DE69802475T2

DE69802475T2 - Verfahren zur Herstellung von leichten Olefinen durch Dehydrierung der entsprechenden Paraffine

Info

Publication number: DE69802475T2
Application number: DE69802475T
Authority: DE
Inventors: Andrea Bartolini; Vladimir Bespalov; Franco Buonomo; Rodolfo Iezzi; Gueorgui Kotelnikov
Original assignee: SnamProgetti SpA; OAO NII YARSINTEZ YAROSLAVL
Current assignee: SnamProgetti SpA; OAO NII YARSINTEZ YAROSLAVL
Priority date: 1997-07-29
Filing date: 1998-07-16
Publication date: 2002-08-14
Anticipated expiration: 2018-07-17
Also published as: US6362385B1; CA2241226A1; CN1158229C; ITMI971807A1; SA98190826B1; EP0894781A1; CN1213662A; DZ2572A1; DK0894781T3; IT1293497B1; AR013373A1; EP0894781B1; CA2241226C; DE69802475D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von leichten Olefinen durch Dehydrierung der entsprechenden Paraffine, insbesondere C220 (Paraffine mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen).
Olefine sind wichtige Intermediate für die Herstellung von Chemikalien, die weit verbreitet sind, beispielsweise: Polypropylen, Antiklopfadditive (MTBE), Kraftstoffe mit hoher Oktanzahl, alkylierte Derivate und zahlreiche andere Produkte.
Trotz des steigenden Bedarfs an diesen Derivaten ist die Ausbreitung von industriellen Verfahren zu deren Herstellung oft durch die eingeschränkte Verfügbarkeit von Olefinen, beispielsweise Isobuten bei der Herstellung von MTBE, beschränkt.
Dies hat dazu geführt, daß andere Quellen zur Olefinversorgung zusätzlich zu den herkömmlichen (FCC, Cracker) identifiziert wurden. Unter diesen Quellen wird diejenige immer wichtiger, bei der die Dehydrierungsreaktion von leichten Paraffinen durchgeführt wird. Dies ist jedoch, obwohl aus stöchiometrischer Sicht einfach, hinsichtlich der Thermodynamik und Kinetik problematisch. Die Reaktion ist endotherm und wird durch ein thermodynamisches Gleichgewicht reguliert. Dies führt dazu, daß Temperaturen von über 500ºC für die Dehydrierung von C&sub2;&submin;&sub4;-Paraffinen mit einer wirtschaftlich annehmbaren Umwandlungsrate pro Durchgang erforderlich sind. Zusätzlich ist es erforderlich, wegen der endothermen Natur der Reaktion das System mit Wärme zu versorgen.
Trotz der hohen Betriebstemperaturen ist die Dehydrierungsrate gering und es ist deshalb erforderlich, die Reaktion in Anwesenheit eines geeigneten Katalysators durchzuführen. Dieser muß thermisch stabil sein und eine hohe Selektivität gegenüber dem gewünschten Olefin, eine Minimierung von Isomerisierung, Cracken, Verkoken und Aromatisierungs-Nebenreaktionen garantieren und industriell einsetzbare Umwandlungswerte sicherstellen.
Die unvermeidliche Bildung von Koks auf dem Katalysator verursacht eine zunehmende Verringerung der katalytischen Aktivität und es ist deshalb unbedingt erforderlich, periodische Regenerierungsverfahren durchzuführen.
Die Formulierung muß deshalb eine hohe Stabilität unter den Bedingungen haben, die während der Reaktion und der Regenerierungsphasen auftreten.
Es wurden zahlreiche Anstrengungen unternommen, um katalytische. Zusammensetzungen zu identifizieren, die die Erfordernisse dieses Reaktionstyps erfüllen.
Die Patentliteratur berichtet tatsächlich über mehrere katalytische Zusammensetzungen, die auf Edelmetallen basieren und mit anderen chemischen Spezies vereint sind (US-3531543, US- 4786625, US-4886928, EP-351067), und auch solche, die auf Metalloxiden basieren und in denen Promotoren vorhanden sind, die in den meisten Fällen aus Cr&sub2;O&sub3; auf einem Träger bestehen (US-2945823, US-2956030, US-2991255, GB-2162082, FR-A- 2197833).
Beide Gruppen von Formulierungen haben jedoch Nachteile: diejenigen auf der Grundlage von Edelmetallen erfordern spezielle Behandlungen in der Regenerierungsphase (US-4438288), um die Dehydrierungsaktivität der metallischen Spezies aufrechtzuerhalten wobei beispielsweise auf eine Nachbehandlung mit chlorierten Substanzen und eine nachfolgende Reduktionsbehandlung zurückgegriffen wird; diejenigen auf der Grundlage von Chromoxid, die von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid usw. getragen werden, sind dadurch gekennzeichnet, daß sie eine geringe Selektivität gegenüber Olefin aufgrund ihrer Säurenatur haben, die Nebenreaktion verursacht, wie Isomerisierung, Cracken, Verkoken und Aromatisierung, welche typische säurekatalysierte Reaktionen sind.
Die Selektivität gegenüber Olefin wird durch Modifizieren der Formulierungen durch Zugabe einer Base und/oder eines Erdalkalimetalloxids erhöht, wodurch die Säureeigenschaften verringert werden.
Die Literatur offenbart (J. Phys. Chem., Vol. 66, 1962), daß das Beladen von großen Mengen an alkalischen Oxiden mit dem Ziel, die Selektivität zu erhöhen, die katalytische Leistungsfähigkeit der Formulierungen beeinträchtigt: die starken Interaktionen mit dem Chromoxid unterdrückt die Dehydrietungsaktivität, während das restliche Chrom mit einem Oxidationszustand von mehr als +3, das aufgrund seiner Stabilität durch eine hohe Beladung mit Base nicht vollständig reduziert werden kann, die Selektivität gegenüber dem gewünschten Olefin verringert.
Wir haben nun überraschenderweise gefunden, daß durch die Verwendung eines bestimmten katalytischen Systems, das hauptsächlich aus Cr&sub2;O&sub3; besteht und von einem Aluminiumoxid getragen wird, das mit Siliciumdioxid, zu dem Zinnoxid gegeben wird, modifiziert ist, die Selektivität gegenüber dem gewünschten Olefin erheblich verbessett wird.
Die Zugabe von Zinn verringert erheblich die Bildung von Produkten, die sich von den säurekatalysierten Nebenreaktionen ableiten, mit einer vorteilhaften Wirkung auf die Selektivität gegenüber Olefin.
Das Verfahren zum Herstellen von leichten Olefinen durch Dehydrierung des entsprechenden Paraffins, welches der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, besteht aus:
a) Umsetzen der Paraffine in einem Reaktor, der bei einer Temperatur zwischen 450 und 800ºC, bei einem absoluten Druck zwischen 0,1 und 3 Atm und mit einer GHSV-Raumgeschwindigkeit zwischen 100 und 10000 h&supmin;¹ betrieben wird, mit einem katalytischen System, das Chromoxid, Zinnoxid, mindestens ein Alkalimetalloxid (M) und einen Aluminiumoxidträger in der Delta- oder Theta-Phase oder in der gemischten Delta- + Theta- oder Theta- + Alpha- oder Delta- + Theta- + Alpha-Phase, modifiziert mit Siliciumdioxid, enthält, worin:
- das Chrom, ausgedrückt äls Cr&sub2;O&sub3;, in einer Menge zwischen 6 und 30 Gew.-% vorliegt;
das Zinn, ausgedrückt als SnO, in einer Menge zwischen 0,1 und 3,5 Gew.-% vorliegt;
- das Alkalimetall, ausgedrückt als M&sub2;O, in einer Menge zwischen 0,4 und 3 Gew. -% vorliegt;
- das Siliciumdioxid in einer Menge zwischen 0,08 und 3 Gew.-% vorliegt; wobei der Rest bis 100 Aluminiumoxid ist,
b) Regenerieren des katalytischen Systems in einem Regenerator durch Brennen des auf seiner Oberfläche abgelagerten Kokses bei einer Temperatur von mehr als 400ºC.
Das Alkalimetall, vorzugsweise Kalium, wird eingesetzt, um die Säureeigenschaften der Formulierung zu senken, wodurch die Nebenreaktionen, wie Cracken, Verkoken, Aromatisierungen und Skelettisomerisierungen, und Verkleben zu verringern.
Die Oberfläche des Trägers ist vorzugsweise weniger als 150 m²/g, bestimmt mit der BET-Methode.
Das Verfahren zur Herstellung des katalytischen Systems, das vorstehend beschrieben wurde, besteht im wesentlichen in der Dispergierung einer Verbindung von Chrom, eines Alkalimetalls und von Zinn auf einem Träger, der aus Aluminiumoxid (in der Delta- oder Theta-Phase oder in der gemischten Delta- + Theta- oder Theta- + Alpha- oder Delta- + Theta- + Alpha-Phase) und Siliciumdioxid besteht.
Nachstehend werden einige der Dispergiervorgänge von Chrom, Kalium und Zinnoxid (Zinn (II) und/oder Zinn (IV)) auf den Träger beschrieben, wobei diese Beispiele nicht einschränkend veratanden werden sollten.
Diese Dispergierbehandlung kann in der Imprägnierung des Trägers mit einer Lösung, die Chrom, Kalium und Zinnoxidvorläufer enthält, und nachfolgendes Trocknen und Kalzinieren, oder durch Ionenabsorption und nachfolgendes Abtrennen der Flüssigkeit und Trocknen und Kalzinieren des Feststoffs bestehen. Unter den vorstehend genannten Verfahren ist die Imprägnierung gemäß dem "Anfangsfeuchtigkeits"-Verfahren des Trägers mit der Lösung, die alle Vorläufer der aktiven Komponenten enthält, bevorzugt
Im Hinblick auf Zinn werden andere Verfahren genannt, durch die es zu dem katalytischen System gegeben werden kann:
- Zugabe von Zinn zu dem Träger vor der Dispergierung des Chroms und der Kaliumoxidvorläufer;
- Behandlung des Feststoffs, der Chrom und Kaliumoxid enthält, durch Ionenaustaüsch, Imprägnierung usw., mit einer Lösung, die eine Zinnverbindung enthält;
- Abscheiden des Zinns durch Dampfabscheidung auf den Träger vor der Zugabe des Chroms und der Kaliumoxidvorläufer unter Einsatz einer flüchtigen Verbindung der abzuscheidenden Spezies;
- Abscheiden des Zinns durch Dampfabscheidung auf den Feststoff, der Aluminiumoxid, Chromoxid und Kaliumoxid enthält, unter Einsatz einer flüchtigen Verbindung der abzuscheidenden Spezies.
Unter den vorstehend genannten Verfahren sind Coimprägnierung des Trägers mit der Lösung, welche die Vorläufer der aktiven Komponenten, Chrom, Kalium und Zinnoxid, enthält, und die Dampfabscheidung des Zinns bevorzugt.
Sowohl anorganische als auch organische Salze von Zinn oder Organometallderivate können als Vorläufer des Zinn (IV)- und/oder Zinn (II)-Oxids eingesetzt werden.
Anorganische oder organische Salze, die in Wasser nicht besonders löslich sind, können nach Einstellen des pHs der Lösung, der durch deren Löslichkeit beeinflußt wird, eingesetzt werden.
Organometallderivate werden unter Einsatz von organischen Lösungsmitteln, in denen sie für die Zugabe zu dem katalytischen System gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren aufgelöst werden, eingesetzt.
Die Regenerierung wird in Luft und/oder Sauerstoff durchgeführt, wodurch möglicherweise die Temperatur des katalytischen Systems selbst auf geeignete Werte erhöht wird, beispielsweise durch Verbrennen eines geeigneten Kraftstoffs. Nach dieser Regenerierung muß die Reduktionsphase des Katalysators folgen, um das sechswertige Chrom, das während der Regenerierungsphase gebildet wird, zu reduzieren.
Das beanspruchte Verfahren kann auf jegliche Dehydrierungstechnologie angewandt werden, nämlich auf Festbettverfahren, Fließbettverfahren oder mobile Verfahren.
Das Verfahren kann vorzugsweise in einem Fließbettsystem durchgeführt werden, das im wesentlichen aus einem Reaktor, in dem die Dehydrierungsreaktion stattfindet, und einem Regenerator besteht, in dem der Katalysator für die Verbrennung des Kokses, der sich dort während der Reaktionsphase abgeschieden hat, regeneriert wird.
In dem Reaktor-Regenerator-System zirkuliert der Katalysator in seinem Fluidzustand kontinuierlich zwischen dem Reaktor und dem Regenerator, was erlaubt, daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird und die Hitze, die für die Reaktion benötigt wird, durch den regenerierten Katalysator bereitgestellt wird, der den Reaktor bei einer Temperatur erreicht, die höher ist als die mittlere Reaktionstemperatur. Der Katalysator wird in seinem Fluidzustand in dem Reaktor durch das Reagensgas gehalten, welches durch ein spezielles Verteilungssystem von unten in das Katalysatorbett eindringt.
Das umgesetzte Gas verläßt den Reaktor nach Passieren eines Systems von Zyklonen oder einem anderen geeigneten System zur Trennungs von Pulvern nach oben; es kann danach in einen Wärmeaustauscher geleitet werden, um die einzuspeisenden Substanzen vorzuheizen, und es kann dann einem Trennbereich zugeleitet werden, wo das hergestellte Olefin gewonnen wird, während das nicht umgesetzte Paraffin in die Synthese zurückgeleitet werden kann und die Nebenprodukte abgetrennt und in dem Regenerator als Kraftstoffgas eingesetzt werden können.
Wenn sich stromabwärts von der Dehydrierung eine Verätherungsvorrichtung befindet, dient der Trennbereich nur zur Eliminierung; der Nebenprodukte.
In dem Reaktor wird der Katalysator in seinem Fluidzustand in Gegenrichtung, bezogen auf die Gasphase, bewegt: er tritt in das Katalysatorbett von oben durch ein Verteilungssystem ein, welches ihn gleichmäßig auf der Oberfläche des Bettes verteilt; und er verläßt den Reaktor nach unten, wobei er durch die Schwerkraft getrieben eine Desorptionszone passiert, die Teil des Reaktors ist und einen Durchmesser hat, der geringer oder gleich demjenigen der Reaktionszone ist, wo das Gas zwischen den Teilchen durch Einleiten von Stickstoff oder Methan von unten bewegt und desorbiert wird, sodäß das bewegte oder desorbierte Gas wieder in den Reaktor eintritt, wodurch ein Verlust an Reagenzien oder Produkten vermieden wird.
Der Katalysator, der sich immer noch im Fluidzustand befindet, wird dann auf pneumatische Weise in den Regenerator geleitet.
Ein Fließbettreaktor wird vorzugsweise wie folgt betrieben:
- bei einer Temperatur, die durch Beeinflussen der Flußrate des regenerierten Katalysators aufrechterhalten wird, von zwischen 450 und 650ºC, was von dem behandelten Paraffin oder dem behandelten Gemisch Von Paraffinen abhängt;
- bei einem Druck, der Atmosphärendruck oder etwas höher ist;
- bei einer Raumgeschwindigkeit von zwischen 100 und 1000 h&supmin;¹ (N-Liter Gas pro Stunde pro Liter des Katalysators), stärker bevorzugt zwischen 150 und 200;
- mit einer Verweilzeit des Katalysators, die von der Fließbettzone abhängt, von 5 bis 30 Minuten, stärker bevorzugt zwischen 10 und 15 Minuten, und in der Desorptionszone von 0,2 bis 10 Minuten.
Gitter mit einer freien Fläche von zwischen 10 und 90%, vorzugsweise zwischen 20 und 40%, können im Innern des Reaktors in einem Abstand von zwischen 20 und 200 cm voneinander im Innern des Reaktors angeordnet sein.
Der Zweck dieser Gitter ist es zu verhindern, daß Gas und Feststoffe sich wieder vermischen, sodaß der Gasfluß im Innern des Reaktors wie eine Spülung aussieht: auf diese Weise werden die Umwandlung des Paraffins und die Selektivität gegenüber dem gewünschten Olefin maximiert.
Insbesondere kann die Selektivität weiter durch das axiale thermische Profil maximiert werden, das sich entlang des Bettes mit der Maximumtemperatur im oberen Teil, wo der regenerierte Katalysator ankommt, und der Minimumtemperatur im unteren Teil eingestellt hat: der Unterschied in der Temperatur entlang des Bettes ist vorzugsweise zwischen 15 und 65ºC.
Um das axiale thermische Profil zu optimieren, ist es auch möglich, den regenerierten Katalysator in verschiedenen Höhen in dem Katalysatorbett zu verteilen. Das pneumatische Transportsystem von dem Reaktor zu dem Regenerator besteht aus einer Transportleitung mit mindestens einer Zone, worin der Katalysator sich nach unten bewegt und durch den Eintritt geeigneter Mengen des Gases in geeigneten Höhen vorzugsweise bei intermediären Bedingungen zwischen der minimalen Fluidisierung und einer minimalen Bläschenbildung gehalten wird, und einer Zone, worin der Katalysator durch Eintritt von Gas am Boden mit einer Aufwärtsbewegung bewegt wird, bis er den oberen Teil des Katalysatorbettes des Regenerators erreicht, wodurch die Dichte der Emulsion deutlich verringert wird.
Der Regenerator hat vorzugsweise Dimensionen, die denjenigen des Reaktors ähnlich sind.
Eine geeignete Verteilung teilt den Katalysator, der von dem Reaktor kommt, auf der Oberfläche des Katalysatorbettes. Die Regenerierung findet im Innern des Bettes durch Verbrennung des Kokses, das auf dem Katalysator abgeschieden ist, und durch Erhitzen des Katalysators durch Verbrennen von Methan oder Kraftstoffgas mit Luft oder Sauerstoff oder einem anderen Kraftstoffgas bei einer Temperatur statt, die höher ist als die mittlere Temperatur des Reaktors.
Vor dem Einleiten des regenerierten Katalysators in den Reaktor wird der regenerierte Katalysator bei Temperaturen von zwischen 650 und 680ºC über einen Zeitraum von zwischen 0,2 und 10 Minuten reduziert, um sechswertiges Chrom zu eliminieren. Er wird dann von den Verbrennungs- und Reduktionsprodukten befreit.
Die Bewegung des Gases und des Feststoffes im Regenerator findet auch in einer Gegenbewegung statt: Luft wird am Boden des Katalysatorbettes eingeleitet, während Kraftstoffgas in geeigneten Höhen entlang des Bettes eintritt.
Das Gas, das den Regenerator verläßt, und aus Stickstoff und Verbrennungsprodukten besteht, kann durch Zyklone oder ein anderes System geleitet werden, das sich im oberen Teil des Apparates befindet, wodurch angesammelte Pulver abgetrennt werden, und danach kann es nach dem Verlassen des Regenerators in einem Wärmeaustauscher zum Vorheizen der Verbrennungsluft geleitet werden.
Vor dem Entlassen in die Atmosphäre können diese Gase durch ein Filtersystem oder andere Vorrichtungen geleitet werden, um den Pulveranteil auf wenige zehn mg pro Nm³ Gas zu verringern.
Da die Verbrennung katalytisch bei einer Temperatur stattfindet, die niedriger als 700ºC ist, ist der Anteil an Kohlenmonoxid und Stickstoffoxiden im entnommenen Gas so, daß keine weitere Reinigungsbehandlung erforderlich ist.
Der Regeneratorbetrieb wird bevorzugt bei einem Druck, der entweder Atmosphärendruck oder leicht darüber ist, bei einer Räumgeschwindigkeit von zwischen 100 und 1000 h&supmin;¹ und mit einer Verweilzeit des Feststoffs durchgeführt, die von 5 bis 60 Minuten variiert, stärker bevorzugt zwischen 20 und 40 Minuten ist.
Der regenerierte Katalysator wird auf dieselbe Weise zu dem Reaktor transportiert, wie der erschöpfte Katalysator zu dem Regenerator transportiert wird.
Dieses Reaktor-Regenerator-System erlaubt es, daß die Betriebsparameter und die Leistungsfähigkeit über die gesamte Lebenszeit der Vorrichtung konstant bleiben.
Aliquots des Katalysators werden periodisch aus dem System entnommen und durch gleiche Aliquots frischen Katalysators ersetzt, wobei jedoch der Betrieb der Vorrichtung nicht unterbrochen wird.
Die Vorteile der Verwendung eines Fließbettreaktor- Regenerator-Systems können wie folgt zusammengefaßt werden:
- das optimale Temperaturprofil in dem Reaktor erlaubt es, daß die Olefinausbeute maximiert wird;
- die Hitze wird direkt durch den regenerierten Katalysator zu der Reaktion geleitet: es gibt keine thermischen Austauschoberflächen, und das starke Wiedervermischen des Fluidbettes verhindert die Bildung von hohen Temperaturpunkten, welche die Selektivität verringern würden;
- das Fließbettverfahren erfordert kein Zurückführen des Wasserstoffs, was im Hinblick auf die Thermodynamik nachteilig wäre, was jedoch in anderen Vorrichtungen für die Temperaturkontrolle erforderlich wäre;
- alle anderen Vorgänge finden kontinuierlich statt, und es ist nicht erforderlich, die Betriebsparameter während der Lebenszeit der Vorrichtung zu modifizieren;
- die Vorrichtung kann mit großer Flexibilität, ausgedrückt als vorhandene Produktionskapazität im Hinblick auf die Projektkapazität, betrieben werden;
- die, Reaktion und die Regenerierung finden in physikalisch getrennten Zonen statt, und es kann kein Vermischen des Kohlenwasserstoffstroms mit dem Strom, der Sauerstoff enthält, stattfinden;
- das Verfahren wird bei Atmosphärendruck oder leicht erhöhtem Druck durchgeführt: es besteht deshalb nicht die Möglichkeit, daß von außen Luft in die Reaktionszone gerät;
- es ist keine besondere Behandlung für die Verringerung von Emissionen von gasförmigen Verschmutzungen erforderlich.
Fig. 1 zeigt eine mögliche Anwendung des Reaktor-Regenerator- Schemas, das vorstehend beschrieben ist.
Die Kohlenwasserstoffeinspeisung (I) tritt in den Reaktor (A) durch einen geeigneten Verteiler ein (in der Figur nicht gezeigt), während die Gase nach der Reaktion den Reaktor durch Leitung (4) nach dem Passieren der Zyklone FA verlassen.
Der regenerierte Katalysator (5) erreicht das obere Ende des Katalysatorbettes und verläßt den Reaktor (A), wobei er in den · Desorber (B) geleitet wird, wo er mit dem Desorbtionsgas (2) kontaktiert wird. Der Katalysator tritt dann in die Transportleitung (6) ein, worin er in den Regenerator (D) und exakt zu dem oberen Teil des Katalysatorbettes geleitet wird.
In diesem Fall ist eine einzelne Leitung für den Gaseinlaß entlang der Transportleitung gezeigt (6). Die Transportleitung in dieser Anwendung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie eine U-förmige Verbindung zwischen dem unteren und dem oberen Teil · hat. Der Katalysator steigt entlang des Regenerators (D) ab, tritt in den Reduktor, dann in den Desorber (G) und schließlich in die Transportleitung (C) ein und wird in den Reaktor geleitet. Die Regenerationsluft tritt in (8), in das Verbrennungsgas (9), welches dasselbe Gas ist wie das, das für die Reduktion des Katalysators in (E) eingesetzt wird, und in das Desorbtionsgas (10) wieder durch geeignete Verteiler (in der Figur nicht gezeigt) ein.
Die Gase verlassen das System über (7) nach dem Passieren der Zyklone F&sub0;.
Im Folgenden werden mehrere Beispiele angegeben, die jedoch für die Erfindung nicht einschränkend sein sollen.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Es wird ein mikrospherisches Pseudobohemit, zu dem Siliciumdioxid gegeben worden ist (1,2 Gew.-%), mit einem Teilchendurchmesser von zwischen 5 bis 300 um durch Sprühtrocknen eines hydrierten Aluminiumoxidsols und Ludox-Siliciumdioxids hergestellt.
Eine Probe des Pseudobohemits wird einer thermischen Behandlung unterzogen, die aus einem ersten Kalzinieren bei 450ºC während einer Stunde und einem weiteren Kalzinieren bei 1030ºC während 4 Stunden in einem trockenen Luftstrom besteht.
Das erhaltene Produkt hat eine spezifische Oberfläche von 100 m²/g, eine Porosität von 0,34 cm³/g und besteht im wesentlichen aus Delta- und Theta-Übergangsaluminiumoxiden, begleitet von einer kleinen Menge von Alpha-Aluminiumoxid (vgl. XRD- Spektrum in Fig. 2).
200 g dieses Aluminiumoxids werden unter Einsatz des Anfangsfeuchtigkeitsverfahrens mit 68 cm³ einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 67,5 g CrO&sub3; (99,8 Gew.-%) und 6,4 g KOH (90 Gew.-%) in entionisiertem Wasser enthält und bei einer Temperatur von 85ºC gehalten wird. Das imprägnierte Produkt wurde eine Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen und danach 15 Stunden bei 90ºC getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde schließlich in einem trockenen Luftstrom bei 750ºC während 4 Stunden aktiviert.
Die Gewichtszusammensetzung der Formulierung war wie folgt:
20% Cr&sub2;O&sub3;, 1,89% K&sub2;O, 1,25% SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; als Rest auf 100.
Die katalytische Leistungsfähigkeit der Dehydrierungsreaktion von Isobutan, gemessen in einem Temperaturbereich von zwischen 540 bis 580ºC mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren, sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 2

200 g mikrospherisches Aluminiumoxid, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren mit 68 cm³ einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 68,3 g Cr03.(99,8 Gew.-%), 6,48 g KOH (90 Gew.-%) und 4,13 g SnC204 (99,9 Gew.-%) in entionisiertem Wasser enthielt und bei derselben Temperatur wie in Beispiel 1 gehalten wurde.
Das imprägnierte Produkt wurde wie in dem vorstehenden Beispiel beschrieben behandelt, wobei ein Katalysator erhalten wurde, dessen Gewichtszusammensetzung wie folgt war: 20% Cr&sub2;O&sub3;, 1,89% K&sub2;O, 0,9% SnO, 1,23% SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; als Rest auf 100. ·
Die katalytische Leistungsfähigkeit in der Dehydrierungsreaktion von Isobutan ist in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 3

200 g mikrospherisches Aluminiumoxid, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren mit 68 cm³ einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 68,8 g CrO&sub3; (99,8 Gew.-%), 6,52 g KOH (90 Gew.-%) und 5,61 g SnC&sub2;O&sub4; (99,9 Gew.-%) in entionisiertem Wasser enthielt und bei derselben Temperatur wie in Beispiel 1 gehalten wurde.
Das imprägnierte Produkt wurde wie im vorstehenden Beispiel beschrieben behandelt, wobei ein Katalysator mit der folgenden Gewichtszusammensetzung erhalten wurde: 20% Cr&sub2;O&sub3;, 1,89% K&sub2;O&sub1; 1,4% SnO, 1,22% SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; als Rest auf 100.
Die katalytische Leistungsfähigkeit in der Dehydrierungsreaktion von Isobutan ist in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 4

200 g mikroseherisches Aluminiumoxid, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren mit 68 cm³ einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 67,9 g CrO&sub3; (99,8 Gew.-%), 6,44 g KOH (90 Gew.-%) und 1,78 g SnC2O4 (99,9 Gew.-%) in entionisiertem Wasser enthielt und bei derselben Temperatur wie in Beispiel 1 gehalten wurde.
Das imprägnierte Produkt wurde wie im vorstehenden Beispiel beschrieben behandelt, wobei ein Katalysator mit der folgenden Gewichtszusammensetzung erhalten wurde: 20% Cr&sub2;O&sub3;, 1,89% K&sub2;O, 0,45% SnO, 1,22% SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; als Rest auf 100.
Die katalytische Leistungsfähigkeit in der Dehydrierungsreaktion von Isobutan ist in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 5

200 g mikrospherisches Aluminiumoxid, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren mit 68 cm³ einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 67,7 g CrO&sub3; (99,8 Gew.-%), 6,42 g KOH (90 Gew.-%) und 0,91 g SnC&sub2;O&sub4; (99,9 Gew.-%) enthielt und bei derselben Temperatur wie in Beispiel 1 gehalten wurde.
Das imprägnierte Produkt wurde wie im vorstehenden Beispiel beschrieben behandelt, wobei ein Katalysator mit der folgenden Gewichtszusammensetzung erhalten wurde: 20% Cr&sub2;O&sub3;, 1,89% K&sub2;O, 0,23% SnO, 1,25% SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; als Rest auf 100.
Die katalytische Leistungsfähigkeit in der Dehydrierungsreaktion von Isobutan ist in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 6

200 g mikrospherisches Aluminiumoxid, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden mit dem Anfangsfeuchtigkeitsverfahren mit 44 cm³ einer Methanollösung, die 3,99 g aufgelöstes Zinndimethoxydibutyl (CH&sub3;O)2Sn(C4H9)2 enthielt, in einer Stickstoffatmosphäre imprägniert. Das imprägnierte Produkt wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen und dann bei 90ºC bis zur vollständigen Entfernung des Methanols getrocknet.
Das getrocknete Produkt wurde schließlich 4 Stunden bei 750ºC in einer Atmosphäre aus trockener Luft kalziniert.
Die Gewichtszusammensetzung der Formulierung war wie folgt: 20% Cr&sub2;O&sub3;, 1,89% K&sub2;O, 0,87% SnO, 1,23% SiO&sub2;; Al&sub2;O&sub3; als Rest auf 100.
Die katalytische Leistungsfähigkeit in der Dehydrierungsreaktion von Isobutan ist in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 7

200 g desselben Katalysators wie in Beispiel 6 wurden unter Einsatz des Dampfabscheidungsverfahrens mit Zinn modifiziert. Zu diesem Zweck wurde die Katalysatorprobe in einen Quarzreaktor gegeben, der mit einem Thermometerhalter und einem keramischen Verteiler mit geeichter Porosität ausgestattet war, um eine homogene Verteilung des Stickstoffs am Boden des Bettes zu erzielen. Der Reaktor mit dem Material würde in einen elektrischen Ofen gegeben, teilweise erhitzt, und es wurde Stickstoff (40 bis 45 Nl/Std.) durch den porösen Verteiler, welcher die Fluidität des Materials aufrechterhielt, eingespeist. Als die vorher festgesetzte Temperatur von 200ºC für die Abscheidung des Zinns erreicht worden war, wurde das longitudinale thermische Profil des Bettes vor dem Einspeisen des Zinnvorläufers durchgeführt.
Sobald sichergestellt worden war, daß die Temperatur des Bettes innerhalb ± 1ºC, bezogen auf die festgesetzte Temperatur, homogen war, wurden 10 bis 15 N1/Std. Stickstoff, der mit Zinndimethoxydibutyl (CH&sub3;O)2Sn(C&sub4;H&sub9;)&sub2; gesättigt war, bei einer Temperatur von zwischen 150 bis 170ºC in das Katalysatorbett eingeleitet. Der gesättigte Strom wurde vom oberen Teil des Reaktors eingeleitet, der dann durch das Quarzröhrchen, während er in das Katalysatorbett und den porösen Verteiler geleitet wurde, stromabwärts des Septums mit dem fluidisierten Stickstoff gemischt. Der den Reaktor verlassende Strom wurde gekühlt, um nicht umgesetztes Dimethoxydibutyl wiederzugewinnen.
Die Menge des Zinns wurde durch Beobachten des Gewichts des restlichen Vorläufers bei der Sättigung dosiert.
Nach dem Entfernen der erforderlichen Menge des Vorläufers, um die theoretische Beladung des Zinns zu erhalten, wurde der Betrieb unterbrochen:
Die Temperatur des katalytischen Betts wurde erhöht, bis sie 750ºC erreichte und wurde während 4 Stunden aufrechterhalten, um die. Aktivierung des Materials durchzuführen. Das aktivierte Produkt würde analysiert, um die Gewichtszusammensetzung zu analysieren,, die wie folgt war: 20% Cr&sub2;O&sub3;, 1,89% K&sub2;O, 0,33% SnO, 1,24% SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; als Rest auf 100.
Die katalytische Leistungsfähigkeit in der Dehydrierungsreaktion von Isobutan ist in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

Eine 1000 g Probe des Pseudobohemits, das wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, würde einer thermischen Behandlung unterworfen, die in einem ersten Kalzinieren bei 450ºC während einer Stunde und nachfolgend einem weiteren Kalzinieren bei 1000ºC während 4 Stunden in einem Strom aus trockner Luft bestand. Das kalzinierte Produkt hatte eine Oberfläche von 130 m²/g, eine Porosität von 0,49 cm³/g und bestand aus Delta- und Theta-Übergangsaluminiumoxiden (vgl. XRD-Spektrum in Fig. 3).
150 g dieses Aluminiumoxids wurden unter Einsatz des Anfangsfeuchtigkeitsverfahrens mit 74 cm³ einer wäßrigen Lösung imprägniert, die 66,8 g CrO&sub3; (99,8 Gew.-%) und 5,36 g Kaliumcarbonat (45 Gew.-% KOH) enthielt und bei derselben Temperatur wie in Beispiel 1 gehalten wurde. Das imprägnierte Produkt wurde eine Stunde bei Raumtemperatur stehengelassen und danach bei 90ºC während 15 Stunden getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde schließlich in einem Strom aus trockner Luft bei 750ºC während 4 Stunden aktiviert. Die Gewichtszusammensetzung der Formulierung war wie folgt: 25% Cr&sub2;O&sub3;, 1% K&sub2;O, 1,18% SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; als Rest auf 100. Diese Formulierung wurde in der Dehydrierungsreaktion von Propan im Bereich von 560 bis 600ºC getestet, wobei die in Tabelle 2 gezeigten Leistungsdaten erhalten wurden.

Beispiel 9

150 g desselben Aluminiumoxids wie in Beispiel 8 wurden mit 74 cm³ einer Methanollösung, die 3,75 g Zinndimethoxydibutyl (CH&sub3;C) &sub2;Sn(C&sub4;H&sub9;)&sub2; enthielt, mit dem Anfangsfeuchtigkeitsverfahren imprägniert.
Das imprägnierte Produkt wurde eine Stunde stehengelassen und danach bei 90ºC bis zur vollständigen Entfernung des Methanols getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde schließlich bei 600ºC während 2 Stunden in einem Strom aus trockener Luft kalziniert. Das kalzinierte Produkt wurde nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Verfahren mit 74 cm³ einer wäßrigen Lösung, die 67,6 g CrO&sub3; (99,8 Gew.-%) und 5r42 g Kaliumcarbonat (45 Gew.- %ige Lösung von KOH) bei derselben Temperatur wie in Beispiel 1 imprägniert, wobei ein Katalysator mit der folgenden Gewichtszusammensetzung erhalten wurde: 25% Cr&sub2;O&sub3;, 1% K&sub2;O, 0,84% SnO, 1,18% SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; als Rest auf 100.
Die katalytische Leistungsfähigkeit in der Dehydrierungsreaktion von Propan ist in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 10

150 g desselben Aluminiumoxids wie in Beispiel 9 wurden mit 74 cm³ einer Methanollösung, die 7,63 g Zinndimethoxydibutyl (CH&sub3;O)&sub2;Sn(C&sub4;H&sub9;)&sub2; enthielt, mit demselben Verfahren wie in Beispiel 9 imprägniert. Das kalzinierte Produkt wurde unter denselben. Bedingungen wie in Beispiel 9 mit 74 cm³ einer wäßrigen Lösung mit demselben Verfahren wie in Beispiel 8, wobei die Lösung 68,4 g CrO&sub3; (99,8 Gew.-%:) und 5,48 g Kaliumcarbonat (45 Gew.-%ige. Lösung von KOH) enthielt, bei derselben Temperatur wie in Beispiel 1 imprägniert, wobei ein Katalysator mit der folgenden Gewichtszusammensetzung erhalten wurde: 25% Cr&sub2;O&sub3;, 1% K&sub2;O, 1,68% SnO, 1,17% SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; als Rest auf 100. Die Formulierung wurde in der Dehydrierungsreaktion von Propan getestet, wobei die erhaltenen Leistungsdaten in Tabelle 2 gezeigt sind.

Beispiel 11

150 g desselben Aluminiumoxids wie in Beispiel 9 wurden mit 74 cm³ einer Methanollösung, die 11,61 g Zinndimethoxydibutyl (CH&sub3;O)&sub2;Sn(C&sub4;Hg)&sub2; enthielt, mit demselben Verfahren wie in Beispiel 9 imprägniert. Das kalzinierte Produkt, wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 9 mit 74 cm³ einer wäßrigen Lösung mit demselben Verfahren wie in Beispiel 8, wobei die Lösung 69,2 g CrO&sub3; (99,8 Gew.-%) und 5,55 g Kaliumcarbonat (45 Gew.-%ige Lösung von KOH) enthielt, bei derselben Temperatur wie in Beispiel 1 imprägniert, wobei ein Katalysator mit der folgenden Gewichtszusanrnensetzung erhalten wurde: 25% Cr&sub2;O&sub3;, 1% K&sub2;O, 2,52% SnO, 1,14% SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; als Rest auf 100. Die katalytische Leistungsfähigkeit der Formulierung in der Dehydrierungsreaktion von Propan ist in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 12

150 g desselben Aluminiumoxids wie in Beispiel 8 wurden mit 74 cm³ einer wäßrigen Lösung bei derselben Temperatur wie in Beispiel 1 imprägniert, wobei die folgenden Produkte gelöst wurden: 68,4 g CrO&sub3; (99,8%), 5,49 g Kaliumcarbonat (45 Gew.-%ige Lösung von KOH) und 5,35 g SnC&sub2;O&sub4; (99,9 Gew.-%). Das Trocknen und die Aktivierung wurden mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Die Gewichtszusammensetzung der Formulierung war wie folgt: 25% Cr&sub2;O&sub3;, 1% K&sub2;O, 1,68% SnO, Al&sub2;O&sub3; als Rest auf 100. Die katalytische Leistungsfähigkeit in der Dehydrierungsreaktion von Propan ist in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiel 13
150 g des Katalysators, der wie in Beispiel 8 beschrieben hergestellt wurde, wurden mit 39 cm³ einer Methanollösung, die 3,03 g (CH&sub3;-O)&sub2;Sn(C&sub4;H&sub9;)&sub2; enthielt, nach dem in Beispiel 6 beschriebenen Verfahren imprägniert. Die Formulierung wurde nach der Aktivierung analysiert, um deren Zusammensetzung zu bestimmen, und sie wurde in der Dehydrierungsreaktion von Propan getestet.
Die Gewichtszusammensetzung war wie folgt: 24,8% Cr&sub2;O&sub3;, 0,99% K&sub2;O, 0,91% SnO, 1,17% SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; als Rest auf 100.
Die katalytische Leistungsfähigkeit ist in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 14

Es wurden 235 g des Katalysators mit dem in Beispiel 2 beschriebenen. Verfahren durch Imprägnierung von 200 g Aluminiumoxid, dasselbe wie in Beispiel 2, mit 68 cm³ einer wäßrigen Lösung, die 37,2 g CrO&sub3; (99,8 Gew.-%), 5,87 g KOH (90 Gew.-%) und 3,26g SnC&sub2;O&sub4; (99,9 Gew.-%) enthielt und bei 85t gehalten wurde, hergestellt, wobei die folgende Gewichtszusammensetzung erhalten wurde: 12% Cr&sub2;O&sub3;,. 1,36% SiO&sub2;, 1,89% K&sub2;O, 0,9% SnO, Al&sub2;O&sub3; als Rest auf 100.
Der Katalysator wurde in der Dehydrierungsreaktion von Isobutan getestet, wobei die erhaltenen Leistungsdaten in Tabelle 1 gezeigt sind.

Beispiel 15 (Vergleichsbeispiel)

200 g Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 104 m²/g und einer Porosität von 0,34 cm³/g, erhalten durch Kalzinierung einer Probe von Pseudobohemit, die nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten wurde, die jedoch kein Siliciumdioxid enthielt, wurden mit 68 cm³ einer wäßrigen Lösung, die 68,3 g CrO&sub3; (99,8 Gew.-%), 6,48 g KOH (90 Gew.-%) und 4,13 g SnC&sub2;O&sub4; (99,9 Gew.-%) enthielt, wobei ein Katalysator mit der folgenden Gewichtszusammensetzung erhalten wurde: 20% Cr&sub2;O&sub3;, 1,89% K&sub2;O, 0,9% SnO, Al&sub2;O&sub3; als Rest auf 100. Die Formulierung wurde in der Dehydrierungsreaktion von Isobutan getestet, wobei die erhaltenen Leistungsdaten in Tabelle 1 gezeigt sind.

Beispiel 16 -

Eine Katalysatorprobe wurde auf dieselbe Weise und mit demselben Aluminiumoxid wie in Beispiel 2 mit der folgenden Gewichtszusammensetzung hergestellt: 20% Cr&sub2;O&sub3;, 3% K&sub2;O, 0,9% SnO, 1,22% SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; als Rest auf 100.
Die katalytische Leistungsfähigkeit in der Dehydrierungsreaktion von Isobutan ist in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiel 17

Eine Katalysatorprobe wurde auf dieselbe Weise und mit demselben Aluminiumoxid wie in Beispiel 2 und mit derselben Gewichtszusammensetzung hergestellt: 20% Cr&sub2;O&sub3;, 0,2% K&sub2;O, 0,9% SnO, 1,27% SiO&sub2;., Al&sub2;O&sub3; als Rest auf 100.
Die katalytische Leistungsfähigkeit in der Dehydrierungsreaktion von Isobutan ist in Tabelle 1 gezeigt.

Katalysatortests

Die in den Beispielen 1-17 hergestellten Produkte wurden in einem Fließbett unter Einsatz eines Quarzreaktors getestet, der mit einem Verteiler mit geeichter Porosität, der auch aus Quarz bestand, ausgestattet war. Eine Entspannungsvorrichtung war auf dem Reaktorkopf angebracht, welche die Funktion hat, den Ausfluß zu verlangsamen, was es erlaubt, daß die feinen Teilchen in das Katalysatorbett zurückfallen. Der katalytische Zyklus, der so war, daß das Verhalten eines industriellen Reaktors simuliert wurde, bestand aus einer Reaktionsphase, worin der Kohlenwasserstoff über einen Zeitraum von 15 Minuten eingespeist wurde, eine Strippingphase, worin Stickstoff durchgeleitet wird, um den Katalysator von den adsorbierten Produkten während 10 Minuten zu trennen, eine Regenerationsphase, worin das Regenerationsgas, das aus Luft bestand, in die Tests eingespeist wurde, die während eines Zeitraums von 30 Minuten durchgeführt wurden, einer Waschphase mit Stickstoff über einen Zeitraum von mindestens 10 Minuten, einer Reduktionsphase, worin das Reduktionsgas, das aus Methan bestand, über einen Zeitraum von 4 Minuten eingespeist wird, um sechswertiges Chrom, das in der Regenerationsphase gebildet wurde, zu reduzieren, einer Waschphase mit Stickstoff über einen Zeitraum von mindestens 10 Minuten und einer darauffolgenden Reaktionsphase über einen Zeitraum von 15 Minuten. Die Anforderungen für ein industrielles Fließbettdehydrierungsverfahren deuten daraufhin, daß die Regeneration bei Temperaturen durchgeführt werden, die höher sind als die Reaktionstemperatur: in den katalytischen Tests wurden die Regeneration und die Reduktion bei 650ºC durchgeführt, während die Reaktion: innerhalb des Temperaturbereichs von 560 bis 600ºC im Fall der Dehydrierung von Propan und innerhalb des Bereichs von 540 bis 580ºC im Fall der Dehydrierung von Isobutan durchgeführt wurden.
Die Raumgeschwindigkeit des Reagenses hatte einen Wert von 400 ± Nl/Kat. Std. In dem ersten katalytischen Test wurde jeder Katalysator nach dem bereits beschriebenen Verfahren vor dem Durchführender Dehydrierungsreaktion reduziert.
Das Reagens, das in den Reaktor eingespeist wurde, wurde nach dem Gewicht dosiert.
Der, Ausfluß des Reaktors während der Reaktion und der Strippingphasen wurde zuerst durch eine Kältefalle geleitet, um schwere Produkte abzufangen, deren Gewicht, Kohlenstoffprozentsatz und Wasserstoffprozentsatz nacheinander bestimmt wurden, und dann in einer mehrschichtigen Probentasche, die keine Affinität zu Kohlenwasserstoff zeigte, gesammelt. Der Inhalt der Tasche wurde dann mit einer volumetrischen Pumpe gemessen und durch Gaschrdmatographie analysiert.
Am Ende der Strippingreaktion von 10' mit N&sub2; wurde eine Katalysatorprobe entnommen, um die Menge des gebildeten Kokses zu bestimmen. Mit den so erhaltenen Daten wurden mit Hilfe eines Computers das Materialgleichgewicht, die Umwandlung und die Selektivität in die verschiedenen Produkte berechnet. TABELLE 1 DEHYDRIERUNG VON ISOBUTAN GHSV = (400 ± 5)Nl Isobutan/h/l Kat. Fließbett TABELLE 2 DEHYDRIERUNG VON PROPAN GHSV = (400 ± 5)Nl/h/l Kat. Fließbett

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von leichten Olefinen durch Dehydrierung der entsprechenden Paraffine, welches aus folgenden Stufen besteht:

a) Umsetzen der Paraffine in einem Reaktor, der bei einer Temperatur zwischen 450 und 800ºC, bei einem absoluten Druck zwischen 0,1 und 3 Atm und mit einer GHSV Raumgeschwindigkeit zwischen 100 und 10000 h&supmin;¹ betrieben wird, mit einem katalytischen System, das Chromoxid, Zinnoxid, mindestens ein Alkalimetalloxid (M) und einen Aluminiumoxidträger in der Delta- oder Theta-Phase oder in der gemischten Delta- + Theta- oder Theta- + Alpha- oder Delta- + Theta- + Alpha- Phase, modifiziert mit Siliciumdioxid, enthält, worin:

- das Chrom, ausgedrückt als Cr&sub2;O&sub3;, in einer Menge zwischen 6 und 30 Gew.-% vorliegt;

- das Zinn, ausgedrückt als SnO, in einer Menge zwischen 0,1 und 3,5 Gew.-% vorliegt;

- das Alkalimetall, ausgedrückt als M&sub2;O, in einer Menge zwischen 0,4 und 3 Gew.-% vorliegt;

- das Siliciumdioxid in einer Menge zwischen 0,08 und 3 Gew.-% Vorliegt; wobei der Rest bis 100 Aluminiumoxid ist,

b) Regenerieren des katalytischen Systems in einem Regenerator durch Brennen des auf seiner Oberfläche abgelagerten Kokses bei einer Temperatur von mehr als 400ºC.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin

- das Chrom, ausgedrückt als Cr&sub2;O&sub3;, in einer Menge von 13 und 25 Gew.-% vorliegt;

- das Zinn, ausgedrückt als SnO, in einer Menge von 0,2 und 2,6 Gew.-% vorliegt;

- das Alkalimetall, ausgedrückt als M&sub2;O, in einer Menge zwischen 0,5 und 2,5 Gew.-% vorliegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkalimetall Kalium ist.

4. . Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Träger eine Oberfläche von weniger als 150 m²/g hat.

5. . Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Reaktor und der Regenerator vom Typ eines Fließbetts sind.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Dehydrierung bei einer Temperatur zwischen 450 und 650ºC, bei Atmosphärendruck oder leicht höherem Druck, bei einer GHSV Raumgeschwindigkeit zwischen 100 und 1000 h&supmin;¹ und mit einer Verweilzeit des Katalysators in der Fließbettzone zwischen 5 und 30 Minuten durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Raumgeschwindigkeit zwischen 150 und 200 h&supmin;¹ ist und die Verweilzeit des Katalysators 10 bis 15 Minuten ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Regeneration mit Luft oder Sauerstoff oder einem anderen die Verbrennung fördernden Gas bei einer Temperatur, die höher als die mittlere Temperatur des Reaktors ist, bei Atmosphärendruck oder leicht höher, bei einer Raumgeschwindigkeit zwischen 100 und 1000 W und mit einer Verweilzeit des Feststoffs zwischen 5 und 60 Minuten durchgeführt wird.