DE69719973T2

DE69719973T2 - Verfahren zur herstellung von 1,6-hexandial und derivate

Info

Publication number: DE69719973T2
Application number: DE69719973T
Authority: DE
Inventors: Robert Briggs; Robert Bryant; Lee Packett; Gardner Phillips
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1996-04-24
Filing date: 1997-04-23
Publication date: 2003-12-24
Anticipated expiration: 2017-04-24
Also published as: DE69719973D1

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur selektiven Herstellung eines oder mehrerer substituierten oder unsubstituierten 1,6- Hexandiale. Reaktionsmischungen, die ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte 1,6-Hexandiale enthalten, werden durch das Verfahren erzeugt. Die Reaktionsmischungen können ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte 1,6-Hexandiale als Hauptreaktionsprodukt oder -produkte enthalten.

Hintergrund der Erfindung

Adipinaldehyd ist ein wertvolles Zwischenprodukt, das zum Beispiel bei der Herstellung von Adipinsäure durch Oxidation oder bei der Herstellung von 1,6-Hexandiol durch Hydrierung nützlich ist. Adipinsäure und 1,6- Hexandiol werden auch aus anderen Zwischenprodukten hergestellt (zum Beispiel wird Adipinsäure auch aus Cyclohexanon durch Oxidation erzeugt). Adipinaldehyd selbst wird über umständliche und/oder teure Wege wie durch die Ozonolyse von Cyclohexan hergestellt.
Die Verfahren, die derzeit verwendet werden, um Adipinaldehyd, Adipinsäure und 1,6-Hexandiol herzustellen, haben verschiedene Nachteile. Zum Beispiel können die Oxidationsreaktionen die Verwendung von Salpetersäure beinhalten, die Stickoxid erzeugen kann, das ein Ozonabfänger ist und deshalb zum Treibhauseffekt beitragen kann. Weiterhin sind die Ausgangsstoffe, die derzeit verwendet werden, um Adipinaldehyd, Adipinsäure und 1,6-Hexandiol herzustellen, relativ teuer. Außerdem ist die Selektivität auf Adipinaldehyd in früheren Butadienhydroformylierungsverfahren niedrig gewesen. Demgemäß wäre es wünschenswert, Adipinaldehyd aus einem relativ preiswerten Ausgangsstoff (z. B. Pentenal) und durch ein Verfahren (z. B. Hydroformylierung) herzustellen, das nicht die Nachteile der Verfahren des Standes der Technik aufweist.
US-Patent Nr. 5,321,996 und EP-A-577,042 offenbaren beide ein Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung eines 1,6-Hexandials, das Umsetzen eines Butadiens mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart einer katalytischen Menge von Rhodium, das mit bestimmten Polyphosphit- Liganden komplexiert ist, umfasst.
DE-A-25 17 447 offenbart die Verwendung der Herstellung von 1,6-Hexandial aus 4-Pentenal durch ein Hydroformylierungsverfahren mit der optionalen Reduktion von 1,6-Hexandial zu 1,6-Hexandiol.
The Journal of Organometallic Chemistry, 1995, 487, 41-45, offenbart ein Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung von 3- und 4-Pentenalen, das Umsetzen eines Butadiens mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart von Rhodium-Dampf-Mesitylen-Cokondensaten als ein Katalysatorvorläufer in Gegenwart von Rhodium umfasst.
FR-A-2 349 562 offenbart ein Hydroformylierungsverfahren zur Herstellung von Aldehyden, das Umsetzen von linearen oder unverzweigtkettigen ethylenisch ungesättigten aliphatischen Olefinen in flüssiger Phase mit Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Gegenwart eines katalytischen Systems aus einer rhodiumhaltigen wässrigen Lösung von sulfonierten Arylphospinverbindungen umfasst.
EP-A-94748 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Mono- oder gesättigten Dialdehyds oder -acetal, das Umsetzen eine konjugierten Diolefins mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid, Wasserstoff und einem Alkohol in Gegenwart eines Katalysators, der Rhodium und ein tertiäres Phosphin oder Phosphit enthält, umfasst, wobei Säure in einem Überschuss von einem Äquivalent pro Grammatom Rhodium vorhanden ist.

Offenbarung der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur selektiven Herstellung eines oder mehrerer substituierten oder unsubstituierten 1,6- Hexandiale, das umfasst: (a) Unterwerfen eines oder mehrerer substituierten oder unsubstituierten Alkadiene oder einer Mischung, die ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Alkadiene enthält, einer Hydroformylierung in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, der Rhodium enthält, das mit einem Bis(diphenylphosphino)ferrocen-Liganden komplexiert ist, und bei einem Alkadienpartialdruck und/oder einem Kohlenmonoxidpartialdruck, der ausreicht, um selektiv ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Pentenale oder eine Reaktionsmischung, die ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Pentenale enthält, zu erzeugen, und (b) Unterwerfen dieses einen oder der mehreren substituierten oder unsubstituierten Pentenale oder dieser Reaktionsmischung, die ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Pentenale enthält, einer Hydroformylierung in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, um selektiv dieses eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte 1,6-Hexandiale zu erzeugen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Hydroformylierung des Schritts (a) bei einem Alkadienpartialdruck und/oder einem Kohlenmonoxidpartialdruck durchgeführt, der ausreichend ist, um die Derivatisierung, zum Beispiel Isomerisierung und/oder Hydrierung, von substituierten oder unsubstituierten 3-Pentenalen zu verhindern oder zu minimieren.
Weiterhin können in einer bevorzugten Ausführungsform die Hydroformylierungsreaktionsbedingungen in Schritt (a) und (b) gleich oder unterschiedlich sein und die Hydroformylierungskatalysatoren in Schritten (a) und (b) können gleich oder unterschiedlich sein.
Weiterhin kann in einer bevorzugten Ausführungsform das Verfahren der vorliegenden Erfindung absatzweise oder kontinuierlich eine Reaktionsmischung erzeugen, die enthält:
(1) eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte 1,6- Hexandiale, z. B. Adipinaldehyd;
(2) ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Pentenale, z. B. cis-2-Pentenal, trans-2-Pentenal, cis-3-Pentenal, trans-3-Pentenal und/oder 4-Pentenal;
(3) ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte 1,5-Pentandiale, z. B. 2-Methylglutaraldehyd;
(4) ein oder mehrere substituierte 1,4-Butandiale, z. B. 2,3-Dimethylsuccinaldehyd und 2-Ethylsuccinaldehyd;
(5) optional Valeraldehyd und
(6) ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Alkadiene, z. B. Butadien;
wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente (1) zu Komponente (2) größer als 0,01, vorzugsweise größer als 0,1 ist; das Gewichtsverhältnis von Komponente (1) zu der Summe der Komponenten (2), (3), (4) und (5) größer als 0,1, vorzugsweise größer als 0,25 ist und das Gewichtsverhältnis der Komponente (6) zu der Summe der Komponenten (1), (2), (3), (4) und (5) 0 bis 100, vorzugsweise 0,001 bis 50 beträgt.
Das Verfahren dieser Erfindung kann höhere Selektivitäten von Alkadienen zu 1,6-Hexandialen erreichen als in den Verfahren des Standes der Technik erreicht worden ist. Somit können Selektivitäten von Alkadienen zu 1,6-Hexandialen von mindestens 10 Gew.-% und bis zu 85 Gew.-% oder mehr durch das Verfahren dieser Erfindung erreicht werden.
Die 1,6-Hexandiale, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, können weitere Derivatisierung erfahren. Zum Beispiel umfassen weitere Derivatisierungsreaktionen eine Oxidations-, Alkoxylierungs-, Reduktions-, Hydrierungs-, Dehydrierungs-, Kondensations-, Aminierungs-, Veresterungs-, Veretherungs-, Silylierungs-, Alkylierungs- und Acylierungsreaktion.
Vorteilhafterweise können die 1,6-Hexandiale Cyclisierung erfahren, um &epsi;-Caprolactone zu erzeugen. Die &epsi;-Caprolactone können aminiert werden, um &epsi;-Caprolactame zu bilden, die dann zu Nylon-6 polymerisiert werden können.

Detaillierte Beschreibung

Das Hydroformylierungsverfahren umfasst die Herstellung von Aldehyden, wie 1,6-Hexandialen oder Pentenalen, durch Umsetzen einer olefinischen Verbindung, wie Pentenale bzw. Alkadiene, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines gelösten Metall-Ligand-Komplex-Katalysators und eines freien Liganden in einem flüssigen Medium, das auch ein Lösungsmittel für den Katalysator und Liganden enthält. Das Verfahren kann in einem kontinuierlichen Einzeldurchgangsmodus in der Art und Weise der kontinuierlichen Gasrückführung oder bevorzugter in einer Art und Weise der kontinuierlichen Rückführung des flüssigen Katalysators wie unten beschrieben durchgeführt werden. Die Hydroformylierungsverfahrenstechniken, die hierin einsetzbar sind, können irgendwelchen bekannten Verfahrenstechniken entsprechen, wie sie vorzugsweise in üblichen Hydroformylierungsreaktionen mit Rückführung des flüssigen Katalysators eingesetzt werden. Wie hierin verwendet, ist beabsichtigt, dass der Begriff "Hydroformylierung" alle zulässigen Hydroformylierungsverfahren, die die Umwandlung einer oder mehrerer substituierten oder unsubstituierten olefinischen Verbindungen oder einer Reaktionsmischung, die ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte olefinische Verbindungen enthält, zu einem oder mehreren substituierten oder unsubstituieren Aldehyden oder einer Reaktionsmischung, die ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Aldehyde enthält, einschließt, aber nicht darauf beschränkt ist.
Die Ausgangsstoffe der Hydroformylierungsreaktionsmischung, die hierin einsetztbar sind, umfassen irgendeine Lösung, die aus irgendeinem entsprechenden Hydroformylierungsverfahren stammt und die mindestens eine gewisse Menge von vier unterschiedlichen Hauptbestandteilen oder -komponenten enthält, d. h. das Aldehydprodukt, einen Metall-Ligand- Komplex-Katalysator, freien Liganden und ein organisches Lösungsmittel für diesen Katalysator und diesen freien Liganden, wobei diese Bestandteile solchen entsprechen, die in dem Hydroformylierungsverfahren, aus dem das Ausgangsmaterial der Hydroformylierungsreaktionsmischung stammen kann, eingesetzt werden und/oder hierdurch erzeugt werden. Mit "freiem Ligand" ist ein Ligand gemeint, der nicht durch das Metall, z. B. Rhodiumatom, des Komplexkatalysators komplexiert (daran angeknüpft oder daran gebunden) ist. Es ist selbstverständlich, dass die Zusammensetzungen der Hydroformylierungsreaktionsmischung, die hierin einsetzbar sind, geringe Mengen von zusätzlichen Bestandteilen enthalten können und normalerweise enthalten werden, wie solche, die entweder bewusst bei dem Hydroformylierungsprozess eingesetzt worden sind oder sich während dieses Prozesses in situ gebildet haben. Beispiele für solche Bestandteile, die auch vorhanden sein können, umfassen nicht umgesetztes Olefinausgangsmaterial, Kohlenmonoxid- und Wasserstoffgase und Produkte des in situ gebildeten Typs, wie gesättigte Kohlenwasserstoffe und/oder nicht umgesetzte isomerisierte Olefine, die den Olefinausgangsmaterialien entsprechen, und hochsiedende flüssige Aldehydkondensationsnebenprodukte ebenso wie andere inerte Stoffe des Colösungsmitteltyps oder Kohlenwasserstoffadditive, falls eingesetzt.
Der Katalysator, der in der Hydroformylierungsreaktion von einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Alkadienen oder einer Mischung, die ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Alkadiene enthält, verwendet wird, um ein oder mehrere unsubstituierte Pentenale oder eine Reaktionsmischung, die ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Pentenale enthält, zu erzeugen, enthält Rhodium, das mit einem Bis(diphenylphoshpino)ferrocen-Liganden komplexiert ist.
Die Katalysatoren, die bei der Hydroformylierungsreaktion von einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Pentenalen oder der Reaktionsmischung, die ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Pentenale enthält, nützlich sind, um selektiv ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte 1,6-Hexandiale zu erzeugen, schließen Metall- Ligand-Komplex-Katalysatoren ein. Die zulässigen Metalle, die die Metall-Ligand-Komplexe ausmachen, umfassen Metalle der Gruppe 8, 9 und 10, ausgewählt aus Rhodium (Rh), Cobalt (Co), Iridium (Ir), Ruthenium (Ru), Eisen (Fe), Nickel (N1), Palladium (Pd), Platin (Pt), Osmium (Os) und Mischungen derselben, wobei die bevorzugten Metalle Rhodium, Cobalt, Iridium und Ruthenium, insbesondere Rhodium, sind. Die zulässigen Liganden umfassen zum Beispiel phosphororganische, arsenorganische und antimonorganische Liganden oder Mischungen derselben, vorzugsweise phosphororganische Liganden. Die zulässigen phosphororganischen Liganden, die die Metall-Ligand-komplexe ausmachen, umfassen Organophosphine, z. B. Mono-, Di-, Tri- und Poly(organophosphine), und Organophosphite, z. B. Mono-, Di-, Tri- und Poly(organophosphite). Andere zulässige phosphororganische Liganden umfassen z. B. Organophosphonite, Organophosphinite und Aminophosphine. Noch andere zulässige Liganden umfassen z. B. heteroatomhaltige Liganden wie solche, die in US-Patent Nr. 5,874,640 beschrieben sind.
Mischungen von solchen Liganden können in dem Metall-Ligand-Komplex- Katalysator und/oder als freier Ligand eingesetzt werden, falls gewünscht, und solche Mischungen können die gleichen oder unterschiedliche sein. Es ist nicht beabsichtigt, diese Erfindung in irgendeiner Art und Weise durch die zulässigen phosphororganischen Liganden oder Mischungen derselben zu beschränken. Es wird darauf hingewiesen, dass die erfolgreiche Durchführung dieser Erfindung nicht von der exakten Struktur der Metall-Ligand-Komplexspezies, die in ihren einkernigen, zweikernigen und/oder höherkernigen Formen vorliegen können, abhängt oder sich darauf gründet. Tatsächlich ist die exakte Struktur nicht bekannt. Obwohl hierin nicht beabsichtigt ist, an irgendeine Theorie oder mechanistische Ausführung gebunden zu sein, scheint es, dass die katalytische Spezies in ihrer einfachsten Form im Wesentlichen aus dem Metall in komplexer Kombination mit dem Liganden und Kohlenmonoxid, wenn verwendet, besteht.
Der Begriff "Komplex", wie hierin und in den Ansprüchen verwendet, bedeutet eine Koordinationsverbindung, die durch die Vereinigung von einem oder mehreren elektronenreichen Molekülen oder Atomen, die fähig sind, unabhängig zu existieren, mit einem oder mehreren elektronenarmen Molekülen oder Atomen, von denen auch jedes fähig ist, unabhängig zu existieren, gebildet wird. Zum Beispiel können die Liganden, die hierin einsetzbar sind, z. B. phosphororganische Liganden, ein oder mehrere Phosphordonoratome enthalten, wobei jedes ein zur Verfügung stehendes oder ungeteiltes Elektronenpaar aufweist, das jeweils fähig ist, eine koordinativ-kovalente Bindung unabhängig voneinander oder möglicherweise gemeinsam (z. B. über Chelatbildung) mit dem Metall zu bilden. Kohlenmonoxid (das korrekterweise auch als ein Ligand klassifiziert wird) kann auch vorhanden sein und mit dem Metall, das in der Katalysatorzusammensetzung verwendet wird, die in den Hydroformylierungsreaktionen verwendet wird, komplexiert sein. Die endgültige Zusammensetzung der komplexen Katalysatoren, die in den Hydroformylierungsreaktionen verwendet werden, kann auch einen zusätzlichen Liganden, z. B. Wasserstoff oder ein Anion, das die Koordinationsstellen oder Kernladung des Metalls absättigt, enthalten. Beispielhafte zusätzliche Liganden umfassen z. B. Halogen (Cl, Br, I), Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Acyl, CF&sub3;, C&sub2;F&sub5;, CN, (R)&sub2;PO und RP(O)(OH)O (worin jedes R gleich oder unterschiedlich ist und ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist, z. B. der Alkyl- oder Aryl rest), Acetat, Acetyl acetonat, SO&sub4;, BF&sub4;, PF&sub6;, NO&sub2;, NO&sub3;, CH&sub3;O, CH&sub2;=CHCH&sub2;, CH&sub3;CH=CHCH&sub2;, C&sub6;H&sub5;CN, CH&sub3;CN, NO, NH&sub3;, Pyridin, (C&sub2;H&sub5;)&sub3;N, Monoolefine, Diolefine und Triolefine und Tetrahydrofuran. Es ist natürlich selbstverständlich, dass die komplexen Spezies vorzugsweise frei von irgendeinem zusätzlichen organischen Liganden oder Anion sind, das den Katalysator vergiften könnte und eine übermäßige nachteilige Wirkung auf das Katalysatorleistungsvermögen haben könnte. Es ist bei den Metall-Ligand-Komplex katalysierten Hydroformylierungsreaktionen bevorzugt, dass die aktiven Katalysatoren frei von Halogen und Schwefel sind, die direkt an das Metall gebunden sind, obwohl dieses nicht unbedingt notwendig ist. Bevorzugte Metall-Ligand-Komplex-Katalysatoren umfassen Rhodium-Organophosphinligand-Komplex-Katalysatoren und Rhodium-Organophosphitligand-Komplex-Katalysatoren.
Die Zahl von verfügbaren Koordinationsstellen an solchen Metallen ist in der Technik wohlbekannt. Somit können die katalytischen Spezies eine komplexe Katalysatormischung in ihren monomeren, dimeren oder höherkernigen Formen enthalten, die vorzugsweise durch mindestens ein phosphorhaltiges Molekül, das pro Metall, z. B. Rhodium, komplexiert ist, gekennzeichnet sind. Wie oben erwähnt, wird für möglich gehalten, dass die katalytische Spezies des bevorzugten Katalysators, der in der Hydroformylierungsreaktion eingesetzt wird, in Anbetracht des Kohlenmonoxid- und Wasserstoffgases, das bei der Hydroformylierungsreaktion eingesetzt wird, zusätzlich zu den phosphororganischen Liganden mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff komplexiert sein kann.
Unter den Organophosphinen, die als der Ligand des Metall- Organophosphin-Komplex-Katalysators und/oder als freier Organophosphin- Ligand der Ausgangsstoffe der Hydroformylierungsreaktionsmischung dienen können, sind Triorganophosphine, Trialkylphosphine, Alkyldiarylphosphine, Dialkylarylphosphine, Dicycloalkylarylphosphine, Cycloalkyldiarylphosphine, Triaralkylphosphine, Tricycloalkylphosphine und Triarylphosphine, Alkyl- und/oder Aryldiphosphine und Bisphosphinmonooxide ebenso wie ionische Triorganophosphine, die mindestens eine ionische Einheit enthalten, ausgewählt aus den Salzen von Sulfonsäure, von Carbonsäure, von Phosphonsäure und von quartären Ammoniumverbindungen. Natürlich kann jeder der Kohlenwasserstoffreste von solchen tertiären nichtionischen und ionischen Organophosphinen falls gewünscht, mit irgendeinem geeigneten Substituenten, der nicht übermäßig nachteilig das gewünschte Ergebnis der Hydroformylierungsreaktion beeinflusst, substituiert sein. Die Organophosphin-Liganden, die in der Hydroformylierungsreaktion einsetzbar sind, und/oder Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Technik bekannt.
Veranschaulichende Triorganophosphin-Liganden können durch die Formel dargestellt werden:
worin jedes R¹ gleich oder unterschiedlich ist und ein substituierter oder unsubstituierter monovalenter Kohlenwasserstoffrest, z. B. ein Alkyl- oder Arylrest, ist. Geeignete Kohlenwasserstoffreste können 1 bis 24 Kohlenstoffatome oder mehr enthalten. Veranschaulichende Substituentengruppen, die an den Arylresten vorhanden sein können, umfassen z. B. Alkylreste, Alkoxyreste, Silylreste wie -Si(R²)&sub3;; Aminoreste wie -N(R²)&sub2;; Acylreste wie -C(O)R²; Carboxyreste wie -C(O)OR²; Alkoxyreste wie -OC(O)R²; Amidoreste wie -C(O)N(R²)&sub2; und -N(R²)C(O)R²; ionische Reste wie -SO&sub3;M, worin M anorganische oder organische kationische Atome oder Reste darstellt; Sulfonylreste wie -SO&sub2;R²; Etherreste wie -OR²; Thionylreste wie -SOR²; Sulfenylreste wie -SR² ebenso wie Halogen-, Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl- und Hydroxyreste, worin jedes R² unabhängig voneinander den gleichen oder einen unterschiedlichen substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest darstellt, unter der Voraussetzung, dass in Aminosubstituenten wie -N(R²)&sub2; jedes R² zusammen genommen auch eine divalente verbrückende Gruppe darstellen kann, die einen heterocyclischen Rest mit dem Stickstoffatom bildet, und in Amidosubstituenten wie C(O)N(R²)&sub2; und -N(R²)C(O)R² jedes R², das an N gebunden ist, auch Wasserstoff sein kann. Veranschaulichende Alkylreste umfassen z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl. Veranschaulichende Arylreste umfassen z. B. Phenyl, Naphthyl, Diphenyl, Fluorphenyl, Difluorphenyl, Benzoyloxyphenyl, Carboethoxyphenyl, Acetylphenyl, Ethoxyphenyl, Phenoxyphenyl, Hydroxyphenyl, Carboxyphenyl, Trifluormethylphenyl, Methoxyethylphenyl, Acetamidophenyl, Dimethylcarbamylphenyl, Tolyl und Xylyl.
Veranschaulichende spezifische Organophosphine umfassen z. B. Triphenylphosphin, Tris-p-tolylphosphin, Tris-p-methoxyphenylphosphin, Tris-p- fluorphenylphosphin, Tris-p-chlorphenylphosphin, Tris-dimethylaminophenylphosphin, Propyldiphenylphosphin, t-Butyldiphenylphosphin, n- Butyldiphenylphosphin, n-Hexyldiphenylphosphin, Cyclohexyldiphenylphosphin, Dicyclohexylphenylposphin, Tricyclohexylphosphin, Tribenzylphosphin, DIOP, d. h. (4R,5R)-(-)-O-Isopropyliden-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)butan und/oder (4S,5S)-(+ )-O-Isopropyliden-2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)butan und/oder (4S,5R)-(-)-O-Isopropyliden- 2,3-dihydroxy-1,4-bis(diphenylphosphino)butan, substituierte oder unsubstituierte bicyclische Bisphosphine wie 1,2-Bis(1,4-cyclooctylenphosphino)ethan, 1,3-Bis(1,4-cyclooctylenphosphino)propan, 1,3-Bis(1,5- cyclooctylenphosphino)propan und 1,2-Bis(2,6-dimethyl-1,4-cyclooctylenphosphino)ethan, substituiertes oder unsubstituiertes Bis(2,2'-diphenyl- phosphinomethyl)biphenyl wie Bis(2,2'-diphenylphosphinomethyl)biphenyl und Bis(2,2'-di(4-fluorphenyl)phosphinomethyl)biphenyl, Xantphos, Thixantphos, Bis(diphenylphosphino)ferrocen, Bis(diisopropylphosphino)- ferrocen, Bis(diphenylphosphino)ruthenocen ebenso wie die Alkali- und Erdalkalimetallsalze von sulfonierten Triphenylphosphinen, z. B. von (Tri-m-sulfophenyl)phosphin und von (m-Sulfophenyl)diphenyl-phosphin.
Spezieller umfassen veranschaulichende Metall-Organophosphin-Komplex- Katalysatoren und veranschaulichende freie Organophosphin-Liganden z. B. solche, die in den US-Patenten Nrn. 3,527,809 : 4,148,830; 4,247,486; 4,283,562 : 4,400,548; 4,482,749; 4,861,918; 4,694,109; 4,742,178; 4,851,581; 4,824,977; 5,332,846; 4,774,362 und WO-Patentanmeldung Nr. 95/30680, veröffentlicht am 16. November 1995, veranschaulicht sind.
Die Organophosphite, die als der Ligand des Metall-Organophosphitligand- Komplex-Katalysators und/oder als freier Ligand dieses Verfahrens dienen können und Reaktionsproduktmischungen dieser Erfindung können vom achiralen (optisch inaktiven) oder chiralen (optisch aktiven) Typ sein und sind in der Technik wohlbekannt.
Unter den Organophosphiten, die als der Ligand des Metall-Organophospit- Komplex-Katalysators und/oder als freier Organophosphit-Ligand der Ausgangsstoffe der Hydroformylierungsreaktionmischung dienen können, sind Monoorganophosphite, Diorganophosphite, Triorganophosphite und Organopolyphosphite. Diorganophosphit-Liganden, die in dieser Erfindung einsetzbar sind, und/oder Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der Technik bekannt.
Stellvertretende Monoorganophosphite können solche mit der Formel umfassen:
worin R³ einen substituierten oder unsubstituierten trivalenten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen oder mehr darstellt, wie trivalente acyclische und trivalente cyclische Reste, z. B. trivalente Alkylenreste, wie solche, die sich von 1,2,2-Trimethylolpropan ableiten, oder trivalente Cycloalkylenreste, wie solche, die sich von 1,3,5- Trihydroxycyclohexan ableiten. Solche Monoorganophosphite können detaillierter beschrieben z. B. in US-Patent Nr. 4,567,306 gefunden werden.
Stellvertretende Diorganophosphite können solche mit der Formel umfassen:
worin R&sup4; einen substituierten oder unsubstituierten divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen oder mehr darstellt und W einen substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder mehr darstellt.
Stellvertretende substituierte und unsubstituierte monovalente Kohlenwasserstoffreste, die durch W in der obigen Formel (III) dargestellt werden, umfassen Alkyl- und Arylreste, während stellvertretende substituierte und unsubstituierte divalente Kohlenwasserstoffreste, die durch R&sup4; dargestellt werden, divalente acyclische Reste und divalente aromatische Reste umfassen. Veranschaulichende divalente acyclische Reste umfassen z. B. Alkylen, Alkylen-oxy-alkylen, Alkylen-NX-Alkylen, worin X Wasserstoff oder ein substituierter oder unsubstituierter monovalenter Kohlenwasserstoffrest ist, Alkylen-S-Alkylen und Cycloalkylenreste. Die am meisten bevorzugten divalenten acyclischen Reste sind die divalenten Alkylenreste, wie solche, die vollständiger z. B in US-Patenten Nrn. 3,415,906 und 4,567,302 offenbart sind.
Veranschaulichende divalente aromatische Reste umfassen z. B. Arylen, Bisarylen, Arylen-alkylen, Arylen-alkylen-arylen, Arylen-oxy-arylen. Arylen-NX-Arylen, worin X wie oben definiert ist, Arylen-S-Arylen und Arylen-S-Alkylen. Bevorzugter ist R&sup4; ein divalenter aromatischer Rest wie solche, die vollständiger z. B. in US-Patenten Nrn. 4,599,206 und 4,717,775 offenbart sind.
Stellvertretend für eine bevorzugtere Klasse von Diorganophosphiten sind solche der Formel:
worin W wie oben definiert ist, jedes Ar gleich oder unterschiedlich ist und einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest darstellt, jedes Y gleich oder unterschiedlich ist und ein Wert von 0 oder 1 ist, Q eine divalente verbrückende Gruppe, ausgewählt aus -C(R)&sup5;&sub2;-, -O-, -S-, -NR&sup6;-, Si(R&sup7;)&sub2;- und -CO-, darstellt, worin jedes R&sup5; gleich oder unterschiedlich ist und Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Tolyl und Anisyl darstellt, R&sup6; Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt, jedes R&sup7; gleich oder unterschiedlich ist und Wasserstoff oder einen Methylrest darstellt und m ein Wert von 0 oder 1 ist. Solche Diorganophosphite sind detaillierte z. B. in US-Patenten Nrn. 4,599,206 und 4,717,775 beschrieben.
Stellvertretende Triorganophosphite können solche mit der Formel umfassen:
worin jedes R&sup8; gleich oder unterschiedlich ist und ein substituierter oder unsubstituierter monovalenter Kohlenwasserstoffrest, z. B. ein Alkyl- oder Arylrest, ist. Geeignete Kohlenwasserstoffreste können 1 bis 24 Kohlenstoffatome oder mehr enthalten und können solche, die oben für R¹ in Formel (I) beschrieben sind, umfassen.
Stellvertretende Organopolyphosphite können zwei oder mehrere tertiäre (trivalente) Phosphoratome enthalten und können solche mit der Formel umfassen:
worin X¹ einen substituierten oder unsubstituierten n-valenten verbrückenden Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 40 Kohlenstoffatomen darstellt, jedes R&sup9; gleich oder unterschiedlich ist und ein divalenter Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen ist, jedes R¹&sup0; gleich oder unterschiedlich ist und ein substituierter oder unsubstituierter monovalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist, a und b gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils einen Wert von 0 bis 6 aufweisen, unter der Voraussetzung, dass die Summe von a + b gleich 2 bis 6 ist und n gleich a + b entspricht. Es ist natürlich selbstverständlich, dass, wenn a einen Wert von 2 oder mehr aufweist, jeder R&sup9;- Rest gleich oder unterschiedlich sein kann, und wenn b einen Wert von 1 oder mehr aufweist, jeder R¹&sup0;-Rest auch gleich oder unterschiedlich sein kann.
Stellvertretende n-valente (vorzugsweise divalente) verbrückende Kohlenwasserstoffreste, die durch X¹ dargestellt werden, ebenso wie stellvertretende divalente Kohlenwasserstoffreste, die durch R&sup9; oben dargestellt werden, umfassen sowohl acyclische Reste als auch aromatische Reste, wie Alkylen-, Alkylen-Qm-Alkylen-, Cycloalkylen-, Arylen-, Bisarylen-, Arylen-Alkylen- und Arylen-(CH&sub2;)y-Qm-(CH&sub2;)y-Arylen-Reste, worin Q, m und y wie oben für Formel (IV) definiert sind. Die bevorzugteren acyclischen Reste, die durch X¹ und R&sup9; oben dargestellt werden, sind divalente Alkylenreste, während die bevorzugteren aromatischen Reste, die durch X¹ und R&sup9; oben dargestellt werden, divalente Arylen- und Bisarylenreste sind, wie solche, die vollständiger z. B. in US-Patenten Nrn. 3,415,906; 4,567,306; 4,599,206 : 4,769,498; 4,717,775; 4,885,401; 5,202,297; 5,264,616 und 5,364,950 offenbart sind.
Stellvertretende monovalente Kohlenwasserstoffreste, die durch jeden R¹&sup0;- Rest oben dargestellt werden, umfassen Alkyl- und aromatische Reste.
Veranschaulichende bevorzugte Organopolyphosphite können Biphosphite wie solche der Formeln (VII) bis (IX) unten umfassen:
worin jedes R&sup9;, R¹&sup0; und X¹ der Formeln (VII) bis (IX) die gleichen sind wie oben für Formel (VI) definiert. Vorzugsweise stellt jedes R&sup9; und X¹ einen divalenten Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt aus Alkylen, Arylen. Arylen-alkylen-arylen und Bisarylen, dar, während jedes R¹&sup0; einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest, ausgewählt aus Alkyl- und Arylresten darstellt. Phosphit-Liganden mit solchen Formeln (VI) bis (IX) können z B. in besagten US-Patenten Nrn. 4,668,651; 4,748,261; 4,769,498; 4,885,401; 5,202,297; 5,235,113; 5,254,741; 5,264,616; 5,312,996 5,364,950 und 5,391,801 offenbart gefunden werden.
Stellvertretend für bevorzugtere Klassen von Organobisphosphiten sind solche mit den folgenden Formeln (X) bis (XII)
worin Ar, Q, R9, R¹&sup0;, X¹, m und y wie oben definiert sind. Am meisten bevorzugt stellt X¹ einen divalenten Aryl-(CH&sub2;)y-(Q)m-(CH&sub2;)y-Aryl rest dar, worin jedes y individuell einen Wert von 0 oder 1 hat, m einen Wert von 0 oder 1 hat und Q gleich -O-, -S- oder -C(R&sup5;)&sub2;- ist, worin jedes R&sup5; gleich oder unterschiedlich ist und einen Wasserstoff- oder Methylrest darstellt. Bevorzugter kann jeder Alkylrest der oben definierten R¹&sup0;- Gruppen 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten und jeder Arylrest der oben definierten Ar-, X¹-, R&sup9;- und R¹&sup0;-Gruppen der obigen Formeln (VI) bis (XII) kann 6 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten und diese Reste können gleich oder unterschiedlich sein, während die bevorzugten Alkylenreste von X¹ 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten können und die bevorzugten Alkylenreste von R&sup9; 5 bis 18 Kohlenstoffatome enthalten können. Zusätzlich sind die divalenten Ar-Reste und divalenten Arylreste von X¹ der obigen Formeln vorzugsweise Phenylenreste, in welchen die verbrückende Gruppe, dargestellt durch -(CH&sub2;)y-(Q)m-(CH&sub2;)y-, an diese Phenylenreste in Positionen gebunden ist, die ortho zu den Sauerstoffatomen der Formeln angeordnet sind, die die Phenylenreste mit ihrem Phosphoratom der Formeln verbinden. Es ist auch bevorzugt, dass irgendein Substituentenrest wenn an solchen Phenylenresten vorhanden, in der para- und/oder ortho- Position der Phenylenreste in Bezug auf das Sauerstoffatom, das den gegebenen substituierten Phenylenrest an sein Phosphoratom bindet, gebunden ist.
Weiterhin kann irgendein gegebenes Organophosphit in den obigen Formeln (111) bis (XII), falls gewünscht, ein ionisches Phosphit sein, d. h. es kann ein oder mehrere ionische Einheiten, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
- SO&sub3;M, worin M ein anorganisches oder organisches Kation darstellt,
- PO&sub3;M, worin M ein anorganisches oder organisches Kation darstellt,
- N(R¹¹)&sub3;X², worin jedes R¹¹ gleich oder unterschiedlich ist und einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, z. B. Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkylreste, darstellt und X² ein anorganisches oder organisches Anion darstellt,
- CO&sub2;M, worin M ein anorganisches oder organisches Kation darstellt, enthalten, wie z. B. in US-Patenten Nrn. 5,059,710; 5,113,022 : 5,114,473 und 5,449,653 beschrieben.
Somit können solche Phosphit-Liganden, falls gewünscht, 1 bis 3 solche ionische Einheiten enthalten, während es bevorzugt ist, dass nur eine solche ionische Einheit an irgendeiner gegebenen Aryleinheit in dem Phosphit-Liganden substituiert ist, wenn der Ligand mehr als eine solche ionische Einheit enthält. Als geeignete Gegenionen M und X² für die anionischen Einheiten der ionischen Phosphite können Wasserstoff (d. h. ein Proton), die Kationen der Alkali- und Erdalkalimetalle, z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium, Rubidium, Calcium, Barium, Magnesium und Strontium, das Ammoniumkation, quartäre Ammoniumkationen, Phosphoniumkationen, Arsoniumkationen und Iminiumkationen erwähnt werden. Geeignete anionische Gruppen umfassen z. B. Sulfat, Carbonat, Phosphat, Chlorid, Acetat und Oxalat.
Natürlich kann jeder der R&sup9;-, R¹&sup0;-, X²-, Ar-Reste solch nichtionischer oder ionischer Organophosphite der Formeln (VI) bis (XII) oben, falls gewünscht, mit irgendeinem geeigneten Substituenten, der 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält und der nicht übermäßig nachteilig das gewünschte Ergebnis der Hydroformylierungsreaktion beeinflusst, substituiert sein. Substituenten, die an diesen Resten zusätzlich zu natürlich entsprechenden Kohlenwasserstoffresten wie Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- und Cyclohexylsubstituenten vorhanden sein können, umfassen z. B. Silylreste wie -Si(R¹²)&sub3;; Aminoreste wie -N(R¹²)&sub2;; Phosphinreste wie -Aryl -P(R¹²)&sub2;; Acylreste wie -C(O)R¹²; Acyloxyreste wie -OC(O)R¹²; Amidoreste wie -CON(R¹²)&sub2; und -N(R¹²)COR¹²; Sulfonylreste wie -SO&sub2;R¹²; Alkoxyreste wie -OR¹²; Thionylreste wie -SOR¹²; Sulfenylreste wie -SR¹²; Phosphonylreste wie -P(O)(R¹²)&sub2; ebenso wie Halogen-, Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl- und Hydroxyreste, worin jeder R¹²-Rest gleich oder unterschiedlich ist und einen monovalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen (z. B. Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkaryl und Cyclohexylreste) darstellt, unter der Voraussetzung, dass in Aminosubstituenten wie -N(R¹²)&sub2; jedes R¹² zusammengenommen auch eine divalente verbrückende Gruppe sein kann, die einen heterocyclischen Rest mit dem Stickstoffatom bildet, und in Amidosubstituenten wie -C(O)N(R¹²)&sub2; und -N(R¹²)COR¹² jedes R¹², das an N gebunden ist, auch Wasserstoff sein kann. Es ist natürlich selbstverständlich, dass jeder der substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrestgruppen, die ein spezielles gegebenes Organophosphit ausmachen, gleich oder unterschiedlich sein können.
Spezieller umfassen veranschaulichende Substituenten primäre, sekundäre und tertiäre Alkylreste wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, sek.-Butyl, t-Butyl, Neopentyl, n-Hexyl, Amyl, sek.-Amyl, t-Amyl, Isooctyl, Decyl und Octadecyl; Arylreste wie Phenyl und Naphthyl; Aralkyreste wie Benzyl, Phenylethyl und Triphenylmethyl; Alkarylreste wie Tolyl und Xylyl; alicyclische Reste wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, 1-Methylcyclohexyl, Cyclooctyl und Cyclohexylethyl; Alkoxyreste wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, t-Butoxy, -OCH&sub2;CH&sub2;OCH&sub3;, -(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub2;OH3 und -(OCH&sub2;CH&sub2;)&sub3;OCH&sub3;; Aryloxyreste wie Phenoxy ebenso wie Silylreste wie -Si(CH&sub3;)&sub3;, -Si(OCH&sub3;)&sub3;, und -Si(C&sub3;H&sub7;)&sub3;; Aminoreste wie -NH&sub2;, -N(CH&sub3;)&sub2;, NHCH&sub3; und -NH(C&sub2;H&sub5;); Arylphosphinreste wie -P(C&sub6;H&sub5;)&sub2;; Acylreste wie -C(O)CH&sub3;, -C(O)C&sub2;H&sub5; und -C(O)C&sub6;H&sub5;; Carbonyloxyreste wie -C(O)OCH&sub3;; Oxycarbonylreste wie -O(CO)C&sub6;H&sub5;, Amidoreste wie -CONH&sub2;, -CON(CH&sub3;)&sub2; und -NHC(O)CH&sub3;. Sulfonylreste wie -S(O)&sub2;C&sub2;H&sub5;, Thionylreste wie -S(O)CH&sub3;, Sulfenylreste wie -SCH&sub3;, -SO&sub2;H&sub5; und -SC&sub6;H&sub5;, Phosphonylreste wie -P(O)(C&sub6;H&sub5;)&sub2;, -P(O)(CH&sub3;)&sub2;, -P(O)(O&sub2;H&sub5;)&sub2;, -P(O)(C&sub3;H&sub7;)&sub2;, -P(O)(C&sub4;H&sub9;)&sub2;, -P(O)(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub2;, -P(O)CH&sub3;(C&sub6;H&sub5;) und -P(O)(H)(C&sub6;H&sub5;).
Spezielle veranschaulichende Beispiele für solche Organophosphit- Liganden umfassen die folgenden;
2-t-Butyl-4-methoxyphenyl(3,3'-di-t-butyl-5,5'dimethoxy-1,1'-biphenyl- 2,2'-diyl)phosphit mit der Formel: Ligand-A
Methyl(3,3'-di-t-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit mit der Formel: Ligand B
6,6'-[[4,4'-Bis(1,1-dimethylethyl)-[1,1'-binaphthyl]-2,2- diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxaphosphepin mit der Formel: Ligand C
6,6'-[[3,3'-Bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy-[1,1'-biphenyl]-2,2'- diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin mit der Formel: Ligand D
6,6'-[[3,3',5,5'-Tetrakis(1,1-dimethylpropyl)-[1,1'-biphenyl]-2,2'- diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin mit der Formel: Ligand E
6,6'-[[3,3',5,5'-Tetrakis(1,1-dimethylethyl)-1.1'-biphenyl]-2,2'- diyl]bis(oxy)bis-dibenzo[d,f][1,3,2]-dioxaphosphepin mit der Formel: Ligand F
(2R,4R)-Di[2,2'-(3,3',5,5'-tetrakis-tert.-amyl-1,1'-biphenyl)]-2.4- pentyldiphosphit mit der Formel: Ligand G
(2R,4R)-Di[2,2'-(3,3',5,5'-tetrakis-tert.-butyl-1,1'-biphenyl)]-2,4- pentyldiphosphit mit der Formel: Ligand H
(2R,4R)-Di[2,2'-(3,3'-di-amyl-5,5'-dimethoxy-1,1-biphenyl)]-2,4- pentyldiphosphit mit der Formel: Ligand I
(2R,4R)-Di[2,2'-(3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethyl-1,1'-biphenyl)]-2,4- pentyldiphosphit mit der Formel: Ligand J
(2R,4R)-Di[2,2'-(3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-diethoxy-1,1'-biphenyl)]-2.4- pentyldiphosphit mit der Formel: Ligand K
(2R,4R)-Di[2,2'-(3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-diethyl-1,1'-biphenyl)]-2,4- pentyldiphosphit mit der Formel: Ligand L
(2R,4R)-Di[2,2'-(3,3'-di-tert.-butyl-5,5'-dimethoxy-1,1'-biphenyl)]-2,4- pentyldiphosphit mit der Formel: Ligand M
6-[[2'-[(4,6-Bis(1,1-dimethylethyl)-1,3,2-benzodioxaphosphol-2-yl)oxy]- 3,3'-bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,1'-biphenyl]-2-yl]oxy]-4,8- bis(1,1-dimethylethyl)-2,10-dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin mit der Formel: Ligand N
6-[[2'-[1,3,2-Benzodioxaphosphol-2-yl)oxy]-3,3'-bis(1,1-dimethylethyl)- 5,5'-dimethoxy[1,1'-biphenyl]-2-yl]oxy]4,8-bis(1,1-dimethylethyl)-2,10- dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin mit der Formel: Ligand O
6-[[2'-[(5,5'-Dimethyl-1,3,2-dioxaphosphorinan-2-yl)oxy]-3,3'-bis(1,1- dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,1'-biphenyl]-2-yl]oxy]-4,8-bis(1,1- dimethylethyl)-2,10-dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin mit der Formel: Ligand P
2'-[[4,8-Bis(1,1-dimethylethyl)-2,10-dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]- dioxaphosphepin-6-yl]oxy]-3,3'-bis-(1,1-dimethylethyl)-5,5'- dimethoxy[1,1'-biphenyl]-2-yl-bis(4-hexylphenyl)ester von phosphoriger Säure mit der Formel: Ligand Q
2-[[2-[[4,8,-Bis(1,1-dimethylethyl)-2,10-dimethoxydibenzo- [d,f][1,3,2]dioxophosphepin-6-yl]oxy]-3-(1,1-dimethylethyl)-5- methoxyphenyl]methyl]-4-methoxy,6-(1,1-dimethylethyl)phenyl- diphenylester von phosphoriger Säure mit der Formel: Ligand R
3-Methoxy-1,3-cyclohexamethylen-tetrakis[3,6-bis(1,1-dimethylethyl)-2- naphthalenyl]ester von phosphoriger Säure mit der Formel: Ligand S
2,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-1,4-phenylen-tetrakis[2,4-bis(1,1- dimethylethyl)phenyl]ester von phosphoriger Säure mit der Formel: Ligand T
Methylendi-2,1-phenylen-tetrakis[2,4-bis(1,1-dimethylethyl)phenyl]ester von phosphoriger Säure mit der Formel: Ligand U
[1,1'-Biphenyl]-2,2'-diyl-tetrakis-2-(1,1-dimethylethyl)-4- methoxyphenyl]ester von phosphoriger Säure mit der Formel: Ligand V
Noch andere veranschaulichende phosphororganische Liganden, die in dieser Erfindung nützlich sind, umfassen solche, die in US-Patent Nr. 5,886,237 offenbart sind.
Die Metall-Ligand-Komplex-Katalysatoren, die in beiden Hydroformylierungsreaktionsstufen dieser Erfindung einsetzbar sind, können durch Verfahren gebildet werden, die in der Technik bekannt sind. Die Metall- Ligand-Komplex-Katalysatoren können in homogener oder heterogecer Form vorliegen. Zum Beispiel können vorgeformte Metall-Hydrido-Carbonyl- Organophosphorligand-Katalysatoren hergestellt werden und in die Reaktionsmischung eines Hydroformylierungsverfahrens eingeführt werden. Bevorzugter leiten sich die Metall-Ligand-Komplex-Katalysatoren von einem Metallkatalysatorvorläufer ab, der in das Reaktionsmedium zur in-situ- Bildung des aktiven Katalysators eingeführt werden kann. Zum Beispiel kann ein Rhodiumkatalysatorvorläufer wie Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Rh&sub2;O&sub3;, Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6; und Rh(NO&sub3;)&sub3; in die Reaktionsmischung zusammen mit dem phosphororganischen Liganden zur in-situ-Bildung des aktiven Katalysators eingeführt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird Rhodiumdicarbonylacetylacetonat als ein Rhodiumvorläufer eingesetzt und in Gegenwart eines Lösungsmittels mit dem phosphororganischen Liganden umgesetzt, um einen katalytischen Rhodium-Organophosphorligand-Komplexvorläufer zu bilden, der in den Reaktor zusammen mit überschüssigen freiem phosphororganischen Liganden zur insitu-Bildung des aktiven Katalysators eingeführt wird. In jedem Fall ist es für den Zweck dieser Erfindung ausreichend, dass Kohlenmonoxid, Wasserstoff und phosphororganische Verbindung alles Liganden sind, die fähig sind, mit dem Metall komplexiert zu werden, und dass ein aktiver Metall-Organophosphorligand-Katalysator in der Reaktionsmischung unter den Bedingungen, die in der Hydroformylierungsreaktion verwendet werden, vorhanden ist.
Spezieller kann eine Katalysatorvorläuferzusammensetzung gebildet werden, die im Wesentlichen aus einem gelösten Metall-Ligand- Komplexvorläufer-Katalysator, einem organischen Lösungsmittel und freiem Ligand besteht. Solche Vorläuferzusammensetzungen können hergestellt werden, indem eine Lösung aus einem Metallausgangsmaterial, wie einem Metalloxid, -hydrid, -carbonyl oder -salz, z. B. einem Nitrat, das in komplexer Kombination mit einem Liganden wie hierin definiert vorliegen kann oder nicht, gebildet wird. Jedes geeignete Metallausgangsmaterial kann eingesetzt werden, z. B. Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, Rh&sub2;O&sub3;, Rh&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, Rh&sub6;(CO)&sub1;&sub6;, Rh(NO&sub3;)&sub3; und Organophosphorligand-Rhodium-Carbonyl- Hydride. Carbonyl- und phosphororganische Liganden, wenn sie nicht bereits mit dem ursprünglichen Metall komplexiert sind, können mit dem Metall entweder vor oder in situ während des Hydroformylierungsverfahrens komplexiert werden.
Die bevorzugte Katalysatorvorläuferzusammensetzung der zweiten Hydroformylierungsreaktionsstufe dieser Erfindung, der Pentenalhydroformylierungsreaktion, besteht als ein Beispiel zur Illustrierung im Wesentlichen aus einem gelösten Rhodium-Carbonyl-Organophosphorligand- Komplexvorläufer-Katalysator, einem Lösungsmittel und freiem phosphororganischen Liganden, die durch Ausbilden einer Lösung von Rhodiumdicarbonylacetylacetonat, einem organischen Lösungsmittel und einem phosphororganischen Liganden wie hierin definiert gebildet wird. Der phosphororganische Ligand kann ohne weiteres einen der Carbonyl-Liganden des Rhodiumacetylacetonat-Komplexvorläufers bei Raumtemperatur ersetzen, wie durch die Entwicklung von Kohlenmonoxidgas bewiesen wird. Diese Substitutionsreaktion kann durch Erwärmen der Lösung erleichtert werden, falls gewünscht. Irgendein geeignetes organisches Lösungsmittel, in dem sowohl der Rhodiumdicarbonylacetylacetonat-Komplexvorläufer als auch der Rhodi - um-Organophosphorligand-Komplexvorläufer löslich sind, kann eingesetzt werden. Die Menge an Rhodiumkomplexkatalysatorvorläufer, organischem Lösungsmittel und phosphororganischem Ligand, ebenso wie ihren bevorzugten Ausführungsformen, die in solchen Katalysatorvorläuferzusammensetzungen vorhanden sind, können offensichtlich solchen Mengen entsprechen, die im Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung einsetzbar sind. Erfahrung hat gezeigt, dass der Acetylacetonat-Ligand des Vorläuferkatalysators ersetzt wird, nachdem der Hydroformylierungsprozess mit einem unterschiedlichen Liganden, z. B. Wasserstoff, Kohlenmonoxid oder einem phosphororganischen Liganden begonnen hat, um den aktiven Komplexkatalysator wie oben erklärt zu bilden. In einem kontinuierlichen Verfahren wird das Acetylaceton, das vom Vorläuferkatalysator unter Hydroformylierungsbedingungen freigesetzt wird, aus dem Reaktionsmedium zusammen mit dem Produktaldehyd entfernt und ist somit in keiner Weise für den Hydroformylierungsprozess schädlich. Die Verwendung von solchen bevorzugten katalytischen Rhodiumkomplexvorläuferzusammensetzungen stellt eine einfache wirtschaftliche und effiziente Methode zur Handhabung des Rhodiumvorläufermetalls und Anspringens der Hydroformylierung zur Verfügung.
Demgemäß bestehen die Metall-Ligand-Komplex-Katalysatoren, die in beiden Hydroformylierungsstufen des Reaktionsprozesses dieser Erfindung verwendet werden, im Wesentlichen aus dem Metall, das mit Kohlenmonoxid und einem Liganden komplexiert ist, wobei dieser Ligand an das Metall in einer Chelat- oder Nichtchelatform gebunden (komplexiert) ist.
Weiterhin schließt die Terminologie "besteht im Wesentlichen aus" wie hierin verwendet Wasserstoff, der mit dem Metall zusätzlich zu Kohlenmonoxid und dem Liganden komplexiert ist, nicht aus, sondern umfasst ihn vielmehr. Weiterhin schließt solch eine Terminologie nicht die Möglichkeit anderer organischer Liganden und/oder Anionen aus, die auch mit dem Metall komplexiert sein können. Stoffe in Mengen, die den Katalysator übermäßig nachteilig vergiften oder übermäßig deaktivieren, sind nicht erwünscht und somit ist der Katalysator am günstigsten frei von Verunreinigungen wie metallgebundenem Halogen (z. B. Chlor und Ähnlichen), obwohl dies nicht absolut notwendig ist. Die Wasserstoff- und/oder Carbonyl - Liganden eines aktiven Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators können als ein Ergebnis dessen, dass sie Liganden sind, die an einen Vorläuferkatalysator gebunden sind, und/oder als ein Ergebnis von in-situ-Bildung, z. B. infolge der Wasserstoff- und Kohlenmonoxidgase, die bei dem Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung eingesetzt werden, vorhanden sein.
Wie erwähnt umfassen beide Hydroformylierungsreaktionsstufen die Verwendung von Metall-Ligand-Komplex-Katalysatoren wie hierin beschrieben. Natürlich können auch Mischungen solcher Katalysatoren eingesetzt werden, falls gewünscht. Die Menge an Metall-Ligand-Komplex-Katalysator, die in dem Reaktionsmedium einer gegebenen Hydroformylierungsreaktion vorhanden ist, braucht nur die minimale Menge zu sein, die notwendig ist, um die gegebene Metallkonzentration, von der gewünscht wird, dass sie verwendet wird, bereitzustellen, und die die Basis für mindestens die katalytische Menge an Metall liefert, die notwendig ist, um die spezielle Hydroformylierungsreaktion, die einbezogen ist, wie z. B. in den oben erwähnten Patenten offenbart, zu katalysieren. Im Allgemeinen kann die Katalysatorkonzentration von einigen Teilen pro Million bis zu einigen Gewichtsprozent reichen. Phosphororganische Liganden können in den oben erwähnten Katalysatoren in einem Molverhältnis von im Allgemeinen 0,5 : 1 oder weniger bis 1000 : 1 oder mehr eingesetzt werden. Die Katalysatorkonzentration wird von den Hydroformylierungsreaktionsbedingungen und dem eingesetzten Lösungsmittel abhängen.
Im Allgemeinen kann die Ligandenkonzentration in Hydroformylierungsreaktionsmischungen von zwischen 0,005 und 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, reichen. Vorzugsweise beträgt die Ligandenkonzentration zwischen 0,01 und 15 Gew.-% und bevorzugter zwischen 0,05 und 10 Gew.-%.
Im Allgemeinen kann die Konzentration des Metalls in den Hydroformylierungsreaktionsmischungen so hoch wie 2.000 Gewichtsteile pro Million oder größer, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, sein. Vorzugsweise beträgt die Metallkonzentration zwischen 50 und 1000 Gewichtsteile pro Million, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung, und bevorzugter zwischen 70 und 800 Gewichtsteile pro Million, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsmischung.
Zusätzlich zu den Metall-Ligand-Komplex-Katalysatoren ist auch freier Ligand (d. h. Ligand, der nicht mit dem Metall komplexiert ist) in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium vorhanden. Der freie Ligand kann irgendeinem der oben diskutierten Liganden entsprechen. Der freie Ligand ist vorzugsweise der gleiche wie der Ligand des Metall-Ligand-Komplex- Katalysators. Die Liganden brauchen jedoch nicht die gleichen in jedem gegebenen Verfahren zu sein. Die Hydroformylierungsreaktion kann bis zu 100 mol oder mehr freien Ligand pro mol Metall in dem Hydroformylierungsreaktionsmedium einbeziehen. Vorzugsweise wird die Hydroformylierungsreaktion in Gegenwart von 0,25 bis 50 mol koordinierbarem Phosphor und bevorzugter von 0,5 bis 4 mol koordinierbarem Phosphor pro mol Metall, das in der Reaktionsmischung vorliegt, durchgeführt. Die Menge an koordinierbarem Phosphor ist die Summe der Menge an koordinierbarem Phosphor, die an das Rhodiummetall gebunden (komplexiert) ist, und der Menge an freiem (nicht komplexiertem) koordinierbarem Phosphor, der vorhanden ist. Natürlich kann Nachspeisungs- oder zusätzlicher koordinierbarer Phosphor dem Reaktionsmedium der Hydroformylierungsreaktion zu jeder Zeit und in irgendeiner geeigneten Art und Weise zugeführt werden, um z. B. ein vorbestimmtes Niveau von freiem Ligand in dem Reaktionsmedium beizubehalten.
Wie oben angegeben können die Hydroformylierungskatalysatoren in heterogener Form während der Reaktion und/oder während der Produktabtrennung vorliegen. Solche Katalysatoren sind besonders vorteilhaft bei der Hydroformylierung von Olefinen, um hochsiedende oder thermisch empfindliche Aldehyde herzustellen, so dass der Katalysator von den Produkten durch Filtration oder Dekantieren bei niedrigen Temperaturen abgetrennt werden kann. Zum Beispiel können die Katalysatoren an einen Träger gebunden werden, so dass der Katalysator seine feste Form während sowohl den Hydroformylierungs- als auch Trennstufen beibehält oder in einem flüssigen Reaktionsmedium bei hohen Temperaturen löslich ist und dann beim Kühlen ausgefällt wird.
Als ein Beispiel kann ein Rhodiumkatalysator auf einen festen Träger wie anorganische Oxide (d. h. Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid oder Zirconiumdioxid), Kohlenstoff oder Ionenaustauschharze imprägniert werden. Der Katalysator kann auf einem Zeolith oder Glas unterstützt oder im Inneren der Poren eingelagert sein. Der Katalysator kann auch in einer flüssigen Filmbeschichtung der Poren des Zeoliths oder Glases gelöst sein. Solche zeolithgestützen Katalysatoren sind besonders vorteilhaft zur Erzeugung von einem oder mehreren regioisomeren Aldehyden in hoher Selektivität, wie durch die Porengröße des Zeolithes bestimmt wird. Die Technik zur Unterstützung von Katalysatoren auf Feststoffen wie beginnende Feuchte ("incipient wetness") sind den Fachleuten bekannt. Der so gebildete feste Katalysator kann noch mit einem oder mehreren der Liganden wie oben definiert komplexiert werden. Beschreibungen von solchen festen Katalysatoren können z. B. in J. Mol Cat. 1991, 70, 363-368; Catal. Lett. 1991, 8, 209-214; J. Organomet. Chem. 1991, 403, 221-227; Nature, 1989, 339, 454-455; J. Catal. 1985, 96, 563-573; J. Mol. Cat. 1987, 39, 243-259 gefunden werden.
Der Hydroformylierungskatalysator, z. B. ein Rhodiumkatalysator, kann an einen Dünnschicht- oder Membranträger, wie ein Polyphenylensulfon oder Celluloseacetat, gebunden sein, wie z. B. in J. Mol. Cat. 1990, 63, 213- 221 beschrieben.
Der Hydroformylierungskatalysator (z. B. Rhodium) kann an einen unlöslichen polymeren Träger über einen organophosphorhaltigen Liganden, wie ein Phosphin oder Phosphit, der in das Polymer eingefügt ist, gebunden werden. Solche polymergestützten Liganden sind wohlbekannt und umfassen solche kommerziell erhältlichen Spezies wie das Divinylbenzol/Polystyrol gestützte Triphenylphosphin. Der gestützte Ligand ist nicht auf die Auswahl an Polymer oder phosphorhaltigen Spezies beschränkt. Polymergestützte Katalysatoren sind z. B. J. Mol. Cat. 1993, 83, 17-35; Chemtech 1983, 46; J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 7122-7127 beschrieben.
In den oben beschriebenen heterogenen Katalysatoren kann der Katalysator während des gesamten Hydroformylierungs- und Katalysatorabtrennungsprozesses in seiner heterogenen Form bleiben. In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann der Katalysator auf einem Polymer unterstützt sein, das wegen der Natur seines Molekulargewichts in dem Reaktionsmedium bei erhöhten Temperaturen löslich ist, aber nach Kühlen ausfällt und somit Katalysatorabtrennung von der Reaktionsmischung erleichtert.
Solche "löslichen" polymergestützten Katalysatoren sind z. B. in Polymer, 1992, 33, 161; J. Org. Chem. 1989, 54, 2726-2730 beschrieben.
Wenn der Rhodiumkatalysator in einer heterogenen oder unterstützten Form vorliegt, kann die Reaktion in der Gasphase durchgeführt werden. Bevorzugter wird die Reaktion infolge der hohen Siedepunkte der Produkte und um Zersetzung der Produktaldehyde zu vermeiden in der Aufschlemmungsphase durchgeführt. Der Katalysator kann dann aus der Produktmischung durch Filtration oder Dekantieren abgetrennt werden.
Die substituierten und unsubstituierten Alkadienausgangsstoffe, die in den Hydroformylierungsreaktionen nützlich sind, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf konjugierte aliphatische Olefine, dargestellt durch die Formel:
worin R¹ und R² gleich oder unterschiedlich sind und Wasserstoff, Halogen oder ein substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest sind. Die Alkadiene können linear oder verzweigt sein und können Substituenten (z. B. Alkylgruppen, Halogenatome, Aminogruppen oder Silylgruppen) enthalten.
Veranschaulichend für geeignete Alkadienausgangsstoffe sind Butadien, Isopren, Dimethylbutadien und Cyclopentadien. Am meisten bevorzugt ist das Alkadienausgangsmaterial Butadien selbst (CH&sub2;=CH-CH=CH&sub2;). Für den Zweck dieser Erfindung ist beabsichtigt, dass der Begriff "Alkadien" alle zulässigen substituierten und unsubstituierten Alkadiene, einschließlich aller zulässigen Mischungen, die ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Alkadiene enthalten, einschließt. Veranschaulichend für geeignete substituierte und unsubstituierte Alkadiene (einschließlich Derivaten von Alkadienen) umfassen solche zulässigen substituierten und unsubstituierten Alkadiene, die Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, vierte Auflage, 1996, beschrieben sind.
Die Hydroformylierungsreaktionsbedingungen können irgendwelche geeigneten Hydroformylierungsbedingungen umfassen, die zuvor zur Herstellung von Aldehyden eingesetzt wurden. Zum Beispiel kann der Gesamtgasdruck von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Olefinausgangsverbindung des Hydroformylierungsprozesses von 0,007 bis 70 MPa absolut (1 bis 10.000 psia) reichen. Im Allgemeinen wird der Hydroformylierungsprozess bei einem Gesamtgasdruck von Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Olefinausgangsverbindung von weniger als 10,5 MPa absolut (1.500 psia) und bevorzugter weniger als 7,0 MPa absolut (1.000 psia) betrieben. Der minimale Gesamtdruck wird in erster Linie durch die Menge an Reaktanten beschränkt, die benötigt wird, um eine gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen. Der Gesamtdruck, der bei der Alkadienhydroformylierungsreaktion eingesetzt wird, kann im Allgemeinen von 0,14 bis 14,0 MPa absolut (20 bis 2.000 psia), vorzugsweise von 0,35 bis 10,5 MPa absolut (50 bis 1.500 psia) und bevorzugter von 0,53 bis 7,0 MPa absolut (75 bis 1.000 psia) reichen. Der Gesamtdruck wird von dem speziellen eingesetzten Katalysatorsystem abhängen.
Spezieller kann der Kohlenmonoxidpartialdruck der Hydroformylierungsreaktion im Allgemeinen von 0,007 bis 2,25 MPa absolut (1 bis 360 psia) und vorzugsweise von 0,021 bis 1,89 MPa absolut (3 bis 270 psia) reichen, während der Wasserstoffpartialdruck im Allgemeinen von 0,105 bis 3,36 MPa absolut (15 bis 480 psia) und vorzugsweise von 0,21 bis 2,1 MPa absolut (30 bis 300 psia) reichen kann. Im Allgemeinen kann das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu gasförmigem Wasserstoff von 100 : 1 oder höher bis 1 : 100 oder weniger reichen, wobei das bevorzugte Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu gasförmigem Wasserstoff 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt. In einer Ausführungsform kann der Kohlenmonoxidpartialdruck des Alkadienhydroformylierungsprozesses dieser Erfindung von 0,7 bis 12,6 MPa absolut (100 bis 1.800 psia) oder höher, vorzugsweise von 0,7 bis 7,0 MPa absolut (100 bis 1.000 psia) und bevorzugter von 1,4 bis 3,5 MPa absolut (200 bis 500 psia) reichen, während der Wasserstoffpartialdruck von 0,7 bis 12,6 MPa (100 bis 1.800 psia), vorzugsweise von 0,7 bis 7,0 MPa absolut (100 bis 1.000 psia) und bevorzugter von 1,4 bis 3,5 MPa absolut (200 bis 500 psia) reichen kann. Im Allgemeinen kann das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu gasförmigem Wasserstoff in der Alkadienhydroformylierungsreaktion von 0,8 : 1 bis 100 : 1 oder höher reichen, wobei das bevorzugte Verhältnis von Kohlenmonoxid zu gasförmigem Wasserstoff 1 : 1 bis 10 : 1 beträgt. Im Allgemeinen kann das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu gasförmigem Wasserstoff in der Pentenalhydroformylierungsreaktion von 100 : 1 bis 1 : 100 reichen, wobei das bevorzugte Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu gasförmigem Wasserstoff 10 : 1 bis 1 : 10 beträgt.
Der Kohlenmonoxidpartialdruck sollte ausreichend sein, so dass die Hydroformylierungsreaktion eines Alkadiens zu Pentenal bei einer annehmbaren Geschwindigkeit geschieht, aber nicht so extrem, dass bestimmte Derivatisierungsreaktionen, z. B. Hydroformylierung und Hydrierung, auftreten. Wasserstoffpartialdruck muss ausreichend sein, so dass die Hydroformylierungsreaktion bei einer annehmbaren Geschwindigkeit geschieht, aber nicht so hoch, dass Hydrierung von Butadien, Hydrierung von Pentenalzwischenprodukten oder Isomerisierung von Pentenalzwischenprodukten zu ungewünschten Isomeren auftritt. Die Kohlenmonoxid- und Wasserstoffpartialdrücke werden teilweise von dem speziellen eingesetzten Katalysatorsystem abhängen.
Die Hydroformylierungsreaktion wird auch bei einem Pentenalpartialdruck und/oder Kohlenmonoxidpartialdruck durchgeführt, der ausreichend ist, um selektiv die 1,6-Hexandiale zu erzeugen. Die Pentenalumwandlung jedoch kann vollständig oder unvollständig sein und der Partialdruck von Kohlenmonoxid kann höher oder niedriger als der Partialdruck von Wasserstoff sein, wie oben beschrieben.
Weiterhin kann der Hydroformylierungsprozess bei einer Reaktionstemperatur von -25ºC bis 200ºC durchgeführt werden. Im Allgemeinen ist eine Reaktionstemperatur von 50ºC bis 120ºC für alle Arten von Olefinausgangsstoffen bevorzugt. Im Allgemeinen kann für die Alkadienhydroformylierungsreaktion eine Hydroformylierungsreaktionstemperatur von 20ºC bis 200ºC, vorzugsweise von 50ºC bis 150ºC und bevorzugter von 65ºC bis 115ºC eingesetzt werden. Im Allgemeinen kann für die Pentenalhydroformylierungsreaktion eine Hydroformylierungsreaktionstemperatur von 0ºC bis 200ºC, vorzugsweise von 25ºC bis 150ºC und bevorzugter von 50ºC bis 125ºC eingesetzt werden. Die Temperatur muss ausreichend sein, so dass die Reaktion eintritt (was mit dem eingesetzten Katalysatorsystem variieren kann), aber nicht so hoch, dass Ligand- oder Katalysatorzersetzung auftritt. Bei hohen Temperaturen (die mit dem eingesetzten Katalysatorsystem variieren können) kann Isomerisierung von Pentenalzwischenprodukten zu ungewünschten Isomeren auftreten.
Natürlich ist es auch selbstverständlich, dass die eingesetzten Hydroformylierungsreaktionsbedingungen durch die Art des gewünschten Aldehydprodukts bestimmt werden.
Die Alkadienhydroformylierungsreaktion wird bei einem Alkadienpartialdruck und/oder Kohlenmonoxidpartialdruck durchgeführt, der ausreichend ist, um selektiv die 1,6-Hexandiale zu erzeugen. In bestimmten Fällen wurde festgestellt, dass, wenn der Partialdruck von Kohlenmonoxid in dem Reaktionssystem der Stufe (a) höher als der Partialdruck von Wasserstoff ist, der Partialdruck von Pentenalzwischenprodukten zu hydrierten und bishydroformylierten Nebenprodukten unterdrückt wird. Es wird geglaubt, dass diese Reaktionen durch Kohlenmonoxid gehemmt werden. Es wurde auch festgestellt, dass, wenn die Reaktion der Stufe (a) mit unvollständigem Partialdruck von Butadien durchgeführt wird, der Partialdruck von Pentenalzwischenprodukten zu bishydroformylierten Nebenprodukten unterdrückt wird. Im Allgemeinen kann der Alkadienpartialdruck von 1 Gew.-% bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 1 Gew.-% bis 75 Gew.-% und bevorzugter von 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Alkadienzufuhr zu der Reaktion, reichen. Obwohl man nicht an eine spezielle Theorie gebunden sein möchte, wird geglaubt, dass Butadien vorzugsweise mit Metall-Ligand-Komplex-Katalysator, der Rhodium, das mit einem Bis(diphenyl)phosphinoferrocen-Liganden komplexiert ist, komplexiert und als ein Inhibitor für die Hydroformylierung zu Pentenalzwischenprodukten fungiert. Der Partialdruck von Butadien kann durch kurze Reaktionszeit, niedrigen Gesamtdruck, niedrige Katalysatorkonzentration und/oder niedrige Temperatur erreicht werden. Hohe Butadienkonzentrationen sind besonders nützlich in dem Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung.
Die Pentenalhydroformylierungsreaktion wird auch bei einem Pentenalpartialdruck und unter Kohlenmonoxidpartialdruck durchgeführt, der ausreichend ist, um selektiv die 1,6-Hexandiale zu erzeugen. In der Pentenalhydroformylierungsreaktion jedoch kann der Pentenalpartialdruck vollständig oder unvollständig sein und der Partialdruck von Kohlenmonoxid kann höher oder niedriger als der Partialdruck von Wasserstoff sein, wie oben beschrieben.
Um maximale Mengen von 3-Pentenalen und/oder 4-Pentenalen zu ermöglichen und 2-Pentenale zu minimieren, ist es erwünscht, einen gewissen Alkadienpartialdruck beizubehalten oder, wenn der Alkadienumsatz vollständig ist, sollte der Kohlenmonoxidpartialdruck ausreichen sein, um Derivatisierung, z. B. Isomerisierung und/oder Hydrierung, von substituierten oder unsubstituierten 3-Pentenalen zu verhindern oder zu minimieren.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Alkadienhydroformylierung bei einem Alkadienpartialdruck und/oder Kohlenmonoxidpartialdruck durchgeführt, der ausreichend ist, um die Derivatisierung, z. B. Isomerisierung und/oder Hydrierung, von substituierten und unsubstituierten 3- Pentenalen, zu verhindern oder zu minimieren. In einer bevorzugteren Ausführungsform wird die Hydroformylierung von Alkadien, d. h. Butadien, bei einem Alkadienpartialdruck von größer als 0 MPa (0 psi), vorzugsweise größer als 0,035 MPa (5 psi) und bevorzugter größer als 0,063 (9 psi) und bei einem Kohlenmonoxidpartialdruck von größer als 0 MPa (0 psi), vorzugsweise größer als 0,175 MPa (25 psi) und bevorzugter größer als 0,7 MPa (100 psi) durchgeführt.
Die Hydroformylierungsreaktion wird auch in Gegenwart von Wasser oder einem organischen Lösungsmittel für den Metall-Ligand-Komplex- Katalysator und freien Liganden durchgeführt. In Abhängigkeit von dem speziellen Katalysator und den speziellen Reaktanten, die eingesetzt werden, umfassen geeignete organische Lösungsmittel, z. B. Alkohole, Alkane, Alkene, Alkine, Ether, Aldehyde, höher siedende Aldehydkondensationsnebenprodukte, Ketone, Ester, Amide, tertiäre Amine und Aromaten. Irgendein geeignetes Lösungsmittel, das die beabsichtigte Hydroformylierungsreaktion nicht übermäßig nachteilig stört, kann eingesetzt werden. Solche Lösungsmittel können solche umfassen, die üblicherweise in bekannten metallkatalysierten Hydroformylierungsreaktionen eingesetzt werden. Mischungen aus einem oder mehreren unterschiedlichen Lösungsmitteln können eingesetzt werden, falls gewünscht. Im Allgemeinen ist es im Hinblick auf die Herstellung von Aldehyden bevorzugt, Aldehydverbindungen, die den Aldehydprodukten, deren Herstellung gewünscht ist, und/oder höher siedende flüssige Aldehydkondensationsnebenprodukte als die hauptsächlichen organischen Lösungsmittel zu verwenden, wie es in der Technik üblich ist. Solche Aldehydkondensationsnebenprodukte können auch vorgebildet werde, falls gewünscht, und demgemäß verwendet werden. Veranschaulichende bevorzugte Lösungsmittel, die bei der Herstellung von Aldehyden einsetzbar sind, umfassen Ketone (z. B. Aceton und Methylethylketon), Ester (z. B. Ethylacetat), Kohlenwasserstoffe (z. B. Toluol), Nitrokohlenwasserstoffe (z. B. Nitrobenzol), Ether (z. B. Tetrahydrofuran (THF) und Glyme), 1,4-Butandiole und Sulfolan. Geeignete Lösungsmittel sind US-Patent Nr. 5,312,996 offenbart. Die Menge an eingesetztem Lösungsmittel ist nicht entscheidend und braucht nur die Menge zu sein, die ausreichend ist, um den Katalysator und freien Liganden der Hydroformylierungsreaktionsmischung, die behandelt werden soll, zu lösen. Im Allgemeinen kann die Menge an Lösungsmittel von 5 Gew.-% bis zu 99 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Ausgangsmaterials der Hydroformylierungsreaktionsmischung, reichen.
In einer Ausführungsform der Erfindung kann die Hydroformylierungsreaktionsmischung aus einer oder mehreren flüssigen Phasen, z. B. einer polaren und nichtpolaren Phase, bestehen. Solche Verfahren sind z. B. für die Abtrennung der Produkte von Katalysator und/oder Reaktanten durch Verteilung in jede Phase vorteilhaft. Außerdem können Produktselektivitäten, die von Lösungsmitteleigenschaften abhängen, erhöht werden, indem die Reaktion in diesem Lösungsmittel durchgeführt wird. Eine Anwendung dieser Technologie ist die Hydroformylierung in wässriger Phase von Olefinen unter Einsatz von sulfonierten Phosphin-Liganden für den Rhodiumkatalysator. Ein Verfahren, das in wässriger Lösung durchgeführt wird, ist insbesondere zur Herstellung von Aldehyden vorteilhaft, da die Produkte von dem Katalysator durch Extraktion in einem organischen Lösungsmittel abgetrennt werden können. Alternativ wird erwartet, dass Aldehyde, insbesondere Pentenale und Adipinaldehyd, die dazu neigen, Selbstkondensationsreaktionen einzugehen, in wässriger Lösung als die Aldehydhydrate stabilisiert werden.
Wie hierin beschrieben kann der phosphorhaltige Ligand für den Hydroformylierungskatalysator irgendeinen aus einer Anzahl von Substituenten, wie kationische oder anionische Substituenten, die den Katalysator in einer polaren Phase, z. B. Wasser, löslich machen werden, enthalten. Optional kann ein Phasentransferkatalysator zu der Reaktionsmischung zugegeben werden, um den Transport des Katalysators, der Reaktanten oder Produkte in die gewünschte Lösungsmittelphase zu erleichtern. Die Struktur des Liganden oder des Phasentransferkatalysators ist nicht entscheidend und wird von der Auswahl der Bedingungen, des Reaktionslösungsmittels und der gewünschten Produkte abhängen.
Wenn der Katalysator in einem mehrphasigen System vorhanden ist, kann der Katalysator von den Reaktanten oder Produkten durch übliche Verfahren der Extraktion und Dekantieren abgetrennt werden. Die Reaktionsmischung selbst kann aus einer oder mehreren Phasen bestehen; alternativ kann das mehrphasige System am Ende der Reaktion durch z. B. Zugabe eines zweiten Lösungsmittels erzeugt werden, um die Produkte von dem Katalysator abzutrennen. Siehe z. B. US-Patent Nr. 5,180,854.
In einer Ausführungsform des Verfahrens dieser Erfindung kann ein Olefin zusammen mit Alkadien oder Pentenal unter Verwendung der oben beschriebenen Metall-Ligand-Komplex-Katalysatoren hydroformyliert werden. In solchen Fällen wird auch ein Aldehydderivat des Olefins zusammen mit den 1,6-Hexandialen erzeugt.
Mischungen aus unterschiedlichen olefinischen Ausgangsstoffen können in den Hydroformylierungsreaktionen eingesetzt werden, falls gewünscht. Bevorzugter sind die Hydroformylierungsreaktionen besonders für die Herstellung von Alkenalen durch Hydroformylierung von Alkadienen in Gegenwart von α-Olefinen, die 2 bis 30, vorzugsweise 4 bis 20, Kohlenstoffatome enthalten, einschließlich Isobutylen, und inneren Olefinen, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten, ebenso wie Ausgangsmaterialmischungen von solchen α-Olefinen und inneren Olefinen nützlich. Kommerzielle α-Olefine, die 4 oder mehr Kohlenstoffatome enthalten, können geringe Mengen von entsprechenden inneren Olefinen und/oder ihren entsprechenden gesättigten Kohlenwasserstoff enthalten und solche kommerziellen Olefine müssen nicht notwendigerweise von denselben gereinigt werden, bevor sie hydroformyliert werden.
Veranschaulichende andere olefinische Ausgangsstoffe umfassen α-Olefine, innere Olefine, 1,3-Diene, Alkylalkenoate, Alkenylalkanoate, Alkenylalkylether, Alkenole und Alkenale, z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1- Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1- Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1- Octadecen, 1-Nonadecen, 1-Eieosen, 2-Buten, 2-Methylpropen (Isobutylen), 2-Methylbuten, 2-Penten, 2-Hexen, 3-Hexen, 2-Hepten, Cyclohexen, Propylendimere, Propylentrimere, Propylentetramere, Piperylen, Isopren, 2- Ethyl-1-hexen, 2-Octen, Styrol, 2-Phenyl-1-propen, 1,4-Hexadien, 1,7- Octadien, 3-Cyclohexyl-1-buten, Allylalkohol, Allylbutyrat, Hex-1-en-4- ol, Oct-1-en-4-ol, Vinylacetat, Allylacetat, 3-Butenylacetat, Vinylpropionat, Allylpropionat, Methylmethacrylat, Vinylethylether, Vinylmethylether, Vinylcyclohexen, Allylethylether, Methylpentenoat, n-Propyl-7- octenoat, Pentenale, z. B. 2-Pentenal, 3-Pentenal und 4-Pentenal; Pentenole, z. B. 2-Pentenol, 3-Pentenol und 4-Pentenol; 3-Butennitril, 3- Pentennitril, 5-Hexenamid, 4-Methylstyrol, 4-Isopropylstyrol, 4-tert.- Butylstyrol, α-Methylstyrol, 4-tert.-Butyl-α-methylstyrol, 1,3-Diisopropenylbenzol, Eugenol, Isoeugenol, Safrol, Isosafrol, Anethol, 4- Allylanisol, Inden, Limonen, β-Pinen, Dicyclopentadien, Cyclooctadien, Camphen und Linalool. Andere veranschaulichende olefinische Verbindungen können z. B. p-Isobutylstyrol, 2-Vinyl-6-methoxynaphthalin, 3-Ethenylphenylphenylketon, 4-Ethenylphenyl-2-thienylketon, 4-Ethenyl-2-fluorbi - phenyl, 4-(1,3-Dihydro-1-oxo-2H-isoindol-2-yl)styrol, 2-Ethenyl-5-benzoylthiophen, 3-Ethenylphenylphenylether, Propenylbenzol, Isobutyl-4'-propenylbenzol und Phenylvinylether umfassen. Andere olefinische Verbindungen umfassen substituierte Arylethylene wie in US-Patent Nr. 4,329,507 beschrieben.
Wie oben angegeben ist es im Allgemeinen bevorzugt, den Hydroformylierungsprozess dieser Erfindung in einer kontinuierlichen Art und Weise durchzuführen. Im Allgemeinen sind kontinuierliche Hydroformylierungsverfahren in der Technik wohlbekannt und können umfassen: (a) Hydroformylierung des (der) olefinischen Ausgangsstoffs(e) mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einer flüssigen homogenen Reaktionsmischung, die ein Lösungsmittel, den Metall-Ligand-Komplex-Katalysator und freien Liganden enthält; (b) Aufrechterhalten von Reaktionstemperatur- und - druckbedingungen, die für die Hydroformylierung des (der) olefinischen Ausgangsstoffs(e) günstig sind; (c) Zuführen von Nachschubmengen an olefinischem(n) Ausgangsstoff(en), Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu dem Reaktionsmedium, da diese Reaktanten verbraucht werden, und (d) Gewinnen des (der) gewünschten Aldehydhydroformylierungsprodukts(e) in irgendeiner gewünschten Art und Weise. Das kontinuierliche Verfahren kann in einem Einzeldurchgangsmodus durchgeführt werden, d. h. worin eine dampfförmige Mischung, die nichtumgesetzten(e) olefinischen(e) Ausgangsstoff(e) und verdampftes Aldehydprodukt enthält, von der flüssigen Reaktionsmischung abgeführt wird, von woher das Aldehydprodukt gewonnen wird, und Nachschub an olefinischem(n) Ausgangsstoff(en), Kohlenmonoxid- und Wasserstoffgas dem flüssigen Reaktionsmedium für den nächsten Einzeldurchgang zugeführt wird, ohne nichtumgesetzten(e) olefinischen(e) Ausgangsstoff(e) im Kreislauf zu führen. Es ist jedoch im Allgemeinen günstig, ein kontinuierliches Verfahren einzusetzen, das entweder die Vorgehensweise einer Kreislaufführung von Flüssigkeit und/oder Gas umfasst. Solche Arten von Kreislaufführungsvorgängen sind in der Technik wohlbekannt und können die Flüssigkeitenkreislaufführung der Metall- Ligand-Komplex-Katalysatorlösung, die von dem (den) gewünschten Aldehydreaktionsprodukt(en) abgetrennt wurde, wie z. B. in US-Patent Nr. 4,148,830 offenbart, oder einen Gaskreislaufführungsvorgang, wie z. B. in US-Patent Nr. 4,247,486 offenbart, ebenso wie eine Kombination von sowohl Flüssigkeitenkreislaufführungs- als auch Gaskreislaufführungsvorgängen umfassen, falls gewünscht.
Das am meisten bevorzugte Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung umfasst ein kontinuierliches Verfahren mit der Kreislaufführung von flüssigem Katalysator.
Veranschaulichende 1,6-Hexandiale, die durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden können, umfassen 1,6-Hexandiale (d. h. Adipinaldehyd) und substituierte 1,6-Hexandiale (z. B. 2-Methyl-1,6-hexandial und 3,4-Dimethyl-1,6-hexandial). Beispielhaft geeignete substituierte und unsubstituierte 1,6-Hexandiaie (einschließlich Derivaten von 1,6- Hexandialen) umfassen solche zulässigen substituierten und unsubstituierten 1,6-Hexandiale, die in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, vierte Auflage, 1996, beschrieben sind.
Veranschaulichende substituierte und unsubstituierte Alkenalzwischenprodukte, die durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden können, umfassen ein oder mehrere der folgenden: cis-2-Pentenal, trans-2- Pentenal, cis-3-Pentenal, trans-3-Pentenal und/oder 4-Pentenal, einschließlich Mischungen, die ein oder mehrere Alkenale enthalten. Veranschaulichende geeignete substituierte und unsubstituierte Alkenalzwischenprodukte (einschließlich Derivaten von Alkenalzwischenprodukten) umfassen solche zulässigen substituierten und unsubstituierten Alkenale, die in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, vierte Auflage, 1996, beschrieben sind.
Wie oben angegeben können die Hydroformylierungsreaktionen den Vorgang der Kreislaufführung von flüssigem Katalysator umfassen. Solche Vorgehensweisen zur Kreislaufführung von flüssigem Katalysator sind bekannt, wie z. B. in US-Patenten Nr. 4,668,651; 4,774,361; 5,102,505 und 5,110,990 offenbart zu sehen ist. Zum Beispiel ist es bei solchen Vorgehensweisen zur Kreislaufführung von flüssigem Katalysator üblich, einen Teil des flüssigen Reaktionsproduktmediums, das z. B. das Aldehydprodukt, den gelösten Metall-Ligand-Komplex-Katalysator, freien Liganden und organisches Lösungsmittel, ebenso wie Nebenprodukte, die in situ durch die Hydroformylierung gebildet werden, z. B. Aldehydkondensationsnebenprodukte usw. und ungesättigtes olefinisches Ausgangsmaterial, Kohlenmonoxid und Wasserstoff (Synthesegas), die in diesem Medium gelöst sind, enthält, aus dem Hydroformylierungreaktor kontinuierlich oder intermittierend zu einer Destillationszone, z. B. einem Verdampfer/Abscheider, worin das gewünschte Aldehydprodukt in einen oder mehreren Stufen und bei Normal-, reduziertem oder erhöhtem Druck, wie angemessen, destilliert und von dem flüssigen Medium abgetrennt wird, abzuführen. Das verdampfte oder destillierte gewünschte Aldehydprodukt, das so abgetrennt wurde, kann dann kondensiert werden und in irgendeiner üblichen Art und Weise wie oben diskutiert gewonnen werden. Der verbleibende nicht verdampfte flüssige Rückstand, der Metall-Ligand-Komplex- Katalysator, Lösungsmittel, freien Liganden und üblicherweise etwas undestilliertes Aldehydprodukt enthält, wird dann mit oder ohne weitere Behandlung, wie gewünscht, zusammen mit welchem Nebenprodukt auch immer und nicht verdampften gasförmigen Reaktanten, die auch noch in diesem rückgeführten flüssigen Rückstand gelöst sein mögen, in irgendeiner üblichen Art und Weise, die gewünscht wird, dem Hydroformylierungreaktor wieder zugeführt, wie z. B. in den oben erwähnten Patenten offenbart ist. Weiterhin können die Reaktantengase, die so durch solch eine Destillation von dem Verdampfer abgeführt wurden, auch dem Reaktor wieder zugeführt werden, falls gewünscht.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung können die Aldehydmischungen von den anderen Komponenten der Rohreaktionsmischungen, in welchen die Aldehydmischungen hergestellt werden, nach irgendeinem geeigneten Verfahren abgetrennt werden. Geeignete Trennverfahren umfassen z. B. Lösungsmittelextraktion, Kristallisation, Destillation, Verdampfung, Verdampfung mit Verteilerbürsten und Fallfilmverdampfung. Es mag gewünscht sein, die Aldehydprodukte aus der Rohreaktionsmischung, wenn sie gebildet werden, durch die Verwendung von Einfangmitteln zu entfernen, wie in veröffentlichter PCT-Patentanmeldung WO 88/08835 beschrieben. Ein bevorzugtes Verfahren zur Abtrennung der Aldehydmischungen von den anderen Komponenten der Rohreaktionsmischungen ist Membrantrennung. Solche Membrantrennung kann wie in US-Patenten Nrn. 5,430,194 und 5,681,473 ausgeführt durchgeführt, werden.
Wie oben angegeben können die gewünschten 1,6-Hexandiale nach Abschluss (oder während) des Verfahrens dieser Erfindung aus den Reaktionsmischungen, die in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, gewonnen werden. Zum Beispiel können die Aufbereitungstechniken, die in US- Patenten Nrn. 4,148,830 und 4,247,486 offenbart sind, verwendet werden. Zum Beispiel kann in einem kontinuierlichen Verfahren mit Kreislaufführung des flüssigen Katalysators der Anteil der flüssigen Reaktionsmischung (die 1,6-Hexandialprodukt, Katalysator usw. enthält), der aus dem Reaktor entfernt wird, einem Verdampfer/Abscheider zugeführt werden, worin das gewünschte 1,6-Hexandialprodukt mittels Destillation in einer oder mehreren Stufen bei Normal-, reduziertem oder erhöhtem Druck von der flüssigen Reaktionslösung abgetrennt, kondensiert und in einem Produktaufnahmegefäß gesammelt und weiter gereinigt werden, falls gewünscht. Die verbleibende nicht verdampfte flüssige Reaktionsmischung, die den Katalysator enthält, kann dann dem Reaktor wieder zugeführt werden, ebenso wie irgendwelche anderen flüchtigen Stoffe, falls gewünscht, z. B. nicht umgesetztes Olefin, zusammen mit irgendwelchem Wasserstoff und Kohlenmonoxid, das in der flüssigen Reaktion nach Abtrennung derselben von dem kondensierten 1,6-Hexandialprodukt, z. B. durch Destillation in irgendeiner üblichen Art und Weise, gelöst ist. Es ist im Allgemeinen wünschenswert, einen phosphororganischen Liganden einzusetzen, dessen Molekulargewicht das der höher siedenden Aldehydoligomernebenprodukte, die den 1,6-Hexandialen entsprechen, die in dem Hydroformylierungprozess hergestellt werden, übersteigt. Eine andere geeignete Aufbereitungstechnik ist Lösungsmittelextraktion oder Kristallisation. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, die gewünschten 1,6-Hexandiale von der katalysatorhaltigen Reaktionsmischung bei reduziertem Druck und bei niedrigen Temperaturen abzutrennen, um mögliche Zersetzung des phosphororganischen Liganden und der Reaktionsprodukte zu vermeiden. Wenn auch ein α-Monoolefin-Reaktant eingesetzt wird, kann das Aldehydderivat desselben auch durch die obigen Verfahren abgetrennt werden.
Spezieller kann Destillation und Abtrennung des gewünschten Aldehydprodukts (z. B. 1,6-Hexandial) von der Metall-Ligand-Komplex-Katalysatorhaltigen Produktlösung bei irgendeiner gewünschten, geeigneten Temperatur stattfinden. Im Allgemeinen wird empfohlen, dass solch eine Destillation bei relativ niedrigen Temperaturen, wie unterhalb von 150ºC und bevorzugter bei einer Temperatur im Bereich von 50ºC bis 130ºC, stattfindet. Es wird im Allgemeinen auch empfohlen, dass solch eine Aldehyddestillation bei reduziertem Druck, z. B. einem Gesamtgasdruck, der wesentlich niedriger als der Gesamtdruck, der während der Hydroformylierung eingesetzt wird, stattfindet, wenn niedrigsiedende Aldehyde (z. B. C&sub4; bis C&sub6;) involviert sind, oder unter Vakuum, wenn hochsiedende Aldehyde (z. B. C&sub7; oder höher) involviert sind. Zum Beispiel setzt eine übliche Praxis das flüssige Reaktionsproduktmedium, das aus dem Hydroformylierungreaktor entnommen wurde, einem reduzierten Druck aus, um einen wesentlichen Teil der nicht umgesetzten Gase zu entfernen, die in dem flüssigen Medium gelöst sind, das eine viel niedrigere Synthesegaskonzentration enthält, als bei der Hydroformylierung vorhanden war, das Reaktionsmedium wird in einer Destillationszone, z. B. Verdampfer/Abscheider, destilliert, wo das gewünschte Aldehydprodukt destilliert wird. Im Allgemeinen sollten Destillationsdrücke, die von Vakuumdrücken bis zu einem Gesamtgasdruck von 0,35 MPa (50 psig) reichen, für die meisten Zwecke ausreichend sein.
Insbesondere wenn das Verfahren dieser Erfindung in einem kontinuierlichen Modus mit Kreislaufführung der Flüssigkeit unter Einsatz eines Organophosphit-Liganden durchgeführt wird, können unerwünschte saure Nebenprodukte (z. B. eine Hydroxyalkylphosphonsäure) infolge der Reaktion des Organophosphit-Liganden und der Aldehyde im Verlauf des Verfahrens resultieren. Die Bildung solcher Nebenprodukte erniedrigt unerwünschterweise die Konzentration des Liganden. Solche Säuren sind oft in dem Reaktionsmedium unlöslich und solche Unlöslichkeit kann zur Ausfällung eines unerwünschten gelatinösen Nebenproduktes führen und kann auch die autokatalytische Bildung von weiteren sauren Nebenprodukten fördern. Die Organopolyphosphit-Liganden, die in dem Verfahren dieser Erfindung verwendet werden, haben gute Stabilität gegenüber der Bildung von solchen Säuren. Wenn dieses Problem jedoch auftritt, kann der flüssige Reaktorabflussstrom aus einem kontinuierlichen Verfahren mit Flüssigkeitenkreislaufführung vor (oder vorzugsweise nach) Abtrennung des gewünschten Alkenal-, vorzugsweise Pentenalproduktes daraus durch irgendein geeignetes schwachbasisches Anionenaustauschharz, wie ein Bett aus Amberlyst® Aminharz, z. B. Amberlyst® A-21 und Ähnliche, geführt werden, um einige oder alle der unerwünschten sauren Nebenprodukte vor seiner Wiedereinführung in den Hydroformylierungreaktor zu entfernen. Falls gewünscht können mehr als ein solches basisches Anionenaustauschharzbett, z. B. eine Reihe solcher Betten, verwendet werden und jedes solcher Betten kann leicht entfernt und/oder ersetzt werden, wie erforderlich oder gewünscht ist. Alternativ kann, falls gewünscht, irgendein Teil oder der gesamte säurekontaminierte Katalysatorkreislaufstrom periodisch aus dem kontinuierlichen Kreislaufvorgang entfernt werden und die so entfernte kontaminierte Flüssigkeit in der gleichen Art und Weise wie oben ausgeführt behandelt werden, um die Menge an sauren Nebenprodukten vor Wiederverwendung der katalysatorhaltigen Flüssigkeit in dem Hydroformylierungsverfahren zu entfernen oder zu reduzieren. Ebenso kann irgendein anderes geeignetes Verfahren zur Entfernung solcher sauren Nebenprodukte aus dem Hydroformylierungsverfahren dieser Erfindung hierin eingesetzt werden, falls gewünscht, wie die Extraktion der Säure mit einer schwachen Base (z. B. Natriumbicarbonat).
Die Verfahren, die in dieser Erfindung nützlich sind, können die Verbesserung der Katalysatorstabilität in irgendeinem Hydroformylierungsprozess mit Kreislaufführung der Flüssigkeit, der durch einen in organischem Lösungsmittel gelösten Rhodium-Organopolyphosphit-Komplex katalysiert wird und auf die Herstellung von Aldehyden aus olefinischen ungesättigten Verbindungen gerichtet ist, der die Deaktivierung des Katalysators infolge der Gewinnung von Aldehydprodukt durch Verdampfungstrennung aus einer Reaktionsproduktlösung, die den in organischem Lösungsmittel gelösten Rhodium-Organopolyphosphit-Komplex-Katalysator und Aldehydprodukt enthält, erfahren kann, umfassen, wobei die Verbesserung Durchführung dieser Verdampfungstrennung in Gegenwart einer heterocyclischen Stickstofffverbindung umfasst. Siehe z. B. ebenfalls anhängiges US- Patent Nr. 5,731,472.
Die Verfahren, die in dieser Erfindung nützlich sind, können Verbesserung der hydrolytischen Stabilität des Organophosphit-Liganden und somit der Katalysatorstabilität irgendeines Hydroformylierungsverfahrens, das durch einen in einem organischen Lösungsmittel gelösten Rhodium- Organopolyphosphitligand-Komplex katalysiert wird und auf die Herstellung von Aldehyden aus olefinischen ungesättigten Verbindungen gerichtet ist, umfassen, wobei die Verbesserung Behandlung mindestens eines Teils einer organischen Lösung des gelösten Rhodium-Organophosphitligand- Komplexes, die aus diesem Prozess stammt und die auch Phosphorigsäureverbindungen, die während des Hydroformylierungsprozesses gebildet wurden, enthält, mit einer wässrigen Pufferlösung, um mindestens eine gewisse Menge dieser Phosphorigsäureverbindungen aus dieser Katalysatorlösung zu entfernen, und dann Rückführung der behandelten Katalysatorlösung in den Hydroformylierungsreaktor umfasst. Siehe z. B. ebenfalls anhängige US-Patente Nrn. 5,741,944 und 5,741,942.
In einer Ausführungsform dieser Erfindung kann die Deaktivierung von Metall-Organopolyphosphorligand-Komplex-Katalysatoren, die durch eine hemmende oder vergiftende Organomonophosphorverbindung bewirkt wurde, rückgängig gemacht oder zumindest minimiert werden, indem Hydroformylierungsverfahren in einem Reaktionsbereich durchgeführt werden, wo die Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit von einer negativen oder inversen Ordnung in Bezug auf Kohlenmonoxid ist, und optional bei einer oder mehreren der folgenden Bedingungen: bei einer Temperatur, so dass die Temperaturdifferenz zwischen Temperatur der Reaktionsproduktflüssigkeit und Temperatur am Eintritt des Kühlmittels ausreichend ist, um periodische Schwankungen von Kohlenmonoxidpartialdruck, Wasserstoffpartialdruck, Gesamtreaktionsdruck, Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit und/oder Temperatur während dieses Hydroformylierungsverfahrens zu verhindern oder zu verringern; bei einem Kohlenmonoxidumsatz, der ausreichend ist, um periodische Schwankungen von Kohlenmonoxidpartialdruck. Wasserstoffpartialdruck, Gesamtreaktionsdruck, Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit und/oder Temperatur während dieses Hydroformylierungsverfahrens zu verhindern oder zu verringern; bei einem Wasserstoffumsatz, der ausreichend ist, um periodische Schwankungen des Kohlenmonoxidpartialdrucks, Wasserstoffpartialdrucks, des Gesamtreaktionsdrucks, der Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit und/oder Temperatur während dieses Hydroformylierungsverfahrens zu verhindern oder zu verringern, und bei einem Umsatz von olefinisch ungesättigter Verbindung, der ausreichend ist, um periodische Schwankungen von Kohlenmonoxidpartialdruck, Wasserstoffpartialdruck, Gesamtreaktionsdruck, Hydroformylierungsreaktionsgeschwindigkeit und/oder Temperatur während dieses Hydroformylierungsverfahrens zu verhindern oder zu verringern. Siehe z. B. US-Patent Nr. 5,763,679.
Die gesamte Hydroformylierungsreaktion der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten 1,6-Hexandialen schreitet in 2 Stufen fort. In der ersten Stufe wird das substituierte oder unsubstituierte Alkadien zu einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten ungesättigten Aldehyden (d. h. einem 3-Pentenal oder 4-Pentenal) umgewandelt. In der zweiten Stufe isomerisiert das 3-Pentenal zu 4-Pentenal, das ohne weiteres weiter zu 1,6- Hexandial, z. B. Adipinaldehyd, hydroformyliert werden kann, und das ursprünglich erzeugte 4-Pentenal wird auch zu einem 1,6-Hexandial, z. B. Adipinaldehyd, hydroformyliert. Das 3-Pentenal, das in der ersten Stufe erzeugt wird, ist auch zu einer Nebenreaktion, d. h. Isomerisierung zu 2-Pentenal, fähig. Solche 2-Pentenale sind für weitere Hydroformylierung relativ inert, hydrieren aber ziemlich leicht, um unerwünschte Pentenale zu erzeugen. Im Falle der Hydroformylierung von Butadien selbst werden bestimmte dieser Reaktionen durch das folgend Schema veranschaulicht:
Eine andere bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung bezieht sich auf das Verfahren, das absatzweise oder kontinuierlich eine Reaktionsmischung erzeugt, die enthält:
(1) ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte 1,6- Hexandiale:
(2) ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Pentenale;
(3) ein oder mehrere substituierte 1,5-Pentandiale;
(4) ein oder mehrere substituierte 1,4-Butandiale;
(5) optional Valeraldehyd und
(6) ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Alkadiene;
wobei das Gewichtsverhältnis von Komponente (1) zu Komponente (2) größer als 0,01 ist; das Gewichtsverhältnis von Komponente (1) zu der Summe von Komponenten (2), (3), (4) und (4) größer als 0,1 ist und das Gewichtsverhältnis von Komponente (6) zu der Summe von Komponenten (1), (2), (3), (4) und (5) 0 bis 100 beträgt.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, das umfasst:
(a) Unterwerfen des einen oder der mehreren substituierten oder unsubstituierten Alkadiene oder der Mischung, die ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Alkadiene enthält, einer Hydroformylierung in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, der Rhodium, das mit einem Bis(diphenylphosphino)ferrocen-Liganden komplexiert ist, enthält, und bei einem Alkadienpartialdruck und/oder Kohlenmonoxidpartialdruck, der ausreichend ist, um ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte ungesättigte Aldehyde, die 3-Pentenale und/oder 4-Pentenal umfassen, zu erzeugen;
(b) optional Abtrennung der 3-Pentenale und/oder des 4-Pentenals von dem Hydroformylierungskatalysator, bevor sich irgendeine wesentliche Menge von 2-Pentenalen bildet, und
(c) Unterwerfen dieses einen oder der mehreren substituierten oder unsubstituierten ungesättigten Aldehyde, die 3-Pentenale und/oder 4-Pentenal umfassen, einer Hydroformylierung in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, um ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte 1,6-Hexandiale zu erzeugen.
Die 3-Pentenale und/oder 4-Pentenale können optional in Gegenwart eines heterogenen oder homogenen Olefinisomerisierungskatalysators isomerisiert werden, um das 3-Pentenal oder 4-Pentenal vor dem Hydroformylierungsschritt (c) teilweise oder vollständig zu isomerisieren.
Noch eine andere bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, das umfasst:
(a) Unterwerfen des einen oder der mehreren substituierten oder unsubstituierten Alkadiene oder einer Mischung, die ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Alkadiene enthält, einer Hydroformylierung in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, der Rhodium enthält, das mit einem Bis(diphenylphosphino)ferrocen- Liganden komplexiert ist, und bei einem Alkadienpartialdruck und/oder Kohlenmonoxidpartialdruck, der ausreicht, um ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte ungesättigte Aldehyde, die 2-Pentenale, 3-Pentenale und/oder 4-Pentenal umfassen, zu erzeugen;
(b) optional Abtrennen der 2-Pentenale, 3-Pentenale und/oder des 4- Pentenals von dem Hydroformylierungskatalysator und
(c) Unterwerfen dieses einen oder der mehreren substituierten oder unsubstituierten ungesättigten Aldehyde, die 2-Pentenale, 3-Pentenale und/oder 4-Pentenal umfassen, einer Hydroformylierung in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, um dieses eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte 1,6-Hexandiale zu erzeugen.
Die 2-Pentenale, 3-Pentenale und/oder 4-Pentenale können optional in Gegenwart eines heterogenen oder homogenen Olefinisomerisierungskatalysators isomerisiert werden, um die 2-Pentenale und/oder 3-Pentenale vor dem Hydroformylierungsschritt (c) teilweise oder vollständig zu 3-Pentenalen und/oder 4-Pentenalen zu isomerisieren.
Der Olefinisomerisierungskatalysator in dem optionalen Isomerisierungsschritt vor Hydroformylierungsschritt (c) kann irgendeiner aus einer Vielzahl von homogenen oder heterogenen übergangsmetallbasierten Katalysatoren (insbesondere Ni, Rh, Pd, Pt, Co, Ru oder Ir) sein oder kann ein heterogener oder homogener saurer Katalysator (insbesondere irgendein sauer Zeolith, Polymerharz oder eine Quelle von H+, wobei jeder daraus mit ein oder mehreren Übergangsmetallen modifiziert sein kann) sein. Solche Olefinisomerisierungskatalysatoren sind in der Technik bekannt und die Isomerisierung kann durch übliche Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Wie hierin verwendet, ist beabsichtigt, dass der Begriff "Isomerisierung" alle zulässigen Isomerisierungsverfahren, die Umwandlung eines oder mehrerer substituierten oder unsubstituierten 2-Pentenale und/oder 3-Pentenale oder einer Mischung, die ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte 2- Pentenale und/oder 3-Pentenale enthält, zu einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten 4-Pentenalen oder einer Mischung, die ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte 4-Pentenale enthält, umfassen, einschließt, aber nicht darauf beschränkt ist.
Die unerwünschte Isomerisierung der 3-Pentenale, um 2-Pentenale zu bilden, kann vermieden werden, indem die 3-Pentenale durch Reaktion der 3- Pentenale mit einem Alkanol, z. B. primären oder sekundären Alkoholen wie 2-Dodecanol, Isopropanol, Cyclohexanol und 2,2-Dimethylpropanol und einwertigen Alkohol wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Pentanol, 2-Methylpropanol und n-Butanol; einem 1,2-Diol, einem 1,3-Diol oder einem 2,4-Diol oder einem Polyol, vorzugsweise in Gegenwart eines Acetalisierungskatalysators, zu einem Acetal umgewandelt werden. Wasser wird als ein Nebenprodukt in der Acetalisierungsreaktion gebildet und kann unerwünschte Reaktion mit dem Liganden erfahren. Deshalb wird das Wasser vorzugsweise von dem Acetalen abgetrennt. Geeignete Diole zur Verwendung bei der Bildung der Acetale der 3-Pentenale sind Ethylenglykol, 2,3-Butandiol, 2,3-Dimethyl-2,3-butandiol (Pinakol) und 2,4-Pentandiol und geeignete Acetalisierungskatalysatoren sind saure Verbindungen wie Pyridiniumtosylat, Schwefelsäure, Amberlyst®-Harz und Phosphorsäure. Solche Acetalisierungskatalysatoren sind in der Technik bekannt und die Acetalisierung kann durch übliche Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Wie hierin verwendet, ist beabsichtigt, das der Begriff "Acetalisierung" alle zulässigen Acetalisierungsverfahren, die Umwandlung eines oder mehrerer substituierten oder unsubstituierten 2-Pentenale, 3-Pentenale und/oder 4-Pentenal oder einer Mischung, die ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte 2- Pentenale, 3-Pentenale und/oder 4-Pentenal enthält, zu einem oder mehreren Acetalen von substituierten oder unsubstituierten 2-Pentenalen, 3- Pentenalen und/oder 4-Pentenal oder einer Mischung, die ein oder mehrere Acetale von substituierten oder unsubstituierten 2-Pentenalen, 3-Pentenalen und/oder 4-Pentenal enthält, umfasst, aber nicht darauf beschränkt ist.
Das Acetal kann dann ohne weiteres weiter hydroformyliert werden, um ein Monoacetal des 1,6-Hexandials zu erzeugen. Das Monoacetal kann dann ohne weiteres durch Hydrolyse mit einem sauren Katalysator zu einem 1,6- Alkandial umgewandelt werden. Solche sauren Katalysatoren sind in der Technik bekannt und die Hydrolyse kann durch übliche in der Technik bekannte Vorgehensweisen durchgeführt werden. Wie hierin verwendet, ist beabsichtigt, dass der Begriff "Hydrolyse" alle zulässigen Hydrolyseverfahren, die Umwandlung eines oder mehrerer Acetale eines substituierten oder unsubstituierten 1,6-Alkandials oder einer Mischung, die ein oder mehrere Acetale eines substituierten oder unsubstituierten 1,6- Alkandials enthält, zu ein oder mehreren substituierten oder unsubstituierten 1,6-Alkandialen oder einer Mischung, die ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte 1,6-Alkandiale enthält, umfasst, aber nicht darauf beschränkt ist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines oder mehrerer substituierten oder unsubstituierten 1,6-Hexandiale kann durchgeführt werden, das umfasst:
(a) Unterwerfen eines oder mehrerer substituierten oder unsubstituierten Alkadiene, z. B. Butadien, oder einer Mischung, die ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Alkadiene enthält, einer Hydroformylierung in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, der Rhodium enthält, das mit einem Bis(diphenylphosphino)- ferrocen-Liganden komplexiert ist, und bei einem Alkadienpartialdruck und/oder Kohlenmonoxidpartialdruck, der ausreichend ist, um ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte ungesättigte Aldehyde, die 3-Pentenale und/oder 4-Pentenal umfassen, zu erzeugen:
(b) optional Abtrennung der 3-Pentenale und/oder des 4-Pentenals von dem Hydroformylierungskatalysator bevor sich irgendeine wesentliche Menge von 2-Pentenalen bildet (z. B. bevor sich 10 Gew.-% oder vorzugsweise bevor 1 Gew.-% 2-Pentenale, bezogen auf die Gesamtmenge an vorhandenen 3-Pentenalen, bilden);
(c) Unterwerfen der 3-Pentenale und/oder des 4-Pentenals einer Acetalisierung, optional in Gegenwart eines Acetalisierungskatalysators, um ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Acetale von 3-Pentenalen und Wasser zu bilden;
(d) optional Abtrennung dieser substituierten oder unsubstituierten Acetale der 3-Pentenale und/oder des 4-Pentenals von Wasser;
(e) Unterwerfen dieses einen oder der mehreren substituierten oder unsubstituierten Acetale von 3-Pentenalen und/oder 4-Pentenal einer Hydroformylierung in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligand-Komplex-Katalysators, um ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Monoacetale von 1,6-Hexandial zu erzeugen, und
(f) Unterwerfen dieses einen oder der mehreren substituierten oder unsubstituierten Monoacetale von 1,6-Hexandial einer Hydrolyse in Gegenwart eines Hydrolysekatalysators, um dieses eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte 1,6-Hexandiale zu erzeugen. Die Reaktionsbedingungen in Schritt (a) und (e) können gleich oder unterschiedlich sein und die Hydroformylierungskatalysatoren in Schritt (a) und (e) können gleich oder unterschiedlich sein.
Noch ein anderes Verfahren zur Erzeugung eines oder mehrerer substituierten oder unsubstituierten 1,6-Hexandiale kann durchgeführt werden, das umfasst:
(a) Unterwerfen eines oder mehrerer substituierten oder unsubstituierten Alkadiene, z. B. Butadien, oder einer Mischung, die ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Alkadiene enthält, einer Hydroformylierung in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, der Rhodium, das mit einem Bis(diphenylphosphino)ferrocen- Liganden komplexiert ist, enthält, und bei einem Alkadienpartialdruck und/oder einem Kohlenmonoxidpartialdruck, der ausreichend ist, um ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte ungesättigte Aldehyde, die 2-Pentenale, 3-Pentenale und/oder 4-Pentenal umfassen, zu erzeugen;
(b) optional Abtrennen der 2-Pentenale, 3-Pentenale und/oder des 4- Pentenals von dem Hydroformylierungskatalysator;
(c) Unterwerfen der 2-Pentenale, 3-Pentenale und/oder des 4-Pentenals einer Acetalisierung, optional in Gegenwart eines Acetalisierungskatalysators, um ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Acetale von 3-Pentenalen und Wasser zu erzeugen;
(d) optional Abtrennung dieses einen oder der mehreren substituierten oder unsubstituierten Acetale von 2-Pentenalen, 3-Pentenalen und/oder 4-Pentenal von Wasser:
(e) Unterwerfen dieses einen oder der mehreren substituierten oder unsubstituierten Acetale von 2-Pentenalen, 3-Pentenalen und/oder 4-Pentenal einer Hydroformylierung in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, z. B. eines Metall-Organophosphorligand- Komplex-Katalysators, um ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Monoacetale von 1,6-Hexandial zu erzeugen; und
(f) Unterwerfen dieses einen oder der mehreren substituierten oder unsubstituierten Monoacetale von 1,6-Hexandial einer Hydrolyse in Gegenwart eines Hydrolyskatalysators, um dieses eine oder die mehreren substituierten oder unsubstituierten 1,6-Hexandiale zu erzeugen. Die Reaktionsbedingungen in Schritt (a) und (e) können gleich oder unterschiedlich sein und die Hydroformylierungskatalysatoren in Schritt (a) und (e) können gleich oder unterschiedlich sein.
Der oben beschriebene bevorzugte Prozess dieser Erfindung erhöht weiterhin den Partialdruck des Alkadiens zu dem 1,6-Hexandial, in dem die Bildung von sowohl der 2-Pentenale (die sich durch Isomerisierung der 3- Pentenale bilden) als auch von Pentanalen, die sich aus solchen 2- Pentenalen ableiten, verringert wird. Umsätze bis etwa 85 Gew.-% oder mehr von 1,6-Hexandial können durch Anwendung dieses bevorzugten Verfahrens erreicht werden.
Wenn die Verfahren dieser Erfindung in zwei Stufen durchgeführt werden (d. h. zuerst 3-Pentenale und/oder 4-Pentenal unter einem Satz Bedingungen produziert wird und dann ein 1,6-Hexandial aus den 3-Pentenalen und/oder dem 4-Pentenal (oder den Acetalen) unter einem anderen Satz von Bedingungen produziert wird), ist es bevorzugt, die erste Stufe bei einer Temperatur von 75ºC bis 110ºC und einem Gesamtdruck von 1,75 MPa bis 7,0 MPa (250 psi bis 1000 psi) durchzuführen und die zweite Stufe bei einer Temperatur von 60ºC bis 100ºC und bei einem Druck von 0,7 MPa bis 3,5 MPa (100 psi bis 500 psi) durchzuführen. Der gleiche oder ein unterschiedlicher Metall-Ligand-Komplex-Katalysator kann in beiden Stufen verwendet werden. Die anderen Bedingungen können in beiden Stufen gleich oder unterschiedlich sein.
Es ist auch möglich, die Alkadieneselektivität zu dem gewünschten 1,6- Hexandial zu vergrößern (z. B. um etwa 45 Gew.-% Selektivität oder mehr zu erreichen), indem die erste Hydroformylierungstufe in Gegenwart eines geeigneten Diols (oben beschrieben) durchgeführt wird, um Acetalisierung zusammen mit Hydroformylierung zu erreichen, um so direkt das Acetal von 1,6-Hexandial zu erzeugen. Das Acetal kann dann weiter wie in Stufen (e) und (f) oben umgesetzt werden, um das gewünschte 1,6-Hexandial zu erzeugen. In solchen Fällen jedoch kann der phosphororganische Ligand während der ersten Stufe unerwünschte Nebenreaktionen mit Wasser, das bei der Acetalisierungsreaktion gebildet wird, erfahren.
Die substituierten und unsubstituierten 1,6-Hexandialprodukte (z. B. Adipinaldehyd) haben einen breiten Bereich von Anwendungen, die in der Technik wohlbekannt sind, z. B. sind sie nützlich als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Alkoholen (z. B. 1,6-Hexandiol) und Säuren (z. B. Adipinsäure) durch bekannte Verfahren. Die substituierten und unsubstituierten 1,6-Hexandiale, z. B. Adipinaldehyd, sind auch als Zwischenstufen bei der Herstellung von &epsi;-Caprolactam, Hexamethylendiamin, &epsi;-Caprolacton, Nylon-6 und Nylon-66 nützlich.
Ein Verfahren, das die reduktive Hydroformylierung eines oder mehrerer substituierten oder unsubstituierten Alkadiene umfasst, um ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Alkenole zu erzeugen, ist in internationaler Patentanmeldung PCT/US 97/06852 offenbart.
Ein anderes Verfahren, das die Herstellung von einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten Alkenalen und/oder Alkenolen durch Hydroformylierung und/oder Hydroformylierung/Hydrierung umfasst, ist in US-Patent Nr. 5,886,237 offenbart.

Cyclisierung von 1,6-Hexandialen

Die 1,6-Hexandiale, die gemäß der Erfindung hergestellt werden, können Cyclisierung zu &epsi;-Caprolacton erfahren. Das Cyclisierungsverfahren umfasst Umwandlung eines oder mehrerer substituierten oder unsubstituierten 1,6-Hexandiale, z. B. Adipinaldehyd, oder einer Reaktionsmischung, die ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte 1,6-Hexandiale enthält, zu einem oder mehreren substituierten oder unsubstituierten &epsi;-Caprolactonen oder einer Reaktionsmischung, die ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte &epsi;-Caprolactone enthält. "Cyclisierung" umfasst alle zulässigen Cyclisierungsverfahren, die Umwandlung eines oder mehrerer substituierten oder unsubstituierten 1,6-Hexandiale, z. B. Adipinaldehyd, oder einer Reaktionsmischung aus solchen 1,6-Hexandialen zu einem oder mehreren entsprechenden &epsi;-Caprolactonen oder einer Reaktionsmischung einschließt. Der Begriff "&epsi;-Caprolacton" umfasst alle zulässigen substituierten oder unsubstituierten &epsi;-Caprolactone, z. B. &epsi;-Caprolacton, das sich aus substituierten oder unsubstituierten 1,6- Hexandialen, z. B. Adipinaldehyd, oder einer Reaktionsmischung aus solchen 1,6-Hexandialen ableiten kann.
Veranschaulichende substituierte oder unsubstituierte 1,6-Hexandiale umfassen z. B. Adipinaldehyd oder seine Oligomere oder sein cyclisches Acetal oder Oligomere und seine Hydrate oder Acetate oder Oligomere. 1,6-Hexandiale, die in dem Cyclisierungsverfahren nützlich sind, sind bekannte Stoffe und können wie oben beschrieben oder durch ein übliches Verfahren hergestellt werden. Vorzugsweise jedoch werden die 1,6- Hexandiale durch ein Verfahren der Erfindung wie oben beschrieben hergestellt. Zum Beispiel kann Adipinaldehyd durch die oben beschriebenen Hydroformylierungsschritte oder durch ein übliches Verfahren hergestellt werden. Reaktionsmischungen, die 1,6-Hexandiale enthalten, können hierin nützlich sein. Die Menge von 1,6-Hexandialen, die in dem Cyclisierungsschritt eingesetzt wird, ist nicht begrenzt entscheidend und kann jede Menge sein, die ausreichend ist, um &epsi;-Caprolacton, vorzugsweise in hohen Selektivitäten, zu erzeugen. Vorzugsweise ist die Adipinaldehydkonzentration niedrig, um Cyclisierung zu fördern.
Die speziellen Cyclisierungsreaktionsbedingungen sind nicht begrenzt entscheidend und können irgendwelche wirksamen Cyclisierungsvorgehensweisen sein, die ausreichend sind, um das &epsi;-Caprolacton-Zwischenprodukt zu erzeugen. Die Cyclisierungsreaktion kann bei einer Temperatur von 0ºC bis 150ºC für eine Zeitdauer von einer Stunde oder weniger bis zu 4 Stunden oder länger geführt werden, wobei die längere Zeit bei einer niedrigeren Temperatur verwendet wird. Vorzugsweise reicht die Temperatur von 20ºC bis 120ºC für eine Cyclisierungsreaktionszeit, die von einer Stunde oder weniger bis zu 2 Stunden oder länger und bevorzugter von 50ºC bis 100ºC für eine Reaktionszeit von einer Stunde oder weniger reicht.
Die Cyclisierungsreaktion kann über einen breiten Bereich von Drücken, die von 0,007 MPa bis 7,0 MPa gauge (15 psig bis 100 psig) reichen, durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, die Cyclisierungsreaktion bei Drücken von 0,105 MPa bis 0,7 MPa gauge (15 psig bis 100 psig) durchzuführen. Die Cyclisierungsreaktion wird vorzugsweise in dem flüssigen oder dampfförmigen Zustand oder Mischungen daraus bewirkt.
Die Cyclisierungsreaktion kann unter Verwendung von Katalysatoren, von denen bekannt ist, dass sie Aldehyddisproportionierungen fördern, in üblichen Mengen, durchgeführt werden und solche Katalysatoren können homogen oder heterogen sein. Veranschaulichende heterogene Cyclisierungskatalysatoren umfassen z. B. Chrom, aktiviert mit Barium, Mangan, Kupfer, Calcium, Zink, bariumaktiviertes Kupferchromat(III), Silber auf Aluminiumoxid, Molybdänoxid auf Aluminiumoxid, Kupfer/Zink-Oxide, entweder auf Aluminiumoxid gestützt oder reine Oxide, Platin/Zinn auf Aluminiumoxid, Kupfer/Chrom/Barium, Cobalt auf Aluminiumoxid/Siliciumdioxid. Bevorzugte heterogene Cyclisierungskatalysatoren umfassen bariumaktiviertes Kupferchromat(III) und Kupfer/Zinkoxid auf Aluminiumoxid. Veranschaulichende homogene Cyclisierungskatalysatoren umfassen z. B. Aluminiumalkoxide, -phenoxide oder -alkyle, Zirconiumalkoxide, die Lanthanidenmetallverbindungen, insbesondere Samarium, Antimonalkoxide, Eisenalkoxide, Rhodium- oder Iridium- oder Rutheniumphosphin und - phosphitkomplexe. Bevorzugte homogene Cyclisierungskatalysatoren umfassen Aluminiumalkoxid und Rhodium- oder Rutheniumphosphin- oder - phosphitkomplexe. Der spezifische verwendete Katalysator sollte fähig sein, Adipinaldehyd zu &epsi;-Caprolacton in hoher Ausbeute unter milden Bedingungen umzuwandeln. Passende Liganden oder Aktivatoren können in solche Katalysatoren eingefügt werden, um Katalysatoraktivität, - selektivität, -lebensdauer oder Leichtigkeit der Handhabbarkeit zu modifizieren. Solche Liganden und Aktivatoren sind bekannte Materialien und können in üblichen Mengen verwendet werden. Die Cyclisierungsreaktion kann auch unkatalysiert, initiert durch Erwärmen auf eine geeignete Temperatur, z. B. etwa 150ºC oder so ähnlich, fortschreiten.
Die Menge an verwendetem Cyclisierungskatalysator hängt im Allgemeinen vom dem speziellen eingesetzten Cyclisierungskatalysator ab und kann von 0,01 Gew.-% oder weniger bis 10 Gew.-% oder mehr des Gesamtgewichts der Ausgangsstoffe reichen.
Solche Cyclisierungsreaktionen können in irgendeinem geeigneten Lösungsmittel unter irgendeiner geeigneten Atmosphäre oder in der Gasphase durchgeführt werden. Solche Lösungsmittel und Atmosphären werden ausgewählt, um das günstigste Katalysatorleistungsvermögen zu erlauben. Zum Beispiel können Reaktionen unter Wasserstoffgas durchgeführt werden, um den Katalysator gegenüber Zersetzungsreaktionen zu unproduktiven Katalysatoren zu stabilisieren. Geeignete Lösungsmittel umfassen Ether, Ester, Lactone (wie &epsi;-Caprolacton). Ketone, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Fluorkohlenstoffe, Silicone, Polyether und chlorierte Kohlenwasserstoffe.
Veranschaulichende &epsi;-Caprolactone, die durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden können, umfassen &epsi;-Caprolacton und substituierte &epsi;-Caprolactone (z. B. α-, β-, γ- und δ-substituierte &epsi;-Caprolactone). Veranschaulichende geeignete substituierte und unsubstituierte &epsi;-Caprolactone (einschließlich Derivaten von &epsi;-Caprolactonen) umfassen solche zulässigen substituierten oder unsubstituierten &epsi;-Caprolactone, die in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, vierte Auflage, 1996, beschrieben sind.
Die substituierten und unsubstituierten &epsi;-Caprolactone, die durch den Cyclisierungsschritt dieser Erfindung hergestellt werden, können durch übliche Techniken wie Destillation, Extraktion, Fällung, Kristallisation, Membrantrennung oder andere geeignete Maßnahmen abgetrennt werden. Zum Beispiel kann ein Rohreaktionsprodukt einer destillativen Auftrennung bei Atmosphären- oder reduziertem Druck durch eine gepackte Destillationssäule unterworfen werden. Reaktive Destillation kann bei der Durchführung des Cyclisierungsreaktionsschritts nützlich sein. Nachfolgende Aminierung der Cyclisierungsreaktionsmischungen kann ohne die Notwendigkeit, das &epsi;-Caprolacton von den anderen Komponenten der Rohreaktionsmischungen abzutrennen, durchgeführt werden.
Die Verfahren dieser Erfindung können unter Verwendung z. B. eines Festbettreaktors, eines Fließbettreaktors oder eines Aufschlämmungsreaktors durchgeführt werden. Die optimale Größe und Form der Katalysatoren hängt von der Art des verwendeten Reaktors ab. Im Allgemeinen ist für Fließbettreaktoren ein kleines kugelförmiges Katalysatorteilchen zur leichten Verwirbelung bevorzugt. Bei Festbettreaktoren sind größere Katalysatorteilchen bevorzugt, so dass der Gegendruck innerhalb des Reaktors vernünftig niedrig gehalten wird.
Die Verfahren dieser Erfindung können in einer absatzweisen oder kontinuierlichen Art und Weise mit der Rückführung von unverbrauchten Ausgangsstoffen, falls gewünscht, durchgeführt werden. Die Reaktion kann in einer einzigen Reaktionszone oder in einer Vielzahl von Reaktionszonen, in Reihe oder parallel, durchgeführt werden, oder sie kann absatzweise oder kontinuierlich in einer länglichen rohrförmigen Zone oder Reihen solcher Zonen durchgeführt werden. Die eingesetzten Konstruktionsmaterialien sollten gegenüber den Ausgangsstoffen während der Reaktion inert sein und die Herstellung der Apparatur sollte fähig sein, den Reaktionstemperaturen und -drücken standzuhalten. Mittel, um die Menge an Ausgangsstoffen oder -bestandteilen, die absatzweise oder kontinuierlich in die Reaktionszone im Verlauf der Reaktion eingeführt werden, einzuführen oder anzupassen, können bequemerweise in den Verfahren verwendet werden, insbesondere um das gewünschte Molverhältnis der Ausgangsstoffe beizubehalten. Die Reaktionsschritte können durch inkrementelle Zugabe von einem der Ausgangsstoffe zu dem anderen bewirkt werden. Ebenso können die Reaktionsschritte durch die gemeinsame Zugabe der Ausgangsstoffe kombiniert werden. Wenn vollständiger Partialdruck nicht gewünscht wird oder nicht erhältlich ist, können die Ausgangsstoffe von dem Produkt abgetrennt werden, z. B. durch Destillation, und die Ausgangsstoffe können dann wieder der Reaktionszone zugeführt werden.
Die Verfahren können entweder in einer mit Glas ausgekleideten, Edelstahl- oder einer ähnlichen Art Reaktionsapparatur durchgeführt werden. Die Reaktionszone kann mit einer oder mehreren inneren oder äußeren Wärmeaustauschern versehen werden, um übermäßige Temperaturschwankungen zu regulieren oder um irgendein mögliches "Durchgehen" der Reaktionstemperaturen zu vermeiden.
Die Verfahren dieser Erfindung können in einem oder mehreren Schritten oder Stufen durchgeführt werden. Die exakte Anzahl von Reaktionsschritten oder -stufen wird durch den besten Kompromiss zwischen dem Erreichen hoher Katalysatorselektivität, -aktivität, -lebensdauer und Leichtigkeit der Handhabung ebenso wie durch die Eigeneaktivität der in Frage stehenden Ausgangsstoffe und die Stabilität der Ausgangsstoffe und des gewünschten Reaktionsproduktes gegenüber den Reaktionsbedingungen bestimmt.
In einer Ausführungsform kann der Hydroformylierungsprozess, der in dieser Erfindung nützlich ist, in einem mehrstufigen Reaktor, wie z. B. in US-Patent Nr. 5,728,893 beschrieben, durchgeführt werden.
Solche mehrstufigen Reaktoren können mit inneren physikalischen Sperren gestaltet werden, die mehr als eine theoretische reaktive Stufe pro Gefäß erzeugen. Tatsächlich ist es wie eine Anzahl von Reaktoren innerhalb eines einzigen kontinuierlich gerührten Kesselreaktorbehälters zu haben. Mehrere reaktive Stufen innerhalb eines einzigen Behälters sind eine kosteneffiziente Art, das Reaktorbehältervolumen zu nutzen. Es reduziert wesentlich die Anzahl der Behälter, die anderenfalls benötigt werden würden, um die gleichen Ergebnisse zu erzielen. Weniger Behälter verringern das benötigte Gesamtkapital und Wartungsbelange in Bezug auf einzelne Kessel und Rührer.
Die substituierten und unsubstituierten 1,6-Hexandiale, die durch die Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden, können weitere Reaktion(en) erfahren, um gewünschte Derivate derselben zu erlangen. Solche zulässigen Derivatisierungsreaktionen können gemäß üblicher Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Veranschaulichende Derivatisierungsreaktionen umfassen z. B. Hydrierung, Hydroformylierung, Veresterung, Veretherung, Aminierung, Cyclisierung, Acetalisierung, Alkylierung, Dehydrierung, Reduktion, Acylierung, Kondensation, Oxidation und Silylierung, einschließlich zulässiger Kombinationen derselben. Bevorzugte Derivatisierungsreaktionen und Derivate von 1,6-Hexandialen umfassen z. B. reduktive Aminierung, um Hexamethylendiamin zu ergeben, Oxidation, um Adipinsäure zu ergeben, Cyclisierung, um &epsi;-Caprolacton zu ergeben, Cyclisierung und Aminierung, um &epsi;-Caprolactam zu ergeben, Cyclisierung und Aminierung, um einen Iminoether zu ergeben, und weitere Isomerisierung, um &epsi;-Caprolactam zu ergeben, und Hydrierung oder Reduktion, um 1,6-Hexandiole zu ergeben. Es ist nicht beabsichtigt, diese Erfindung in irgendeiner Art und Weise durch die zulässigen Derivatisierungsreaktionen oder zulässigen Derivate von substituierten und unsubstituierten 1,6-Hexandialen zu beschränken.
Die substituierten und unsubstituierten &epsi;-Caprolactone (und/oder Hydrate und/oder Ester), die durch die Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden können, können weitere Reaktion(en) erfahren, um gewünschte Derivate derselben zu erlangen. Solche zulässigen Derivatisierungsreaktionen können Übereinstimmung mit üblichen Vorgehensweisen, die in der Technik bekannt sind, durchgeführt werden. Veranschaulichende Derivatisierungsreaktionen umfassen z. B. Hydrierung, Veresterung, Polymerisation, Copolymerisation, Veretherung, Aminierung, Alkylierung, Dehydrierung, Reduktion, Acylierung, Cyclisierung, Hydratisierung, Neutralisation, Kondensation, Carboxylierung, Carbonisierung, Oxidation und Silylierung, einschließlich zulässiger Kombinationen derselben. Eine bevorzugte Derivatisierungsreaktion und ein bevorzugtes Derivate von &epsi;-Caprolacton umfassen z. B. Aminierung, um &epsi;-Caprolactam zu ergeben. Es ist nicht beabsichtigt, diese Erfindung in irgendeiner Art und Weise durch die zulässigen Derivatisierungsreaktionen oder zulässigen Derivate von substituierten und unsubstituierten &epsi;-Caprolactonen und/oder Hydraten und/oder Estern zu beschränken.
Für die Zwecke dieser Erfindung ist beabsichtigt, dass der Begriff "Kohlenwasserstoff" alle zulässigen Verbindungen mit mindestens einem Wasserstoff- und einem Kohlenstoffatom umfasst. Solche zulässigen Verbindungen können auch ein oder mehrere Heteroatome aufweisen. In einem breiten Aspekt umfassen die zulässigen Kohlenwasserstoffe acyclische (mit oder ohne Heteroatome) und cyclische, verzweigte und unverzweigte, carbocyclische und heterocyclische, aromatische und nichtaromatische organische Verbindungen, die substituiert oder unsubstituiert sein können.
Es ist beabsichtigt, dass der Begriff "substituiert" alle zulässigen Substituenten von organischen Verbindungen umfasst, wenn nichts anderes angegeben ist. In einem breiten Aspekt umfassen die zulässigen Substituenten acyclische (mit oder ohne Heteroatome) und cyclische, verzweigte und unverzweigte, carbocyclische und heterocyclische, aromatische und nichtaromatische Substituenten von organischen Verbindungen. Veranschaulichende Substituenten umfassen z. B. Alkyl, Alkyloxy, Aryl, Aryloxy, Hydroxy, Hydroxyalkyl, Amino, Aminoalkyl und Halogen, in welchen die Zahl der Kohlenstoffe von 1 bis 20 oder mehr, vorzugsweise von 1 bis 12 reicht. Die zulässigen Substituenten können ein oder mehrere sein und können gleich oder unterschiedlich für angemessene organische Verbindungen sein. Es ist nicht beabsichtigt, dass diese Erfindung in irgendeiner Art und Weise durch die zulässigen Substituenten von organischen Verbindungen beschränkt wird.
Für die Zwecke dieser Erfindung werden die chemischen Elemente gemäß dem Periodensystem der Elemente, dargestellt in "Basic Inorganic Chemistry" von F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson und Paul L. Gaus, veröffentlicht von John Wiley and Sons, Inc., dritte Ausgabe, 1995, gekennzeichnet.
Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um diese Erfindung weiter zu illustrieren.

Beispiel 1

Eine Katalysatorlösung, die aus 0,018 g Rhodiumdicarbonylacetylacetonat (300 Teile pro Million Rhodium), 0,08 g Bis(diphenylphosphino)ferrocen- Ligand (Verhältnis von Ligand zu Rhodium von 2 : 1) und 25 ml Tetrahydrofuran bestand, wurde in einen 100-ml-Parr-Reaktor eingeführt. Butadien (1 ml) wurde in den Reaktor als eine Flüssigkeit unter Druck gefüllt. Die Reaktion wurde auf 45ºC erhitzt und unter einen Druck von 7,0 MPa (1000 psig) mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff 10 : 1 gesetzt. Nach zwei Stunden Reaktion wurde die Lösung mittels Gaschromatographie analysiert, um die Produktzusammensetzung zu bestimmen. Butadien war zu etwa 54 Gew.-% umgesetzt. Die Produkte bestanden aus 74 Gew.-% 3-Pentenalen und 25 Gew.-% 4-Pentenal.

Beispiel 2

Eine Katalysatorlösung, die aus 0,05 g (Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien)- [1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocen]rhodium(I)-perchlorat (250 Teile pro Million Rhodium) in 25 ml Tetrahydrofuran bestand, wurde in einen 100-ml-Parr-Reaktor gefüllt. Butadien (3 ml) wurde in den Reaktor als eine Flüssigkeit unter Druck gefüllt. Die Reaktion wurde auf 95ºC erhitzt und unter einen Druck von 2,8 MPa (400 psig) mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff 1 : 1 gesetzt. Nach einer Stunde Reaktion wurde die Lösung mittels Gaschromatographie analysiert, um die Produktzusammensetzung zu bestimmen. Butadien war zu etwa 50 Gew.-% umgesetzt. Die Produkte bestanden aus 28 Gew.-% 3-Pentenalen, 36 Gew.-% 4-Pentenal, 7 Gew.-% 2- Pentenalen, 8 Gew.-% Valeraldehyd und 21 Gew.-% niedermolekularen Produkten, möglicherweise Butenen.

Beispiel 3

Eine Katalysatorlösung, die aus 0,05 g (Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dien)- [1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocen]rhodium(I)-perchlorat t250 Teile pro Million Rhodium) in 25 ml Tetrahydrofuran bestand, wurde in einen 100-ml-Parr-Reaktor gefüllt. Butadien (3 ml) wurde in den Reaktor als eine Flüssigkeit unter Druck gefüllt. Die Reaktion wurde auf 95ºC erhitzt und unter einen Überdruck von 3,5 MPa (500 psig) mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff 10 : 1 gesetzt. Nach einer Stunde Reaktion wurde die Lösung mittels Gaschromatographie analysiert, um die Produktzusammensetzung zu bestimmen. Butadien war zu etwa 25 Gew.-% umgesetzt. Die Produkte bestanden aus 17 Gew.-% 3-Pentenalen, 34 Gew.-% 4-Pentenal und 43 Gew.-% niedermolekularen Produkten, möglicherweise Butenen.

Beispiel 4

Eine Katalysatorlösung, die aus 0,02 g Bis(Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5- dien)rhodium(I)-perchlorat/bis(diphenylphosphino)ferrocen (250 Teile pro Million Rhodium) und 0,03 g Bis(diphenylphosphino)ferrocen in 25 ml Tetrahydrofuran bestand, wurde in einen 100-ml-Parr-Reaktor gefüllt. Butadien (3 ml) wurde in den Reaktor als eine Flüssigkeit unter Druck gefüllt. Die Reaktion wurde auf 95ºC erhitzt und unter einen Überdruck von 3,5 MPa (500 psig) mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff 1 : 1 gesetzt. Nach 30 Minuten Reaktion wurde die Lösung mittels Gaschromatographie analysiert, um die Produktzusammensetzung zu bestimmen. Butadienumsatz war unbestimmt. Die Produkte bestanden aus 38 Gew.-% 3-Pentenalen, 43 Gew.-% 4-Pentenal und 20 Gew.-% niedermolekularen Produkten, möglicherweise Butenen.

Claims

1. Verfahren zur selektiven Herstellung eines oder mehrerer substituierter oder unsubstituierter 1,6-Hexandiale, das umfasst:

(a) Unterwerfen eines oder mehrerer substituierten oder unsubstituierten Alkadiene oder einer Mischung, die ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Alkadiene enthält, einer Hydroformylierung in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, der Rhodium enthält, das mit einem Bis(diphenylphosphino)ferrocen-Liganden komplexiert ist, und bei einem Alkadienpartialdruck und/oder einem Kohlenmonoxidpartialdruck, der ausreicht, um selektiv ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Pentenale oder eine Reaktionsmischung, die ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Pentenale enthält, zu erzeugen, und (b) Unterwerfen dieses einen oder der mehreren substituierten oder unsubstituierten Pentenale oder dieser Reaktionsmischung, die ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Pentenale enthält, einer Hydroformylierung in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, um selektiv dieses eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte 1,6-Hexandiale zu erzeugen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das substituierte oder unsubstituierte Alkadien Butadien umfasst und das substituierte oder unsubstituierte 1,6-Hexandial Adipaldehyd umfasst.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, worin der Alkadienpartialdruck und/oder Kohlenmonoxidpartialdruck ausreicht, um die Derivatisierung von substituierten oder unsubstituierten 3-Pentenalen zu verhindern oder zu minimieren.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Hydroformylierungsbedingungen in Schritten (a) und (b) gleich oder unterschiedlich sind und die Hydroformylierungskatalysatoren in Schritten (a) und (b) gleich oder unterschiedlich sind.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, worin dieser Hydroformylierungskatalysator in Schritt (b) ein Metall enthält, ausgewählt aus einem Metall der Gruppe 8, 9 und 10, das mit einem Organophosphor-Liganden, ausgewählt aus einem Mono-, Di-, Tri und Polyorganophosphin-Liganden, komplexiert ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin dieser Hydroformylierungskatalysator in Schritt (b) ein Metall enthält, ausgewählt aus einem Metall der Gruppe 8, 9 und 10, das mit einem Organophosphor-Liganden, ausgewählt aus:

(i) einem Triorganophosphin-Liganden, dargestellt durch die Formel:

worin jedes R¹ gleich oder unterschiedlich ist und ein substituierter oder unsubstituierter monovalenter Kohlenwasserstoffrest ist,

(ii) einem Monoorganophosphit, dargestellt durch die Formel:

worin R³ einen substituierten oder unsubstituierten trivalenten Kohlenwasserstoffrest darstellt, der 4 bis 40 Kohlenstoffatome oder mehr enthält,

(iii) einem Diorganophosphit, dargestellt durch die Formel:

worin R&sup4; einen substituierten oder unsubstituierten divalenten Kohlenwasserstoffrest darstellt, der 4 bis 40 Kohlenstoffatome oder mehr enthält, und W einen substituierten oder unsubstituierten monovalenten Kohlenwasserstoffrest darstellt, der 1 bis 18 Kohlenstoffatome oder mehr enthält,

(iv) einem Triorganophosphit, dargestellt durch die Formel:

worin jedes R&sup8; gleich oder unterschiedlich ist und ein substituierter oder unsubstituierter monovalenter Kohlenwasserstoffrest ist, und

(v) einem Organophosphit, das zwei oder mehrere tertiäre (trivalente) Phosphoratome enthält und durch die Formel dargestellt wird:

worin X¹ einen substituierten oder unsubstituierten n-valenten verbrückenden Kohlenwasserstoffrest darstellt, der 2 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, jedes R&sup9; gleich oder unterschiedlich ist und ein divalenter Kohlenwasserstoffrest ist, der 4 bis 40 Kohlenstoffatome enthält, jedes R¹&sup0; gleich oder unterschiedlich ist und ein substituierter oder unsubstituierter monovalenter Kohlenwasserstoffrest ist, der 1 bis 24 Kohlenstoffatome enthält, a und b können gleich oder unterschiedlich sein und jedes einen Wert von 0 bis 6 haben kann, unter der Voraussetzung, dass die Summe von a + b = 2-6 und n = a + b ist,

komplexiert ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, das bei einer Temperatur von 20ºC bis 200ºC und bei einem Gesamtdruck von 0,14 MPa bis 21 MPa Gauge (20 Psig bis 3000 Psig) durchgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das Verfahren absatzweise oder kontinuierlich eine Reaktionsmischung erzeugt, enthaltend:

(1) ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte 1,6-Hexandiale,

(2) ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Pentenale,

(3) ein oder mehrere substituierte 1,5-Pentandiale,

(4) ein oder mehrere substituierte 1,4-Butandiale,

(5) optional Valeraldehyd und

(6) optional ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Aldakiene,

worin das Gewichtsverhältnis von Komponente (1) zu Komponente (2) größer als 0,01 ist, das Gewichtsverhältnis von Komponente (1) zu der Summe von Komponenten (2), (3), (4) und (5) größer als 0,1 ist und das Gewichtsverhältnis von Komponente (6) zu der Summe von Komponenten (1), (2), (3), (4) und (5) gleich 0 bis 100 ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend:

(a) Unterwerfen des einen oder der mehreren substituierten oder unsubstituierten Alkadiene oder Mischung, die ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Alkadiene enthält, einer Hydroformylierung in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, der Rhodium enthält, das mit einem Bis(diphenylphosphino)ferrocen-Liganden komplexiert ist, und bei einem Alkadienpartialdruck und/oder einem Kohlenmonoxidpartialdruck, der ausreicht, um ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte ungesättigte Aldehyde, die 3-Pentenale und/oder das 4-Pentenal enthalten, zu erzeugen,

(b) optional Abtrennen der 3-Pentenale und/oder des 4-Pentenals von dem Hydroformylierungskatalysator, bevor sich irgendeine wesentliche Menge von 2-Pentenalen bildet, und

(c) Unterwerfen dieses einen oder der mehreren substituierten oder unsubstituierten ungesättigten Aldehyde, die 3-Pentenale und/oder 4-Pentenal enthalten, einer Hydroformylierung in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, um ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte 1,6-Hexandiale zu erzeugen.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 9, umfassend:

(a) Unterwerfen des einen oder der mehreren substituierten oder unsubstituierten Alkadiene oder Mischung, die ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Alkadiene enthält, einer Hydroformylierung in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, der Rhodium enthält, das mit einem Bis(diphenylphosphino)ferrocen-Liganden komplexiert ist, und bei einem Alkadienpartialdruck und/oder Kohlenmonoxidpartialdruck, der ausreicht, um ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte ungesättigte Aldehyde, enthaltend 2-Pentenale, 3-Pentenale und/oder 4-Pentenal, zu erzeugen,

(b) optional Abtrennen der 2-Pentenale, 3-Pentenale und/oder des 4-Pentenals von dem Hydroformylierungskatalysator und

(c) Unterwerfen dieses einen oder der mehreren substituierten oder unsubstituierten ungesättigten Aldehyde, die 2-Pentenale, 3-Pentenale und/oder 4-Pentenal enthalten, einer Hydroformylierung in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators, um dieses eine oder mehrere substituierte oder unsubstituierte 1,6-Hexandiale zu erzeugen.

11. Verfahren nach Anspruch 9, das Unterwerfen der 3-Pentenale und/oder des 4-Pentenals einer Isomerisierung in Gegenwart eines heterogenen oder homogenen Olefinisomerisierungskatalysators umfasst, um die 3-Pentenale teilweise oder vollständig vor dem Hydroformylierungsschritt (c) zu 4-Pentenal zu isomerisieren.

12. Verfahren nach Anspruch 10, das Unterwerfen der 2-Pentenale, 3-Pentenale und/oder des 4-Pentenals einer Isomerisierung in Gegenwart eines heterogenen oder homogenen Olefinisomerisierungskatalysators umfasst, um die 2-Pentenale und/oder 3-Pentenale vor dem Hydroformylierungsschritt (c) teilweise oder vollständig zu 3-Pentenalen und/oder 4-Pentenal zu isomerisieren.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, das weiterhin den Schritt der Derivatisierung des erzeugten substituierten oder unsubstituierten 1,6-Hexandials umfasst, wobei die Derivatisierungsreaktion Hydrierung, Hydroformylierung, Veresterung, Veretherung, Aminierung, Cyclisierung, Acetalisierung, Alkylierung, Dehydrierung, Reduktion, Acylierung, Kondensation, Oxidation, Silylierung und zulässige Kombinationen derselben umfasst.