DE69733018T2

DE69733018T2 - Kratzfeste überzugsmittel auf der basis von oligomeren

Info

Publication number: DE69733018T2
Application number: DE69733018T
Authority: DE
Inventors: John Robert BARSOTTI; Isidor Hazan; Lyle Bruce NEFF
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1996-05-17
Filing date: 1997-05-14
Publication date: 2006-02-16
Anticipated expiration: 2017-05-15
Also published as: NZ332616A; CA2255717A1; TW380151B; BR9708992A; AU728198B2; CN1225110A; DK0898602T3; EP0898602B1; AU3125497A; IL127012A0; DE69733018T3; ES2239782T3; WO1997044402A1; JP2000511223A; CN1104477C; ES2239782T5; EP0898602B2; DE69733018D1; EP0898602A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Beschichtungszusammensetzung, die besonders nützlich ist als Decklack in Mehrschicht-Beschichtungsystemen.
Basislack/Klarlack-Systeme werden seit etwa zehn Jahren weitverbreitet als Autolacke verwendet. Nach wie vor gibt es Bemühungen, den optischen Gesamteindruck dieser Beschichtungssysteme, die Klarheit des Decklacks und die Beständigkeit gegen ein Schlechterwerden zu verbessern. Ferner werden Bemühung darauf verwendet, Beschichtungszusammensetzungen mit einem niedrigen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) zu entwickeln. Nach wie vor besteht ein Bedarf an Beschichtungsformulierungen, die nach dem Auftragen hervorragende Leistungsmerkmale zeigen und insbesondere Kratzfestigkeit und Beständigkeit gegen eine Verätzung durch Umwelteinflüsse. Bisher wurden kratzfeste Beschichtungen dadurch zu erreichen versucht, daß man die Beschichtung weicher machte, was andere Leistungsmerkmale beeinträchtigte. Die vorliegende Erfindung überwindet dieses Problem.
Das Dokument WO 96/01,864 betrifft eine Beschichtungszusammensetzung auf der Grundlage eines niedermolekularen Anhydridharzes mit seitenständigen Anhydrideinheiten, eines hydroxyfunktionellen Epoxyharzes und eines Katalysators, wobei die Zusammensetzung, wenn sie auf ein Substrat aufgebracht wird, ausgezeichnete Leistungsmerkmale zeigt, einschließlich eines niedrigen Gehalts an organischen Bestandteilen.
Die Erfindung betrifft eine härtbare Beschichtungszusammensetzung aus einem Bindemittel in einem organischen Lösemittel, wobei die Zusammensetzung einen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen von nicht über 0,4 Kilogramm pro Liter aufweist und im wesentlichen aus folgendem besteht: aus mindestens einem Lösemittel und

(i) einem Bindemittel, ausgewählt aus einem Oligomer oder einer Oligomermischung, das bzw. die eine lineare oder verzweigte cycloaliphatische Ein heit enthält, mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht über 3 000, einer Polydispersität von nicht über 1,5 und einer Funktionalität A oder A plus B; und
(ii) einem oligomeren Vernetzungsmittel oder eine Mischung von Vernetzungsmitteln mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht über 3 000 und einer Funktionalität C;

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats, welches das Auftragen einer Zusammensetzung wie oben beschrieben auf das Substrat und das Härten der Zusammensetzung umfaßt.
Die Erfindung betrifft schließlich ein Substrat, das mit einer wie oben beschriebenen Zusammensetzung beschichtet wurde.
In den Zusammensetzungen der Erfindung regieren die Komponenten i und ii beim Härten so, daß ein dreidimensionales Netz gebildet wird, das Ketten von im Wesentlichen gleichförmigem, steuerbarem Molekulargewicht zwischen den Vernetzungen aufweist.

Die Funktionalitäten in den oligomeren Komponenten i und ii der Erfindung sind wie folgt:

KOMPONENTE (i)	KOMPONENTE (ii)
A = Hydroxyl	C = Isocyanat
A = Hydroxyl	C = Melamin
A = Aldimin	C = Isocyanat
A = Aldimin, B = Hydroxyl	C = Isocyanat
A = Ketimin	C = Isocyanat
A = Ketimin, B = Hydroxyl	C = Isocyanat
A = Silan	C = Silan
A = Silan, B = Hydroxyl	C = Melamin
A = Silan, B = Hydroxyl	C = Isocyanat

Die Zusammensetzungen dieses Erfindung, die (i) plus (ii) enthalten, können, bezogen auf die Gesamtheit des Bindemittels, auch bis zu insgesamt 30% nicht-cyclisches Oligomer und/oder ein Acrylpolymer und/oder ein dispergiertes makromolekulares Polymer enthalten, wie nachstehend ausführlicher beschrieben. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Beschichten eines Substrats, welches dessen Beschichten mit der offenbarten Zusammensetzung und das Härten der Zusammensetzung umfaßt, ebenso wie ein Substrat, das mit der Zusammensetzung beschichtet wurde. Der hierin verwendete Ausdruck "Isocyanat(e)" schließt auch blockiertes) Isocyanat(e) ein.
Die Zusammensetzungen der Erfindung bilden strukturierte Polymernetze mit hoher Härte und ausgezeichneter Kratzfestigkeit. Die Funktionalität dieser Oligomere ist voraussagbar (nicht statistisch) angeordnet, im Gegensatz zu Polymeren, in denen die Funktionalität statistisch verteilt ist und deren Polydispersität im allgemeinen über 2,0 liegt. Mit „Polydispersität" ist das Gewichtsmittel des Molekulargewichts geteilt durch das Zahlenmittel des Molekulargewichts gemeint, wobei beide mittels Gelpermeations-Chromatographie gemessen werden. In den Zusammensetzungen der Erfindung kann das Molekulargewicht zwischen den Vernetzungen so gesteuert werden, daß gleichmäßigere Netze gebildet werden, was kurze, brüchige Abschnitte und lange, weich werdende Abschnitte minimiert; wodurch lösliche, nicht-funktionelle Substanzen im Netz minimiert werden und die Zähigkeit der Filme (Bruchenergie) maximiert wird.
Diese Systeme entwickeln bei relativ hohen Tgs offene Netze mit hohem Molekulargewicht zwischen den Vernetzungen, anders als polymere Systeme.
Die Tg dieser Systeme kann so gesteuert werden, daß die maximale Ausgewogenheit von Kratzfestigkeit, Härte, Haltbarkeit und Ätzbeständigkeit erreicht wird. Beim Messen der Tg von vernetzten Filmen aus den Zusammensetzungen der Erfindung mittels dynamischer mechanischer Analyse zeichnet sich der Tg-Verlauf durch einen steilen Anstieg aus, anders als der allmähliche Anstieg eines statistischen Systems auf Polymerbasis. Die Reaktivität dieser Systeme ist so, daß eine vollständige Reaktion erhalten werden kann, wodurch hydrophile Gruppen reduziert werden. Diese Systeme werden in der Regel bei 120 bis 140°C (250 bis 285°F) gebrannt, aber sie können durch Verwendung von mehr reaktiven Gruppen oder von Katalyse auch bei niedrigeren Temperaturen gebrannt werden.
Stellvertretend für die funktionalisierten Oligomere, die als Komponente i oder ii verwendet werden können, sind die folgenden:
Hydroxyloligomere: Die oben genannten sauren Oligomere, weiter mit monofunktionellen Epoxys wie Butylenoxid, Propylenoxid und dergleichen umgesetzt.
Silanoligomere: die oben genannten Hydroxyloligomere, weiter mit Isocyanatopropyltrimethoxysilan umgesetzt.
Isocyanatoligomere: Das Isocyanurattrimer von Hexamethylendiisocyanat, DES-MODUR^® 3300 von Bayer oder Tolonate HDTâ von Rhone Poulenc, und das Isocyanurattrimer von Isophorondiisocyanat und dergleichen.
Aldiminoligomere: Das Reaktionsprodukt von Isobutyraldehyd mit Diaminen, wie Isophorondiamin und dergleichen.
Ketiminoligomere: Das Reaktionsprodukt von Isobutylketon mit Diaminen wie Isophorondiamin.
Melaminoligomere: Im Handel erhältliche Melamine wie CYMEL^® 1168 von Cytec Industries und dergleichen.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-% Bindemittel aus nicht-cyclischem Oligomer, d.h. einem, das linear oder aromatisch ist, enthalten.
Die Oligomere (i) weisen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts auf, das etwa 3000 nicht übersteigt, mit einer Polydispersität, die etwa 1,5 nicht übersteigt; bevorzugte Oligomere weisen ein Molekulargewicht auf, das etwa 2500 nicht übersteigt, und eine Polydispersität, die etwa 1,4 nicht übersteigt; die am meisten bevorzugten Oligomere weisen ein Molekulargewicht auf, das etwa 2200 nicht übersteigt, und eine Polydispersität, die etwa 1,25 nicht übersteigt. Die Zusammensetzungen weisen in der Regel 20–80 Gewichtsprozent (i), bevorzugt 30 bis 70 Gewichtsprozent, am meisten bevorzugt 40 bis 60 Gewichtsprozent auf, wobei sie zu übrigen Teilen aus (ii) bestehen.
Die vorliegende Beschichtungszusammensetzung kann ferner eine wirksame Katalysatormenge enthalten, im allgemeinen etwa 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Feststoffe in der Formulierung. Es kann eine große Vielfalt von Katalysatoren verwendet werden, wie Dibutylzinndilaurat für Reaktionen auf Isocyanatbasis, tertiäre Amine, wie Katalysatoren auf Triethylendiamin- oder Phosphoniumbasis für eine Epoxyreaktion, und Sulfonsäuren, wie Dodecylbenzolsulfonsäure für Melaminreaktionen.
Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden zu Beschichtungssystemen mit hohem Feststoffgehalt formuliert, die in mindestens einem Lösemittel gelöst sind. Das Lösemittel ist normalerweise organisch. Bevorzugte Lösemittel schließen aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Petroleumnaphtha oder Xylole, ein; Ketone, wie Methylamylketon, Methylisobutylketon, Methylethylketon oder Aceton; Ester, wie Butylacetat oder Hexylacetat; und Glycoletherester, wie Propylenglycolmonomethyletheracetat.
Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können für ein verbessertes Aussehen, eine bessere Ablaufbeständigkeit, Fließfähigkeit und Aus gleichsfähigkeit und dergleichen auch bis zu 30% des gesamten Bindemittels ein Acrylpolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von über 3000 oder einen herkömmlichen Polyester wie SCD^®-1040 von Etna Product Inc. enthalten. Das Acrylpolymer kann aus typischen Monomeren, wie Acrylaten, Methacrylaten, Styrol und dergleichen, und funktionellen Monomeren, wie Hydroxyethylacrylat, Glycidylmethacrylat oder gamma-Methacrylylpropyltrimethoxysilan und dergleichen, zusammengesetzt sein.
Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch insgesamt bis zu 30% Bindemittel aus einer dispergierten Acrylkomponente enthalten, bei der es sich um ein Polymerpartikel handelt, das in einem organischen Medium dispergiert ist, wobei das Partikel durch die sogenannte sterische Stabilisierung stabilisiert wird. Im folgenden wird die dispergierte Phase oder das dispergierte Partikel, das von einer sterischen Barriere umhüllt ist, als „makromolekulares Polymer" oder als „Kern" bezeichnet. Der Stabilisator, der die sterische Barriere bildet, die mit diesem Kern verbunden ist, wird als „makromonomere Ketten" oder „Zweige" bezeichnet.
Das dispergierte Polymer enthält, bezogen auf das Gewicht des dispergierten Polymers, etwa 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 80 Gew.-%, hochmolekularen Kern mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 50000 bis 500000. Die bevorzugte durchschnittliche Partikelgröße ist 0,1 bis 0,5 μm. Die Zweige, die mit dem Kern verbunden sind, machen etwa 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 59 Gew.-% des dispergierten Polymers aus und weisen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 1000 bis 30000, vorzugsweise 1000 bis 10000 auf.
Der makromolekulare Kern des dispergierten Polymers besteht aus polymerisiertem Acrylmonomer oder polymerisierten Acrylmonomeren, optional copolymerisiert mit ethylenisch ungesättigtem Monomer oder ethylenisch ungesättigten Monomeren. Geeignete Monomere schließen Styrol, Alkylacrylat oder -methacrylat, ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure und/oder silanhaltige Monomere ein. Solche Monomere wie Methylmethacrylat tragen zu einem dispergierten Polymer mit hoher Tg (Glasübergangstemperatur) bei, während solche „weich werdenden" Monomere wie Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat zu einem dispergierten Polymer mit niedriger Tg beitragen. Andere fakultative Monomere sind Hydroxyalkylacrylate oder Methacrylate oder Acrylnitril. Optional kann der makromolekulare Kern durch die Verwendung von Diacrylaten oder Dimethacrylaten wie Allylmethacrylat oder die nachträgliche Umsetzung von Hydroxyleinheiten mit polyfunktionellen Isocyanaten vernetzt werden.
Die an den Kern gebundenen Makromonomerzweige können polymerisierte Monomere von Alkylmethacrylat, Alkylacrylat mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, ebenso wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat oder ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäure zum Verankern und/oder Vernetzen enthalten. Normalerweise nützliche hydroxyhaltige Monomere sind Hydroxyalkylacrylate oder Methacrylate, wie oben beschrieben.
Die Beschichtungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch herkömmliche Zusätze, wie Pigmente, Stabilisatoren, Rheologie-Steuerungsmittel, Fließmittel, Zähigkeitsmodifizierungsmittel und Füllstoffe enthalten. Solche zusätzlichen Zusätze hängen natürlich von der beabsichtigten Verwendung der Beschichtungszusammensetzung ab. Füllstoffe, Pigmente und andere Zusätze, die die Klarheit des gehärteten Anstrichs negativ beeinflussen würden, werden nicht aufgenommen, wenn die Zusammensetzung ein Klarlack sein soll.
Die Beschichtungszusammensetzungen werden in der Regel anhand von herkömmlichen Verfahren, wie Sprühen, elektrostatischem Sprühen, Walzenauftrag, Tauchen oder Streichen, auf ein Substrat aufgebracht. Die vorliegenden Formulierungen sind besonders geeignet als Klarlack für Artikel, die im Freien eingesetzt werden, wie Karosserieteile für Automobile und andere Fahrzeuge. Das Substrat wird im allgemeinen mit einem Primer und/oder einem Farbüberzug oder einer anderen Oberflächenbehandlung präpariert, bevor es mit den vorliegenden Zusammensetzungen beschichtet wird.
Nach dem Auftrag auf ein Substrat können die vorliegenden Zusammensetzungen durch Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 1200–1500°C für einen Zeitraum von etwa 15 bis 90 Minuten gehärtet werden.
Die vorliegende Erfindung wird weiter anhand der folgenden Verfahren und Beispiele verdeutlicht, in denen Teile und Prozentsätze sich auf das Gewicht beziehen, wenn nicht anders angegeben. Die VOC-Bestimmungen werden anhand des Verfahrens ASTM Method D3960 durchgeführt.
Verfahren 1
TETRAHYDROXYFUNKTIONELLES OLIGOMER
Herstellung des sauren Oligomers
In einen 12 l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Heizmantel, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermoelement und einer Zugabeöffnung versehen war, wurden 2447,2 g Propylenglycolmonomethyletheracetat, 792,4 g Pentarythrit und 1,36 g Triethylamin gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter einer Stickstoffdecke gerührt und erwärmt, wonach über 6 h 3759 g Methylhexahydrophthalsäureanhydrid hinzugefügt wurden. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 1400°C gehalten, bis auf einer Infrarot-Spektroskopiespur keine Anhydridbande mehr beobachtet wurde.
Herstellung von Diol
In einen 5 l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Heizmantel, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermoelement und einer Zugabeöffnung versehen war, wurden 2798,4 g des oben hergestellten Säureoligomers und 2,76 g Triethylamin gegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoff gerührt und auf 600°C erwärmt. Dann wurden 696,9 g 1,2-Epoxybutan über 120 min hinzugefügt, wonach die Temperatur auf 105°C angehoben und bei dieser Temperatur gehalten wurde, bis die Säurezahl auf etwa 10 oder weniger fiel. Der Gewichtsprozentanteil der Feststoffe betrug 71,5, die Gardner-Viskosität war V, das Zahlenmittel des Molekulargewichts war 895 und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts war 1022, bestimmt mit GPC (Polystorol-Standard).
Verfahren 2
DIHYDROXYFUNKTIONELLES OLIGOMER
Herstellung des sauren Oligomers
In einen 12 Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Heizmantel, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermoelement und einer Zugabeöffnung versehen war, wurden 2434,5 g Propylenglycolmonomethyletheracetat 1222,5 g Hexandiol und 1,37 g Triethylamin gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter einer Stickstoffdecke gerührt und auf 140°C erwärmt, wonach über 6 h 3341,6 g Methylhexahydrophthalsäureanhydrid hinzugefügt wurden. Die Reaktionsmischung wurde dann bei 140°C gehalten, bis auf einer Infrarot-Spektroskopiespur keine Anhydridbande mehr beobachtet wurde.
Herstellung von Oligomerdiol
In einen 5 l-Kolben, der mit einem Rührer, einem Kühler, einem Heizmantel, einem Stickstoffeinlaß, einem Thermoelement und einer Zugabeöffnung versehen war, wurden 2020,4 g des oben hergestellten Säureoligomers und 2,45 g Triethylamin gegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoff gerührt und auf 600°C erwärmt. Dann wurden 478,3 g 1,2-Epoxybutan über 120 min hinzugefügt, wonach die Temperatur auf 105°C angehoben und bei dieser Temperatur gehalten wurde, bis die Säurezahl auf etwa 10 oder weniger fiel. Der Gewichtsprozentanteil der Feststoffe betrug 69,5, die Gardner-Viskosität war A, das Zahlenmittel des Molekulargewichts war 679 und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts war 770, bestimmt mit GPC (Polystyrol-Standard).
Verfahren 3
HYDROXYL/SILAN-OLIGOMER
Das Oligomer von Verfahren 2 wurde weiter durch Mischen von

dihydroxyfunktionellem Oligomer 250

Isocyanatopropyltrimethoxysilan 60,9

1%-iges Dibutylzinndilaurat in Methylethylketon (MEK) 0,25

Die obige Mischung wurde 3 Tage lang bei 60°C erwärmt. Die Vollständigkeit der Reaktion wurde durch Infrarot-Spektroskopie überwacht. Die Reaktion war vollständig, wenn in der IR praktisch keine Isocyanatabsorption mehr vorlag. Beispiel 1 ISOCYANAT KLAR

Teil I	Teile pro Gewicht
tetrahydroxyfunktionelles Oligomer (Verfahren 1)	271,71
dihydroxyfunktionelles Oligomer (Verfahren 2)	149,24
Propylenglycolmonomethyletheracetat (PM-Acetat)	26,14
Tinuvin^® 384 (UV-Abschirmmittel von Ciba Geigy)	8,94
Tinuvin^® 292 (gehinderter Amin-Lichtstabilisator 6,72 von Ciba Geigy)	6,72
10% BYK-301^® (Fließmittelzusatz von BYK Chemie) in PM-Acetat	1,78
10%-iges Dibutylzinndilaurat in Methylethylketon	1,12
Butylacetat	52,27
Teil II
Tolonat^® HDT (Isocyanurattrimer von Hexamethylendiisocyanat von Rhone-Poulenc)	192,23

Diese Beschichtung wurde über einen schwarzen Grundlack auf Wasserbasis gesprüht, der bereits einer warmen Luftdusche von 82°C (1800°F) über 5 Minuten ausgesetzt worden war. Die Beschichtung wurde 30 min lang bei 141°C (285°F) gehärtet. Die Beschichtung zeigte ein ausgezeichnetes Aussehen, eine ausgezeichnete Härte und Kratzfestigkeit. Diese Beschichtung zeigte eine bessere Härte und eine erheblich bessere Kratzfestigkeit als eine Standardbeschichtung, die bei einer ähnlichen Tg des fertigen Films unter Anwendung eines routinemäßigen hydroxyfunktionellen Acrylpolymers (Polymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 6000 mit 32% Hydroxyethylacrylat) hergestellt wurde. Das Acrylharz wurde auf Äquivalentbasis für das Oligomer ausgetauscht.

Beispiel 2 MELAMIN KLAR

Teil I	Gewichtsteile
tetrahydoxylfunktionelles Oligomer (Verfahren 1)	16,1
dihydroxylfunktionelles Oligomer (Verfahren 2)	16,6
Cymel^® 1168 (Melamin von Cytec Ind.)	16,1
20%iges BYK-30^® (Fließmittelzusatz von BYK Chemie)	0,4
Katalysatorlösung	0,8

Diese Beschichtung wurde über einen schwarzen Grundlack auf Wasserbasis gesprüht, der bereits einer warmen Luftdusche von 82°C über 5 Minuten ausgesetzt worden war. Die Beschichtung wurde 30 min lang bei 141°C gehärtet. Die Beschichtung zeigte ein ausgezeichnetes Aussehen, eine ausgezeichnete Härte und Kratzfestigkeit. Beispiel 3 SILAN (a)/(HYDROXYL(b)/ISOCYANAT(c)

Teil I	Gewichtsteile
tetrahydoxylfunktionelles Oligomer (Verfahren 1)	243,5
Hydroxyl/Silan-Oligomer (Verfahren 3)	175,9
Tinuvin^® 384 (UV-Abschirmmittel von Ciba Geigy)	9,47
Tinuvin^® 292 (gehindertes Amin-Lichtstabilisator von Ciba Geigy)	6,97
100%-iges BYK-30^® (Fließmittelzusatz von BYK Chemie)	3,29
10%-iges Dibutylzinndilaurat in Butylacetat	1,04
Butylacetat	26,3
PM-Acetat	26,3

Teil II
Tolonat^® HDT (Isocyanurattrimer von Hexamethylendiisocyanat von Rhone-Poulenc	157,2

Diese Beschichtung wurde über einen schwarzen Grundlack auf Wasserbasis gesprüht, der bereits einer warmen Luftdusche von 82°C über 5 Minuten ausgesetzt worden war. Die Beschichtung zeigte ein ausgezeichnetes Aussehen, eine ausgezeichnete Härte und Kratzfestigkeit.
Beispiel 4
A.) nicht-wäßrige Dispersion
In einen 5 Liter-Kolben, der mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und Zugabetrichtern ausgestattet war, wurden die folgenden Inhaltsstoffe gegeben. Die Mischung wurde unter Stickstoff gerührt und die Temperatur wurde bis zum Rückfluß angehoben (100° bis 104°C). Die Inhaltsstoffe sind in Gewichtsteilen angegeben (meistens auf die nächste ganze Zahl gerundet). Das dispergierte Polymer besteht aus 63,5 Gew.-% Feststoffen in Toluol mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 8 100. Die Zusammensetzung war wie folgt: STY/BA/BMA/HEA/MAA/GMA (14,7/43,6/27,5/10,1/2,3/1,7)

dispergiertes Polymer 206

Isopropanol 12

Benzin 94

Heptan 53

Butanol 3
In einem Schuß wurden am Rückfluß t-Butylperoctoat (0,5 Teile) und Lösungsbenzin (5 Teile) zugegeben. Dann wurden die folgenden Inhaltsstoffe über einen Zeitraum von 210 Minuten am Rückfluß zugegeben.

Styrol 52

Hydroxyethylacrylat 86

Methylmethacrylat 126

Glycidylmethacrylat 5

Methacrylsäure 14

Methylacrylat 62

dispergiertes Polymer 103
Danach wurden diese Inhaltsstoffe zugegeben, und die Reaktion wurde 45 Minuten lang gehalten:

Butanol 12

Heptan 17

t-Butylperoctoat 5

Lösungsbenzin 31
Dann wurden Butanol (16 Teile) und t-Butylperoctoat (1,7 Teile) über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben, und die Reaktion wurde 60 min lang gehalten. Schließlich wurden 76 Teile Lösemittel aus dem Reaktor gestrippt. Die Teilchengröße lag bei 298 nm, gemessen durch quasielastische Lichtstreuung, und wies bei Raumtemperatur eine Viskosität von 2 Pans (2000 Centipoise) bei 5 U/min auf einem Brookfield-Viskometer und einen Gewichtsanteil an Feststoffen von 63,5 Prozent auf.
B.) Acrylsilan-Harz
Das Harz wurde auf folgende Weise hergestellt: man lädt 400 g 2-Ethylhexanol und 400 g N-Pentylpropionat in einen 5 Liter-Kolben. Man erwärmt auf Rückfluß. Man mischt 896 g Styrol, 672 g gamma-Methacrylpropyltrimethoxysilan, 336 g 2-Ethylhexylmethacrylat, 336 g Hydroxypropylmethacrylat, 170,2 g 2,2-(2-Methylbutannitril), 40 g 2-Ethylhexanol und 40 g N-Pentylpropionat vor und gibt diese Vormischung über einen Zeitraum von sechs Stunden zu dem rückfließenden Material. Nach der Zugabe hält man die Temperatur für 30 min. Dann gibt man eine Vormischung aus 40 g 2-Ethyl hexanol, 40 g N-Pentylpropionat und 9 g 2,2-(2-Methylbutannitril) dazu. Nach der Zugabe hält man die Temperatur über einen Zeitraum von 30 min, kühlt dann ab und leert aus.
C.) Cyclosilan-Oligomer (i)
Man gibt etwas Cyclohexandimethanol in den Ofen und läßt es schmelzen. Sobald es geschmolzen ist, nimmt man 294,7 g Cyclohexandimethanol zusammen mit 0,11 g Fascat^® 420 (Zinnkatalysator von Elf Atochem) und gibt alles in einen Kolben bei etwa 35°C. Dann gibt man über 75 min 839 g Isocyanatopropyltrimethoxysilan dazu. Dann hält man für zwei h. Man kühlt und leert aus.
D.) Silanierter Sternpolyester (i)
Schritt I: Man gibt die folgenden Inhaltsstoffe in den Reaktor, erwärmt auf 120 °C bis 125°C. Man läßt die Charge auf 145°C exothermisch sein. Wenn kein Exotherm auftritt, erwärmt man auf 145°C. Man hält für 1 Stunde bei 145°C, bevor man fortfährt.

Inhaltsstoff Gewicht

Pentaerythrit 280,2

4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid 1037,8

Butylacetat 161,1
Schritt II: Man gibt die Inhaltsstoffe über 30 min bei 145°C zu. Man hält bei einer Temperatur von 145°C.

Cardura E (Monoepoxy von Shell Chemical) 1 561,9

Butylacetat 182,3
Stufe III: Man gibt auf einmal in den Reaktor. Man erwärmt auf 175°C. Man zeichnet alle 30 Minuten die Säurezahl gegen das Zeitprofil auf, nachdem 175°C erreicht wurden, bis sie stabil ist.

Butylacetat 71,7
Schritt IV: Sobald sich die Säurezahl stabilisiert hat, kühlt man auf unter 100 °C ab. Man verdünnt mit Butylacetat.

Butylacetat 302

Gesamtcharge 3 600

Gew. Feststoffe 80%
Säurezahl < 2

In einen Reaktionskolben gibt man 3 720 g des unmittelbar vorstehend hergestellten Sternpolyesters, 1 524 g Isocyanatopropyltrimethoxysilan und 0,1 g Fascat 420-Katalysator. Man rührt 90 Minuten lang. Man hält die ganze Zeit unter einer N₂-Decke.
Gew. Feststoffe = 86,3
Gewichtsmittel des Molekulargewichts = 2200 E.) Klarlack-Zusammensetzung

	g
Resimine^® 6550 (Melamin von Monsanto)	14,43
nicht-wäßrige Dispersion (A)	26,77
Acrylsilanharz (B)	11,6
Cyclosinal-Oligomer (C)	22,22
Silanierter Sternpolyester (D)	23,17
Katalysatorlösung*	3,55
Dibutylzinndilaurat	0,2
Resiflow^® (Acryl-Fließmittel von Estron Chemical	0,4
Tinuvin 384 (UV-Abschirmmittel von CIBA Geigy)	2,32
Tinuvin 123 (Gehindertes Amin-Lichtstabilisator von American Cyanamid)	48,0
AMP-95^® (Amin von Angus Chemical)	10,8
Methanol	41,2

Diese Beschichtung wurde über einen schwarzen Grundlack auf Wasserbasis gesprüht, der bereits einer warmen Luftdusche von 82°C über 5 Minuten ausgesetzt worden war. Die Beschichtung wurde 30 min lang bei 141°C gehärtet. Die Beschichtung zeigte ein ausgezeichnetes Aussehen, eine ausgezeichnete Härte und Kratzfestigkeit.

Claims

Härtbare Beschichtungszusammensetzung aus einem Bindemittel in einem organischen Lösungsmittel, wobei die Zusammensetzung einen Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen von nicht über 0,4 Kilogramm pro Liter aufweist, die im Wesentlichen aus mindestens einem Lösemittel bestehen, sowie (i) ein Bindemittel, ausgewählt aus einer linearen oder verzweigten cycloaliphatischen Einheit, die ein Oligomer oder eine Mischung von Oligomeren mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht über 3000, eine Polydispersität von nicht über 1,5 und einer Funktionalität A oder A plus B enthält; und (ii) ein oligomeres Vernetzungsmittel oder eine Mischung aus Vernetzungsmitteln mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht über 3000 und einer Funktionalität C; wobei die Komponenten (i) und (ii) beim Härten so reagieren, daß sie ein dreidimensionales Netz bilden, das Ketten von im wesentlichen gleichmäßigem, steuerbarem Molekulargewicht zwischen den Vernetzungen aufweist; worin die Funktionalitäten in den Komponenten (i) und (ii) ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus: A ist Hydroxyl und C ist Isocyanat; A ist Hydroxyl und C ist Melamin; A ist Aldimin oder Ketimin, B ist optional Hydroxyl und C ist Isocyanat; A ist Silan, B ist Hydroxyl und C ist Melamin; A ist Silan, B ist Hydroxyl und C ist Isocyanat; und A ist Silan und C ist Silan.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Oligomer der Komponente (i) einen oligomeren Ester umfaßt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin die Komponente (ii) eine Polydispersität aufweist, die 1,5 nicht übersteigt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Funktionalitäten in den Komponenten (i) und (ii) sind: A ist Aldimin oder Ketimin, B ist Hydroxyl und C ist Isocyanat.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Funktionalitäten in den Komponenten (i) und (ii) sind: A ist Aldimin oder Ketimin und C ist Isocyanat.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Funktionalitäten in den Komponenten (i) und (ii) sind: A ist Silan und C ist Silan.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die Funktionalitäten in den Komponenten (i) und (ii) sind: A ist Silan, B ist Hydroxyl und C ist Isocyanat.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, zusätzlich umfassend: (i) insgesamt bis zu 30 Gew.-% Bindemittel aus einem Acrylpolymer oder Polyester mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von über 3000; oder (ii) insgesamt bis zu 30 Gew.-% Bindemittel aus einem nicht cyclischen Oligomer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von nicht über 3000, einer Polydispersität von nicht über 1,5 und einer Funktionalität A oder A plus B; oder (iii) insgesamt bis zu 30 Gew.-% Bindemittel aus einer Acrylkomponente, die einen Kern aus Acrylpolymer und eine Vielzahl von darauf gepfropften, im wesentlichen linearen Stabilisatorkomponenten aufweist, wobei diese Komponente mindestens etwa 2 Prozent ethylenisch ungesättigtes Monomer mit einer Funktionalität enthält, die in der Lage ist, mit (i), (ii) oder sowohl (i) als auch (ii) zu reagieren, wobei der Kern im Wesentlichen unlöslich ist und die Stabilisatorkomponenten im Lösungsmittel löslich sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, die, bezogen auf 100 Teile (i) und (ii), zusätzlich bis zu 200 Gewichtsteile Pigment umfaßt.
Verfahren zum Beschichten eines Substrats, welches das Aufbringen einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 auf dieses [Substrat] und das Härten der Zusammensetzung umfaßt.
Substrat, beschichtet mit der Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9.