DE69804345T2

DE69804345T2 - Wässrige dispersionen von polymer-zusammensetzungen

Info

Publication number: DE69804345T2
Application number: DE69804345T
Authority: DE
Inventors: L. Anderson; Edward Tokas
Original assignee: SC Johnson Commercial Markets Inc
Current assignee: Johnson Polymer LLC
Priority date: 1997-11-12
Filing date: 1998-11-12
Publication date: 2002-09-05
Anticipated expiration: 2018-11-13
Also published as: EP1030890A1; JP2002509945A; NZ504119A; CA2308450A1; MXPA00004607A; BR9814130A; US6194510B1; AU1585499A; US6316538B1; DE69804345D1; AU739745B2; TWI244493B; CN100357357C; WO1999024510A1; MX211303B; EP1030890B1; CN1278847A; CA2308450C; ATE214725T1

Description

Technisches Gebiet

Diese Erfindung bezieht sich auf eine wässrige Dispersion mindestens einer Polymerzusammensetzung. Die hier verwendeten Polymerzusammensetzungen ergeben eine verhältnismäßig niedrige Lösungsviskosität, wenn sie in wässrigen Dispersionen verwendet werden. Die Erfindung bezieht sich außerdem auf die Herstellung dieser wässrigen Dispersionen. Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen sind besonders geeignet für die Verwendung als oder in Aufdruck- Firnissen, Druckerfarben, Pigment-Dispersionen, Klebstoffen und Überzügen. Die Erfindung bezieht sich außerdem auf die Verwendung der wässrigen Dispersionen als Trägerharze und auf die damit hergestellten Emulsionspolymeren.

Technischer Hintergrund

Polymerzusammensetzungen auf Wasserbasis sind allgemein bekannt. So sind beispielsweise in dem U.S. Patent Nr. 5 521 267 wasserlösliche und in Wasser unlösliche Polymerharze beschrieben, die frei von Emulgatoren mit einem niedrigen Molekulargewicht sind und die als Bindemittel in Anstrichfarben auf Wasserbasis verwendet werden können. Blockcopolymere, die eine A(BA)n-Struktur aufweisen, sind ebenfalls allgemein bekannt als Polymerzusammensetzung. In dem US-Patent Nr. 5 362 819 ist beispielsweise ein härtbares ABA-Blockcopolymer mit einem A-Block, der ein ungesättigter Polyester ist, der vorzugsweise eine Mono- oder, weniger zweckmäßig, eine Di-hydroxyl-, -carboxyl- oder -amino-Endgruppe aufweist, und einem B-Block, bei dem es sich um ein flexibles Polymer mit einer Glasumwandlungstemperatur (Tg) von 0ºC oder weniger handelt, beschrieben. Die flexiblen Polymeren umfassen nach den darin gemachten Angaben solche, die hergestellt werden aus konjugierten Dienmonomeren, sowie Polyether oder gesättigte Polyester, die durch eine Ester-, Amid-, Harnstoff- oder Urethangruppe an den A-Block gebunden sind.
In dem US-Patent Nr. 4 347 339 ist ein in Wasser lösliches kationisches Blockcopolymer beschrieben, das einen ersten Polymer-Block mit funktionellen Aminogruppen, von denen die überwiegende Anzahl quaternäre Aminogruppen sind, und einen zweiten Polymer-Block mit funktionellen Amino-Gruppen, von denen die überwiegende Anzahl keine quaternären Aminogruppenn sind, aufweist. Die Polymerblöcke können über Brücken aus anderen Polymeren miteinander verknüpft sein, sie sind jedoch vorzugsweise so miteinander verknüpft, dass sie eine funktionelle Gruppe, wie z. B. ein Chlorid oder Epoxid, in dem ersten Polymerblock enthalten, die mit den funktionellen Amino-Gruppen des zweiten Polymerblocks reagiert.
In dem US-Patent Nr. 4 851 474 ist ein Blockcopolymer beschrieben, das mindestens einen Polyesterblock und einen elastomeren Polymerblock, beispielsweise ein Polymer aus einem oder mehr konjugierten Dienen, umfasst. Der elastomere Block ist so funktionalisiert, dass er nur endständige funktionelle Gruppen, d. h. nicht mehr als zwei funktionelle Gruppen pro Polymerblock, enthält.
In dem US-Patent Nr. 5 008 334 sind Harze beschrieben, die ein ABA-Blockcopolymer mit einem A-Block, bei dem es sich um das Reaktionsprodukt zwischen einem Diol und einem oder mehren Diepoxiden handelt, und einem B-Block aus einem Epoxy-verkappten, mit Carboxyl-Endgruppen versehenen Polybutadien- oder Polybutadien/Acrylnitril-Copolymer enthalten. Aminharze, die aus einem Harz hergestellt sind, das eine Mischung aus (i) dem Reaktionsprodukt zwischen einem Diol und mindestens einem Diepoxid und (ii) dem ABA-Blockcopolymer hergestellt sind, werden in Elektrobeschichtungs-Formulierungen verwendet.
In dem US-Patent Nr. 5 314 954 sind aromatische Polyester/Polystyrol-Blockcopolymere beschrieben, die hergestellt worden sind durch Polykondensation von Styrolpolymeren mit endständigen funktionellen Gruppen, z. B. Hydroxy-, Amino- oder Carboxylgruppen, mit einem Überschuss an aromatischen Dicarbonsäuredihalogeniden und anschließende Durchführung einer Grenzflächen-Polymerisation des resultierenden Kondensationsprodukts mit aromatischen Dihydroxy- Verbindungen. Diese aromatischen Polyester/Polystyrol-Blockcopolymeren weisen nach den darin gemachten Angaben ein Minimum an nicht-copolymerisiertem Styrol auf und sind verwendbar zur Herstellung von optischen Instrumenten.
Polyester-Blockcopolymere, die ein elastisches Garn mit einer hohen elastischen Erholung und einer hohen Wärmebeständigkeit ergeben, sind in dem US-Patent Nr. 5 384 184 beschrieben. Das Polyester-Blockcopolymer umfasst (A) 30 bis 90 Gew.-% Polyestersegmente, die eine Benzoldicarbonsäure als Haupt-Säurekomponente und ein Diol mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen zwischen den Hydroxylgruppen als Haupt- Glycolkomponente umfassen, und (B) 70 bis 10 Gew.-% Polyestersegmente, die eine aromatische Dicarbonsäure als Haupt-Säurekomponente und Ethylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol oder 1,4-Cyclohexandimethanol als Haupt- Glykolkomponente umfassen.
In dem US-Patent Nr. 5 496 876 ist ein Polyetheramid-Blockcopolymer beschrieben, das hergestellt worden ist durch Copolykondensation von Polyamidpolymeren, die reaktive Endgruppen aufweisen, mit Polyethersequenzen, die reaktionsfähige Endgruppen aufweisen. Diese Polyetheramid-Blockcopolymeren werden mit einem Styrol/Dien-Copolymer gemischt zur Herstellung von thermoplastischen Polymerzusammensetzungen.
In dem US-Patent Nr. 4 180 528 ist ein Blockcopolymer vom ABA-Typ beschrieben, das einen A-Block, bei dem es sich um ein Additionspolymer handelt, und einen B- Block, bei dem es sich um einen linearen gesättigten Polyester handelt, aufweist. Der A-Block und der B-Block werden durch Additionspolymerisation miteinander verbunden.
In der Europäischen Patentpublikation-A-0 687 690 ist ein Hochtemperatur- Polymerisationsverfahren zur Herstellung von terminal ungesättigten Oligomeren mit verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichten beschrieben. Darin ist ferner angegeben, dass die terminal ungesättigten Oligomeren, die eine Carbonsäuregruppe aufweisen, mit polyfunktionellen Alkoholen, die zwei oder mehr Alkohol-Funktionalitäten aufweisen, umgesetzt werden können zur Bildung von Polyestern. Es findet sich darin jedoch kein Hinweis auf terminal ungesättigte Oligomere, die eine verhältnismäßig hohe Funktionalität aufweisen.
In dem US-Patent Nr. 4 444 923 ist ein Verfahren zur Herstellung von Epoxyacrylat- Dispersionen aus dem Reaktionsprodukt zwischen einem Epoxyharz und einem Carboxyl-haltigen Polymer beschrieben. Darin ist angegeben, dass die Epoxyharze durchschnittliche Funktionalitäten von 0,2 bis nahezu 2 Epoxygruppen pro Molekül aufweisen.
Wässrige Dispersionen von Polymerzusammensetzungen, die eine hohe Funktionalität aufweisen, vorzugsweise solche mit einer hohen Säure-Funktionalität, sowie solche, die ein hohes Molekulargewicht aufweisen, die jedoch nicht leicht gelieren, wären daher höchst erwünscht.

Zusammenfassende Beschreibung der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf eine wässrige Polymerdispersion, die umfasst (i) eine Polymerzusammensetzung, bei der es sich handelt um das Reaktionsprodukt zwischen einem A-Polymer, das ein Additionspolymer mit 3,5 oder mehr reaktiven funktionellen Gruppen pro Polymerkette ist, und einem B-Polymer, das 2 bis 3 funktionelle Gruppen pro Polymerkette aufweist, die mit den reaktiven funktionellen Gruppen des A-Polymers coreaktiv sind, und (ii) Wasser.
Die wässrige Polymerdispersion kann gegebenenfalls außerdem ein Solubilisierungsmittel enthalten. Vorzugsweise werden praktisch alle coreaktiven funktionellen Gruppen des B-Polymers einer Coreaktion unterzogen. Besonders bevorzugt sind die reaktiven funktionellen Gruppen des A-Polymers kondensationsreaktive funktionelle Gruppen.
Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis zwischen dem A-Polymer und dem B- Polymer 3 : 1 bis 2 : 1,7. Wenn das B-Polymer difunktionell ist, dann beträgt das Molverhältnis zwischen dem A-Polymer und dem B-Polymer, bezogen auf das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (Mn) der beiden Polymeren, vorzugsweise 2 : 1 bis 2 : 1,7. Wenn das B-Polymer trifunktionell ist, dann beträgt das Molverhältnis zwischen dem A-Polymer und dem B-Polymer vorzugsweise 3 : 1.
Die kondensationsreaktive funktionelle Gruppe wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Carboxyl, Hydroxyl, Epoxy, Isocyanato, Carboxylanhydrid, Sulfo, verestertem Oxycarbonyl oder Amino. Bei einer bevorzugten Ausführungsform weist das A-Polymer 3,5 oder mehr funktionelle Carbonsäuregruppen pro Polymerkette auf. Das am meisten bevorzugte A-Polymer ist ein Styrol/Acrylsäure/α-Methylstyrol-Polymer mit einem niedrigen Molekulargewicht.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist das A-Polymer 3,5 oder mehr funktionelle Hydroxyl-Gruppen pro Polymerkette auf. In diesem Fall ist das am meisten bevorzugte A-Polymer ein Styrol/2-Ethylhexylacrylat/2-Hydroxyethylmethacrylat-Polymer mit niedrigem Molekulargewicht.
Das B-Polymer ist vorzugsweise ein Kondensationspolymer, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Polyamid, Polyester, Epoxy, Polyurethan, Polyorganosiloxan und Poly(ether). Es ist auch bevorzugt, dass die coreaktiven funktionellen Gruppen des B-Polymers Hydroxyl, Epoxy, Oxazolinyl oder Amino sind.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen umfassen Polymerzusammensetzungen, bei denen es sich um hochfunktionelle Polymere mit einem relativ hohen Molekulargewicht handelt, die überraschenderweise frei von gelbildenden oder Gel-Teilchen sind. Diese Polymerzusammensetzungen weisen eine breite Molekulargewichtsverteilung auf, welche die Verwendbarkeit und die Leistungsfähigkeit der wässrigen Polymerdispersionen verbessert.
Das Dispersionsmedium kann nur Wasser sein oder es kann gewünschtenfalls Colösungsmittel wie Alkohole oder Glycolether enthalten.
Die Erfindung bezieht sich außerdem auf ein Verfahren zur Herstellung von Emulsionpolymeren unter Verwendung der vorstehend beschriebenen wässrigen Dispersionen zur Herstellung eines polymeren Harzträgers und auf die damit hergestellten Emulsionpolymeren. Diese Emulsionspolymeren sind verwendbar als Aufdruck- Firnisse oder in einer Anstrichfarbe.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der Polymerzusammensetzungen, die in den erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen verwendet werden, als Emulgatoren für verschiedene Polymere. Dies kann dadurch erzielt werden, dass man die Polymerzusammensetzung mit den verschiedenen Polymeren und Wasser mischt.

Beste Art der Durchführung der Erfindung

Wie weiter oben angegeben, enthalten die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen mindestens eine Polymerzusammensetzung, bei der es sich handelt um das Reaktionsprodukt zwischen dem A-Polymer und dem B-Polymer, wie sie hier definiert sind. Die in den erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen verwendete Polymerzusammensetzung ist in der anhängigen US-Patentanmeldung Nr. 08/967 848 mit dem Titel "Polymeric Compositions, and Preparation and Use Thereof" beschrieben, auf deren gesamten Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Das A-Polymer der erfindungsgemäß verwendeten Polymerzusammensetzung ist ein Additionspolymer, das 3,5 oder mehr reaktive funktionelle Gruppen pro Polymer aufweist. Die Herstellung von funktionalisierten Additionspolymeren ist dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt.
Vorzugsweise handelt es sich bei den reaktiven funktionellen Gruppen des A- Polymers um kondensations-reaktive funktionelle Gruppen. Bevorzugte kondensations-reaktive funktionelle Gruppen sind z. B. Carboxyl, Hydroxyl, Epoxy, Isocyanato, Carboxylanhydrid, Sulfo, verestertes Oxycarbonyl oder Amino. Die funktionellen Carboxyl- und Hydroxylgruppen sind am meisten bevorzugt. Unter Carboxylanhydrid ist eine divalente funktionelle Gruppe der Formel -C(=O)OC(=O)- zu verstehen, in der beide freien Valenzen an das Additionspolymer-Grundgerüst gebunden oder damit verknüpft sind, oder ein einwertiger Rest, dargestellt durch R-C(=O)OC(=O)-, worin R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, für eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, für eine Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen oder für eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen steht. Bei Sulfo handelt es sich um den Rest, der dargestellt wird durch die Formel -SO&sub2;OH und bei verestertem Oxycarbonyl handelt es sich um eine Gruppe, dargestellt durch die Formel -C(=O)O-R, worin R die gleiche Bedeutung wie vorstehend angegeben hat, wie z. B. Alkyloxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Aralkyloxycarbonyl oder Alkaryloxycarbonyl.
Das Additionspolymer, bei dem es sich das Produkt einer Kettenwachstums- Polymerisationsreaktion handelt, wird hergestellt aus ethylenisch ungesättigten Monomeren. Diese Verbindungen sind allgemein bekannt und sie umfassen beispielsweise C&sub2;-C&sub2;&sub0;-Alkene, C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Alkadiene, C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Alkatriene, C&sub5;-C&sub2;&sub0;- Cycloolefine, Vinyl-substituierte Aromaten, Acrylsäure oder Methacrylsäure, C&sub1;- C&sub2;&sub0;-Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, C&sub6;-C&sub2;&sub0;-Arylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure, C&sub7;-C&sub2;&sub0;-Aralkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure.
Diese ethylenisch ungesättigten Monomeren umfassen insbesondere, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 2-Buten, Isobuten, 1-Penten, 2-Methyl-2-buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 3,3-Dimethyl-1- buten, 2,4,4-Trimethyl-1-penten, 6-Ethyl-1-hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Decen, 1- Dodecen, Allen, Butadien, Isopren, Chloropren, 1,5-Hexadien, 1,3,5-Hexatrien, Divinylacetylen, Cyclopentadien, Dicyclopentadien, Norbornen, Norbornadien, Methylnorbornen, Cyclohexen, Styrol, α-Chlorostyrol, α-Methylstyrol, Allylbenzol, Phenylacetylen, 1-Phenyl-1,3-butadien, Vinylnaphthalin, 4-Methylstyrol, 4-Methoxy-3-methylstyrol, 4-Chlorostyrol, 3,4-Dimethyl-α-methylstyrol, 3-Bromo-4-methyl- α-methylstyrol, 2,5-Dichlorostyrol, 4-Fluorostyrol, 3-Iodostyrol, 4-Cyanostyrol, 4- Vinylbenzoesäure, 4-Acetoxystyrol, 4-Vinylbenzylalkohol, 3-Hydroxystyrol, 1,4- Dihydroxystyrol, 3-Nitrostyrol, 2-Aminostyrol, 4-N,N-Dimethylaminostyrol, 4-Phenylstyrol, 4-Chloro-1-vinylnaphthalin, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrolein, Methacrolein, Acrylonitril, Methacrylonitril, Acrylamid, Methacrylamid, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Norbornenylacrylat, Norbornyldiacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 2-Hydroxybutylmethacrylat, Allylalkohol, propoxylierter Allylalkohol, ethoxylierter Allylalkohol, Glycidalacrylat, Glycidalmethacrylat, 2-Phenoxyethylacrylat, Trimethoxysilyloxypropylacrylat, Dicyclopentenylacrylat, Cyclohexylacrylat, 2-Tolyloxyethylacrylat, N,N-Dimethylacrylamid, Isopropylmethacrylat, Ethylacrylat, Methyl-α-chloroacrylat, β-Dimethylaminoethylmethacrylat, N-Methylmethacrylamid, Ethylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Hexylmethacrylat, 2-Methylcyclohexylmethacrylat, β- Bromoethylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Neopentylmethacrylat, Butylmethacrylat, Chloroacrylsäure, Methylchloroacrylsäure, Hexylacrylat, Dodecylacrylat, 3-Methyl-1-butylacrylat, 2-Ethoxyethylacrylat, Phenylacrylat, Butoxyethoxyethylacrylat, 2-Methoxyethylacrylat, Isodecylacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Methoxypoly(ethyleneoxy)&sub1;&sub2;acrylat, Tridecoxy-poly(ethyleneoxy)&sub1;&sub2;acrylat, Chloroacrylonitril, Dichloroisopropylacrylat, Ethacrylonitril, N-Phenylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid, N-Cyclohexylacrylamid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Trichloroethan, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylbenzoat, Vinylbutyral, Vinylchloroacetat, Isopropenylacetat, Vinylformiat, Vinylmethoxyacetat, Vinylcaproat, Vinyloleat, Vinyladipat, Methylvinylketon, Methylisopropenylketon, Methyl-α-chlorovinylketon, Ethylvinylketon, Hydroxymethylvinylketon, Chloromethylvinylketon, Allylidendiacetat, Methylvinylether, Isopropylvinylether, Butylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, 2-Methoxyethylvinylether, 2-Chloroethylvinylether, Methoxyethoxyethylvinylether, Hydroxyethylvinylether, Aminoethylvinylether, α-Methylvinylmethylether, Divinylether, Divinylether von Ethylenglykol oder Diethylenglykol oder Triethanolamin-cyclohexylvinylether, Benzylvinylether, Phenethylvinylether, Cresylvinylether, Hydroxyphenylvinylether, Chlorophenylvinylether, Naphthylvinylether, Dimethylmaleat, Diethylmaleat, Di-(2-ethylhexyl)maleat, Maleinsäureanhydrid, Dimethylfumarat, Dipropylfumarat, Diamylfumarat, Vinylethylsulfid, Divinylsulfid, Vinyl-p-tolyl-sulfid, Divinylsulfon, Vinylethylsulfon, Vinylethylsulfoxid, Vinylsulfonsäure, Natriumvinylsulfonat, Vinylsulfonamid, Vinylbenzamid, Vinylpyridin, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcarbazol, N-(Vinylbenzyl)-pyrrolidin, N-(Vinylbenzyl)piperidin, 1-Vinylpyren, 2-Isopropenylfuran, 2-Vinyldibenzofuran, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Isopropenylpyridin, 2- Vinylpiperidin, 2-Vinylchinolin, 2-Vinylbenzoxazol, 4-Methyl-5-vinylthiazol, Vinylthiophen, 2-Isopropenylthiophen, Inden, Cumaron, 1-Chloroethylvinylsulfid, Vinyl-2-ethoxyethylsulfid, Vinylphenylsulfid, Vinyl-2-naphthylsulfid, Allylmercaptan, Divinylsulfoxid, Vinylphenylsulfoxid, Vinylchlorophenylsulfoxid, Methylvinylsulfonat, Vinylsulfoanilid, nicht-blockierte und blockierte Acetoacetoxy-funktionelle Monomere (z. B. Acetoacetoxyethylmethacrylat und Acetoacetoxyethylacrylat), nicht- blockiertes und blockiertes meta-Tetramethylisocyant, nicht-blockiertes und blockiertes Isocyantoethylmethacrylat.
Mindestens eine der ethylenisch ungesättigten Monomer-Einheiten des Additionspolymers muss eine reaktive funktionelle Grupp, beispielsweise eine kondensations-reaktive funktionelle Gruppe, vorzugsweise eine Carboxylgruppe, Hydroxylgruppe oder Epoxygruppe, am meisten bevorzugt eine Carboxylgruppe oder Hydroxylgruppe, aufweisen. Zu beispielhaften säurefunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren gehören, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, Aconitsäure, Acrylsäure, β-Carboxymethylacrylat, Zimtsäure, Crotonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Methacrylsäure und Mischungen davon. Geeignet sind auch bestimmte Monomere, von denen gesagt wird, dass sie so genannte "latente" Säurereste enthalten, wie cyclische Anhydride. Daher umfassen geeignete cyclische Anhydride, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, Itaconsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Mischungen davon. Am meisten bevorzugt sind Monomere von Acrylsäure oder Methacrylsäure. Die kondensations-reaktive funktionelle Gruppe ist vorzugsweise ein Teil des ethylenisch ungesättigten Monomers, obgleich es gewünschtenfalls an das Additionspolymer addiert werden kann nach der Bildung des Polymers.
Das als A-Polymer erfindungsgemäß verwendete Additionspolymer ist vorzugsweise ein Acrylsäure-Copolymer oder ein Styrol/Acrylsäure- oder Styrol/- (Meth)Acrylsäure-Copolymer, besonders bevorzugt ein Styrol/α-Methylstyrol/- Acrylsäure-Copolymer. Im allgemeinen besteht das bevorzugte Styrol/Acrylsäure- Additionspolymer aus 10 bis 90 Gew./Gew.-% Styrol und 10 bis 90 Gew./Gew.-% Acrylsäure. Das Styrol kann gewünschtenfalls durch α-Methylstyrol ersetzt oder damit gemischt werden. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Gew./Gew.-%" ist, wenn nichts anderes angegeben ist, der Gehalt in Gew.-%, bezogen auf das gesamte Polymergewicht, zu verstehen. Ein anderes bevorzugtes Additionspolymer, das als A-Polymer verwendet wird, ist ein Hydroxyacrylat- oder -methacrylat- Copolymer oder ein Styrol/Hydroxyacrylat- oder Styrol/Hydroxymethacrylat- Copolymer, besonders bevorzugt ein Styrol/Hydroxyacrylat (oder - methacrylat)/Acrylat (oder Methacrylat)-Copolymer.
Weitere Additionspolymere, die als A-Polymer in der erfindungsgemäß verwendeten Polymerzusammensetzung eingesetzt werden können, sind hyperverzweigte Polymere, wie sie beispielsweise in der anhängigen US-Patentanmeldung Nr. 08/906 140 mit dem Titel "Process for Producing Hyperbranched Polymers" beschrieben sind, auf deren gesamten Inhalt hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Diese hyperverzweigten Polymeren, die eine endständige ethylenische Unsättigung aufweisen, weisen vorzugsweise 3,5 oder mehr kondensations-reaktive funktionelle Gruppen pro hyperverzweigtem Polymer auf.
In der Regel ist das Additionspolymer ein Polymer mit einem niedrigen Molekulargewicht zwischen 500 und 50 000 Mn, vorzugsweise zwischen 900 und 3 000 Mn. Wie weiter oben angegeben, muss die kondensations-reaktive Funktionalität des Additionspolymers mindestens 3,5 oder mehr betragen und sie liegt vorzugsweise zwischen 3,5 und 20, am meisten bevorzugt zwischen 3,5 und 10.
Die Herstellung von Additionspolymeren ist dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt und sie umfasst die Gasphasen-Polymerisation, die Lösungs- Polymerisation, die Chargen-Polymerisation (Batch-Polymerisation), die Polymerisation in einem kontinuierlichen Reaktor oder Reaktionsrohr, die Suspensionspolymerisation und Emulsionspolymerisation. Verfahren zur Herstellung dieser Additionspolymeren sind in dem US-Patent Nr. 4 413 370, US-Patent Nr. 4 529 787 und US-Patent Nr. 4 546 160 beschrieben.
Das B-Polymer der erfindungsgemäß verwendeten Polymerzusammensetzungen weist 2 bis 3 funktionelle Gruppen auf, die coreaktiv sind mit den reaktiven funktionellen Gruppen des A-Polymers. Zu den bevorzugten funktionellen Gruppen des B-Polymers gehören: Hydroxyl-, Carboxyl-, Epoxy-, Oxazolinyl- und Aminogruppen, obgleich jede Gruppe, die mit der funktionellen Gruppe des A-Polymers coreaktiv ist, ebenfalls erfindungsgemäß verwendbar ist. Das B-Polymer kann ein Additionspolymer oder ein Kondensationspolymer sein, vorzugsweise ist es jedoch ein Kondensationspolymer. Das Kondensationspolymer kann ein Polyamid, Polyester, Poly(ether), Polyurethan oder dgl. sein. Die Herstellung von Kondensationspolymeren ist ebenso wie diejenige der Additionspolymeren dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt. Polyester können beispielsweise hergestellt werden unter Anwendung üblicher Methoden der Fusions-Prozesse mit einem Glycol- Überschuss zusammen mit einem Zinn-Katalysator. Polyamide können leicht hergestellt werden unter Anwendung eines Fusions-Prozesses ohne Katalyse.
Die Herstellung von Polyestern oder Polyamiden erfordert im allgemeinen die Verwendung von Polycarbonsäuren. Zu beispielhaften Polycarbonsäuren gehören, ohne dass die Erfindung darauf beschränkt ist, Adipinsäure, Azelainsäure, Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 1,4-Cyclohexandicarboxylat, Chlorendicsäureanhydrid, Dimersäuren, Fumarsäure, Glutarsäure, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Itaconsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Sebacinsäure, Suberinsäure, Bernsteinsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimellithsäureanhydrid, Alkanylbernsteinsäureanhydrid, 5-Natriumsulfoisophthalsäure oder 5-Lithiumsulfoisophthalsäure. Im allgemeinen werden bei der Herstellung von Polyesterglykolen Komponenten wie z. B. folgende verwendet: 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, 2,2-Dimethyl-1,3-pentandiol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3- propandiol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Pentaerythrit, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, 1,6-Hexandiol, 1,5-Pentandiol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, hydriertes Bisphenol A, Glycerin, 2-Methyl- 1,3-propandiol oder dgl.
Bei der Herstellung von Polyamiden können die Polyamin-funktionellen Komponenten in der Regel ausgewählt werden aus Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, 2-Methyl-1,5-pentandiamin, Isophorondiamin, Methylendicyclohexylamin oder Trimethylhexamethylendiamin.
Die Ausgangs-Säuren sind polymerisierte Fettsäuren, bei denen es sich um Mischungen von monobasischen Säuren (C18), dibasischen Fettsäuren (C36) und trimeren oder polybasischen Fettsäuren (C54 oder höher), Dicarbonsäuren, wie z. B. aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Glutarsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Suberinsäure, Pimelinsäure, Terephthalsäure, 1,4- oder 1,3- Cyclohexan-, Naphthalin-, Phthalsäure-, Isophthalsäure-, Dodecandisäuredicarbonsäuren handelt. Bevorzugte Dicarbonsäuren sind geradkettige aliphatische Disäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit 6 bis etwa 22 Kohlenstoffatome, wie Sebacinsäure, Dodecandisäure und Azelaindicarbonsäure. Zur Kontrolle des Molekulargewichtes können Monocarbonsäuren zugegeben werden. Bevorzugte Monocarbonsäuren sind lineare Säuren, die 2 bis 22 Kohlenstoffatome aufweisen. Am meisten bevorzugt sind Stearinsäure und Ölsäure.
Die zur Herstellung des Polyamids verwendeten Diamine können ein oder mehrere der bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Diamine mit etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen sein. Bevorzugt sind Alkylendiamine, wie Ethylendiamin, 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, p-Xyloldiamin, 1,6- Hexamethylendiamin, Cyclohexylamin, Bis(4-cyclohexylamin)methan, 2,2'-Bis(4- cyclohexylamin)propan, Polyglycoldiamine, Isophorondiamin, m-Xyloldiamin, Cyclohexyl-bis(methylamine), Polyoxyalkylendiamin (vertrieben von der Firma Huntsman unter dem Handelsnamen Jeffamine), 2-Methyl-1,5-pentandiamin, 1,4- Bis-(2-aminoethyl)benzol, Dimerdiamin, Polyetherdiamine, Methylpentamethylendiamin und Piperazin. Die bevorzugten Diamine sind geradkettige aliphatische Diamine mit 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere Ethylendiamin und Hexamethylendiamin, und cycloaliphatische Diamine, insbesondere 4,4'-Methylen- bis(cyclohexylamin) und Piperazin. Zur Kontrolle bzw. Steuerung des Molekulargewichtes können Monoamine zugegeben werden. Bevorzugte Monoamine sind lineare Monoamine mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen. Am meisten bevorzugt sind Stearyl- und Oleylamine.
Die Kondensationspolymeren können auch monofunktionelle Verbindungen enthalten, um ihre Funktionalität zu kontrollieren. Beispielsweise kann bei der Herstellung von Polyestern eine Monosäure wie Benzoesäure, p-tert-Butylbenzoesäure, Veratinsäure, Rosin, Laurinsäure, Fettsäuren, wie z. B. diejenigen, die aus Soja-, Leinsamen-, Tall- und dehydratisiertem Rizinus-Öl hergestellt sind, verwendet werden, während Monoamine, wie z. B. Stearylamin, Talgamin und Cyclohexylamin, bei der Herstellung von Polyamiden verwendet werden können.
In bevorzugten Polyamid-Zusammensetzungen werden Monomere vom Nylon-Typ verwendet, z. B. Adipinsäure und 2-Methyl-1,5-pentandiamin, oder Monomere, die auf Dimersäure basieren, in denen Dimersäure mit Isophorondiamin verwendet wird. Zu bevorzugten Polyestermonomeren gehören Isophthalsäuren und Cyclohexyldicarboxylate zusammen mit üblichen Glykolen wie 3-Methyl-1,3-propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und Cyclohexandimethylol.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerzusammensetzungen können hergestellt werden durch Polymerisieren der weiter oben beschriebenen A- und B- Polymeren bei einer Reaktionstemperatur und für eine Reaktionszeit, die ausreichen, um die Polymerzusammensetzung zu bilden. Vorzugsweise ist die Reaktion eine Polymerisationsreaktion mit stufenförmigem Wachstum, d. h. eine Kondensations-Polymerisationsreaktion. Die Polymerzusammensetzung kann hergestellt werden durch Umsetzung eines A-Polymers, bei dem es sich um ein Additionspolymer mit 3,5 oder mehr reaktiven funktionellen Gruppen (vorzugsweise kondensations-reaktiven funktionellen Gruppen) pro Polymerkette handelt, mit einem B-Polymer, das 2 bis 3 funktionelle Gruppen pro Polymerkette aufweist, die coreaktiv sind mit den reaktiven funktionellen Gruppen des A-Polymers. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur und für eine Zeit durchgeführt, die ausreichen für die Bildung der Polymerzusammensetzungen durch Umsetzung im wesentlichen der gesamten coreaktiven Funktionalität an dem B-Polymer. Wenn das B-Polymer difunktionell ist, dann beträgt das Molverhältnis der Mischung zwischen dem A-Polymer und dem B-Polymer vorzugsweise 2 : 1 bis 2 : 1,7. Wenn das B-Polymer trifunktionell ist, dann beträgt das Molverhältnis der Mischung zwischen dem A-Polymer und dem B-Polymer vorzugsweise 3 : 1. Das bevorzugte Mischungsverhältnis, wenn eine Mischung von difunktionellem und trifunktionellem B-Polymer verwendet wird, kann vom Fachmann auf diesem Gebiet leicht bestimmt werden.
Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit hängen von den A- und B- Polymeren ab. Wenn beispielsweise die Kondensation von A und B durch Veresterung erfolgt, dann kann die Reaktionstemperatur 240ºC oder höher erreichen, während dann, wenn die Kondensation durch Bildung von Urethan-Verknüpfungen erfolgt, Raumtemperatur ausreichend sein kann. Die Reaktionstemperatur des Verfahrens zur Herstellung der Polymerzusammensetzungen liegt im allgemeinen zwischen etwa -50ºC und etwa 300ºC, vorzugsweise bei etwa 150ºC bis etwa 240ºC. Die Reaktionstemperatur sollte die Zersetzungs-Temperatur des A- Polymers oder des B-Polymers nicht übersteigen. In der Regel wird die Reaktionstemperatur 0,5 bis etwa 6 h lang aufrechterhalten.
Gewünschtenfalls können zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Polymerzusammensetzung Lösungsmittel und Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Lösungsmitteln und Katalysatoren ist dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt. Es ist wichtig, dass die A- und B-Polymeren miteinander kompatibel (verträglich) sind, um eine geeignete Mischung zu ergeben. Wenn die Polymeren nicht kompatibel sind, dann kann ein Lösungsmittel oder eine stufenförmige Zugabe der Polymeren angewendet werden, um diese Schwierigkeit zu überwinden. Lösungsmittel, die dem Fachmann auf diesem Gebiet allgemein bekannt sind, sind auch verwendbar zur Kontrolle der Viskosität und zur Erzielung einer geeigneten Durchmischung, wenn hohe Temperaturen nicht angewendet werden können. Außerdem können geringe Mengen an Lösungsmittel für die Produkte der Reaktion verwendet werden, z. B. Xylol, um das Wasser azeotrop zu entfernen.
Die Molekulargewichtsverteilung der erfindungsgemäß verwendeten Polymerzusammensetzungen ist im allgemeinen breit. Es sind sowohl ein hohes gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (Mw) als auch ein hohes z-durchschnittliches Molekulargewicht (Mz) möglich, während das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (Mn) in der Regel nicht so hoch ist. Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerzusammensetzungen sind vorzugsweise Polymerzusammensetzungen mit einem hohen Molekulargewicht, die aus Polymeren mit einem niedrigen Molekulargewicht hergestellt sind und im wesentlichen kein Gel enthalten. Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die Funktionalität der reagierenden Polymeren für das Fehlen eines Gels verantwortlich ist.
Die erfindungsgemäß verwendeten resultierenden Polymerzusammensetzungen können die Form eines Blockcopolymers annehmen, beispielsweise ABA- Blockcopolymere sein. Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerzusammensetzungen sind jedoch nicht auf Blockcopolymere beschränkt, sondern können beispielsweise auch stark verzweigte oder komplexe Polymere sein, die nicht als Blockcopolymere angesehen werden können.
Im allgemeinen liegt das gewichtsdurchschnittliche Molekulargewicht der erfindungsgemäß verwendeten Polymerzusammensetzungen in dem Bereich von 4 000 bis 250 000, besonders bevorzugt von 5 000 bis 50 000, bestimmt durch Gelpermeationchromatographie unter Verwendung von Polystyrol-Standards. Außerdem haben die bevorzugten Polymerzusammensetzungen, die eine typische Säurefunktionalität aufweisen, eine Säurezahl zwischen 40 und 200. Wie für den Fachmann auf diesem Gebiet ohne weiteres ersichtlich, kann die Glasumwandlungstemperatur (Tg) der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen leicht variiert werden durch Verändern der Monomer-Ergänzung der A- und B- Polymeren. In der Regel beträgt die durchschnittliche Tg -50 bis 120ºC, obgleich im allgemeinen der Endverwendungszweck den Typ der Tg bestimmt, der erwünscht ist.

Beste Art der Durchführung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von industriell verwendbaren wässrigen Polymerdispersionen aus den hier beschriebenen Polymerzusammensetzungen. Diese wässrigen Dispersionen sind besonders geeignet für die Verwendung als Dispergiermittel, als Filmdruckfarben, Metall-Überzüge, Holz- Beschichtungen, Aufdruck-Firnisse, Papier-Druckfarben, Primer, Film-Primer, Baustoff-Zusammensetzungen, Klebstoffe, Trägerharze oder polymere Emulgatoren.
Im allgemeinen werden die wässrigen Dispersionen hergestellt durch Zugabe der hier beschriebenen Polymerzusammensetzungen zu einem wässrigen Lösungsmittel-System. Diese Lösungsmittel-Systeme können Dispergiermittel und Colösungsmittel umfassen. Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen können auch ein Solubilisierungsmittel enthalten, z. B. Neutralisationsmittel wie Säuren und Basen. Gewünschtenfalls können die hier beschriebenen Polymerzusammensetzungen mit einer sauren oder basischen Zusammensetzung in einer Vorbehandlungsstufe vorbehandelt werden, bevor sie mit dem wässrigen Lösungsmittel-System gemischt werden. Alternativ kann eine solche Behandlung mit einer sauren oder basischen Zusammensetzung durchgeführt werden, nachdem die Polymerzusammensetzung mit dem wässrigen Lösungsmittel-System gemischt worden ist. Im allgemeinen enthält die wässrige Polymerdispersion die Polymerzusammensetzung in einer Menge von etwa 1 bis etwa 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Dispersion, vorzugsweise in einer Menge von etwa 5 bis etwa 60 Gew.-%. Wenn ein Solubilisierungsmittel verwendet wird, dann liegt es in der Regel in einer Menge vor, die eine Solubilisierung der Polymerzusammensetzung in dem wässrigen Lösungsmittel bewirkt. Wenn das Solubilisierungsmittel ein Neutralisationsmittel ist, beispielsweise eine Säure oder Base, dann liegt es im allgemeinen in einer Menge vor, die wirksam ist, um die polymere Zusammensetzung im wesentlichen zu neutralisieren, d. h. in einem Neutralisationsgrad (DN) von etwa 60 bis etwa 100% der verfügbaren Carbonsäurengruppen.
Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymerdispersionen enthalten mindestens eine Polymerzusammensetzung, wie sie hier beschrieben ist, und Wasser. Weitere Komponenten der Lösung hängen von ihrer Verwendung ab. So enthalten beispielsweise viele wässrige Polymerdispersionen ein Neutralisationsmittel wie Ammoniumhydroxid oder Triethylamin, um die Löslichkeit der Polymerzusammensetzungen zu verbessern. Zu anderen möglichen Komponenten gehören Färbemittel (Farbstoffe) oder Pigmente, Polymere, Colösungsmittel, Koaleszierungsmittel, Entschäumungsmittel, Netzmittel, Wachse und Verdickungsmittel. Die Auswahl dieser zusätzlichen Komponenten hängt von der Verwendung ab (beispielsweise als Aufdruck-Firnis, Druckfarben, Pigment-Dispersionen, Klebstoffe, Anstrichfarben, Polymerdispersionen oder Überzüge bzw. Beschichtungen) und kann vom Fachmann auf diesem Gebiet leicht getroffen werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von neuen Emulsionspolymeren durch Verwendung der hier beschriebenen Polymerzusammensetzung als Trägerharz. Bei diesem Verfahren kann die Polymerzusammensetzung als primäres emulgierendes Tensid fungieren. Gewünschtenfalls können zusätzliche Tenside verwendet werden.
Das Emulsionspolymer wird hergestellt, indem man zuerst die Polymerzusammensetzung der Wahl zu Wasser zugibt zur Bildung einer wässrigen Dispersion. Die wässrige Dispersion wird dann beispielsweise auf 75 bis 80ºC erhitzt, in der Regel wird anschließend Initiator zugegeben und dann wird eine Monomer-Beschickung zugegeben, die mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer enthält. Beispielhafte ethylenisch ungesättigte Monomere sind weiter oben bereits genannt worden.
Die vorliegende Erfindung wird durch die nachfolgenden experimentellen Einzelheiten näher erläutert. Für den Fachmann auf diesem Gebiet ist jedoch klar, dass die hier beschriebenen spezifischen Verfahren und die angegebenen Ergebnisse lediglich der Erläuterung der Erfindung dienen, ohne sie jedoch darauf zu beschränken.

Experimentelle Einzelheiten

"A"-Polymere

Herstellung von Styrol/α-Methylstyrol/Acrylsäure-Harzen, die eine Carbonsäure-Funktionalität aufweisen

"A" Polymer (1)

Es wurde ein Styrol/α-Methylstyrol/Acrylsäure-Harz mit niedrigem Molekulargewicht hergestellt durch Polymerisieren von 22% Styrol, 45% α- Methylstyrol und 33% Acrylsäure in 20% Xylol mit 3 Mol-% Initiator bei 254ºC (490ºF) in einem kontinuierlich gerührten Tank-Reaktor (CSTR) mit einer Verweilzeit von 12 min und anschließendes Abziehen des Lösungsmittels und der nicht-umgesetzten Monomeren.
Das resultierende Styrol/α-Methylstyrol/Acrylsäure-Harz wies ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn), ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (Mw) und ein z-durchschnittliches Molekulargewicht (Mz) von 1170, 1770 bzw. 2590 auf. Die zahlendurchschnittliche Carbonsäure- Funktionalität (Fn), die gewichtsdurchschnittliche Carbonsäure- Funktionalität (Fw), die Säurezahl (Feststoff), die Glasumwandlungstemperatur (Tg) (Beginn und Mittelpunkt) des Polymers sind in der Tabelle 1 angegeben.

"A" Polymere (2-4)

Styrol/α-Methylstyrol/Acrylsäure-Harze wurden auf ähnliche Weise wie das A-Polymer 1 hergestellt. Die Komponenten und Charakteristika dieser Harze sowie diejenigen des A-Polymers 1 sind in der Tabelle 1 angegeben.

Herstellung eines Hydroxy-funktionellen Acrylsäurepolymers

"A"-Polymer (5)

Methylmethacrylat (27%), Butylacrylat (15%) und 2-Hydroxyethylacrylat (58%) wurden in 20% Butylacetat gelöst und 15 min lang bei 232ºC (450 F) polymerisiert auf im wesentlichen die gleiche Weise wie in dem US-Patent Nr. 4 546 160 beschrieben. Dann wurde das Reaktionsprodukt in Ethyldiglyme auf 51% Feststoffgehalt eingeengt. Das resultierende Hydroxy-funktionelle Acrylsäurepolymer wies ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 1180 und eine Hydroxyfunktionalität pro Kette von 5,28 auf. Table 1

"B" Polymere

Herstellung von Polyester-Polymeren

"B" Polymer (1)

Ein Polyester wurde hergestellt durch Einführen von 2-Methyl-1,3-propandiol (43,06 Teile; 21,53 lbs; 9,77 kg), Isophthalsäure (47,65 Teile; 23,83 lbs; 10,81 kg) und Fascat 4100 (ein Zinnkatalysator, erhältlich von der Firma Elf Atochem Chemical) (0,08 Teile; 0,04 lbs; 0,02 kg) in einen Reaktor mit einer Stickstoffatmosphäre. Die Beschickung wurde auf 210ºC erhitzt, während der Kopf der Kolonne bei 100ºC oder weniger gehalten wurde. Die Reaktion wurde aufrechterhalten, bis die Säurezahl weniger als 5 betrug, dann wurde die Reaktionsmischung auf 150ºC abgekühlt und über Nacht bei dieser Temperatur gehalten. Am nachfolgenden Tag wurde der Inhalt der Reaktors erneut auf 150ºC erhitzt, danach wurden 1,4-Cyclohexandicarboxylat (24,69 Teile; 12,35 lbs; 5,60 kg) und Fascat 4100 (0,02 Teile; 0,01 lbs; 0,005 kg) zum Inhalt des Reaktors zugegeben. Der Reaktorinhalt wurde dann auf 220ºC erhitzt, während er unter einer Stickstoff-Schutzgasatmosphäre gehalten wurde. Der Kopf der Kolonne wurde bei 100ºC oder weniger gehalten und die Reaktion wurde aufrechterhalten, bis eine Säurezahl von 5 oder weniger erreicht worden war. Das resultierende Polyesterharz wies ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht (Mn) von 3023, ein gewichtsdurchschnittliches Molekulargewicht (Mw) von 6486 und ein z-durchschnittliches Molekulargewicht (Mz) von 10 720 auf. Die Tg wurde am Beginn zu 8ºC und in der Mitte zu 14 ºC bestimmt.

"B"-Polymere (2-6)

Auf ähnliche Weise wie das B-Polymer 1 wurden Polyesterharze hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass die Komponenten des Polyesters und/oder das Molverhältnis zwischen den Komponenten geändert wurden. Die Komponenten, das Molverhältnis, Mn, Mw, Mz und Tg (Beginn/Mittelpunkt) der B-Polyester (1-6) sind in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben. Table 2

Herstellung von Polyamidharzen

"B" Polymer (7)

Sylvodym® T-18 -Dimersäure (C&sub3;&sub6;-Dimersäure, erhältlich von der Firma Arizona Chemical) (77,198 Teile), Kemamine® P-990D (Stearylamin, erhältlich von der Firma Witco Chemical) (4,150 Teile) und Dow Corning 200 (ein Silicon-Entschäumungsmittel) (0,002 Teile) wurden in einen Reaktor eingefühert und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 130 t erhitzt. Danach wurde eine Mischung aus Isophorondiamin (16,140 Teile) und Dytek® A (erhältlich von der Firma E. I. DuPont de Nemours) (2-Methyl-1,5-pentandiamin) (7,340 Teile) zu der Reaktionsmischung zugegeben, während die Temperatur zwischen 130 und 1350 gehalten wurde.
Unter einer Stickstoffspülung wurde die Reaktionsmischung langsam auf etwa 220 O erhitzt und die Temperatur wurde so lange aufrechterhalten, bis praktisch das gesamte theoretische Wasser entfernt worden war. Es wurde ein Polyamidharz mit einer Amin-Funktionalität erhalten, Mn = 3160 (theoretisch); Basenzahl = 31; Tg = 6/12ºC.

"B" Polymer (8)

Sylvodym® T-18-Dimersäure (76,598 Teile), Cyclohexylamin (1,500 Teile) und Dow Corning 200 (0,002 Teile) wurden in einen Reaktor eingeführt und auf 130ºC erhitzt. Danach wurde Isophorondiamin (26,700 Teile) zu dem Reaktor zugegeben, während die Temperatur zwischen 130 und 135ºC gehalten wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung langsam auf 220ºC erhitzt unter Anwendung einer Stickstoff-Einleitung, um das Wasser zu entfernen. Die Reaktionstemperatur wurde aufrechterhalten, bis praktisch das gesamte Wasser entfernt worden war, und es wurde das Polyamid gewonnen, Mn = 3184 (theoretisch); Basenzahl = 29; Tg = 29/38ºC.

Herstellung eines Polyurethan-B-Polymers

"B" Polymer (9)

Ethyldiglyme (EDG) (600,3 g) und 2-Methyl-1,3-propandiol (MPD) (146,4 g) wurden in einen 2 Liter-4-Hals-Reaktionskolben eingeführt. Der Kolben war mit einem Rührer, einem N&sub2;-Einlass, einem Thermoelement und einem Kühler mit einer Falle zum Sammeln des Wassers ausgestattet. Die Mischung wurde unter Stickstoff auf 150ºC erhitzt, um überschüssiges Wasser oder Lösungsmittel-Verunreinigungen zu entfernen. Nach etwa 1 h wurde die Reaktionsmischung auf 30ºC abkühlen gelassen und der Stickstoff wurde entfernt. Dann wurde Tetramethylxyloldiisocyanat (TMXDI) (454,2 g) zu der Reaktionsmischung über einen Zugabetrichter mit einer Geschwindigkeit von etwa 1 Tropfen pro Sekunde 3 h lang zugegeben, wobei während dieser Zeit die Reaktionstemperatur bei 80ºC gehalten wurde. Es wurde ein Polyurethanoligomer gewonnen, Mn = 2582 (theoretisch).

Herstellung von Polymerzusammensetzungen

Beispiel 1

Ein Polyesterharz, das B-Polymer (1), (963,0 g) wurde in einen Reaktionskolben gegeben und auf 150ºC erhitzt. Das A-Polymer (1), ein Styrol/α-Methylstyrol/Acrylsäure-Harz, (541,7 g) wurde portionsweise über 15 min zugegeben, danach wurde Xylol (45 g) zugegeben. Die Falle wurde mit Xylol gefüllt, um 3% Xylol in dem Reaktionskolben aufrecht zu erhalten während des Erhitzens der Reaktionsmischung auf 230ºC, um das Wasser abzuziehen. Die Reaktion wurde 6,5 h lang durchgeführt. Die resultierenden Polymerzusammensetzungen wiesen ein Mw von 26 180, ein Mn von 3 444, ein Mz von 109 700 und eine Tg von 25/36 0 (Beginn/Mittelpunkt) auf.

Beispiele 2 bis 11

Es wurden verschiedene Polymerzusammensetzungen hergestellt aus einem A- Polymer aus einem Styrol/α-Methylstyrol/Acrylsäure-Harz und einem B-Polymer aus einem Polyesterharz ähnlich wie in Beispiel 1. Die Komponenten und die verschiedenen Eigenschaften dieser Polymerzusammensetzungen sind in der nachstehenden Tabelle 3 angegeben. Table 3

Beispiel 13

Eine Polymerzusammensetzung wurde hergestellt aus dem A-Polymer (5), einem hydroxyfunktionellen Acrylsäurepolymer, und dem B-Polymer (9), einem Polyurethanoligomer. In einen 1-Liter-4-Hals-Reaktionskolben, der mit einem Stickstoffeinlass, einem Rührer, einem Kühler und einem Thermoelement ausgestattet war, wurden 263,7 g des B-Polymers (9) eingeführt. Dann wurden 6 Tropfen Dibutylzinndilaurat (DBTDL) in den Kolben gegeben. Die Lösung wurde auf 70 C vorerwärmt, danach wurde das A-Polymer (5) langsam zu der Reaktionsmischung zugetropft. Nachdem das gesamte A-Polymer (5) zugegeben worden war, wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 85ºC erhöht und etwa 4,5 h lang reagieren gelassen. Die resultierende Lösung hatte eine tiefgelbe Farbe, Mn = 2646; Mw = 6411; Mz = 17 290; OH-Wert = 58.

Beispiel 14

Eine Polymerzusammensetzung wurde aus dem A-Polymer (4), d. h. einem Styrol/Acrylsäure-Harz, und dem B-Polymer (8), einem Polyamidharz, hergestellt. Das A-Polymerharz (38,85 Teile) wurde in einen Reaktor eingeführt und dann unter Rühren unter Stickstoff auf 180ºC erhitzt. Darauf folgte die Zugabe des B- Polymers (8) (61,85 Teile) bei 180ºC. Dann wurde die Mischung auf 220ºC erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten, bis das Wasser entfernt worden war. Danach wurde die Temperatur auf 230ºC erhöht und die Polymerzusammensetzung wurde gesammelt, Mn = 2799; Mw = 26 990; Mz = 93 660; Tg = 42/62ºC; AV = 80.

Beispiel 15

Eine Polymerzusammensetzung wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 14 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass das Styrol/Acrylsäure-Harz, d. h. das A-Polymer, in einer Menge von 39,03 Teilen verwendet wurde und das B-Polymer das B-Polymer (7) war. Mn = 2939; Mw = 24 300; Mz = 87 920; Tg = 30/46C; AV = 38.

Beispiel 16

Eine Polymerzusammensetzung wurde hergestellt aus dem A-Polymer (4) und einem B-Polymer aus Polypropylenoxid (PPO 425, erhältlich von der Firma Dow Chemical, Midlord, Michigan) mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) von 639 und einer Funktionalität von 2 Hydroxygruppen pro mol. Das A- Polymer und das B-Polymer wurden in einem Molverhältnis von 2 : 1 in Abwesenheit eines Lösungsmittels und eines Katalysators bei einer Temperatur von etwa 210 bis 238ºC miteinander umgesetzt zur Bildung der gewünschten Polymerzusammensetzung. Die resultierende Polymerzusammensetzung hatte ein Mn von 1688, ein Mw von 5945, ein Mz von 17 120, eine Säurezahl (Feststoff) von 164 und eine Tg von 45/55ºC (Beginn/Mittelpunkt).

Beispiel 17

Eine Polymerzusammensetzung wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass das B-Polymer ein Polypropylenoxid (PPO 1000, erhältlich von der Firma Dow Chemical) mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) von 1256 war. Die Funktionalität des B-Polymers betrug 2 Hydroxygruppen pro mol und die Blockcopolymer-Synthesetemperatur lang in dem Bereich von etwa 215 bis 234ºC. Die resultierende Polymerzusammensetzung wies ein Mn von 1861, ein Mw von 8251, ein Mz von 24 510, eine Säurezahl (Feststoff) von 131 und eine Tg von -2/10ºC (Beginn/Mittelpunkt) auf.

Beispiel 18

Eine Polymerzusammensetzung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass das B-Polymer ein Polypropylenoxid (PPO 4000, erhältlich von der Firma Dow Chemical) mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 3479 war. Die Funktionalität des B-Polymers betrug 2 Hydroxygruppen pro mol. Die Polymerzusammensetzungs-Synthesetemperatur lag in dem Bereich von etwa 220 bei 240ºC und des wurde Toluol als Lösungsmittel verwendet. Die resultierende Polymerzusammensetzung hatt ein Mn von 2520, ein Mw von 17 340, ein Mz von 45 190, eine Säurezahl (Feststoff) von 62,89 und eine Tg von -54/-46ºC (Beginn/Mittelpunkt).

Beispiel 19

Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 16 wurde eine Polymerzusammensetzung hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass das B-Polymer ein Poly(ethylenoxid) (PEO 200, erhältlich von der Firma Dow Chemical) mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 377 war. Die Funktionalität des B-Polymers betrug 2 Hydroxygruppen pro mol. Die Polymerzusammensetzungs- Synthesetemperatur lang zwischen etwa 200 und 220ºC. Die resultierende Polymerzusammensetzung hatte ein Mn von 1601, ein Mw von 5219, ein Mz von 15 350, eine Säurezahl (Feststoff) von 180,8 und ein Tg von 59/67ºC (Beginn/Mittelpunkt).

Beispiel 20

Eine Polymerzusammensetzung wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass das B-Polymer ein Poly(ethylenoxid) (PEO 600, erhältlich von der Firma Dow Chemical) mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 882 war. Die Funktionalität des B-Polymers betrug 2 Hydroxygruppen pro mol. Die Polymerzusammensetzung wurde bei einer Synthesetemperatur zwischen etwa 200 und 220ºC hergestellt. Die resultierende Polymerzusammensetzung wies ein Mn von 1819, ein Mw von 6784, ein Mz von 17 730, eine Säurezahl (Feststoff) von 156,7 und eine Tg von 18/27ºC (Beginn/Mittelpunkt) auf.

Beispiel 21

Eine Polymerzusammensetzung wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 16 hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass das B-Polymer ein Poly(propylen-β-ethylenoxid) (Pluronic 123, erhältlich von der Firma BASF) mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 4333 war. Die Funktionalität des B-Polymers betrug etwa 2 Hydroxygruppen pro mol. Die Polymerzusammensetzungs-Synthesetemperatur lag zwischen etwa 200 und etwa 230ºC. die resultierende Polymerzusammensetzung wies ein Mn von 3074, ein Mw von 23 710, ein Mz von 46 970, eine Säurezahl (Feststoff) von 50,2 und eine Tg von -61/-53ºC (Beginn/Mittelpunkt) auf.
Unter Verwendung der in der nachfolgenden Tabelle A beschriebenen A- Polymeren und in der nachstehenden Tabelle B beschriebenen B-Polymeren wurde eine Reihe von weiteren Polymerzusammensetzungen hergestellt. Table A Table B

Beispiel I

Herstellung einer Polymerzusammensetzung nach einem thermischen Bulk-Verfahren

Ein 1000 ml-Vierhals-Kolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoff- Einleitungsrohr und einer Dean Stark-Falle mit einem Kondensator-Reaktor ausgestattet war, wurde mit 468 g eines Styrol/Acrylsäure-Polymers mit einer Carboxylfunktionalität (A-Polymer I) beschickt. Dieses wurde bei 150 bis 180ºC geschmolzen. Dann wurden 140,4 g eines verzweigten Polyesterpolymers mit einer primären Hydroxylgruppe (1º) (B-Polymer II) zugegeben zur Erzielung eines Molverhältnisses von 3A : 1B. Dann wurde die Temperatur auf 220ºC erhöht und bei diesem Wert gehalten, bis 8,4 g Wasser entfernt worden waren. Danach wurde das Produkt in eine Pfanne gegossen, um es abkühlen zu lassen. Das Endprodukt ist in der Tabelle C beschrieben.

Beispiele II-VI

Auf praktisch die gleiche Weise wie in Beispiel I wurde eine Reihe von Polymerzusammensetzungen hergestellt bei einer Reaktionstemperatur zwischen 220 und 240ºC unter Verwendung von A- und B-Polymeren, wie sie in der nachstehenden Tabelle C angegeben sind.

Beispiel VII

Herstellung einer Polymerzusammensetzung nach einem Lösungsmittel- Rückfluss-Verfahren

Ein 1000 ml-Vierhals-Kolben, der mit einem Rührer, einem Stickstoff-Einleitungsrohr und einer Dean Stark-Falle mit einem Kühler ausgestattet war, wurde mit 518,3 g eines Methylmethacrylat-Polymers mit einer Carboxyl-Funktionalität (A-Polymer V) beschickt. Dieses wurde dann bei 150 bis 180ºC geschmolzen und es wurde mit dem Rühren begonnen. Danach wurden 96,9 g eines linearen Polypropylenoxids mit einer sekundären (2) Hydroxyl-Funktionalität (B-Polymer VIII) und 13,6 g Methyl-n-amylketon (MAK) zugegeben. Der Reaktor wurde dann 1 h lang bei 180ºC, danach 1 h lang bei 200ºC und schließlich 1 h lang bei 220ºC stufenförmig erhitzt. Das Produkt wurde danach in einen Trog gegossen, um es abkühlen zu lassen. Unter Anwendung des Wasser/MAK-Rückflusses wurden 10,6 g Wasser entfernt.

Beispiele VIII und IX

Auf im wesentlichen die gleiche Weise wie in Beispiel VII wurden Polymerzusammensetzungen hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass MAK durch Xylol ersetzt wurde und die A- und B-Polymeren, wie sie in der Tabelle C angegeben sind, verwendet wurden.

Beispiel X

Herstellung einer Polymerzusammensetzung nach einem Lösungsmittel- Verfahren

Ein 1000 ml-Vierhals-Kolben, der mit einem Rührer, einer Stickstoff- Schutzgasatmosphäre und einem Kühler ausgestattet war, wurden mit 222,2 g einer Lösung von 50% eines Styrol/Acrylsäure-Polymers mit einer Carboxyl-Funktionalität (A-Polymer III) und 50% Diethylenglykol-diethylether beschickt. Nachdem mit dem Rühren begonnen worden war, wurden 277,8 g einer Lösung von 50% eines linearen Polyurethan-Polymers mit einer Isocyanat-Funktionalität (B-Polymer IV) und 50% Diethylenglykol-diethylether zugegeben. Nach 5-minütigem Mischen wurden 0,25 g Metacure T12, erhältlich von der Firma Air Products, als Katalysator zugegeben und die Temperatur wurde auf 65ºC erhöht und 4 h lang bei diesem Wert gehalten. Dann wurde das Produkt in eine Quart-Flasche gegossen und abkühlen gelassen.

Beispiele XI-XIV

Auf praktisch die gleiche Weise wie in Beispiel X wurden mehrere Polymerzusammensetzungen hergestellt bei Reaktionstemperaturen in dem Bereich von 125ºC bis 190ºC unter Verwendung der in der nachstehenden Tabelle C angegeben A- und B-Polymeren.
Die A-Polymer- und B-Polymer-Bestandteile und die Eigenschaften der resultierenden Polymerzusammensetzungen für die Beispiele I bis XIV sind in der nachstehenden Tabelle C angegeben. Table C
ND = nicht bestimmt; AV = Säurezahl

Dispergiermittel auf Wasserbasis

Beispiel DSP1

In einen 1 Liter-Kolben, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgestattet war, wurden 494 g entionisiertes Wasser und 284,3 g des Polyester-Polymers des Beispiels 8 eingeführt. Es wurde mit dem Rührer begonnen und die Temperatur wurde auf 85ºC erhöht, während gleichzeitig 21,7 g 28%iges wässriges Ammoniumhydroxid zugegeben wurden. Die Charge wurde etwa 2 h lang bei 85ºC gehalten und es wurde eine klare Dispersion mit niedriger Viskosität erhalten. Der Feststoffgehalt betrug 35% und der pH-Wert betrug 9,0.

Beispiel DSP2

In einen 1-Liter-Kolben, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgestattet war, wurden 535,7 g entionisiertes Wasser gegeben. Die Temperatur wurde auf 85ºC erhöht und dann wurden 20,7 g 28%iges wässriges Ammoniumhydroxid zugegeben. Direkt nach der Zugabe der Base wurden über einen Zeitraum von 30 min 243,6 g des Polyamids aus Beispiel 15 zugegeben. Die Mischung wurde 1 h lang bei diesem Wert gehalten und es wurde eine gelblich-weiße Dispersion erhalten, die frei von nicht-dispergiertem Polymer war. Der Feststoffgehalt betrug 30% und der pH-Wert betrug 9,9. Die Viskosität der Dispersion betrug 800 cP.

Beispiel DSP3

In einen 1-Liter-Kolben, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgestattet war, wurden 583,1 g entionisiertes Wasser eingeführt. Die Temperatur wurde auf 80ºC erhöht und es wurden 13,9 g 28%iges wässriges Ammoniumhydroxid zugegeben. Dazu wurden 203,1 g des Polyether-Polymers aus Beispiel 18 zugegeben, das bei 100ºC geschmolzen worden war. Die Zugabe des geschmolzenen Polymers zu der Base und zu dem Wasser führte nahezu sofort zu einer klaren Lösung. Die Dispersion wies einen Feststoffgehalt von 25% und einen pH-Wert von 8,9 auf.

Beispiele DSP4 bis DSP5 und DSP-C

Es wurde drei verschiedene wässrige Dispersionen hergestellt. DSP-C war eine wässrige Kontroll-Dispersion von Tamol 1124, erhältlich von der Firma Rohm & Haas, Philadelphia, Pennsylvania, mit 50 Gew.-% nicht flüchtigen Komponenten. DSP4 war eine wässrige Polymer-Dispersion einer Polymerzusammensetzung gemäß Beispiel 15 (Styrol/Acrylsäure-A-Polymer (4) und Polyamid-B Polymer (2)), die mit Triethylamin neutralisiert worden war und einen Gehalt von 30 Gew.-% an nicht flüchtigen Komponenten enthielt. DSP5 war eine wässrige Polymer-Dispersion einer Polymerzusammensetzung (hergestellt aus einem Acrylsäure A-Polymer (4) und einem Polyester-B-Polymer, das durch Umsetzung von Cyclohexandimethanol/Isophthalsäure/Cyclohexandicarbonsäure) in einem Molverhältnis 11/6/4 erhalten worden war), die mit Ammoniumhydroxid neutralisiert worden war und einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 35 Gew.-% aufwies.
Die oben genannten Dispersionen wurden zur Herstellung der in der Tabelle D angegebenen Grinds verwendet. Tabelle D
Die Grinds wurden hergestellt durch Zugabe des Pigments TiO&sub2; zu den Dispergiermitteln unter Mischen und anschließendes Dispergieren für 20 min bei etwa 5000 Upm zu einem 7,5 NS-Grind, und anschließende Zugabe von weiterem Wasser und eines gewünschten Colösungsmittels.

Beispiele ADD-1 bis ADD-4 und Veroleichsbeispiele ADD-CM-1 bis ADD-CM-2

Die vorstehend hergestellten Grinds wurden verwendet zur Formulierung von Latex- Polymerüberzügen als Anstrichfarben. Die Anstrichfarben wurden hergestellt unter Verwendung der Latices SCX-1520 (ein Acrylsäure-Latexpolymer, erhältlich von der Firma S. C. Johnson Polymer, Sturtevant, Wisconsin) und Joncryl 77 (ein Styrol- Acrylsäure-Latex, erhältlich von der Firma S. C. Johnson Polymer, Sturtevant, Wisconsin).
Die Formulierungen der Beispiele ADD-1 bis ADD-4 und der Vergleichsbeispiele ADD-CM-1 bis ADD-CM-2 sind in der Tabelle ADD-A angegeben. Die Überzüge wurden auf nicht-polierten kaltgewalzten Stahl aufgebracht und an der Luft getrocknet. Diese Überzüge wurden in bezug auf verschiedene Eigenschaften getestet. Die Tests umfassten den Glanz bei 20º und 60º nach 3 Tagen und 7 Tagen, den Wasserflecken-Test und den Methylethylketon-Reibbeständigkeitstest nach 7-tägigem Trocknen an der Luft (MEK/7) und den Test zur Bestimmung der Konig-Härte nach 1-tägigem und 7-tägigem Trocknen an der Luft (K1 bzw. K7). Es wurden auch Tests mit den Überzügen durchgeführt unter Anwendung eines 24 h- Salzsprühtests. In diesem Test wurde der Oberflächenrost (FR) bewertet (10 = gut)- 0 = schlecht)), ein "x" wurde in das beschichtete Blech eingekratzt und die Strecke des Rost-Kriechens (Crp) wurde gemessen; und es wurde eine Blasenbildungs- Bewertung (Bist) durchgeführt (Die Blasenbildung ist numerisch angezeigt, F = wenige und D = viele). Die Ergebnisse der Tests sind in der Table ADD-B angegeben.
Außerdem wurden Chemikalien Spot-Tests durchgeführt und die Ergebnisse sind in den Tabellen ADD-C für Benzin und entionisiertes Wasser, in der Tabelle ADD- D für Schwefelsäure und Salzsäure, in der Tabelle ADD-E für Bremsflüssigkeit und die Formulierung 409® (ein Reiniger auf Alkoholbasis, erhältlich von der Firma Clorox Co., Oakland, CA) und in der Tabelle ADD-F für Isopropanol und Natriumhydroxid angegeben. Tabelle ADD-A Tabelle ADD-B Tabelle ADD-C 7-tägige Trocknung [Quellung/Erweichung/Blasenbildung/Farbe] Table ADD-D 7-tägige Trocknung [Quellung/Erweichung/Blasenbildung/Farbe] Tabelle ADD-E 7-tägige Trocknung [Quellung/Erweichung/Blasenbildung/Farbe] Tabelle ADD-F 7-tägige Trocknung [Quellung/Erweichung/Blasenbildung/Farbe]
Wie aus den Ergebnissen ersichtlich, waren die erfindungsgemäßen wässrigen Beschichtungszusammensetzungen ebenso gut wie die Beschichtungszusammensetzung, die das Kontroll-Dispergiermittel enthielt, bei einer großen Anzahl der Tests und sie übertrafen das Kontrollmittel bei mehreren Tests.

Beschichtungszusammensetzungen auf Wasserbasis

Beispiele WBC-1 bis WBC-3 und WBC-CM-1

Aus drei erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen wurden klare Beschichtungszusammensetzungen hergestellt. Die Dispersionen wurden hergestellt durch Zugabe der in der Tabelle WBC-A beschriebenen Polymerzusammensetzung zu Wasser ohne Verwendung eines Emulgators. Dann wurde jede Lösung neutralisiert durch Zugabe der angegebenen Base (28%iges wässriges Ammoniumhydroxid) oder sowohl von Ammoniumhydroxid als auch von Triethylamin (TEA) in einer zur Neutralisation der Carbonsäuregruppen der Polymerzusammensetzung ausreichenden Menge. Sie wurden verglichen mit einer Standard-Latex- Beschichtungsformulierung. Die Testergebnisse sind in der Tabelle WBC-A angegeben.
Die Filmbildungs-Eigenschaften der unter Verwendung der wässrigen Dispersionen hergestellt Beschichtungszusammensetzungen wurden getestet und die Ergebnisse sind in der Tabelle WBC-A angegeben. Die Bewertungen erfolgten unter Zugrundelegung einer Skala von 0 bis 5, wobei 5 der beste Wert ist. Tabelle WBC-A
Wie die Ergebnisse zeigen, sind die mit den erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen hergestellten Überzüge vorteilhaft im Vergleich zu dem Kontroll-Latex, ohne dass es erforderlich ist, eine kostspielige Latex-Komponente zuzusetzen. Die Überzüge wiesen einen verbesserten Glanz und eine verbesserte Beständigkeit auf, verglichen mit den Standard-Latex-Überzug, trotz des Umstandes, dass der Feststoffgehalt in den wässrigen Dispersionen viel niedriger war. Die erfindungsgemäßen wässrigen Dispersionen bieten somit den Vorteil, dass die Kosten und die Verarbeitungskomplexitäten verringert sind.

Beispiele WBC-4 bis WBC-6

Zur Herstellung von wässrigen Dispersionen aus mit Ammoniak behandelten Polymerdispersionen wurden die Polymerzusammensetzungen der Beispiele 16, 17 und 18 verwendet. Die wässrigen Dispersionen wurden hergestellt durch Zugabe von Wasser und durch Neutralisation mit Ammoniumhydroxid, d. h. es wurde eine wirksame Menge Ammoniumhydroxid zugegeben, um im wesentlichen die Carbonsäuregruppen an den Polymerzusammensetzungen zu neutralisieren.
Die Eigenschaften der wässrigen Lösungen wurden bewertet anhand von Aufdruck-Firnissen durch Abziehen jeder Zusammensetzung auf Lanetta-Karten. Die Tabelle WBC-B enthält Daten in bezug auf Feststoffgehalte, Viskosität, Glanz, chemische Beständigkeit, Gleitwinkel, Reibbeständigkeit und Blockierungs- Beständigkeit für die aus diesen wässrigen Polymerzusammensetzungen hergestellten Überzüge. Table WBC-B
Die Testergebnisse zeigen beispielsweise, dass die wässrige Lösung von WBC-5, die eine aus PPO 1000 hergestellte Polymerzusammensetzung enthielt, trotz eines niedrigen Feststoffgehaltes einen guten Glanz, eine gute Wasserbeständigkeit, einen guten Gleitwinkel und eine gute Trocken-Blockierungs-Beständigkeit ergab. Die Ergebnisse zeigen außerdem, dass eine Änderung des B-Polymers der Polymerzusammensetzung angewendet werden kann, um die gewünschten Eigenschaften in den erfindungsgemäßen wässrigen Polymerlösungen zu erzielen.

Klare Überzüge für Olefinfilme

Die erfindungsgemäßen wässrigen Polymer-Dispersionen können so formuliert werden, dass sie einen klaren, nicht-klebrigen und zusammenhängenden Polymerfilm mit einer verbesserten Haftung an thermoplastischen Filmen, insbesondere an einem orientierten thermoplastischen Polypropylenfilm ergeben, in dem die Oberfläche des orientierten Polypropylenfilms vorzugsweise durch Corona- Behandlung vor dem Beschichten mit der Polymerdispersion oxidiert worden war. In der Regel wird die Polymerzusammensetzung in einer wässrigen Ammoniumhydroxid-Lösung dispergiert, die bis zu etwa 20% brennbares Amin, bezogen auf die feste Polymerzusammensetzung, enthält. Das brennbare Amin hat einen Siedepunkt von etwa 100ºC bis etwa 150ºC. Ein solches Amin ist Dimethylaminoethanol.
Der mit der Polymer-Dispersion beschichtete Polypropylenfilm kann mit anderen wässrigen oder in einem Lösungsmittel enthaltenen Polymeren beschichtet werden, die verwendet werden, um die Wasserbeständigkeits- und Sauerstoffsperrschicht-Eigenschaften des genannten Polypropylenfilms zu verbessern für die Herstellung von Verpackungs- und Umhüllungsmaterialien. Ein Beispiel für einen verwendbaren Überzug ist eine Acrylsäure/Vinylidenchlorid-Copolymer- Emulsion, die allgemein als PVdC-Copolymeremulsion bezeichnet wird.

Beispiel DC1

Die Polymerzusammensetzung des Beispiels 14 wurde in einer Ammoniak- Wasser-Lösung aufgelöst unter Bildung einer Polymerdispersion mit einem Wirkstoff-Gehalt von 30,20% und einem pH-Wert von etwa 9.

Beispiel DC2

Die Polymerzusammensetzung des Beispiels 14 wurde in einer Ammoniak-Wasser-Lösung aufgelöst zur Herstellung einer Dispersion mit einem Wirkstoff-Gehalt von 30,2% und einem pH-Wert von etwa 9. Danach wurden 4,3% Dimethylaminoethanol zugegeben, um die Polymerdispersion zu vervollständigen.

Beispiel DC3

Eine Polymerzusammensetzung, die im wesentlichen ähnlichen derjenigen des Beispiels 14 war, in der jedoch das B-Polymer aus Beispiel 7 enthalten war, wurde in einer Ammoniak-Wasser-Lösung aufgelöst unter Bildung einer Dispersion mit einem Wirkstoffgehalt von 30,2% und einem pH-Wert von etwa 9. Die Polymerdispersion wurde vervollständigt durch Zugabe von 4,3% Dimethylaminoethanol.

Beispiel DC4

Die Polymerzusammensetzung des Beispiels 14 wurde in einer Ammoniak- Wasser-Lösung aufgelöst unter Bildung einer Dispersion mit 30,2% Wirkstoffen und einem pH-Wert von etwa 9. Die Polymerzusammensetzung wurde durch Zugabe von 4,3% Triethylamin vervollständigt.
Die Beispiele DC1 bis DC4 wurden dazu verwendet, um zwei Proben von mit einer Corona-Entladung mit unterschiedlicher Oberflächenenergie behandeltem Polypropylen zu beschichten. Die Oberflächenenergie des Polypropylens A wurde gemessen zu 34 dyn/cm und diejenige von Polypropylen B wurde gemessen zu 42 dyn/cm nach dem ASTM-Standard-Verfahren D2578-67. Ein 6 um dicker nasser Film aus jedem der Beispiele DC1 bis DC4 wurde unter Verwendung eines Stabes auf Polypropylen A und B aufgebracht. Die Überzüge wurden 30 s lang bei 50ºC getrocknet. Es wurde die Haftung der Überzüge getestet durch Befestigen eines Klebebandes Scotch Brand #610 an dem getrockneten Überzug und schnelles Abziehen des Bandes in der Richtung, in der der Film aufgebracht worden war. Die Haftung des Überzugs an dem Polypropylen wurde als unzureichend bewertet, wenn irgendein Teil des Überzugs mit dem Klebeband entfernt wurde, und sie wurde als ausreichend angesehen, wenn der Überzug mittels des Klebebandes nicht entfernt werden konnte. In der Tabelle CC sind die Ergebnisse zusammengefasst. Tabelle CC Klebeband-Haftung an Polypropylen

Emulsionpolymere

Beispiel EP1

Zuerst wurde eine wässrige Dispersion einer Polymerzusammensetzung, aus 2 mol A-Polymer (4) und 1 mol B-Polymer (hergestellt aus Dimersäure/Ethylendiamin/Dytek A in einem Molverhältnis von 2/1/2) hergestellt, das einen Feststoffgehalt von 30 % und eine DN von 80% sowie eine Säurezahl von 112 aufwies. Danach wurden 254 g der wässrigen Dispersion, 142,5 g entionisiertes Wasser, 7,7 g Tergitol® 15 S 12 (90) (ein Tensid, erhältlich von der Firma Union Carbide, Danbury, Connecticut) und 18 g Ammoniumhydroxid in einen Emulsions-Polymerisations-Reaktor eingeführt. Die Reaktor-Temperatur wurde auf 75ºC erhöht und es wurden 1,75 g Ammoniumpersulfat in 33,25 g entionisiertem Wasser zugegeben. Danach wurden 138,6 g Styrol und 92,4 g 2-Ethylhexylacrylat in den Reaktor eingeführt. Das resultierende Emulsionspolymer wies einen pH-Wert von 9,04, einen Prozentsatz an nicht flüchtigen Bestandteilen von 45,08 und eine Viskosität von 52 cP auf.

Beispiel EP2

Es wurde ein Emulsionspolymer hergestellt unter Verwendung einer 30%igen wässrigen Dispersion (85 DN mit einer Säurezahl von 75) der Polymerzusammensetzung nach Beispiel 15. In einen Emulsionspolymerisations-Reaktor wurden 254,8 g der wässrigen Dispersion, 141,5 g entionisiertes Wasser, 7,7 g Tergitol® 15 S 12 (90) und 2 g Ammoniumhydroxid eingeführt. Die Temperatur des Reaktors wurde auf 75ºC erhöht und es wurden 1,75 g of Ammoniumpersulfat in 33,25 g entionisiertem Wasser zugegeben. Danach wurden 138,6 g Styrol und 92,4 g 2- Ethylhexylacrylat in den Reaktor eingeführt. Das resultierende Emulsionspolymer wies einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 45,11%, einen pH-Wert von 9,45 und eine Viskosität von 200 cP auf.

Beispiel EP3

Es wurde ein Emulsionspolymer hergestellt durch Einführen von 271 g der in Beispiel EP2 verwendeten wässrigen Dispersion, 165,1 g entionisiertem Wasser, 7,7 g Tergitol® 15 S 12 (90) und 2,1 g Ammoniumhydroxid in einen Emulsionspolymerisations-Reaktor. Die Mischung wurde auf 75ºC erhitzt und es wurden 1,75 g Ammoniumpersulfat in 33,25 g entionisiertem Wasser zugegeben, danach wurden 114,7 g Styrol und 76,4 g 2-Ethylhexylacrylat in den Reaktor eingeführt. Das resultierende Emulsionspolymer wies einen Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen von 40,0, einen pH-Wert von 9,46 und eine Viskosität von 40 cP auf.

Beispiel EP4

Es wurde ein Emulsionspolymer hergestellt durch Einführen von 203,8 g der in Beispiel EP2 verwendeten wässrigen Dispersion, 177,5 g entionisiertem Wasser, 7,7 g Tergitol® 15 S 12 (90) und 1,6 g Ammoniumhydroxid in einen Emulsionspolymerisations-Reaktor. Die Mischung wurde auf 750 erhitzt und es wurden 1,75 g Ammoniumpersulfat in 33,25 g entionisiertem Wasser zugegeben, danach wurden 147,8 g Styrol und 98,6 g 2-Ethylhexylacrylat in den Reaktor eingeführt. Das resultierende Emulsionspolymer wies einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 44,97%, einen pH-Wert von 9,86 und eine Viskosität von 210 cP auf.

Beispiel EP5

Zuerst wurde eine wässrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 35% einer Polymerzusammensetzung hergestellt aus 2 mol A-Polymer (4) und 1 mol B-Polymer (einem Polyester, hergestellt aus Cyclohexandimethanol, Isophthalsäure und Cyclohexandicarboxylat in einem Molverhältnis von 11/6/4). Danach wurde 234,4 g der wässrigen Dispersion, 200,6 g entionisiertes Wasser, 7,7 g Tergitol® 15 S 12 (90) und 3,1 g Ammoniumhydroxid in einen Emulsionspolymerisations-Reaktor eingeführt. Der Reaktorinhalt wurde auf 75 0 erhitzt und es wurden 1,75 g Ammoniumpersulfat in 33,25 g entionisiertem Wasser zugegeben, danach wurden 114,7 g Styrol und 76,4 g 2-Ethylhexylacrylat in den Reaktor eingeführt. Das resultierende Emulsionspolymer wies einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 40,01 %, einen pH-Wert von 9,2 und eine Viskosität von 140 cPs auf.

Beispiel EP6

Unter Verwendung einer 30%igen wässrigen Dispersion des Beispiels 6 (74 % DN mit einer Säurezahl von 92) wurde ein Emulsionspolymer hergestellt. In einen Emulsionspolymerisations-Reaktor wurden 257,2 g der wässrigen Dispersion, 138,3 g entionisiertes Wasser, 22 g Tergitol® 15 S 12 (90) und 2,8 g Ammoniumhydroxid eingeführt. Der Reaktorinhalt wurde auf 75ºC erhitzt und es wurden 1,73 g Ammoniumpersulfat in 33,25 g entionisiertem Wasser zugegeben, danach wurden 138,6 g Styrol und 92,4 g 2-Ethylhexylacrylat in den Reaktor eingeführt. Das resultierende Emulsionspolymer wies einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 45,06%, einen pH-Wert von 9,1 und eine Viskosität von 95 cP auf.

Beispiel EP7

Es wurde ein Emulsionspolymer hergestellt unter Verwendung einer 30 %igen wässrigen Dispersion der Polymerzusammensetzung des Beispiels 18. In einen Emulsionspolymerisations-Reaktor wurden 262,5 g der wässrigen Dispersion, 139,8 g entionisiertes Wasser und 7 g Tergitol® 15 S 12 eingeführt. Der Reaktorinhalt wurde auf 75 0 erhitzt und es wurden 1,72 g Ammoniumpersulfat in 32,7 g entionisiertem Wasser zugegeben, danach wurden 136,9 Styrol und 91,3 g 2-Ethylhexylacrylat in den Reaktor eingeführt. Das resultierende Emulsionspolymer wies einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 43,6%, einen pH-Wert von 9,1 und eine Viskosität von 45,1 cP auf. Der Prozentsatz an Polymerzusammensetzung, der als Trägerharz für dieses Emulsionspolymer verwendet wurde, betrug 25%.

Beispiel EP8

Unter Verwendung einer 30%igen wässrigen Dispersion der Polymerzusammensetzung des Beispiels 18 wurde ein Emulsionspolymer hergestellt. In einen Ein Emulsionspolymerisations-Reaktor wurden 210 g der wässrigen Dispersion, 176,1 g entionisiertes Wasser und 7 g Tergitol® 15 S 12 eingeführt. Der Reaktorinhalt wurde auf 75 C erhitzt und es wurden 1,72 g Ammoniumpersulfat in 33,2 g entionisiertem Wasser zugegeben, danach wurden 146,4 g Styrol und 97,6 g 2-Ethylhexylacrylat zugegeben. Das resultierende Emulsionspolymer wies einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 43,9%, einen pH-Wert von 8,9 und eine Viskosität von 24 cP auf. Der Prozentsatz der Polymerzusammensetzung, der als Trägerharz für dieses Emulsionspolymer verwendet wurde, betrug 20%.

Beispiel EP9

Es wurde ein Emulsionspolymer hergestellt unter Verwendung einer 30 %igen wässrigen Dispersion der Polymerzusammensetzung des Beispiels 18. In einen Emulsionspolymerisations-Reaktor wurden 315 g der wässrigen Dispersion, 102,5 g entionisiertes Wasser und 7 g Tergitol® 15 S 12 eingeführt. Der Reaktorinhalt wurde auf 75ºC erhitzt und es wurden 1,75 g Ammoniumpersulfat in 33,3 g entionisiertem Wasser zugegeben, danach wurden 127,5 g Styrol und 85 g 2-Ethylhexylacrylat eingeführt. Das resultierende Emulsionspolymer wies einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 43,4%, einen pH-Wert von 9,1 und eine Viskosität von 31,1 cP auf. Der Prozentsatz der Polymerzusammensetzung, der als Trägerharz für dieses Emulsionspolymer verwendet wurde, betrug 30%.

Beispiel EP10

Auf praktisch die gleiche Weise wie in Beispiel EP9 wurde ein Emulsionspolymer hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass eine 30%ige wässrige Dispersion der Polymerzusammensetzung gemäß Beispiel 17 verwendet wurde. Das resultierende Emulsionspolymer wies einen Gehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 43,1% auf. Der Prozentsatz der als Trägerharz für dieses Emulsionspolymer verwendeten Polymerzusammensetzung betrug 30%.

Beispiel EP11

Auf praktisch die gleiche Weise wie in Beispiel EP9 wurde ein Emulsionspolymer hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, dass eine 30%ige wässrige Dispersion der Polymerzusammensetzung gemäß Beispiel 16 verwendet wurde. Das resultierende Emulsionspolymer wies einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 43,3%, einen pH-Wert von 9,3 und eine Viskosität von 51,1 cP auf. Der Prozentsatz der als Trägerharz für dieses Emulsionspolymer verwendeten Polymerzusammensetzung betrug 30%.

Aufdruck-Firnisse

Beispiele OPV-1 bis OPV-7 und Vergleichsbeispiel OPV-CM-1.

Mit den vorstehend hergestellten Emulsionspolymeren wurden Latex-Aufdruck- Firnisse hergestellt und mit einem Standard-Latex-Aufdruck-Firnis verglichen. Das Vergleichsbeispiel war Joncryl 77 (ein Styrol-Acrylsäure-Latex, erhältlich von der Firma S. C. Johnson Polymer, Sturtevant, Wisconsin).
Die resultierenden Emulsionen wurden unter Verwendung eines K-Beschichters #1 bei 6 in Form eines Überzugs auf ein N2A LENETA-Ausgangsmaterial aufgebracht. Die Überzüge wurden 2 min lang bei 60ºC (140ºF) getrocknet und nach 16 h getestet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen OPV-A und OPV-B angegeben.
Die Test-Bewertungen entsprechen einer Skala von 0 bis 5, wobei 5 der beste Wert ist.
Wie aus den Ergebnisse ersichtlich, waren die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Emulsionspolymeren hergestellten Emulsions-Aufdruck-Firnisse der Vergleich-Latex-Formulierung überlegen. Tabelle OVP-A Tabelle OPV-B

Latex-Anstrichfarben

Beispiele EM-1 bis EM-9 und Vergleichsbeispiele EM-CM-1 bis EM-CM-3

Vier mit Pigment gefüllte Latex-Anstrich-Überzüge, EM1 bis EM4, wurden hergestellt und verglichen mit zwei Standard-Latex-Anstrichen (EM-CM-1 und EM-CM- 2) unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Emulsionpolymeren. Die beiden Standardharze enthielten SCX-1520 (ein Styrol/Acrylsäure-Harz erhältlich von der Firma S. C. Johnson Polymer, Sturtevant, Wisconsin) und Joncryl 77 (ein Styrol-Acrylsäure-Latex, erhältlich von der Firma S. C. Johnson Polymer, Sturtevant, Wisconsin). Die einzelnen Mischungen für jedes Latex-Anstrichfarben-Beispiel sind in der Tabelle LX-A angegeben.
Es wurden weitere Anstrichfarb-Zusammensetzungen (EM-5 bis EM-9) hergestellt unter Verwendung von Emulsions-Zusammensetzungen, die unter Verwendung der Polymerzusammensetzungen der Beispiele 16, 17 und 18 als Trägerharze hergestellt worden waren. Diese Anstrichfarben-Zusammensetzungen wurden verglichen mit einer Anstrichfarben-Zusammensetzung, die mit SCX-1520 hergestellt worden war (EM-CM-3). Die Zusammensetzung dieser Anstrichfarben ist in der Tabelle LX-B angegeben.
Die Anstrichfarben-Zusammensetzungen wurden in Form eines Überzugs auf nicht-polierten kaltgewalzten Stahl aufgebracht und an der Luft getrocknet. Die getrockneten Farbanstrich-Überzüge wurden dann verschiedenen Tests unterzogen. Die Tests umfassten den Glanz bei 20º und 60º nach 3 Tagen und 7 Tagen, den Wasserspot-Test, den Methylethylketon-Reibbeständigkeitstest nach 7-tägigem Trocknen an der Luft (MEK77), und den Konig-Härtetest nach 1- und 7- tägigem Trocknen an der Luft (K1 bzw. K7). Es wurden auch Tests mit den Überzügen durchgeführt unter Anwendung eines 24 Stunden-Salzsprühtests. In diesem Test wurde der Oberflächenrost (FR) bewertet (10 = gut - 0 = schlecht); ein "x" wurde in das beschichtete Blech eingeritzt und die Strecke des Rost-Kriechens (Crp) wurde gemessen; und es wurde eine Blasenbildungs-Bewertung (Bist) durchgeführt (der Umfang der Blasenbildung ist numerisch angezeigt, die Häufigkeit wird angegeben durch F = wenige und D = viele). Die Testergebnisse sind in der Tabelle LX-C angegeben. Tabelle LX-A Tabelle LX-B Tabelle LX-C
Die Beständigkeit jedes Anstrichfarben-Überzugs gegen Benzin, entionisiertes Wasser, Schwefelsäure, Salzsäure, Bremsflüssigkeit, Formulierung 409® (Chlorox Co., Oakland, CA.), Isopropanol und Natriumhydroxid wurde getestet, indem man jeden Überzug 24 h lang jeder Testchemikalie aussetzte. Die Ergebnisse sind in den Tabellen LX-D, LX-E, LX-F und LX-G angegeben (10 ist die höchste Beständigkeit und 0 ist die geringste Beständigkeit). Tabelle LX-D Tabelle LX-E Tabelle LX-F Tabelle LX-G
Weitere Variationen und Modifikationen der vorliegenden Erfindung ergeben sich für den Fachmann in naheliegender Weise. Die Erfindung ist nur durch die nachstehend angegeben Patentansprüche beschränkt.

Claims

1. Wässrige Polymer-Dispersion, die umfasst:

(i) eine im wesentlichen nicht-gelierte Polymer-Zusammensetzung, umfassend das Produkt der Umsetzung zwischen einem Polymer A, bei dem es sich um ein Additionspolymer mit 3,5 oder mehr reaktionsfähigen funktionellen Gruppen pro Polymerkette handelt, und einem Polymer B mit 2 bis 3 funktionellen Gruppen pro Polymerkette, die koreaktiv sind mit den genannten reaktionsfähigen funktionellen Gruppen des Polymers A;

(ii) Wasser; und

(iii) gegebenenfalls ein Solubilisierungsmittel.

2. Wässrige Polymer-Dispersion nach Anspruch 1, worin praktisch alle koreaktiven funktionellen Gruppen des Polymers B miteinander reagiert haben.

3. Wässrige Polymer-Dispersion nach Anspruch 1, worin das Molverhältnis zwischen dem Polymer A und dem Polymer B 3 : 1 bis 2 : 1,7 beträgt.

4. Wässrige Polymer-Dispersion nach Anspruch 3, worin das Polymer B zwei funktionelle Gruppen pro Polymerkette aufweist und das Molverhältnis zwischen dem Polymer A und dem Polymer B 2 : 1 bis 2 : 1,7 beträgt.

5. Wässrige Polymer-Dispersion nach Anspruch 3, worin das Polymer B drei funktionelle Gruppen pro Polymerkette aufweist und das Molverhältnis zwischen dem Polymer A und dem Polymer B 3 : 1 beträgt.

6. Wässrige Polymer-Dispersion nach einem der Ansprüche 4 oder 5, worin die genannte reaktive funktionelle Gruppe des Polymers A eine Kondensations-reaktive funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Carboxyl, Hydroxyl, Epoxy, Isocyanato, Carboxylanhydrid, Sulfo, verestertem Oxycarbonyl, Amino oder Mischungen davon, ist.

7. Wässrige Polymer-Dispersion nach einem der Ansprüche 4 oder 5, worin das genannte Polymer B ein Kondensations-Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Polyamid, Polyester, Epoxy, Polyurethan, Polyorganosiloxan und Poly(ether), ist.

8. Wässrige Pölymer-Dispersion nach Anspruch 7, worin die genannten koreaktiven funktionellen Gruppen des genannten Polymers B Hydroxyl, Carboxyl, Epoxy, Oxazolinyl, Ester, Amino, Isocyanato oder Mischungen davon sind.

9. Wässrige Polymer-Dispersion nach Anspruch 8, worin das genannte Polymer A 3,5 oder mehr Carboxyl-funktionelle Gruppen pro Polymerkette aufweist.

10. Wässrige Polymer-Dispersion nach Anspruch 9, worin das genannte Polymer A ein Styrol/Acrylsäure/α-Methylstyrol-Polymer mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) in dem Bereich von 500 bis 50 000 ist.

11. Wässrige Polymer-Dispersion nach Anspruch 8, worin das genannte Polymer A 3,5 oder mehr Hydroxyl-funktionelle Gruppen pro Polymerkette aufweist.

12. Wässrige Polymer-Dispersion nach Anspruch 11, worin das genannte Polymer A ein Styrol/2-Ethylhexylacrylat/2-Hydroxyethylmethacrylat-Polymer mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) in dem Bereich von 900 bis 50 000 ist.

13. Wässrige Polymer-Dispersion nach einem der Ansprüche 4 oder 5, die außerdem ein Solubilisierungsmittel in einer Menge enthält, die wirksam ist, um die genannte Polymer-Zusammensetzung im wesentlichen zu neutralisieren.

14. Wässrige Polymer-Dispersion nach Anspruch 13, worin die genannte reaktive funktionelle Gruppe des Polymers A eine Kondensations-funktionelle reaktive Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Carboxyl oder Carboxyanhydrid, ist.

15. Wässrige Polymer-Dispersion nach Anspruch 13, worin das genannte Solubilisierungsmittel Ammoniumhydroxid, Triethylamin oder eine Mischung davon ist.

16. Wässrige Polymer-Dispersion nach Anspruch 14, worin die genannte reaktive funktionelle Gruppe des Polymers A eine Amingruppe ist.

17. Wässrige Polymer-Dispersion nach Anspruch 13, worin das genannte Solubilisierungsmittel eine Säure ist.

18. Wässrige Polymer-Dispersion nach Anspruch 1, die außerdem mindestens eine zusätzliche Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Färbemitteln, Co-Lösungsmitteln, Koaleszierungsmitteln, Entschäumungsmitteln, Netzmitteln, Wachsen, Verdickungsmitteln, Polymeren und Mischungen davon, umfasst.

19. Emulsions-Polymer, das umfasst:

(a) eine Trägerharz-Emulsion, die polymerisiert ist mit

(b) mindestens einem ethylenisch ungesättigten Monomer, wobei das genannte Trägerharz eine wässrige Polymer-Dispersion ist, die umfasst

(i) eine im wesentlichen nicht-gelierte Polymer-Zusammensetzung, die umfasst das Produkt der Umsetzung zwischen einem Polymer A, bei dem es sich um ein Additions-Polymer mit 3,5 oder mehr reaktiven funktionellen Gruppen pro Polymerkette handelt, und einem Polymer B, das 2 bis 3 funktionelle Gruppen pro Polymerkette aufweist, die koreaktiv sind mit den genannten reaktiven funktionellen Gruppen des Polymers A;

(ii) Wasser; und

(iii) gegebenenfalls ein Solubilisierungsmittel.

20. Emulsions-Polymer nach Anspruch 19, in dem praktisch alle koreaktiven funktionellen Gruppen des Polymers B miteinander reagiert haben.

21. Emulsions-Polymer nach Anspruch 19, worin das Molverhältnis von Polymer A zu Polymer B 3 : 1 bis 2 : 1,7 beträgt.

22. Emulsions-Polymer nach Anspruch 19, worin das Polymer B zwei funktionelle Gruppen pro Polymerkette aufweist und das Molverhältnis von Polymer A zu Polymer B 2 : 1 bis 2 : 1,7 beträgt.

23. Emulsions-Polymer nach Anspruch 21, worin das Polymer B drei funktionelle Gruppen pro Polymerkette aufweist und das Molverhältnis von Polymer A zu Polymer B 3 : 1 beträgt.

24. Emulsions-Polymer nach einem der Ansprüche 22 oder 23, worin die genannte reaktionsfähige funktionelle Gruppe des Polymers A eine Kondensations-reaktive funktionelle Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Carboxyl, Hydroxyl, Epoxy, Isocyanato, Carboxylanhydrid, Sulfo, verester- tem Oxycarbonyl, Amino oder Mischungen davon, ist.

25. Emulsions-Polymer nach einem der Ansprüche 22 oder 23, worin das genannte Polymer B ein Kondensations-Polymer, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Polyamid, Polyester, Epoxy, Polyurethan, Polyorganosiloxan und Poly(ether), ist.

26. Emulsions-Polymer nach Anspruch 25, worin die genannten koreaktiven funktionellen Gruppen des genannten Polymers B Hydroxyl, Carboxyl, Epoxy, Oxazolinyl, Ester, Amino, Isocyanato oder Mischungen davon sind.

27. Emulsions-Polymer nach Anspruch 26, worin das genannte Polymer A 3,5 oder mehr Carboxyl-funktionelle Gruppen pro Polymerkette aufweist.

28. Emulsions-Polymer nach Anspruch 27, worin das genannte Polymer A ein Styrol/Acrylsäure/α-Methylstyrol-Polymer mit einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) in dem Bereich von 900 bis 50 000 ist.

29. Emulsions-Polymer nach Anspruch 26, worin das genannte Polymer A 3,5 oder mehr Hydroxyl-funktionelle Gruppen pro Polymerkette aufweist.

30. Emulsions-Polymer nach einem der Ansprüche 22 oder 23, worin die genannte wässrige Polymer-Dispersion außerdem ein Solubilisierungsmittel umfasst.

31. Emulsions-Polymer nach Anspruch 30, worin die genannte wässrige Polymer-Dispersion außerdem ein Co-Lösungsmittel umfasst.

32. Emulsions-Polymer nach Anspruch 30, das außerdem mindestens eine zusätzliche Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Pigmenten, Füllstoffen, Verdickungsmitteln, Dispergiermitteln und anderen (weiteren) Polymerzusammensetzungen, umfasst.

33. Verfahren zur Herstellung eines Emulsions-Polymers, das eine Stufe umfasst, in der unter Emulsionspolymerisations-Reaktionsbedingungen miteinander kombiniert werden:

(a) eine wässrige Polymer-Dispersion, die umfasst

(i) eine im wesentlichen nicht-gelierte Polymer-Zusammensetzung, umfassend das Produkt der Umsetzung zwischen einem Polymer A, bei dem es sich um ein Additions-Polymer mit 3,5 oder mehr reaktiven funktionellen Gruppen pro Polymerkette handelt, und einem Polymer B, das 2 bis 3 funktionelle Gruppen pro Polymerkette aufweist, die koreaktiv sind mit den genannten reaktiven funktionellen Gruppen des Polymers A;

(ii) Wasser; und

(iii) gegebenenfalls ein Solubilisierungsmittel;

(b) mindestens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer; und

(c) ein Initiator.