HINTERGRUND DER ERFINDUNG
a) Gebiet der Erfindung
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Diese Erfindung bezieht sich auf einen Sanitär-Behälter bzw. ein Hygienegefäß, ein
Verfahren zu dessen Herstellung und eine Verwendung des Behälters bzw. Gefäßes zum
Lagern eines Arzneimittels, einer Nährlösung, einer Transfusions-Lösung, eines Kosmetikums
oder von Nahrungsmitteln. Mehr im Besonderen betrifft die Erfindung einen
Sanitär-Behälter, der aus einem cyclischen Olefinpolymer oder einem Hydrierungsprodukt davon
hergestellt ist und in der Lage ist, stabil ein Arzneimittel, wie einen Impfstoff, ein Antibiotikum,
ein Vitamin oder eine Aminosäure, eine Nährlösung, eine Transfusions-Lösung, ein
Kosmetikum oder Nahrungsmittel, wie ein Gewürz, oder Ähnliches, über eine lange Zeitdauer zu
lagern, während die Sauberkeit beibehalten wird, und sie betrifft auch ein Verfahren zum
Herstellen des Sanitär-Behälters.
b) Beschreibung des Standes der Technik
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EP-A-0 566 053 offenbart einen Behälter, der einen Grund- bzw. Basisbehälter
umfasst, der aus einem kristallinen Olefincopolymer eines α-Olefins und eines Diens hergestellt
ist und eine auf der Oberfläche des Grundbehälters gebildete Siliciumoxid- oder Silicatschicht
aufweist.
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EP-A-0524 802 offenbart einen Sanitär-Behälter, der aus einem Harz aus einer
cyclischen Olefinverbindung hergestellt ist.
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Glasbehälter wurden für viele Jahre als vom Standpunkt der Hygiene am besten
geeignete Behälter für Arzneimittel, Nährlösungen, Transfusions-Lösungen, Nahrungsmittel
und Ähnliches benutzt.
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Glasbehälter sind häufig aus einem Soda-Kalk-Glas (weichem Glas) hergestellt, weil
das weiche Glas als ein Ausgangsmaterial für die Glasbehälter ein einfaches Schmelzen und
Formen gestattet, es chemische Haltbarkeit aufweist und einen geringen Preis hat. Ein aus ·
weichem Glas hergestellter Behälter unterliegt jedoch aufgrund einer darin enthaltenen
Lösung oder von Feuchtigkeit in der umgebenden Atmosphäre einer Qualitäts- oder
Eigenschafts-Änderung an der Glasoberfläche. Spezifisch ausgedrückt, kann das Glas mit Wasser
hydrolysiert werden, sodass Alkali (Na+) herausgelöst werden und in die im Behälter
enthaltene Lösung gelangen kann oder winzige Chips, "Flocken" genannt, gebildet werden
können.
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Bei Benutzung eines Glasbehälters als einem Behälter für ein Sanitär-Produkt, wie
einem Arzneimittel, kann der Glasbehälter an einer Innenwand einer Anlauf bzw. Ausblüh-
Behandlung dahingehend ausgesetzt sein, dass die Innenwand mit Schwefel, Gas schwefeliger
Säure, Ammoniumsulfat oder Ähnlichem behandelt wird und Alkalis entfernt werden,
oder es kann ein pH-regulierender Puffer, ein Mittel zur Verhinderung der Qualitäts- oder
Eigenschafts-Änderung oder Ähnliches zu dem Inhalt hinzugegeben werden.
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Ein aus Borsilicatglas (Hartglas) hergestellter Behälter unterliegt der
Alkali-Auflösung oder Flockenbildung, wie sie oben erwähnt sind, weniger als ein aus Weichglas
hergestellter Behälter. Hartglas ist daher für die Herstellung von Behältern (Ampullen) für
injizierbare Zubereitungen, die eine höhere chemische Haltbarkeit erfordern, am besten
geeignet. Ist die Temperatur oder Zeit bei der Verarbeitung, wie der Herstellung eines
Behälters, unangemessen, dann kann Hartglas auch ungleichmäßig in seiner Glasstruktur werden,
sodass ein Alkali aus einer Innenwand des Behälters herausgelöst werden kann oder Flocken
aus der Innenwand des Behälters gebildet werden können. Um dieses potentielle Problem zu
lösen, kann eine Oberflächen-Behandlung, wie eine Anlauf-Behandlung oder
Fluorid-Behandlung, auf die Innenwand des Behälters angewendet werden oder es kann ein Siliciumdioxid-
Überzug oder Ähnliches aufgebracht werden, indem man die Innenwand des Behälters mit
einem CVD-Verfahren oder Ähnlichem mit SiO&sub2; überzieht und dann eine Wärmebehandlung
ausführt, um dort einen Überzug aus SiO&sub2; zu bilden.
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Befindet sich ein Arzneimittel, Nahrungsmittel oder Ähnliches in einem Glasbehälter
von geringer Lichtbeständigkeit (Ultraviolett-Beständigkeit), dann wirkt die Durchlässigkeit,
ein Vorteil des Glasbehälters, als ein Nachteil. Es wird daher eine Eisen-Mangan-Verbindung
oder Ähnliches zu dem Glas hinzugegeben, um aus dem Glasbehälter einen gefärbten, Licht
abschirmenden Glasbehälter zu machen. In diesem Falle ist es jedoch ein potentielles
Problem, dass sich diese Metalle mit dem Inhalt, wie dem Arzneimittel oder Nahrungsmittel,
vermischen können.
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Hinsichtlich der Qualität von Glas zur Verwendung als ein Material für Arzneimittel-
Behälter, sind Standardwerte unter dem "Testverfahren für Glasbehälter für injizierbare
Zubereitungen" in der Pharmakopöe von Japan (12. Auflage) im Folgenden als "JP12"
abgekürzt) spezifiziert. Standardwerte sind auch in der United States Pharmakopöe XXII (im
Folgenden als "USP17" abgekürzt), den British Standards 3263 (im Folgenden als "BP"
abgekürzt) und Ähnlichen spezifiziert.
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Zusätzlich zu dem oben beschriebenen Problem des Herauslösens von Alkalis aus
Glasbehältern gibt es ein anderes potentielles Problem, das beim Öffnen von Glasampullen
auftreten kann. Neuere Ampullen schließen eine zunehmende Anzahl von Ampullen ein, die,
wie Ampullen des leicht zu öffnenden Typs, ohne ein spezielles Werkzeug einfach geöffnet
werden können. Es wurde jedoch ausgeführt, dass, wie konventionelle Ampullen, auch diese
neueren Ampullen aufgrund der Bildung scharfer Kanten an geschnittenen Flächen
gefährlich werden und beim Aufschneiden bilden sie Glassplitter mit der potentiellen Gefahr, dass
diese in Arzneimittel-Lösungen eingemischt werden können.
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Ein Glasbehälter kann, in Abhängigkeit von der Art des Arzneimittels, das weitere
Problem aufweisen, dass der Glasbehälter das Arzneimittel in einem größeren Ausmaß
adsorbieren kann als ein Kunststoff-Behälter.
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Um solche Probleme zu vermeiden, gibt es nun eine zunehmende Tendenz, anstelle
von Glasbehältern Kunststoff-Behälter einzusetzen. Als offizielle Standards für Kunststoff-
Behälter gibt es Standards für Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) und Polyvinylchlorid
(PVC), wie in der achten Auflage der Pharmakopöe von Japan (1971) spezifiziert.
Testverfahren für Kunststoff-Behälter für Transfusions-Lösungen sind auch in der USP17, der
Pharmakopöe von Frankreich, der Pharmakopöe der Schweiz, der deutschen Industrienorm
(DIN - Deutsche Industrielle Standards) (DIN58365) usw. spezifiziert. Sie sind auch in der
Mitteilung Nr. 370 des Ministeriums für Gesundheit und Wohlfahrt unter dem
Nahrungsmittelhygiene-Gesetz, der Mitteilung Nr. 20 des gleichen Ministeriums unter dem gleichen
Gesetz (Februar 1982) und dem Food Additve Support F der U. S. Food and Drug
Administration (FDA) spezifiziert.
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Kunststoffe haben gegenüber Glas den Vorteil, dass sie ein geringeres Gewicht haben.
Andererseits sind Kunststoffe von Nachteilen begleitet, wie der Abhängigkeit von der Art des
Kunststoffes, sie haben dürftige Formbarkeit und/oder geformte Produkte mit ungenügender
Festigkeit und/oder dürftiger Beständigkeit gegen Gasdurchlässigkeit und/oder gegen
Wasserdampf-Durchlässigkeit. Es gab daher die Situation, dass bisher keine Kunststoffe
gefunden wurden, die einen guten Ausgleich von Eigenschaften aufwiesen, wie sie für
Sanitär-Behälter erforderlich sind [siehe die offengelegte japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. HEI
5-293159].
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In Anbetracht der vorstehenden Situation haben die Erfinder umfangreiche
Untersuchungen ausgeführt. Als ein Ergebnis wurde festgestellt, dass ein Behälter aus einem
cyclischen Olefinpolymer oder einem Hydrierungsprodukt davon in einer gut ausgeglichenen
Weise mit Eigenschaften versehen war, die für Sanitär-Behälter erforderlich sind. Eine
Patentanmeldung wurde daher auf den Behälter eingereicht (siehe die offengelegte japanische
Patentanmeldung (Kokai) Nr. HEI 5-293159].
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Die Erfinder haben jedoch festgestellt, dass Sanitär-Behälter aus dem obigen Polymer
hinsichtlich der Durchlässigkeits-Beständigkeit für Sauerstoff und Stickstoff nicht vollständig
befriedigend sind.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Sanitär-Behälter
bereitzustellen, der aus einem Ring-geöffneten Homopolymer eines cyclischen Olefinmonomers oder
eines Hydrierungsproduktes davon hergestellt ist, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen
Sauerstoff-Durchlässigkeit und Stickstoff-Durchlässigkeit aufweist, und ein Nahrungsmittel,
ein Arzneimittel, ein Kosmetikum, ein Gewürz oder Ähnliches über eine längere Zeitdauer
lagern kann, während es seine Qualität (d. h., seine anfängliche Qualität) beibehält.
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Die obige Aufgabe wurde durch die vorliegende Erfindung gelöst. In einem Aspekt der
Erfindung wird somit ein Sanitär-Behälter bzw. Hygienegefäß bereitgestellt, umfassend einen
Grundbehälter, wie in Anspruch 1 definiert. In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung
wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines Sanitär-Behälters bzw. Hygienegefäßes
gemäß Anspruch 6 geschaffen.
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Der Sanitär-Behälter gemäß der vorliegenden Erfindung ist aufgrund des
Vorhandenseins des anorganischen Überzuges mit einer signifikant verbesserten Durchlässigkeits-
Beständigkeit für Sauerstoff und Stickstoff ausgerüstet. Hinsichtlich der Durchlässigkeit von.
Licht bei 290 bis 450 nm Wellenlänge erfüllt der Sanitär-Behälter der vorliegenden Erfindung
auch die Anforderungen für medizinische Kunststoff-Behälter.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
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Die obige und andere Aufgaben, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung
werden aus der folgenden Beschreibung und den beigefügten Ansprüchen in Verbindung mit
der beigefügten Zeichnung deutlich, in der Fig. 1 ein schematisches Diagramm eines DLC-
Abscheidungsreaktors wiedergibt. Die Abkürzung "DLC", wie sie hier benutzt wird, bedeutet
kollektiv Überzüge aus Materialien, die als diamantartiger Kohlenstoff, hydrierter amorpher
Kohlenstoff, modifizierter Kohlenstoff und Ähnliches bezeichnet werden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG UND BEVORZUGTER
AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Das cyclische Olefinpolymer oder dessen Hydrierungsprodukt, das zur Herstellung
eines Sanitär-Behälters eingesetzt wird, kann ein Ring-geöffnetes Homopolymer eines
cylischen Olefinmonomers, ein Ring-geöffnetes Copolymer eines cyclischen Olefinmonomers und
eines anderen Monomers, ein Anlagerungs-Homopolymer eines cyclischen Olefinmonomers,
ein Anlagerungs-Copolymer eines cyclischen Olefinmonomers und eines anderen Monomers
oder ein Hydrierungsprodukt eines solchen Homopolymers oder Copolymers sein.
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Beispiele des cyclischen Olefinmonomers schließen monocyclische Olefinmonomere
und polycyclische Olefinmonomere, einschließlich bicyclischer und höher cyclischer
Verbindungen, ein. Beispielhaft für die monocyclischen Olefinmonomeren, die für die Herstellung
des Homopolymers oder Copolymers des cyclischen Olefinmonomers brauchbar sind, sind
monocyclische Olefinmonomere, wie Cyclopenten, Cyclopentadien, Cyclohexen,
Methylcyclohexen und Cycloocten; Niederalkyl-Derivate davon, die als Substituentengruppen 1 bis 3
Niederalkylgruppen, wie Methyl- und/oder Ethylgruppen, enthalten und Acrylat-Derivate davon.
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Beispielhaft für das polycyclische Olefinmonomer sind Dicyclopentadien,
2,3-Dihydrocyclopentadien, Bicyclo[2,2,1]-hepto-2-en und dessen Derivate, Tricyclo[4,3,0,12,5]-3-decen
und dessen Derivate, Tricyclo[4,4,0,12,5]-3-undecen und dessen Derivate, Tetracyclo-
[4,4,0,12,5,07,10] -3-dodecen und dessen Derivate,
Pentacyclo[6,5,1,13,6,22,7,09,13]-4-pentadecen und dessen Derivate, Pentacyclo[6,6,1,13,6,02,6,09,14]-4-hexadecen und dessen
Derivate und Hexacyclo[6,6,1,13,6,010,13,02,7,09,14]-4-heptadecen und dessen Derivate.
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Beispiele von Bicyclo(2,2,1]-hepto-2-en-Derivaten schließen 5-Methyl-bicyclo[2,2,1]-
hepto-2-en, 5-Methoxy-bicyclo[2,2,1]-hepto-2-en, 5-Ethyliden-bicyclo[2,2,1]-hepto-2-en, 5-
Phenyl-bicyclo[2,2,1]-hepto-2-en und 6-Methoxycarbonyl-bicyclo[2,2,1]-hepto-2-en ein.
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Beispiele von Tricyclo[4,3,0,12,5]-3-decen-Derivaten schließen 2-Methyl-tricyclo-
[4,3,0,12,5]-3-decen und 5-Methyl-tricyclo[4,3,0,12,5]-3-decen ein.
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Beispiele von Tricyclo[4,4,0,12,5]-3-undecen-Derivaten schließen
10-Methyl-tetracyclo[4,4,0,12,5]-3-undecen ein.
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Beispiele von Tetracyclo[4,4,0,12,5,07,10]-3-dodecen-Derivaten schließen
8-Ethylidentetracyclo[4,4,0,12,5,07,10]-3-dodecen, 8-Methyl-tetracyclo[4,4,0,12,507,10]-3-dodecen,
9-Methyl-8-methoxycarbonyl-tetracyclo[4,4,0,12,5,07,10]-3-dodecen, 5,10-Dimethyl-tetracyclo-
[4,4,0,12,507,10]-3-dodecen ein.
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Beispiele von Hexacyclo[6,6,1,13,6,110,1302,709,14]-4-heptadecen-Derivaten
schließen 12-Methyl-hexacyclo[6,6,1,13,6,110,13,02,7,09,14]-4-heptadecen und
1,6-Dimethyl-hexacyclo[6,6,1,13,6,110,13,02,7,09,14]-4-heptadecen ein.
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Ein Beispiel des cyclischen Olefinpolymers ist ein Anlagerungs-Homopolymer
mindestens eines cyclischen Olefinmonomers oder ein Anlagerungs-Copolymer mindestens eines
cyclischen Olefinmonomers und mindestens eines anderen Monomers (z. B. Ethylen, Propylen,
4-Methylpenten-1, Cyclopenten, Cycloocten, Butadien, Isopren, Styrol oder Ähnliche). Dieses
Homopolymer oder Copolymer kann erhalten werden durch Polymerisieren des obigen
Monomers oder der Monomeren, z. B. während man als einen Katalysator einen bekannten
Katalysator benutzt, der in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel löslich ist, und
zusammengesetzt ist aus einer Vanadium-Verbindung oder Ähnlichem und einer Aluminium-organischen
Verbindung oder Ähnlichem [offengelegte japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. HEI 6-
157672, offengelegte japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. HEI 5-43663 usw.].
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Ein anderes Beispiel des cyclischen Olefinpolymers ist ein Ring-geöffnetes
Homopolymer des obigen Monomers gemäß der vorliegenden Erfindung oder ein Ring-geöffnetes
Copolymer der obigen Monomeren. Es kann erhalten werden durch Homopolymerisieren des
obigen Monomers oder Copolymerisieren der obigen Monomeren, z. B. während man als einen
Katalysator einen bekannten Katalysator benutzt, wie (1) einen Katalysator,
zusammengesetzt aus einem Halogenid oder dem Nitrat eines Metalles der Platingruppe, wie Ruthenium,
Rhodium, Palladium, Osmium oder Platin, und eines Reduktionsmittels oder (2) einen
Katalysator, zusammengesetzt aus einer Verbindung eines Übergangsmetalles, wie Titan,
Molybdän oder Wolfram, und einer Metall-organischen Verbindung eines Metalles in einer der
Gruppen I bis IV des Periodensystems, wie einer Aluminium-organischen Verbindung oder
einer Zinn-organischen Verbindung [offengelegte japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr.
HEI 6-157672, offengelegte japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. HEI 5-43663 usw.].
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Enthält das wie oben beschriebene erhaltene Homopolymer oder Copolymer
ungesättigte Bindungen, dann wird das Homopolymer oder Copolymer unter Einsatz eines
bekannten Hydrierungs-Katalysator hydriert. Beispiele des Hydrierungs-Katalysators schließen
(1) homogene Ziegler-Katalysatoren, die jeweils zusammengesetzt sind aus einem Salz von
Titan, Cobalt, Nickel oder Ähnlichen einer organischen Säure und einer Metall-organischen
Verbindung von Lithium, Aluminium oder Ähnlichen, (2) Träger-Katalysatoren, die jeweils
zusammengesetzt sind aus einem Träger, wie Kohlenstoff oder Aluminiumoxid, und einem
Platinmetall, wie auf dem Träger befindliches Palladium oder Ruthenium, und (3)
Katalysatoren, die jeweils aus einem Komplex eines der oben beschriebenen Metalle der Platingruppe
zusammengesetzt sind [offengelegte japanische Patentanmeldung (Kokai) Nr. HEI 6-157672]
ein.
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Beispiele des oben beschriebenen hydrierten Homopolymers oder Copolymers
schließen Ring-geöffete Homopolymere oder Copolymere und Anlagerungs-Homopolymere oder
-Copolymere polycyclischer gesättigter Kohlenwasserstoff-Verbindungen ein, die zwei oder
mehr Ringe enthalten, wobei die polycyclischen gesättigten Kohlenwasserstoff-Verbindungen
ein oder mehrere Substituenten-Gruppen aufweisen können, die eine polymerisierbare
Doppelbindung enthalten.
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Beispiele solcher polycyclischen Kohlenwasserstoff-Verbindungen schließen
Tricyclo[4,3,0,12,5]-decan, Bis(allyloxycarboxy)-tricyclo[4,3,0,12,5]-decan, Bis(methacryloxy)-
tricyclo[4,3,0,12,5]-decan und Bis(acryloxy)-tricyclo[4,3,0,12,5]-decan ein.
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Verbleibt ein unamgesetztes Monomer, ein Oligomer geringen Molekulargewichtes,
ein metallischer Polymerisations-Katalysator, ein metallischer Hydrierungs-Katalysator oder
Ähnliches in dem oben beschriebenen cyclischen Olefinpolymer, das in der vorliegenden
Erfindung eingesetzt wird, dann wird ein offensiver Geruch abgegeben oder die Reinheit
eines Behälter-Inhaltes wird verringert, wenn dieses Material zu einem Behälter geformt
wird. Es ist daher bevorzugt, das oben beschriebene Polymer vollständig zu reinigen und das
resultierende, verunreinigungsfreie Polymer für die Herstellung von Behältern einzusetzen.
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Das oben beschriebene Polymer hat vorzugsweise einen Erweichungspunkt von
mindestens 130ºC, gemessen gemäß ASTM D1525, und eine Bromzahl von höchstens 1,
gemessen gemäß JIS K2543. Ein Polymer, dessen Bromzahl größer ist als 1, ist nicht bevorzugt,
weil ein Sanitär-Behälter, der aus dem Polymer erhalten wird, einer Färbung oder
Verfärbung unterliegt. Als ein Verfahren zum Verhindern einer solchen Färbung oder Verfärbung
des Polymers oder Behälters kann ein bekanntes Mittel gegen Alterung hinzugegeben
werden, dessen Einsatz vom Standpunkt der Nahrungsmittel-Hygiene zugelassen ist.
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Bei der Herstellung des Sanitär-Behälters gemäß der vorliegenden Erfindung, kann
das bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung brauchbare Polymer durch Vermischen
oder Legieren mit einem oder mehreren anderen Kunststoffmaterialien oder
kautschukartigen Polymeren zu einem Ausmaß vermengt werden, dass die Eigenschaften, die bei der
Herstellung des Behälters erforderlich sind, nicht beeinträchtigt werden. Beispiele solcher
anderen Kunststoffmaterialien schließen verschiedene Polyethylene, Polypropylen,
verschiedene Nylons, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat und
Ethylen-Acrylsäure-Copolymere ein. Beispiele solcher kautschukartigen Polymeren schließen Isopren-
Kautschuk, Butadien-Kautschuk, Butadien-Isopren-Copolymerkautschuke,
Ethylen-Propylen-Copolymerkautschuke, Ethylen-Propylen-Terpolymerbasen, Butyl-Kautschuk und
bromierten Butylkautschuk ein.
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Der Sanitär-Behälter gemäß der vorliegenden Erfindung hat das Merkmal der
Bildung eines anorganischen Überzuges auf einer Außenwand eines Basisbehälters, der aus dem
cyclischen Olefinpolymer oder dessen Hydrierungs-Produkt in einer gewünschten Gestalt
gebildet ist, oder der Bildung anorganischer Überzüge sowohl auf der Außenwand als auch
der Innenwand des Basisbehälters.
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Der Begriff "anorganischer Überzug", wie er hier benutzt wird, bedeutet einen
anorganischen Überzug, der auf der Wandoberfläche eines Basisbehälters aus einem von
verschiedenen Ausgangsmaterialien durch ein physikalisches
Dampfphasen-Abscheidungsverfahren (PVD), wie Ionenstrahl-Zerstäuben, ein chemisches
Dampfphasen-Abscheidungsverfahren (CVD) unter verringertem Druck, ein Plasma-unterstütztes CVD-Verfahren oder
Ähnliches auf der Wandoberfläche eines Basiscontainers abgeschieden und gebildet ist, wie
ein diamantartiger Kohlenstoff-Überzug, ein modifizierter Kohlenstoff-Überzug, ein
Titanoxid-Überzug, ein Siliciumoxid-Überzug, ein Siliciumcarbid-Überzug, ein
Siliciumnitrid-Überzug oder ein Silicat-Überzug. Ein besonders bevorzugter anorganischer Überzug ist ein
diamantartiger Kohlenstoff-Überzug oder ein modifizierter Kohlenstoff-Überzug.
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Diese besonders bevorzugten Kohlenstoff-haltigen Überzüge sind Kohlenstoff-haltige
Überzüge, die durch PVD, CVD, Plasma-unterstütztes CVD oder Ähnliche aus
Ausgangsmaterialien, wie Graphit, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol und Toluol, fluorierten
aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Monofluorethan, Difluorethan und Mono- bis
Trifluorpropanen, fluorierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Monofluorbenzol,
p-Fluorbenzol und p-Fluortoluol (FC&sub6;H&sub4;-CH&sub3;), Mischungen von Kohlenwasserstoffen und
fluorhaltigen Kohlenwasserstoffen und Mischungen von Kohlenwasserstoffen und fluorierten
Kohlenwasserstoffen (z. B. Hexafluorethan, Perfluorpropan, Hexafluorbenzol und Perfluortoluol)
auf Wandoberflächen von Basisbehältern abgeschieden und gebildet sind, und sie bedeuten
Überzüge aus Materialien, die als diamantartiger Kohlenstoff, hydrierter amorpher
Kohlenstoff, modifizierter Kohlenstoff und Ähnliche (im Folgenden abgekürzt als "DLC") bezeichnet
werden.
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Der obige anorganische Überzug kann entweder als eine einzelne Schicht oder als
mehrere Schichten gebildet werden. So ist es, z. B., möglich, einen diamantartigen
Kohlenstoff-Überzug aus einem Kohlenwasserstoff durch CVD zu bilden, und dann einen
modifizierten Kohlenstoff-Überzug über dem diamantartigen Kohlenstoff-Überzug unter Einsatz
eines gemischten Gases aus einem Kohlenwasserstoff und Stickstoff abzuscheiden. Diese
Überzüge können auch in einer umgekehrten Reihenfolge gebildet werden. Zusätzlich kann
eine Schmiermittel-Schicht auf einer Oberfläche des anorganischen Überzuges gebildet
werden, um die Abtrennung oder das Ablösen des anorganischen Überzuges zu verhindern.
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In der vorliegenden Erfindung können zu dem Polymer oder dessen Hydrierungs-
Produkt ein oder mehrere andere Kunststoffe und ein oder mehrere Zusätze, wie ein Mittel
zur Alterungs-Beständigkeit und Verarbeitungs-Hilfsmittel, wie erforderlich, hinzugegeben
werden, gefolgt vom Vermischen der resultierenden Mischung in einem bekannten Mischer,
wie einem Innenmischer, Kneter, Walzenmischer, Banburymischer oder Extruder. Die so
erhaltene Mischung (Zusammensetzung) wird dann durch ein Formverfahren, wie Spritzguss,
Strangpressen oder Kompressionsformen (Werkzeug-Formen oder Blasformen) in die Form
eines erwünschten Behälters gebracht, wobei ein Sanitär-Behälter hergestellt wird. Es gibt
keine spezielle Beschränkung hinsichtlich der Gestalt des Sanitär-Behälters, doch können
Beispiele des Sanitär-Behälters Ampullen, Fläschchen, Flaschen und Ähnliche einschließen.
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Als ein Verfahren zum Bilden eines Überzuges aus DLC auf einer Oberfläche des
Sanitär-Behälters ist es möglich, ein PVD-Verfahren, bei dem ein Graphit-Target durch
Ar&spplus;-Ionenstrahlen von 500-1.000 eV in einem Ionenstrahl-Zerstäubungssystem zerstäubt wird, zu
benutzen. Als eine Alternative können auch ein CVD-Verfahren oder ein
Plasma-unterstütztes CVD-Verfahren benutzt werden.
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Es gibt keine spezielle Beschränkung hinsichtlich des für die Abscheidung des
anorganischen Überzuges in der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Verfahrens. Im
Folgenden wird jedoch ein Verfahren zur Bildung eines anorganischen Überzuges durch
Plasmaunterstütztes CVD (chemische Dampfabscheidung) gegeben.
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CVD ist ein Verfahren, bei dem ein Zuführungsgas auf ein erhitztes Substrat geleitet
und durch eine chemische Reaktion eine Substanz gebildet wird, die man als einen Feststoff
auf dem Substrat zur Bildung eines Überzuges abscheiden lässt.
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Plasma-unterstützte CVD wird ausgeführt, indem man die Aktivität angeregter
neutraler Teilchen benutzt, die in einem Plasma enthalten sind. Auf dem Gebiet der Halbleiter
wird dieses Verfahren zum Bilden dünner Filme oder Überzüge von Siliciumoxid oder
Siliciumnitrid zur Isolation zwischen Schichten oder zum Schutz vor der umgebenden Atmosphäre
in Mehrschicht-Vorrichtungen benutzt. Es liefert einen dichten und gleichmäßigen Überzug.
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Ein Überzug aus diamantartigem Kohlenstoff durch Plasma-unterstütztes CVD kann,
z. B., wie im Folgenden beschrieben, gebildet werden. Ein Kohlenwasserstoff, wie Methan,
Ethan, Ethylen oder Isobutan, wird als ein Ausgangsmaterial zur Bildung eines
diamantartigen Kohlenstoffes eingesetzt. In einem Parallelplatten-Plasmareaktor, z. B., wird eine
Radiofrequenz-Spannung über einen Kopplungs-Kondensator an eine Elektrode (Kathode) gelegt,
die gegenüber einer geerdeten Elektrode (Anode), unter Einhaltung eines vorbestimmten
Abstandes dazwischen, angeordnet ist. Durch Anlegender Radiofrequenz-Spannung wird
eine Selbst-Vorspannung an einem dunklen Platz (Hülle) auf der ersteren Elektrode
(Kathode) erzeugt. Durch die Selbst-Vorspannung werden Ionen beschleunigt, sodass ein Überzug
aus diamantartigem Kohlenstoff gebildet werden kann. Ein Beispiel des
Parallelplatten-Plasmareaktors ist schematisch in Fig. 1 dargestellt.
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Der in Fig. 1 gezeigte Reaktor ist vom Parallelplattentyp mit innerer Elektrode. An
einer Seite einer unteren Elektrode (Kathode) 1, wird eine Radiofrequenz-Spannung (13,56
MHz) aus einem RF-Generator 4 über einen selbst vorspannenden Kopplungs-Kondensator 2
gelegt. Es wird in der so vorgespannten unteren Elektrode (Kathode) ein Dunkelraum (Hülle)
erzeugt, sodass ein negatives Potential mit Bezug auf die geerdete gegenüberliegende
Elektrode (Anode) 3, eine Selbstvorspannung, erzeugt wird. Es ist das charakteristische Merkmal
dieses Reaktors, dass unter Benutzung der in dem Hüllenraum erzeugten Selbstvorspannung
ein diamantartiger Kohlenstoff gebildet wird.
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Ein Basisbehälter, auf dem mindestens ein Überzug aus diamantartigem Kohlenstoff
gebildet werden soll, wird auf der unteren Elektrode (Kathode) 1 montiert. Unter
verringertem Druck wird eine Radiofrequenz-Spannung in Gegenwart eines diamantartigen
Kohlenstoff bildenden Zuführungsgases angelegt, wodurch ein hochdichter, harter,
amorpher, diamantartiger Kohlenstoff-Überzug auf mindestens einer der äußeren und inneren
Wandung des Basisbehälters gebildet wird.
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Die Dicke des so gebildeten diamantartigen Kohlenstoff-Überzuges kann durch
Einstellen der Abgabe der angelegten Hochfrequenz-Spannung, der Zersetzungszeit des
Zuführungsgases, der Selbstvorspannung, dem Vakuumniveau, der Temperatur des
Basisbehälters und/oder Ähnlichem in einem Bereich der Größenordnung von Å bis 1-5 um oder
dergleichen variiert werden. Die Abgabe der angelegten Hochfrequenz-Spannung kann durch
einen Regler 5 geregelt werden, während die Temperatur des Basisbehälters durch Regeln
der Temperatur einer Heizvorrichtung 6 geregelt werden kann.
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Es gibt keine besondere Einschränkung hinsichtlich der Dicke des diamantartigen
Kohlenstoff-Überzuges in der vorliegenden Erfindung, doch kann im Allgemeinen eine Dicke
von 0,1 bis 1 um oder dergleichen die Durchlässigkeit von Sauerstoff und/oder Stickstoff
durch die Wandung des Sanitär-Behälters im Wesentlichen verhindern. Diese Dicke kann
auch den Vorteil mit sich bringen, dass die Durchlässigkeit von ultravioletten Strahlen
verhindert werden kann.
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Ein modifizierter Kohlenstoff-Überzug kann in der gleichen Weise wie der oben
beschriebene, diamantartige Überzug gebildet werden.
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Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden spezifischer durch Beispiele
beschrieben.
Beispiel 1
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Unter Einsatz eines kommerziellen cyclischen Olefinpolymers ("Zeonex",
Handelsmarke, Produkt der Nippon Zeon Co., Ltd.), wurden Ampullen für eine injizierbare
Zubereitung (Durchmesser: 10,0 mm, Dicke: 0,3 mm) durch Spritzguss hergestellt.
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Auf einer Außenwand einer der Ampullen wurde unter Benutzung des in Fig. 1
gezeigten Plasma-unterstützten CVD-Reaktors ein diamantartiger Kohlenstoff-Überzug
gebildet. Als Bedingungen für die Bildung des diamantartigen Kohlenstoff-Überzuges wurde die
Ampulle auf der unteren Elektrode (Kathode) 1 montiert und die Frequenz und die Abgabe
einer anzulegenden Radiofrequenz-Spannung wurden auf 13,56 MHz bzw. 200 W eingestellt.
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Als eine Vorbehandlung wurde die Ampulle zuerst mit Argongas bei einem Vakuum
von 0,1 Torr und Raumtemperatur für 10 Sekunden behandelt. Die Ampulle wurde dann mit
einem gemischten Gas aus Isobutan und Argon bei einem Vakuum von 0,07 Torr und
Raumtemperatur für 10 Sekunden behandelt, wobei ein diamantartiger Kohlenstoff-Überzug auf
der Außenwand der Ampulle (Überzugsdicke: 2.200 Å) gebildet wurde.
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Unter Benutzung der so erhaltenen, mit diamantartigem Kohlenstoff überzogenen
Ampulle wurden die Durchlässigkeitsraten von Sauerstoff und Stickstoff bei Raumtemperatur
mittels eines Instrumentes zum Messen der Gasdurchlässigkeit ("GPM-250",
Handelsname), hergestellt durch GL Science Company, bestimmt. Unter der Annahme, dass die
Durchlässigkeitsraten von Sauerstoff und Stickstoff im Falle einer Ampulle ohne
diamantartigen Kohlenstoff-Überzug jeweils 1 sind, waren die Durchlässigkeitsraten von Sauerstoff
und Stickstoff im Falle der mit dem diamantartigen Kohlenstoff-Überzug versehenen
Ampulle 0,3 bzw. 0,7, sodass die Durchlässigkeitsraten von Sauerstoff und Stickstoff beide
signifikant verringert wurden.
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Weiter wurde die Durchlässigkeitsrate von Licht der Wellenlänge von 200 bis 900 nm
mittels eines Doppelstrahl-Spektrofotometers ("Modell 105-20", Handelsname; hergestellt
durch Hitachi Ltd.) (relativ zu Luft) ebenfalls gemessen. Die Durchlässigkeitsrate betrug 15%
oder weniger bei Wellenlängen von 290 bis 450 nm und 45% oder mehr bei Wellenlängen von
590 bis 610 nm. Bei einer Ampulle, die keinen diamantartigen Kohlenstoff-Überzug aufwies,
betrugen die entsprechenden Durchlässigkeitsraten 90% oder mehr bzw. 95%.
Beispiel 2
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Unter Einsatz des kommerziellen cyclischen Olefinpolymers ("Zeonex", Handelsmarke,
Produkt der Nippon Zeon Co., Ltd.), wurden Fläschchen von 1,50 mm Dicke und 36,00 mm
Durchmesser durch Spritzguss hergestellt.
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In einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 wurde ein diamantartiger Kohlenstoff-
Überzug (Dicke: 2.500 Å) auf eine äußere Wand eines der Fläschchen aufgebracht.
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Unter Einsatz der so erhaltenen Fläschchen wurden die Durchlässigkeitsraten von
Sauerstoff und Stickstoff bei Raumtemperatur gemessen. Unter der Annahme, dass die
Durchlässigkeitsraten von Sauerstoff und Stickstoff bei einem Fläschchen ohne den
diamantartigen Kohlenstoff-Überzug jeweils 1 waren, betrugen die Durchlässigkeitsraten von
Sauerstoff und Stickstoff im Falle des Fläschchens mit dem aufgebrachten diamantartigen
Kohlenstoff-Überzug 0,4 bzw. 0,8, sodas die Durchlässigkeitsraten von Sauerstoff und
Stickstoff signifikant vermindert wurden.
Beispiel 3
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Ein mit diamantartigem Kohlenstoff überzogenes Fläschchen wurde in einer
ähnlichen Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, dass das kommerzielle cyclische
Olefinpolymer durch ein anderes kommerzielles Produkt ("Apel", Handelsmarke; Produkt von
Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) ersetzt wurde. Es wurden seine Durchlässigkeitsraten
von Sauerstoff und Stickstoff gemessen. Die Resultate waren im Wesentlichen die gleichen
wie in Beispiel 2.
Beispiel 4
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Fläschchen wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme
hergestellt, dass Toluol als Kohlenwasserstoff eingesetzt und die Plasma-Behandlung für 3
Minuten bei einer Radiofrequenz-Abgabe von 100 W ausgeführt wurde. Im Falle des
Fläschchens, das der Plasma-Behandlung nicht unterworfen worden war (Kontrolle) betrug die
Durchlässigkeitsrate von Sauerstoff 392,0 (cm³/m²·24h·atm) und die Durchlässigkeitsrate
von Stickstoff betrug 117,5 (cm³/m²·24h·atm). Nach der Plasma-Behandlung waren diese
beträchtlich auf 158,6 bzw. 110,4 vermindert.
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Die Durchlässigkeitsrate von Ultraviolett-Strahlen mit einer Wellenlänge von 450 nm
betrug 12,0% im Falle des Plasma-behandelten Fläschchens gegenüber 90,7% im Falle des
unbehandelten Fläschchens, was die Beständigkeit gegen Durchlässigkeit von Ultraviolett-
Strahlen bestätigt. Die Durchlässigkeitsraten sichtbaren Lichtes von 590 nm Wellenlänge
betrugen 91,3% bzw. 49,8%.
Beispiel 5
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Ein Fläschchen mit einem auf der Außenwand aufgebrachtem diamantartigen
Kohlenstoff-Überzug wurde in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme
hergestellt, dass p-Fluortoluol als Kohlenwasserstoff eingesetzt, die Radiofrequenz-Abgabe auf 100
W eingestellt und die Behandlung für 2 Minuten in Argon und für weitere 2 Minuten unter
Zugabe des p-Fluortoluos und für weitere 2 Minuten unter weiterer Zugabe von p-Fluortoluol
ausgeführt wurde. Nach der Behandlung betrugen die Durchlässigkeitsraten des
resultierenden Fläschchens für ultraviolette Strahlen bzw. sichtbares Licht 12,4% bzw. 51,5%.