DE69804321T2

DE69804321T2 - Abtrennung von aktinoiden und lanthanoiden durch flüssig-flüssig extraktion mittels calixarene-verbindungen

Info

Publication number: DE69804321T2
Application number: DE69804321T
Authority: DE
Inventors: Volker Boehmer; Laetitia Delmau; Jean-Francois Dozol; Serge Eymard; Cordula Gruettner; Christian Musigmann; Christine Roussin-Bouchard; Alexander Shivanyuk; Nicole Simon; Bernard Tournois
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1997-08-25
Filing date: 1998-08-24
Publication date: 2002-10-17
Anticipated expiration: 2018-08-25
Also published as: JP2001514377A; ES2174477T3; US6312653B1; FR2767490B1; EP1007747A1; EP1007747B1; WO1999010545A1; FR2767490A1; DE69804321D1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung hat zum Gegenstand ein Verfahren zur Trennung der Actinoide und der Lanthanoide untereinander aus einer sie enthaltenden wässrigen Lösung.
Derartige Lösungen können insbesondere wässrige Lösungen sein, die von Wiederaufarbeitungsanlagen für verbrauchte Kernbrennstoffe stammen, etwa Lösungen von der Auflösung des Brennstoffs oder wässrige Abfallflüssigkeiten.
Sie können auch aus wässrigen Lösungen bestehen, die von der Behandlung der Mineralien von seltenen Erden, von Thorium und/oder von Uran stammen.
Sie betrifft genauer die Trennung derartiger Metalle durch Flüssig-Flüssig-Extraktion mittels Calixarenen.

Stand der Technik

Trennung innerhalb der Lanthanoide und der Actinoide

in der bisherigen Technik wurden Verfahren der Flüssig-Flüssig-Extraktion gebraucht, um die Lanthanoide untereinander mittels organischer Extraktionsmittel wie Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure, Aminen, quartären Ammoniumsalzen und Tributylphosphat zu trennen, wie in Techniques de I'Ingénieur, J 6630-1 bis J 6630-8, beschrieben. Das selektivste Extraktionsmittel ist Di(2- ethylhexyl)phosphorsäure, welche die Extraktion der schweren Lanthanoide von kleinerem Ionenradius begünstigt.

Mit Acetamidophosphinoxid-Gruppierungen substituierte Calixarene

Es wurde auch erwogen, makrocyclische Liganden wie die Calixarene zu benutzen, um Actinoide und Lanthanoide, die in wässrigen Lösungen vorhanden sind, zu extrahieren, wie in dem Dokument FR-A-2 729 958 beschrieben.
Die in diesem Dokument verwendeten Calixarene entsprechen der Formel:
worin m gleich 0 oder 1 ist,
- n eine von 2 bis 8 gehende ganze Zahl mit 4 ≤ (m + 1) · n ≤ 8 ist,
- R¹ und R², die identisch oder verschieden sein können, Alkyl- oder o-Nitrophenoxyalkylgruppen sind und
- R³ und R&sup4;, die identisch oder verschieden sein können, Alkyl- oder Arylgruppen sind.
Diese Calixarene können verwendet werden, um die Actinoide und Lanthanoide aus wässrigen Lösungen, die von der Wiederaufarbeitung verbrauchter Kernbrennstoffe stammen, zu extrahieren.
Sie sind an ihrem oberen Rand mit Acetamidophosphinoxid-Substituenten funktionalisiert, die eine gute Affinität für die Actinoide und die Lanthanoide zeigen, und sie sind an ihrem unteren Rand mit Alkyl- oder Orthonitrophenoxyalkyl-Gruppierungen substituiert.
Für die Flüssig-Flüssig-Extraktion der Actinoide und der Lanthanoide werden diese Calixarene in einem geeigneten organischen Verdünnungsmittel wie den Nitrophenylalkylethern, etwa Orthonitrophenylhexylether, gelöst.
Mit einem derartigen organischen Verdünnungsmittel erhält man gute Extraktionsgrade, es ist aber unmöglich, die Actinoide und die Lanthanoide untereinander zu trennen.
Das Dokument JP-A 06/228032 beschreibt die Verwendung einer Mischung von Chloroform und von einem anderen organischen Lösungsmittel wie Chlorbenzol oder Toluol, um ein Calixaren mit dem Ziel aufzulösen, aus der erhaltenen Lösung Filme des Calixarens herzustellen.

Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung hat zum Gegenstand genau ein Verfahren zur Trennung der Actinoide und der Lanthanoide mittels derartiger Calixarene, nach welchem man das Verdünnungsmittel und die Calixaren-Konzentration wählt, um eine Trennung der Actinoide und der Lanthanoide untereinander zu erzielen.
Nach der Erfindung, wie sie im Hauptanspruch festgelegt ist, umfasst das Verfahren zur Trennung mindestens eines Metalls M1, gewählt in der Gruppe der Actinoide und der Lanthanoide, von mindestens einem Metall M2, gewählt in der gleichen Gruppe, aus einer wässrigen; M1 und M2 enthaltenden Lösung die folgenden Schritte:
- a) die wässrige Lösung der genannten Metalle M1 und M2 mit einer flüssigen organischen Phase in Kontakt zubringen, enthaltend:
- mindestens ein Calixaren der Formel:
worin:
- R¹ und R², die identisch oder verschieden sein können, Alkyl- oder o-Nitrophenoxyalkylgruppen sind und
- R³ und R&sup4;, die identisch oder verschieden sein können, Arylgruppen sind,
und
- ein organisches Verdünnungsmittel,
wobei das genannte Verdünnungsmittel und die Calixaren-Konzentration der organischen Phase derart gewählt sind, dass des Verteilungskoeffizient des oder der Metalle M1 zwischen dieser organischen Phase und der genannten wässrigen Lösung größer als 1 ist und der Verteilungskoeffizient des oder der Metalle M2 zwischen dieser organischen Phase und der genannten wässrigen Lösung kleiner als 1 ist;
und
- b) die genannte wässrige Lösung von der genannten organischen Phase abzutrennen.
Es wird daran erinnert, dass der Verteilungskoeffizient eines Metalls wie M1 oder M2 durch die folgende Formel definiert ist:
DM = [M]org,eq/[M]aq,eq
worin [M]org,eq der Gleichgewichtskonzentration des Metalls in der organischen Phase entspricht und [M]aq,eq der Gleichgewichtskonzentration dieses Metalls in der wässrigen Lösung entspricht. Beispielsweise kann die Extraktion mit einen Radiotracer verfolgt werden. Man bestimmt diesen Verteilungskoeffizienten D durch das Verhältnis der Aktivität des Metalls in der organischen Phase zur Aktivität des Metalls in der wässrigen Lösung im Gleichgewicht.
Wenn D größer als 1 ist, tritt das Metall mehrheitlich in die organische Phase über; wenn dagegen D kleiner als 1 ist, bleibt das Metall mehrheitlich in wässriger Phase.
Um eine Trennung der verschiedenen Lanthanoide und der Actinoide durch Flüssig-Flüssig-Extraktion zu erreichen, ist es also erforderlich, dass die Verteilungskoeffizienten der in die organische Phase zu extrahierenden Metalle M1 gegenüber denen der Metalle M2, die in der wässrigen Phase bleiben sollen, erhöht sind.
Nach der Erfindung wurde gefunden, dass man, wenn man ein geeignetes organisches Verdünnungsmittel wählt und die Calixaren-Konzentration der organischen Phase reguliert, einen Koeffizienten D erhalten kann, der größer als 1 ist für gewisse Elemente, und einen Koeffizienten D, der kleiner als 1 ist für andere Elemente, während dies mit dem bisher verwendeten Verdünnungsmittel Orthophenylalkylether praktisch nicht erreichbar war.
Die Wahl des Verdünnungsmittels und der Calixaren-Konzentration hängt nicht allein von den zu trennenden Metallen ab, sondern ebenso von der Natur der wässrigen Ausgangslösung, wie man später sehen wird.
Nach der Erfindung kann die Wahl des organischen Verdünnungsmittels insbesondere ausgeführt werden, indem man den Verteilungskoeffizienten DGd des Gadoliniums zwischen einer organischen Phase, bestehend aus dem Calixaren in Lösung in dem Verdünnungsmittel, und einer wässrigen Lösung von Gadolinium bestimmt. In diesem Fall sind die Verdünnungsmittel, die geeignet sein können, diejenigen, für welche der Verteilungskoeffizient des Gadoliniums DGd zwischen der organischen Phase und der wässrigen Lösung 0,5 bis 5 ist, wenn die Calixaren-Konzentration der organischen Phase 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;³ mol/l ist.
Die Lösungsmittel, die geeignet sein können, können inbesondere der Gruppe der schweren Alkohole, beispielsweise der Formel CnH2nO mit n ≥ 7, insbesondere mit von 7 bis 13 gehendem n, angehören. Als Beispiel für derartige Alkohole kann man Octanol und Isotridecanol nennen. Man kann als Verdünnungsmittel auch chlorhaltige Lösungsmittel wie Chloroform, Dichlormethan und 1,2-Dichlorethan verwenden. Man kann ferner Mischungen von Verdünnungsmitteln verwenden.
Die in dem Verfahren der Erfindung verwendbaren Calixarene sind unter den in FR-A-2 729 958 beschriebenen zu wählen. Es ist nötig, Calixarene zu verwenden, die der oben gegebenen Formel (II) entsprechen, insbesondere denjenigen der Formel (II), in welcher R¹ und R² Alkylgruppen von 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sind und R³ und R&sup4; Phenylgruppen sind.
Als Beispiel für verwendbare Calixarene kann man diejenigen der Formel:
nennen, in welchen Ph die Phenylgruppe darstellt.
Mit den in der Erfindung verwendeten Calixarenen kann die Länge der Kette R¹ variabel sein, denn es wurde festgestellt, dass die Länge dieser Kette auf das Extraktionsvermögen des Calixarens gegenüber den Elementen der Gruppe der Lanthanoide und der Actinoide praktisch keinen Einfluss hat.
Nach der Erfindung hängt die Calixaren-Konzentration der organischen Phase insbesondere ab von dem verwendeten organischen Verdünnungsmittel. Im Allgemeinen liegen die Calixaren-Konzentrationen in dem Bereich von 10&supmin;&sup4; bis 5.10&supmin;² mol/l.
Um das Verfähren der Erfindung einzusetzen, kann man in folgender Weise vorgehen.
Man bereitet zunächst die mit Wasser nicht mischbare organische Phase durch Auflösung des Calixarens in dem verwendeten Verdünnungsmittel, dann mischt man die wässrige Lösung, die die zu trennenden Metalle enthält, mit der organischen Phase und unterzieht die Mischung bei einer Temperatur von 10ºC bis 35ºC während mindestens 10 Minuten einem Rühren. Man trennt anschließend die beiden Phasen durch Zentrifugation der Mischung während ungefähr 5 Minuten bei einer Geschwindigkeit von mindestens 2500 U/min, beispielsweise 3000 U/min.
Nach der Erfindung kann man, um den Extraktionsgrad des und der Metalle M1 in die organische Phase zu verbessern, die Herstellung des Kontakts der organischen Phase mit der wässrigen Phase in einer Mehrzahl von Stufen ausführen, um in jeder Stufe die organische Phase an Metall oder Metallen M1 anzureichern. Nach jeder Kontaktherstellung trennt man die flüssige organische Phase von der wässrigen Lösung. Die Gesamtheit der Operationen kann in klassischen Apparaturen der Flüssig-Flüssig-Extraktion wie Mischern-Dekantierern und Zentrifugenextraktoren ausgeführt werden.
Nach Trennung der an Metall oder Metallen M1 angereicherten organischen Phase kann man diese in einer wässrigen Reextraktionslösung zurückgewinnen durch In-Kontakt-Bringen der abgetrennten organischen Phase mit einer wässrigen Reextraktionslösung, gefolgt von einer Trennung der organischen Phase und der Reextraktionslösung. Diese Operationen können wie vorher ausgeführt werden. Die wässrige Reextraktionslösung ist vorzugsweise eine wässrige Lösung einer Mineralsäure, die einen pH ≤ 4 hat.
Als Beispiel für wässrige Reextraktionslösungen kann man die Salpetersäure-Lösungen enthaltend 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;¹ mol/l Salpetersäure nennen, insbesondere die Salpetersäure-Lösungen mit 10&supmin;² mol/l.
Der Gebrauch einer solchen wässrigen Reextraktionslösung ist sehr vorteilhaft gegenüber der Verwendung einer wässrigen Lösung, die ein Komplexierungsmittel enthält wie die in FR-A-2 729 958 verwendeten wässrigen Reextraktionslösungen.
In der Tat ist die wässrige Reextraktionslösung nicht komplexierend; sie enthält keine organische Spezies wie die in FR-A-2 729 958 verwendeten organischen Komplexierungsmittel (Methylendiphosphonsäure, Oxalsäure, Citronensäure, Oxalat oder Citrat); sie hat eine sehr niedrige Konzentration an Mineralsäure und ist überdies wirtschaftlicher.
Andere Eigenschaften und Vorteile der Erfindung werden besser bei der Lektüre der folgenden Beschreibung hervortreten, die selbstverständlich zur Erläuterung, nicht begrenzend gegeben wird, wobei auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen wird.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein Diagramm, welches das Verhalten der Verteilungskoeffizienten der Seltenerdmetalle als Funktion ihres Ionenradius darstellt für zwei wässrige Ausgangslösungen, drei verschiedene organische Verdünnungsmittel und eine Konzentration an Calixaren A&sub5;&sup4; von 10&supmin;³ mol/l.
Fig. 2 ist ein Diagramm, welches ebenfalls das Verhalten der Verteilungskoeffizienten der Seltenerdmetalle als Funktion ihres Ionenradius darstellt für zwei wässrige Ausgangslösungen, drei verschiedene Verdünnungsmittel und eine Konzentration an Calixaren A&sub5;&sup4; von 3.10&supmin;³ mol/l.
Fig. 3 ist ein Diagramm, welches das Verhalten der Verteilungskoeffizienten der Seltenerdmetalle als Funktion ihres Ionenradius darstellt für zwei wässrige Ausgangslösungen, drei verschiedene organische Verdünnungsmittel und eine Konzentration an Calixaren A&sub5;&sup4; von 10&supmin;&sup4; mol/l.
Fig. 4 ist ein Diagramm, das die Veränderungen des Verteilungskoeffizienten D von La, Am, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Ho, Er und Yb als Funktion der Konzentration an Calixaren A&sub5;&sup4; bei Verwendung von Chloroform als Verdünnungsmittel zeigt.

Detaillierte Beschreibung der Ausführungsformen

Um das Verfahren der Erfindung einzusetzen, sind zunächst das organische Verdünnungsmittel und die Calixaren-Konzentration zu wählen, die es erlauben werden, eine Trennung zwischen dem oder den Metallen M1 und dem oder den Metallen M2 zu erreichen.
Zu diesem Zweck bestimmt man die Verteilungskoeffizienten der Lanthanoide und der Actinoide für die beiden folgenden Lösungsmittel:
- Chloroform und
- Octanol,
indem man verschiedene Calixaren-Konzentrationen in der organischen Phase und eine wässrige Lösung verwendet, die beispielsweise 10&supmin;&sup6; mol/l und zwischen 10&supmin;&sup9; und 3.10&supmin;² mol/l für die Elemente, die davon keine stabile Isotope besitzen, umfasst, bestehend:
- entweder aus einem salzhaltigen Medium, enthaltend 4 mol/l NaNO&sub3; und 10&supmin;² mol/l HNO&sub3;,
- oder aus einem sauren Medium, bestehend aus einer wässrigen Lösung, enthaltend 3 mol/l Salpetersäure.
Um diese Verteilungskoeffizienten D zu bestimmen, bringt man 1,5 ml der das Metall enthaltenden wässrigen Lösung in Kontakt mit 1,5 ml aus Chloroform oder Octanol bestehender flüssiger organischer Phase, die eine Calixaren- Konzentration von 10&supmin;&sup4;, 3.10&supmin;&sup4; oder 10&supmin;³ mol/l besitzt.
Man führt die Kontaktherstellung in einem Hämolyserohr aus Glas von 6 ml durch, das man bei einer Temperatur von 25ºC einem Rühren unterzieht. Nach einer halben Stunde des In-Kontakt-Bringens trennt man die beiden Phasen durch Zentrifugation und bestimmt die Aktivität jeder Phase durch Flüssigkeitsszintillation oder durch α-, β- oder γ-Spektrometrie.
Das verwendete Calixaren ist das Calixaren A&sub5;&sup4; entsprechend der oben gegebenen Formel (IV).
Fig. 1 erläutert die für eine Konzentration an Calixaren A&sub5;&sup4; von 10&supmin;³ mol/l in Chloroform oder Octanol erhaltenen Ergebnisse. Sie gibt zum Vergleich ebenso die erhaltenen Ergebnisse, wenn das Verdünnungsmittel Orthonitrophenylhexylether (NPHE) ist anstelle von Chloroform oder Octanol.
In dieser Figur sind auf der Abszisse die Seltenerdelemente in abnehmender Reihenfolge ihrer Ionenradien und auf der Ordinate die Verteilungskoeffizienten dargestellt.
Die in dieser Figur dargestellten Punkte beziehen sich auf die Ergebnisse, erhalten für die aus dem salzhaltigen Medium bestehende wässrige Ausgangslösung und für die aus dem sauren Medium (HNO&sub3; 3 m) bestehende wässrige Ausgangslösung.
Diese Punkte werden durch die folgenden Symbole unterschieden:
- schwarzes Dreieck: salzhaltiges Medium, Verdünnungsmittel CHCl&sub3;,
- weißes Dreieck: saures Medium, Verdünnungsmittel CHCl&sub3;,
- schwarzes Quadrat: salzhaltiges Medium, Verdünnungsmittel Octanol,
- weißes Quadrat: saures Medium, Verdünnungsmittel Octanol,
- schwarzer Kreis: salzhaltiges Medium, Verdünnungsmittel NPHE,
- weißer Kreis: saures Medium, Verdünnungsmittel NPHE.
Bei der Betrachtung dieser Ergebnisse stellt man fest, dass der Gebrauch eines solchen Verdünnungsmittels wie Chloroform und Octanol es erlaubt, eine Trennung der Lanthanoide zu erreichen, wenn man das Calixaren in einer Konzentration von 10&supmin;³ mol/l verwendet. Dagegen ist diese Trennung unmöglich mit dem Verdünnungsmittel der bisherigen Technik, NPHE.
Für ein salzhaltiges Medium kann man also unter La, Am, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu und Gd gewählte Metalle M1 trennen.
Fig. 2 erläutert die mit den gleichen Verdünnungsmitteln und den gleichen wässrigen Ausgangslösungen erhaltenen Ergebnisse, wenn die Konzentration an Calixaren A&sub5;&sup4; 3.10&supmin;&sup4; mol/l beträgt.
Fig. 2 zeigt also, dass man eine Trennung der Lanthanoide erzielen kann, insbesondere wenn man. Chloroform als Verdünnungsmittel mit einer Calixaren-Konzentration von 3.10&supmin;&sup4; mol/l verwendet.
Fig. 3 erläutert die mit einer Konzentration an Calixaren A&sub5;&sup4; von 10&supmin;&sup4; mol/l erhaltenen Ergebnisse.
Die Prüfung der Fig. 3 zeigt, dass man eine befriedigende Trennung der Lanthanoide erzielen kann, wenn man Octanol als Verdünnungsmittel verwendet.
Außerdem bemerkt man, dass im Fall der Calixarene die leichten Elemente, deren Ionenradius größer ist, besser extrahiert werden, entgegen dem, was man mit Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure, verwendet in der bisherigen Technik, erreicht, die die Extraktion der schweren Elemente von kleinerem Ionenradius begünstigt.
In Fig. 4 wurden die Veränderungen des Verteilungskoeffizienten D als Funktion der Konzentration an Calixaren A&sub5;&sup4; dargestellt für die Elemente La, Am, Pm, Sm, Eu, Gd, Tö, Ho, Er und Yb, extrahiert aus einem salzhaltigen Medium der gleichen Zusammensetzung wie vorher, wobei man Chloroform als Verdünnungsmittel verwendet.
Die Prüfung dieser Figur zeigt, dass zahlreiche Trennungen ausgeführt werden können, wenn man in geeigneter Weise die Calixaren-Konzentration wählt, um für bestimmte Elemente einen Verteilungskoeffizienten D größer als 1 zu haben und für andere Elemente einen Verteilungskoeffizienten D kleiner als 1 zu haben.
So kann man für eine Calixaren-Konzentration von 10&supmin;³ mol/l eine sehr zufriedenstellende Trennung des Lanthans und der Ytterbiums ausführen, da der Verteilungskoeffizient des Lanthans in diesem Fall 140 ist, während der Verteilungskoeffizient des Ytterbiums kleiner als 0,19 ist.
Für den Fall, dass man Americium von Europium trennen will, kann man eine Konzentration an Calixaren A&sub5;&sup4; von 3.10&supmin;&sup4; mol/l wählen, für welche DAm 3,47 ist, während DEu 4,72.10&supmin;¹ ist.
Die Prüfung der Fig. 1 bis 3 zeigt, dass man im Fall eines salzhaltigen Ausgangsmediums Metalle M1 trennen kann, die gewählt sind in der aus den dreiwertigen Lanthanoiden und den Actinoiden Am(III) und Cm(III) bestehenden Gruppe.
In diesem Fall kann man als Verdünnungsmittel Chloroform oder Octanol verwenden.
Wenn die wässrige Ausgangslösung eine saure Lösung ist, kann man unter La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm und Eu gewählte Metalle M1 trennen, beispielsweise indem man Chloroform und eine Calixaren-Konzentration von 3.10&supmin;&sup4; mol/l verwendet.
Das Verfahren der Erfindung bietet also zahlreiche Vorteile gegenüber dem früheren, in FR-A 2 729 958 beschriebenen Verfahren, wo man einen Nitrophenylalkylether als Verdünnungsmittel und eine Lösung eines Komplexbildners für die Reextraktion gebraucht.
In der Tat kann man dank der Wahl des Verdünnungsmittels, der Calixaren-Konzentration und einer leicht sauren Lösung für die Reextraktion die Actinoide und Lanthanoide aus verschiedenen (sauren und salzhaltigen) wässrigen Medien ohne Zusatz von störenden organischen Spezies wie Komplexbildnern untereinander trennen.
Die folgenden Beispiele erläutern Trennungen, die durch das Verfahren der Erfindung ausgeführt wurden.

Beispiel 1: Trennung des Lanthans und des Ytterbiums

In diesem Beispiel trennt man diese beiden Seltenerdelemente aus einer wässrigen Lösung, die aus einem salzhaltigen Medium besteht, das 4 mol/l NaNO&sub3; und 0,01 mol/l HNO&sub3; umfasst.
Für diese Trennung verwendet man eine aus Chloroform bestehende organische Phase, die 10&supmin;³ mol/l des Calixarens A&sub5;&sup4; enthält. In der Tat zeigt Fig. 1, dass man mit Chloroform diese Trennung erzielen kann, wenn man diese Konzentration verwendet. Tatsächlich ist für diese Calixaren-Konzentration der Verteilungskoeffizient des Lanthans 140, während der Verteilungskoeffizient des Ytterbiums 0,2 ist.
Nach Extraktion ist der Prozentsatz des extrahierten Lanthans gleich D/(1 + D)·100.
Man extrahiert daher 99,9% des Lanthans und 16,6% des Ytterbiums in die organische Phase. Man kann anschließend die Reextraktion mit 0,01 m Salpetersäure ausführen.

Beispiel 2: Trennung des Lanthans und des Ytterbiums

In diesem Beispiel befolgt man die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1, die organische Phase besteht aber aus Chloroform, das 3.10&supmin;&sup4; mol/l des gleichen Calixarens enthält.
Die Prüfung der Fig. 2 zeigt, dass unter diesen Bedingungen der Verteilungskoeffizient des Lanthans gleich 15 ist, während der Verteilungskoeffizient des Ytterbiums 0,02 ist.
Man extrahiert daher 93,8% des Lanthans und 2% des Ytterbiums.
Man kann wie vorher die Reextraktion mit 0,01 m Salpetersäure ausführen, man kann so die Zusammensetzung der wässrigen Lösung von 50-50% Lanthan und Ytterbium auf 93% Lanthan und 2% Ytterbium übergehen lassen.

Beispiel 3: Trennung des Europiums und des Gadoliniums

In diesem Beispiel geht man aus von einer wässrigen Lösung, bestehend aus einem salzhaltigen Medium mit 4 mol/l NaNO&sub3; und 0,01 mol/l HNO&sub3;.
Wenn man sich auf Fig. 4 bezieht, so sieht man, dass man die Trennung Europium/Gadolinium ausführen kann, wenn man als Verdünnungsmittel Chloroform und eine Konzentration an Calixaren A&sub5;&sup4; von 4,6.10&supmin;&sup4; mol/l verwendet. Unter diesen Bedingungen ist der Verteilungskoeffizient des Europiums 1,12 und der Verteilungskoeffizient des Gadoliniums 0,88. Der Prozentsatz des extrahierten Europiums wird daher 52,8% sein und der Prozentsatz des extrahierten Gadoliniums 46,8%. Wenn man die Reextraktion mit 0,01n Salpetersäure ausführt und die wässrige Reextraktionslösung (nachdem man ihr 4 mol/l NaNO&sub3; zugesetzt hat) einer Extraktion mit der gleichen organischen Phase unterzieht, dann mehrere Male diese Operationen wiederholt, so erhält man eine bessere Anreicherung der organischen Phase an Europium und eine gute Trennung.

Beispiel 4: Trennung des Europiums

In diesem Beispiel untersucht man den Einfluss der Europium- und Calixaren-Konzentration auf die Trennung des Europiums aus einem sauren Medium (HNO&sub3; 3 m) und/oder aus einem salzhaltigen Medium (NaNO&sub3; 4 m, HNO&sub3; 0,01 m). Um die Extraktion auszuführen, bringt man 2 ml der wässrigen Lösung, die 10&supmin;&sup6; oder 10&supmin;&sup4; mol/l Europium enthält, in Kontakt mit 2 ml der organischen Phase, die aus dem Calixaren A&sub3;&sup4; der Formel (III), mit einer Konzentration von 10&supmin;³ oder 10&supmin;² mol/l in Chloroform aufgelöst, besteht. Man bestimmt durch Zählen an 0,5 ml organischer Phase und 1 ml wässriger Phase die Europium-Aktivitäten der beiden Phasen, um den Verteilungskoeffizienten D zu berechnen. Man unterwirft anschließend 1,25 ml der organischen Phase einer Reextraktion mit 2,5 ml wässriger Reextraktionslösung, bestehend aus 0,01 m Salpetersäure. Nach Reextraktion bestimmt man die Europium-Aktivitäten an 0,5 ml organischer Phase und an 1 ml wässriger Phase. Man bestimmt so den Reextraktionskoeffizienten D des Europiums.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tab. 1 für zwei Konzentrationen an Calixaren A&sub3;&sup4; und zwei Europium-Konzentrationen angegeben.
Diese Ergebnisse zeigen, dass man gute Extraktions- und Reextraktionsgrade für Europium erhält.

Beispiel 5: Trennung des Europiums

In diesem Beispiel untersucht man ebenfalls den Einfluss der Europium- Konzentration, der Calixaren-Konzentration und der Natur der Ausgangslösung (saures Medium oder salzhaltiges Medium) auf die Extraktion des Europiums, wobei man als Calixaren das Calixaren A&sub5;&sup4; der Formel (IV) in Chloroform, eine Lösung von 0,01 m Salpetersäure für die Reextraktion und ein saures Medium oder ein salzhaltiges Medium von gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 4 benutzt.
Man geht in folgender Weise vor.
Für die Extraktion bringt man 2 ml der wässrigen Lösung in Kontakt mit 2 ml der organischen Phase, dann bestimmt man die Aktivität des Europiums durch Zählen an 0,5 ml organischer Phase und 1 ml wässriger Phase. Man führt die Reextraktion mit einem doppelten Volumen wässriger Lösung aus, indem man 1,25 ml der vorstehenden organischen Lösung mit 2,5 ml der wässrigen Reextraktionslösung in Kontakt bringt, und man bestimmt die Europium-Aktivität durch Zählen an 1 ml organischer Phase und 1 ml wässriger Lösung.
Die mit zwei Konzentrationen an Calixaren A&sub5;&sup4;, zwei Europium-Konzentrationen und einem sauren oder salzhaltigen Ausgangsmedium erhaltenen Ergebnisse sind in Tab. 2 angegeben.

Beispiel 6: Trennung des Europiums

In diesem Beispiel untersucht man den Einfluss der Europium-Konzentration und der Calixaren-Konzentration auf die Extraktion des Europiums aus einem sauren Medium oder einem salzhaltigen Medium von gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 4, wobei man als Calixaren das Calixaren A&sub1;&sub2;&sup4; der Formel (V) verwendet.
Man befolgt die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 5, außer dass man die Reextraktion mit dem gleichem Volumen ausführt, wobei man 1,25 ml organische Phase und 1,25 ml wässrige Reextraktionslösung verwendet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tab. 3 angegeben.

Beispiel 7: Trennung des Europiums

In diesem Beispiel extrahiert man das Europium aus einer sauren wässrigen Lösung oder aus einer salzhaltigen Lösung, die die gleichen Zusammensetzungen haben wie die in Beispiel 4 angegebenen, wobei man als organische Phase das Calixaren A&sub1;&sub2;&sup4; der Formel (V) in einer Konzentration von 10&supmin;³ mol/l oder 10&supmin;² mol/l in 1-Octanol verwendet.
Man führt die Extraktion aus, indem man 1,5 ml wässrige Lösung mit 1,5 ml flüssiger organischer Phase in Kontakt bringt, und man bestimmt die Europium-Aktivität durch Zählen an 1 ml organischer Phase und 1 ml wässriger Phase. Man führt anschließend die Reextraktion des in die organische Phase extrahierten Europiums durch, indem man 0,8 ml der organischen Phase mit 0,8 ml 0,01 m Salpetersäure in Kontakt bringt. Man bestimmt anschließend die Aktivität der organischen und wässrigen Phasen durch Zählen an in beiden Fällen 0,5 ml Phase.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tab. 4 angegeben. Bei Betrachtung der Ergebnisse der Tab. 4 sieht man, dass die Reextraktion gut ist, wenn die Extraktion aus einem sauren Medium ausgeführt wurde, und recht gut im Fall eines salzhaltigen Mediums, solange die Calixaren-Konzentration niedrig ist.

Beispiel 8: Trennung des Americiums

In diesem Beispiel verwendet man als flüssige Extraktionsphase 1-Octanol, enthaltend 10&supmin;³ mol/l oder 10&supmin;² mal/l Calixaren A&sub1;&sub2;&sup4;. Die wässrige Phase besteht aus einer sauren Lösung oder einem salzhaltigen Medium von gleicher Zusammensetzung wie die der vorhergehenden Beispiele, enthaltend 2.10&supmin;&sup9; mol/l Americium.
Man führt die Extraktion aus, indem man 1,5 ml wässrige Lösung mit 1,5 ml organischer Phase in Kontakt bringt, dann bestimmt man die Americium- Aktivität an 100 ul jeder Phase in 14,9 ml szintillierender Flüssigkeit. Man führt die Reextraktion des Americiums aus, indem man 1,25 ml organische Phase mit 2,5 ml 0,01 m Salpetersäurelösung in Kontakt bringt, und bestimmt die Aktivität der beiden Phasen nach Reextraktion an 100 ul jeder Phase in 14,9 ml szintillierender Flüssigkeit.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tab. 5 angegeben.

Beispiel 9: Trennung des Curiums

Man befolgt die gleiche Arbeitsweise wie in dem vorhergehenden Beispiel, um das Curium aus einer sauren oder salzhaltigen wässrigen Lösung zu trennen, wobei man die gleiche organische Phase und die gleiche Reextraktionslösung verwendet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tab. 6 angegeben.

Beispiel 10: Trennung des Europiums

In diesem Beispiel trennt man das Europium von einer sauren wässrigen (Salpetersäure 3 m) oder salzhaltigen (Natriumnitrat 4 m) Lösung, wobei man eine organische flüssige Phase verwendet, die aus dem Calixaren A&sub1;&sub2;&sup4; in einer Konzentration von 10&supmin;² mol/l in Isotridecanol besteht. Um das Calixaren in dieser organischen Phase zu lösen, löst man es vorher in einer Mischung von Chloroform und Isotridecanol, dann verdampft man das Chloroform. Man führt die Extraktion und die Reextraktion unter den gleichen Bedingungen wie denen von Beispiel 7 aus.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tab. 7 angegeben.
Man stellt so fest, dass die Extraktion für beide Medien ausgezeichnet ist und dass die Reextraktion im Fall des salzhaltigen Mediums besser ist.

Beispiel 11: Trennung des Lanthans, des Samariums, des Gadoliniums, des Holmiums, des Erbiums und des Americiums

Um die organische flüssige Phase zu wählen, die diese Trennung sicher stellen kann, kann man sich auf die Fig. 4 beziehen, die zeigt, dass, um vorzugsweise das Lanthan zu extrahieren, eine Calixaren-Konzentration von 1,41.10&supmin;&sup4; mol/l in Chloroform zu verwenden ist. In diesem Fall sind die Verteilungskoeffizienten der Elemente die folgenden:
DLa = 1,7
DSm = 0,21
DGd = 0,14
DHo = 0,02
DEr = 0,02 und
DAm = 0,84.
Die Prozentsätze der extrahierten Metalle sind daher:
63% Lanthan,
17% Samarium,
12% Gadolinium,
2% Holmium,
1,9% Erbium und
45% Americium.
Man kann die Behandlung der organischen Phase fortsetzen, indem man eine Reextraktion und dann mehrere Male weitere Zyklen der Extraktion-Reextraktion ausführt, um selektiv das Lanthan von den anderen Metallen zu trennen.
Man nimmt anschließend die Trennung des Americiums vor, wobei man eine Konzentration von 3.10&supmin;&sup4; mol/l Calixaren in Chloroform verwendet. Unter diesen Bedingungen sind die Verteilungskoeffizienten der verschiedenen Elemente die folgenden:
DSm = 0,8
DGd = 0,4
DHo = 0,06
DEr = 0,05 und
DAm = 3,5.
Wenn man so die Extraktion ausführt, kann man extrahieren:
78% Americium.
44% Samarium,
28,5% Gadolinium,
6% Holmium und
5% Erbium.
Dies erlaubt, selektiv das Americium zu extrahieren und es nach mehreren Zyklen der Extraktion-Reextraktion von der Lösung zu trennen. Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 6 Tabelle 7

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung mindestens eines Metalls M1, gewählt in der Gruppe der Actiniden und der Lanthaniden, von mindestens einem Metall M2, gewählt in derselben Gruppe, aus einer wässrigen, M1 und M2 enthaltenden Lösung, das die folgenden Schritte umfasst:

- a) die wässrige Lösung der genannten Metalle M1 und M2 mit einer flüssigen organischen Phase in Kontakt zu bringen, enthaltend:

- mindestens ein Calixaren der Formel:

worin:

- R¹ und R², die identisch oder verschieden sein können, Alkyl- oder o-Nitrophenoxyalkylgruppen sind und

- R³ und R&sup4;, die identisch oder verschieden sein können, Arylgruppen sind,

und

- ein organisches Verdünnungsmittel, gewählt unter den schweren Alkoholen der Formel CnH2nO mit von 7 bis 13 gehendem n, Dichlormethan, 1,2-Dichlorethan und ihren Mischungen,

- wobei die Calixaren-Konzentration in dem Bereich von 10&supmin;&sup4; bis 5.10&supmin;² mol/l liegt,

und das genannte Verdünnungsmittel und die Calixaren-Konzentration der organischen Phase derart gewählt sind, dass der Verteilungskoeffizient des oder der Metalle M1 zwischen dieser organischen Phase und der genannten wässrigen Lösung größer als 1 ist und der Verteilungskoeffizient des oder der Metalle M2 zwischen dieser organischen Phase und der genannten wässrigen Lösung kleiner als 1 ist;

und

- b) die genannte wässrige Lösung von der genannten organischen Phase abzutrennen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem das genannte organische Verdünnungsmittel derart ist, dass für eine Calixaren-Konzentration der organischen Phase 10&supmin;&sup4; von bis 10&supmin;³ mol/l der Verteilungskoeffizient des Gadoliniums zwischen dieser organischen Phase und einer wässrigen Gadolinium-Lösung 0,5 bis 5 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in welchem das organische Verdünnungsmittel Chloroform oder Octanol ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem das Calixaren der Formel (II) entspricht, worin R¹ und R² Alkylgruppen von 3 bis 18 Kohlenstoffatomen sind und R³ und R&sup4; die Phenylgruppe darstellen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das ferner den Schritt c) der Reextraktion der in die organische Phase extrahierten Metalle durch In-Kontakt-Bringen der in Schritt b) abgetrennten organischen Phase mit einer wässrigen Lösung einer Mineralsäure vom pH kleiner als oder gleich 4 umfasst, genannt wässrige Reextraktionslösung.

6. Verfahren nach Anspruch 5, in welchem die wässrige Reextraktionslösung eine Lösung von Salpetersäure ist, die eine Salpetersäurekonzentration von 10&supmin;&sup4; bis 10&supmin;¹ mol/l hat.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in welchem die wässrige Ausgangslösung eine Salzlösung ist und die Metalle M1 in der aus den dreiwertigen Lanthaniden und den Actiniden Am(III) und Cm(III) bestehenden Gruppe gewählt sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7, in welchem das Verdünnungsmittel Chloroform oder Octanol ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in welchem die wässrige Ausgangslösung eine saure Lösung ist und das oder die Metalle M1 unter La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm und Eu gewählt sind.

10. Verfahren nach Anspruch 9, in welchem das Verdünnungsmittel Chloroform ist und die Calixaren-Konzentration 3.10&supmin;&sup4; mol/l beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem M1 Americium ist, M2 Europium ist, die wässrige Ausgangslösung eine Salzlösung ist, das Verdünnungsmittel Chloroform ist und die Calixaren-Konzentration 3.10&supmin;&sup4; mol/l beträgt.