DE69735524T2

DE69735524T2 - Beschichten von Substraten

Info

Publication number: DE69735524T2
Application number: DE69735524T
Authority: DE
Inventors: Rosemarie Palmer Chalfont Lauer; Matthew Stewart New Britain Gebhard; Anne Seton Philadelphia Demasi
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1996-12-19
Filing date: 1997-12-04
Publication date: 2006-11-16
Anticipated expiration: 2017-12-05
Also published as: JPH10192781A; BR9705821A; AU721046B2; EP0849004B1; US5932350A; EP0849004A3; DE69735524D1; AU4530697A; EP0849004A2; CA2225027A1; MX9708947A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Tandembeschichten von Substraten sowohl mit hochvernetzten Duroplastbeschichtungen als auch mit Beschichtungen auf Wasserbasis. Die Erfindung betrifft insbesondere, wenn auch nicht ausschließlich, ein Verfahren zum Tandembeschichten von Cellulosesubstraten sowohl mit UV-härtbaren Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt als auch mit Anstrichen auf Wasserbasis.
Cellulosesubstrate, insbesondere Celluloseverbundsubstrate wie MDF, Hartfaserplatten und Spanplatten werden häufig bei der Herstellung von Inneneinrichtungen und anderen Anwendungen von Platten verwendet. Zum Verhindern des Eindringens von Wasser in das Substrat, was sonst zu einer Beschädigung des Substrats durch Faserquellen aufgrund von Hydratisierung führen könnte, wird das Substrat häufig mit einer UV-härtbaren Beschichtung mit niedrigem Gehalt an flüchtigen organischen Verbindungen (VOC) und hohem Feststoffgehalt beschichtet, die nach der Härtung das Substrat versiegelt und eine wirkungsvolle Sperrschicht gegen Eindringen von Wasser bereitstellt.
Leider sind UV-härtbare Beschichtungen mit hohem Feststoffgehalt gewöhnlich eher für klare als für pigmentierte Aufträge geeignet. Dementsprechend würden Substrate, die mit klaren, UV-gehärteten Beschichtungen versiegelt sind, normalerweise anschließend einen organischen pigmentierten Deckanstrich auf Lösungsmittelbasis erhalten, wenn sie für Dekorationszwecke benötigt werden.
Bei dem sich verstärkenden Druck hinsichtlich Umweltschutz und gesetzlicher Bestimmungen besteht der starke Wunsch, flüchtige organische Verbindungen in Anstrichen zu verringern oder zu vermeiden. Derzeit werden jedoch viele Beschichtungsmärkte noch von Anstrichen auf Basis organischer Lösungsmittel beherrscht, da alternative Anstriche auf Wasserbasis mit niedriger VOC nicht die von ihnen verlangten Leistungskriterien erfüllen. Obwohl die Kombination eines UV-härtbaren Absperrmittels mit hohem Feststoffgehalt in Verbindung mit einem pigmentierten Deckanstrich auf Wasserbasis anscheinend einen Weg zu Beschichtungen mit niedriger VOC und geringem Energieverbrauch, also mit einer anziehenden Wirtschaftlichkeit darstellen könnten, ist insbesondere im Fall von Cellulosesubstraten aufgrund der starken Adhäsionsprobleme, welche gewöhnlich zwischen Deckanstrichen auf Wasserbasis und hochvernetzten Grundierungen auftreten, keine erfolgreiche Umsetzung dieses Systems in die Praxis erzielt worden.
Zahlreiche Dokumente des Stands der Technik offenbaren Zusammensetzungen auf Wasserbasis zum Beschichten von verschieden Substraten. Beispielsweise: JP-A-7102218 (Nippon Carbide Industries KK) offenbart eine wässerige Beschichtungszusammensetzung, umfassend ein Kern/Hülle-Polymer, mit Acetacetylgruppen in dem Hülle-Polymer, Hydrazinderivate mit Hydrazinrestgruppen und/oder Amine mit zwei oder mehr Amingruppen und Pigmente. Die Zusammensetzung ist laut der Beschreibung zum Beschichten vieler Substrate geeignet, umfassend Metallsubstrate, Kunststoffsubstrate, Holz, Leder und anorganische Substrate wie Beton oder Mörtel, und von alten Filmen wie Vinylchlorid, Alkydharzen und anderen alten Anstrichfilmen. Die offenbarten Kunststoffsubstrate sind ABS-Folien, Polystyrolfolien und mit Vinylchlorid bedeckte Stahlbleche, wobei diese Kunststoffe allgemein als Thermoplastmaterialien bekannt sind. DE-A-4344391 (Rohm GmbH) offenbart wässerige Dispersionen Film-bildender Polymere auf Basis von Polymethyl(meth)acrylatestern zum Beschichten von Oberflächen von Thermoplastteilen. Das Film-bildende Polymer kann aus einem Monomersystem polymerisiert sein, umfassend bis zu 15 % vernetzbares Monomer mit einer Acetacetylgruppe, wie Acetacetoxyethylmethacrylat (AAEM).
US-A-5213901 und US-A-5227423 (Rohm und Haas Company) offenbaren eine wässerige Bindemittelzusammensetzung, umfassend ein Copolymer, das aus einem Monomersystem gebildet ist, umfassend 10 bis 35 Gew.-% eines Monomers zum Verstärken der Naßhaftung, ausgewählt auf der Gruppe, bestehend aus Ethylenurido-, Cyanoacetoxy- und Acetacetoxy-haltigen Monomeren und Hydroxymethyldi acetonacrylamid. Das Bindemittel wird zur Verwendung in einem Anstrichstoff offenbart.
US-A-5278225 (Wacker-Chemie GmbH) offenbart wässerige Dispersionen von Copolymeren, umfassend Acetacetoxy-funktionelle Gruppen und Aminooxy-Vernetzungsmittel, die auf dem Gebiet der Beschichtungen als Bindemittel zum Herstellen von Verkleidungen, Beschichtungen und Impregnierungen nützlich sind. Laut der Offenbarung sind die Dispersionen besonders als Haftmittel zum Binden an Koronavorbehandelte und durch Beflammen vorbehandelte Polyolefinoberflächen geeignet.
EP-A-0697417 (Rohm and Haas Company) offenbart ein Latexbindemittel zum Herstellen einer Hochglanzbeschichtung auf einem der Verwitterung ausgesetztem Substrat, welches ein Kalk-, Holz- oder Betonsubstrat sein kann. Laut der Offenbarung umfaßt das Bindemittel ein Latexpolymer, welches eine säurefunktionelle seitenständige Einheit und eine Enamin-funktionelle seitenständige Einheit trägt, die aus der Umsetzung der Acetacetyl-funktionellen seitenständigen Einheit an dem Latexpolymer mit Ammoniak oder Amin resultieren.
US-A-4781987 offenbart elastische Oberflächenverkleidungen mit verbesserter Kratz- und Fleckenbeständigkeit, wobei eine erste Deckschicht einer wärmegehärteten Zusammensetzung aus Polyol, Aminoplast und Säurekatalysator an einem vernetzten oder vernetzbaren zweiten Schichtmaterial anhaftet.
Obwohl die Dokumente des Stands der Technik allgemein die Verwendung wässeriger Beschichtungen auf verschiedenen Substraten lehren, wird in keinem dieser Dokumente offenbart oder vermutet, daß die wässerigen Beschichtungen erfolgreich auf hochvernetzte polymere Oberflächen aufgebracht werden können, welche beim Beschichten eines Substrats mit Thermoplastmaterial gebildet werden, und dabei die Beschichtungen auf Lösungsmittelbasis, die üblicherweise für diese äußerst spezielle Anwendung verwendet werden, ersetzten. Dort wo in den obigen Dokumenten des Stands der Technik auf das Beschichten von polymeren Oberflächen verwiesen wurde, bestanden die polymeren Oberflächen aus Thermoplastmaterialien, die allgemein als nicht-hochvernetzte Materialien betrachtet werden.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein System mit niedriger VOC zum Tandembeschichten von Substraten sowohl mit einer hochvernetzten Beschichtung als auch einer auf Wasser basierenden Beschichtung bereitzustellen.
Die Erfindung ist hinsichtlich ihrer verschiedenen Aspekte in den anhängenden Ansprüchen dargelegt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, umfassend das Tandembeschichten eines Substrats mit (i) einer hochvernetzten Beschichtung, gebildet aus einer UV-härtbaren Zusammensetzung, und (ii) einer gehärteten Beschichtung, gebildet aus einer wässerigen Zusammensetzung, umfassend ein Polymer, welches als polymerisierte Einheiten 0,1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% und noch stärker bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% des Polymers mindestens eines Monomers, wie unten definiert, das in der Lage ist, Carbonyl-funktionelle Einheiten in dem Polymer zu bilden, umfaßt. Das Substrat kann zuerst mit der hochvernetzten Beschichtung (i) beschichtet werden, gefolgt von der gehärteten Beschichtung (ii), oder das Substrat kann zuerst mit der gehärteten Beschichtung (ii) beschichtet werden, gefolgt von der hochvernetzten Beschichtung (i). Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein System niedriger VOC zum Tandembeschichten von Substraten mit sowohl einer hochvernetzten Beschichtung als auch einer Beschichtung auf Wasserbasis bereit.
Die hochvernetzte Beschichtung (i) wird vorzugsweise aus einem Duroplastmaterial gebildet. Solches Material kann eine UV-härtbare Zusammensetzung sein, welche vor dem Härten eine Zusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt oder eine Zusammensetzung auf Wasserbasis sein kann, umfassend die entsprechenden UV-härtbaren Komponenten. Allgemein können UV-härtbare Beschichtungen in zwei Hauptkategorien eingeteilt werden: 1) radikalkettenpolymerisierte (Meth)acrylat-funktionalisierte Polymere und 2) kationisch polymerisierte Epoxidharze. Methacrylat- und Acrylat-funktionalisierte Polymere umfassen im Allgemeinen (Meth)acrylat-funktionelle Oligomere und Monomere in Verbindung mit einem Photoinitiator zum Erleichtern der UV-Härtung. Diese (Meth)acrylat-funktionellen Oligomere werden gewöhnlich durch a) Umsetzen difunktioneller Epoxidharze mit Methacryl- oder Acrylsäure, b) das Kondensationsprodukt von difunktionellen Isocyanaten mit Hydroxyfunktionellen (Meth)acrylaten oder c) das Kondensationsprodukt von (Meth)acrylsäure und Hydroxylgruppen an einer Polyesterhauptkette oder einem Hydroxyacrylat mit Restsäuregruppen an einer Polyesterhauptkette hergestellt. Kationische Systeme basieren auf cycloaliphatischen Epoxidharzen und einem Photoinitiator, welcher sich unter UV-Bestrahlung zersetzt, wodurch eine „Super"-Säure erhalten wird. Die Supersäure katalysiert die kationische Polymerisation des Epoxidharzes. (Siehe Radiation Curing In Polymer Science und Technology, Bd. 1: Fundamentals in Methods, hrsg. J.P. Fouassier und J.E. Rabek, erschienen bei Elsevier Applied Science (1993). Es hat sich erwiesen, daß die UV-härtbaren Beschichtungen nach der UV-Bestrahlung hochvernetzte Beschichtungen bilden, an welche ohne die Verwendung einer Zwischenschicht üblicherweise Deckschichten auf Wasserbasis schwer anhaften. Vorzugsweise wird die Beschichtung (i) in Sauerstoffgegenwart, stärker bevorzugt in Luftgegenwart gehärtet.
Die gehärtete Beschichtung (ii) wird aus einer wässerigen Zusammensetzung gebildet, umfassend ein Carbonyl-funktionelles Polymer, umfassend polymerisierte Einheiten eines oder mehrerer Monomere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenurido-haltigen Monomeren, Cyanoacetoxy-haltigen Monomeren, Acetacetoxy-haltigen Monomeren, Acrolein, Methacrolein, Vinyl-(C₁-C₂₀)-alkylketonen und ketohaltigen Amiden wie Diacetonacrylamid. Die Ethylenurido-haltigen Monomere, Cyanoacetoxy-haltigen Monomere und Acetacetoxy-haltigen Monomere sind ausführlich in US-A-5213901 in Spalte 3, Zeile 48, bis Spalte 4, Zeile 38, beschrieben.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfaßt die wässerige Zusammensetzung ein Polymer, welches von 0,1 bis 100 Gew.-%, stärker bevorzugt von 1 bis 50 Gew.-% und am stärksten bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-% an polymerisierten Einheiten eines oder mehrerer Acetacetyl-funktioneller Monomere mit der Struktur umfaßt:
wobei
R₁ entweder H, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist,
A entweder:
ist, wobei
R₂ entweder H, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, substituiertes Phenyl, Halogen, CO₂CH₃, oder CN ist,
R₃ entweder H, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, substituiertes Phenyl oder Halogen ist,
R₄ entweder Alkylen oder substituiertes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenylen oder substituiertes Phenylen ist,
R₅ entweder Alkylen oder substituiertes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist,
a, m, n und q unabhängig entweder 0 oder 1 sind,
X und Y unabhängig entweder -NH- oder -O- sind,
B entweder A, Aklyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, substituiertes Phenyl oder heterocyclisch, vorzugsweise ein (C₄-C₁₀)-Heterocyclus ist.
Besonders bevorzugte Monomere sind Acetacetoxyethylmethacrylat (AAEM), Acetacetoxyethylacrylat (AAEA), Acetacetoxypropylmethacrylat, Allylacetacetat, Acetacetoxybutylmethacrylat, 2,3-Di(acetacetoxy)propylmethacrylat, Vinylacetacetat oder Kombinationen davon.
Gegebenenfalls ist das in Beschichtung (ii) verwendete Polymer ein Copolymer, welches eine Carbonylfunktionalität umfaßt, wobei das Copolymer als polymerisierte Einheiten 0 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 99 Gew.-%, stärker bevorzugt 80 bis 95 Gew.-% eines oder mehrerer copolymerisierbarer Monomere umfaßt. Vorzugsweise sind die copolymerisierbaren Monomere aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und ununsubstituierten, gesättigten und monoethylenisch ungesättigten Carbonsäureestermonomeren, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Isodecyl(meth)acrylat, Oleyl(meth)acrylat, Palmityl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, Methylitaconat, Methylfumarat, Butylfumarat, Glycidylmethacrylat, Dicyclopentadienyl(meth)acrylat, Isocyanatoethylmethacrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, N,N'-Dimethylamino(meth)acrylat und Vinylacetat; subsituierten und unsubstituierten Carbonsäuremonomeren und Anhydriden davon, wie (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und Maleinsäureanhydrid; subsituierten und unsubstituierten (Meth)acrylamidmonomeren; Styrol und subsituierten Styrolmonomeren; anderen subsituierten oder unsubstituierten Vinylmonomeren wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und N-Vinylpyrrolidon; anderen subsituierten und unsubstituierten Alkylenmonomeren wie Ethylen, Propylen, Butylen und Isopropylen; und Acrylnitril und Methacrylnitril ausgewählt.
Das in Beschichtung (ii) verwendete Polymer kann gegebenenfalls als polymerisierte Einheiten ebenfalls 0,1 bis 25 Gew.-% subsituierte und unsubstituierte polyfunktionelle, ethylenisch ungesättigte Monomere wie Allylmethacrylat, Diallylphthalat, 1,4-Butylenglykol Di(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und Divinylbenzol umfassen. Solche Monomere neigen dazu, eine vorzeitige Vernetzung oder Gelierung des Copolymers anzuregen.
Das in Beschichtung (ii) verwendete Copolymer ist beim Auftrag (im ungehärteten Zustand) auf das Substrat vorzugsweise ein thermoplastisches oder im wesentlichen unvernetztes Copolymer.
Das in Beschichtung (ii) verwendete Polymer kann eine säurefunktionelle seitenständige Einheit umfassen, welche ausreichend ist, um das Polymer mit einer Säurezahl von 1 bis 325, vorzugsweise von 3 bis 130, auszustatten. Die gewünschte Säurezahl wird durch Kontrollieren der Menge des in dem Polymer durch ein bekanntes Verfahren verwendeten säurefunktionellen Monomers erhalten.
Das in Beschichtung (ii) verwendete Polymer weist vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von –40 °C bis 120 °C auf, wie durch Differentialscanningkalorimetrie gemessen. Die Tg wird am Mittelpunkt der Wendung unter Verwendung des Halbhöhenverfahrens angegeben. Ein Polymer mit einer Tg von 0 °C bis 90 °C ist am stärksten bevorzugt. Vorzugsweise weist das Polymer ein GPC-gewichtsmittleres Molekulargewicht von 500 bis 5.000.000 auf. Das GPC-gewichtsmittlere Molekulargewicht kann durch die geeignete Verwendung von in der Technik bekannten Verfahren wie unter Verwendung von Kettenüberträgern eingestellt werden. „GPC"-gewichtsmittleres Molekulargewicht bezeichnet das durch Gelpermeationschromatographie bestimmte mittlere Molekulargewicht, wie auf Seite 4 in The Characterization of Polymers, herausgegeben von Rohm and Haas Company 1976 beschrieben, wobei Polymethylmethacrylat als Standard verwendet wurde. Die mittlere Teilchengröße in bezug auf den Durchmesser der Polymerteilchen, welche sich zur Verwendung in Beschichtung (ii) eignen, beträgt vorzugsweise 20 bis 1000 nm, stärker bevorzugt 30 bis 500 nm.
Die wässerige Zusammensetzung in Beschichtung (ii) kann mindestens zwei gegenseitig inkompatible Copolymere umfassen, von denen mindestens eins das Polymer mit den vorstehend beschriebenen Carbonyl-funktionellen Einheiten ist. Diese gegenseitig inkompatiblen Copolymere können in den folgenden morphologischen Konfigurationen vorliegen: beispielsweise Kern/Hülle-Teilchen mit vollständigen Hüllenphasen, welche einen einzigen Kern umschließen, Kern/Hülle-Teilchen mit Hüllenphasen, welche den Kern unvollständig umschließen, Kern/Hülle-Teilchen mit einer Vielzahl an Kernen, ineinandergreifende Netzwerkteilchen und multilobuläre Teilchen, wie sie in dem gemeinschaftlich übertragenen US-A-4791151 beschrieben sind. In jedem dieser Fälle wird die Teilchenoberfläche zum größten Teil von mindestens einer äußeren Phase und das Teilcheninnere von mindestens einer inneren Phase eingenommen. Die gegenseitige Inkompatibilität der beiden Polymerzusammensetzungen kann durch unterschiedliche in der Technik bekannte Verfahren bestimmt werden. Die Verwendung von Rasterelektronenmikroskopie unter Verwen dung von Färbetechniken zum Hervorheben des Unterschieds zwischen dem Aussehen der Phasen ist beispielsweise eine solche Technik.
In einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform kann das in Beschichtung (ii) verwendete Polymer mit anderen Polymeren, wie jenen, die gewöhnlich in Anstrichstoffen und anderen Beschichtungen aufzufinden sind, gemischt werden. Das Copolymer (ii) kann beispielsweise mit einem Polyurethan, einem Polyester, einem Polyamid, einem Acrylcopolymer, einem Styrol-Acrylcopolymer oder einem anderen Polymer oder Gemischen von zwei oder mehreren dieser Polymere gemischt werden.
Die Polymerisationstechniken, welche zum Herstellen des Polymers verwendet werden können, sind in der Technik wohl bekannt. Das Polymer kann durch eine wässerige, Lösungs- oder Emulsionspolymerisation hergestellt werden, wobei die Emulsionspolymerisation bevorzugt ist. Die Polymerisation kann ein Verfahren mit Redox- oder thermischer Initiierung unter Verwendung konventioneller Radikalinitiatoren, wie beispielsweise Ammonium- und Alkylsulfat, Wasserstoffperoxid, Benzoylperoxid oder t-Butylperoctoat, gewöhnlicherweise in Mengen von 0,05 bis 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtmonomergewicht, sein. Redoxsysteme, welche dieselben Initiatoren verwenden, die mit geeigneten Reduktionsmitteln wie beispielsweise Isoascorbinsäure, Natriumbisulfit oder Natriumsulfoxylatformaldehyd kombiniert sind, können in ähnlichen Mengen verwendet werden.
Das Polymer umfaßt vorzugsweise 1 bis 100 % des Gesamtfeststoffgehalts in Beschichtung (ii). Typischerweise wird die Beschichtung (ii) 80 bis 30 % Wasser umfassen.
Die Beschichtung (ii) kann zusätzliche Inhaltstoffe umfassen, wie Verdickungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Pigmente, Mattierungsmittel, Wachse, Gleitmittel, Mittel zur Erhöhung der Koaleszenz and/oder Weichmacher, d. h. Materialien, die typische Inhaltstoffe von Anstrichstoffen und Beschichtungen auf Wasserbasis sind. Die Beschichtung kann ebenfalls ein Nachvernetzungsmittel wie Polyaziridin, Polyisocyanat, Polycarbodiimid, Polyepoxid, Polyaminoplast, Polyalkoxysilan, Polyoxazolidin, Polyamin und mehrwertige Metallverbindungen zum Verbessern der Härtezeit der Beschichtung auf Wasserbasis nach deren Auftrag auf das Substrat umfassen.
Vorzugsweise ist das Substrat ein Cellulosematerial, wie Holz oder Papier, oder ein Verbundmaterial davon, wie MDF, eine Hartfaserplatte, eine Spanplatte oder Karton. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist das Cellulosematerial aus der Gruppe, bestehend aus Holz, MDF, Hartfaserplatten und Spanplatten, ausgewählt. Diese Materialien finden gewöhnlich bei der Herstellung von Inneneinrichtungen und Hauseinbauten Verwendung. In dieser Ausführungsform wird das Cellulosematerial vorzugsweise zuerst mit der hochvernetzten Beschichtung (i) beschichtet, welche als Absperrmittel oder Grundierung dienen kann, wodurch ein Eindringen von Wasser in die Substratfasern verhindert wird, und dann wird das Substrat, das die hochvernetzte Beschichtung aufweist, weiter mit der Beschichtung auf Wasserbasis (ii) beschichtet. Die Beschichtung auf Wasserbasis kann ein Anstrichstoff sein, welcher ein Pigment und andere Komponenten, die sich gewöhnlich in solchen Formulierungen finden lassen, umfaßt, wodurch dem Substrat nach dem Härten der entsprechende dekorative Effekt verliehen wird. In einer anderen Ausführungsform ist das Cellulosesubstrat ein Papiermaterial, wie es gewöhnlich beim Drucken und Verpacken eingesetzt werden kann. In diesem Fall kann die Beschichtung auf Wasserbasis (ii) zuerst auf das Substrat, etwa in Form einer Druckfarbe aufgebracht werden, und dann werden die gehärtete Beschichtung auf Wasserbasis (ii) und das Substrat beide mit der hochvernetzten Beschichtung (ii) beschichtet.
Die Erfindung wird nun mit Verweis auf die folgenden Beispiele näher beschrieben:
BEISPIELE
Es wurden verschiedene Emulsionspolymere A bis 1, wie in Tabelle 1 aufgeführt, durch das folgende Verfahren hergestellt:
Verfahren zum Herstellen von Polymer A
Ein 5-Liter-Vierhalsreaktionsrundkolben, enthaltend eine anfängliche Kesselcharge von 850 g deionisiertem Wasser (DI-Wasser) und 35,5 g Lauryl(EO)_4-Na-sulfat (30%ig), wurde unter Stickstoffstrom auf 85 °C erhitzt. Bei 85 °C wurde ein aliquoter Anteil einer Monomeremulsion (ME), umfassend 750 g deionisiertes Wasser, 38,8 g Lauryl(EO)_4-Na-sulfat (30%ig), 538 g Butylacrylat (BA), 697,9 g Methylmethacrylat (MMA), 145,4 g Acetacetoxyethylmethacrylat (AAEM) und 72,7 g Methacrylsäure (MAA) zu dem Reaktionsgefäß gegeben. Der Stickstoffstrom wurde unterbrochen. Eine Katalysatorlösung, bestehend aus 3,7 g Natriumpersulfat (NaPS) wurde bei einer Chargentemperatur von 84 °C zugegeben, und die Charge erhitzte sich unter exothermer Reaktion auf 88 °C. Nach dem Exothermie-Peak wurde die Charge weitere 5 Minuten gehalten. Dann wurde eine Lösung, bestehend aus 3,6 g Natriumcarbonat (Na₂CO₃), aufgelöst in 55 g deionisiertem Wasser, zu der Charge zugegeben.
Die restliche Monomeremulsion, die zusammen mit einer Beimischung, bestehend aus 1,8 g NaPS, in 90 g deionisiertem Wasser aufgelöst war, wurde dann über 90 Minuten zu dem Gefäß zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde während des gesamten Beschickungszeitraums bei 85 +/– 2 °C gehalten. Bei Beendigung der Monomeremulsion wurde das Monomeremulsionsgefäß mit 45 g deionisiertem Wasser, das dem Gefäß zugeführt wurde, gespült. Nach Beendigung aller Beschickungen wurde die Charge 15 Minuten bei der Temperatur gehalten. Dreißig (30) g deionisiertes Wasser wurden vor dem Abkühlen zu der Charge zugegeben. Bei 60 bis 65 °C wurde ein Redoxinitiator zugegeben (0,05 Teile t-Butylhydroperoxid und 0,034 Teile Isoascorbinsäure/100 Teile). Es wurde eine Neutralisationslösung, bestehend aus 67 g an 29%igem Ammoniak in 200 g deionisiertem Wasser, zugegeben. Die Viskosität wurde mit 96 g deionisiertem Wasser eingestellt.
Verfahren zum Herstellen der Polymere B bis I
Das für Polymer A beschriebene Verfahren wurde zum Herstellen aller weiteren Beispiele verwendet. Die genauen Monomer- und Kesselchargen sind in Tabelle 1 erläutert.
Die Ausgangsmaterialien in Tabelle 1 sind folgendermaßen definiert:

BA: Butylacrylat
MMA: Methylmethacrylat
AAEM: Acetacetoxyethylmethacrylat
DAAM: Diacetonacrylamid
MEEU: Methacryloxyethylethylenharnstoff
MAA: Methacrylsäure
n-DDM: n-Dodecylmercaptan
oberflächenaktives Mittel A: Ammoniumnonoxynol-4-sulfat
oberflächenaktives Mittel B: Natriumlaurethsulfat

Tabelle 1
Beispiele 1 bis 13
Beschichtungen auf Wasserbasis, umfassend eins oder mehrere der obigen Emulsionspolymere, wurden durch Zugabe der aufgeführten Inhaltstoffe unter Rühren mit einem konventionellen Labormischer hergestellt:

Diethylenglykolmonobutylether wird von Union Carbide, Chemicals and Plastics Company Inc., 39 Old Ridgebury Rd., Danbury CT 06817-0001, geliefert.
Ethylenglykolmonobutylether wird von Union Carbide, Chemicals and Plastics Company Inc., 39 Old Ridgebury Rd., Danbury CT 06817-0001, geliefert.
Acrysol^TM RM-8W wird von Rohm and Haas Company, Independence Mall West, Philadelphia PA 19105, geliefert.
Tamol^TM 731 wird von Rohm and Haas Company, Independence Mall West, Philadelphia PA 19105, geliefert.
Triton^TM CF-10 wird von Union Carbide, Indutrial Chemicals Division, 39 Old Ridgebury Rd., Danbury CT 06817-0001, geliefert.
Tego^TM Foamex 800 wird von Goldschmidt Chemical Corp. P.O. Box 1299, 914 Randolph Rd., Hopewell, VA 23860, geliefert.
Ti-Pure^TM R-700 wird von Dupont Company, Chemicals und Pigments Division, Wilmington, DE 19898 , geliefert.

Herstellung von Substraten
Fünf unterschiedliche UV-härtbare Materialien wurden zum Beschichten des Substrats verwendet, und sie sind unten zusammen mit den entsprechenden Lieferanten aufgelistet. Ein Walzdrehdraht Nr. 12 wurde zum Aufbringen eines Films mit einer Naßfilmdicke von 37,5 mm (Mikrometer) auf ein Masonite-Spanplattensubstrat verwendet. Die erste Beschichtung wurde 10 Minuten getrocknet und dann mit 2 UV-Lampen bei 200 Watt/2,5 cm unter Verwendung eines UV-Prozessors von AETEK, Van Dyke Rd Plainfield Illinois 60544, bestrahlt. Die UV-Bandgeschwindigkeit betrug 12 m pro Minute. Die Beschichtung wurde dann mit 240-Korn-Sandpapier beschliffen. Eine zweite Beschichtung wurde wie oben aufgebracht und 10 Minuten getrocknet, und dann mit 2 UV-Lampen bei 200 Watt/2,5 cm bei einer Bandgeschwindigkeit von 12 m pro Minute bestrahlt.

Beschichtung #1: CDG #UV-102 wird von der Coating Development Group, P.O. Box 14817, Philadelphia PA 19134, geliefert.
Beschichtung #2: CDG #WM0010 wird von der Coating Development Group, P.O. Box 14817, Philadelphia PA 19134, geliefert.
Beschichtung #3: UV-Absperrmittel/Füllmittel #107R000 wird von Forest Paint Company, 1011 McKinley Ave, Eugene Oregon 97402, geliefert.
Beschichtung #4: Magic Light Clear Sealer #107R014 – wird von Forest Paint Company, 1011 McKinley Ave, Eugene Oregon 97402, geliefert.
Beschichtung #5: Oft White UV Primer #99-4647-07 – wird von Forest Paint Company, 1011 McKinley Ave, Eugene Oregon 97402, geliefert.

Beschichtung #1 wird vom Lieferanten als ein Urethanacryl beschrieben. Beschichtung #2 wird vom Lieferanten als ein kationisches UV-Absperrmittel beschrieben. Beschichtung #3 wird vom Lieferanten als ein Polyester-UV-Füllmittel beschrieben. Beschichtung #4 wird vom Lieferanten als ein Polyester/Epoxy-UV-Füllmittel beschrieben. Beschichtung #5 wird vom Lieferanten als ein Epoxy-UV-Primer beschrieben.
Die UV-beschichteten Masonite-Substrate wurden dann mit der Formulierung auf Wasserbasis #1 bis #13 beschichtet. Die Beispiele #1 bis #13 wurden jeweils bei einer Naßfilmdicke von 175 mm (Mikrometer) auf die beschichteten Platten aufgezogen, welche wie oben beschrieben hergestellt wurden. Die nassen Beschichtungen wurden 30 Minuten bei 25 °C getrocknet. Die Platten wurden dann bei 50 °C 30 Minuten in einen Ofen gelegt. Nach einer Wartezeit von mindestens 24 Stunden wurde die Adhäsion unter Verwendung eines Gardner-Gitterschnittprüfers (PA-2054-Messer) und anschließend eines ASTM-Prüfverfahrens D-3359 bewertet. Die Beschichtung wurde mit dem Adhäsionsprüfer geritzt, und Scotch^TM Magic^TM Klebeband (#810) wurde auf den geritzten Bereich geklebt. Das Klebeband wurde gemäß dem ASTM-Prüfverfahren D-3359 entfernt. Die Adhäsionsauswertung ist für jedes der Beispiele in bezug auf die UV-beschichteten und gehärteten Platten in Tabelle II angegeben. Tabelle II
0 gibt die vollständige Entfernung der Beschichtung an; 5 gibt an, daß keine Beschichtung entfernt wurde; 2, 3, und 4 stellen alle ein durchschnittliches Adhäsionsniveau dar.
Die Ergebnisse verdeutlichen, daß die Beispiele 2 bis 11 sowie Beispiel 13, die der Erfindung entsprechen, alle eine verbesserte Adhäsion im Vergleich zu den zwei Vergleichsbeispielen, Beispiel #1 und Beispiel #12, welche nicht der Erfindung entsprechen, aufweisen.
Die obigen Ergebnisse sind aus dem Stand der Technik nicht vorhersehbar. Wie im folgenden gezeigt wird, werden diejenigen Beschichtungen, welche ein gutes Haften aufweisen können und daher zum Beschichten eines bestimmten thermoplastischen Substrats geeignet sein können, vielleicht nicht gut an ein anderes thermoplastisches Substrat haften. Es ist daher nicht möglich, vorherzusehen, daß eine Zusammensetzung, die gut an ein gering vernetztes thermoplastisches Material haftet und sich somit zum Beschichten dessen eignet, auch gut an ein hochvernetztes thermoplastisches Material wie eine UV-Beschichtung haftet. Die folgenden Beispiele deuten ebenfalls auf das Gegenteil hin, nämlich daß eine Zusammensetzung, die gut an ein hochvernetztes thermoplastisches Substrat haftet, vielleicht nicht gut an ein thermoplastisches Substrat haftet.
Die obigen Beispiele 1, 3, 8 und 9 wurden auf die folgenden thermoplastischen Materialien aufgezogen:

1) Plexiglas – ein Polymethylmethacrylat, geliefert von Atohaas North America, 100 Independence Mall West, Philadelphia PA
2) GE Noryl^TM PX844 – ein Mischpolymer aus hochschlagfestem Polystyrol und Polyphenylenoxid, geliefert von Standard Plaque Inc. 17271 Francis St. Melvindale, MI 48122
3) GE Lexan^TM ML4291-7502 – ein Polycarbonat, geliefert von Standard Plaque Inc. 17271 Francis St. Melvindale, MI 48122
4) GE Cycolac AR-3501 – ein ABS-Kunststoff, geliefert von Standard Plaque Inc. 17271 Francis St. Melvindale, MI 48122

Die obigen Beispiele #1, 3, 8 und 9 wurden alle bei einer Naßfilmdicke von 175 mm (Mikrometer) auf alle vier Kunststoffmaterialien aufgezogen. Die nassen Beschichtungen wurden 30 Minuten bei 25 °C getrocknet. Die Platten wurden dann bei 50 °C 30 Minuten in einen Ofen gelegt. Nach einer Wartezeit von mindestens 24 Stunden wurde die Adhäsion unter Verwendung eines Gardner-Gitterschnittprüfers (PA-2054-Messer) und anschließend des ASTM-Prüfverfahrens D-3359 bewertet. Die Beschichtung wurde mit dem Adhäsionsprüfer bewertet, und Scotch^TM Magic^TM Klebeband (#810) wurde auf den bewerteten Bereich geklebt. Das Klebeband wurde gemäß dem ASTM-Prüfverfahren D-3359 entfernt. Die Adhäsionsbewertung ist für die Beispiele in bezug auf den Kunststoff in Tabelle III angegeben.
Tabelle III
Die Ergebnisse verdeutlichen, daß selbst ein Nicht-Carbonyl-funktionelles Polymer ein Haften an die folgenden thermoplastischen Kunststoffe aufweist: Polymethylmethacrylat, Polycarbonat und ABS. Somit sind die in der Erfindung erforderlichen Polymere, welche eine Carbonylfunktionalität aufweisen, nicht erforderlich, um ein Haften zu erhalten. Bei einem Vergleich mit den Angaben für die UV-gehärteten Materialien unterstreichen diese Angaben, daß ein Haften nicht vorhersehbar ist und sich hinsichtlich des Haftens an hochvernetzten Duroplastmaterialien wie UV-gehärteten Beschichtungen sehr schwerer erreichen läßt. Im Gegensatz dazu weist nur eines der Beispiele, die ein Carbonyl-funktionelles Polymer enthalten, ein Haften an das mit hochschlagfestem Polystyrol/Polyphenylenoxid-Mischthermoplast auf. Im wesentlichen wurde festgestellt, daß Carbonyl-funktionelle Polymere nicht zum Haften an Thermoplasten wie PMMA, PC und ABS benötigt werden, und daß Carbonyl-funktionelle Polymere anscheinend kein Haften an PPO/HIPS-Thermoplasten bereitstellen. Die hochvernetzten UV-gehärteten Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, sind eine einzigartige Materialklasse, die eine einzigartige Reihe von Probleme, die bei Standardthermoplasts vorgefunden werden, nicht aufweist.

Claims

Verfahren, umfassend das Tandembeschichten eines Substrates durch (i) Bilden einer hochvernetzten Beschichtung aus einer UV-härtbaren Zusammensetzung und (ii) Bilden einer gehärteten Beschichtung aus einer wässerigen Zusammensetzung, umfassend ein Polymer, welches als polymerisierte Einheiten 0,1 bis 100 Gew.-% des Polymers mindestens eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ethylenurido-haltigen Monomeren, Cyanacetoxy-haltigen Monomeren, Acetacetoxy-haltigen Monomeren, Acrolein, Methacrolein, Vinyl-(C₁-C₂₀)-alkylketonen und ketohaltigen Amiden, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat zuerst mit der hochvernetzten Beschichtung (i) beschichtet wird, gefolgt von der gehärteten Beschichtung (ii).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Substrat zuerst mit der gehärteten Beschichtung (ii) beschichtet wird, gefolgt von der hochvernetzten Beschichtung (i).
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die wässerige Zusammensetzung ein Polymer umfasst, welches von 0,1 bis 100 Gew.-% an polymerisierten Einheiten eines oder mehrerer Acetacetyl-funktioneller Monomere mit der Struktur umfasst:
wobei R₁ entweder H, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenyl ist, A entweder:
ist, wobei R₂ entweder H, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, substituiertes Phenyl, Halogen, CO₂CH₃ oder CN ist, R₃ entweder H, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, substituiertes Phenyl oder Halogen ist, R₄ entweder Alkylen oder substituiertes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenylen oder substituiertes Phenylen ist, R₅ entweder Alkylen oder substituiertes Alkylen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, a, m, n und q unabhängig entweder 0 oder 1 sind, X und Y unabhängig entweder -NH- oder -O- sind, B entweder A, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Phenyl, substituiertes Phenyl oder heterocyclisch ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Monomere Acetacetoxyethylmethacrylat (AAEM), Acetacetoxyethylacrylat (AAEA), Acetacetoxypropylmethacrylat, Allylacetacetat, Acetacetoxybutylmethacrylat, 2,3-Di(acetacetoxy)propylmethacrylat, Vinylacetacetat oder Kombinationen davon sind.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das in Beschichtung (ii) verwendete Polymer ein Copolymer ist, welches eine Carbonylfunktionalität umfasst, wobei das Copolymer als polymerisierte Einheiten 0 bis 99,9 Gew.-% eines oder mehrerer copolymerisierbarer Monomere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und unsubstituierten, gesättigten und monoethylenisch ungesättigten Carbonsäureestermonomeren, substituierten und unsubstituierten Carbonsäuremonomeren und Anhydriden davon, substituierten und unsubstituierten (Meth)acrylamidmonomeren, Styrol- und substituierten Styrolmonomeren, anderen substituierten oder unsubstituierten Vinylmonomeren, Vinylidenchlorid und N-Vinylpyrrolidon, anderen substituierten und unsubstituierten Alkylenmonomeren und Acrylnitril und Methacrylnitril, umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das in Beschichtung (ii) verwendete Polymer als polymerisierte Einheiten 0,1 bis 25 Gew.-% substituierte und unsubstituierte polyfunktionelle, ethylenisch ungesättigte Monomere umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das in Beschichtung (ii) verwendete Polymer eine säurefunktionelle seitenständige Einheit umfasst, welche ausreichend ist, um das Polymer mit einer Säurezahl von 1 bis 325, vorzugsweise von 3 bis 130, auszustatten.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das in Beschichtung (ii) verwendete Polymer eine Glasübergangstemperatur von –40°C bis 120°C und/oder ein GPC-gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 500 bis 5.000.000 und/oder eine mittlere Teilchengröße von 20 bis 1000 nm aufweist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die polyfunktionellen, ethylenisch ungesättigten Monomere aus Allylmethacrylat, Diallylphthalat, 1,4-Butylenglycoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und Divinylbenzol ausgewählt sind.