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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff von Anspruch
9 zur Herstellung eines bioabbaubaren, auf einem thermoplastischen
Copolyester basierenden Polyurethans, sowie elastomere Copolymere
gemäß dem Oberbegriff
von Anspruch 1, die mit diesem Verfahren hergestellt werden. Ferner
betrifft die Erfindung die Verwendung der in Anspruch 12 beschriebenen
Copolymere, insbesondere als die Schlagzähigkeit verbessernder Mischungsbestandteil,
in bioabbaubaren Kunststoffen.
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Gemäß dem Verfahren
werden zunächst
Hydroxysäuremonomere
zu einem Polyesterprepolymer mit einem relativ niedrigen Molekulargewicht
polymerisiert oder copolymerisiert, das danach mit einem Monomer, das
mit den Endgruppen des Prepolymers reagieren kann, zu einem Produkt
mit einem hohen mittleren Molekulargewicht copolymerisiert wird.
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Für bioabbaubare
Polymere und die Produkte, die auf ihnen basieren, gibt es viele
Anwendungsgebiete, zum Beispiel Einwegverpackung, Extrusionsbeschichtung
von Papier und Pappe, und Verpackung aus kompostierbaren Materialien,
bei denen die Kompostierbarkeit des Materials ein wichtiger Wettbewerbsvorteil ist.
Jedoch schränkt
der hohe Preis die Verwendung von herkömmlichen und allgemein bekannten
bioabbaubaren Polymeren für
Verpackungen und andere Massenanwendungen stark ein. Ein weiterer
wichtiger Anwendungsbereich von bioabbaubaren Polymeren sind biomedizinische
Anwendungen, wie zum Beispiel chirurgisches Nahtmaterial sowie Schrauben
und Nägel
zur Knochenfixierung.
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Eine äußerst leistungsfähige Gruppe
von bioabbaubaren Polymeren besteht aus alipathischen Polyestern,
bei denen die Bioabbaubarkeit weitgehend auf Esterbindungen beruht,
die leicht hydrolysiert werden können.
Diese Polyester werden für
gewöhnlich
aus organischen Hydroxysäuren
oder alternativ aus Dicarbonsäuren
und Diolen synthetisiert. Damit sich mechanische Eigenschaften erzielen
lassen, die gut genug und für Kunststoffmaterialien
mit diesen alipathischen Polyestern erforderlich sind, muss ihr
mittleres Molekulargewicht ziemlich hoch sein, und das am meisten
verbreitete Verfahren, um dies ausgehend von einem oder mehreren
Hydroxysäuremonomeren
zu erreichen, ist die Herstellung solcher Polymere durch Ringöffnungspolymerisation
aus Lactonen.
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Milchsäure stellt
eindeutig eines der potentiellen Rohmaterialien für solche
bioabbaubaren Polyester dar, die Massenkunststoffe werden könnten. Die
Herstellung von Polymilchsäure,
oder in anderen Worten Polylactid (PLA), durch Ringöffnungsmechanismen über die
Lactid-Stufe unter Verwendung von Milchsäure als Ausgangsmaterial liefert
ein Polymer mit einem ausreichend hohen Molekulargewicht, benötigt jedoch
mehrere Schritte und hoch gereinigtes Rohmaterial, und die Gesamtausbeute
an Polymer aus Milchsäure
bleibt in jedem Fall sehr gering. Als Milchsäurehomopolymer ist das typische
Produkt sehr fest, gleichzeitig jedoch auch spröde, was bedeutet, dass sein
Zugdehnungswert unter 5% liegt.
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Das
durch Ringöffnung
erzeugte PLA hat eine lineare Molekülstruktur und es treten keine
langkettigen Verzweigungen auf. Die rheologischen Eigenschaften
von Schmelzen linearer Polyester sind üblicherweise so, dass ihre
Verwendung bei den meisten Verarbeitungsverfahren, bei denen eine
Extrusionstechnik angewandt wird, wie zum Beispiel Blasformen, Folienextrusion
und Extrusionsbeschichtung von Papier und Pappe, schwierig ist.
Die oben genannten Verfahren, die von dem Polymermaterial bestimmte
Grenzwerte verlangen, die deutlich über die Schmelzefestigkeit
und -elastizität
hinausgehen, sind jedoch allgemein bekannte zentrale Verarbeitungsverfahren
in der Verpackungsindustrie.
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Außer der
Homopolymerisation von Milchsäure
sind Polyveresterungen allgemein bekannt, bei denen Lactid durch
Ringöffnungsmechanismen
mit ε-Caprolacton
copolymerisiert wird. Daher war es bislang möglich, kautschukelastische
Copolymerprodukte zu erzeugen. Jedoch gibt es nur wenige Anwendungsmöglichkeiten in
Großserien,
da die Verfahren auf einem Lactid-Zwischenprodukt basieren und die Produktion
von Lactid in technischem Maßstab
schwierig und teuer ist.
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Direkte
Kondensationspolymerisation von aliphatischen Diolen und Dicarbonsäuren oder
organischen Hydroxysäuren
liefert üblicherweise
ein Molekulargewicht-Zahlenmittel von höchstens 10 000 g/mol, und häufig ist
es bei technisch und wirtschaftlich vernünftiger Arbeitsweise nur möglich, Molekulargewichte
im Bereich von 2 000–5
000 g/mol zu erzielen. Das Molekulargewicht eines Polymermaterials,
das für
eine technische Verwendung wertvoll ist, muss jedoch in den meisten
Fällen
mehrere zehntausend oder sogar hunderttausend g/mol-Einheiten betragen.
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In
der Patentliteratur finden sich ferner allgemein bekannte Verfahren,
durch die aus Milchsäuremonomeren
ein thermoplastisches Polyesterurethan mit einem hohen mittleren
Molekulargewicht hergestellt werden kann, das auch zur Schmelzverarbeitung
geeignet ist. Die finnische Patentanmeldung Nr. 92 4699 zeigt eine Lösung, nach
der das Polymerprodukt so in zwei Schritten hergestellt wird, dass
Milchsäure
zuerst direkt zu einem Oligomer mit niedrigem Molekulargewicht polymerisiert
wird und dieses Oligomer dann mit Diisocyanat zu einem Polyesterurethan
(PEU) mit einem deutlich höheren
Molekulargewicht copolymerisiert wird.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, eine alternative, vorteilhaftere
Art und Weise zur Herstellung von Polymeren, die überwiegend
auf organischen Hydroxysäuren
basieren, mit ausreichend hohem mittleren Molekulargewicht bereitzustellen,
die im Wesentlichen zur Schmelzverarbeitung geeignet sind und daher leicht
und wirtschaftlich zu den gewünschten
Artikeln formbar sind. Ferner ist es Aufgabe der Erfindung, das Produkt
bioabbaubar zu machen, was hier bedeutet, dass alle oder fast alle
hydrolysierbaren Bindungen Esterbindungen sind und das Material
keine funktionellen Gruppen enthält,
die einen freien Stickstoff aufweisen.
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Ferner
ist es Aufgabe der Erfindung, das oben beschriebene Herstellungsverfahren
speziell zu verwenden, um mechanisch hochbeanspruchbare, aber auch
duktile Polymerprodukte herzustellen. Die gewünschte Elastizität, nämlich kautschukelastische
Eigenschaften der Produkte, wird durch die Erkenntnis erreicht,
dass es überraschenderweise
möglich
war, bei der direkten Oligomerisation von Milchsäure (LA) ε-Caprolacton (CL) mit dieser
zu einem Oligomer P(LA/CL) zu copolymerisieren.
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Die
vorliegende Erfindung basiert auf der Erkenntnis, dass man zum Erreichen
von Elastizität
bei einem als solches bekannten zweistufigen Polymerisationsverfahren,
bei dem eine Oligomerisierung kurzkettige organischer Hydroxysäuren wie
Milchsäure
und eine Kettenvernetzung der funktionellen Gruppen der Oligomere
durch beispielsweise Diisocyanate oder Diepoxide erfolgt, bei der
Oligomerisationsstufe in die Moleküle eine flexible Hauptkette
einführen
kann, die ε-Caprolacton
enthält.
Das auf diese Weise hergestellte Polymer ist ein Copolyester P(LA/CL),
und es wird dann zu einem Endprodukt copolymerisiert, wobei bekannte
Verkettungsmittel verwendet werden. Die Funktion von CL-Struktureinheiten
in dem Oligomer ist es, das Material elastischer zu machen, die
Glasübergangstemperatur
des Endproduktes zu verringern, und gleichzeitig als ein innerer
Weichmacher zu agieren. ε-Caprolacton
ist bekanntermaßen
biologisch abbaubar, so dass das Endprodukt offensichtlich ebenfalls
biologisch abbaubar ist.
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Das
erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren
ist ein Verfahren gemäß Anspruch
8 mit einer Kondensationspolymerisation, die hauptsächlich aus
zwei Stufen besteht, wobei die erste Stufe die Herstellung eines
Prepolymers ist, bei der eine organische Hydroxysäure und ε-Caprolacton
in einer zumutbaren Zeit in einen linearen Copolyester überführt werden
können,
der ein kontrolliertes mittleres Molekulargewicht hat und nach Bedarf
endständige
Hydroxy- oder Carboxylgruppen enthält, und bei der die Lactidbildung
aus Milchsäure
gleichzeitig auf einem niedrigen Niveau gehalten wird. Einige der
wesentlichen Merkmale des Verfahrens sind: die relativen Mengen
der Monomeren in der Reaktionsmischung, die Polymerisationstemperaturen, das Temperaturprofil,
das Verfahren zur Entfernung des Kondensationswassers, die Arten
und Verbindungen, die als Comonomere und Katalysatoren verwendet
werden. In der zweiten Stufe des Verfahrens wird ein Copolymer mit
einem höheren
Molekulargewicht hergestellt, so dass das mittlere Molekulargewicht
des Prepolymers mit endständigen
Hydroxy- oder Carboxylgruppen erhöht wird, wobei ein bifunktionelles
Verkettungsmittel, wie zum Beispiel eine Diisocyanat- oder Diepoxyverbindung,
verwendet wird. Primäre
Parameter in der zweiten Stufe sind beispielsweise die Polymerisationstemperaturen,
die Temperaturprofile, das Verkettungsmittel und dessen Konzentration
(gekennzeichnet, beispielsweise, als Molverhältnis von Isocyanat- und Hydroxygruppen in
der Reaktionsmischung), die Katalysatoren und die technischen Lösungen bei
der Polymerisation (Schmelzezustand oder Lösung, Art der Umwälzung, usw.). Üblicherweise
beträgt
daher das Molverhältnis
von Verkettungsmittel zu Prepolymer-Endgruppen in der Reaktionsmischung
etwa 1:1.
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Eine
besondere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Beseitigung
einiger der typischen Nachteile von Polymeren auf Milchsäurebasis,
insbesondere der Sprödigkeit.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung besteht das thermoplastische, aus der Schmelze verarbeitbare hochbeanspruchbare
und duktile Polyurethan auf Copolyesterbasis gemäß Anspruch 1 hauptsächlich aus Struktureinheiten,
die sich von Copolyesteroligomeren ableiten, die typischerweise
Milchsäure
und ε-Caprolacton
enthalten, und ferner teilweise aus Struktureinheiten, die von dem
Verkettungsmittel stammen, wie Urethan- oder Epoxidstrukturen. Das
mittlere Molekulargewicht Mn des erfindungsgemäß hergestellten Polymers ist
typischerweise höher
als 10 000 g/mol, wobei das entsprechende gewichtsgemittelte Molekulargewicht
Mw über
20 000 g/mol liegt, und die Breite der Molekulargewichtsverteilung
(das Verhältnis
Mw/Mn) größer als
2 ist. Das Molekulargewicht-Zahlenmittel des Polymerproduktes liegt
vorteilhaft im Bereich von 10 000–200 000 g/mol, ganz besonders
bevorzugt im Bereich von etwa 15 000–100 000 g/mol, wobei das entsprechende
gewichtsgemittelte Molekulargewicht 20 000–1 000 000 g/mol, bevorzugt
etwa 30 000–600
000 g/mol, beträgt, und
die Breite der Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 2–20, bevorzugt
von 3–12
liegt.
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Durch
die Wahl der Verfahrensparameter wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
entweder ein lineares oder ein kontrolliert verzweigtes Polymer
erhalten, und es wird eine unabhängige
Kontrolle der Molekulargewichtsverteilung im Produkt ermöglicht.
Wenn Milchsäure
verwendet wird, können
die Eigenschaften des Endprodukts durch die Wahl der Raumform oder
auch das Verhältnis
der Raumformen in einer Mischung davon beeinflusst werden.
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Das
intermediäre
Prepolymer bei der Herstellung eines elastomeren Endprodukts mit
hohem Molekulargewicht enthält
Struktureinheiten, die sich von organischen Hydroxysäuren, typischerweise
Milchsäure,
ableiten, sowie Struktureinheiten, die eine längere flexible Hauptkette in
ihren Molekülen
enthalten, die von ε-Caprolacton
stammt. Zudem ist das Prepolymer entweder mit -OH oder -COOH-funktionellen
Gruppen endfunktionalisiert, indem am Ende der ersten Stufe der
Polymerisation entweder ein Diol oder ein Säureanhydrid zugegeben wird.
Durch diese Zugabe können
alle oder fast alle funktionellen Endgruppen der Prepolymerketten mit
dem Verkettungsmittel reagieren. Wird ein Verkettungsmittel wie
Diisocyanat verwendet, benötigt
man die endständige
-OH-Funktion im Prepolymer, während
bei Epoxyverbindungen als Verkettungsmittel die endständige -COOH-Funktion
zweckmäßig ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
liegt das Molekulargewicht-Zahlenmittel des Prepolymers im Bereich
von 500–20
000 g/mol, bevorzugt im Bereich von etwa 1 000–8 000 g/mol, und sein Lactidgehalt
liegt unter 10 Gew.-% und der Gehalt an freien Hydroxysäuren liegt
unter 10 Gew.-%.
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Durch
Copolymerisation von ε-Caprolacton
zum Prepolymer bei seiner Herstellung und durch Umsetzung des so
hergestellten erfindungsgemäßen Copolyesterprepolymers
mit einem bifunktionellen Verkettungsmittel wird ein neuartiges
Copolymer mit einem wesentlich höheren
Molekulargewicht erhalten, zum Beispiel ein Copolyester-basiertes
Polyurethan, von dem gezeigt wurde, dass es bei verschiedenen Verwendungen
sehr günstige
Eigenschaften aufweist, von denen die folgenden genannt werden können:
- – Das
Endprodukt ist ein mechanisch hochbeanspruchbares und duktiles Kunststoffmaterial
oder kautschukelastisches Material, dessen typische Spannungs-Dehnungs-Kurven
beispielsweise in dem Artikel von Kylmä, J. und Seppälä, J. V.,
Synthesis und Characterization of a Biodegradable Thermoplastic
Poly(ester-urethane) Elastomer; Macromolecules Bd. 30 (1997) Nr.
10, S. 2876–2882,
auf Seite 2880, oder allgemeiner in dem Fachbuch: Young, R. J. und
Lovell, P. A., Introduction to Polymers, 2. Auflage, Chapman & Hall, Cambridge
UK, 1992, auf Seite 394, gezeigt sind.
- – Der
Grad an kautschukelastischem Verhalten kann durch Veränderungen
bei den Ausgangsmaterialen kontrolliert werden.
- – Das
fertige Polymerprodukt ist bioabbaubar, mit anderen Worten wird
es in einem biologisch hydrolytischen Milieu dadurch abgebaut, dass
seine Esterbindungen typischerweise durch Einwirkung von Mikroorganismen
hydrolysiert werden, so dass es kompostierbar ist.
- – Das
Endprodukt ist ein durch aus der Schmelze verarbeitbares Material,
und seine typischen mechanischen Eigenschaften eignen sich für eine Vielzahl
praktischer Anwendungen. Als Anwendungsbeispiele können die
folgenden genannt werden:
- – Spritzgussartikel,
- – warm-
und blasgeformte Verpackungen und Flaschen,
- – Verwendung
beim Extrusionsbeschichten von Papier und Pappe, sowie die Verpackungen,
Behälter,
Beutel und Folien, die aus dem beschichteten Papier oder der beschichteten
Pappe hergestellt wurden,
- – blasgeformte
Folien und Flachfolien und die Verpackungen, Beutel und Behälter, die
daraus hergestellt sind,
- – geschäumte und
aus Schaum hergestellte Artikel
- – Fasern
und Vliesartikel, und
- – Verwendung
als Überzug
oder Matrix bei Produkten, die auf der kontrollierten Freisetzung
von Wirkstoffen beruhen, beispielsweise Düngemittel oder Arzneimittel.
- – Die
Rohmaterialkosten für
das Endprodukt sind ähnlich
denen für
das Rohmaterial, das bei der Herstellung des Prepolymers verwendet
wird, beispielsweise Milchsäure,
da die Umwandlung von Monomer zu Polymer bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
hoch ist, üblicherweise über 95%.
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Als
ein Vorteil dieser Erfindung kann zudem genannt werden, dass bei
den erfindungsgemäß hergestellten
Endprodukten die Molekulargewichtsverteilung, die Menge langkettiger
Verzweigungen und der Vernetzungsgrad entsprechend dem gewünschten
Niveau maßgeschneidert
werden können,
was zu einer besseren Kontrolle der rheologischen Eigenschaften
der Polymerschmelze und so zu den gewünschten technischen Elastomer-
und Kautschukeigenschaften im Produkt führt. Das dargestellte Polymerisationsverfahren
ist relativ einfach, was beispielsweise bedeutet, dass bereits existierende
Produktionsprozesse für
thermoplastische Polyester offensichtlich leicht benützt werden
können.
Mit dem erfundenen Verfahren können
sowohl alipathische als auch aromatische Copolyester hergestellt
werden.
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Die
Erfindung wird nachfolgend anhand einer ausführlichen Verfahrensbeschreibung
und Anwendungsbeispielen genauer erläutert.
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Herstellung
von Prepolymer
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Je
nach dem stöchiometrischen
Verhältnis
der Ausgangsmonomeren besteht das erzeugte Polyesterprepolymer typischerweise
aus 80–99,9%
Monomeren organischer Hydroxysäure
und 20–0,1%
eines Dicarbonsäuremonomers
oder eines cyclischen Carbonsäureanhydrids.
Falls erwünscht,
kann ein carboxyterminiertes Polyesterprepolymer auch aus hydroxyterminiertem
Polyesterpre polymer hergestellt werden. Diese Situation kann aktuell
werden, wenn dieselbe Prepolymercharge in einer späteren Stufe
des Prozesses nicht nur zur Herstellung von hochmolekularen Copolyestern
sondern auch zur Herstellung von Polyesterurethanen verwendet werden
soll. Bei der Herstellung von hydroxyterminiertem Polyesterprepolymer
werden üblicherweise Diole
in einer relativen Konzentration von 10–0% verwendet. Alle oben genannten
Prozentanteile sind auf die Gesamtmenge an Polyesterprepolymer bezogen.
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Die
zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyesterprepolymers verwendeten
monomeren organischen Hydroxysäuren
sind typischerweise α-Hydroxysäuren, β-Hydroxysäuren oder
Lactone. Als Hydroxysäuren
besonders bevorzugt sind hier aliphatische oder aromatische α-Hydroxysäuren, wie
zum Beispiel L-Milchsäure,
D-Milchsäure
oder die Mischung davon (beispielsweise racemische Milchsäure, D,L-Milchsäure), Glykolsäure, L-
und D-Mandelsäure, α-Hydroxyisobuttersäure, Lactid
oder Mischungen davon, und sie werden so polymerisiert, dass die
Konzentration von freien Hydroxysäuremonomeren und Lactonen in
dem Polyesterprepolymer höchstens
10 Gew.-% beträgt.
Hydroxysäuremonomere
können
jedoch auch multifunktionell sein, und als Beispiel hierfür kann Äpfelsäure genannt
werden.
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Etliche
organische Hydroxysäuren
sind handelsübliche
Produkte und leicht erhältlich.
So wird zum Beispiel monomere Milchsäure industriell durch Fermentation
aus Glucose hergestellt. Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Prepolymers
verwendete Milchsäure
muss nicht besonders gereinigt sein, sondern kann beispielsweise
reaktive Zuckerrückstände enthalten.
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Gemäß der Erfindung
wird die kautschukelastische Zähigkeit
des Endproduktes dadurch erzielt, dass dem Hydroxysäuremonomer
oder deren Mischungen bei der Herstellung von Polyesterprepolymer
eine geeignete Menge, bevorzugt 1–80 Gew.-%, ganz besonders
bevorzugt 2–70
Gew.-%, aliphatisches Lakton, wie ε-Caprolacton, zugegeben wird,
das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren überraschenderweise
mit den anderen vorhandenen Monomeren zu einem Oligomer, d.h. einem
Copolyesterprepolymer, copolymerisiert.
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Die
Herstellung eines Polyesterprepolymers, für das als einfaches Beispiel
die Kondensationspolymerisation von Milchsäure zu nennen wäre, kann
problemlos in jeder beliebigen Vorrichtung durchgeführt werden, die
für Veresterungsreaktionen
geeignet ist. Bei einer vorteilhaften Ausführungsform wird diese Prepolymerisation
als Massepolymerisation im geschmolzenen Zustand durchgeführt, wenn
das Kondensationswasser leicht entfernt werden kann, indem der Polymerschmelze
unter Rühren
trockenes Inertgas zugeführt
wird. Die Entfernung des Kondensationswassers kann sogar noch verbessert
werden, indem man den Druck so reduziert, dass der Reaktordruck
bevorzugt schrittweise verringert wird. In den nachfolgenden Beispielen wurde das
Polyesterprepolymer in Labormaßstab
hergestellt, wobei "Rotavapor"-Geräte verwendet
wurden, bei denen das Wasser kontinuierlich entfernt wird.
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Die
Polymerisation von Polyesterprepolymer ist, wie allgemein bekannt,
katalytisch durchzuführen, und
gemäß einer
spezifischen und bevorzugten Ausführungsform mit für Polyveresterungen üblichen
Katalysatoren. Beispiele für
diese umfassen Alkyl- und Alkoxyverbindungen von Zinn und Titan,
Zinn (II) oder, als ein Beispiel, Zinnoctoat.
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Die
Zunahmegeschwindigkeit des mittleren Molekulargewichts bei Polyveresterungen
hängt,
wie allgemein bekannt, von der Reaktionstemperatur ab. Wenn die
Polymerisationstemperatur über
210°C steigt,
beginnt die Spaltung der Polymerketten die Zunahme der Polymerisationsgeschwindigkeit
zu limitieren. Die Bildungsgeschwindigkeit unerwünschter Nebenprodukte wie Lactid
aus Milchsäure
steigt auf ein signifikantes Niveau, wenn die Reaktionstemperatur
220°C übersteigt.
Vor allem aus diesen Gründen
ist es günstig,
die Reaktionstemperatur bei der Herstellung von Polyesterprepolymer
allmählich
so zu erhöhen,
dass die Temperatur im Bereich von 140–200°C mit einer Geschwindigkeit
von 50°C/h
und im Temperaturbereich von 200–300°C mit einer Geschwindigkeit
von 0–30°C/h erhöht wird.
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Gemäß einer
speziellen Ausführungsform
der Erfindung beginnt die Polyveresterung bei der Herstellung von
Polyesterprepolymer bei einer Temperatur von etwa 160°C, und dann
wird die Temperatur allmählich bis
auf eine Temperatur von 210°C
erhöht. Ähnlich wird
der Reaktordruck im Bereich von 230–30 mbar allmählich verringert,
und das Spaltwasser, das während
der Polykondensation kondensiert, wird mit Hilfe eines trockenen
Stickstoffstroms kontinuierlich entfernt. Mit dem oben beschriebenen
Standardverfahren kann ein Polyesterprepolymer mit einem Molekulargewicht-Zahlenmittel
von typischerweise im Bereich von 2 000–8 000 g/mol, beispielsweise
6000 g/mol, und einer Breite der Molekulargewichtsverteilung, d.h.
einer Polydispersität, von
etwa 1,7 hergestellt werden.
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Am
Ende der Polyveresterungen kann die niedermolekulare Polymerfraktion,
falls gewünscht,
aus der Reaktionsmischung entfernt werden, indem der Druck weiter
verringert wird, so dass diese Fraktion auf die gleiche Art und
Weise wie Kondensationswasser aus dem Reaktor abdestilliert wird.
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Funktionalisierung und
Verkettung der Kettenenden der Polyesterprepolymere
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Bei
dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren
erfolgt die Funktionalisierung der Enden der oligomeren Polyesterprepolymere
so, dass die Endfunktionalitäten
an den Enden der Polymerketten entsprechend den verwen deten Verkettungsreaktionen
umgewandelt werden, in den meisten Fällen entweder überwiegend
in Hydroxygruppen oder überwiegend
in Carboxylgruppen. Diese Art der Endfunktionalisierung ist eine
an sich bekannte Methode und ist in Veröffentlichungen beschrieben,
wie beispielsweise von Härkönen et al.
(Härkönen, M.;
Hiltunen, K.; Malin, M.; Seppälä, J. V.;
Properties and polymerization of biodegradable thermoplastic poly(ester-urethane),
J. M. S.-Pure Appl.
Chem. A32(4), S. 857–862
(1995), Referenz (1)). Das allgemein bekannte Ziel der Endfunktionalisierung
ist hierbei, das Oligomer so reaktiv wie möglich zu machen, wobei das
Ziel der Molekulargewichtserhöhung
durch Verwendung von Verkettungsmitteln berücksichtigt wird.
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Durch
die Wahl geeigneter Parameter bei der Polyveresterung und der Endfunktionalisierung
kann das Molekulargewicht-Zahlenmittel des Polyesterprepolymers
auf einen Bereich von 500–20
000 g/mol eingestellt werden, bevorzugt ist eine Einstellung auf
einen Bereich von 1 000–8
000 g/mol. Üblicherweise
liegt das Molekulargewicht-Zahlenmittel des durch Kondensationspolymerisation
hergestellten Polyesteroligomers im Bereich von 2 000–5 000 g/mol.
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Die
Methode zur Verkettung des Polyesterprepolymers ist in der Literatur
beschrieben, zum Beispiel in Druckschrift (1), wo die Hydroxygruppe
die Funktionalität
im Prepolymer und Diisocyanat das Verkettungsmittel ist. Wenn Carbonsäuren zur
Endfunktionalisierung im Prepolymer verwendet werden, ist eine Diepoxyverbindung
ein geeignetes Verkettungsmittel.
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Aus
einem in geeigneter Weise terminierten erfindungsgemäßen Prepolymer
und unter Verwendung eines Verkettungsmittels ist es möglich, mit
ziemlich kurzen Reaktionszeiten bioabbaubare Polyestercopolymere
mit ziemlich hohem Molekulargewicht herzustellen. Die Verkettung
der Prepolymerketten, die auch als Copolymerisation bezeichnet werden
kann, kann auf bekannte Weise und mit üblichen Geräten durchgeführt werden;
bevorzugt kann sie durch Massepolymerisation in geschmolzenem Zustand
durchgeführt
werden.
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Bei
der Reaktion zwischen dem Polyesterprepolymer und dem Verkettungsmittel,
d.h. bei der Copolymerisation, liegt das Molverhältnis von funktionellen Gruppen
des Verkettungsmittels zu Endgruppen des Polyesterprepolymers typischerweise
im Bereich von 0,5–1,5,
bevorzugt im Bereich von 0,7–1,2
und ganz besonders bevorzugt bei etwa 1. Das Molverhältnis von
funktionellen Gruppen des Verkettungsmittels und Endgruppen des
Polyesterprepolymers kann jedoch mehr als 1 betragen und liegt bevorzugt
im Bereich von 1,2–1,5, wenn
der Copolymerisation ein vernetztes Endprodukt gewünscht wird.
Ein vernetztes Endprodukt lässt
sich auch erreichen, wenn man die Copolymerisation lang genug durchführt, bei
ausreichend hoher Temperatur copolymerisiert und definierte Katalysatoren
verwendet.
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Die
Copolymerisation von Polyesterprepolymer und Verkettungsmittel wird
erfindungsgemäß bei einer Temperatur
von etwa 110–220°C, bevorzugt
etwa 130–200°C durchgeführt, und
die Umsetzung wird so lange fortgeführt, bis das Copolymerprodukt
im Wesentlichen frei von funktionellen Gruppen des Verkettungsmittels ist.
Es ist vorteilhaft, die Copolymerisation so lange fortzuführen, bis
das Copolymerprodukt eine Molekulargewichtsverteilung von wenigstens
2 aufweist, ausgedrückt
als Verhältnis
von gewichtsgemitteltem Molekulargewicht zu Molekulargewicht-Zahlenmittel.
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Die
Copolymerisation kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden.
Im Labormaßstab
kann die Umsetzung als Massepolymerisation im geschmolzenen Zustand
unter Argon-Atmosphäre
durchgeführt werden,
beispielsweise mit einem 300 ml Glasreaktor. Als Rührer kann
man eine Einrichtung verwenden, die für viskose Massen geeignet ist,
beispielsweise einen geeigneten Flügelmischer. Die Reaktionstemperatur wird
bevorzugt auf einen Bereich von 150–180°C eingestellt. Der Reaktionsverlauf
kann verfolgt werden, indem man in bestimmten Zeitabständen, zum
Beispiel in Abständen
von 10 Minuten, Proben aus dem Reaktor entnimmt. Die Reaktionszeiten
liegen üblicherweise
im Bereich von 1 min bis etwa 100 h, bevorzugt kann die Copolymerisation
innerhalb eines Zeitraums durchgeführt werden, der im Bereich
von etwa 0,5 bis 50 h liegt.
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Eigenschaften
des Endprodukts
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Das
Molekulargewicht-Zahlenmittel des erfindungsgemäßen verketteten Copolymers
liegt im Bereich von 10 000–200
000 g/mol, typischerweise beträgt
es etwa 20 000–90
000 g/mol. Die Molekulargewichtsverteilung der aus Milchsäure oder
Glykolsäure
als Rohmaterial hergestellten Polyestercopolymere ist üblicherweise
breit (wenigstens mehr als 2, wenn das Verhältnis von gewichtsgemitteltem
Molekulargewicht und Molekulargewicht-Zahlenmittel als Maßstab verwendet wird). Wenn
die oben genannten Monomere bei der Herstellung von Polyesterprepolymer
jedoch mit anderen organischen Hydroxysäuren copolymerisiert werden, zum
Beispiel mit Mandelsäure, α-Hydroxyisobuttersäure oder Äpfelsäure, können auch
enge Molekulargewichtsverteilungen erhalten werden.
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Langkettige
Verzweigungen im und breite Molekulargewichtsverteilung des Polymerendprodukt(s)
und insbesondere die Zunahme des langkettigen Anteils im Polymer
erhöhen
für gewöhnlich die
Elastizität
und die Festigkeit der Schmelze. Diese Entwicklung dieser Eigenschaften
ist insbesondere bei Verarbeitungsverfahren vorteilhaft, bei denen
eine Schmelzextrusionstechnik angewandt wird, beispielsweise bei
der Beschichtung von Papier- und Pappe und beim Folienblasen.
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Die
Gesamtkonzentration an freien Hydroxysäuremonomeren und Lactid liegt
erfindungsgemäß höchstens
bei 3 Gew.-%, üblicherweise
unter 1 Gew.-%.
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Das
Polymerendprodukt ist gut aus der Schmelze verarbeitbar, und seine
Schmelzviskosität
liegt im Bereich von 10–5
000 Pa·s, üblicherweise
im Bereich von 50–2
000 Pa·s,
gemessen mit einem Kapillarrheometer bei einer Temperatur von 200°C und einer
Schergeschwindigkeit von 200 l/s.
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Eine
wichtige Voraussetzung für
Bioabbaubarkeit ist, dass die Polymermoleküle durch Hydrolyse abgebaut
werden. Die Theorie, dass insbesondere Polyester aus Milchsäure primär durch
Hydrolyse abgebaut werden, natürlich
vorausgesetzt, dass ein wässriges
Milieu vorliegt, ist unter Fachleuten gemeinhin akzeptiert. Hydrolyse
ist für
den biologischen Abbau die erste erforderliche Stufe, nach der die
Mikroben, wie allgemein bekannt, die Hydrolyse-Abbauprodukte mit
niedrigerem Molekulargewicht viel leichter abbauen können.
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Wie
später
aus den Versuchsergebnissen ersichtlich (Beispiel 7), ist das erfindungsgemäße Polyurethan
auf Copolyesterbasis hydrolytisch abbaubar.
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Die
mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyurethane auf Copolyesterbasis
wurden bestimmt, und die Ergebnisse sind in Beispiel 6 näher beschrieben.
Allgemein lässt
sich zusammenfassen, dass die Werte für Zugfestigkeiten und Modul
(zum Beispiel Young'scher
Modul) sehr gut sind. Es ist leicht zu sehen, dass sich Steifheit
oder Elastizität
und Sprödigkeit
oder Weichheit des Materials durch die Wahl der Ausgangsmaterialien
und der Zusammensetzung der Ausgangsmischung, insbesondere durch Änderung
der relativen Mengen an flexiblen Struktureinheiten im Copolyesterprepolymer,
steuern lassen.
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Verwendung
von Füllstoffen
und Verstärkungsmitteln
in den bioabbaubaren Polyestercopolymeren und deren Verwendung in
Mischungen
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Diese
Polymere, und auch die erfindungsgemäßen Polyurethane auf Copolyesterbasis,
können
auf übliche
Weise mit Füllstoffen
oder Verstärkungsmittel
gefüllt
und verstärkt
werden, um Wärmebeständigkeit und/oder
mechanische Eigenschaften der Materialien zu verbessern oder um
die Kosten zu senken. Zweckmäßig werden
hierfür
solche bekannten Füllmittel
wie zum Beispiel Kreide, Talk, Stärke, Cellulose, und deren Derivate,
oder beliebige andere entsprechende Materialien ausgewählt. Als
Verstärkungsmittel
in bioabbaubaren Kunststoffen können
zum Beispiel Cellulosefasern oder Hanf dienen, um nur ein paar der
vielen geeigneten zu nennen.
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Das
erfindungsgemäße kautschukelastische
Polyestercopolymer kann als ein Mischungsbestandteil zur Erhöhung der
Duktilität
und Schlagzähigkeit
bei anderen Polymeren verwendet werden, insbesondere bei bioabbaubaren
Polymeren und Kunststoffen wie Polylactid oder bei einem spröden Polyesterurethan,
wie es in Referenz (1) beschrieben wird. Eine solche Verwendung
des erfindungsgemäßen Copolyester-basierten
Polyurethans ist in den nachfolgenden Beispielen 8 und 9 genauer
beschrieben.
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Endverwendungen
der bioabbaubaren Polyestercopolymere
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Dank
der Molekülstruktur
mit langkettigen Verzweigungen sind mehrere der erfindungsgemäßen neuen
Polyestercopolymere besonders gut zur Extrusionsbeschichtung von
Papier und Pappe geeignet, für
die heute aus methodischen und technischen Gründen hauptsächlich langkettiges verzweigtes
Polyethylen mit niedriger Dichte verwendet wird. Letzteres ist als
solches nicht bioabbaubar, wie allgemein bekannt ist.
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Die
neuen erfindungsgemäßen Polymere
haben ansonsten auch ein breites Anwendungsspektrum. Aufgrund der
guten Eigenschaften bei der Schmelzeverarbeitung können sie
wirtschaftlich verwendet werden, um beispielsweise Spritzgussteile
und warmgeformte und blasgeformte Verpackungen, Behälter, Beutel,
Flaschen und so weiter herzustellen. Diese Polymere können als
Beschichtungen bei Behältern,
Beuteln und Folien verwendet werden, die aus Papier oder Pappe hergestellt
sind. Sie können
in Blas- oder Gießfolien überführt werden,
die zu Verpackungen, Beuteln oder Behältern gemacht werden können. Sie
können
auch zur Herstellung Fasern und Faservliesen und Vliesprodukten
aus Fasern und Faservlies verwendet werden, und sie können für expandierte
Kunststoffprodukte, Schaumkunststoffe und Schäume verwendet werden, die zum Beispiel
als Lückenfüllmittel
bei Verpackung verwendet werden können, verwendet werden. Ferner
eignen sie sich für Überzüge und Matrizes
bei Applikationen mit kontrollierter Freisetzung von Pestiziden,
Düngemitteln und
Arzneimitteln.
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Die
speziellen Eigenschaften der neuen erfindungsgemäßen Polyestercopolymere können bei
den oben genannten und anderen ähnlichen
Anwendungen genützt
werden. Besonders vorteilhaft ist, dass die Bioabbaubarkeit mit
guten mechanischen Eigenschaften kombiniert ist.
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Die
folgenden Beispiele und die beiliegenden Figuren veranschaulichen
die vorliegende Erfindung genauer.
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Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
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Herstellung
eines hydroxyterminierten Polyesterprepolymers
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450
g L-Milchsäure,
15,0 g ε-Caprolacton
(entsprechend 2 Mol-% ε-Caprolacton
in der Monomermischung), 9,4 g 1,4-Butandiol und 0,24 g Zinnoctoat
wurden in einen 2-Liter-"Rotavapor"-Rotationsverdampfer eingebracht,
der als Reaktor verwendet wurde. Es wurde ein trockener Stickstoffstrom
in den Reaktor geblasen und der absolute Reaktordruck wurde auf
230 mbar verringert. Das Reaktionsgefäß war teilweise in ein Ölbad getaucht,
dessen Temperatur auf 160°C
eingestellt war. Die Temperatur des Ölbads wurde dann mit einer
Geschwindigkeit von 20°C/h
erhöht,
und die Reaktionsmischung wurde gerührt, wobei die Rührgeschwindigkeit im
Reaktionsgefäß auf 100
l/min gestellt wurde. Die Temperatur des Ölbads wurde mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit
von 5°C/h
weiter auf 210°C
erhöht,
und diese Temperatur wurde beibehalten, bis die Polymerisation beendet
war. Der absolute Druck im Reaktionsgefäß wurde schrittweise in Abständen von
einer Stunde verringert; die fortlaufenden Messdaten für den Druck
in mbar waren wie folgt: 230 (Beginn) – 180 – 130 – 100 – 80 – 60 – 50 – 40 – 30. Der Druck wurde auf dem
zuletzt genannten Wert gehalten, bis die Polymerisation beendet
war. Das Einblasen von Stickstoff wurde während der gesamten Polymerisation
fortgeführt
und das abgespaltete Wasser wurde sofort nach Kondensation aufgefangen.
Die Gesamtpolymerisationsdauer betrug 16 h.
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Die
Molmasse des hergestellten Polymers wurde mit einem GPC-Gerät (GPC =
Gelpermeationschromatographie) analysiert, wobei mit Polystyrolstandards
verglichen wurde, und für
das Molekulargewicht-Zahlenmittel und die Polydispersität wurden
die Werte 7 900 g/mol bzw. 1,5 erhalten. Eine thermische Analyse
mittels DSC (DSC = Differential-Scanning-Calorimetrie) zeigte, dass
die Glasübergangstemperatur
des hergestellten Polymers 33°C
betrug, und es konnte keine Kristallschmelzpeak gefunden werden,
so dass die Probe als vollkommen amorph betrachtet werden kann.
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Beispiel 2
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Herstellung
eines hydroxyterminierten Polyesterprepolymers
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Die
Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass
in den Reaktor zu Beginn 450 g L-Milchsäure, 184,6 g ε-Caprolacton (entsprechend
20 Mol-% in der Monomermischung), 11,5 g 1,4-Butandiol und 0,32 g Zinnoctoat eingebracht
wurden und die Gesamtpolymeri sationsdauer 22 h betrug.
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Das
Molekulargewicht-Zahlenmittel des hergestellten Polymers, bestimmt
mit GPC gegen Polystyrolstandards, betrug 7 900 g/mol und die Polydispersität betrug
1,5. Die Glasübergangstemperatur,
bestimmt mittels DSC-Analyse,
betrug –3°C, und es
konnte kein Kristallschmelzpeak gefunden werden.
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Beispiel 3
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Herstellung
eines hydroxyterminierten Polyesterprepolymers
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Die
Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass
in den Reaktor zu Beginn 180 g L-Milchsäure, 672 g ε-Caprolacton (entsprechend 70 Mol-% in
der Monomermischung), 12,0 g 1,4-Butandiol
und 0,43 g Zinnoctoat eingebracht wurden und die Reaktionstemperatur
200°C und
die Gesamtpolymerisationsdauer 22 h betrug.
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Das
Molekulargewicht-Zahlenmittel des hergestellten Polymers, bestimmt
mit GPC gegen Polystyrolstandards, betrug 5 900 g/mol und die Polydispersität betrug
2,1. Die Glasübergangstemperatur,
bestimmt mittels DSC-Analyse,
betrug –55°C und die
Kristallschmelztemperatur war 27°C.
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Die
Herstellung von Polyesterprepolymeren und die Eigenschaften der
Produkte sind in Tabelle 1 zusammengefasst, in der Beispiel 1 mit "LACL 5", Beispiel 2 mit "LACL 6" und Beispiel 3 mit "LACL 4" bezeichnet ist.
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Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
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Herstellung von Polyesterurethan
aus einem Copolymer aus ε-Caprolacton
(CL) und L-Milchsäure
(L-LA), enthaltend 2 Mol-% ε-Caprolacton.
Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle 2 mit "LACL 51" bezeichnet, in der
die Herstellungsbedingungen und die Produkteigenschaften dieser
Polyesterurethane zusammengefasst sind.
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Ein
300 ml-Glasreaktor, der mit einem Flügelmischer ausgestattet war,
wurde als Polymerisationsreaktor verwendet. 40 g Polyesterprepolymer,
das gemäß Beispiel
1 hergestellt worden war, wurden in den Reaktor eingewogen. Nach
15 min Spülen
mit Argon wurde der Reaktor in ein Ölbad gesenkt, dessen Temperatur auf
150°C eingestellt
war. Sobald das Prepolymer geschmolzen war (das Schmelzen dauerte
etwa 20 min), wurde der Rührer
eingeschaltet, und nach 15 Minuten wurden 2,5 ml Hexamethylendiisocyanat
zugegeben (entsprechend einem Molverhältnis von Isocyanatgruppen
zu Hydroxygruppen von 1:1 in der Reaktionsmischung). Die Temperatur
des Ölbades
wurde auf 180°C
erhöht
und die Polymerisation wurde fortgeführt, bis die das Rührermoment
zu steigen begann, wenigstens jedoch so lange, dass das Polymerprodukt
keine freien Isocyanatgruppen mehr enthielt (dies wurde analytisch
durch FTIR-Spektrometrie
(FTIR = Fourier Transform Infrared) bestätigt). Die Gesamtpolymerisationsdauer
in Beispiel 4 betrug 65 h.
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Als
Endprodukt wurde ein Polyurethan auf Copolyesterbasis erhalten,
bei dem das Molekulargewicht-Zahlenmittel, bestimmt mittels GPC,
69 000 g/mol, das gewichtsgemittelte Molekulargewicht 307 000 g/mol
und die Polydispersität
4,5 betrug. Die Glasübergangstemperatur
(Tg) des amorphen Polymers, bestimmt mittels DSC, betrug 45°C.
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Beispiel 5
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Herstellung von Polyesterurethan
aus einem Copolymer aus L-Milchsäure
und ε-Caprolacton,
enthaltend 20 mol-% ε-Caprolacton.
Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle 2 mit "LACL 63" bezeichnet.
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Die
Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, jedoch
wurde als Polyesterprepolymer ein Polymer verwendet, das gemäß Beispiel
2 hergestellt worden war, die hinzugefügte Menge 1,6-Hexamethylendiisocyanat
2,3 ml betrug, und die Gesamtpolymerisationsdauer 70 min betrug.
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Als
Endprodukt wurde ein kautschukelastisches Polyesterurethan erhalten,
bei dem das Molekulargewicht-Zahlenmittel, bestimmt mittels GPC,
73 800 g/mol, das gewichtsgemittelte Molekulargewicht 387 000 g/mol
und die Polydispersität
5,2 betrug. Die Glasübergangstemperatur
(Tg) des amorphen Polymers, bestimmt mittels DSC, betrug 9°C.
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Die
Herstellungsbedingungen und die Eigenschaften der fertigen Polyurethanprodukte
auf Copolyesterbasis sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Beispiel 6
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Mechanische
Eigenschaften der Polyurethane auf Copolyesterbasis
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Die
mechanischen Eigenschaften der Copolymer-basierten Polyesterurethane,
die gemäß den vorhergehenden
Beispielen hergestellt wurden, sind in Tabelle 3 gezeigt.
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Beispiel 7
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Tauglichkeit
der Polyurethane auf Copolyesterbasis zum Abbau durch Hydrolyse
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Das
Polymer gemäß Beispiel
5 wurde in einem Reagensglas bei einer Temperatur von 37°C durch Wasser,
in dem der pH-Wert auf 7,4 gepuffert war, hydrolysiert. Bereits
nach einer Woche wurden klare Zeichen eines hydrolytischen Abbaus
sichtbar.
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Beispiel 8
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Herstellung eines elastomeren
Polyurethans auf Copolyesterbasis aus einem Copolymer aus ε-Caprolacton und
L-Milchsäure,
das 50 Mol-% des ersteren enthält
(d.h. der in Tabelle 2 mit LACL 11–17 bezeichneten Copolymere),
und Verwendung des hergestellten Polymerisationsprodukts als Mittel
zur Verbesserung von Beanspruchbarkeit und Schlagzähigkeit
in Mischungen auf Basis des in Referenz (1) beschriebenen bioabbaubaren Polyesterurethans
(mit PEUa bezeichnet), das von Natur aus spröde ist und in seinen Molekülen langkettige Verzweigungen
aufweist.
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Die
Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, außer dass
ein Prepolymer, das 50 Mol-% ε-Caprolacton
enthielt, als Ausgangsmaterial für
die zweite Stufe verwendet wurde, und als Endprodukt wurde ein kautschukelastisches
Polyurethan auf Copolyesterbasis mit der Bezeichnung P(LA50/CL50)U
erhalten. Die Eigenschaften dieses Endproduktes sind in Tabelle
2 gezeigt.
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Zu
einem auf Polyesterurethan auf Basis von Milchsäure mit einer verzweigten Molekülstruktur,
das durch Polykondensieren von L-Milchsäure mit 2 Mol-% 1,4-Butandiol
und unter Verwendung von Diisocyanat zum Verketten des hydroxyterminierten
Prepolmers hergestellt worden war, wurden 5, 10, 15 und 20 Gew.-% des
elastischen Polyurethans P(LA50/CL50)U auf Copolyesterbasis durch
Vermischen in der Schmelze in einem Haake Rheomix 600-Mischer (Temperatur
180°C, Mischdauer
5 min bei einer Geschwindigkeit von 75 l/min) gegeben, und als Vergleich
ein durch Ringöffnungspolymerisation
hergestelltes Copolymer aus L-Lactid und ε-Caprolacton P(L-LA50/CL50).
Die Ergebnisse der Thermoanalyse (DSC; DMTA = Dynamic Mechanical Thermal
Analysis) und die mechanischen Eigenschaften dieser Mischungen sind
in Tabelle 9 gezeigt.
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Die
Ergebnisse zeigen, dass P(LA50/CL50)U mit PEUa kompatibel war und
daher ein sehr geeigneter Weichmacher ist. Die DMTA-Ergebnisse zeigen
nur eine Glasübergangstemperatur
(Tg), und in Mikroskopaufnahmen, die mittels SEM (SEM = Scanning
Electron Microscopy, Rasterelektronenmikroskopie) aufgenommen wurden,
sind keine einzelnen Partikel der kautschukelastischen Komponente
zu sehen. Daher ist es gut möglich,
dass das gemischte P(LA50/CL50)U mit dem Matrix-PEUa reagiert hatte.
Wenn der Gewichtsanteil der modifizierenden Komponente steigt, sinken
die Werte von Modul und Zugfestigkeit für die Mischung. Die Werte für die Charpy-Schlagzähigkeit
steigen überraschend
bis zu einer Menge von 20 Gew.-% der zugemischten Komponente nicht
signifikant, wo es nicht möglich
war, die Charpy-Schlagzähigkeit
unter den gegebenen Bedingungen zu messen. Die Werte für den Young'schen Modul und die
Zugfestigkeit sind jedoch bis dahin auf einen Bruchteil der Werte
für die
ungemischte Matrix zurückgegangen.
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Beispiel 9
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Herstellung eines elastomeren
Polyurethans auf Copolyesterbasis aus einem Copolymer aus ε-Caprolacton und
L-Milchsäure,
das 60 Mol-% des ersteren enthält
(d.h. die in Tabelle 2 mit LACL 41–43 bezeichneten Copolymere),
und Verwendung des hergestellten Polymerisationsprodukts als Mittel
zur Verbesserung von Beanspruchbarkeit und Schlagzähigkeit
in Mischungen auf Basis des in Referenz 1 beschrieben linearen bioabbaubaren
Polyesterurethans (mit PEUb bezeichnet), bei dem die Linearität der Polymerkette
durch Kontrolle des Molverhältnisses
von reaktiven Gruppen des Diisocyanatverkettungsmittels zu Endgruppen
der Ketten des Polyesterprepolymers erreicht wurde.
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Die
Polymerisation wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 4 durchgeführt, außer dass
ein Prepolymer verwendet wurde, das 60 Mol-% ε-Caprolacton enthielt, und als
Endprodukt wurde ein kautschukelastisches Polyurethan auf Copolyesterbasis
mit der Bezeichnung P(LA40/CL60)U erhalten, dessen Eigenschaften
in etwa den in Tabelle 2 für
LACL 41–43
gezeigten Werten entsprechen.
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Zu
einem linearen Polyesterurethan auf Milchsäurebasis, PEUb, hergestellt
durch Polykondensieren von L-Milchsäure mit 2 Mol-% 1,4-Butandiol
und unter Verwendung von Diisocyanat zur Verkettung des hydroxyterminierten
Prepolymers in einem derart geeignet gewählten Molverhältnis, dass
eine lineare Molekularstruktur gebildet wird, wurden ohne irgendwelche
Kompatibilisierungsmittelkomponenten 10, 15 und 20 Gew.-% an elastischem
Polyurethan auf Copolyesterbasis P(LA40/CL60)U durch Vermischen
in der Schmelze in einem Haake Rheomix 600-Mischer (Temperatur 180°C, Mischdauer
5 Minuten bei einer Geschwindigkeit von 75 l/min) zugegeben, und
als Vergleich durch Ringöffnungspolymerisation
hergestellte Copolymere aus L-Lactid und ε-Caprolacton mit der Bezeichnung P(L-LA40/CL60),
P(L-LA60/CL40) und P(L-LA80/CL20).
Die mittleren Molekulargewichte, ermittelt durch GPC bei Raumtemperatur,
die Thermoanalyseergebnisse (DSC, DMTA) und bestimmte mechanische
Eigenschaften dieser Mischungen sind in Tabelle 5 gezeigt. Die Ergebnisse
für lineare
Polyesterurethane, die mit einem im Handel erhältlichen, nicht bioabbaubaren
Kautschuk (Typ SEBS = Ethylen/Butylen/Styrol-Blockcopolymer, Markenname
Kraton 1652 der Shell Corp., in Mengen von 5, 10, 15 und 20 Gew.-%)
schlagmodifiziert war, sind zum Vergleich gezeigt.
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Die
Ergebnisse zeigen, dass Mischen mit dem kautschukelastischen Polyurethan
auf Copolyesterbasis P(LA40/CL60) die Charpy-Schlagzähigkeit
des linearen bioabbaubaren Polyesterurethans PEUb signifikant verbesserte,
und überraschenderweise
mehr verbesserte als Mischen mit dem durch Ringöffnungspolymerisation hergestellten
Copolymer aus L-Lactid und ε-Caprolacton,
das dasselbe Comonomerverhältnis
hatte (1), und ganz deutlich mehr als die Verbesserung
der Schlagzähigkeit
der Matrix, die durch die Verarbeitungsweise zustande kommt. Die
Thermoanalyse durch DMTA zeigt zwei unabhängige Verlustmodulpeaks, die
die Tg-Werte für
die PEUb + P(LA40/CL60)U-Mischungen
angeben (2), und der Tg-Wert der PEUb-Phase
ist leicht in Richtung des Tg-Wertes der kautschukelastischen P(LA40/CL60)-Phase
verschoben, was eine teilweise Mischbarkeit der Mischungskomponenten
anzeigt. Bei Rastermikroskopaufnahmen (3a) sind
Teilchen des kautschukelastischen Copolyester-basierten Polyurethans
zu sehen (Teilchengröße etwa
0,5–3,0 μm), die nicht
so sphärisch
sind wie die Teilchen des Copolyesters P(L-LA/CL), der dasselbe Comonomerverhältnis in
derselben Matrix aufweist (3b). Dies
beweist, dass sich die innere Morphologie der Copolyester-basierten Polyurethanpartikel
und/oder deren Wechselwirkung mit der Matrix überraschenderweise von denen
der Copolyesterteilchen in derselben Matrix unterscheiden. Außerdem verbesserte
das Mischen mit kautschukelastischem Polyurethan auf Copolyesterbasis
im Vergleich mit der Matrix deutlich die Zugfestigkeit (4),
and der Young'sche
Modul der Mischung nahm nur im selben Maße ab wie beim Mischen mit
einem P(L-LA/CL)-Copolymer, das dasselbe Comonomerverhältnis aufweist.
Die Verbesserung der Schlagzähigkeit,
die durch Mischen mit einem kautschukelastischen Polyurethan auf
Copolyesterbasis P(LA40/CL60)U erzielt wurde, war ganz deutlich
größer als
die beste Verbesserung, die durch Mischen mit einem im Handel erhältlichen
Kautschuk vom SEBS-Typ ohne Kompatibilisierungsmittel (d.h. mit
5 Gew.-% der Mischungskomponente; Tabelle 5) erzielt wurde. Außerdem schwächt das
Mischen mit SEBS offensichtlich die Bioabbaubarkeit der Mischung.
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