. Ein Teil des Methanols wird über Leitung (6) zurückgewonnen und der Rest zu der reduktiven Aminierungsstufe (A) über Leitung (5) zurückgeführt. Das resultierende Reaktionsgemisch wird über Leitung (7) zu einer Gegenstromextraktionssäule (C) geführt und dann mit dem Extraktionslösungsmittel aus (8) extrahiert, um einen Extraktionslösungsmittelstrom (9), der reich an ε-Caprolactam ist, und ein wässeriges Gemisch über Leitung (11), das reich an 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocaproamid und Oligomeren ist, zu ergeben. Im Behälter (E) wird erst Wasser abgetrennt und durch Destillation aus dem Gemisch entfernt und zu der reduktiven Aminierungsstufe über Leitung (3) zurückgeführt. Das resultierende, nun konzentrierte, wässerige Gemisch wird über Leitung (11') dem Cyclisierungsreaktor (F) zugeführt, was zu einem Abfluß in Leitung (12) führt, das reich an ε-Caprolactam ist, aber auch einige nicht umgesetzte Oligomere plus 6-Aminocapronsäure und 6-Aminocaproamid enthält. Nach der Abtrennung von Ammoniak über Leitung (14), zum Beispiel durch Wasserdampfdestillation in Behälter (G), wird das wässerige Gemisch (13) zu der Extraktionssäule (C) zurückgeführt. Gegebenenfalls kann der Abfluß von Behälter (F) zu dem Dampfstripper (B) über (12') zurückgeführt werden. Auf diese Weise wird der Eintrag zu der Extraktionssäule (C) konzentriert und Ammoniak kann wirkungsvoll unter Verwendung weniger teuerer und komplizierter Verfahrensausrüstung abgetrennt werden. Das in der Säule (C) erhaltene ε-Caprolactam-Extraktionslösungsmittelgemisch wird über Leitung (9) einer Abtrennungseinheit (D) zugeführt, in der das organische Lösungsmittel aus dem ε-Caprolactam beispielsweise durch Destillation abgetrennt wird, und ε-Caprolactam wird durch Leitung (10) erhalten. Das Extraktionslösungsmittel selbst, das nun arm an ε-Caprolactam ist, wird über Leitung (8) zu Säule (C) zurückgeführt. In den unterschiedlichen rezirkulierenden Strömen, werden vorzugsweise Reinigungseinrichtungen (nicht gezeigt) bereitgestellt, um die Zunahme von Schmutzstoffen und Nebenprodukten zu verhindern.
• Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden, nicht-einschränkenden Beispielen erläutert.
• Die Zusammensetzung der resultierenden Gemische der Experimente wird manchmal in Molprozent ausgedrückt. Der Molprozentsatz einer Komponente ist durch den Molbruch (· 100%) der molaren Menge an umgesetztem Methyl-5-formylvalerat (MSFV), das zu der speziellen Komponente beiträgt, dargestellt. Wenn beispielsweise die Ausgangsmenge von MSFV 100 mol beträgt und das resultierende Gemisch 50 mol ε-Caprolactam und 25 mol Dimere enthält, dann wird der molare Beitrag zu ε-Caprolactam 50 mol % sein und der molare Beitrag zu den Dimeren 50 Mol % (Gesamt 100 mol %). Wenn keine Oligomere, wie Dimere, in dem Gemisch vorliegen, sind die obigen Molprozentsätze die gleichen wie die Molausbeute, wie nachstehend ausgedrückt:
Beispiel 1
• 200 ml eines Gemisches aus 20 Gew.-% &epsi;-Caprolactam und 5 Gew.-% 6-Aminocapronsäure in Wasser wurden für eine Zeit, die ausreicht, um Gleichgewicht zu erreichen, mit 200 ml Chloroform bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck gut gemischt. Die Wasserphase wurde durch Phasentrennung aus dem Chloroform abgetrennt. Die Wasserphase wurde erneut wie oben mit 200 ml Chloroform gemischt und durch Phasentrennung aus dem Chloroform abgetrennt. Die zwei Chloroformphasen wurden vereinigt und durch Hochdruckflüssigchromatographie (HPLC) analysiert. Die Wasserphase wurde ebenfalls analysiert, und der Verteilungskoeffizient (berechnet als Konzentration von &epsi;-Caprolactam in der organischen Chloroformphase, geteilt durch die Konzentration von &epsi;-Caprolactam in der wäßrigen Phase bei (fast) Gleichgewichtsbedingungen) betrug 0,74. Es wurde keine nachweisbare Menge an 6-Aminocapronsäure (< 0,01 Gew.-%) in der Chloroformphase gefunden.
Beispiel II
• Beispiel I wurde mit Dichlormethan wiederholt. Der Verteilungskoeffizient betrug 0,84. Es wurde keine nachweisbare Menge an 6-Aminocapronsäure in der Dichlormethanphase gefunden.
Beispiel III
• Beispiel I wurde mit Methyl-tertbutylether wiederholt. Der Verteilungskoeffizient betrug 0,1. Es wurde keine nachweisbare Menge an 6-Aminocapronsäure (< 0,01 Gew.-%) in der tert-Butylether-Phase gefunden.
Beispiel IV
• Beispiel I wurde mit einem Gemisch, das wie in einem Schritt (a) der vorliegenden Erfindung erhalten wurde und 5,08 Gew.-% &epsi;-Caprolactam, 3,09 Gew.-% 6-Aminocapronsäure, 7,51 Gew.-% 6-Aminocaproamid und 1,99 Gew.-% Oligomere enthält, wiederholt. Der Verteilungskoeffizient für &epsi;-Caprolactam war wie in Beispiel I. Es wurden keine nachweisbaren Mengen (< 0,01 Gew.-%) an 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocaproamid oder Oligomeren in der organischen Phase gefunden.
Experiment V
• Beispiel IV wurde bei 80ºC unter Verwendung des gleichen Volumens Dodecylphenol anstelle von Chloroform wiederholt. Der Verteilungskoeffizient für &epsi;-Caprolactam betrug etwa 11.
• Die Beispiele I bis V verdeutlichen, daß &epsi;-Caprolactam erfolgreich aus wässerigen Gemischen, die 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocaproamid und/oder Oligomere enthalten, abgetrennt wird.
• Diese diskontinuierlichen Beispiele zeigen ebenfalls, daß eine fast 100%ige Abtrennung von &epsi;-Caprolactam in einer kontinuierlich arbeitenden Extraktion möglich ist; beispielsweise in einer Gegenstromextraktionssäule oder in einer Reihe von Misch- Trenn-Behältern.
Beispiel VI
• 100 g eines wässerigen Gemisches, das 15,5 Gew.-% &epsi;-Caprolactam, 5,2 Gew.-% 6-Aminocapronsäure, 17,4 Gew.-% 6-Aminocaproamid und 2,2 Gew.-% Oligomere von 6-Aminocapronsäure und 3,4 Gew.-% Oligomere von 6-Aminocaproamid enthält, wurden mit 100 g 4-Methyl-2-pentanol bei 80ºC gut gemischt, lange genug, um Gleichgewicht zu erreichen.
• Der Verteilungskoeffizient von &epsi;-Caprolactam betrug 3, 3. Es wurden keine nachweisbaren Mengen an 6-Aminocapronsäure und Oligomeren von 6-Aminocapronsäure in der Alkoholphase gefunden. Der Verteilungskoeffizient von 6-Aminocaproamid betrug 0,45 und der von dem Oligomer von 6-Aminocaproamid 0,66. Durch Extraktion der Alkoholphase mit frischem Wasser, konnte das 6-Aminocaproamid und dessen Oligomere erfolgreich aus der Alkoholphase, die das &epsi;-Caprolactamprodukt enthält, abgetrennt werden.
Synthese- und Umsetzungsversuch Beispiel VII
• Bei einem Druck von 3,0 MPa wurden 81,3 g/h Methyl-5-formylvalerat, 203 g/h Ammoniak und 526 g/h eines Gemisches von 15 Gew.-% Methanol in Wasser durch ein Rohr gepumpt, das so durch ein Wasserbad abgekühlt wurde, daß eine konstante Temperatur von 35ºC in dem Rohr gehalten wurde. Es trat fast keine Rückvermischung auf und die (Flüssigkeits-) Verweilzeit betrug 15 Sekunden.
• Das resultierende Gemisch, das das Rohr verläßt (Teilschritt a1), wurde einem kontinuierlichen Rührtankreaktor, ein Hastelloy C Autoklav mit 1 Liter Flüssigkeitsvolumen, zugeführt. Der Reaktor wurde bei 1250 U/min gerührt. Der Druck wurde bei konstanten 3 MPa und die Temperatur bei 120ºC gehalten. Dem Reaktor wurde eine Nettomenge von 5 g/h Wasserstoff zugeführt. Die Reaktorinhalte umfaßten einen auf Katalysator mit 5 Gew.-% Ruthenium auf Al&sub2;O&sub3; (Engelhard: ESCAT 44) bei einer bei 96,0 g/l gehaltenen Katalysatorkonzentration.
• Die Zusammensetzung des Abflusses (Gemisch A) des Rührreaktors änderte sich nicht bedeutend während der 22 Stunden Betrieb. Die durchschnittliche Zusammensetzung aller in den letzten 12 Stunden gebildeten Produkte betrug 21,5 mol-% 6-Aminocapronsäure (6ACA), 45,9 mol-% 6-Aminocaproamid (6ACAM), 27,5 mol-% &epsi;-Caprolactam (CAP), 2,1 mol% Methyl-6-Aminocapronat (M6AC) und 3,0 mol-% Oligomere.
• Gemisch A wurde auf 0,1 MPa entspannt und kontinuierlich der Oberseite einer Dampfstrippersäule (betrieben bei 0,1 MPa) bei einer Geschwindigkeit von 638 g/h zugeführt. Dampf wurde in einer Destillierblase der Säule erzeugt. Der Säule wurden ebenfalls 212 g/h frisches Wasser zugeführt. Der flüssige Bodenstrom, der den Dampfstripper (Geschwindigkeit 571 g/h) verließ, enthielt keine nachweisbaren Mengen an Methanol und Ammoniak. Dieser wässerige Strom bestand aus 12,4 Gew.-% 6ACA, 6ACAM, M6AC, CAP und Oligomeren mit dem gleichen molaren Beitrag wie in Gemisch A.
• Das wässerige Gemisch wurde nachfolgend dem Boden einer kontinuierlich arbeitenden Gegenstromextraktionssäule zugeführt. Der Oberseite dieser Säule (mit 20 theoretischen Ebenen) wurde Chloroform bei einer Geschwindigkeit von 1,0 l/h zugeführt. &epsi;-Caprolactam wurde in der Chloroformphase bei mehr als 99% Ausbeute extrahiert. Praktisch verblieb die Gesamtheit der 6-Aminocapronsäure, des 6-Aminocaproamids und von Oligomeren in der wässerigen Phase.
• Dieses wässerige Gemisch wurde nachfolgend einem Cyclisierungsreaktor, ein Pfropfenströmungsreaktor (fast keine Rückvermischung), bei einer konstanten Temperatur von 320ºC (erhalten unter Verwendung eines Ölbades), einem Druck von 12 MPa und einer Verweilzeit von 30 Minuten und einer Geschwindigkeit von 554 g/h zugeführt. Die durchschnittliche Zusammensetzung aller Produkte, die in dem flüssig-wässerigen Strom, der den Cyclisierungsreaktor verließ, vorliegen, belief sich auf 7,5 Gew.-% &epsi;-Caprolactam, 1,6 Gew.-% 6-Aminocapronsäure, 6-Aminocaproamid und Oligomeren.
• Dieses wässerige Gemisch wurde zu einer Extraktion, die der vorher beschriebenen vergleichbar ist, zugeführt. Der Chloroformstrom, der die Extraktion verließ, enthielt 41,6 g/h &epsi;-Caprolactam. Die Gesamtausbeute in diesem einen Durchgang betrug 92,7%, berechnet auf der molaren Menge von Methyl-5-formylvalerat.
• Durch Rückführen des in der Extraktion erhaltenen wässerigen Gemisches zu dem Cyclisierungsreaktor kann eine zusätzliche Herstellung von &epsi;-Caprolactam erhalten werden. Es sollte ebenfalls ohne weiteres offensichtlich sein, daß die hier dargestellte Extraktion in einem Einzelanlagenbetrieb zu einem kommerziell arbeitenden Verfahren kombiniert werden kann.
• Dementsprechend wird diese Erfindung nur durch den Geist und dem Umfang, der deren Äquivalente umfaßt, der nachstehenden Ansprüche definiert und begrenzt.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung von &epsi;-Caprolactam, wobei in einem ersten Schritt (a) eine Verbindung mit der allgemeinen Formel:

O=CH-(CH&sub2;)&sub4;-C(O)-R (1)

worin R -OH, -NH&sub2; oder O-R' ist und worin R' eine organische Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, in einem wässerigen Medium als Lösungsmittel,

bei einem erhöhten Druck mit Ammoniak und Wasserstoff in der Gegenwart eines Hydrierungskatalysators kontaktiert wird, um ein Gemisch aus &epsi;-Caprolactam und primären Aminoverbindungen zu bilden,

und wobei die Ausbeute an &epsi;-Caprolactam in Schritt (a) auf ein Niveau von mindestens 10 mol % geführt wird, berechnet auf der molaren Ausgangsmenge der Verbindung,

und &epsi;-Caprolactam aus dem in Schritt (a) erhaltenen wässerigen Gemisch mit einem organischen Extraktionsmittel extrahiert wird,

um eine organische Extraktionsmittellösung von &epsi;-Caprolactam und ein getrenntes wässeriges Restgemisch zu bilden,

gefolgt durch einen separaten zweiten Schritt (b), worin die primären Aminoverbindungen in dem wässerigen Restgemisch weiter umgesetzt werden, um &epsi;-Caprolactam zu bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel ein chloriertes Kohlenwasserstofflösungsmittel ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Kohlenwasserstofflösungsmittel Dichlormethan, Chloroform oder 1,1,1-Trichlorethan ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel ein Monoalkohol mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Monoalkohol ein gehinderter Alkohol ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol 4-Methyl- 2-pentanol ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Formel-(1)-verbindung eine Alkyl-5-formylvalerat-Verbindung ist, in der R' eine C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe ist, und daß das wässerige Reaktionsmedium auch zwischen 2 und 20 Gew.-% des entsprechenden C&sub1;-C&sub6;-Alkohols enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß &epsi;-Caprolactam aus dem in Schritt (b) erhaltenen wässerigen Gemisch und aus dem in Schritt (a) erhaltenen wässerigen Gemisch durch die gleiche Extraktion getrennt wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (a) in zwei separaten Teilschritten (a1) und (a2) durchgeführt wird, umfassend:

(a1) Umsetzen der Verbindung gemäß Formel (1) mit Ammoniak unter Nicht- Hydrierungsbedingungen und

(a2) Umwandeln des in Schritt (a1) erhaltenen Reaktionsproduktes zu &epsi;-Caprolactam und primären Aminoverbindungen unter Hydrierungsbedingungen in der Gegenwart von Ammoniak.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierungsbedingungen im Teilschritt (a2) durch die Durchführung von Teilschritt (a2) in Gegenwart von Wasserstoff und einem Ruthenium-haltigen Katalysator erzielt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Verbindung gemäß Formel (1) in Schritt (a) zwischen 10 und 35 Gew.-% liegt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Schritt (b) in der flüssigen Phase bei einer Ammoniakkonzentration von weniger als 3 Gew.-% durchgeführt wird und die Konzentration von &epsi;-Caprolactam und primärer Aminoverbindungen zwischen 10 und 35 Gew.-% liegt und mit einer Temperatur zwischen 290 und 350ºC.