DE69804350T2

DE69804350T2 - Hitzevernetzte und feuchtigkeitsvernetzte polyurethan- und polyurethan/harnstoff-elastomere mit verbesserten physikalischen eigenschaften

Info

Publication number: DE69804350T2
Application number: DE69804350T
Authority: DE
Inventors: Nigel Barksby; M. Clift; Bruce D. Lawrey
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1997-12-05
Filing date: 1998-11-16
Publication date: 2002-07-18
Anticipated expiration: 2018-11-17
Also published as: CN1123587C; KR20010032737A; AU1670399A; DE69804350D1; US6420445B1; WO1999029752A1; CN1284971A; ID26924A; EP1037933B1; JP2001525465A; AR013789A1; ZA9811129B; EP1037933A1; CA2312408A1; BR9813372A; ES2174522T3; PT1037933E

Description

Fachgebit

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf thermisch härtbare Polyurethan- und Polyurethan/Harnstoff-Elastomere, die durch die Kettenverlängerung oder Feuchthärtung von Isocyanat-terminierten Prepolymeren hergestellt werden. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf Prepolymere, die durch Umsetzen eines stöchiometrischen Überschusses eines (von Toluoldiisocyanat verschiedenen) Di- oder Polyisocyanats mit einer Polyolkomponente, die ein Polyoxypropylenpolyol mit hohem Molekulargewicht und geringer Unsättigung sowie ein Polyol mit sehr geringem Molekulargewicht umfasst, hergestellt werden. Die betreffenden Elastomere haben im Vergleich zu ansonsten ähnlichen Elastomeren, die denselben Gehalt an harten Segmenten aufweisen, eine verbesserte Härte, Elastizität, Reißfestigkeit und bleibende Druckverformung. Aus den Zusammensetzungen hergestellte Folien haben eine außergewöhnlich hohe Zug- und Reißfestigkeit.

Technischer Hintergrund

Thermisch härtbare Polyurethan-Elastomere können im allgemeinen in zwei Hauptklassen unterteilt werden, die sich durch die Art des monomeren Isocyanats unterscheiden, das zur Herstellung des Elastomervorläufer-Prepolymers verwendet wurde. Wenn zur Bildung der Prepolymere Methylendiphenylendiisocyanat (MDI) oder MDI-Varianten verwendet werden, kann das Äquivalentverhältnis von Isocyanatgruppen zu Polyol-Hydroxygruppen sehr hoch sein. Der mögliche Bereich des Isocyanatgruppengehalts sorgt für Flexibilität bei der Zubereitung. Die hohe Reaktivität der MDI-Isocyanatgruppen erfordert jedoch im allgemeinen die Verwendung von Diol-Kettenverlängerern in Gießelastomersystemen, da Amine mit einer geeigneten Reaktivität nicht kommerziell erhälfilich sind. Um eine wünschenswerte Ausgewogenheit der Eigenschaften beizubehalten, sind aus MDI hergestellte Elastomere also Polyurethan-Elastomere und nicht Polyurethan/Harnstoff-Elastomere, die in der Technik einen besonderen Stellenwert einnehmen.
Thermisch härtbare Polyurethan/Harnstoff-Elastomere sollten nicht mit reaktionsspritzgegossenen Polyurethan/Harnstoff-(RIM)-Systemen verwechselt werden. Bei letzteren werden MDI und modifizierte MDIs im allgemeinen in Verbindung mit einem reaktiven Diamin, wie Diethyltoluoldiamin, verwendet und unter hohen Drücken in hochgradig steife Formen eingespritzt. Prepolymere werden im allgemeinen in solchen Systemen allenfalls in geringfügigen Mengen verwendet, da das rasch reagierende Gemisch in der sehr kurzen Zeit vor der Gelierung die gesamte, häufig komplexe Form durchqueren muss. Wünschenswert sind also Systeme mit geringer Viskosität in Verbindung mit einer kurz dauernden Einspritzung unter sehr hohem Druck. RIM-Verfahren haben in der Technik einen besonderen Stellenwert erlangt. RIM-Systeme werden nicht thermisch gehärtet, sondern härten ohne Wärme schnell aus.
Elastomere auf der Basis von Toluoldiisocyanat (TDI) bilden die zweite größere Klasse thermisch härtbarer Elastomere und die größte Klasse in Bezug auf das erzeugte Elastomer. Ungefähr 65% der thermisch härtbaren Polyurethan- Elastomere sind Systeme auf TDI-Basis. In der Praxis werden Prepolymere auf TDI-Basis mit einem hohen Gehalt an Isocyanatgruppen selten verwendet, und es werden Amin- und keine Diol-Kettenverlängerer verwendet, um harte Segmente mit Harnstoffverknüpfungen zu erhalten. Die resultierenden Elastomere sind also Polyurethan/Harnstoff-Elastomere. Aufgrund der Flüchtigkeit von TDI werden bei Prepolymeren auf TDI-Basis hohe Gehalte an Isocyanatgruppen im allgemeinen vermieden.
Aufgrund des begrenzten NCO/OH-Verhältnisses ist der prozentuale NCO-Gehalt der von TDI abgeleiteten Isocyanat-terminierten Frepolymere auf höchstens etwa 10 Gew.-% beschränkt. Bei derart begrenzten Isocyanatgehalten ist die Flexibilität der Zubereitung reduziert. Da der Gehalt an harten Harnstoffsegmenten bei amingehärteten Systemen überdies mit dem Isocyanatgruppengehalt zusammenhängt, wird die Herstellung von Elastomeren mit hoher Zugfestigkeit und anderen wünschenswerten physikalischen Eigenschaften schwieriger.
Viele Versuche wurden unternommen, um die physikalischen Eigenschaften von Polyurethan-Elastomeren zu erhöhen, und bei vielen ist es auch gelungen, bestimmte physikalische Eigenschaften zu verbessern, aber häufig auf Kosten von anderen. Zum Beispiel wird im US-Patent Nr. 4,934,425 die Herstellung von Polyurethan/Harnstoff-Elastomeren mit verbesserten dynamischen Eigenschaften beispielhaft beschrieben. Die Elastomere wurden aus Prepolymeren auf TDI- Basis hergestellt, die ein Polytetramethylenetherglycol (PTMEG) mit einem hohen Molekulargewicht von 2000 Da und ein PTMEG mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 Da enthalten. Aus den gemischten Prepolymeren hergestellte Elastomere zeigten eine beträchtliche Verbesserung in der Beständigkeit gegenüber Wärmestau bei Gummireifenanwendungen, was auf eine geringere Hysterese hinweist. Während sich die dynamischen Eigenschaften verbesserten, wurde jedoch keine Verbesserung in Bezug auf die Zugfestigkeit, Dehnung oder Härte bemerkt.
Im US-Patent Nr. 3,963,681 wird die Herstellung von Polyurethan/Harnstoff- Elastomeren mit verbesserter Risswachstums- und Biegerissbeständigkeit für Reifenanwendungen offenbart. Die auf TDI basierenden Prepolymeren wurden aus einem Gemisch aus einem PTMEG mit sehr hohem Molekulargewicht (Molekulargewicht über 4500 Da) und einem PTMEG mit mittlerem Molekulargewicht hergestellt, wobei das Gemisch ein mittleres Molekulargewicht zwi chen 1000 Da und 4500 Da hat. Das Molekulargewicht des PTMEG mit dem höheren Molekulargewicht muss höher sein als das "kritische Molekulargewicht" von PTMEG-Polymeren, während das Molekulargewicht der Komponente mit dem geringeren Molekulargewicht kleiner als dieser Wert sein muss. Die Zugfestigkeiten sowie die Risswachstumsbeständigkeit wurden verbessert. Es ist jedoch nicht von allen Polyetherpolyolen bekannt, dass sie ein "kritisches Molekulargewicht" haben. Weiterhin sind die Molekulargewichte sehr entscheidend; zum Beispiel wird offenbart, dass Gemische aus einem PTMEG von 800 Da und einem PTMEG mit 3800 Da ungeeignet sind.
Das US-Patent Nr. 5,077,371 ging das Problem des Härteaufbaus in gegossenen Polyurethan/Harnstoff-Elastomeren an. Die Geschwindigkeit des Härteaufbaus ist wichtig, da gegossene Elastomerteile nicht entformt werden können, bevor sie eine ausreichende Grünfestigkeit entwickelt haben, da man sonst eine Beschädigung der Teile riskiert. Eine schnelle Entwicklung der Härte erlaubt ein rascheres Entformen. Die Härtung kann in einem Ofen außerhalb der Form beendet und die Produktionsraten entsprechend erhöht werden. Es hat sich gezeigt, dass die Zugabe des Dimers von Toluoldiisocyanat (TDI-Dimer) in Mengen von 0,3 bis 6 Gew.-% des gesamten Isocyanats zu der Isocyanatkomponente, die zur Herstellung von PTMEG-Prepolymeren mit bimodaler Verteilung verwendet wird, die Geschwindigkeit des Härteaufbaus erhöht. Leider blieben von den übrigen physikalischen Eigenschaften die Härte, Dehnung und Rückverformung praktisch unverändert, die Zugfestigkeit und insbesondere die Dehnung nahmen tatsächlich ab, und nur die Reißfestigkeit zeigte eine wesentliche Verbesserung. Die Notwendigkeit der Herstellung des TDI-Dimers kostet zusätzliche Zeit und zusätzlichen Aufwand bei der Elastomerzubereitung.
PTMEG wird herkömmlicherweise bei der Herstellung von hochleistungsfähigen Polyurethan/Harnstoff-Elastomeren verwendet, was durch die drei obigen US- Patente 4,934,425, 3,963,681 und 5,077,371 veranschaulicht wird. PTMEG ist ein relativ teures Polyol. Trotz seiner im Vergleich zu Polyoxyalkylenglycolen, wie Polyoxyethylenglycolen und Polyoxypropylenglycolen, viel höheren Kosten wird PTMEG jedoch aufgrund der wünschenswerten physikalischen Eigenschaften des Polyurethans, das durch seine Verwendung erhalten werden kann, heute immer noch verwendet.
Feuchthärtbare Polyurethan-Elastomere werden häufig als Kalfater- und Dichtungsmittel verwendet. Anstatt dass ein Diamin eingebaut wird, das mit Isocyanat unter Bildung der verknüpfenden harten Harnstoffsegmente reagieren soll, beruhen feuchthärtbare Elastomere auf der Reaktion freier Isocyanatgruppen mit Feuchtigkeit unter Bildung von Harnstoffverknüpfungen. Viele feuchtgehärtete Filme und Dichtungsmittel zeigen relativ schlechte physikalische Eigenschaften, insbesondere Zugfestigkeit und/oder Reißfestigkeit, und daher ist eine Verbesserung dieser und anderer Eigenschaften wünschenswert.
Der größte Teil der Polyoxyalkylenpolyetherpolyole wird durch Basenkatalyse polymerisiert. Zum Beispiel werden Polyoxypropylendiole durch die basenkatalysierte Oxypropylierung eines bifunktionellen Initiators, wie Propylenglycol, hergestellt. Während der basenkatalysierten Oxypropylierung führt eine konkurrierende Umlagerung von Propylenoxid zu Allylalkohol ständig eine ungesättigte, monofunktionelle, oxyalkylierbare Spezies in den Reaktor ein. Die Oxyalkylierung dieser monofunktionellen Spezies ergibt allylterminierte Polyoxypropylenmonoole. Die Umlagerung wird in Block and Graft Polymerization, Vol. 2, Ceresa (Hrsg.), John Wiley & Sons, S. 17-21, diskutiert. Die Unsättigung wird gemäß ASTM D-2849-69, "Testing Urethane Foam Polyol Raw Materials", gemessen und als Milliäquivalente Unsättigung pro Gramm Polyol (mÄq/g) ausgedrückt.
Aufgrund der ständigen Entstehung von Allylalkohol und seiner anschließenden Oxypropylierung nimmt die mittlere Funktionalität des Polyolgemisches ab, und die Molekulargewichtsverteilung wird breiter. Basenkatalysierte Polyoxyalkylenpolyole enthalten erhebliche Mengen von monofunktionellen Spezies mit niedrigerem Molekulargewicht. In Polyoxypropylendiolen mit einem Molekulargewicht von 4000 Da kann der Gehalt an monofunktionellen Spezies zwischen 30 und 40 Molprozent liegen. In solchen Fällen wird die mittlere Funktionalität gegenüber der nominellen oder theoretischen Funktionalität von 2,0 auf ca. 1,6 bis 1,7 gesenkt. Außerdem haben die Polyole aufgrund der Anwesenheit der wesentlichen Fraktionen mit einem niedrigen Molekulargewicht eine hohe Polydispersität Mw/Mn. In Da (Dalton) ausgedrückte Molekulargewichte und Äquivalentgewichte sind hier Zahlenmittel des Molekulargewichts bzw. Zahlenmittel des Äquivalentgewichts, wenn nichts anderes angegeben ist.
Einige Forscher haben in der Vergangenheit vorgeschlagen, Polyole mit geringer Unsättigung und höherer Funktionalität zu verwenden, um die physikalischen Eigenschaften von Elastomeren zu verbessern. Siehe z. B. die US-Patente Nr. 4,239,879 und 5,100,997. A. T. Chen et al., "Comparison of the Dynamic Properties of Polyurethane Elastomers Based on Low Unsaturation Polyoxypropylene Glycols and Poly(tetramethylene oxide) Glycols", Polyurethanes World Congress 1993, 10.-13. Oktober 1993, S. 388-399, verglichen zum Beispiel die Eigenschaften von PTMEG-abgeleiteten Elastomeren mit denjenigen von herkömmlichen Polyoxypropylendiolen und von Polyoxypropylendiolen mit geringer Unsättigung. In gegossenen Elastomeren mit einer Shore-A-Härte von 90 hatten von PTMEG-MDI-Prepolymer abgeleitete, mit Butandiol verlängerte Polyurethan- Elastomere einen geringfügig kleineren E-Modul und eine geringfügig kleinere Dehnung als von Polyoxypropylendiol abgeleitete Elastomere mit geringer Unsättigung, doch die Zugfestigkeit der PTMEG-Elastomere war beträchtlich höher. Für gegossene Polyurethan/Harnstoff-Elastomere war ein direkter Vergleich nicht möglich, da das einzige verwendete PTMEG-Beispiel ein 1000-Da-PTMEG war, während in beiden Beispielen für Polyoxypropylendiole mit geringer Unsättigung Diole mit einem Molekulargewicht von ca. 2000 Da verwendet wurden. Das PTMEG-Beispiel hatte beträchtlich bessere physikalische Eigenschaften, mit Ausnahme der Dehnung, was zu erwarten war. Bemerkenswerterweise ergaben herkömmliche basenkatalysierte Polyoxypropylendiole gegossene Polyurethan/- Harnstoff = Elastomere mit physikalischen Eigenschaften, die von denen der Elastomere, die aus Diolen mit geringer Unsättigung hergestellt wurden, praktisch nicht zu unterscheiden waren.
Eine Reduktion der Unsättigung in Polyoxyalkylenpolyolen durch Senkung der Katalysatorkonzentration und Reduktion der Reaktionstemperatur ist nicht möglich, da die Reaktionsgeschwindigkeit so gering ist, dass die Oxypropylierung Tage oder sogar Wochen dauert, obwohl Polyole mit geringer Unsättigung in dieser Weise hergestellt werden können. Daher wurden die Bemühungen ausgedehnt, um Katalysatoren zu finden, die polyoxypropylierte Produkte in vertretbarer Zeit mit wenig Einführung von Monofunktionalität aufgrund von allylischen Spezies erzeugen können. In den frühen 1960er Jahren wurden zum Beispiel Doppelmetallcyanidkatalysatoren, wie Zinkhexacyanocobaltat-Komplexe, entwickelt, wie dies durch die US-Patente Nr. 3,427,256, 3,427,334, 3,427,335, 3,829,505 und 3,941,849 veranschaulicht wird. Trotz der Senkung der Unsättigung auf den Bereich von ca. 0,018 mAq/g verhinderten die Kosten dieser Katalysatoren zusammen mit der Notwendigkeit langwieriger und teurer Katalysatorentfernungsschritte eine Kommerzialisierung.
Die Verwendung alternativer basischer Katalysatoren, wie Cäsiumhydroxid und Rubidiumhydroxid, wie sie im US-Patent Nr. 3,393,243 offenbart sind, und der Barium- und Strontiumoxide und -hydroxide, wie sie in den US-Patenten Nr. 5,010,187 und 5,114,619 offenbart sind, ermöglichte bescheidene Verbesserungen der Unsättigung, doch die Katalysatorkosten und in manchen Fällen die Toxizität sprachen zusammen mit den bescheidenen Verbesserungen, die nur geboten waren, gegen eine Kommerzialisierung. Katalysatoren wie Calciumnaphthenat und Kombinationen von Calciumnaphthenat und tertiären Aminen haben sich, wie es in den US-Patenten Nr. 4,282,387, 4,687,851 und 5,010,117 offenbart ist, bei der Herstellung von Polyolen mit Unsättigungen von nur 0; 016 mÄq/g und allgemeiner im Bereich von 0,02 bis 0,04 mAq/g als erfolgreich erwiesen.
in den 1980ern wurden Doppelmetallcyanidkomplex-(DMC)-Katalysatoren noch einmal in Betracht gezogen, und Verbesserungen in der katalytischen Aktivität und in den Katalysatorentfernungsverfahren ermutigten einen Hersteller, DMCkatalysierte Polyole mit Unsättigungen im Bereich von 0,015 bis 0,018 mAq/g für kurze Zeit kommerziell herzustellen. Weiterhin war jedoch die Basenkatalyse das Hauptverfahren zur Herstellung von Polyoxypropylenpolyolen, und ihre Vorherrschaft dauert bis heute an.
Vor kurzem ermöglichten jedoch weitere größere Fortschritte bei der DMC- Katalyse und bei Polyoxyalkylierungsverfahren durch die Arco Chemical Co. die praktische Herstellung von Polyoxypropylenpolyolen mit ultrageringer Unsättigung. Polyole mit hohem Molekulargewicht, zum Beispiel solche mit einem Molekulargewicht im Bereich von 4000 Da bis 8000 Da zeigen typischerweise eine Unsättigung im Bereich von 0,004 bis 0,007 mÄq/g, wenn sie von den neuen DMC-Katalysatoren katalysiert werden. Bei diesen Niveaus der Unsättigung beträgt die Menge der monofunktionellen Spezies nur 2 Molprozent oder weniger. Überdies zeigt die GPC-Analyse, dass die Polyole praktisch monodispers sind und häufig Polydispersitäten von weniger als 1,10 aufweisen. Mehrere solche Polyole wurden vor kurzem als ACCLAIMTM-Polyole kommerzialisiert.
Die Ankunft der Polyole mit geringer Unsättigung und höherer Funktionalität hat sich jedoch nicht als das Allheilmittel erwiesen, das die Fachwelt erwartet hatte. In vielen Systemen verursacht der Ersatz von herkömmlichen Polyolen durch Polyole mit sehr geringer Unsättigung ein Versagen des Systems, und beträchtliche Bemühungen müssen zur Neuzubereitung aufgewendet werden. In anderen Fällen konnten die Polyole mit der geringen Unsättigung leicht anstelle von anderen verwendet werden, aber die erwarteten Verbesserungen traten nicht ein. Die Gründe für die unerwarteten Schwierigkeiten, die mit der Verwendung von Polyolen mit geringer Unsättigung verbunden sind, sind nicht mit Gewissheit bekannt.
Bei der Zubereitung herkömmlicher Polyurethansysteme werden jedoch Polyetherpolyole eingesetzt, deren tatsächliche und theoretische Funktionalität sich häufig beträchtlich unterscheiden. Zum Beispiel kann ein herkömmliches basenkatalysiertes 6000-Da-Triol aufgrund der Anwesenheit von 30 bis 40 Molprozent Monool eine tatsächliche Funktionalität von nur ca. 2,4 haben. Verwendet man stattdessen ein Polyolgemisch aus einem Diol mit geringer Unsättigung und hoher Funktionalität und einem Triol mit geringer Unsättigung und hoher Funktionalität, so dass eine Funktionalität von 2,4 nachgebildet wird, erhält man nicht dieselbe Funktionalitätsverteilung wie im herkömmlichen Polyol. Der Triolanteil des in herkömmlicher Weise katalysierten Triols ergibt in drei Richtungen verzweigte "Vernetzungsstellen", während der monofunktionelle Anteil als Kettenabbruchreagens wirkt. In einem Diol/Triol-Gemisch mit derselben Funktionalität ist die Anzahl der in drei Richtungen verzweigten Stellen geringer, aber es gibt keine monofunktionellen Kettenabbruchreagentien.
Die Verwendung von Polyolen mit einem geringen Gehalt an monofunktionellen Spezies wurde als Verfahren zur Erhöhung des Polymermolekulargewichts vorgeschlagen; und ein erhöhtes Polymermolekulargewicht wurde zuweilen wiederum als wünschenswert genannt, um leistungsfähigere Polymere herzustellen. Ein hohes Molekulargewicht ist jedoch in vielen Polymersystemen nicht notwendigerweise ein wünschenswertes Merkmal. G. Odian, Principles of Polymerization, John Wiley & Sons, 1981, S. 20-21, wies zum Beispiel darauf hin, dass das wünschenswerte Molekulargewicht häufig ein mittleres und kein hohes Molekulargewicht ist. Bei der Gestaltung von Thermoplasten führen höhere Molekulargewichte zum Beispiel im allgemeinen zu einer höheren Zugfestigkeit, Schmelztemperatur, einem höheren E-Modul und dergleichen, aber wenn das Molekulargewicht zu hoch ist, wird die Polymerviskosität zu groß zur Verarbeitung. In Polyurethanen sind die Molekulargewichte viel geringer als in technischen Thermoplasten, und die Polymermorphologie und die physikalischen Eigenschaften werden von vielen Faktoren beeinflusst, einschließlich der Menge und Art des harten Segments, der Stereochemie des verwendeten Isocyanats usw. Häufig müssen die Zubereitungen so gewählt werden, dass widerstreitende Eigenschaften in ein ausgewogenes Verhältnis gebracht werden. Zum Beispiel sind Erhöhungen der Zugfestigkeit häufig von einer Abnahme der Dehnung begleitet.
Zum Beispiel offenbart R. Mascioli in "Urethane Applications for Novel High Molecular Weight Polyols", 32nd Annual Polyurethane Technical/Marketing Conference, 1.-4. Oktober 1989, S. 139-142, dass die Verwendung eines 10- 11000-Da-Triols mit geringer Unsättigung anstelle eines herkömmlichen 6000- Da-Triols in einer Polyurethanschaumzubereitung zu einem Schaumstoff führte, der steif und brettartig war. Ein weicherer Schaumstoff wäre zu erwarten gewesen, sowohl aufgrund der längeren und daher flexibleren Polyoxypropylen- Zweiglänge des Triols als auch aufgrund der geringeren Vernetzungsdichte. Die Verwendung von Polyolen mit höherem Molekulargewicht und geringer Unsättigung anstelle von in herkömmlicher Weise katalysierten Polyolen, deren Molekulargewicht beschränkt ist, wurde ebenfalls als Mittel zur Verwendung einer kleineren Menge des teureren Isocyanats bei der Polyurethanherstellung propagiert. Geeignete Zubereitungen müssen jedoch noch entwickelt werden.
Im Bereich der Polyurethanweichschäume mit hoher Elastizität wurde gemäß der Offenbarung in der gleichzeitig anhängigen US-Anmeldung Serial No. 08/565,516 gefunden, dass die Verwendung eines DMC-katalysierten Polyols mit geringer Unsättigung anstelle eines in herkömmlicher Weise basenkatalysierten Polyols mit ähnlichem Molekulargewicht und ähnlicher Zusammensetzung in einem Polyurethanschaumsystem mit hoher Elastizität zu einem Zusammenbruch des Schaums führen kann. Manche glauben nun, dass dieses anomale Verhalten auf eine sehr kleine Menge einer Komponente mit einem sehr hohen Molekulargewicht im Bereich von 100 000 Da und höher zurückzuführen sein kann. Diese Komponente mit dem außergewöhnlich hohen Molekulargewicht ist zwar nur in einer sehr geringen Menge vorhanden, kann jedoch als Tensid wirken und den Polyurethanschaumstoff leicht destabilisieren, oder sie kann dazu dienen, die Viskosität zu erhöhen, wodurch sie normale Härtungsmechanismen, wie Absondern von harten Segmentphasen, stört.
Daher erfordert die Zubereitung von Polyurethansystemen, die die Vorteile der höheren Molekulargewichte, höheren Funktionalitäten, geringen Polydispersität und geringeren Unsättigung sowie das damit verbundene Fehlen von monofunktionellen Spezies zur Geltung bringen, was die Polyole mit geringer Unsättigung, wie die durch DMC-Katalyse hergestellten Polyole, zeigen, eine nicht offensichtliche und unorthodoxe Neuzubereitung.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polyurethan- und Polyurethan/Harnstoff-Elastomere, die hergestellt werden durch die Kettenverlängerung oder Feuchthärtung von Isocyanat-terminierten Prepolymeren oder Quasiprepoiymeren, die durch Umsetzen eines von Toluoldiisocyanat verschiedenen Di- oder Polyisocyanats mit einem Gemisch hergestellt werden, das ein Polyoxypropylendiol mit hohem Molekulargewicht und sehr geringer Unsättigung sowie ein Diol mit geringem Molekulargewicht enthält, wobei das Gemisch eine Hydroxylzahl zwischen 50 und 200 hat. Die kettenverlängerten gehärteten Elastomere haben überraschenderweise eine verbesserte Härte, Elastizität, Reißfestigkeit und bleibende Druckverformung als Elastomere mit einem ähnlichen Gehalt an harten Segmenten, die aus einem Prepolymer unter Verwendung eines einzigen Polyols mit einer äquivalenten Hydroxylzahl hergestellt werden. Die feuchtigkeitsgehärteten Elastomere weisen außergewöhnliche Zug- und Reißfestigkeiten auf.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die kettenverlängerten Elastomere der vorliegenden Erfindung werden hergestellt, indem man das im folgenden beschriebene Isocyanat-terminierte Prepolymer oder Quasiprepolymer bei einem Isocyanatindex von etwa 90 bis etwa 120, vorzugsweise 95 bis 110 und am meisten bevorzugt 100 bis 105 mit einem Kettenverlängerer umsetzt. Bekanntermaßen ist der Isocyanatindex das Verhältnis von Isocyanatäquivalenten zu Äquivalenten Isocyanat-reaktiver Spezies, multipliziert mit 100. Bei der Bestimmung der Äquivalente Isocyanat-reaktiver Spezies bildet ein Mol Hydroxy- oder Aminogruppen ein Äquivalent. Die feuchtgehärteten Elastomere werden in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit oder in einer Befeuchtungskammer ausgehärtet.
Die kettenverlängerten gegossenen Elastomere werden verarbeitet, indem man die prepolymerhaltige A-Seite und die diol- oder diaminhaltige B-Seite intensiv miteinander mischt, gegebenenfalls im Vakuum entgast und das Gemisch in eine offene oder geschlossene Form einführt. Die Elastomere können aus der Form entnommen werden, nachdem sie ausreichend Grünfestigkeit entwickelt haben, um eine Entformung und Handhabung zu ermöglichen, und sie werden im allgemeinen bei leicht erhöhter Temperatur nachgehärtet. Alternativ dazu kann das Elastomer auch in der Form selbst ausgehärtet werden. Verfahren zur Herstellung des Elastomers sind an sich bekannt, und es sei hier verwiesen auf die relevanten Teile von "Polyurethanes: Chemistry and Technology", J. H. Saunders und K. C. Frisch, Interscience Publishers, New York, 1963; sowie auf das Polyurethane Handbook, Gunter Oertel (Hrsg.), Hanser Verlag München, 1985; auf beide wird hier ausdrücklich Bezug genommen. Die feuchthärtbaren Elastomere können mit herkömmlichen Füllstoffen, Fließverbesserern, thixotropen Mitteln und dergleichen zubereitet werden, oder sie können unverdünnt als Filme oder aus einer Lösung extrudiert oder gegossen werden.
Die isocyanatterminierten Prepolymere werden hergestellt, indem man ein von Toluoldiisocyanat verschiedenes Di- oder Polyisocyanat mit einer Polyolkomponente umsetzt, wie es unten beschrieben ist. Die Prepolymere haben vorzugsweise einen Gehalt an NCO-Gruppen von etwa 2 bis etwa 12 Gew.-%.
Geeignete Di- oder Polyisocyanate zur Verwendung in der Erfindung sind aromatische, aliphatische und cycloaliphatische Varietäten, die dem Fachmann üblicherweise bekannt sind, unter Ausschluss von Toluoldiisocyanaten. Beispiele dafür sind 2,2'-, 2,4'- oder 4,4'-Methylendiphenylendiisocyanat (MDI), polymere MDIs, MDI-Varianten, Carbodiimid-modifizierte MDIs, modifizierte Di- und Polyisocyanate (Harnstoff-, Biuret-, Urethan-, Isocyanurat-, Allophanat-, Carbodiimid- oder Uretdion-modifiziert usw.), hydrierte MDIs, p-Phenylendiisocyanat, TMXDI, Isophorondiisocyanat, 1,4-Diisocyanatobutan, 1,4-Cyclohexandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und dergleichen sowie Gemische davon. Aus wirtschaftlichen Gründen ist es außerdem bevorzugt, kommerziell erhältliche Isomere oder ihre Gemische zu verwenden.
Außer dem Prepolymer-Ansatz kann auch ein Quasiprepolymerverfahren verwendet werden, um die Elastomere der Erfindung herzustellen. Quasiprepolymere werden aus einem Überschuss des Di- oder Polyisocyanats und einem reduzierten Anteil der Polyolkomponente in derselben Weise hergestellt, wie es hier für die Herstellung von Prepolymeren beschrieben ist. Aufgrund des geringeren Verhältnisses von Polyolkomponente zu Isocyanat sind die prozentualen NCO-Gehalte von Quasiprepolymeren jedoch höher als der prozentuale NCO- Gehalt von Prepolymeren. Isocyanatgruppengehalte von 12 Gew.-% NCO bis 30 Gew.-% NCO sind zum Bei piel geeignet. Wenn noch weiteres Polyol benötigt wird, kann es zusammen mit dem Kettenverlängerer als Gemisch oder in getrennten Strömen eingeführt werden.
Die Polyolkomponente, die unter Bildung des Prepolymers oder Quasiprepolymers mit dem Di- oder Polyisocyanat umgesetzt werden soll, ist ein Gemisch von wenigstens zwei hydroxyfunktionellen Komponenten, wobei die erste ein niedermolekulares Diol mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 400 Da ist und die zweite ein Polyoxypropylenglycol mit einer geringen Unsättigung und einem Molekulargewicht von ca. 2000 Da oder höher ist, so dass das Gemisch aus den wenigstens zwei Komponenten eine Hydroxylzahl im Bereich von etwa 50 bis etwa 200 hat.
Das niedermolekulare Diol kann jede dihydroxyfunktionelle Verbindung mit einem Molekulargewicht von unter etwa 400 Da sein. Veranschaulichende, aber nichteinschränkende Beispiele sind Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, Tripropylenglycol, 1,3-Propandiol, 2- Methyl-1,3-propandiol, Neopentylglycol, 1,3- und 2,3-Butylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,4- Cyclohexandimethanol, Hydrochinonbis[2-hydroxyethylether] sowie die verschiedenen Bisphenole und ihre Bis[hydroxyalkylether]-Derivate. Oxyalkylierungsprodukte der obigen Diole sind ebenfalls geeignet. Vorzugsweise hat das niedermolekulare Diol ein Molekulargewicht von unter etwa 200 Da. Gemische von einem oder mehreren solcher niedermolekularen Diole sind ebenfalls geeignet. Kleinere Mengen an niedermolekularen Triolen, Tetrolen oder dergleichen, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder dergleichen können zu dem Gemisch der niedermolekularen Diole gegeben werden, solange die Menge an Triol, Tetrol oder höherfunktioneller Spezies etwa 10 Mol-% oder weniger beträgt. Der Ausdruck "niedermolekulares Diol" lässt solche Mengen höherfunktioneller Spezies zu, wenn nichts anderen angegeben ist.
Das Polyoxypropylenglycol mit der geringen Unsättigung hat ein Molekulargewicht von etwa 2000 Da oder höher, vorzugsweise 2000 Da bis 12 000 Da, besonders bevorzugt 3000 Da bis 10 000 Da und am meisten bevorzugt 4000 Da bis 8000 Da. Die Unsättigung muss unter 0,020 mÄq/g liegen, liegt vorzugsweise unter 0,015 mÄq/g und am meisten bevorzugt unter 0,010 mÄq/g. Eine Unsättigung von etwa 0,002 mÄq/g bis etwa 0,007 mÄq/g ist bevorzugt. Um die erforderliche geringe Unsättigung zu erreichen, kann jedes katalytische Verfahren verwendet werden, das geeignet ist, um das gewünschte Molekulargewicht und die gewünschte Unsättigung zu erhalten. Es ist jedoch wünschenswert, Doppelmetallcyanidkomplex-Katalysatoren als Oxyalkylierungskatalysatoren einzusetzen. Katalysatoren dieser Art sind zum Beispiel in den US-Patenten Nr. 5,470,813 und 5,482,908 offenbart und sind geeignet, um Polyole im Molekulargewichtsbereich von 2000 Da bis 12 000 Da mit einer Unsättigung, die typischerweise im Bereich von etwa 0,004 bis 0,007 mAq/g liegt, herzustellen. Es kann auch mehr als ein Polyoxypropylendiol mit geringer Unsättigung im Gemisch mit den niedermolekularen Diolkomponenten verwendet werden.
Das Gemisch aus niedermolekularem Diol und Polyoxypropylendiol mit geringer Unsättigung muss eine Hydroxylzahl zwischen 50 und 200, vorzugsweise zwischen 75 und 150 und am meisten bevorzugt im Bereich von 90 bis 120 haben. Die Hydroxylzahl wird berechnet, indem man die gewichtsanteiligen Hydroxylzahlen der einzelnen Komponenten des Gemischs addiert, wobei die gewichtsanteilige Hydroxylzahl gleich dem Gewichtsanteil der Komponente, multipliziert mit der Hydroxylzahl der Komponente, ist. Es ist zu betonen, dass es das zur Herstellung des Prepolymers verwendete Gemisch aus hochmolekularen Spezies und niedermolekularen Spezies ist, welches die außergewöhnlichen Eigenschaften der erfindungsgemäßen gegossenen Elastomere ergibt. Diese Eigenschaften können weder mit einzelnen Komponenten noch mit bimodalen Gemischen, die keine Spezies mit einem Molekulargewicht von unter etwa 400 Da enthalten, nachgebildet werden.
Die Herstellung des Prepolymers erfolgt mit Standardtechniken. Zum Beispiel können die Polyolkomponente und die isocyanatkomponente, im allgemeinen unter Stickstoff als Schutzgas, gründlich miteinander gemischt und gerührt werden, bis der Gehalt an Isocyanatgruppen auf einen konstanten Wert abfällt, was darauf hinweist, dass die Reaktion beendet ist. Das Gemisch wird vorteilhafterweise mäßig erhitzt, zum Beispiel auf Temperaturen im Bereich von 50ºC bis 70ºC. Urethanreaktion-fördernde Katalysatoren, wie die verschiedenen wohlbekannten Zinnkatalysatoren, Aminkatalysatoren oder anderen Katalysatoren, die die Reaktion zwischen Isocyanat- und Hydroxygruppen fördern, können verwendet werden, falls gewünscht. Die Reaktion kann diskontinuierlich, halbkontinuierlich oder kontinuierlich geführt werden. Beispiele für eine Prepolymerherstellung findet man in "Polyurethanes: Chemistry and Technology", im Polyurethanes Handbook, im US-Patent Nr. 5,278,274 und in der Kanadischen Offenlegungsschrift 2,088,521, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird.
Kettenverlängerer, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind die herkömmlichen Diol- und Diamin-Kettenverlängerer, die dem Fachmann bekannt sind. Zu den geeigneten Diol-Kettenverlängerern gehören zum Beispiel Ethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,3-Propandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglycol, 2-Methyl- 1,3-propandiol, Diethylenglycol, Tripropylenglycol und dergleichen sowie Gemische davon. Zu den geeigneten Diamin-Kettenverlängerern gehören aliphatische und aromatische Diamine. Bevorzugte Diamine sind die sterisch gehinderten oder elektrisch desaktivierten aromatischen Diamine. Beispiele dafür sind die verschiedenen ringalkylierten Toluoldiamine, Methylendianiline, wie 3,5-Diethyltoluoldiamin (DETA) und ähnliche Verbindungen, wie die im US-Patent Nr. 4,218,543 offenbarten. Beispiele für aromatische Diamine, die durch elektrische Effekte von Ringsubstituenten weniger aktiv gemacht werden, sind 4,4'-Methylenbis(2-chloranifin) (MOCA oder MbOCA) und 4,4'-Methylenbis(3-chlor-2,6-diethylanilin (MCDEA). Diamine ohne sterische Hinderung oder ringdesaktivierende Gruppen können zu schnell reagieren und zu einer ungenügenden Topfzeit zum Befüllen der Form führen, insbesondere wenn komplexe Formen verwendet werden. Die Kettenverlängererkomponente kann kleinere Mengen von Vernetzern, wie Diethanolamin, Triethanolamin und dergleichen, enthalten.
Bei bestimmten Systemen können auch Katalysatoren nützlich sein. Katalysatoren wurden bereits in Bezug auf die Prepolymerbildung beschrieben, und geeignete Katalysatoren sind dem Fachmann wohlbekannt. Viele Beispiele für geeignete Katalysatoren findet man im Polyurethane Handbook, S. 90-95, und in "Polyurethanes: Chemistry and Technology", S. 129-217; auf beide wird hier ausdrücklich Bezug genommen.
Herkömmliche Additive und Hilfsmittel können ebenfalls hinzugefügt werden; dazu gehören unter anderem Füllstoffe, Weichmacher, Farbstoffe, Pigmente, UV- Stabilisatoren, thermische Stabilisatoren, Antioxidantien, Flammverzögerer, Leitfähigkeitsmittel, interne Formentrennmittel, Treibmittel und dergleichen. Wenn ein Treibmittel mitverwendet wird, ist das Produkt ein mikroporöses Elastomer. Zu den geeigneten Treibmitteln gehören reaktive, wie Wasser, und physikalische, wie flüchtige Kohlenwasserstoffe, FCKWs und dergleichen. Gemische von reaktiven und physikalischen Treibmitteln können auch verwendet werden. Polymerfeststoffe, zum Beispiel Vinylpolymerfeststoffe, wie man sie in Polymerpolyolen findet, und von Isocyanaten abgeleitete Feststoffe, wie man sie in PTPA- und PHD-Polyolen findet, können ebenfalls mitverwendet werden, indem man zum Beispiel eine geeignete Polymerpolyoldispersion verwendet, deren "Basis" oder "Trägerpolyol" ein Polyoxypropylendiol mit geringer Unsättigung ist. Wenn die gewünschte Menge der Polymerfeststoffe gering ist, kann auch eine kleinere Menge einer Polymerpolyoldispersion mit hohem Feststoffgehalt verwendet werden, die aus einem in herkömmlicher Weise katalysierten Polyol hergestellt wird.
Das Polyoxypropylendiol kann Oxyethylen-Struktureinheiten enthalten, die zum Beispiel durch die statistische Copolymerisation oder durch Verkappen mit Ethylenoxid zusammen mit Propylenoxid bei der Herstellung des Polyols eingeführt wurden. Die Menge des Ethylenoxids sollte im allgemeinen 40 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% und besonders bevorzugt etwa 5 bis etwa 15 Gew.-% betragen. Wenn die Polyoxypropylendiole, die Oxyethylen-Struktureinheiten enthalten, unter Verwendung von Doppelmetallcyanidkomplex-Katalyse hergestellt werden sollen, ist das Ethylenoxid vorzugsweise während eines wesentlichen Teils der Oxypropylierung zugegen.
Das Polyoxypropylendiol kann auch kleinere Mengen höherer Alkylenoxide enthalten, insbesondere Oxetan, 2,3-Butylenoxid, 1,2-Butylenoxid und dergleichen. Die Menge des höheren Alkylenoxids sollte im allgemeinen auf weniger als etwa 10 Gew.-% beschränkt sein. Am meisten bevorzugt enthält das Polyoxypropylendiol im wesentlichen nur Oxypropylen-Struktureinheiten oder Oxypropylen- Struktureinheiten mit nicht mehr als etwa 10 Gew.-% statistischer Oxyethylen- Struktureinheiten. Das Polyoxypropylendiol mit der geringen Unsättigung kann auch eine kleinere Menge eines in herkömmlicher Weise basenkatalysierten Polyoxypropylendiols enthalten, vorausgesetzt, dass die Menge dieses herkömmlichen Diols 20 Mol-% der Gesamtmenge des hochmolekularen Diols nicht überschreitet und dass die Unsättigung des hochmolekularen Anteils des Diolgemisches geringer als 0,020 mÄq/g, vorzugsweise geringer als 0,015 mÄq/g, ist. Nachdem diese Erfindung nun allgemein beschrieben wurde, kann ein weiteres Verständnis anhand bestimmter spezieller Beispiele erreicht werden, die hier nur zur Veranschaulichung angegeben sind und nicht einschränkend sein sollen.

Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel C1

Feuchtgehärtete Folien werden hergestellt, indem man unverdünnte Isocyanatterminierte Prepolymere in einer Dicke von 30 mil auf eine Glasplatte gießt und 24 Stunden lang in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit härtet. Die Folien werden vor dem Testen wenigstens vier Wochen lang bei 73ºF (23ºC) und 50% relativer Feuchtigkeit ausgehärtet und konditioniert.
In Beispiel 1 wird ACCLAIM-3201-Polyetherdiol, ein Polyoxypropylendiol mit geringer Unsättigung und einem Molekulargewicht von etwa 3200 Da, das von der Arco Chemical Company erhältlich ist, mit Diethylenglycol (DEG) (Molekulargewicht 116 Da) gemischt, so dass ein Gemisch mit einem mittleren Molekulargewicht von ca. 1000 Da entsteht. Dann wird das Polyol/Glycol-Gemisch mit Trimethylolpropan (TMP) (5 : 1-Äquivalentverhältnis von Polyol zu TMP) kombiniert und mit einem NCO/OH-Stoffmengenverhälitnis von 2 : 1 mit Isophorondiisocyanat umgesetzt, was ein Isocyanat-terminiertes Prepolymer mit einem Gehalt an freiem NCO von etwa 6 Gew.-% ergibt. Das Prepolymer wird feuchtgehärtet, wie es oben beschrieben ist.
In Vergleichsbeispiel C1 wird Arcol PPG-1025, ein herkömmliches Polyoxypropylendiol mit einem Molekulargewicht von 1000, anstelle des ACCLAIM-3201-Diol/ DEG-Gemischs verwendet. Das Polyol wird mit TMP (5 : 1-Äquivalentverhältnis von Polyol zu TMP) kombiniert und mit einem NCO/OH-Stoffmengenverhältnis von 2 : 1 mit Isophorondiisocyanat umgesetzt, was ein Isocyanat-terminiertes Prepolymer mit einem Gehalt an freiem NCO von etwa 6 Gew.-% ergibt. Das Prepolymer wird feuchtgehärtet, wie es oben beschrieben ist.
Wie Tabelle 1 zeigt, hat das feuchtgehärtete Polyurethan, das auf dem Gemisch aus dem ACCLAIM-3201-Diol und DEG beruht, insgesamt viel bessere physikalische Eigenschaften einschließlich einer höheren Zugfestigkeit, eines höheren E-Moduls, einer höheren Dehnung und Reißfestigkeit. Tabelle 1

Beispiele 2-3 und Vergleichsbeispiele 2-3

Elastomere auf der Basis eines Gemischs von 4,4'-MDI und Carbodiimid(CD)- modifiziertem MDI werden wie folgt unter Verwendung einer Quasiprepolymertechnik hergestellt.
Das Isocyanatgemisch wird in einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 5,67 mit einem Polyol kombiniert, was ein Quasiprepolymer mit einem Gehalt an freiem NCO von 16 Gew.-% ergibt. In den Beispielen 2 und 3 ist das Polyol ein Gemisch von ACCLAIM-4200-Polyetherpolyol (einem Polyoxypropylendiol mit geringer Unsättigung und einem Molekulargewicht von etwa 4000 Da, das von der Arco Chemical Company erhältlich ist) und Tripropylenglycol (TPG). In den Vergleichsbeispielen 2 und 3 ist das Polyol PPG-1025-Diol (ein herkömmliches Polyoxypropylendiol mit einem Molekulargewicht von 1000).
Das oben hergestellte Quasiprepolymer wird verwendet, um Elastomere mit einem Gehalt an harten Segmenten von 35% (Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 2) bzw. 25% (Beispiel 3 und Vergleichsbeispiel 3) herzustellen. Jedes Quasiprepolymer wird in Gegenwart von Dibutylzinndilaurat-Katalysator mit einem Gemisch von 1,4-Butandiol und ACCLAIM-4220-Diol (EO-verkapptes Polyoxypropylendiol mit geringer Unsättigung und einem Molekulargewicht von etwa 4000) kettenverlängert. Das Verhältnis von 1,4-Butandiol und ACCLAIM-4220-Diol wird so eingestellt, wie es in Tabelle 2 gezeigt ist, um den Gehalt des Elastomers an harten Segmenten zu variieren. Die Menge des> verwendeten Zinnkatalysators wird so eingestellt, dass man eine Topfzeit von etwa 90 Sekunden und eine Entformungszeit von etwa 22 Minuten erhält. Tabelle 2
Tabelle 2 fasst die Zubereitungen und Ergebnisse von physikalischen Tests der Elastomere zusammen. Wie die Tabelle zeigt, haben Elastomere aus Quasiprepolymeren, die auf Gemischen aus einem Polyetherdiol mit hohem Molekulargewicht und geringer Unsättigung und einem Diol-Kettenverlängerer beruhen, im Vergleich zu ähnlichen Elastomeren, bei denen das Quasiprepolymer aus einem einzigen herkömmlichen Polyetherdiol mit einem Molekulargewicht von 1000 hergestellt wird, eine überlegene Härte, Elastizität, Reißfestigkeit und bleibende Druckverformung.
Nachdem die Erfindung nun vollständig beschrieben wurde, wird sich der Fachmann darüber im Klaren sein, dass viele Veränderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne vom hier dargelegten Wesen oder Umfang der Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Isocyanat-terminiertes Prepolymer oder Quasiprepolymer, umfassend das Reaktionsprodukt von einem stöchiometrischen Überschuss eines von Toluoldiisocyanat verschiedenen Di- oder Polyisocyanats und einer Polyolkomponente, welche folgendes umfasst:

ai) ein oder mehrere hochmolekulare Polyoxypropylendiole mit einer Unsättigung von weniger als 0,02 mÄq/g und einem Molekulargewicht von mehr als 2000 Da; und

aii) ein oder mehrere niedermolekulare Diole mit einem Molekulargewicht von weniger als 400 Da, so dass die Hydroxylzahl der Polyolkomponente 50 bis 200 beträgt.

2. Prepolymec oder Quasiprepolymer gemäß Anspruch 1, wobei das Prepolymer einen Gehalt an NCO-Gruppen von 2 Gew.-% bis 12 Gew.-% hat.

3. Prepolymer oder Quasiprepolymer gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Polyoxypropylendiol eine Unsättigung von weniger als 0,015 mÄq/g hat.

4. Prepolymer oder Quasiprepolymer gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Polyoxypropylendiol ein Molekulargewicht von 3000 Da bis 8000 Da hat.

5. Prepolymer oder Quasiprepolymer gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei wenigstens eines der niedermolekularen Diole ein Molekulargewicht von nicht mehr als 200 Da hat.

6. Prepolymer oder Quasiprepolymer gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das niedermolekulare Diol aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Triethylenglycol, Tripropylenglycol, 2-Methyl-1,3-propandiol und Gemichen davon besteht.

7. Prepolymer oder Quasiprepolymer gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Hydroxylzahl der Polyolkomponente etwa 75 bis 150 beträgt.

8. Polyurethan- oder Polyurethan/Harnstoff--Elastomer, das das Reaktionsprodukt von einem Prepolymer gemäß einem der vorstehenden Ansprüche und b) einem Kettenverlängerungsmittel bei einem isocyanatindex von 85 bis 115 umfasst.

9. Feuchthärtbares Polyurethan- oder Polyurethan/Harnstoff-Elastomer, das das Reaktionsprodukt von einem Prepolymer gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 7 und Wasser umfasst.

10. Elastomer gemäß Anspruch 8, wobei das Kettenverlängerungsmittel ein Diol oder ein Dia min umfasst.

11. Elastomer gemäß Anspruch 8 oder 10, wobei das Kettenverlängerungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1,4-Butandiol, Ethylenglycol, Neopentylglycol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 4,4'-Methylenbis(3-chlor-2,6- diethylanilin) besteht.

12. Mikroporöses Elastomer gemäß einem der Ansprüche 8 bis 11.

13. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- oder Polyurethan/Harnstoff- Elastomeren, wobei das Verfahren die Umsetzung folgender Reaktanten umfasst:

a) ein Isocyanat-terminiertes Prepolymer oder Quasiprepolymer, das hergestellt wird durch die Reaktion eines stöchiometrischen Überschusses eines von Toluoldiisocyanat verschiedenen Di- oder Polyisocyanats mit einer Polyolkomponente, welche folgendes umfasst:

aii) ein oder mehrere niedermolekulare Diole mit einem Molekulargewicht von weniger als 400 Da, so dass die Hydroxylzahl der Polyolkomponente 50 bis 200 beträgt; und

b) ein Kettenverlängerungsmittel;

bei einem Isocyanatindex von 85 bis 115.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei das Prepolymer oder die Komponenten ai), aii) oder b) in einem der Ansprüche 2 bis 7, 10 oder 11 definiert sind.

15. Verfahren gemäß Anspruch 13 oder 14, wobei die Reaktion in Gegenwart von Wasser, einem physikalischen Treibmittel oder Gemischen davon unter Bildung eines mikroporösen Elastomers durchgeführt wird.