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Diese
Erfindung betrifft katalytische Crackkatalysatoren, insbesondere
katalytische Crackkatalysatoren mit verbesserter Kohlenwasserstoffumwandlungsselektivität gegenüber Koksbildung
und mit verbesserter Katalysatorfestigkeit.
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Katalytisches
Wirbelschichtcracken (FCC) ist ein wohl bekanntes Verfahren zur
Umwandlung hoch siedender Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien in
niedriger siedende, wertvollere Produkte. In den FCC-Verfahren wird
das hoch siedende Einsatzmaterial mit einem Wirbelbett von Katalysatorteilchen
in wesentlicher Abwesenheit von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen
kontaktiert. Die Crackreaktion findet in der Regel in dem Steigrohrabschnitt
des katalytischen Crackreaktors statt. Gecrackte Produkte werden
mittels Zyklonen von dem Katalysator getrennt, und verkokte Katalysatorteilchen
werden mit Dampf gestrippt und zu einem Regenerator geleitet, wo
der Koks von dem Katalysator abgebrannt wird. Der regenerierte Katalysator
wird dann zurückgeführt, damit
er weiteres hoch siedendes Einsatzmaterial am Anfang des Steigrohrs
kontaktieren kann.
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Typische
FCC-Katalysatoren enthalten aktive kristalline Aluminiumsilikate,
wie Zeolithe, und aktive anorganische Oxidkomponenten, wie Tone
vom Kaolintyp, die in einer anorganischen Metalloxidmatrix dispergiert
sind, die aus amorphen Gelen oder Solen gebildet ist, die die Komponenten
beim Trocknen binden. Es ist erwünscht,
dass die Matrix aktiv, abriebbeständig, selektiv in Bezug auf
die Produktion von Kohlenwasserstoffen ohne übermäßige Kokserzeugung ist und
nicht leicht durch Metalle deaktiviert wird. Aktuelle FCC-Katalysatoren
können
mehr als 40 Gew.-% Zeolithe enthalten. Es ist bei diesen hohen Zeolithkonzentrationen schwierig,
eine Porenstruktur aufrechtzuerhalten, die in hohem Maße mesoporös ist, während sie
gleichzeitig hochaktiv und selektiv ist.
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US-A-5
221 648 beschreibt einen FCC-Katalysator, der ein Verbund aus einem
kristallinen Aluminiumsilikatzeolith mit einer mesoporösen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Matrix
ist. Die Matrix hat eine polymodale Porengrößenverteilung und ist abriebbeständig und
selektiv für
die Produktion von Olefinen. US-A-4 908 405 betrifft ein FCC-Verfahren,
das eine Katalysatorzusammensetzung verwendet, die aus einem monodispergierten
mesoporösen
Aluminiumsilikatmatrixmaterial mit einem Porendurchmesser zwischen
etwa 100 und 500 Å, Aluminiumoxid
und einem kristallinen Zeolithen zusammengesetzt ist. US-A-4 010
116 betrifft Zeolithkatalysatoren mit verbesserter Wärmebeständigkeit.
Die Katalysatoren bauen ein synthetisches Glimmer-Montmorillonit-Aluminiumsilikat
gemischt mit einem Pseudoböhmit
ein. Das Pseudoböhmit
kann Aluminiumtrihydroxidkomponenten wie Bayerit und Gibbsit enthalten.
Nach Calcinierung bei 500°C
wandelt sich Pseudoböhmit
in γ-Aluminiumoxid
um. Ein frischer Katalysator, der Pseudoböhmit enthält, enthält daher zunehmende Mengen an γ-Aluminiumoxid,
wenn er in der FCC-Anlage altert.
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EP-A-0
583 025 beschreibt ein modifiziertes Aluminiumoxid, das ein Aluminiumcarboxylatsalz
enthält, das
durch Carbonsäurebehandlung
eines hydratisierten Aluminiumoxids erhalten wird, beispielsweise
Gibbsit. Das modifizierte Aluminiumoxid kann in FCC-Katalysatoren
verwendet werden.
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US-A-5
559 067 beschreibt einen zeolithischen FCC-Katalysator mit verringerten
Koksausbeuten. Der Katalysator wird durch Verwendung einer Kaolin-Ton/Gibbsit-Komponente
hergestellt, die bei hoher Temperatur durch ihre charakteristische
Exotherme calciniert worden ist, um einen Spinell zu bilden.
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Es
wäre erwünscht, Gibbsit
in einer anorganischen Matrix eines FCC-Katalysators zu verwenden,
weil er häufig
vorkommt und preiswert ist. Gibbsit ist jedoch dafür bekannt,
dass er eine relativ niedrige Oberfläche hat und hinsichtlich seiner
Aktivität
vergleichsweise inert ist und daher wenig in FCC-Katalysatoren verwendet worden
ist.
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Es
ist gefunden worden, dass ein mesoporöser FCC-Katalysator mit verbesserter
Koksselektivität
und Katalysatorfestigkeit unter Verwendung von Gibbsit formuliert
werden kann.
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Die
vorliegende Erfindung liefert in einem Aspekt eine katalytische
Crackzusammensetzung mit verbesserter Umwandlungsselektivität gegenüber Koksbildung,
wobei die katalytische Zusammensetzung durch Anspruch 1 in den dieser
Beschreibung folgenden Ansprüchen
definiert ist. Optionale Merkmale der Zusammensetzung sind in Anspruch
2 bis 7 beschrieben.
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In
einem anderen Aspekt liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren
zur Herstellung der Crackkatalysatorzusammensetzung, wobei das Verfahren
in Anspruch 8 der Ansprüche
definiert ist.
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Die
vorliegende Erfindung liefert auch ein katalytisches Wirbelschichtcrackverfahren
zur Umwandlung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials in niedriger
siedende Produkte. Das Verfahren beinhaltet das Kontaktieren des
Einsatzmaterials mit einem Wirbelbett aus entweder (i) katalytischer
Crackzusammensetzung wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 der Ansprüche definiert;
oder (ii) katalytischer Crackzusammensetzung, die nach dem Verfahren
gemäß Anspruch
8 erhalten wird.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNG
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1a zeigt
die Porosität
von Pseudoböhmit-
sowie Gibbsit-haltigen Katalysatoren nach Calcinierung.
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1b zeigt
die Porosität
von Pseudoböhmit-
und Gibbsit-haltigen
Katalysatoren nach Calcinieren und Dampfbehandlung der Katalysatoren
bei 1 atm und 760°C.
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2 zeigt,
dass reiner Gibbsit keine Mesoporosität im Bereich von 100 bis 500 Å (10 bis
50 nm) entwickelt, während
Gibbsit, der in einen FCC-Katalysator mit einem Siliciumdioxid eingebaut
wird, Mesoporosität entwickelt.
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3 zeigt,
dass ein Pseudoböhmit
entweder allein oder in einer Katalysatorformulierung nach Erhitzen
auf 760°C
keine Mesoporosität
entwickelt.
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4 ist
ein Vergleich des spezifischen Koks eines γ-Aluminiumoxid (dampfbehandeltes Pseudoböhmit) enthaltenden
Katalysators mit einem dampfbehandelten Gibbsit-haltigen Katalysator.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Der
erfindungsgemäße FCC-Katalysator
ist aus einem Matrixmaterial zusammengesetzt, in dem ein kristalliner
Aluminiumsilikatzeolith und Gibbsit dispergiert sind.
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Das
Matrixmaterial ist mesoporös
mit Porendurchmessern im Bereich zwischen etwa 100 und 300 Å (10 bis
30 nm) und enthält
zwei unterschiedliche Typen von Siliciumdioxidsolen und vorzugsweise
eine Tonkomponente. Ein erster Typ von Siliciumdioxidsol wird durch
ein Ionenaustauschverfahren hergestellt. Monodispergierte Siliciumdioxidsole
sind im Handel unter Handelsnamen wie LUDOX (E. I. DuPont), NALCOLAG (Nalco
Chemical Co.) und NYACOL (PQ Corporation) erhältlich. Der zweite Typ von
Siliciumdioxidsol wird hergestellt, indem Natriumsilikat mit einer
Mineralsäure
umgesetzt wird, gefolgt von der Zugabe eines Aluminiumsalzes. Der
Mineralsäuretyp
ist nicht entscheidend, bevorzugt ist Schwefelsäure. Das Aluminiumsalz ist
vor zugsweise das Salz einer Mineralsäure, z. B. hydratisiertes Aluminiumsulfat.
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Zur
Durchführung
dieser Erfindung kann praktisch jeder kristalline Aluminiumsilikatzeolith
mit katalytischer Crackaktivität
verwendet werden. Solche Zeolithmaterialien sind in US-A-3 660 274
und US-A-3 944 482 beschrieben. Nicht einschränkende Beispiele für solche
Zeolithe, die zur Durchführung
dieser Erfindung verwendet werden können, schließen sowohl
natürliche
als auch synthetische Zeolithe ein. Diese Zeolithe schließen Zeolithe
der Strukturtypen ein, die im "Atlas
of Zeolite Structural Types",
herausgegeben von W. M. Meier und D. H. Olson und veröffentlicht
von der Structure Commission of the International Zeolite Association,
1987, eingeschlossen sind, auf den hier auch Bezug genommen wird.
Bevorzugt sind die Faujasite, besonders bevorzugt sind Zeolithe
X und Y, die Zeolithe vom Faujasittyp sind, und am meisten bevorzugt
ist Zeolith Y. Der Begriff Faujasittyp bedeutet hier jene Zeolithe,
die mit Faujasit isostrukturell sind.
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Zeolithe
haben in der Regel Molverhältnisse
von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid SiO2/Al2O3 von mindestens
2 und gleichförmige
Porendurchmesser von etwa 3 bis 15 Å. Zeolithe, wie sie hergestellt
oder in der Natur gefunden werden, enthalten normalerweise ein Alkalimetallkation,
wie Natrium und/oder Kalium und/oder ein Erdalkalimetallkation,
wie Magnesium und/oder Calcium. Bei Verwendung als Kohlenwasserstoffcrackkatalysatorkomponente
ist es üblicherweise
erforderlich, den Alkalimetallgehalt des kristallinen Zeolithen auf
weniger als etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 1 Gew.-%
und insbesondere weniger als etwa 0,5 Gew.-% zu verringern. Die
Herabsetzung des Alkalimetallgehalts, wie sie im Stand der Technik
bekannt ist, kann durch Austausch mit einem oder mehreren Kationen
ausgewählt
aus den Gruppen IIB bis VIII des Periodensy stems der Elemente (das
hier genannte Periodensystem der Elemente ist im Handbook of Chemistry and
Physics wiedergegeben, veröffentlicht
von der Chemical Rubber Publishing Company, Cleveland, Ohio, USA,
45. Auflage, 1964) sowie mit Hydroniumionen oder basischen Addukten
von Hydroniumionen, z. B. NH4 +, durchgeführt werden,
die sich bei Calcinierung in ein Wasserstoffkation umwandeln können. Bevorzugte
Kationen schließen
Seltenerden, Calcium, Magnesium, Wasserstoff und Mischungen davon
ein. Ionenaustauschverfahren sind in der Technik wohl bekannt und
sind beispielsweise in US-A-3 140 249, US-A-3 142 251 und US-A-1 423 353 beschrieben.
Die Konzentration des Wasserstoffkations in dem fertigen Katalysator
ist der Unterschied zwischen der theoretischen Austauschkapazität des speziellen
Zeolithen und der Anzahl der Äquivalente
an Seltenerdmetallen, Erdalkalimetallen und Alkalimetallen, die
tatsächlich
vorhanden sind. Die Teilchengröße der Zeolithkomponente
liegt im Bereich von 0,1 bis 10 μm,
vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 μm.
Die Mengen der Zeolithkomponente in dem Gesamtkatalysator liegen
im Bereich von 1% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise etwa 5% bis etwa 70
Gew.-%, insbesondere etwa 10% bis etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Katalysators. Das Gewichtsverhältnis von Siliciumdioxid :
Aluminiumoxid des Katalysators liegt im Bereich von etwa 4 : 1 bis
etwa 1 : 4, vorzugsweise etwa 1 : 2 bis etwa 2 : 1.
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Gibbsit
hat die chemische Formel Al(OH)3 und ist
der Hauptbestandteil der Bauxite. Gibbsit hat eine monokline Kristallsymmetrie
mit vier Molekülen
pro Elementarzelle. Er ist von Alcoa in Teilchengrößen im Bereich
von 0,3 bis 2,0 μm
unter dem Handelsnamen SPACERITE im Handel erhältlich. Die Menge an Gibbsit beträgt vorzugsweise
10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Katalysatorzusammensetzung.
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In
einer ersten Stufe des Katalysatorherstellungsverfahrens werden
Zeolith, Gibbsit und vorzugsweise ein oder mehrere Tone und Zeolith
zusammen oder nacheinander in jeder beliebigen Reihenfolge zugefügt und bei
Umgebungstemperatur in einer begrenzten, regulierten und kritischen
Menge Wasser aufgeschlämmt.
Es ist gefunden worden, dass das Gewichtsverhältnis von Wasser : Feststoffen
in der Aufschlämmung
im Bereich zwischen 1,5 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise zwischen etwa
1,7 : 1 bis etwa 2 : 1 liegt. Zur Bildung hochwertiger Katalysatoren
hat sich ein Gewichtsverhältnis
von Wasser : Feststoffen von ungefähr etwa 1,7 als sehr erfolgreich
erwiesen. Wenn das Gewichtsverhältnis
von Wasser : Feststoffen kleiner als etwa 1,4 ist, ist die Viskosität der Aufschlämmung zu
hoch zum Sprühtrocknen,
und wenn das Gewichtsverhältnis
von Wasser : Feststoffen etwa 4 : 1 übersteigt, ist die Abriebbeständigkeit
des Katalysators schlecht. Die Tonkomponente, die dem Zeolith zugefügt oder
mit diesem aufgeschlämmt
wird, ist in der Regel ein natürlich
vorkommender, relativ unporöser
Ton, wie Kaolin, Bentonit, Hectorit, Sepiolit, Attapulgit, Montmorillonit,
Halloysit oder dergleichen. Der pH-Wert der Aufschlämmung liegt
zu diesem Zeitpunkt zwischen etwa 4 und etwa 10, und die Zugabe
des Tons zu der Aufschlämmung ändert den
pH-Wert der Aufschlämmung
nicht wesentlich, falls überhaupt.
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In
einer zweiten Stufe wird ein Siliciumdioxidsol, das von einem Ionenaustauschverfahren
erhalten oder abgeleitet worden ist, dem zuvor hergestellten Zeolith
oder der Zeolith/Ton(e)-Aufschlämmung zugefügt. Das
Siliciumdioxidsol hat eine regulierte Teilchengröße, die Siliciumdioxidteilchen
liegen im Bereich von etwa 4,0 nm (Nanometern) bis etwa 22,0 nm,
vorzugsweise etwa 10,0 nm bis etwa 15,9 nm durchschnittlicher Durchmesser.
(The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and
Surface Properties, and Biochemistry von Ralph K. Iler, Wiley,
New York, 1979.) Ein monodispergiertes kolloidales Siliciumdioxid
oder Siliciumdioxid mit kontrollierter Teilchengröße, das
von einem Ionenaustauschverfahren abgeleitet ist, z. B. LUDOX, wird
somit der Zeolith/Ton(e)-Aufschlämmung zugefügt, falls
nötig mit
genügend
zusätzlichem
Wasser, um das Gewichtsverhältnis
von Wasser : Feststoffen zwischen 1,5 : 1 und 4 : 1, vorzugsweise
etwa 1,7 : 1 bis 2 : 1 zu halten, und die Mischung wird gründlich gerührt, um
Krümel
abzureiben und zu beseitigen. Die Aufschlämmung wird in geeigneter Weise
auf einer Kolloidmühle
gemischt und abgerieben, um Teilchen im Größenbereich von etwa 1 bis 3 μm zu produzieren.
Der pH-Wert der Aufschlämmung
zu diesem Zeitpunkt ist etwa neutral, oder liegt im Allgemeinen
im Bereich zwischen etwa 4 und 10.
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Zur
erfindungsgemäßen Verwendung
geeignete Siliciumdioxidsole sind beliebige von jenen, die von einem
Ionenaustauschverfahren abgeleitet sind, die eine im Wesentlichen
gleichförmige
Teilchengröße im Bereich
von 20 bis 400 Å (2
bis 40 nm) haben. Der Begriff im Wesentlichen gleichförmig bedeutet
hier in Bezug auf die Teilchengröße, dass
mindestens 80%, vorzugsweise mindestens 90% der Teilchen eine Teilchengröße von etwa
0,5 D bis 1,5 D haben, wobei D der Medianwert des Teilchendurchmessers
ist. Es ist bevorzugt, dass die hier verwendeten Siliciumdioxidsole
kugelförmige
Teilchenformen haben. Diese Siliciumdioxidsole können nach jedem beliebigen
konventionellen Verfahren der Technik hergestellt werden, und Beispiele
finden sich in The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization,
Colloid and Surface Properties, and Biochemistry von Ralph K. Iler,
Wiley, New York, 1979.
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Ein
Aluminiumsalz, z. B. Aluminiumsulfat, kann der Mischung nach dem
Siliciumdioxidsol zugegeben werden, das aus dem Ionenaustauschverfahren
stammt.
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In
der nächsten
oder dritten Stufe wird ein zweiter Typ von Siliciumdioxidsol, der
durch die Reaktion einer Natriumsilikatlösung und einer Lösung einer
Mineralsäure
und des Salzes einer Mineralsäure,
z. B. wie eine Lösung
aus Schwefelsäure
und Aluminiumsulfat, mit einem Aluminiumsalz hergestellt wird, wenn
das Aluminiumsalz nicht zuvor zugegeben wurde, mit der Zeolith/Ton(e)/Siliciumdioxidsol-Aufschlämmung gemischt, wobei
weiteres Wasser zugegeben wird, falls erforderlich, um das Wasser
: Feststoffe-Verhältnis
zwischen 1,5 : 1 bis 4 : 1, vorzugsweise etwa 1,7 : 1 bis 2 : 1
zu halten. Es wird eine ausreichende Menge des sauren Siliciumdioxidsols
zugegeben, um den pH-Wert in einen Bereich von etwa 2 bis 5, vorzugsweise
etwa 2,5 bis etwa 4,5 einzustellen. Die Dichte der Aufschlämmung liegt
nach Abschluss der Zugabe des sauren Siliciumdioxidsols im Bereich
von 1,16 bis etwa 1,25 und insbesondere etwa 1,18 bis etwa 1,22.
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Nach
Mischen des sauren Siliciumdioxidsols und des Aluminiumsalzes mit
der Zeolith/Ton(e)/Siliciumdioxidsol-Aufschlämmung unter Einstellung des
Wassergehalts, der Dichte und vorzugsweise auch der Viskosität ist die
Aufschlämmung,
die nun alle wesentlichen Komponenten enthält, nun bereit zur Einspeisung
in einen Sprühtrockner,
um kugelförmige
Teilchen zu bilden.
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In
einer vierten Stufe wird die Aufschlämmung, geeigneterweise bei
oder unterhalb von Umgebungstemperatur, in einen Trockner, vorzugsweise
einen Sprühtrockner,
mit einer ausreichenden Temperatur eingespeist, um das Wasser zu
entfernen und Mikrokugeln mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser
im Bereich von etwa 10 μm
bis etwa 200 μm,
vorzugsweise etwa 60 μm
bis etwa 100 μm
zu bilden. Die Temperatur ist ausreichend hoch, um die Aufschlämmung zu
trocknen und eine steife Struktur zu bilden, jedoch nicht hoch genug,
um Okklusion der Alkalimetallkomponenten in dem Zeolithen herbeizuführen und
zu verhindern, dass sie aus dem Zeolithen gewaschen, ionenausgetauscht
und entfernt werden. Die Aufschlämmung
wird in der Regel in einen Trockner, vorzugsweise einen Sprühtrockner,
mit einer durchschnittlichen Einlasstemperatur im Bereich von etwa
250°C bis
etwa 350°C
und einer Auslasstemperatur im Bereich von etwa 125°C bis etwa 225°C eingespeist.
Die Mesoporosität
des Matrixmaterials und mechanische Festigkeit des Kata-lysators hängen überraschenderweise
von der Menge an Wasser ab, die in der Aufschlämmung enthalten ist. Es ist
wesentlich, dass der Wasser : Feststoffe-Gehalt der Aufschlämmung im
Bereich zwischen 1,5 : 1 und 4 : 1, vorzugsweise etwa 1,7 : 1 bis
etwa 2 : 1 liegt, und dass die Dichte der Aufschlämmung größer als
1,16 g/cm3 und vorzugsweise größer als
1,18 g/cm3 ist, um erfindungsgemäße Katalysatoren
zu bilden.
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In
der fünften
Stufe werden die Teilchen mit Mikrokugelform mit entionisiertem
Wasser bei Temperaturen wie etwa 50°C gewaschen und durch Kontakt
mit einer Ammoniumsalzlösung
einer starken Säure
für eine
ausreichende Zeit ionenausgetauscht, um das Alkalimetall, z. B.
Natrium, aus dem Zeolithen zu entfernen. Beispielhaft für Ammoniumsalze,
die in Lösung
zu diesem Zweck verwendet werden können, sind Ammoniumsulfat,
Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat und dergleichen. Die ionenausgetauschten
Teilchen werden im Allgemeinen erneut gewaschen, z. B. bei etwa
50°C. Der
Zeolithanteil des Katalysators enthält nach Ionenaustausch und
Waschen in der Regel weniger als etwa 1,0% Alkalimetall und im Allgemeinen
weniger als etwa 0,5% des Alkalimetalls. Der nicht-zeolithische
Anteil des Vorkatalysators oder der Matrix enthält vor der Dampfbehandlung
Poren mit bimodaler Verteilung; eine Verteilung, die sich nach Dampfbehandlung
zu mittels Quecksilberporosimetrie gemessenen Porenverteilungen
verschiebt, bei denen mindestens 75% und vor zugsweise etwa 80% bis
etwa 90% des Porenvolumens zwischen 45 Å und 2000 Å (4,5 und 200 nm) in Poren
mit einem Durchmesser von mehr als 160 Å (16 nm) vorliegen. Im Allgemeinen
und vorzugsweise ist die Porenverteilung des Matrixmaterials nach
der Dampfbehandlung polymodal, wobei von dem zwischen 45 Å und 2000 Å (4,5 und
200 nm) gemessenen Porenvolumen ein erster Modus dadurch gekennzeichnet
ist, dass mindestens 75% und vorzugsweise etwa 80% bis etwa 90%
Poren größer als
160 Å (16
nm) Durchmesser sind, und ein zweiter Modus, bei dem bis zu 20%
und vorzugsweise etwa 5% bis etwa 10% der Porengrößen größer als 100 Å (10 nm)
im Durchmesser, jedoch kleiner als 160 Å (16 nm) im Durchmesser sind.
Gemäß den am
meisten bevorzugten Aspekten ist das Matrixmaterial nach der Dampfbehandlung
bimodal und gekennzeichnet durch einen ersten Modus, bei dem mindestens
75%, vorzugsweise etwa 80% bis etwa 90% des Porenvolumens zwischen
45 Å und
2000 Å (4,5
nm und 200 nm) in Poren mit mehr als 160 Å (16 nm) Durchmesser vorliegen,
und insbesondere die Poren einen Durchmesser im Bereich zwischen
etwa 160 Å und
400 Å (16
und 40 nm), insbesondere zwischen etwa 200 Å und 250 Å (20 und 25 nm) Durchmesser
haben, und einen zweiten Modus, bei dem bis zu 20% und vorzugsweise
bis zu etwa 10% der Poren einen Durchmesser haben, der 100 Å (10 nm)
Durchmesser überschreitet.
Im Allgemeinen und vorzugsweise haben mindestens etwa 5%, insbesondere
etwa 5% bis etwa 10% der Poren eine Größenverteilung im Bereich zwischen
etwa 100 Å und
160 Å (10
nm und 16 nm), vorzugsweise zwischen etwa 110 Å und 150 Å (11 und 15 nm). Diese Messungen
werden nach Dampfbehandlung der Teilchen bei 760°C in 1 Atmosphäre Dampf
für einen
Zeitraum von sechzehn Stunden vorgenommen.
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Bei
der Durchführung
des katalytischen Crackverfahrens unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators
lag die verwendete Temperatur im Bereich von etwa 750°F (399°C) bis etwa 1300°F (704°C), vorzugsweise
etwa 900°F
(482°C)
bis etwa 1050°F
(566°C),
und der verwendete Druck lag im Bereich von etwa 0 psig (101 kPa)
bis etwa 150 psig (1136 kPa), vorzugsweise etwa 0 psig (101 kPa)
bis etwa 45 psig (411 kPa). Die Katalysator/Öl-Verhältnisse in der Crackzone, die
zur Umwandlung des Einsatzmaterials in niedriger siedende Produkte
verwendet wurden, lagen geeigneterweise nicht über etwa 30 : 1 und können im
Bereich von etwa 20 : 1 bis etwa 2 : 1, vorzugsweise etwa 4 : 1
bis etwa 9 : 1 liegen. Das katalytische Crackverfahren. kann in
einem Festbett-, Bewegtbett-, Sprudelbett-, Aufschlämmungs-, Überführungleitungs-
(dispergierte Phase) oder Wirbelbettverfahren durchgeführt werden.
Geeignete Regenerierungstemperaturen schließen eine Temperatur im Bereich
von etwa 1100 bis etwa 1500°F
(593 bis etwa 816°C)
und einen Druck im Bereich von etwa 0 bis etwa 150 psig (101 bis
etwa 1136 kPa) ein. Das zum Kontaktieren des teilweise deaktivierten
(d. h. verkokten) Katalysators verwendete Oxidationsmittel ist im
Allgemeinen ein sauerstoffhaltiges Gas, wie Luft, Sauerstoff und
Mischungen davon. Der teilweise deaktivierte (verkokte) Katalysator
wird mit dem Oxidationsmittel für
eine ausreichende Zeit kontaktiert, um durch Verbrennung mindestens
einen Teil der kohlenstoffartigen oder kohlenstoffhaltigen Ablagerung
zu entfernen und dadurch den Katalysator in einer konventionellen
Weise zu regenerieren, die in der Technik bekannt ist.
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Geeignete
kohlenwasserstoffartige oder kohlenwasserstoffhaltige Einsatzmaterialien
für das
erfindungsgemäße katalytische
Crackverfahren schließen
Naphtha, kohlenwasserstoffartige oder kohlenwasserstoffhaltige Öle im Siedebereich
von etwa 430°F
(221°C)
bis etwa 1050°F
(566°C),
wie Gasöl;
schwere kohlenwasserstoffartige oder kohlenwasserstoffhaltige Öle, die
Materialien enthalten, die oberhalb von 1050°F (566°C) sieden, schweres und getopptes
Roherdöl;
Rückstände aus
der atmosphärischen
Destillation von Erdöl;
Rückstände aus
der Vakuumdestillation von Erdöl;
Pech, Asphalt, Bitumen, andere schwere Kohlenwasserstoffrückstände; Teersandöle Schieferöl; Flüssigprodukte,
die aus Kohleverflüssigungsverfahren
stammen, und Mischungen davon ein.
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Die
Erfindung wird durch die folgenden nichteinschränkenden Beispiele näher erläutert, die
auch eine bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung illustrieren.
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BEISPIEL 1
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Dieses
Vergleichsbeispiel betrifft eine Katalysatorzusammensetzung, die
Zeolith und Pseudoböhmit
in einer mesoporösen
Matrix enthält.
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10,00
lb (0,800 Feststoffe) (4,54 kg) ultrastabiler Zeolith Y und 5,7
lb (2,6 kg) Pseudoböhmit
(Davison) wurden trocken vermischt und dann in einer Lösung von
15,0 lb (6,81 kg) Wasser und 8,0 lb (3,6 kg) LUDOX HS-40 monodispergiertem
Siliciumdioxidsol (E. I. DuPont) dispergiert. Diese Mischung wurde
auf der Kolloidmühle
gemahlen und beiseite gestellt. Der pH-Wert der resultierenden Sol-Aufschlämmung war
5,8.
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Eine
4 lb (1,8 kg) Trockengewichtcharge eines sauren Alaun/Siliciumdioxidsols
(6% Al2O3/94% SiO2) wurde hergestellt, indem 30 lb (13,6 kg)
einer 12,2% SiO2-Lösung (hergestellt durch Umsetzung
von 12,7 lb (5,72 kg) Natriumsilikat der Sorte "N" (PQ
Corp), gelöst
in 17,3 lb (7,85 kg) Wasser), mit 9,1 lb (4,1 kg) einer Lösung, die
12,4% 98% Schwefelsäure
und 17,5% Aluminiumsulfatpentadekahydrat enthielt, in einem Mischer umgesetzt
wurden, so dass der pH-Wert nicht über 3,4 stieg. Diese Charge
wurde sofort in den Umlauf gegeben. Dann wurden 5,22 lb (2,37 kg)
Aluminiumsulfatpentadekahydrat, gelöst in 10 lb (4,54 kg) Wasser,
in den Umlauf gegeben.
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Schließlich wurde
die Zeolith/Aluminiumhydroxid/Ludox-Aufschlämmung in den Umlauf gegeben.
Der pH-Wert der Katalysatoraufschlämmung betrug 3,4.
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Der
Katalysator wurde unter den folgenden Bedingungen gesprüht: 550°F (288°C) Einlasstemperatur und
350°F (177°C) Auslasstemperatur.
200 g Proben des sprühgetrockneten
Materials wurden kontinuierlich mit 4000 g entionisiertem Wasser,
4000 g 12% Ammoniumsulfatlösung
bei 74 bis 90°C
sowie 8000 g entionisiertem Wasser ausgetauscht. Die ausgetauschten
Katalysatoren wurden 2 Stunden bei 550°C calciniert, um 131 g Beispiel
1.1A und 139 g Beispiel 1,2A zu ergeben. Diese Katalysatoren wurden
bei 760°C
für 16
Stunden dampfbehandelt, um Beispiele 1.1B und 1.2B zu ergeben. Eine
10 lb (4,5 kg) Charge des sprühgetrockneten Materials
wurde in ähnlicher
Weise ausgetauscht, um Beispiel 1.3A zu ergeben, und dieses wurde
in zwei separaten Experimenten bei 760°C für 16 Stunden dampfbehandelt,
um Beispiel 1.3B und Beispiel 1.3C zu ergeben.
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Die
Eigenschaften der Katalysatoren sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
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BEISPIEL 2
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Dieses
Beispiel betrifft eine Katalysatorzusammensetzung, die Zeolith und
Gibbsit in einer mesoporösen
Matrix enthält.
10,0 lb (0,800 Feststoffe) (4,54 kg) ultrastabiler Zeolith Y und
6,0 lb (2,7 kg) Gibbsit (Alcoa) mit einer Teilchengröße von 1,3
bis 1,8 μm
wurden trocken gemischt und dann in einer Lösung von 15,0 lb (6,81 kg)
Wasser und 8,0 lb (3,6 kg) LUDOX HS-40 monodispergiertem Siliciumdioxidsol
(DuPont) gemischt. Die Mischung wurde auf der Kolloidmühle gemahlen
und beiseite gestellt. Der pH-Wert der Zeolith/Aluminiumhydroxid/Sol-Aufschlämmung betrug
5,8.
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Eine
4 lb (1,8 kg) Trockengewichtcharge eines sauren Alaun/Siliciumdioxidsols
(6% Al2O3/94% SiO2) wurde hergestellt, indem 30 lb (13,6 kg)
einer 12,2% SiO2-Lösung (hergestellt durch Umsetzung
von 12,7 lb (5,77 kg) Natriumsilikat der Sorte "N" (PQ
Corp), gelöst
in 17,3 lb (7,85 kg) Wasser), mit 9,1 lb (4,1 kg) einer Lösung, die
12,4% 98% Schwefelsäure
und 17,5% Aluminiumsulfatpentadekahydrat enthielt, in einem Mischer umgesetzt
wurden, so dass der pH-Wert nicht über 3,4 stieg. Diese Charge
wurde sofort in den Umlauf gegeben. Dann wurden 5,22 lb (2,37 kg)
Aluminiumsulfatpentadekahydrat, gelöst in 10 lb (4,54 kg) Wasser,
in den Umlauf gegeben. Schließlich
wurde die Zeolith/Aluminiumhydroxid/Ludox-Aufschlämmung in
den Umlauf gegeben. Der pH-Wert der Katalysatoraufschlämmung betrug
3,2.
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Der
Katalysator wurde unter den folgenden Bedingungen gesprüht: 550°F (288°C) Einlasstemperatur und
350°F (177°C) Auslasstemperatur.
200 g Proben des sprühgetrockneten
Materials wurden kontinuierlich mit 4000 g entionisiertem Wasser,
4000 g 12% Ammoniumsulfatlösung
bei 74 bis 90°C
sowie 8000 g entionisiertem Wasser ausgetauscht. Die ausgetauschten
Katalysatoren wurden 2 Stunden bei 550°C calciniert, um 46 g Beispiel
2.1A und 50 g Beispiel 2.2A zu ergeben. Diese Katalysatoren wurden
bei 760°C
für 16
Stunden dampfbehandelt, um Beispiele 2.1B und 2.2B zu ergeben. Eine
10 lb Charge des sprühgetrockneten
Materials wurde in ähnlicher
Weise ausgetauscht, um Beispiel 2.3A zu ergeben. Dieses wurde bei
760°C für 16 Stunden dampfbehandelt,
um Beispiel 2.3B zu ergeben.
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Die
Eigenschaften der Katalysatoren sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
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BEISPIEL 3
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Dieses
Beispiel vergleicht den Katalysator von Beispiel 1, der 40% Zeolith
und 20% Pseudoböhmit
in einem Mineralsäure-Siliciumdioxidsol-Bindemittel
enthält,
mit dem Katalysator von Beispiel 2, der 40% Zeolith und 20% Gibbsit
in einem Mineralsäure-Siliciumdioxidsol-Bindemittel
enthält.
Die Ergebnisse sind in 1a und 1b gezeigt,
in denen dV das inkrementelle Eindringvolumen des Quecksilbers in
einem Porosimeter in cm3/g ist und dD die Änderung
des Porendurchmessers ist. D (der Durchmesser der Pore) ist gegeben
durch (4 γ cos θ)/p, wobei γ die Oberflächenspannung
des Quecksilbers ist, θ der
angenommene Kontaktwinkel von 140° zwischen
Quecksilber und der Oberfläche
ist und p der Druck ist. Beide nicht dampfbehandelten Katalysatoren
(gekennzeichnet durch das "A" am Ende der Katalysatorbezeichnung)
haben wenig Mesoporosität oberhalb
von 160 Å (16
nm) (1a). Während
der frische Gibbsit-haltige Kata- lysator
wenig Porosität
unter 150 Å (15
nm) hat, enthielt der Pseudoböhmit-haltige
Katalysator wesentliche Porosität
unter 150 Å (15
nm). Nach Dampfbehandlung bei 760°C
für 16
Stunden (bezeichnet durch das "B" am Ende der Katalysatorbezeichnung)
entwickelte die Gibbsit-Formulierung Mesoporosität oberhalb von 160 Å (16 nm)
(1b), während
die Pseudoböhmit-Formulierung
dies nicht tat. 1a zeigt somit die Porosität von sowohl
der Pseudoböhmit-Formulierung
(bezeichnet als Beispiele 1.1A bis 1.3A) als auch der Gibbsit-Formulierung
(bezeichnet als Beispiele 2.1A bis 2.3A). 1b zeigt
die Porosität
dieser Formulierungen nach Erhitzen auf 760°C. Wie in 1b gezeigt
ist, entwickelte die Gibbsit-Formulierung Mesoporosität oberhalb
von 160 Å (16
nm). Dies führt
zu einer katalytischen Leistung, in der die Gibbsit-Formulierung
weniger Koks während
der Umwandlung erzeugt als die Pseudoböhmit-Formulierung.
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BEISPIEL 4
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Dieses
Beispiel zeigt, dass ein erfindungsgemäßer Katalysator bei Dampfbehandlung
eine Mikroporenstruktur entwickelt, während der Gibbsit selbst dies
nicht tut. Die Ergebnisse sind in 2 gezeigt. 2 illustriert,
dass Gibbsit nach Calcinierung erhebliche Porenstruktur entwickelt.
Die Probe mit der Bezeichnung "760°C calcinierter
Gibbsit" ist calcinierter
Gibbsit. Die dampfbehandelten Formulierungen von Beispiel 2 zeigen
Mikroporenstruktur unter 100 Å (10
nm), was damit übereinstimmt,
dass weniger als 20% des calcinierten Gibbsits vorhanden sind. Die
Mesoporenstruktur oberhalb von 100 Å (10 nm) spiegelt jedoch ein
Merkmal wider, das sich in der calcinierten Gibbsitphase oder in
dem frischen Katalysator nicht findet.
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BEISPIEL 5
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Dieses
Beispiel zeigt, dass der mit 20% Pseudoböhmit in Beispiel 1 hergestellte
Katalysator eine Mikroporenstruktur unter 160 Å (16 nm) nach Dampfbehandlung
bei 760°C
entwickelt. Die Ergebnisse sind in 3 gezeigt. 3 zeigt,
dass der Katalysator von Beispiel 1 nach Dampfbehandlung eine Porenstruktur
hat, die mehr Porenvolumen enthält
als dasjenige, das mit einem Katalysator erhalten werden würde, der
20% bei 760°C
calciniertes Pseudoböhmit
enthält.
In diesem Fall kann die sich entwickelnde Porenstruktur vollständig auf
das in der Katalysatorformulierung vorhandene calcinierte Pseudoböhmit zurückgeführt werden.
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BEISPIEL 6
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Dieses
Beispiel zeigt, dass der mit Gibbsit hergestellte Katalysator weniger
spezifischen Koks erzeugt als ein γ-Aluminiumoxid enthaltender
Katalysator. Der Bewertungstest ist ein modifizierter Mikroaktivitätstest (MAT).
In diesem Test werden 2 cm3 Einsatzmaterial über 5 g
Katalysator bei einer Temperatur von 482°C über einen Zeitraum von 80 Sekunden
injiziert. Die Umwandlung von Einsatzmaterial in Produkte, die unter
220°C sieden,
wird zusammen mit den Koks- und Wasserstoffausbeuten ermittelt.
Um einen Vergleich zwischen Katalysatoren zu ermöglichen, die unterschiedliche
Umwandlungen erzeugen, werden die Koksausbeute und die Wasserstoffausbeute
durch eine Umwandlungsfunktion [x/(1 – x)] geteilt, wobei x die
Umwandlung von 220°C bis
Endsiedepunkt des Einsatzmaterials ist. Die "normalisierten" Koks- und Wasserstoffausbeuten werden
als "spezifischer
Koks" beziehungsweise "spezifischer Wasserstoff" bezeichnet und ermöglichen
den Vergleich zwischen Katalysatoren mit irgendwie unterschiedlichen
Aktivitäten.
Die Ergebnisse sind in 4 gezeigt. 4 zeigt,
dass der Gibbsit-halti ge Katalysator von Beispiel 2 weniger Koks/kinetische
Umwandlung (spezifischen Koks) erzeugt als der mit calciniertem
Pseudoböhmit
(Beispiel 1) hergestellte Katalysator. Es sei darauf hingewiesen,
dass spezifischer Koks relativ unabhängig von der Umwandlung ist,
so dass Aktivitätsdifferenzen als
Quelle für
Unterschiede der Koksselektivität
vernachlässigt
werden können.
