DE69729187T2 - Orientierte polyestermehrschichtfolie zur beschichtung von kraftfahrzeugscheiben - Google Patents

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Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine orientierte laminierte Polyesterfolie zum Aufkleben auf Autofenster. Genauer gesagt betrifft sie eine orientierte laminiere Polyesterfolie zum Aufkleben auf Autofenster, wobei die Polyesterfolie (eine) Zwischenschicht(en) mit darin eingebautem Farbstoff aufweist.
  • STAND DER TECHNIK
  • In letzter Zeit fokussiert sich die Aufmerksamkeit auf die laminierten Polyesterfolien, welche (eine) Zwischenschicht(en) mit darin eingebrachtem Farbstoff enthält (enthalten), zum Aufkleben auf Autofenster. In solchen laminierten Folien tritt ein Problem auf, dass die Gießwalzen, die Längsspannwalzen und die Spannrahmen während der Herstellung der Folien kontaminiert werden aufgrund der Sublimationseigenschaft des Farbstoffs, sogar dann, wenn ein Farbstoff hoher Wärmebeständigkeit ausgewählt wird.
  • In der offengelegten japanischen Patentanmeldung (KOKAI) Nr. 8-230126 hat der Erfinder der vorliegenden Anmeldung zur Lösung des obengenannten Problems eine orientierte laminierte Polyesterfolie zum Aufkleben auf Autofenster vorgeschlagen, wobei diese Polyesterfolie mindestens drei Schichten umfaßt, umfassend zwei äußerste Schichten, die keinen Farbstoff enthalten, und eine Zwischenschicht, die einen Farbstoff enthält, wobei die Folie gleichzeitig die folgenden drei Formeln ➀ bis ➂ erfüllt. 0,02 ≤ IB – IA ≤ 0,10 ➀ 0,05 ≤ dA/dB ≤ 0,45 ➁ 0,05 ≤ TA/TB ≤ 0,60 ➂
  • In den obengenannten Formeln stellt IA eine Viskosität der Polyesterzusammensetzung, die die Zwischenschicht bildet, dar, IB stellt eine Viskosität der Polyesterzusammensetzung, die die beiden äußersten Schichten bildet, dar, dA stellt eine Dicke (μm) der Zwischenschicht dar, dB stellt eine Dicke (μm) der äußersten Schichten dar, TA stellt eine Lichtdurchlässigkeit sichtbaren Lichts (%) der Zwischenschicht dar, und TB repräsentiert die Lichtduchlässigkeit (%) sichtbaren Lichts der äußersten Schichten.
  • Wie an einer Foliendicke von 10,5 μm/4 μm/10 μm, gezeigt in den Beispielen der obengenannten japanischen Patentanmeldung, zu sehen ist, ist die Dicke der Zwischenschicht der laminierten Folie kleiner als die Dicke der äußersten Schichten, aufgrund der Definition der obengenannten Formel ➁. Diese Dickenrelation basiert auf dem Grund, dass die Sublimation des Farbstoffs verhindert werden kann, indem die den Farbstoff enthaltende Zwischenschicht zwischen den verhältnismäßig dicken äußersten Schichten eingefügt wird.
  • Jedoch bewirkt die auf obiger Konzeption basierende laminierte Folie, d. h. dass die Zwischenschicht in ihrer Dicke kleiner ist als die äußersten Schichten, das folgende Problem. Das heißt, dass die Farbstoffkonzentration, die notwendig ist, um eine Folie mit hoher Lichtabschirmungswirkung zu erhalten, erhöht wird und folglich die Folientrübung gesteigert wird durch Trübung, verursacht durch Ausfällen von dem ungelöstem Farbstoff.
  • Zum Verfahren des Aufklebens (Anklebens) der laminierten Folie auf gewölbtes Autofensterglas, es wird das herkömmliche Verfahren, umfassend das Aufkleben mehrerer Streifen laminierter Folie, ersetzt durch das Ein-Stück-Aufklebverfahren, welches von den Kosten und der Erscheinung vorteilhaft ist. In diesem Fall ist es erforderlich, die Faltenbildung der Folie beim Aufkleben auf ein Autofenster zu verhindern. Auch muß die laminierte Folie eine hervorragende Transparenz aufweisen.
  • Jedoch ist die laminierte Folie, die in der japanischen Patentanmeldung vorgeschlagen wird, in der Knitterfestigkeit und Transparenz nicht verbessert.
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung ist in Anbetracht der obengenannten Umstände gemacht worden, und das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine orientierte laminierte Polyesterfolie zum Aufkleben auf Autofenster bereitzustellen, welche Folie das Problem der Sublimation des Farbstoffs beim Herstellungsprozess der Folie nicht aufweist und die auch hervorragend ist in der Verarbeitbarkeit bei der Anwendung auf gebogenem Autofensterglas und die von hervorragender Transparenz ist.
  • Als ein Ergebnis der ernsthaften Studien des Erfinders der vorliegenden Anmeldung ist festgestellt worden, das es durch Bildung einer Folie mit einer spezifischen Schichtenstruktur möglich ist, die Sublimation des Farbstoffs im Folienherstellungsprozess zu verhindern, und die spezifischen Eigenschaften auf die Folie zu übertragen, so daß Verarbeitbarkeit und Transparenz ver bessert werden können. Die vorliegende Erfindung ist auf Basis der obengenannten Erkenntnis erzielt worden.
  • In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine orientierte laminierte Polyesterfolie zum Aufkleben auf Autofenster bereitgestellt, umfassend mindestens drei Schichten, einschießlich Zwischenschicht(en) mit darin eingebrachtem Farbstoff, wobei die laminierte Polyesterfolie gleichzeitig die folgenden Formeln ➀ bis ➅ erfüllt: CA/CB ≤ 0,5 ➀ 0,02 ≤ DA/DZ ≤ 0,8 ➁ 1,0 ≤ SMD ≤ 5,0 ➂ STD ≤ 2,0 ➃ 0,005 ≤ Ra ≤ 0,05 ➄ H ≤ 5 ➅worin CA eine Farbstoffkonzentration (%) in den äußersten Schichten auf beiden Seiten bedeutet, wobei im Falle unterschiedlicher Farbstoffkonzentrationen in den äußersten Schichten CA eine Farbstoffkonzentration der äußersten Schicht mit einer höheren Farbstoffkonzentration bedeutet; CB eine Farbstoffkonzentration (%) in der Zwischenschicht bedeutet, wobei im Falle des Vorliegens mehrerer Zwischenschichten, CB einen Mittelwert der Farbstoffkonzentrationen in den Schichten, ausschließlich den äußersten Schichten auf beiden Seiten, bedeutet; DA eine Summe der Dicken (μm) der äußersten Schichten bedeutet; DZ eine Gesamtdicke (μm) der gesamten Schichten bedeutet; SMD eine Wärmeschrumpfung (%) in der Maschinenrichtung der Folie nach Wärmebehandlung bei 180°C während 5 Minuten bedeutet; STD eine Wärmeschrumpfung (%) in der Querrichtung der Folie nach Wärmebehandlung bei 180°C während 5 Minuten bedeutet; Ra eine durchschnittliche Mittellinienrauhigkeit (μm) der Folienoberfläche bedeutet; und H eine Folientrübung (%) bedeutet.
  • Die vorliegende Erfindung wird ausführlich nachfolgend beschrieben.
  • Die laminierte Polyesterfolie gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Recken des Bogens, erhalten durch das Co-Extrudierungsverfahren und die, wie erforderliche, Thermofixierung hergestellt. Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung durch Darstellen einer Ausführungsform, worin die Folie aus einer Dreischichtstruktur besteht, beschrieben.
  • Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyester ist jener, der durch Umsetzen einer aromatischen Dicarbonsäure oder eines Esters davon mit einem Glykol als prinzipielle Startmaterialien erhalten wird.
  • Besonders Polyester, in denen nicht weniger als 80% der sich wiederholenden strukturellen Einheiten aus den Ethylenterephthalat-Einheiten oder den Ethylen-2,6-naphthalat-Einheiten aufgebaut sind, sind bevorzugt. Solche Polyester können eine dritte Komponente enthalten.
  • Als die aromatische Dicarbonsäure können neben Terephthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure zum Beispiel Isophthalsäure, Phthalsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure sowie Oxycarbonsäuren (wie p-Oxyethoxybenzoesäure) verwendet werden. Als das Glykol kann neben Ethylenglykol zum Beispiel eins oder mehrere von Diethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Neopentylglykol und dergleichen verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung sind die „äußersten Schichten" die Schichten, die die beiden nach außen zeigenden Seiten der Folie bilden. Die anderen Schichten werden als „Zwischenschichten" bezeichnet. Die Grenzviskosität (IV) des Polyesters der jeweiligen Schichten beträgt normalerweise 0,52 bis 0,75, vorzugsweise 0,55 bis 0,70, weiter vorzugsweise 0.58 bis 0.67. Wenn die IV kleiner als 0,52 ist, kann es schwierig sein, eine Folie mit exzellenter Wärmebeständigkeit und mechanischer Festigkeit zu erhalten, während, wenn die IV 0,75 übersteigt, der Extrudierungsschritt im Folienherstellungsprozess überlastet werden kann, was einen Rückgang der Produktivität verursacht.
  • Die Gesamtdicke der laminierten Folie der vorliegenden Erfindung beträgt normalerweise 10 bis 50 μm, vorzugsweise um 25 μm.
  • In der laminierten Folie der vorliegenden Erfindung ist das Verhältnis der Farbstoffkonzentration (CA) der äußersten Schichten zur Farbstoffkonzentration (CB) der Zwischenschicht(en) (CA/CB) nicht mehr als 0,5, vorzugsweise nicht mehr als 0,3, weiter vorzugsweise nicht mehr als 0,1, sogar noch weiter vorzugsweise nicht mehr als 0,05. Wenn das CA/CB-Verhältnis 0,5 übersteigt, kann der Farbstoff dazu tendieren, im Folienherstellungsprozess zu sublimieren, was eine Kontamination in der Folienproduktionsanlage verursacht.
  • Auch ist in der laminierten Folie der vorliegenden Erfindung das Verhältnis der Summe der Dicken (DA) der äußersten Schichten zur Gesamtdicke (DZ) der Folie (DA/DZ) 0,02 bis 0,8, vorzugsweise 0,08 bis 0,6, weiter vorzugsweise 0,15 bis 0,5. Wenn das Verhältnis DA/DZ kleiner als 0,02 ist, kann es schwierig sein, die Sublimation des Farbstoffs in der Zwischenschicht während der Thermofixierung im Folienherstellungsprozess zufriedenstellend zu verhindern. In jenem Falle, bei dem das DA/DZ-Verhältnis 0,8 überschreitet, wird die Zwischenschicht zu dünn, der Farbstoffgehalt, der zur Erhaltung einer Folie von hoher Lichtabschirmungswirkung notwendig ist, steigt übermäßig. Folglich kann die Folientrübung aufgrund von Trübung, verursacht durch Ausfällen von dem ungelöstem Farbstoff, erhöht werden, und weiter kann die Grenzviskosität des Polyesters niedriger werden, was zum Verlust charakteristischer Eigenschaften des Po lyesters selbst führt, oder die Dicke der Zwischenschicht kann uneinheitlich werden, was Farbschattierungen bewirkt.
  • Als in der Zwischenschicht enthaltener Farbstoff werden Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe und dergleichen im Sinne von ihrer chemischen Struktur, in Anbetracht der Wärmebeständigkeit und Dispergierbarkeit bevorzugt. Dispersionsfarbstoffe und in Öl lösliche Farbstoffe werden in Hinblick auf die Färbungsbearbeitkeit bevorzugt. Normalerweise werden einige verschiedene Typen dieser Farbstoffe zweckdienlich ausgewählt. und zur Verwendung gemischt, wobei der Farbstoffgehalt im Polyester vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-% beträgt.
  • In den äußersten Schichten der laminierten Folie der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise die feinen inaktiven Teilchen zugegeben, um die Folienoberfläche aufzurauhen und der Folie einen geeigneten Grad von Glätte zu übertragen, um somit die Verarbeitbarkeit der Folie im Aufnahmeschritt der Folie, im Beschichtungsschritt zur Bildung einer später beschriebenen harten Schicht und dem Schritt zum Aufkleben der Folie auf Autofensterglas zu verbessern.
  • Die mittlere Größe der feinen inaktiven Teilchen, die für diesen Zweck in der vorliegenden Erfindung angewendet werden, beträgt normalerweise 0,5 bis 3,0 μm, vorzugsweise 0,8 bis 2,0 μm. Wenn die mittlere Teilchengröße kleiner als 0,5 μm ist, tendiert die Folienbearbeitbarkeit zur Verringerung, und wenn die mittlere Teilchengröße 3,0 μm übersteigt, können die Planarität und die Transparenz der Folienoberfläche beeinträchtigt werden. Die zugesetzte Menge solcher feiner inaktiver Teilchen beträgt normalerweise 0,005 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,7 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der äußersten Schicht. Wenn die Menge der zugesetzten Teilchen weniger als 0,005 Gew.-% beträgt, tendieren die Aufrolleigenschaften der Folie zur Verschlechterung, und wenn die Teilchenmenge 1,0 Gew.-% überschreitet, wird die Folienoberfläche zur übermäßigen Aufrauhung tendieren, was die Folientransparenz nachteilig beeinflußt.
  • Beispiele der feinen inaktiven Teilchen, anwendbar in der vorliegenden Erfindung, schließen feine Teilchen aus Siliciumoxid, Titanoxid, Zeolith, Siliciumnitrid, Bornitrid, Cerit, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumsulfat, Calciumphsophat, Lithiumphosphat, Magnesiumphosphat, Lithiumfluorid, Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Kaolin, Talk, Ruß sowie feine vernetzte Polymerteilchen, wie sie in der japanischen Patentveröffentlichung (KOKOKU) Nr. 59-5216 offenbart werden, ein. Zwei oder mehr verschiedene Typen dieser feinen inaktiven Teilchen können in einer Beimischung verwendet werden.
  • Das Verfahren zum Einbringen solcher inaktiver Teilchen und des Farbstoffs in den Polyester ist in der vorliegenden Erfindung nicht spezifiziert; es ist zum Beispiel möglich, ein Verfahren des Zusatzes der inaktiven Teilchen und des Farbstoffs im Polymerisationsschritt oder ein Verfahren des Einbringens der Teilchen und des Farbstoffs in den Polyester zur Bildung eines Masterbatches unter Verwendung eines Extruders einzuführen.
  • In der praktischen Anwendung der laminierten Folie der vorliegenden Erfindung, wird diese mit einer harten Überzugsschicht auf der äußersten Schicht, die die Oberflächenseite bildet wenn die Folie auf ein Autofenster geklebt wird, ausgestattet. Hartbeschichtung wird in vielen Gebieten industrieller Produkte zur Verbesserung der Abriebfestigkeit der Produkte genutzt. und verschiedene Typen von Photopolymeren, vertreten durch Acrylharze, sind als Hartbeschichtungspolymere bekannt.
  • Wenn eine Hartbeschichtung, wie oben erwähnt, direkt auf der Oberfläche einer Polyesterfolie gebildet wird, kann eine zufriedenstellende Adhäsion möglicherweise nicht bereitgestellt werden. Somit wird bei der laminierten Folie der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer verstärkten Adhäsionsschicht auf der Hartschicht bevorzugt. Als das die Überzugsschicht bildende Mittel werden wasserlösliche oder wasserdispergierbare auf Polyester basierende Zusammensetzungen, auf Polyurethan basierende Zusammensetzungen, auf Polyacryl basierende Zusammensetzungen, Styren-Butadien-Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Copolymer und dergleichen vorzugsweise verwendet.
  • Ein Vernetzungsmittel kann in der Überzugsschicht enthalten sein, um die Blocking-Resistenz bzw. Gleitfähigkeit, Wasserfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und mechanische Festigkeit zu verbessern. Die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Vernetzungsmittel schließen hydroxymethylierte oder hydroxyalkylierte auf Harnstoff basierende, auf Melamin basierende, auf Guanamin basierende, auf Alkylamid basierende und auf Polyamid basierende Verbindungen, Epoxyverbindungen, Oxazolinverbindungen, Aziridinverbindungen, geblockte Isocyanatverbindungen, Silanhaftmittel, Dialkohol-Aluminat-basierte Haftmittel, Zirko-Aluminat-basierte Haftmittel, Peroxide, hitze- oder lichtreaktive Vinylverbindungen sowie photosensitive Harze ein.
  • Die Überzugsschicht kann feine Teilchen zur Verbesserung der Gleiteigenschaften beinhalten. Solche inaktiven Teilchen können entweder inaktive anorganische oder organische Teilchen sein. Beispiele der inaktiven anorganischen Teilchen schließen kolloidales Silica, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat und Titandioxid ein, und die Beispiele der organischen Teilchen schließen die feinen Teilchen, erhalten aus auf Polystyrol basierenden Harzen, auf Polyacryl basierenden Harzen und auf Polyvinyl basierenden Harzen sowie deren vernetze Teilchen ein.
  • Die Beschichtungslösung, die zur Bildung der Überzugsschicht verwendet wird, kann einen Entschäumungsmittel, Beschichtungseigenschaftenverbesserer, Verdickungsmittel, niedermolekulares Antistatikum, organisches Schmiermittel, Antioxidans, UV-Absorptionsmittel, Schaumbild ner, Farbstoff, Pigment, usw., wenn nötig, enthalten. Weiterhin kann im Falle, wo Wasser als das Hauptmedium verwendet wird. die Beschichtungslösung eine kleine Menge eines organischen Lösungsmittels zum Zwecke der Verbesserung der Wasserdispergierbarkeit oder Folienbildungseigenschaften enthalten. Vorzugsweise wird ein organisches Lösungsmittel in einem solchen Mengenbereich verwendet, in dem das Lösungsmittel in Wasser gelöst werden kann.
  • Beispiele der organischen Lösungsmittel, anwendbar in der vorliegenden Erfindung, schließen aliphatische oder alizyklische Alkohole, wie n-Butylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, Ethylalkohol und Methylalkohol, ein; Glykole wie Ethylenglykol, Propylenglykol und Diethylenglykol; Glykolderivate wie n-Butylcellosolv, Ethylcellosolv, Methylcellosolv sowie Propylenglykolmonomethylether; Ether wie Dioxan und Tetrahydrofuran; Ester wie Ethylacetat und Amylacetat; Ketone wie Methylethylketon und Aceton; sowie Amide wie N-Methylpyrrolidon. Diese organischen Lösungsmittel können als Mischung aus zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.
  • Die Überzugsschichtdicke beträgt nach dem Trocknen normalerweise 0,02 bis 0,5 μm. vorzugsweise 0,01 bis 0,3 μm, weiter vorzugsweise 0,03 bis 0,2 um. Wenn die Dicke der Überzugsschicht 0,5 μm überschreitet, kann die Folie zum Blocken tendieren, und besonders, wenn die beschichtete und gereckte Folie zur Erhöhung der Folienstärke erneut gereckt wird, tendiert die Folie dazu, auf den Walzen während der Reckbehandlung anzuhaften. Wenn die Dicke der Überzugsschicht kleiner als 0,02 μm ist, tendiert ihre die Adhäsion verbessernde Wirkung zur Verringerung.
  • Um die Beschichtungseigenschaften und die Adhäsion der Überzugsschicht zur Folie zu verbessern, kann die Folie einer chemischen Behandlung oder einer Entladungsbehandlung vor der Beschichtung unterzogen werden. Auch kann die Entladungsbehandlung auf der Seite der Überzugsschicht der Folie nach der Beschichtung zur Verbesserung der Oberflächeneigenschaften der Überzugsschicht angewandt werden.
  • Was das Verfahren zur Herstellung einer solchen Überzugsschicht betrifft, so sind ein System A, in welchem die Überzugsschicht im Verlauf der Herstellung einer biaxial gereckten Folie hergestellt wird, und ein System B, in welchem die Überzugsschicht nach biaxialem Recken hergestellt wird, anwendbar, und das System A wird bevorzugt. Das System A schließt auch ein Verfahren ein, in welchem eine Dünnschicht-bildende Lösung zuerst auf die Oberfläche einer nicht gereckten Folie aufgetragen wird und die beschichtete Folie biaxial gereckt wird, und das Verfahren, wo eine Dünnschicht-bildende Lösung auf die Oberfläche einer monoaxial gereckten Folie aufgetragen wird und dann die Folie weiter in der Richtung gereckt wird, die im rechten Winkel zur anfänglichen Reckrichtung steht. Es wird auch bevorzugt, eine Kombination dieser Verfahren anzuwenden.
  • Für die Beschichtung können verschiedene Typen von Auftragsmaschinen verwendet werden, wie die Umkehr-Walzenauftragmaschine, Rasterwalzen-Auftragmaschine, Stabbeschichter sowie Luftrakelbeschichter.
  • Zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Folie während des Aufklebens auf gewölbtes Autofensterglas hat die laminierte Folie der vorliegenden Erfindung eine Wärmeschrumpfung von 1,0 bis 5,0% in der Maschinenrichtung (SMD) und nicht mehr als 2,0% in der Querrichtung (STD). Die SMD beträgt vorzugsweise 1,5 bis 4,0%, und die STD beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1,5%. Wenn die SMD weniger als 1,5% beträgt oder 5,0% überschreitet, kann die Folie, wenn sie auf eine gebogene Glasoberfläche geklebt wird, knittern. Wenn die STD mehr als 2,0% beträgt, kann sich die räumliche Stabilität der Folie verschlechtern, und es können sich Räume zwischen der Folie und der Glasoberfläche bilden, wenn die Folie auf eine gebogene Glasoberfläche aufgeklebt wird.
  • Die laminierte Folie der vorliegenden Erfindung hat eine durchschnittliche Mittellinienrauhigkeit (Ra) der Folienoberfläche von 0,005 bis 0,05 μm und eine Folientrübung (H) von nicht mehr als 5% zur Verbesserung der Transparenz. Die Ra beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,04 μm, und die H beträgt vorzugsweise nicht mehr als 4%, weiter vorzugsweise nicht mehr als 2%. Wenn die Ra kleiner als 0,005 μm ist, kann die Folienoberfläche empfänglich für Verkratzen sein, und uneinheitliches Aufrollen der Folie kann im folienbildenden Schritt verursacht werden. Wenn die Ra 0,05 μm überschreitet, wird der Rauhigkeitsgrad der Folienoberfläche zu groß, und die Folientransparenz kann beeinträchtigt werden. Wenn das H 5% überschreitet, kann die Folie von zu hoher Lichtundurchlässigkeit bzw. Trübheit werden.
  • Die laminierte Folie der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel durch das folgende Verfahren hergestellt werden.
  • Zuerst werden ein Polyester (für die Zwischenschicht), mit einer darin eingebrachten spezifizierten Menge eines Farbstoffs, und ein Polyester (für die äußersten Schichten), mit optional darin eingebrachter spezifizierter Menge inaktiver Teilchen, den jeweiligen Schmelzextrudern eingespeist, und durch Erhitzen auf die Temperaturen über den Schmelzpunkten der jeweiligen Polyester geschmolzen.
  • Dann werden die Polyester in einem Zustand laminaren Flußes im Spritzkopf laminiert und aus einer Schlitzdüse auf eine rotierende Kühltrommel extrudiert, wobei das Extrudat auf eine Temperatur unterhalb der Glasumwandlungspunkte der Polyester gekühlt wird und zum Erhalt eines im Wesentlichen amorphen nicht-orientierten Bogens verfestigt wird. Bei diesem Vorgang werden ein elektrostatisches Pinning-Verfahren und/oder einer Flüssigbeschichtungs- Adhäsionstechnik vorzugsweise angewandt, um die Adhäsion zwischen dem Bogen und der Kühltrommel zur Verbesserung der Planarität des Bogens zu erhöhen.
  • Als nächstes wird dieser Bogen biaxial gereckt, um eine Folie zu erhalten. In diesem Falle wird es bevorzugt, dass der Bogen zuerst 2- bis 6-fach in der Maschinenrichtung bei 70 bis 145°C gereckt wird, dann weiter 2- bis 6-fach in der Querrichtung bei 90 bis 160°C gereckt wird, und bei 150 bis 250°C während 1 bis 600 Sekunden wärmebehandelt wird. Auch wird die Folie vorzugsweise 0,1 bis 20% in den Lauf- und/oder Querrichtungen in der Zone höchster Temperatur der Wärmebehandlung und/oder der Reinigungszone am Ende der Wärmebehandlung entspannt. Falls nötig, kann wiederholtes Recken in Maschinenrichtung und Querrichtungen durchgeführt werden.
  • BESTER WEG ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung wird ausführlicher durch Darstellen ihrer Ausführungsformen beschrieben, aber es versteht sich, dass die vorliegende Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt ist und bereit ist für gebräuchliche Änderungen und Modifikationen im technischen Gebiet der vorliegenden Erfindung, ohne vom Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Die physikalischen Eigenschaften der Produkte wurden mittels der folgenden Verfahren bestimmt.
  • (1) Viskosität (IV)
  • 1 g Polymer wurde in 100 ml eines gemischten Lösungsmittels aus Phenol/Tetrachlorethan (1/1 bezüglich Gewicht) gelöst, und die Viskosität dieser Lösung wurde bei 30°C gemessen.
  • (2) Dicke jeder Schicht der Folie
  • Ein kleines Stück jeder Probefolie wurde mit einem Epoxidharz fixiert und mit einem Microtom geschnitten, und der Folienabschnitt wurde mit den Transmissions-Elektronenmikrographen betrachtet. In den mikrographischen Abbildungen erscheint die Grenzfläche als zwei helle und dunkle Streifen, die im Wesentlichen parallel zur Folienoberfläche sind. Der Abstand der Grenzfläche der zwei Streifen zur Folienoberfläche wurde aus 10 mikrographischen Abbildungen gemessen, und der mittlere Wert der gemessenen Werte wurde als Schichtdicke gezeigt.
  • (3) Mittlere Teilchengröße
  • Die Teilchengröße wurde gemäß dem Fällungsverfahren, basierend auf dem Stoke'schen Gesetz, unter Verwendung eines Teilchengrößenverteilungsmeters vom Typ zentrifugaler Ausfällung gemessen („SA-CP3" hergestellt von der Shimadzu Corp.). Der Wert von 50% der Integration (basierend auf dem Volumen) der äquivalenten kugelförmigen Verteilung der Teilchen, der durch die obige Messung erhalten wurde, wurde als mittlere Teilchengröße gezeigt.
  • (4) Wärmeschrumpfung (SMD und STD)
  • Unter Verwendung eines Umluft-Heißluftofens (hergestellt von Tabai Seisakusho Ltd.) wurde jede 25 μm dicke nc-Spannungs-Testfolie in einer Atmosphäre von 180°C während 5 Minuten wärmebehandelt und die Folienlängen in der Maschinenrichtung (SMD) und in der Querrichtung (STD) vor und nach der Wärmebehandlung wurden gemessen. Die Wärmeschrumpfung wurde aus der folgenden Gleichung berechnet, und der mittlere Wert der Messungen von 5 Proben wurde gezeigt. Wärmeschrumpfung (%) = (l0 – l1)/l0*100
  • In der obigen Formel bedeutet l0 die Probenlänge (mm) vor der Wärmebehandlung, und l1 bedeutet die Probenlänge (mm) nach der Wärmebehandlung. Im Falle, wo l0 kleiner wurde als l1 (im Falle von Ausdehnung), wurde der gemessene Wert mit einem Minuszeichen (–) ausgedrückt.
  • (5) Durchschnittliche Mittellinienrauhigkeit (Ra)
  • Die durchschnittliche Mittellinienrauhigkeit (Ra) der Folienoberfläche wurde gemäß JIS-B0601 unter Verwendung eines Oberflächenrauhigkeitstesters SE-3F, hergestellt von der Kosaka Kenkyusho KK., bestimmt. Fühlerendradius = 2 μm; Beladung = 3 mg; Cut-off = 0,08 mm.
  • (6) Folientrübung
  • Die Trübung der Folie wurde gemäß JIS-K7105 unter Verwendung eines Turbidimeters NDH-300A, hergestellt von der Nippon Denshoku Kogyo KK., bestimmt.
  • (7) Farbschattierung
  • Die Durchlässigkeit der Folie für sichtbares Licht wurde in Richtung der Breite der Folie in Intervallen von 10 cm an zehn Punkten gemäß JIS-A5759 gemessen, und die Farbschattierung wurde gemäß den folgenden Kriterien beurteilt:
    O: Tv (min)/Tv (max) ≤ 2%
    X: Tv (min)/Tv (max) > 2%
    Tv (min) = minimaler Wert für die Durchlässigkeit sichtbaren Lichts in den Messungen;
    Tv (max) = maximaler Wert davon.
  • (8) Verarbeitbarkeit
  • Der Zustand der Falten und der Räume in der Peripherie, gebildet nach dem Aufkleben der Folie auf gebogenes Autofensterglas, wurde begutachtet, und die Bearbeitbarkeit der Folie wurde gemäß den folgenden Kriterien bewertet:
    O: Keine Falte gebildet und die Räume in der Peripherie waren einheitlich.
    X: Die Folie zeigte Falten, und die Räume in der Peripherie waren uneinheitlich.
  • (9) Adhäsion auf harter Schicht (HC)
  • Die Folienoberfläche wurde mit einem harten Überzugsmittel der nachfolgend gezeigten Zusammensetzung mittels eines #20-Stabs aufbeschichtet, dann bei 90°C während einer Minute zur Entfernung des Lösungsmittels getrocknet, und weiter durch Bestrahlung mit Licht einer Hochdruck-Quecksilberbogenlampe unter den folgenden Bedingungen getrocknet: Leistung = 120 W/cm; Bestrahlungsentfernung = 15 cm: Bewegungsgeschwindigkeit = 10 m/min, dies zur Bildung eines harten Überzugs von 9 μm. Dann wurde die harte Überzugsschicht zur Bildung von 100 Quadraten quergeschnitten, jedes mit einer Breite von einem Inch, und einer Haftprüfung mit einer 90°-Rupfmethode (Ziehrate: 2 Inch/min) unterzogen, und es wurde die Haftung gemäß den folgenden Kriterien bewertet:
    O: Anzahl der abgezogenen Quadrate ≤ 5
    Δ: 5 < Anzahl der abgezogenen Quadrate < 20
    X: Anzahl der abgezogenen Quadrate ≤ 20
  • Zusammensetzung des harten Überzugs
    • Acrylharz (Seikabeam EXY-26 (S), hergestellt von Dainichi Seika Kogyo KK): 30 Gewichtsteile
    • Methylethylketon: 35 Gewichtsteile
    • Toluol: 35 Gewichtsteile
  • Herstellung von Polyester (A)
  • 100 Gewichtsteile Dimethylterephthalat, 60 Gewichtsteile Ethylenglykol und 0,09 Gewichtsteile Magnesiumacetattetrahydrat als Katalysator wurden eingefüllt und umgesetzt in einem Reaktor, wobei die Reaktion bei 150°C eingeleitet wurde und die Reaktionstemperatur graduell unter Verdampfung von Methanol bis zur Erreichung von 230°C in 3 Stunden gesteigert wurde. 4 Stunden später war die Esteraustauschreaktion im Wesentlichen beendet. Der resultierenden Reaktionsmischung wurden 0,04 Gewichtsteile Ethylsäurephosphat, 0,04 Gewichtsteile Antimontrioxid sowie 0,05 Gewichtsteile Silicateilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 1,85 μm zugesetzt, um eine Polykondensationsreaktion während 4 Stunden auszuführen. Die Reaktionstemperatur wurde graduell von 230°C bis Erreichen von 280°C erhöht, während der Reaktionsdruck graduell von normalem Druck ausgehend gesenkt wurde, bis schließlich 0,3 mmHg erreicht wurden. Nach Vergehen von 4 Stunden vom Start der Reaktion wurde die Reaktion gestoppt, und das hergestellte Polymer wurde unter Stickstoffgasdruck entladen.
  • Die Viskosität des erhaltenen Polyesters betrug 0,65.
  • Herstellung von Polyester (B) und Polyester (B1)
  • Das gleiche Verfahren, wie für die Herstellung von Polyester (A) verwendet, wurde durchgeführt, außer dass die Polykondensationsreaktion während 3 Stunden und 15 Minuten ohne den Zusatz von Silicateilchen zum Erhalt eines Polyesters (B) mit einer Viskosität von 0,53 ausgeführt wurde. Dieser Polyester (B) wurde weiterhin einer Festphasenpolymerisation unter den Bedingungen von 225°C und –0,3 mmHg während 15 Stunden unterzogen, um einen Polyester (B1) mit einer Viskosität von 0,78 zu erhalten.
  • Herstellung von Polyester (C)
  • Unter Verwendung eines belüfteten Zweischneckenextruders wurden 0,4 Gewichtsteile eines roten Farbstoffs („Diaresin Red HS", hergestellt von der Mitsubishi Chemical Corporation), 0,8 Gewichtsteile eines blauen Farbstoffs („Blue H3G", hergestellt von der Mitsubishi Chemical Corporation) und 0,3 Gewichtsteile eines gelben Farbstoffs („Yellow F", hergestellt von der Mitsubishi Chemical Corporation) in Schmelze mit 100 Gewichtsteilen des getrockneten Polyesters (B1) gemischt, um einen Polyester (C) mit einer Viskosität von 0,61 zu erhalten.
  • Herstellung von Polyester (D)
  • Das gleiche Verfahren, wie für die Herstellung von Polyester (A) verwendet, wurde durchgeführt, außer dass an Stelle der Silicateilchen von 0,05 Gewichtsteilen mit einer mittleren Größe von 1,85 μm die Silicateilchen von 0,05 Gewichtsteilen mit einer mittleren Größe von 3,24 μm zum Erhalt eines Polyesters (D) verwendet wurden.
  • Herstellung von Polyester (E)
  • Das gleiche Verfahren, wie für die Herstellung von Polyester (A) verwendet, wurde durchgeführt, außer dass an Stelle der Silicateilchen von 0,05 Gewichtsteilen mit einer durchschnittli chen Größe von 1,85 μm die Silicateilchen von 0,2 Gewichtsteilen mit einer durchschnittlichen Größe von 1,85 μm zum Erhalt eines Polyesters (E) verwendet wurden.
  • Beispiel 1
  • Polyester (C), getrocknet bei 180°C während 4 Stunden, wurde in einen Haupt-Einschneckenextruder eingespeist, welcher auf 285°C gesetzt war, während Polyester (A) in einen belüfteten Zweischnecken-Nebenextruder eingespeist wurde. welcher auf 285°C gesetzt war, und sie wurden in die Form eines Bogens extrudiert, wobei der Polyester (A) so verteilt war, dass er sich in den zwei Schichten (äußersten Schichten) auf beiden Seiten der Polyester (C)-Schicht anlegen würde, und wurden schnell gekühlt und verfestigt auf einer rotierenden Kühltrommel mit einer Oberflächentemperatur von 30°C, um einen 342 μm dicken amorphen Bogen zu erhalten. Dieser amorphe Bogen wurde 3,6-fach in der Maschinenrichtung bei 83°C und 3,8-fach in der Querrichtung bei 90°C gerecht, dann bei 225°C während 3 Sekunden wärmebehandelt und um 5% entspannt bei 185°C während 2 Sekunden, um eine dreischichtige biaxial orientierte Folie mit Dicken von 3 μm/19 μm/3 μm mit einer Gesamtdicke von 25 μm zu erhalten.
  • Beispiel 2
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 definiert wurde durchgeführt, außer dass nach 3,6 fachem Recken in der Maschinenrichtung bei 83°C ein wäßriges Beschichtungsmaterial, umfassend 65 Gewichtsteile eines Polyurethanharzes („Hydran AP-40". hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals Inc.), 20 Gewichtsteile eines Polyesterharzes („Finetex ES-670", hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals Inc.), 10 Gewichtsteile eines Melaminvernetzungsmittels („Beckamine J-101", hergestellt von Dainippon Ink and Chemicals Inc.) sowie 5 Gewichtsteile kolloides Silica („Snowtex YL", hergestellt von der Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) auf einer Seite des Bogens zu einer Beschichtungsdicke von 0,1 um nach Trocknen aufgetragen wurde, und dann wurde der Bogen weiter gereckt auf das 3,8-fache in der Querrichtung bei 93°C, um eine biaxial gereckte Folie zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 definiert wurde durchgeführt, außer dass eine Mischung aus 33 Gewichtsteilen von Polyester (A) und 67 Gewichtsteilen von Polyester (C) in den Nebenextruder eingespeist wurde, anstelle der Bereitstellung von Polyester (A) allein, um eine biaxial gereckte Folie zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 definiert wurde durchgeführt, außer dass die Schichtdicke geändert wurde zu 0,1 μm/24,8 μm/0.1 μm, um eine biaxial gereckte Folie zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 3
  • Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde ausgeführt, außer dass die Schichtdicke geändert wurde zu 11 μm/3 μm/11 μm, um eine biaxial gereckte Folie zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 4
  • Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 definiert, wurde durchgeführt, außer dass nach dem Rekken in Querrichtung der Bogen bei 240°C während 3 Sekunden wärmebehandelt wurde und dann um 12% bei 185°C während 2 Sekunden entspannt wurde, um eine biaxial gereckte Folie zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 5
  • Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde ausgeführt, außer dass nach dem Recken in Querrichtung der Bogen bei 210°C während 3 Sekunden wärmebehandelt wurde und dann um 12% bei 185°C während 2 Sekunden entspannt wurde, um eine biaxial gereckte Folie zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 6
  • Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 definiert, wurde durchgeführt, außer dass nach der Wärmebehandlung bei 225°C während 3 Sekunden keine Entspannungsbehandlung durchgeführt wurde, um eine biaxial gereckte Folie zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 7
  • Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 definiert, wurde durchgeführt, außer dass Polyester (D) an Stelle von Polyester (A) in den Nebenextruder, gesetzt bei einer Temperatur von 285°C, eingespeist wurde, um eine biaxial gereckte Folie zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 8
  • Das gleiche Verfahren, wie in Beispiel 1 definiert, wurde durchgeführt, außer dass an Stelle von Polyester (A) der Polyester (E) in den Nebenextruder bei 285°C eingespeist wurde, um eine biaxial gereckte Folie zu erhalten.
  • Die Eigenschaften der erhaltenen biaxial gereckten Polyesterfolien werden zusammen in Tabelle 1 gezeigt.
  • Tabelle 1
    Figure 00150001
  • Tabelle 1 (fortgesetzt)
    Figure 00160001
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine orientierte laminierte Polyesterfolie zum Aufkleben auf Autofenster bereitgestellt, wobei die Polyesterfolie (eine) Zwischenschicht(en) mit darin eingebrachtem Farbstoff aufweist, wobei diese Folie nicht das Problem der Kontaminierung durch den Farbstoff während ihrer Herstellung hat, eine exzellente Verarbeitbarkeit beim Anbringen auf gebogenes Glas eines Automobils zeigt und auch eine exzellente Transparenz besitzt.

Claims (4)

  1. Orientierte laminierte Polyesterfolie zum Aufkleben auf Autofensterscheiben, umfassend mindestens drei Schichten, einschließlich Zwischenschichten) mit darin eingebrachtem Farbstoff, wobei die laminierte Polyesterfolie gleichzeitig die folgenden Formeln ➀ bis ➅ erfüllt: CA/CB ≤ 0,5 ➀ 0,02 ≤ DA/DZ ≤ 0,8 ➁ 1,0 ≤ SMD ≤ 5,0 ➂ STD ≤ 2,0 ➃ 0,005 ≤ Ra ≤ 0,05 ➄ H ≤ 5 ➅worin CA eine Farbstoffkonzentration (%) in den äußersten Schichten auf beiden Seiten bedeutet, wobei im Falle unterschiedlicher Farbstoffkonzentrationen in den äußersten Schichten CA eine Farbstoffkonzentration der äußersten Schicht mit einer höheren Farbstoffkonzentration bedeutet; CB eine Farbstoffkonzentration (%) in der Zwischenschicht bedeutet, wobei im Falle des Vorliegens mehrerer Zwischenschichten, CB einen Mittelwert der Farbstoffkonzentrationen in den Schichten, ausschließlich den äußersten Schichten auf beiden Seiten, bedeutet; DA eine Summe der Dicken (μm) der äußersten Schichten bedeutet; DZ die Gesamtdicke (μm) der gesamten Schichten bedeutet; SMD eine Wärmeschrumpfung (%) in Maschinenrichtung der Folie nach Wärmbehandlung bei 180°C während 5 Minuten bedeutet; STD eine Wärmeschrumpfung (%) in der Querrichtung der Folie nach Wärmebehandlung bei 180°C während 5 Minuten bedeutet; Ra die durchschnittliche Mittellinienrauhigkeit (μm) der Folienoberfläche bedeutet; und H die Folientrübung (%) bedeutet.
  2. Orientierte laminierte Polyesterfolie nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von DA/DZ in der Formel ➁ 0,08 bis 0,6 beträgt.
  3. Orientierte laminierte Polyesterfolie nach Anspruch 1, wobei das Verhältnis von DA/DZ in der Formel ➁ 0,15 bis 0,5 beträgt.
  4. Orientierte laminierte Polyesterfolie nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei eine Überzugsschicht und eine harte Überzugsschicht nacheinander auf der Oberfläche einer der äußersten Schichten vorgesehen sind, und wobei die Überzugsschicht eine verstärkte Adhäsionseigenschaft gegenüber der harten Überzugsschicht aufweist.
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