DE69801712T2

DE69801712T2 - Verbundglasscheibe für Fahrzeuge

Info

Publication number: DE69801712T2
Application number: DE69801712T
Authority: DE
Inventors: Masanobu Kimura
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1997-06-10
Filing date: 1998-05-27
Publication date: 2002-07-04
Anticipated expiration: 2018-05-28
Also published as: EP0884289A1; US5928793A; DE69801712D1; EP0884289B1; ES2162370T3

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verbundglas für Fahrzeuge, das als Fensterglas für Autos, Schienenfahrzeuge, usw. verwendet wird.

Hintergrund der Erfindung

Glasscheiben, die Sicherheitsglasscheiben genannt werden, werden als Front-Windschutzscheiben von Fahrzeugen verwendet. Sicherheitsglas umfaßt im allgemeinen ein verstärktes Glas (Hartglas = getempertes Glas) und ein Verbundglas.
Hartglasscheiben werden z.B. so hergestellt, daß Glasscheiben bis zu etwa ihrem Erweichungspunkt erhitzt werden, Luft an beide Oberflächen der Glasscheibe geblasen wird, um die Glasscheibe schnell abzuschrecken, wodurch eine Druckspannungsschicht an den Oberflächen der Glasscheibe gebildet wird. Glas ist im allgemeinen gegen Druck resistent. Daher wird durch das Vorhandensein einer solchen Druckspannungsschicht eine Glasscheibe erhalten, die eine Festigkeit aufweist, die das Mehrfache einer Glasscheibe, die nicht auf diese Weise behandelt wurde, beträgt.
Andererseits umfaßt ein Verfahren zur Verstärkung von Glas zusätzlich zu dem oben beschriebenen Tempern ein Verfahren des chemischen Temperns durch das sogenannte Ionenaustausch- Verfahren.
Als chemisch getempertes Glas, das für Windschutzscheiben von Fahrzeugen, Flugzeugen usw. geeignet ist, offenbart die japanische Patentschrift Nr. 47-1312 Lithium- oder Natriumalumosilicat-Glasscheiben und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Diese Publikation beschreibt auf Seite 3, rechte Spalte, Zeilen 29 bis 34, daß eine speziell bevorzugte Glaszusammensetzung 2-6% Li&sub2;O, 5-10% Na&sub2;O, 15-25% Al&sub2;O&sub3; und 60-70% SiO&sub2;, ausgedrückt als Gew.-% der entsprechenden Oxid-Basis, umfaßt, wobei die Summe aus Li&sub2;O, Na&sub2;O, Al&sub2;O&sub3; und SiO&sub2; mindestens 95 Gew.-% der Zusammensetzung ist.
WO/94/08910 (PCT/FR93/01035) stellt Glas für Windschutzscheiben von Flugzeugen, usw. bereit. Darin wird ein chemisch getempertes Glas als Gegenmaßnahme gegen fliegende Objekte (z.B. Kollision mit fliegenden Vögeln) dargestellt. Das chemisch getemperte Glas hat eine Zusammensetzung, die in Gew.-%: 65,0-76,0% SiO&sub2;, 1,5- 5,0% Al&sub2;O&sub3;, 4,0-8,0% MgO, 0,0-4,5% CaO, 10,0-18,0% Na&sub2;O, 1,0-7,5% K&sub2;O und 0,0-4,0% B&sub2;O&sub3; umfaßt.
Andererseits werden Verbundgläser, die z.B. zwei Glasscheiben umfassen, welche durch eine Zwischenschicht laminiert sind, in großem Umfang als Front-Windschutzscheiben von Kraftfahrzeugen, usw. verwendet. Diese Verbundgläser werden beispielsweise durch Laminieren von zwei Glasscheiben durch einen PVB (Polyvinylbutyral)-Film hergestellt.
Der Verbundglas dieses Typs ist eine nicht-getemperte Scheibe, bei der das einfache Glasscheiben-Ausgangsmaterial nicht getempert ist. Auch wenn das Verbundglas bei Unfällen zerbrochen wird, so bricht es daher in große Stücke, so daß das Gesichtsfeld des Fahrers nicht behindert ist. Sodakalk- Glasscheiben aus einem Float-Verfahren werden in großem Umfang als Ausgangsglasscheiben für derartiges Verbundglas verwendet.
JP-A-54-100415 offenbart ein Windschutzscheiben-Verbundglas, das eine innere Scheibe aus einem chemisch getemperten Silicatglas hat, wobei eine Glasscheibe mit einer Dicke von 1,5 mm oder weniger, die nach dem Fourcault-Verfahren hergestellt ist, chemisch getempert ist und als innere Scheibe des Windschutzscheiben-Verbundglases verwendet wird (der Ausdruck "JP-A", der hier verwendet wird, bezeichnet eine "ungeprüfte japanische Patentanmeldung"). Das Ziel der Erfindung, die in JP-A-54-100415 offenbart ist, ist die Verringerung der Verletzung des Fahrerkopfes und der Mitinsassen bei Kollisionen mit geringer Geschwindigkeit. Genauer ausgedrückt, JP-A-54-100415 stellt ein Verbundglas bereit, das eine Heftigkeitsanzeige (severity index = SI) von 1 000 oder weniger hat. Obgleich seine Glaszusammensetzung dort nicht spezifisch beschrieben wird, wird in Anbetracht der Tatsache, daß die Glasscheibe eine Silicat-Glasscheibe ist, die nach einem Fourcault-Verfahren hergestellt ist und das Verbundglas für Windschutzscheiben ist, angenommen, daß eine Glasscheibe des Verbundglases eine einfach herstellbare Sodakalk-Glasscheibe ist.
Fahrzeuge, die mit hoher Geschwindigkeit fahren, wie z.B. Schienenfahrzeuge oder Autos, werden oft von kleinen Steinen und anderen Dingen, die an Schienenwegen und Straßen liegen, aufgrund des Winddrucks während des Fahrens getroffen. Wenn die so aufgeschleuderten Steine und andere Dinge (im folgenden als "fliegende Steine" bezeichnet) in die fahrenden Fahrzeuge einschlagen, wird die Oberfläche des Fensterglases der Fahrzeuge zerkratzt und schlimmstenfalls kann ein Bruch des Fensterglases auftreten.
Daher ist es erforderlich, so weit wie möglich das Fensterglas von Fahrzeugen davor zu schützen, daß es durch diese fliegenden Steine oder dgl. so stark verkratzt wird, daß das so verkratzte Fensterglas durch ein neues ausgetauscht werden muß, oder auch daß es bricht.
Als Mittel zur Lösung des Problems wird die Verwendung eines getemperten Glases, das eine Druckspannung an seiner Oberfläche ausgebildet hat, als Fensterglas für Fahrzeuge, um dieses vor fliegenden Steinen zu schützen, angesehen.
Allerdings bringt die Verwendung der getemperten Glasscheibe das Problem mit sich, daß, wenn sie beschädigt wird, sie in kleine Stücke bricht, wodurch sie das Gesichtsfeld von Fahrern und die Besatzung stört. Aus diesem Grund wurden bisher Zonen-getemperte Glasscheiben als Front- Windschutzscheiben von Kraftfahrzeugen verwendet, wobei in diesen der Grad des Temperns in dem Teil, der vor den Fahrern liegt, verringert ist.
In Japan allerdings muß laut gesetzlicher Vorschrift das Front-Windschutzscheibenglas von Personenwagen Verbundglas sein. Daher kann keine einzelne Scheibe aus getemperten Glas als Front-Windschutzscheibenglas von Autos verwendet werden. Bei anderen Kraftfahrzeugen, außer Personenwagen, ist es wünschenswert, aus Sicherheitsgründen ein Verbundglas als Front-Windschutzscheibenglas zu verwenden.
Es sind einige Beispiele einer Verwendung von getemperten Glasscheiben oder Zonen-getemperten Glasscheiben zur Herstellung eines Verbundglases für Kraftfahrzeuge bekannt.
Wenn Verbundglas, das getemperte Glasscheiben umfaßt, in Fahrzeugen verwendet wird, wird davon ausgegangen, daß ein solches Verbundglas aufgrund der an der Oberfläche ausgebildeten Druckspannung dazu wirksam ist, die Oberfläche vor Kratzern durch fliegende Steine und anderen Dingen zu schützen. Wenn allerdings Verbundglas zerbrochen wird, wird das Verbundglas in Anbetracht der Eigenschaften des getemperten Glases vollständig gebrochen. Der vollständige Bruch des Verbundglases, das als Windschutzscheibe eingesetzt ist, wird das Gesichtsfeld der Fahrer und der Besatzung stören und wird sogar Fahrgästen und Mitinsassen extreme Angst machen.
Auch wenn eine Zonen-getemperte Glasscheibe verwendet wird, stört sie beim Brechen das Gesichtsfeld von Fahrern und Besatzung, obgleich das Gesichtsfeld, wenn es gebrochen ist, zu einem gewissen Grad verbessert ist.
Mit anderen Worten, wenn getemperte Glasscheiben (einschließlich Zonen-getemperter Glasscheiben) unter Bildung eines Verbundglases laminiert werden und so in Fahrzeugen eingesetzt werden, wird das resultierende Verbundglas, wenn es gebrochen wird, ganz gebrochen, wobei Fahrgäste und Mitinsassen in extreme Angst versetzt werden und ein solcher Gesamtbruch das Gesichtsfeld von Fahrern und Besatzung stört. Aus diesen Gründen ist es ungünstig, solche getemperten Glasscheiben als Gegenmaßnahme zu fliegenden Steinen zu verwenden.
Andererseits kann Glas auch mittels eines Verfahrens des chemischen Temperns durch ein Ionenaustauschverfahren getempert werden, wie es oben beschrieben ist.
Sodakalk-Glasscheiben aus einem Float-Verfahren werden in großem Umfang als Glasscheiben für Fahrzeuge eingesetzt. Im Verfahren des chemischen Temperns von Sodakalk-Glasscheiben durch ein Ionenaustauschverfahren wird im allgemeinen Na&spplus; durch K&spplus; ersetzt, da die Sodakalk-Glasscheiben eine Menge Na- Ionen enthalten.
Wenn allerdings Sodakalk-Glasscheiben chemisch getempert werden, hat die darauf gebildete Oberflächendruckschicht eine geringe Dicke von höchstens mehreren 10 um. Wenn daher chemisch getemperte Sodakalk-Glasscheiben in Kraftfahrzeugen verwendet werden, ist die Kratzbeständigkeit von solchen chemisch getemperten Sodakalk-Glasscheiben als Gegenmaßnahme zu fliegenden Steinen kaum gleich der einer nicht-getemperten Glasscheibe aus einfachem Material oder eher schlechter.
Da außerdem der Ionenradius von K&spplus; relativ groß ist, benötigt der Ionenaustausch von Na&spplus; durch K&spplus; relativ lange Zeit. Daher ist dieser unter dem industriellen Gesichtspunkt ungünstig. Der Ionenradius von Na&spplus; ist 0,099 nm und der von K&spplus; ist 0,138 nm.
Das in JP-A-54-100415 offenbarte Windschutzscheibenglas ist eins, das eine chemisch getemperte Silicat-Glasscheibe als Innenscheibe hat. Damit wirkt es, wenn es so wie es ist, verwendet wird, nicht als Gegenmaßnahme gegen fliegende Steine. Selbst wenn eine Sodakalk-Glasscheibe, die chemisch getempert ist, als Außenscheibe verwendet wird, und wenn eine solche Glasscheibe in einem Fourcault-Verfahren hergestellt wurde, wirkt das resultierende Verbundglas aus denselben Gründen wie oben beschrieben nicht als Gegenmaßnahme gegen fliegende Steine.
Die in der japanischen Patentschrift Nr. 47-1312 offenbarte Glaszusammensetzung erfordert eine hohe Temperatur, um es zu schmelzen und es zu formen; damit ist es schwierig, aus einer solchen Glaszusammensetzung durch ein Float-Verfahren hochqualitatives Glas zu produzieren.
WO/94/08910 erfordert eine lange Zeit von mindestens 72 h oder mehr und vorzugsweise 10 Tagen oder länger für den Ionenaustausch; dies ist bezüglich der Kosten kein praktikables Herstellungsverfahren.
Die vorliegende Erfindung hat nun die verschiedenen Probleme der Techniken des Standes der Technik überwunden.
Demnach besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Verbundglases, das für eine Verwendung in Fahrzeugen besonders geeignet ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verbundglas für Fahrzeuge bereitgestellt, umfassend mindestens zwei einzelne Glasscheiben, die durch mindestens eine Zwischenschicht laminiert sind, wobei die äußerste einzelne Glasscheibe eine Glasscheibe ist, die durch das Float-Verfahren erhalten wird und ein Alumosilicat-Glas darstellt, das Lithiumoxid enthält und in Gew.-% umfaßt:
58 bis 66% SiO&sub2;;
13 bis 19% Al&sub2;O&sub3;;
3 bis 4,5% Li&sub2;O;
6 bis 13% Na&sub2;O;
0 bis 5% K&sub2;O;
10 bis 18% R&sub2;O,
worin R&sub2;O = Li&sub2;O + Na&sub2;O + K&sub2;O;
0 bis 3,5% MgO;
1 bis 7% CaO;
0 bis 2% SrO;
0 bis 2% BaO;
2 bis 10% RO,
worin RO = MgO + CaO + SrO + BaO;
0 bis 2% TiO&sub2;;
0 bis 2% CeO&sub2;;
0 bis 2% Fe&sub2;O&sub3; und
0 bis 1% MnO;
mit der Maßgabe, daß TiO&sub2; + CeO&sub2; + Fe&sub2;O&sub3; + MnO = 0,01 bis 3%.
In der bevorzugten Ausführungsform ist die äußerste einzelne Glasscheibe durch einen Ionenaustausch von Li-Ionen mit Na- Ionen chemisch getempert.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Querschnittsdarstellung, die ein Beispiel für den Aufbau des Verbundglases gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt; und
die Fig. 2(a) und (b) zeigen jeweils ein Zersplitterungsmuster für die Verbundgläser für Fahrzeuge.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Der Ausdruck "äußerste einzelne Glasscheibe", der hier verwendet wird, meint eine einzelne Glasscheibe, die außen ist, wenn das Verbundglas als Fenster oder ähnliches von Fahrzeugen verwendet wird.
Im Verbundglas für Fahrzeuge gemäß der vorliegenden Erfindung ist die äußerste einzelne Glasscheibe eine Alumosilicat- Glaszusammensetzung, die Lithiumoxid enthält, und in Gew.-% umfaßt:
58 bis 66% SiO&sub2;;
13 bis 19% Al&sub2;O&sub3;;
3 bis 4,5% Li&sub2;O;
6 bis 13% Na&sub2;O;
0 bis 5% K&sub2;O;
10 bis 18% R&sub2;O,
worin R&sub2;O = Li&sub2;O + Na&sub2;O + K&sub2;O;
0 bis 3,5% MgO;
1 bis 7% CaO;
0 bis 2% SrO;
0 bis 2% BaO;
2 bis 10% RO,
worin RO = MgO + CaO + SrO + BaO;
0 bis 2% TiO&sub2;;
0 bis 2% CeO&sub2;;
0 bis 2% Fe&sub2;O&sub3; und
0 bis 1% MnO;
mit der Maßgabe, daß TiO&sub2; + CeO&sub2; + Fe&sub2;O&sub3;+ MnO = 0,01 bis 3%.
Die äußerste einzelne Glasscheibe ist vorzugsweise eine Alumosilicat-Glaszusammensetzung, die Lithiumoxid enthält und in Gew.-% umfaßt:
60 bis 66% SiO&sub2;;
15 bis 18% Al&sub2;O&sub3;;
3 bis 4,5% Li&sub2;O;
7,5 bis 12,5% Na&sub2;O;
0 bis 2% K&sub2;O,
mit der Maßgabe, daß Li&sub2;O + Na&sub2;O + K&sub2;O = 11 bis 17%;
0,5 bis 3% MgO;
2,5 bis 6% CaO;
0 bis 2% SrO;
0 bis 2% BaO;
mit der Maßgabe, daß MgO + CaO + SrO + BaO = 3 bis 9%;
0 bis 2% TiO&sub2;;
0 bis 2% CeO&sub2;;
0 bis 2% Fe&sub2;O&sub3; und
0 bis 1% MnO,
mit der Maßgabe, daß TiO&sub2; + CeO&sub2; + Fe&sub2;O&sub3; + MnO = 0,01 bis 3%.
In dem erfindungsgemäßen Verbundglas für Fahrzeuge hat eine Matrix-Glaszusammensetzung der äußersten einzelnen Glasscheibe eine Schmelztemperatur (bei der die Zusammensetzung eine Viskosität von 10² Poise hat) von vorzugsweise 1 550ºC oder weniger, bevorzugter von 1 440ºC oder weniger, eine Arbeitstemperatur (bei der die Zusammensetzung eine Viskosität von 10&sup4; Poise hat) von vorzugsweise 1 000ºC oder weniger, bevorzugter von 1 055ºC oder weniger und eine Flüssigphasentemperatur, die unter der Arbeitstemperatur liegt.
Im folgenden werden die Gründe für eine Limitierung jeder Komponente der Lithiumoxid-enthaltenden Alumosilicat- Glaszusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, erläutert. Wenn nichts anderes angegeben ist, sind alle Prozentangaben Gew.-%.
SiO&sub2; ist eine Hauptkomponente zur Bildung eines Glases und ist die essentielle Komponente. Wenn der Gehalt an SiO&sub2; kleiner als 58% ist, ist die Wasserbeständigkeit von Glas schlecht. Wenn er dagegen über 66% liegt, ist die Viskosität der Glasschmelze zu hoch, es wird schwierig die Glaszusammensetzung zu schmelzen und zu formen.
Dementsprechend ist der SiO&sub2;-Gehalt 58 bis 66%, bevorzugter 60 bis 66%.
Al&sub2;O&sub3; ist eine der wichtigen am Aufbau beteiligten Komponenten. Al&sub2;O&sub3; wirkt zur Verbesserung der Wasserbeständigkeit von Glas. Wenn der Al&sub2;O&sub3;-Gehalt kleiner als 13% ist, zeigt Al&sub2;O&sub3; seine Wirkung nicht zufriedenstellend. Wenn sein Gehalt dagegen über 19% liegt, ist die Viskosität der Glasschmelze zu hoch, es wird schwierig die Glaszusammensetzung zu schmelzen und zu formen.
Dementsprechend ist der Al&sub2;O&sub3;-Gehalt vorzugsweise 13 bis 19% und bevorzugter 15 bis 19%.
Li&sub2;O ist eine Komponente zur Erhöhung der Schmelzeigenschaften der Glaszusammensetzung. Diese Komponente ist auch eine essentielle Komponente zur Durchführung eines Ionenaustauschs. Wenn der Li&sub2;O-Gehalt kleiner als 3% ist, sind die Schmelzeigenschaften schlecht. Außerdem wird dann nach einem Ionenaustausch keine ausreichende Oberflächendruckspannung erhalten. Wenn er dagegen größer als 4,5% ist, ist die Wasserbeständigkeit des Glases schlecht und außerdem steigt die Flüssigphasentemperatur der Glaszusammensetzung an, wodurch die Glaszusammensetzung schwer zu formen wird.
Dementsprechend der Li&sub2;O-Gehalt vorzugsweise 3 bis 4,5%.
Na&sub2;O ist eine Komponente zur Erhöhung der Schmelzeigenschaften einer Glaszusammensetzung. Wenn der Na&sub2;O-Gehalt kleiner als 6% ist, zeigt Na&sub2;O seine Wirkung nicht zufriedenstellend. Wenn er dagegen größer als 13% ist die Wasserbeständigkeit des Glases schlecht.
Dementsprechend ist der Na&sub2;O-Gehalt vorzugsweise 6 bis 13%, und bevorzugter 7,2 bis 12,5%.
K&sub2;O ist eine Komponente zur Erhöhung der Schmelzeigenschaften einer Glaszusammensetzung, ist aber keine essentielle Komponente. In einem ionenausgetauschten Glas kann die Oberflächendruckspannung verringert sein.
Dementsprechend ist der K&sub2;O-Gehalt vorzugsweise 5% oder kleiner und bevorzugter 2% oder kleiner.
Wenn die Summe aus Li&sub2;O + Na&sub2;O + K&sub2;O, die durch R&sub2;O dargestellt wird, kleiner als 9% ist, ist die Viskosität der Glasschmelze zu hoch, wodurch die Glaszusammensetzung schwer zu schmelzen und zu formen wird. Wenn sie dagegen größer als 18% ist, ist die Wasserbeständigkeit des Glases schlecht.
Dementsprechend ist die Summe Li&sub2;O + Na&sub2;O + K&sub2;O, R&sub2;O, vorzugsweise 9 bis 18%, und bevorzugter 10 bis 17%.
MgO ist eine Komponente zur Erhöhung der Schmelzeigenschaften der Glaszusammensetzung. Wenn allerdings der MgO-Gehalt größer als 3% ist, steigt die Flüssigphasentemperatur der Glaszusammensetzung an, wodurch die Glaszusammensetzung schwierig zu formen wird.
Dementsprechend ist der MgO-Gehalt vorzugsweise 3,5% oder kleiner und bevorzugter 0,5 bis 3%.
CaO ist eine Komponente zur Erhöhung der Schmelzeigenschaften einer Glaszusammensetzung und ist eine essentielle Komponente zur Steuerung der Ionenaustauschgeschwindigkeit in dem ionenausgetauschten Glas. Wenn der CaO-Gehalt kleiner als 1% ist, zeigt CaO seine Wirkung nicht zufriedenstellend. Wenn er dagegen größer als 7% ist, ist die Flüssigphasentemperatur der Glaszusammensetzung erhöht, wodurch die Zusammensetzung schwer zu formen wird.
Dementsprechend ist der CaO-Gehalt vorzugsweise 1 bis 7% und bevorzugter 2,5 bis 6%.
SrO und BaO sind Komponente zur Erhöhung der Schmelzeigenschaften einer Glaszusammensetzung und sind auch Komponenten, die zur Senkung der Flüssigphasentemperatur einer Glaszusammensetzung wirksam sind. Allerdings erhöhen diese Komponenten die Dichte von Glas und erhöhen auch die Kosten der Ausgangsmaterialien.
Folglich sollten der SrO-Gehalt und der BaO-Gehalt vorzugsweise jeweils 2% oder kleiner und bevorzugter 1% oder kleiner sein.
Wenn die Summe aus MgO + CaO + SrO + BaO, die durch RO dargestellt ist, kleiner als 2% ist, ist die Viskosität einer Glasschmelze zu hoch, so daß es schwierig ist, die Glaszusammensetzung zu schmelzen und zu formen. Wenn sie dagegen größer als 10% ist, ist die Flüssigphasentemperatur der Glaszusammensetzung erhöht, wodurch die Zusammensetzung schwierig zu formen ist.
Folglich ist die Summe aus MgO + CaO + SrO + BaO, RO, vorzugsweise 2 bis 10% und bevorzugter 3 bis 9%.
Fe&sub2;O&sub3;, d.h. Fe²&spplus; und Fe³&spplus;, liegen in einer Glasschmelze in einem Gleichgewichtszustand vor und diese Ionen beeinflussen Licht bei der Lichtdurchlässigkeit, insbesondere Durchlässigkeit des ultravioletten Bereichs, in der Glasschmelze stark. Wenn der Gesamteisengehalt in der Glasschmelze größer als 2%, ausgedrückt als Fe&sub2;O&sub3;, ist, ist die Absorption im ultravioletten Bereich zu groß, so daß es unmöglich ist, die Temperaturverteilung des Glases beim Schmelzen und Formen zu steuern, was zu einer Verschlechterung der Glasqualität führt.
Folglich ist der Gesamteisengehalt vorzugsweise 2% oder weniger, ausgedrückt als Fe&sub2;O&sub3;.
TiO&sub2;, CeO&sub2; und MnO sind jeweils Komponenten, die zur Änderung des Gleichgewichtszustands von Fe²&spplus; und Fe³&spplus; wirksam sind und auch die Lichtdurchlässigkeit durch Wechselwirkung zwischen diesen verändern. Wenn allerdings diese Komponenten im Überschuß enthalten sind, verschlechtert sich die Glasqualität; außerdem sind die Kosten für Ausgangsmaterialien erhöht.
Dementsprechend ist der TiO&sub2;-Gehalt vorzugsweise 3% oder weniger und bevorzugt 2% oder weniger; der CeO&sub2;-Gehalt ist vorzugsweise 2% oder kleiner und der MnO-Gehalt ist vorzugsweise 1% oder kleiner.
Zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten kann die Glaszusammensetzung außerdem Farbmittel wie z.B. NiO, Cr&sub2;O&sub3; oder CoO, und Klärmittel (Läuterungsmittel), z.B. SO&sub3;, As&sub2;O&sub3; oder Sb&sub2;O&sub3;, in einem Bereich, der die Merkmale der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt, enthalten.
Von diesen Zusatzstoffen ist SO&sub3; von einem Sulfat, das als Klärmittel verwendet wird, abgeleitet. Wenn ein Sulfat der Glaszusammensetzung als Klärmittel zugesetzt wird, ist sein klärender Effekt unzureichend, wenn die SO&sub3;-Menge, die im Glas zurückbleibt, kleiner als 0,05% ist.
Wenn andererseits die SO&sub3;-Menge, die im Glas zurückbleibt, größer als 0,5% ist, erhöht sich sein Klärungseffekt nicht weiter, sondern die SOx-Menge, die im dem Abgas vorhanden ist, das während des Schmelzschritts der Glaszusammensetzung abgeführt werden muß, nimmt zu, was im Hinblick auf den Schutz der Umwelt ungünstig ist.
Dementsprechend ist SO&sub3;, das im Glas zurückbleiben soll, vorzugsweise 0,05 bis 0,5%.
Wegen ihrer Toxizität sind die Klärmittel As&sub2;O&sub3; und Sb&sub2;O&sub3; vorzugsweise jeweils in Mengen von nicht größer als 1% und vorzugsweise in Mengen, die nicht größer sind als ihre Mengen die aus Verunreinigungen als Kontamination enthalten sind, d.h. in Mengen von nicht größer als 0,1% enthalten.
Hochflüchtiges B&sub2;O&sub3;, ZnO, P&sub2;O&sub5;, PbO und andere hochflüchtige Verbindungen sind vorzugsweise in nicht größerer Menge als ihre Kontaminationsmengen aus Verunreinigungen, d.h. in Mengen von nicht größer als 0,1% enthalten, da sie Ziegelsteine von Glasschmelzöfen korrodieren und auch die flüchtigen Komponenten an Decken der Öfen aggregieren, und dann zusammen mit Ziegelsteinstücken in Glas, das geschmolzen ist, herunterfallen, wodurch die Qualität von produziertem Glas verschlechtert wird.
Die Viskosität des Glases ist so, daß die Glaszusammensetzung eine Schmelztemperatur (bei der sie eine Viskosität von 102 Poise hat) von vorzugsweise 1 550ºC oder weniger und bevorzugter von 1 540ºC oder weniger hat, um Glas hoher Qualität zu erhalten.
Wenn Glas zu Scheiben mit einem hohen Grad an Oberflächenglätte geformt wird und insbesondere wenn Glasscheiben nach dem Float-Verfahren hergestellt werden, ist es allerdings vorteilhaft, wenn die Glaszusammensetzung eine Arbeitstemperatur (bei der sie eine Viskosität von 104 Poise hat) von 1 100ºC oder weniger und eine Flüssigphasentemperatur, die niedriger ist als die Arbeitstemperatur, hat. Es ist vorteilhafter, wenn die Glaszusammensetzung eine Arbeitstemperatur von 1 055ºC oder weniger hat und die Flüssigphasentemperatur unter der Arbeitstemperatur liegt.
Die Zwischenschicht, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist nicht besonders limitiert, und es können die herkömmlichen Zwischenschichten, die auf dem Gebiet von Verbundglas verwendet werden, eingesetzt werden. Eine Polyvinylbutyral (PVB)-Film ist allgemein gebräuchlich.
Das erfindungsgemäße Verbundglas für Fahrzeuge kann im allgemeinen nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.
Es wird eine Alumosilicat-Glasscheibe bereitgestellt. Diese Glasscheibe wird mit einem PVB-Film als Zwischenschicht mit einer anderen fakultativen einzelnen Glasscheibe laminiert, so daß die Alumosilicat-Glasscheibe an der äußersten Oberfläche angeordnet ist.
Fig. 1 zeigt ein Beispiel für die Aufbau des erfindungsgemäßen Verbundglases. 1 ist eine einzelne Glasscheibe aus Alumosilicat-Glas, die nach außen angeordnet ist, 2 ist eine Zwischenschicht und 3 ist eine andere einzelne Glasscheibe, die nach innen gerichtet angeordnet ist. Die einzelne Alumosilicat-Glasscheibe 1 ist mit der anderen einzelnen Glasscheibe 3 über die Zwischenschicht 2 laminiert.
Wenn gewünscht und notwendig können drei oder mehr einzelne Glasscheiben mit der entsprechenden Zwischenschicht unter Bildung eines Verbundglases laminiert werden, so lange die Alumosilicat-Glasscheibe an der äußersten Oberfläche angeordnet ist.
Die Alumosilicat-Glasscheibe wird nach dem Float-Verfahren hergestellt. In einem solchen Float-Verfahren wird eine Glasschmelze auf ein Bad geschmolzenen Zinns geführt, darauf ausgezogen und zu einer Glasscheibe geformt. Als Ergebnis ist die innere Spannung des Glases stark abgefallen (entspannt).
Durch diese Tatsache hat dieses Float-Verfahren verglichen mit anderen Herstellungsverfahren das Charakteristikum, daß in der Glasscheibe, die nach diesem Verfahren erhalten wird, selbst durch Erschütterung kaum Risse verursacht werden.
Außerdem die Glaszusammensetzung vorzugsweise die oben beschriebene spezifische Zusammensetzung und auch die spezifische Schmelztemperatur und die spezifische Arbeitstemperatur, wie sie oben beschrieben wurden, um eine Glasscheibe nach dem Float-Verfahren herzustellen.
In dem erfindungsgemäßen Verbundglas kann jede einzelne Glasscheibe, die das Verbundglas bildet, einer Biegebearbeitung unterzogen werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die äußerste einzelne Glasscheibe durch einen Ionenaustausch von Li-Ionen mit Na-Ionen chemisch getempert ist.
Die Ionenaustauschbehandlung der Glasscheibe wird durch Diffusionsaustausch zwischen Li&spplus; und Na&spplus; durchgeführt. Da der Ionenradius von Li&spplus; mit 0,059 nm klein ist, findet der Ionenaustausch zwischen Li&spplus; und Na&spplus; in kürzerer Zeit als der zwischen K&spplus; und Na&spplus; statt. Außerdem ist es möglich, die Natriumionen-Austauschtiefe in der Glasscheibe zu erhöhen. Daher ist die erfindungsgemäße Verbundglasscheibe dadurch charakterisiert, daß die am Aufbau beteiligten Glasscheiben eine zufriedenstellend tiefe Ionenaustauschtiefe haben und eine ausreichende Oberflächendruckspannung aufweisen.
Die auf diese Weise chemisch getemperte einzelne Glasscheibe hat eine Na-Ionenaustauschtiefe von 180 um oder mehr und eine Oberflächendruckspannung von 2 000 kg/cm² oder mehr. Wenn die chemisch getemperte Glasscheibe, die die äußerste Glasscheibe in einem Verbundglas ist, eine solche Ionenaustauschtiefe und eine solche Oberflächendruckspannung hat, weist das resultierende Verbundglas bei Verwendung in Fahrzeugen eine ausreichende Wirkung als Gegenmaßnahme gegen fliegende Steine auf.
Für die Na-Ionenaustauschtiefe reicht es aus, wenn sie 180 um oder mehr ist. Die Obergrenze für die Tiefe ist nicht besonders limitiert, wird im allgemeinen aber durch verschiedene Faktoren bestimmt. Beispielsweise wird die Ionenaustauschtiefe grundsätzlich als Funktion der Temperatur von geschmolzenem Salz und der Eintauchzeit festgelegt. Die Ionenaustauschtiefe kann erhöht werden, wenn die Temperatur möglichst hoch ist und/oder die Ionenaustauschzeit bei einer Temperatur im einem Bereich, der ein Glas nicht verformen kann, möglichst lang ist.
Wenn ein Ionenaustausch beispielsweise in einem geschmolzenen Salz bei 380ºC durchgeführt wird, braucht es allerdings eine Zeit von mindestens 2 Tage, wenn beabsichtigt ist, eine Ionentiefe von über 400 um zu erreichen. Wenn es beabsichtigt ist, einen Ionenaustauschtiefe von über 300 um zu erreichen, ist eine Zeit von mindestens einem Tag dafür notwendig. Diese Tatsache wird detailliert in den nachfolgend beschriebenen Beispielen beschrieben.
Daher ist die Obergrenze der Ionenaustauschtiefe in Anbetracht der Produktivität vorzugsweise 400 um und bevorzugter 250 um.
Für die Oberflächendruckspannung ist es ausreichend, daß sie 2000 kg/cm² oder mehr ist. Die Obergrenze für die Oberflächendruckspannung ist nicht besonders limitiert, wird allerdings im allgemeinen unter den Gesichtspunkten Produktivität, Produktionskosten und dgl. festgelegt.
Beispielsweise wird die Oberflächendruckspannung grundsätzlich durch die Menge an Li-Ion in einer Glaszusammensetzung und auch den Anteil der Li-Ionen in der Nachbarschaft der Oberfläche, die durch Na-Ionen ausgetauscht werden, festgelegt.
Andererseits wird die Oberflächendruckspannung, die verliehen wird, verringert, wenn die Temperatur des geschmolzenen Salzes hoch ist oder die Eintauchzeit in das geschmolzene Salz lang ist.
Deswegen ist die Obergrenze für die Oberflächendruckspannung, die verliehen werden kann, etwa 3 000 kg/cm².
In Anbetracht der obigen Ausführungen hat das chemisch getemperte einzelne Alumosilicat-Glas vorzugsweise eine Na- Ionenaustauschtiefe von 400 um oder weniger und eine Oberflächendruckspannung von 3 000 kg/cm² oder weniger.
Wenn eine chemisch getemperte einzelne Glasscheibe verwendet wird, kann das erfindungsgemäße Verbundglas für Fahrzeuge im allgemeinen nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.
Es wird eine Alumosilicat-Glasscheibe, die Lithiumoxid (Li&sub2;O) enthält, bereitgestellt. Die Glasscheibe wird in geschmolzenes Natriumnitratsalz eingetaucht, wo die Scheibe chemisch durch Ionenaustausch von Li-Ionen mit Na-Ionen chemisch getempert wird. Die so chemisch getemperte Scheibe wird mit einer anderen fakultativen einzelnen Glasscheibe mittels einer PVB-Film-Zwischenschicht unter Erhalt eines Verbundglases laminiert, wobei die chemisch getemperte Glasscheibe an der äußersten Oberfläche des resultierenden Verbundglases angeordnet ist.
Das folgende Verfahren wird als Modifikationsbeispiel für das Verfahren zur Herstellung des Verbundglases für Fahrzeuge der vorliegenden Erfindung angesehen.
In einem Verfahren zur Herstellung eines Verbundglases für Fahrzeuge durch Laminieren von mindestens zwei einzelnen Glasscheiben durch mindestens eine Zwischenschicht wird die äußerste einzelne Glasscheibe des Verbundglases, die ein Aminosilicat-Glas ist, das Lithiumoxid (Li&sub2;O) enthält, einer Biegebearbeitung unterzogen, chemisch durch einen Ionenaustausch von Li-Ionen mit Na-Ionen getempert und dann mit einer anderen einzelnen Glasscheibe, die ebenfalls einem Biegebearbeiten unterzogen worden war, mittels einer Zwischenschicht laminiert.
In diesem Verfahren wird mindestens die einzelne Glasscheibe, die die äußerste Schicht des resultierenden Verbundglases sein soll, zuerst gebogen, durch Ionenaustausch chemisch getempert und dann mit einer anderen einzelnen Glasscheibe, die auch gebogen wurde, mittels einer Zwischenschicht laminiert. Dagegen führt das herkömmliche Temper-Biege- Verfahren den Schritt der Biegebearbeitung und des Temperns gleichzeitig durch. Dementsprechend ist die herkömmliche Technik bezüglich der Gestalt der Glasscheibe, die geformt und erhalten werden soll, limitiert.
Im Gegensatz zu der herkömmlichen Technik führt das obige Verfahren einen Temperschritt und einen Biegeschritt getrennt durch. Daher hat das Verfahren das Charakteristikum, daß es möglich ist, chemisch getempertes Verbundglas für Fahrzeuge mit unterschiedlich gebogenen Formen herzustellen, das bei der herkömmlichen Technik des Glastemperns nicht geformt werden kann.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend detaillierter anhand der folgenden Beispiele beschrieben, soll aber nicht auf diese beschränkt werden.

[Alumosilicat-Glasscheibe]

Im folgenden wird eine Alumosilicat-Glasscheibe, die als äußerste Oberfläche eines Verbundglaslaminats angeordnet werden soll, erläutert.
Eine Alumosilicat-Glasscheibe mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurde nach dem Float-Verfahren hergestellt. Die Dicke der Scheibe war etwa 5 mm. Jede Komponente, die in Tabelle 1 angegeben ist, ist in Gew.-% angegeben.

TABELLE 1

SiO&sub2; 63,0
Al&sub2;O&sub3; 16,3
Li&sub2;O 3,7
Na&sub2;O 10,6
K&sub2;O 0,4
MgO 1,9
CaO 3,8
TiO&sub2; 0,02
Fe&sub2;O&sub3; 0,08
SO&sub3; 0,2
Ein Glas mit der obigen Zusammensetzung hat eine Schmelztemperatur, eine Arbeitstemperatur und eine Flüssigphasentemperatur, wie sie in Tabelle 2 unten angegeben sind, und ist als Glaszusammensetzung zur Herstellung einer Glasscheibe nach dem Float-Verfahren geeignet.

TABELLE 2

Schmelztemperatur (ºC) 1522
Arbeitstemperatur TW (ºC) 1039
Spannungstemperatur (ºC) 469
Flüssigphasentemperatur TL (ºC) 1002
Übergangstemperatur Tg (ºC) 512
Die Alumosilicat-Glasscheibe hat eine Vickers-Härte von (Hv) von 598 kg/mm². Zum Vergleich, die Vickers-Härte einer Sodakalk-Glasscheibe ist Hv = 533 kg/mm². Mit anderen Worten, die Oberflächenhärte der Alumosilicat-Glasscheibe ist relativ hoch. Daher wird angenommen, daß Verbundglasproben, die die Alumosilicat-Glasscheibe enthalten, in dem später beschriebenen Steinschlagtest gute Resultate geben.
Außerdem hat das Alumosilicat-Glas einen Young'schen Modul von etwa 8500 kg/mm². Zum Vergleich, der Young'sche Modul einer Sodakalk-Glasscheibe ist etwa 7500 kg/mm². Mit anderen Worten, der Young'sche Modul der Alumosilicat-Glasscheibe ist relativ hoch. Daher wird angenommen, daß die Verbundglasproben, die die Alumosilicat-Glasscheibe umfassen, im Steinschlagtest gute Resultate liefern.

(Steinschlagtest)

Proben der Alumosilicat-Glasscheibe, die jeweils die tatsächliche Fenstergröße von Schienenfahrzeugen hatten, wurden hergestellt. Zum Vergleich wurden nicht-getemperte Proben und halb-getemperte Proben (die verglichen mit den nicht-getemperten Proben im allgemeinen eine etwa 2-fache Festigkeit haben) von Soda-Kalk-Silicat-Glas hergestellt.
Jede dieser Proben wurde mit einer nicht-getemperten Soda- Kalk-Silicat-Glasscheibe (Dicke: 2 mm) aus einem Float- Verfahren mittels einer Zwischenschicht aus PVB-Film laminiert, wobei die Soda-Kalk-Silicat-Glasscheibe nach innen angeordnet war, wie dies in Fig. 1 dargestellt ist, wodurch Proben von Verbundglas für Fahrzeuge hergestellt wurden.
Diese Verbundglasproben wurden einem Steinschlagtest unterzogen, wobei unter Verwendung einer Luftpistole kleine Steine mit einem Gewicht von etwa 2 g an 30 Schußstellen mit einer Schußgeschwindigkeit von 90 km/h und einem Schußwinkel zur Probenoberfläche von 0º (d.h. die Steine wurden senkrecht zur Oberfläche geschossen) gegen die äußere Oberfläche jeder Probe geschossen wurden. Dieser Test ist eine Simulation für die Anwendung der Verbundgläser als Front-Windschutzscheiben von Fahrzeugen.
Zur Beurteilung der so getesteten Proben wurden "Proben, die so verkratzt waren, daß sie einen Kratzer mit mehr als 4 mm hatten" und "Proben, die zerbrochen waren" so bewertet, daß sie in der Praxis durch neue auszutauschen waren; die Zahl dieser wurde gezählt. TABELLE 3 Steinschlagtest
Schußwinkel zur Probenoberfläche = 0 Grad:
Aus den in Tabelle 3 oben angegebenen Daten, in der die Proben, die dem Steinschlagtest bei einem Schußwinkel von 0º nach den oben angegebenen Kriterien beurteilt wurden, wird folgendes geschlossen.
Die Gesamtzahl der schadhaften Verbundglasproben aus Alumosilicat-Glas war geringer als die der schadhaften Verbundglasproben aus nicht-getempertem und auch aus getempertem Soda-Kalk-Silicat-Glas.

ANWENDUNGSBEISPIEL

Eine Alumosilicat-Glasscheibe, die nach dem Float-Verfahren hergestellt worden war, wurde zu Windschutzscheiben bestimmter Größen für Schienenfahrzeuge oder Autos geschnitten. Die so geschnittene Scheibe wurde mit einer Soda-Kalk-Silicat-Glasscheibe, die nach dem Float-Verfahren hergestellt worden war, mit Hilfe eines PVB-Films laminiert, wobei Verbundglas für Fahrzeuge erhalten wurde. In diesem Fall kann das Verbundglas flach oder gebogen sein, was von der Formgebung der Fenster der Schienenfahrzeuge oder Autos, bei denen es verwendet wird, abhängt.
Dieses Anwendungsbeispiel ist ein Beispiel für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verbundglases als Windschutzscheibe von Schienenfahrzeugen oder Autos. Allerdings wird die vorliegende Erfindung nicht auf dieses Anwendungsbeispiel beschränkt, und das erfindungsgemäße Verbundglas ist auch als Seitenfenster von Fahrzeugen anwendbar.
Außerdem war das obige Anwendungsbeispiel so, daß zwei einzelne Glasscheiben über eine Zwischenschicht laminiert wurden, wobei das Verbundglas für Fahrzeuge erhalten wurde. Allerdings ist die vorliegenden Erfindung nicht auf diese Ausführungsform beschränkt, und es können drei oder mehrere einzelne Glasscheiben über die entsprechende Zwischenschicht laminiert werden, was von der Stelle, an der die Verbundgläser angewendet werden und auch der Notwendigkeit dafür abhängt, wobei ein Verbundglas erhalten wird, das ebenfalls in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung fällt.

[Chemisch getemperte Glasscheibe]

Im folgenden wird eine chemisch getemperte Glasscheibe beschrieben, die an der äußersten Oberfläche eines Verbundglases angeordnet ist.
Es wurde eine Glasscheibe, die die in Tabelle 4 angegebene Lithiumoxid-Alumosilicat-Zusammensetzung hat, nach dem Float- Verfahren hergestellt. Die Dicke der Scheibe war etwa 5 mm. Der Gehalt an jeder Komponente, die in Tabelle 4 aufgeführt ist, ist in Gew.-% angegeben.

TABELLE 4

SiO&sub2; 63,0
Al&sub2;O&sub3; 16,3
Li&sub2;O 3,7
Na&sub2;O 10,6
K&sub2;O 0,4
MgO 1,9
CaO 3,8
TiO&sub2; 0,02
Fe&sub2;O&sub3; 0,08
SO&sub3; 0,2
Das Glas mit der obigen Zusammensetzung hat eine Schmelztemperatur, eine Arbeitstemperatur und eine Flüssigphasentemperatur, wie sie in Tabelle 5 angegeben sind; es handelt sich um eine Glaszusammensetzung, die geeignet ist, um eine Glasscheibe durch das Float-Verfahren herzustellen.

TABELLE 5

Schmelztemperatur (ºC) 1522
Arbeitstemperatur TW (ºC) 1039
Spannungstemperatur (ºC) 469
Flüssigphasentemperatur TL (ºC) 1002
Übergangstemperatur Tg (ºC) 512
Die Glasscheibe wurde in folgender Weise einer Ionenaustauschbehandlung unterworfen.
Natriumnitrat wurde in einen Stainless-Steel-Behälter gegeben und auf etwa 500ºC erhitzt. Die Temperatur wurde etwa 30 min lang aufrecht erhalten, um die Verunreinigungen zu entfernen.
Die Lithiumoxid-Alumosilicat-Glasscheibe wurde auf etwa 400ºC erhitzt und dann in die obige Natriumnitrat-Schmelze, die bei einer vorbestimmten Temperatur gehalten wurde, eingetaucht, wodurch eine Ionenaustauschbehandlung durchgeführt wurde. Die Ionenaustauschbehandlung wurde durch einen Diffusionsaustausch zwischen Li&spplus; und Na&spplus; durchgeführt.
Nachdem die Glasscheibe über eine vorbestimmte Behandlungszeit in der Schmelze gehalten worden war, wurde sie aus der Schmelze entnommen und allmählich auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Glasscheibe wurde vollständig mit Leitungswasser gewaschen.
Die so hergestellte Probe wurde einer XMA unterzogen, um die Na-Ionenaustauschtiefe zu messen. Die Meßbedingungen war wie folgt.

Meßbedingungen:

verwendete Apparatur: JXA8600
Methode: lineare Analyse
Beschleunigungsspannung: 15 kV
Außerdem wurde die Oberflächendruckspannung der Probe mit einem Polarisationsmikroskop gemessen. Die Probe wurde wie folgt präpariert.
Ein Probenglas wurde mit einem feinen Schneidmesser in Querschnittsrichtung geschnitten, dann wurde die erhaltene Glasscheibe poliert, so daß sie eine Dicke von etwa 300 um hatte, wodurch eine Probe zur Messung erhalten wurde. Der Spannungsgrad der so hergestellten Probe wurde unter Verwendung eines Sénarmont-Kompensators gemessen und der erhaltene Wert würde in die Oberflächendruckspannung umgewandelt.

(Vor-Experiment)

Die oben hergestellte Lithiumoxid-Alumosilicat-Glasscheibe wurde zur Durchführung eines Ionenaustausch in eine Natriumnitrat-Schmelze getaucht. Die Behandlungstemperatur war 340ºC und die Eintauchzeit war 8 h und 16 h. So wurden zwei Proben mit unterschiedlichem Level hergestellt. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle 6 angegeben. TABELLE 6
Diese Proben wurden dem in folgenden beschriebenen Steinschlagtest unterzogen (siehe Tabelle 9). Das Ergebnis war, daß kein signifikanter Unterschied in der Zahl schadhafter Proben zwischen dem chemisch getemperten Proben (Ionenaustausch: 340ºC · 8 h) und den nicht-getemperten oder getemperten Proben mit Sodakalk-Glaszusammensetzung beobachtet wurde. Somit wurde kein Effekt aufgrund des chemischen Temperns durch Ionenaustausch bei 340ºC über 8 h beobachtet.
Allerdings war die Anzahl der schadhaften Proben unter den Proben, die durch Ionenaustausch bei 340ºC 16 h chemisch getempert worden waren, geringer als die der schadhaften Proben unter den nicht-getemperten oder getemperten Proben mit Sodakalk-Glaszusammensetzung. Somit wurde eine Wirkung des chemischen Temperns durch Ionenaustausch bei 340ºC über 16 h beobachtet.
Diese Daten zeigten an, daß die chemisch getemperte einzelne Glasscheibe mit einer Na-Ionenaustauschtiefe von 180 um oder mehr und einer Oberflächendruckspannung von 2000 kg/cm² oder mehr in wirksamer Weise als chemisch getemperte einzelne Glasscheibe, die ein Verbundglas zur Verwendung als Gegenmaßnahme gegen fliegende Steine bildet, eingesetzt werden kann.
Außerdem wurden unter Verwendung der obigen Lithiumoxid- Alumosilicat-Glasscheibe Proben unter verschiedenen Ionenaustauschbedingungen hergestellt. Die Behandlungstemperatur wurde zwischen 340 und 460ºC verändert und die Eintauchzeit wurde zwischen 8 und 96 h verändert.

(Untersuchungen über die Ionenaustauschbedingungen)

Die Temperatur des geschmolzenen Salzes für den Ionenaustausch wurde konstant bei 380ºC gehalten, die Eintauchzeit wurde zwischen 8 und 96 h verändert. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle 7 angegeben. TABELLE 7
Aus den Daten in Tabelle 7 ist ersichtlich, daß die Na- Ionenaustauschtiefe zunimmt, wenn die Eintauchzeit bei konstant gehaltener Temperatur des geschmolzenen Salzes lang wird.
Wenn allerdings die Eintauchzeit zu lang ist, schreitet der Ionenaustausch fort und die Spannungsverringerung schreitet ebenfalls fort. Daher konnte keine Tendenz zur Änderung der Oberflächendruckspannung festgestellt werden. Was die gebildete Druckspannungsschicht angeht, so wurde die Tendenz beobachtet, daß ihre Dicke mit Anstieg der Eintauchzeit zunimmt.
Als nächstes wurde die Eintauchzeit konstant auf 16 h gehalten und die Temperatur des geschmolzenen Salzes wurde zwischen 340 und 460ºC verändert. Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle 8 angegeben. TABELLE 8
Aus den Daten in Tabelle 8 ist zu ersehen, daß die Na- Ionenaustauschtiefe zunimmt, wenn die Temperatur des geschmolzenen Salzes hoch wird, die Eintauchzeit aber konstant ist.
Es ist allerdings ersichtlich, daß, wenn die Temperatur des geschmolzenen Salzes zu hoch ist, der Ionenaustausch fortschreitet und auch die Spannungsverminderung fortschreitet, so daß die Oberflächendruckspannung abnimmt, wobei die Spitze bei 380ºC liegt. Dieselbe Tendenz wurde hinsichtlich der Dicke der Druckspannungsschicht beobachtet.
Aus den obigen Ausführungen ist zu ersehen, daß, wenn Lithiumoxid-Alumosilicat-Glasscheiben einer Ionenaustauschbehandlung bei Auswahl einer geeigneten Eintauchzeit und einer geeigneten Temperatur des geschmolzenen Salzes unterzogen werden, es möglich wird, chemisch getemperte Glasscheiben herzustellen, die eine Na- Ionenaustauschtiefe von 180 um oder mehr und eine Oberflächendruckspannung von 2000 kg/cm² oder mehr haben.
Eine geeignete Bedingung für den Ionenaustausch ist die, daß der Ionenaustausch bei 380ºC über 16 h durchgeführt wird.

(Steinschlagtest)

Chemisch getemperte Lithiumoxid-Alumosilicat-Glasscheiben, die jeweils die tatsächliche Größe von Fenstern eines Schienenzugs hatten, wurden in der gleichen Weise wie oben hergestellt. Zum Vergleich wurden nicht-getemperte Proben und halb-getemperte Proben (die im allgemeinen eine etwa 2-fache Festigkeit im Vergleich zu den nicht-getemperten Proben hatten) aus Soda-Kalk-Silicat-Glasscheiben hergestellt.
Jede dieser Proben wurde mittels einer Zwischenschicht aus PVB mit einer nicht-getemperten Soda-Kalk-Silicat-Glasscheibe aus dem Float-Verfahren (Dicke 2 mm) laminiert, wobei die Soda-Kalk-Silicat-Glasscheibe nach innen angeordnet war, wie dies in Fig. 1 gezeigt ist. So wurden verschiedene Verbundglasproben für Fahrzeuge hergestellt.
Solche Verbundglasproben wurden einem Steinschlagtest unterzogen, so daß Steine mit einem Gewicht von 2 g unter Verwendung einer kleinen Luftpistole gegen die äußere Oberfläche jeder Probe mit 30 Schußstellen bei einer Schußgeschwindigkeit von 90 km/h und einem Schußwinkel zu der Probenoberfläche von 0º (d.h. die Steine wurden senkrecht auf die Oberfläche geschossen) unterzogen. Dieser Test ist eine Simulation der Anwendung der Verbundgläser als Front- Windschutzscheiben von Autos.
Zur Beurteilung der so getesteten Proben wurde die Anzahl der "Proben, die so verkratzt waren, daß sie einen Kratzer mit mehr als 4 mm aufwiesen" und die Anzahl der "Proben, die zerbrochen waren" gezählt. Solche Proben wurden so beurteilt, daß im praktischen Gebrauch durch neue ausgetauscht werden müßten. TABELLE 9 Steinschlagtest
Schußwinkel zur Probenoberfläche = 0 Grad:
Das Folgende kann aus den Daten, die in Tabelle 9 oben angegeben sind, gefolgert werden, wobei die Proben, die dem Steinschlagtest bei einem Schußwinkel von 0º unterzogen worden waren, gemäß den oben beschriebenen Kriterien beurteilt wurden.
Die Gesamtzahl der schadhaften Proben der Verbundglasprobe von Lithiumoxid-enthaltendem Alumosilicat-Glas, das bei 340ºC 16 h lang oder bei 380ºC 8 h lang durch Ionenaustausch chemisch getempert worden war, war geringer als die der schadhaften Proben der Verbundglasproben aus nicht- getempertem und auch aus getempertem Soda-Kalk-Silicat-Glas.
Außerdem wurden die Verbundglasproben aus nicht-getempertem oder getempertem Soda-Kalk-Silicat-Glas und die Verbundglasproben aus Lithiumoxid-enthaltendem Alumosilicat- Glas, das durch Ionenaustausch bei 380ºC für 8 h chemisch getempert worden war, einem weiteren Steinschlagtest bei einem Schußwinkel von 60º unterworfen. Dieser Test ist eine Simulation für die Anwendung der Verbundgläser als Seitenfenster von Autos. Die untersuchten Proben wurden in der gleichen Weise wie in dem obigen Test, der bei einem Schußwinkel von 0º durchgeführt worden war, beurteilt. TABELLE 10
Schußwinkel zur Probenoberfläche = 60 Grad:
Das Folgende kann aus den in Tabelle 7 angegebenen Daten gefolgert werden, wobei die Proben, die dem Steinschlagtest bei einem Schußwinkel von 60º unterworfen worden waren, gemäß den oben angegebenen Kriterien beurteilt wurden.
Die Verbundglasproben aus Lithiumoxid-Alumisilicat-Glas, die durch Ionenaustausch bei 380ºC 8 h lang chemisch getempert worden waren, waren besser als die Verbundglasproben aus getempertem Soda-Kalk-Silicat-Glas.

(Zersplitterungsmuster)

Jeweils ein Beispiel für Zersplitterungsmuster des chemisch getemperten Lithiumoxid-Alumosilicat-Verbundglases und des nicht-getemperten Soda-Kalk-Silicat-Verbundglases nach einem Steinschlagtest ist in Fig. 2(a) bzw. Fig. 2(b) angegeben. Jede getestete Probe hat eine Größe von 100 mm².
Aus den Zeichnungen ist zu ersehen, daß das chemisch getemperte Verbundglas in große Stücke zerbrochen war. Außerdem ist daraus zu ersehen, daß das chemisch getemperte Verbundglas in größere Stücke als das nicht-getemperte Verbundglas zerbrochen war. Es ist auch zu erkennen, daß ein Großteil des nicht-getemperten Verbundglases durch große Risse an der Stelle, an der kleine Steine direkt aufgetroffen waren, beschädigt war. Im Gegensatz dazu war das chemisch getemperte Verbundglas nicht durch derart große Risse beschädigt worden.

ANWENDUNGSBEISPIEL

Eine Lithiumoxid-Alumisilicat-Glasscheibe, die durch das Float-Verfahren hergestellt worden war und die chemisch getempert worden war, wurde zu vorgegebenen Größen von Windschutzscheiben von Schienenfahrzeugen oder Autos geschnitten. Die so geschnittene Scheibe wurde mittels eines PVB-Films mit einer Soda-Kalk-Silicat-Glasscheibe, die ebenfalls nach dem Float-Verfahren hergestellt worden war, laminiert, wobei ein chemisch getempertes Verbundglas für Fahrzeuge erhalten wurde. In diesem Fall kann das Verbundglas flach oder gebogen sein, je nach Formgebung der Fenster von Autos oder Schienenfahrzeugen, bei denen es verwendet wird.
Dieses Anwendungsbeispiel ist ein Beispiel für Windschutzscheiben von Schienenfahrzeugen oder Autos. Allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht auf dieses Anwendungsbeispiel beschränkt und das erfindungsgemäße Verbundglas ist auch als Seitenfenster von Fahrzeugen verwendbar.
Außerdem wurden in dem obigen Anwendungsbeispiel zwei einzelne Glasscheiben mittels einer Zwischenschicht unter Erhalt des Verbundglases für Fahrzeuge laminiert. Allerdings ist die vorliegende Erfindung nicht auf ein solches Anwendungsbeispiel beschränkt und es können drei oder mehrere einzelne Glasscheiben ohne Schwierigkeit unter Erhalt von Verbundgläsern laminiert werden, was von der Stelle, an der die Verbundgläser Verwendung finden und auch von den Erfordernissen abhängt; auch diese Gläser fallen in den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung.

BEZUGS-VERGLEICHSBEISPIEL

Im Folgenden wird ein Beispiel beschrieben, in dem eine Glasscheibe aus einer Soda-Kalk-Silicat-Zusammensetzung, wie sie in großem Rahmen als Fensterglasscheiben für Fahrzeuge eingesetzt wird und die nach einem Float-Verfahren erhalten wird, ionenausgetauscht wurde.
Es wurde eine 5 mm dicke Glasscheibe, die eine Soda-Kalk- Silicat-Zusammensetzung hatte und nach dem Float-Verfahren hergestellt wurde, bereitgestellt.
Diese Glasscheibe wurde in eine Schmelze von Natriumnitratsalz (Temperatur: 460ºC) getaucht, um eine Ionenaustauschbehandlung durchzuführen. Die Eintauchzeit war 4 bis 64 h. Die Ionenaustauschbehandlung wurde durch Diffusionsaustausch zwischen Na&spplus; und K&spplus; durchgeführt. TABELLE 11
Aus den in Tabelle 11 angegebenen Daten ist zu ersehen, daß, wenn eine Glasscheibe aus einer Soda-Kalk-Zusammensetzung durch Diffusionsaustausch zwischen Na&spplus;&supmin; und K&spplus;-Ionen ausgetauscht wird, eine Glasscheibe mit einer Oberflächendruckspannung von größer als 2 700 kg/cm² erhalten werden kann. Allerdings ist die K-Ionenaustauschtiefe in den ionenausgetauschten Proben höchstens nur 40 um.
Wie oben beschrieben wurde, weist die vorliegende Erfindung die folgenden Wirkungen auf.
Die einzelne Glasscheibe, die an der äußersten Oberfläche angeordnet ist, hat eine Alumosilicat-Glaszusammensetzung. Aufgrund ihrer inhärenten Merkmale hat die Alumosilicat- Glasscheibe eine hohe Oberflächenhärte und auch einen hohen Young'schen Modul. Daher wird davon ausgegangen, daß es schwierig ist, die Glasscheibe zu verkratzen.
Da das erfindungsgemäße Verbundglas die einzelne Alumosilicat-Glasscheibe als äußerste Schicht umfaßt, sollte es bei einer Beschädigung eine geringere innere Spannung aufnehmen. Daher wird das Verbundglas der vorliegenden Erfindung im Unterschied zu herkömmlichen Verbundgläsern nicht ganz gebrochen, wenn es beschädigt wird. Wenn das Verbundglas als Fenster von Fahrzeugen verwendet wird und wenn es leicht gebrochen wird, macht das gebrochene Verbundglas der Besatzung oder auch den Passagieren nicht ernsthaft Angst. Außerdem stört das zerbrochene Verbundglas das Gesichtsfeld der Fahrer und der Besatzung nicht.
Wenn die Alumosilicat-Glasscheibe nach dem Float-Verfahren hergestellt wird, benötigt die Glasscheibe kein Polieren. Daher können große Glasscheiben bei niedrigen Kosten erhalten werden. Außerdem sind die Glasscheiben flach dem Float- Verfahren so, daß ihre Spannung verringert ist. Aus dieser Tatsache resultiert die Wirkung, daß sie bei Erschütterung nur wenig reißen.
Die Alumosilicat-Glaszusammensetzung für die äußerste Glasscheibe ist in spezifischer Weise definiert, so daß eine spezifische Schmelztemperatur und eine spezifische Arbeitstemperatur, die für das Float-Verfahren geeignet sind, hat. Daher kann eine derartige spezifische Alumosilicat- Glaszusammensetzung gut auf das Float-Verfahren angewendet werden.
In der bevorzugten Ausführungsform wird die Alumosilicat- Glaszusammensetzung, die Lithiumoxid enthält, durch Ionenaustausch zwischen Li&spplus; und Na&spplus; chemisch getempert. Der Ionenaustausch kann innerhalb eines kurzen Zeitraums vollendet werden. Außerdem ist es möglich, die Ionenaustauschtiefe zu erhöhen.
Die Lithiumoxid enthaltende einzelne Alumosilicat- Glasscheibe, die so ionenausgetauscht wurde, hat eine Na- Ionenaustauschtiefe von 180 um oder mehr und eine Oberflächendruckspannung von 2000 kg/cm² oder mehr.

Claims

1. Verbundglas für Fahrzeuge, umfassend mindestens zwei einzelne Glasscheiben, die durch mindestens eine Zwischenschicht laminiert sind, wobei die äußerste einzelne Glasscheibe eine Glasscheibe ist, die durch das Float-Verfahren erhalten wird und ein Alumosilicat- Glas darstellt, das Lithiumoxid enthält und in Gew.-% umfaßt:

58 bis 66% SiO&sub2;;

13 bis 19% Al&sub2;O&sub3;;

3 bis 4,5% Li&sub2;O;

6 bis 13% Na&sub2;O;

0 bis 5% K&sub2;O;

10 bis 18% R&sub2;O,

worin R&sub2;O = Li&sub2;O + Na&sub2;O + K&sub2;O;

0 bis 3,5% MgO;

1 bis 7% CaO;

0 bis 2% SrO;

0 bis 2% BaO;

2 bis 10% RO,

worin RO = MgO + CaO + SrO + BaO;

0 bis 2% TiO&sub2;;

0 bis 2% CeO&sub2;;

0 bis 2% Fe&sub2;O&sub3; und

0 bis 1% MnO;

mit der Maßgabe, daß TiO&sub2; + CeO&sub2; + Fe&sub2;O&sub3; + MnO = 0,01 bis 3%.

2. Verbundglas für Fahrzeuge nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß

das Alumosilicat-Glas, das Lithium enthält, in Gew.-% umfaßt:

60 bis 66% SiO&sub2;;

15 bis 18% Al&sub2;O&sub3;;

3 bis 4,5% Li&sub2;O;

7,5 bis 12,5% Na&sub2;O;

0 bis 2% K&sub2;O,

mit der Maßgabe, daß Li&sub2;O + Na&sub2;O + K&sub2;O = 11 bis 17%;

0,5 bis 3% MgO;

2,5 bis 6% CaO;

0 bis 2% SrO;

0 bis 2% BaO;

mit der Maßgabe, daß MgO + CaO + SrO + BaO = 3 bis 9%;

0 bis 2% TiO&sub2;;

0 bis 2% CeO&sub2;;

0 bis 2% Fe&sub2;O&sub3; und

0 bis 1% MnO,

3. Verbundglas für Fahrzeuge nach Anspruch 1 oder Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, daß

eine Matrixglas-Zusammensetzung der äußersten einzelnen Glasscheibe eine Schmelztemperatur (bei der die Zusammensetzung eine Viskosität von 10 Pa·s (10² Poise) hat) von 1550ºC oder weniger, eine Arbeitstemperatur (bei der die Zusammensetzung eine Viskosität von 10³ Pa·s (10&sup4; Poise) hat) von 1100ºC oder weniger und eine Flüssigphasentemperatur, die niedriger als die Arbeitstemperatur ist, hat.

4. Verbundglas für Fahrzeuge nach Anspruch 1 oder Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, daß

eine Matrixglas-Zusammensetzung der äußersten einzelnen Glasscheibe eine Schmelztemperatur (bei der die Zusammensetzung eine Viskosität von 10 Pa·s (10² Poise) hat) von 1540ºC oder weniger, eine Arbeitstemperatur (bei der die Zusammensetzung eine Viskosität von 10³ Pa·s (10&sup4; Poise) hat) von 1055ºC oder weniger und eine Flüssigphasentemperatur, die niedriger als die Arbeitstemperatur ist, hat.

5. Verbundglas für Fahrzeuge nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die äußerste einzelne Glasscheibe durch einen Ionenaustausch von Li-Ionen durch Na-Ionen chemisch getempert ist.

6. Verbundglas für Fahrzeuge nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die äußerste einzelne Glasscheibe, die chemisch getempert ist, eine Natriumionenaustauschtiefe von 180 um oder mehr und eine Oberflächenspannung von 2000 kg/cm² oder mehr hat.

7. Verbundglas für Fahrzeuge nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die äußerste einzelne Glasscheibe, die chemisch getempert ist, eine Natriumionenaustauschtiefe von 400 um oder weniger und eine Oberflächendruckspannung von 3000 kg/cm² oder weniger hat.