DE69802443T2

DE69802443T2 - Verfahren zur Herstellung reiner Alkansulfonsäure

Info

Publication number: DE69802443T2
Application number: DE69802443T
Authority: DE
Inventors: Hirotsugu Kitamura; Hiromitsu Kobayashi; Kazuyoshi Kushibe; Hirohisa Nitoh
Original assignee: Tokai Denka Industrial Co Ltd
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1997-01-20
Filing date: 1998-01-20
Publication date: 2002-08-22
Anticipated expiration: 2018-01-21
Also published as: JP3981430B2; EP0854136B1; JPH10204052A; EP0854136A1; KR100545355B1; KR19980070619A; US5912385A; DE69802443D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Alkansulfonsäure durch Umsetzen von Wasserstoffperoxid mit einem Alkylmercaptan, und sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Alkansulfonsäure von hoher Reinheit in viel größerer Ausbeute und zu geringeren Kosten.

Hintergrund der Erfindung

Eine Alkansulfonsäure der allgemeinen Formel
R-(CH&sub2;)xCH&sub2;-SO&sub3;H
worin R ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -OH darstellt und x eine ganze Zahl mit 0 ≤ x ≤ 8 ist, ist bekannt und ist für verschiedene Zwecke eingesetzt worden. Genauer gesagt kann eine Hydroxyalkansulfonsäure, die unter die vorstehende allgemeine Formel fällt, unter anderem 2-Hydroxyethansulfonsäure, die auch also Isethionsäure bezeichnet wird, für verschiedene Zwecke eingesetzt werden. Beispielsweise ist ihr Ester mit Acrylsäure oder Methacrylsäure als reaktives Emulgiermittel eingesetzt worden, während ihre Homopolymere oder Copolymere mit Vinylmonomeren als Flockulationsmittel, Dispergiermittel, Verdickungsmittel und als Flammhemmittel und dergleichen eingesetzt worden sind. Auch kann ihr Ester mit einer langkettigen Alkylcarbonsäure eine hervorragende Aktivität als oberflächenaktives Mittel haben und kann auf dem Gebiet der Detergenzien und Kosmetika vielseitig eingesetzt werden. Überdies geht man seit kurzem davon aus, daß sie als Bindemittel für basische Farbstoffe, Haftmittel, Additive für ein Zinn- oder Zinnlötbad für elektrolytisches Beschichten eingesetzt werden kann, und ihre Verwendbarkeit ist erheblich erweitert worden.
Bislang sind verschiedene Verfahren zur Herstellung einer Alkansulfonsäure, typischerweise 2-Hydroxyethansulfonsäure (Isethionsäure), vorgeschlagen worden.
Beispielsweise wurde von Baumstark et al. in Chem. Ber. 1867, Seite 586, ein Verfahren vorgeschlagen, wobei Ethylen mit einem Sulfonierungsmittel, wie Chlorsulfonsäure oder dergleichen, behandelt wird, oder ein Verfahren, wobei Ethylenoxid mit gasförmiger schwefliger Säure behandelt wird.
Es wurde jedoch gefunden, daß Alkansulfonsäuren, die durch diese Verfahren hergestellt werden, mit unerwünschten Verunreinigungen, wie organischen chlorierten Produkten, Schwefelsäure, organischen Sulfaten oder dergleichen, kontaminiert sind, und dass die Produkte für verschiedene Anwendungsgebiete, wie als oberflächenaktive Mittel, Additive für Polymere und dergleichen, nicht geeignet sind.
Vor diesem Hintergrund wurden viele Untersuchungen zur Herstellung von Alkansulfonsäure mit einem geringeren Gehalt an Verunreinigungen durchgeführt.
Beispielsweise haben Koening et al. in US-Patent Nr. 2,892,852 ein Verfahren vorgeschlagen, wobei ein organischer Thioether oder ein Thioessigsäureester mit Peressigsäure in einer Essigsäurelösung umgesetzt wird, wobei die korrespondierende Sulfonsäure hergestellt wird, und es ist ein Verfahren vorgeschlagen worden, wobei Ozon oder ein Permanganatsalz als Oxidationsmittel eingesetzt wird (Journal Praktische Chemie, (4), (2), Vol. 27, (1955), Seiten 241-242). Solche Verfahren haben jedoch die Probleme, daß Oxidationsmittel teuer sind oder die erzielte Ausbeute gering ist, so daß sie in industriellem. Maßstab im wesentlichen nicht eingesetzt worden sind.
US-Patent Nr. 4,499,028 an Longley et al. oder die Japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 32049/1990 von Itoh et al. offenbarten ein Verfahren, wobei ein Alkalisalz von Isethionsäure mit einer hohen Ausbeute, die durch Umsetzen von Ethylenoxid mit einem Alkalisalz von Bischwefelsäure nach bekannten Verfahren erhalten worden ist, mit wasserfreiem Chlorwasserstoff in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie einem Alkohol oder dergleichen, in Kontakt gebracht wird. Dieses Verfahren hat jedoch die Nachteile, daß ein korrosives Gas eingesetzt werden muß und daß ein aufwendiges Verfähren zum Entfernen von Nebenprodukten der anorganischen Salze angewandt werden muß, so daß dieses Verfahren für die industrielle Anwendung unvorteilhaft ist.
Desweiteren offenbart das US-Patent Nr. 2,727,920 ein Verfahren, wobei Methylmercaptan einer elektrolytischen Oxidation oder Oxidation mit Salpetersäure unterworfen wird. Im ersten Fall ist jedoch die Ausbeute gering, während im zweiten Fall die rasche Erhöhung der Reaktionstemperatur kontrolliert werden sollte, und beide Verfahren sind für die industrielle Anwendung nicht geeignet.
Andererseits hat Wasserstoffperoxid Vorteile, wie kostengünstige Verfügbarkeit, sichere Handhabung und nur Wasser als Nebenprodukt nach dem vollständigen Ablauf der Reaktion und dergleichen im Vergleich mit anderen Oxidationsmitteln, und es sind verschiedene Untersuchungen durchgeführt worden, um es neben den vorstehend genannten Verfahren für die Sulfonierungsreaktion von Mercaptan einzusetzen.
Beispielsweise schlagen Showell et al. in Journal of Organic Chemistry, Vol. 27, (1962), Seiten 2853-2858, ein Verfahren zur Herstellung von Sulfonsäure durch Oxidation von Mercaptan unter Einsatz von Wasserstoffperoxid in einem System vor, das eine ausreichende Menge einer organischen Säure enthält, wobei eine organische Persäure hergestellt wird. Das nach diesem Verfahren erhaltene Produkt ist jedoch mit der restlichen Carbonsäure und Percarbonsäure kontaminiert.
Überdies ist eine Alkansulfonsäure, insbesondere Isethionsäure, durch Trennungsverfahren, die für die Entfernung solcher Verunreinigungen, wie ein Lösungsmittelextraktionsverfahren, Destillationsverfahren oder dergleichen, aufgrund ihrer intrinsischen Eigenschaften, wie der Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln, Siedepunkt, Polarität und dergleichen, schwierig zu reinigen. Deshalb ist es höchst unvorteilhaft, die Oxidation mit einer Persäure im industriellen Maßstab wie vorstehend beschrieben in situ durchzuführen.
In dem Französischen Patent Nr. 2,616,786 schlagen Deschrijver et al. ein Verfahren zur Herstellung einer Alkansulfonsäure durch Oxidation eines Alkylmercaptans mit Wasserstoffperoxid unter Einsatz eines Molybdän- oder Wolframderivats als Katalysator vor. Dieses Verfahren hat jedoch das Problem, daß das Produkt gefärbt ist und führte außerdem dazu, daß das Produkt aufgrund des gleichzeitig vorhandenen Katalysators für andere Anwendungsgebiete nicht mehr eingesetzt werden kann.
McGee et al. schlugen in den US-Patenten Nr. 4,910,330 und 4,987,250 ein Verfahren zur Herstellung einer Alkansulfonsäure durch Oxidation eines Alkylmercaptans mit Wasserstoffperoxid ohne die vorstehend genannten Probleme, wie Kontamination mit einer organischen Säure oder einem Katalysator, vor.
Das Verfahren von McGee et al. ist dahingehend hervorragend, daß eine Alkansulfonsäure ohne jegliche Kontamination des Produkts durch unerwünschte Additive hergestellt werden kann, es können jedoch aufwendige Stufen erforderlich sein, wobei konzentriertes Wasserstoffperoxid mit Wasser verdünnt wird (beispielsweise zu etwa 30 Gew.-%) und danach das Verdünnungswasser (und das während der Reaktion als Nebenprodukt hergestellte Wasser) abdestilliert wird, um eine Temperaturkontrolle durchzuführen, um schädliche Reaktionshitze zu vermeiden. Außerdem sollte beim Kontaktieren von Rohmaterialien mit einem Oxidationsmittel ein Alkylmercaptan und Wasserstoffperoxid gleichzeitig zu einem Teil des Wasserstoffperoxids, der für die Reaktion erforderlich ist, unter genauer Analyse zugeführt werden, um eine Fließkontrolle zu bewirken, so daß immer ein Überschuß an H&sub2;O&sub2;, im extrem eingeschränkten Bereich dem Rohmaterial, einem Alkylmercaptan, eine eher etwa stöchiometrische Menge, bereitgestellt wird, und dann werden die Reaktionsstufen kompliziert, was zu dem Nachteil führt, daß sowohl die Ausbeute als auch die Reinheit des so erhaltenen Produkts variabel sind.
Überdies wird die Oxidation bei einer Reaktionstemperatur, die wesentlich jenseits von 60ºC liegt, durchgeführt, wobei viele unerwünschte Nebenprodukte als Verunreinigungen, wie Schwefelsäure oder eine organische Säure, erhalten werden. Außerdem ist, obwohl ein leichter theoretischer Überschuß von Wasserstoffperoxid zu dem Alkylmercaptan eingesetzt wird, die Menge des eingesetzten Wasserstoffperoxids tatsächlich unzureichend, um die Oxidation des Alkylmercaptans unter den vorstehend genannten Bedingungen zu vervollständigen, wobei tatsächlich die Reaktionszwischenprodukte, wie Disulfide oder dergleichen, verbleiben können und das Produkt kontaminiert sein kann.
Dementsprechend ist das durch dieses Verfahren hergestellte Produkt hinsichtlich der Produktreinheit für die allgemeine Verwendung einer Alkansulfonsäure, insbesondere Hydroxyethansulfonsäure, unzureichend.
Wie vorstehend beschrieben haben die in den US-Patenten Nr. 4,910,330 und 4,987,250 beschriebenen Verfahren die vorstehend genannten erheblichen Probleme bei der Produktion unter Einsatz von großtechnischen Anlagen, und somit sind sie in industrieller Hinsicht nicht zufriedenstellend.
EP-A-0 313 939 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Alkansulfonsäuren und Alkansulfonylchloriden, welches das Kontaktieren eines Alkanthiols, eines Dialkyldisulfids oder eines Alkylalkanthiosulfonats, welches in wäßriger Chlorwasserstoffsäure gemischt ist, mit Wasserstoffperoxid umfaßt, wobei die korrespondierende Alkansulfonsäure oder das korrespondierende Alkansulfonylchlorid hergestellt wird, welche/welches einen geringen Gehalt an unerwünschten Nebenprodukten zeigt, die durch Seitenkettenchlorierung der Alkylgruppe erzeugt werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Es wurden Untersuchungen durchgeführt, um die Probleme der Verfahren des Standes der Technik zu lösen, welche sich auf ein Verfahren beziehen, welches das Umsetzen eines Alkylmercaptans mit Wasserstoffperoxid umfaßt, und es wurde gefunden, daß ein Verfahren, wobei Alkansulfonsäure mit einer besseren Verwendbarkeit mit hoher Reinheit und hoher Ausbeute ohne jeglichen Bedarf an komplizierten Verfahrensschritten durch Verhinderung der Herstellung von Verunreinigungen, welche das Produkt kontaminieren können, hergestellt werden kann, und die vorliegende Erfindung wurde somit vervollständigt.
Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Produktion einer Alkansulfonsäure der allgemeinen Formel (I)
R-(CH&sub2;)xCH&sub2;-SO&sub3;H (I)
(worin R ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe -OH ist und x eine ganze Zahl mit 0 ≤ x ≤ 8 ist) durch Oxidation der Mercaptogruppe eines Alkylmercaptans der allgemeinen Formel (II)
R-(CH&sub2;)xCH&sub2;-SH (II)
(worin R und x wie vorstehend definiert sind) unter Einsatz von Wasserstoffperoxid, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Gesamtmenge einer wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung in ein Reaktionsgefäß gegeben wird, wobei die wäßrige Wasserstoffperoxidlösung eine H&sub2;O&sub2;-Konzentration von nicht weniger als 50 Gew.-% hat und die H&sub2;O&sub2;-Menge nicht weniger als 3,10 mol pro mol des Alkylmercaptans ist, wobei das Alkylmercaptan bei einer Temperatur von niemals über 50ºC im wesentlichen kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingespeist wird, danach die Reaktion durchgeführt wird und das Reaktionsgemisch anschließend unter Kochen destilliert wird und dann das Reaktionsgemisch mit einem Anionenaustauscher unter Herstellung einer reinen Alkansulfonsäure kontaktiert wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die gewünschte Alkansulfonsäure bei geringen Kosten, in hoher Ausbeute und hoher Reinheit hergestellt werden.

Eingehende Beschreibung der Erfindung

Das Wasserstoffperoxid, das in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, kann ein beliebiges käuflich erwerbbares Produkt sein, und seine Konzentration sollte nicht weniger als 50 Gew.-% sein, und eine wäßrige Lösung davon von üblicherweise nicht mehr als 90 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 65 Gew.-%, kann eingesetzt werden, wobei die Energiekosten für eine Konzentrierungsstufe zum Erhöhen der Konzentration des Endprodukts Alkansulfonsäure bis zu einem extrem hohen Wert minimiert werden können, und eine viel höhere Ausbeute des Produkts erhalten werden kann.
Spezifische Beispiele des durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Alkylmercaptans können einzelne Verbindungen umfassen, wie Methylmercaptan, Ethylmercaptan, Propylmercaptan, Buthylmercaptan, Hydroxymethylmercaptan, 2-Mercaptoethanol, 3- Mercaptopropanol, 4-Mercaptobutanol und dergleichen, und ein Gemisch davon. Das unter Einsatz des Alkylmercaptans erhaltene oxidierte Produkt kann durch die allgemeine Formel (I) dargestellt sein, einschließlich der korrespondierenden Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, Propansulfonsäure, Butansulfonsäure, Hydroxymethansulfonsäure, 2-Hydroxyethansulfonsäure (Isethionsäure), 3-Hydroxypropansulfonsäure, 4- Hydroxybutansulfonsäure und dergleichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann die vorteilhaftesten Ergebnisse bereitstellen, insbesondere wenn das Alkylmercaptan 2-Mercaptoethanol ist, und sein oxidiertes Produkt 2- Hydroxyethylsulfonsäure (Isethionsäure) ist. Diese nicht einschränkende Ausführungsform wird im Folgenden eingehender beschrieben.
Die Reaktion von 2-Mercaptoethanol mit Wasserstoffperoxid kann unter Atmosphärendruck bei einer Temperatur im Bereich von nicht höher als 50ºC, üblicherweise 10 bis 50ºC durchgeführt werden, und die Reaktion wird vorzugsweise bei 30 bis 50ºC, insbesondere 40 bis 45ºC durchgeführt, wobei die Herstellung von Verunreinigungen, die durch oxidative Zersetzung von beispielsweise Schwefelsäure, einer niederaliphatischen Säure oder dergleichen durch H&sub2;O&sub2; als Nebenprodukte hergestellt werden, verhindert werden kann.
Bei der Reaktion von 2-Mercaptoethanol mit Wasserstoffperoxid werden 2-Mercaptoethanol und Wasserstoffperoxid üblicherweise in einer stöchiometrischen Äquivalentmenge, das heißt, 3 mol Wasserstoffperoxid pro mol 2-Mercaptoethanol, erforderlich, es ist jedoch wesentlich, eine Überschußmenge von Wasserstoffperoxid einzusetzen, um zu verhindern, daß die unerwünschten Reaktionszwischenprodukte übrigbleiben. In der vorliegenden Erfindung kann Wasserstoffperoxid im Bereich von nicht weniger als 3,10 mol bis zu nicht mehr als 40 mol, vorzugsweise 3,10 bis 3,5 mol, pro mol 2-Mercaptoethanol eingesetzt werden. Im Hinblick auf die Produktionskosten ist es wünschenswerter, Wasserstoffperoxid im Bereich von 3,15 bis 3,20 mol einzusetzen.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung kann das gesamte Wasserstoffperoxid vorher in die Reaktionslösung gegeben werden, und dann kann 2-Mercaptoethanol in einer konstanten Menge unter geeignetem Rühren hinzugegeben werden. Die Fließgeschwindigkeit bei der Zugabe zu diesem Zeitpunkt kann in einem Bereich sein, der ausreicht, eine festgelegte Reaktionstemperatur in Übereinstimmung mit der Kühlkapazität des Reaktionsgefäßes beizubehalten, und es ist bevorzugt, 2-Mercaptoethanol über 3 bis 10 Stunden, vorzugsweise 4 bis 8 Stunden, besonders bevorzugt etwa 6 Stunden, mehr oder weniger zuzugeben, wobei komplizierte Verfahrensschritte vermieden werden können und eine gleichmäßige Temperaturkontrolle bewirkt werden kann.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist nach der vollständigen Zugabe von 2-Mercaptoethanol eine Reaktionsdauer wesentlich. Die Reaktionsdauer kann üblicherweise 3 bis 20 Stunden, vorzugsweise 6 bis 10 Stunden, besonders bevorzugt etwa 8 Stunden, und mehr oder weniger sein, wobei die Herstellung von unerwünschten Verunreinigungen, welche das Produkt kontaminieren können, verhindert wird. Die Reaktionstemperatur kann vorzugsweise in dem Bereich sein, der keine Seitenreaktionen oder keine übermäßige Oxidation der hergestellten Isethionsäure induzieren kann, insbesondere ist die Temperatur 20 bis 50ºC, welches in dem Temperaturbereich der Zugabe von 2- Mercaptoethanol ist im Hinblick auf die Einfachheit des Verfahrens und die Kosten bevorzugt.
In dieser Stufe werden 90 bis 95% der ursprünglich zugegebenen Menge von Wasserstoffperoxid verbraucht, während Isethionsäure zu 90 bis 95%, Schwefelsäure zu 2 bis 6%, niedermolekulare Verbindungen, wie Essigsäure oder Acetaldehyd, zu 1 bis 5% und Zwischenprodukte, die noch nicht in Isethionsäure umgewandelt worden sind (wie teiloxidierte Produkte von Disulfidderivaten), zu 3 bis 8% hergestellt werden.
Das Reaktionsgemisch nach dem vollständigen Ablauf der Reaktion wird dann unter Kochen destilliert. Diese Destillation kann durch Erhitzen bei einer Temperatur durchgeführt werden, um das Kochen des Reaktionsgemisches unter Atmosphärendruck aufrechtzuerhalten, wie bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 120ºC, während eines Zeitraums von üblicherweise 1 bis 7 Stunden, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden, wobei Isethionsäure mit hoher Reinheit durch Umwandeln der unerwünschten restlichen Reaktionszwischenprodukte in das gewünschte Produkt erhalten werden kann.
Es ist wünschenswert, die Gesamtmenge des Dampfes unter Rückfluß oder einen Teil davon durch einen Strom von Luft, Dampf oder eines Inertgases, wie Stickstoff oder dergleichen, in das Reaktionssystem (Spülung) während der vorstehend genannten Hitzebehandlung abzudestillieren. Das Verfahren ist wirksam, um eine höhere Konzentration von Isethionsäure zu erhalten und außerdem, um insbesondere eine niedrigsiedende niederaliphatische Säure, einen niederen Alkohol und ein Aldehyd, welche in der Reaktionsflüssigkeit verbleiben können und die vorstehend genannte Zusammensetzung besitzen, vollständig zu entfernen. Diese Destillationsbehandlung hat den Vorteil, daß zusätzlich zur Entfernung der niederaliphatischen Säuren die restlichen Reaktionszwischenprodukte vollständig in Isethionsäure umgewandelt werden können, wobei eine deutlich verbesserte Ausbeute erzielt wird.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es wesentlich, daß eine wäßrige Lösung, die eine hohe Konzentration von Isethionsäure enthält und nach dem vollständigen Ablauf der Oxidationsreaktion erhalten wird, mit einem Anionenaustauscher, insbesondere einem schwachbasischen Ionenaustauscher, kontaktiert wird.
Die wäßrige Lösung, die gemäß der Oxidationsreaktion der vorliegenden Erfindung erhalten wird, welche üblicherweise eine Isethionsäurekonzentration von 40 bis 60 Gew.-% und eine Schwefelsäurekonzentration von 1,8 bis 2,5 Gew.-% hat, kann mit einem schwachbasischen Ionenaustauscher kontaktiert werden, um eine selektive Adsorption von ausschließlich solchen Säurebestandteilen, die nicht durch Destillation unter Spülen entfernt werden können, wie Schwefelsäure, Sulfoessigsäure und dergleichen, kontaktiert werden, wobei eine Reinigung bewirkt wird.
Die schwachbasischen Ionenaustauscher, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzt werden können, sind solche schwachbasischen Ionenaustauscher mit einem tertiären Amin oder Polyamin als Ionenaustauschergruppe.
Das hierin eingesetzte tertiäre Amin bedeutet beispielsweise eine Verbindung, die durch die folgende allgemeine Formel (III)
dargestellt ist, worin Q eine Acryl-, Styrol- oder Phenolpolymergruppe ist und R1 und R2 gleich oder unterschiedlich sein können und jeweils eine Alkylgruppe darstellen. Als Polyamin kann vorzugsweise jedes geradkettige oder verzweigte Amin der vorstehenden allgemeinen Formel (III) eingesetzt werden, worin R&sub1; ein Wasserstoffatom und R&sub2; eine Ethylendiamineinheit ist. Es kann jegliche Form des schwachbasischen Ionenaustauschers eingesetzt werden, wenn er käuflich erwerbbar ist, und solche Harze mit der Form von kurzen Fasern, ein gemahlenes Produkt oder Kügelchen können im Hinblick auf ihre allgemeine Verwendbarkeit empfehlenswert sein.
Die Ionenaustauscher, die in der vorliegenden Erfindung in geeigneter Weise eingesetzt werden können, umfassen die folgenden spezifischen Ionenaustauscher, die mit ihren Handelsnamen bezeichnet werden:
Duolite A-561, A-568, A-375, A-368, A-378 und A-7;
Diaion WA10, WA11, WA20, WA21 und WA30;
Amberlite IRA-35, IRA-60E, IRA-68, LRA-93ZU und IRA-945;
und andere.
Die Durchtrittsgeschwindigkeit der Behandlungsflüssigkeit SV kann im allgemeinen im Bereich von 0,1 bis 2 sein, und SV ist vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 1,0, stärker bevorzugt 0,4 bis 0,6, um die gewünschte Isethionsäure bei höherer Reinheit zu gewinnen.
Das Verfahren zum Kontaktieren mit einem schwachbasischen Ionenaustauscher ist nicht besonders kritisch, und es kann jegliches herkömmliche Verfahren eingesetzt werden, beispielsweise ein Verfahren, wobei das Reaktionsgemisch, welches Isethionsäure enthält, nach oben oder nach unten durch das vorher in eine Säule gepackte Harz bewegt wird.
Die Durchführungstemperatur ist nicht besonders kritisch, und das gewünschte Produkt mit ausreichend hoher Ausbeute und Reinheit kann bei üblichen Temperaturen erhalten werden.
Das Produkt in dieser Stufe kann üblicherweise für jede bekannte Verwendung eingesetzt werden, das Reaktionsgemisch kann, wenn die Verfärbung der Isethionsäurelösung unter Beeinträchtigung des Harzes beobachtet wird, nach der obigen Behandlung dann durch ein Harz, welches organisches Material absorbiert, geleitet werden, wie Amberlite XAD-4, um die Entfärbung durchzuführen.
Erfindungsgemäß kann Isethionsäure in einer hohen Ausbeute von 95 bis 97% und mit hoher Reinheit von 99% oder mehr erhalten werden.
Die so hergestellte Isethionsäure ist im Hinblick auf eine einfache und definierte Produktion kostengünstig, wobei eine hohe Konzentration und hohe Reinheit erzielt wird, und sie kann für verschiedene Zwecke auf dem Gebiet der Polymerindustrie und organischen chemischen Industrie wirksam eingesetzt werden.
Wie vorstehend dargelegt, kann das erfindungsgemäße Verfahren in ähnlicher Weise für die Produktion der Alkansulfonsäure der vorstehenden allgemeinen Formel (I) aus dem Alkylmercaptan der vorstehenden allgemeinen Formel (II) eingesetzt werden.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Diese Erfindung wird durch die folgenden Beispiele eingehender erklärt, sie ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiel 1

In ein Glasreaktionsgefäß, das mit einem inneren Kühler, einem Rührer, einem Kühler mit einem Hahn zum Öffnen und Schließen zur Entfernung eines Lösungsmittels und einem Flüssigkeitseinlaßrohr ausgestattet war, wurden 357 g (6,3 mol) 60 Gew.-%iges Wasserstoffperoxid auf einmal gegeben, und dann wurden 156 g (2,0 mol) 2-Mercaptoethanol kontinuierlich aus dem Flüssigkeitseinlaßrohr bei 0,4 mm/Min. eingespeist, während das Reaktionsgemisch heftig gerührt wurde. Während der Einspeisung wurde durch Einstellung des Volumens des in den Kühler geleiteten Kühlwassers die Temperatur der Flüssigkeit bei 45ºC gehalten.
Nach der vollständigen Zugabe von 2-Mercaptoethanol wurde das Rühren 10 Stunden bei Raumtemperatur fortgesetzt. In dieser Stufe würde eine 43,2 Gew.-%ige Isethionsäurelösung in Wasser erhalten (Ausbeute 221,8 g: 88%). Zusätzlich zu 1,1 Gew.-% Schwefelsäure (Ausbeute 5,6 g) und 2,5 Gew.-% Wasserstoffperoxid (Ausbeute 12,8 g) wurden auch niedrigsiedende Verbindungen, wie 2-Hydroxyethyldisulfidpolyoxid, Acetaldehyd, Essigsäure und dergleichen, als Verunreinigungen erhalten.
Das Reaktionsgemisch wurde unter Atmosphärendruck und heftigem Rühren auf 110ºC erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt wurde Stickstoffgas durch ein Probeneinlaßrohr eingeblasen, um Dampf aus dem Reaktionssystem teilweise zu entfernen.
Nach 5 Stunden wurde eine 55,0 Gew.-%ige wäßrige Lösung von Isethionsäure erhalten (Ausbeute 241,9 g: 96,0%). In dieser so erhaltenen konzentrierten wäßrigen Isethionsäurelösung wurden außer Schwefelsäure (2,8%) und sulfonierte Essigsäure (0,2%) keine Nebenprodukte nachgewiesen.
Das Reaktionsgemisch wurde durch eine mit "Duolite A-561" (hergestellt Von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) gepackte Säule mit einem Durchmesser von 35 mm, welche mit einer alkalischen wäßrigen Lösung regeneriert worden war, bei SV 0,5 von der Säulenspitze (Fluß nach unten) durchgeleitet.
Die Konzentrationen von Isethionsäure und Schwefelsäure wurden durch Ionenchromatographie und eine Neutralisationstitration quantitativ analysiert.
Die 54,0 Gew.-%ige wäßrige Isethionsäurelösung (Ausbeute 241,6 g: 95,9%) hatte einen Gehalt an Schwefelsäure von nur 0,1 Gew.-% (Reinheit der Isethionsäure: 99,9%).

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß die Oxidationsreaktionstemperatur zum Zeitpunkt der Zugabe von 2-Mercaptoethanol auf 25ºC geändert wurde.
Es wurden 50,2 Gew.-% wäßrige Isethionsäurelösung (Ausbeute 234,4 g: 93,0%) erhalten. Die restliche Menge der Schwefelsäure war nicht mehr als 0,1 Gew.-% (Reinheit der Isethionsäure: 99, 8%).

Vergleichsbeispiel 1

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß die Reaktionsdauer nach der vollständigen Zugabe von 2-Mercaptoethanol nicht bereitgestellt wurde.
Die Ausbeute von Isethionsäure war 221,8 g (Ausbeute 88,0%). Es wurde keine Kontamination mit niedrigsiedenden Verbindungen beobachtet, es wurde jedoch eine Kontamination von Mono- oder Polyoxiden, wie 2-Hydroxyethylsulfid oder 2- Hydroxyethyldisulfid, in der Lösung nach der Behandlung mit dem Harz nachgewiesen. Die Lösung hatte eine leicht gelblich bräunliche Farbe.

Vergleichsbeispiel 2

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß das Molverhältnis von H&sub2;O&sub2;/2- Mercaptoethanol auf 3,05/1,0 (mol/mol) geändert wurde.
Die Ausbeute von Isethionsäure war 209,2 g (Ausbeute 83,1%). Die Kontamination mit Verunreinigungen, wie dem Reaktionszwischenprodukt, 2-Hydroxyethyldisulfid, dem Mono- oder Polyoxid davon und dergleichen, wurde in der Reaktionslösung bestätigt. Die Lösung hatte eine leicht gelblich braune Farbe.

Vergleichsbeispiel 3

Die Reaktion wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, außer daß die Konzentration von Wasserstoffperoxid auf 35 Gew.-% geändert wurde, die Oxidationsreaktionstemperatur auf 66ºC geändert wurde und die Behandlung mit dem Harz nicht durchgeführt wurde.
Die Ausbeute von Isethionsäure war 204,1 g (Ausbeute 81,0%) Die als Nebenprodukt hergestellte Schwefelsäure wurde zu 9,7% hergestellt, und zusätzlich würde die Kontamination durch Verunreinigungen, wie dem Reaktionszwischenprodukt, 2- Hydroxyethyldisulfid, und Oxiden davon, Sulfoessigsäure und dergleichen, bestätigt. Die Lösung war braun.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Alkansulfonsäure mit der allgemeinen Formel (I)

R-(CH&sub2;)xCH&sub2;-SO&sub3;H (I)

(worin R ein Wasserstoffatom oder eine -OH-Gruppe ist und x eine ganze Zahl ist und 0 ≤ x ≤ 8) durch Oxidieren der Mercaptogruppe eines Alkylmercaptans der allgemeinen Formel (II)

R-(CH&sub2;)xCH&sub2;-SH (II)

(worin R und x wie vorstehend definiert sind) unter Verwendung von Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge einer Wasserstoffperoxidlösung in ein Reaktionsgefäß gegeben wird, wobei die wäßrige Wasserstoffperoxidlösung eine H&sub2;O&sub2;-Konzentration von nicht weniger als 50 Gew.-% hat und die H&sub2;O&sub2;-Menge nicht weniger als 3,10 mol pro mol des Alkylmercaptans ist, wobei das Alkylmercaptan bei einer Temperatur von niemals über 50ºC im wesentlichen kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingespeist wird, danach die Reaktion durchgeführt wird und das Reaktionsgemisch anschließend unter Kochen destilliert wird und dann das Reaktionsgemisch mit einem Anionenaustauscher unter Herstellung einer reinen Alkansulfonsäure kontaktiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Reaktion nach der vollständigen Durchführung des kontinuierlichen Einspeisens des Alkylmercaptans nicht kürzer als 6 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von 25ºC bis 50ºC durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Destillation unter Kochen nach dem vollständigen Ablauf der Reaktion bei einer Temperatur von 100 bis 120ºC durchgeführt wird, während mindestens ein Gas, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Luft, Dampf und Stickstoffgas besteht, in das Reaktionsgefäß eingeleitet wird.

4. Verfahren nach Ansprüch 1, wobei der Anionenaustauscher ein schwach basisches Anionenaustauscherharz ist, das ein tertiäres Amin oder ein Polyamin als Ionenaustauschergruppe hat.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reaktionsgemisch mit dem Anionenaustauscher und anschließend mit einem Absorptionsharz aus einem organischen Material kontaktiert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkylmercaptan 2- Mercaptoethanol ist und die Alkansulfonsäure 2-Hydroxyethylsulfonsäure ist.