DE69806355T2

DE69806355T2 - Methode zur herstellung von polyurethan-elastomeren

Info

Publication number: DE69806355T2
Application number: DE69806355T
Authority: DE
Inventors: Jozef Bleys; Francis Cassidy; James Hamilton
Original assignee: Huntsman International LLC
Current assignee: Huntsman International LLC
Priority date: 1997-03-14
Filing date: 1998-02-17
Publication date: 2002-11-21
Anticipated expiration: 2018-02-18
Also published as: KR20000076189A; CN1250453A; BR9807993A; AR012051A1; JP2001526708A; PL335576A1; AU727248B2; DE69806355D1; TR199902200T2; AU6498098A; CA2282537A1; US6069184A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung von Polyurethanelastomeren und durch dieses Verfahren erhaltene Elastomere.
Elastomere, die aus auf Polyisocyanat basierenden Polymeren hergestellt werden, sind bekannt. Im Allgemeinen werden sich durch Reaktion von Diisocyanaten mit Isocyanat-reaktiven Verbindungen mit hoher und wahlweise niedriger Molekularmasse hergestellt, die eine Funktionalität von etwa 2 haben. Die Verarbeitung derartiger Elastomere kann durch verschiedene Verfahren bewerkstelligt werden, z. B. Gießen, Formen oder (bei Elastomeren mit thermoplastischen Eigenschaften) thermoplastische Verfahren wie etwa Spritzgießverfahren, Extrudieren und Folienziehen (Kalandrieren).
Formpressen ist ein bekanntes Herstellungsverfahren für Kautschuke und kann für vulkanisierbare Polyurethanmaterialien wie etwa sogenannte 'walkfähige Gummis'('millable gums') verwendet werden.
Die Verwendung von wässrigen Latizes in Kombination mit Polyurethanformmaterialien zur Herstellung von PU- Schaumstoffen ist ebenfalls bekannt. Zum Beispiel in US-A 4,158,087 reagiert ein hydrophiles Vorpolymer mit Wasser und einem synthetischen Polymerlatex, um hydrophile PU- Weichschaumstoffe herzustellen, und US-A 5, 312,847 offenbart Polyurethan-Schaumstoffe, besonders Weichschaumstoffe, hergestellt durch Reaktion eines Polyisocyanats mit einem Polyol in der Gegenwart eines Schaummittels und eines bestimmten, partikulären organischen Polymers, welches bevorzugt als wässriger Latex eingebracht wird.
Hydrophile Isocyanat-Vorpolymere sind bekannt und wurden in der Herstellung von Weichschaumstoffen verwendet, siehe z. B. WO94/29361.
In US-A 5,571,529 werden Polyurethan-Schaumstoffe zur Verwendung in Wundverbänden durch Mischen eines hydrophilen Vorpolymers mit Isocyanat-Endgruppen mit Wasser in der Gegenwart eines einwertigen Alkohols und durch Trocknen des Produkts hergestellt. Kleine Anteile eines Kautschuks, bevorzugt ein Kautschuk auf Acryl-Basis in der Form eines Latex, können zu der Reaktionsmischung gegeben werden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Elastomere mit wertvollen Eigenschaften erfolgreich durch Formpressen bestimmter Polyurethan-Weichschaumstoffe hergestellt werden können.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren durch Reaktion eines Isocyanat-Vorpolymers mit einem Isocyanatgehalt von 5 bis 10 Masseprozent, welches das Reaktionsprodukt eines überschüssigen Anteils eines Polyisocyanats ist, welches wenigstens 85 Masseprozent 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder eine Variante davon enthält, welches ein flüssiges Produkt ist, erhalten durch die Einführung von Uretonimin- und/oder Carbodiimidgruppen in die Polyisocyanatzusammensetzung und/oder durch Reaktion einer derartigen Zusammensetzung mit einem oder mehreren Polyolen und einem Polyetherpolyol mit einer mittleren nominalen Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4, einer mittleren Hydroxyläquivalentmasse von 500 bis 3000, und einem Oxyethylengehalt von 50 bis 85 Masseprozent, mit einem wässrigen Latex, um ein Schaumstoff zu bilden, in dem keine Zusätze verwendet werden außer bis zu 5 Masseteilen eines Schaumstabilisators auf 100 Masseteile vom Isocyanat-Vorpolymer, und Kompression des Schaumstoffs mit einem Druck zwischen 50 und 200 Bar, bei einer Temperatur zwischen 100 und 250ºC.
Der Begriff "mittlere nominale Hydroxylfunktionalität" wird hierin verwendet, um die mittlere Funktionalität (Anzahl der Hydroxylgruppen pro Molekül) des Polyetherpolyols anzugeben, ausgehend von der Annahme, dass die mittlere Funktionalität der Polyetherpolyole identisch mit der mittleren Funktionalität (Anzahl der aktiven Wasserstoffatome pro Molekül) des/der in ihrer Herstellung verwendeten Initiators/en, obwohl sie in der Praxis oftmals aufgrund einiger endständiger Ungesättigtheit geringfügig niedriger sein wird.
Das in der Herstellung des Isocyanat-Vorpolymers verwendete Polyisocyanat enthält bevorzugt 90 und mehr bevorzugt 95 Masseprozent 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. Es kann im Wesentlichen aus reinem 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat oder Mischungen dieses Diisocyanats mit einem oder mehreren anderen organischen Polyisocyanaten, besonders anderen Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren, zum Beispiel dem 2,4'-Isomer wahlweise in Konjunktion mit dem 2,2'-Isomer bestehen. Das Polyisocyanat kann auch eine Diphenylmethandiisocyanat- (MDI-) Variante sein, herrührend aus einer Polyisocyanatzusammensetzung mit wenigstens 85 Masseprozent 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat. MDl-Varianten sind im Stand der Technik gut bekannt, und für die Verwendung gemäß der Erfindung werden flüssige Produkte, erhalten durch die Einführung von Uretonimin- und/oder Carbodiimidgruppen in die Polyisocyanatzusammensetzung und/oder durch Reaktion einer derartigen Zusammensetzung mit einem oder mehreren Polyolen, eingesetzt. Bevorzugt hat das Polyisocyanat eine Funktionalität von 2,05 oder weniger und am meisten bevorzugt von 2,00 und ist am meisten bevorzugt 4,4'-MDI.
Polyetherpolyole, die in der Herstellung der Isocyanat- Vorpolymere verwendet werden, sind bevorzugt Poly(oxyethylen-oxypropylen)polyole mit der benötigten mittleren nominalen Hydroxylfunktionalität, mittleren Hydroxyläquivalentmasse und Oxyethylengehalt.
Geeignete Polyetherpolyole können auf konventionelle Art und Weise erhalten werden, durch Reaktion von Ethylen- und Propylenoxiden simultan und/oder sequentiell in jeder Reihenfolge mit einem Initiator wie etwa Wasser, einem Polyol, einem Hydroxylamin, einem Polyamin und Ähnlichem mit 2 bis 6 aktiven Wasserstoffatomen oder Mischungen derartiger Initiatoren.
Um eine mittlere nominale Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4 zu erhalten, kann ein Polyetherpolyol mit einer mittleren nominalen Hydroxylfunktionalität oder eine Mischung von Polyetherpolyolen mit einer mittleren nominalen Hydroxylfunktionalität von 2 bis 6 verwendet werden, mit der Maßgabe, dass die Mischung im obigen Bereich von 2 bis 4 mittlerer nominaler Hydroxylfunktionalität ist.
Falls gewünscht, kann das Polyetherpolyol (oder eines oder mehrere der Polyetherpolyole wenn eine derartige Mischung verwendet wird) dispergierte Polymerpartikel enthalten. Derartige Polymer-modifizierte Polyole sind vollständig im Stand der Technik beschrieben und enthalten Produkte, die erhalten werden durch in situ- Polymerisation eines oder mehrerer Vinylmonomere, zum Beispiel Acrylnitril und Styrol, in Polyetherpolyolen, oder durch in situ-Reaktion eines Polyisocyanats und einer amino- oder hydroxylfunktionellen Verbindung, zum Beispiel Triethanolamin, in dem Polyetherpolyol.
Bevorzugte Polyetherpolyole haben eine nominale Hydroxylfunktionalität von 2 bis 3 und eine mittlere Hydroxyläquivalentmasse von 1000 bis 2000. Es ist am meisten bevorzugt, dass die Polyetherpolyole eine nominale Hydroxylfunktionalität von 2 und eine mittlere Hydroxyläquivalentmasse von 1200 bis 1600 haben. Der Oxyethylengehalt ist bevorzugt 60 bis 80 Masseprozent.
Die Isocyanat-Vorpolymere werden konventionell hergestellt durch Reaktion der Polyisocyanate und der Polyetherpolyole in relativen Anteilen, so dass ein Isocyanatgehalt von 5 bis 10 Masseprozent erhalten wird, bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 40 und 80ºC. Die so hergestellten Vorpolymere sind unter Umgebungsbedingungen flüssig. Zu den so hergestellten Vorpolymeren können geringe Anteile (bis zu 30 Masseprozent) von MDI oder einer Variante davon zugesetzt werden, vorausgesetzt, dass der 4,4'-MDI-Gehalt über 85 Masseprozent bleibt, berechnet auf das gesamte verwendete Polyisocyanat und vorausgesetzt, dass die mittlere Isocyanatfunktionalität des zugegebenen Polyisocyanats niedriger als 2, 2 ist.
Das Vorpolymer hat bevorzugt eine Viskosität von höchstens 10.000 mPa·s bei 25ºC.
Wenigstens 20 Masseteile des wässrigen Latex reagieren mit 100 Masseteilen des Isocyanat-Vorpolymers. Es wird bevorzugt, 20-500 und mehr bevorzugt 75-150 Masseteile wässrigen Latex mit 100 Masseteilen Isocyanat-Vorpolymer reagieren zu lassen.
Geeignete wässrige Latizes enthalten wässrige Latizes von Naturkautschuk, Isoprenkautschuk, Neoprenkautschuk, Polybutadienkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Nitrilkautschuk (NBR), Isobutylen-Isopren-Kautschuk (IIR), Copolymere von Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylate, Methacrylate, Vinylpyridine mit Butadien oder 2-Chlor-1,3-butadien und chloriertes Polyethylen oder Mischungen von diesen.
Bevorzugt sind wässrige Latizes von Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadienkautschuk, Isoprenkautschuk oder Copolymere, die Acrylate umfassen.
Der Feststoffanteil geeigneter, wässriger Latizes ist von 20 bis 70 Masseprozent. Bevorzugte Latizes haben einen Feststoffanteil von 30 bis 60 Masseprozent.
Zusätzlich zu den Isocyanat-Vorpolymeren und dem wässrigen Latex können die Ansätze ferner Zusätze enthalten, die allgemein in der Herstellung von Elastomeren verwendet werden. Derartige Zusätze enthalten Katalysatoren, organische oder anorganische Füllstoffe, Pigmente, Trockenmittel, Schaumstabilisatoren, Kettenverlängerer, Vernetzer, interne Formtrennmittel, oberflächenaktive Mittel und Feuerhemmer. Die Auswahl derartiger Zusätze und der verwendete Anteil wird von den gewünschten Eigenschaften des Endprodukts abhängen. Falls verwendet, werden solche Zusätze bevorzugt mit dem wässrigen Latex vorgemischt. Wertvolle Elastomere können jedoch ohne einen dieser Zusätze erhalten werden.
Es werden keine Zusätze außer 5 Masseteile Schaumstabilisator auf 100 Masseteile des Vorpolymers verwendet. Am meisten bevorzugt werden keine Zusätze verwendet.
Es wird bevorzugt, die Schaumstoffe zu trocknen, bevor sie komprimiert werden.
Die Kompression wird in einer konventionellen Pressform mit einem Druck zwischen 50 und 200 Bar bei einer Temperatur zwischen 100 und 250ºC durchgeführt. Die Kompressionsdauer hängt von der Temperatur und der benötigten Geometrie des Teils ab.
Die so erhaltenen Elastomere haben im Allgemeinen eine mittlere Dichte von 200 bis 1200 kg/m³, bevorzugt von 300 bis 1000 kg/m³ und am meisten bevorzugt von 400 bis 700 kg/m³.
Die Elastomere der vorliegenden Erfindung haben vielfältige Anwendungsbereiche, wie etwa Schuhwerk, Schallisolierung, Schwingungsdämpfung oder Teppichrückseiten.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, schränken sie aber nicht ein. Alle Verhältnisse sind, soweit nicht anders angegeben, Massenverhältnisse.

Beispiele 1-3

Elastomere wurden durch Kompressionsformen von Schaumstoffen erhalten, welche durch Mischen eines Isocyanat-Vorpolymers und einem Latex in verschiedenen Verhältnissen, wie in der Tabelle angegeben, hergestellt wurden. Das Isocyanat-Vorpolymer und der Latex wurden auf konventionelle Art und Weise in einem Niederdruck-PU- Mischer gemischt. Die Temperatur des Isocyanat- Vorpolymers war 45ºC und die des Latex war 20ºC. Die erhaltenen Schaumstoffe wurden in einem Ofen bei 80ºC getrocknet bis kein weiterer Gewichtsverlust auftrat und bei 150ºC in einer hydraulischen Presse mit einem Druck von 100 Bar auf den Abstandsstücken komprimiert.
Die gemessenen Eigenschaften und die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt. Tabelle
(*)Keine Schaumbildung
Vorpolymer 1: 'Suprasec' 1002 (kommerziell erhältlich von ICI; Suprasec ist eine Marke von Imperial Chemical Industries Ltd.)
Vorpolymer 2 : 4,4'-MDI/Polyetherpolyol- (fn = 3, OHv = 28,14% EO-Ende) Reaktionsprodukt (Masseverhältnis 75/25)
Latex: Acryl-Latexfarbe auf Wasserbasis (Farbe Schwarz; geschätzter Wassergehalt: 60 Masseprozent)
Die aus dem Elastomer gemäß der Erfindung hergestellten geformten Teile zeigten eine sehr hohe Produktqualität und eine 'gummiartige' Oberflächenbeschaffenheit, während aus dem Vergleichsansatz kein Schaumstoff hergestellt werden konnte.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanelastomeren durch Reaktion eines Isocyanat-Vorpolymers mit einem Isocyanatgehalt von 5 bis 10 Masseprozent, welches das Reaktionsprodukt eines überschüssigen Anteils eines Polyisocyanats ist, welches wenigstens 85 Masseprozent 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder eine Variante davon enthält, welches ein flüssiges Produkt ist, erhalten durch die Einführung von Uretonimin- und/oder Carbodiimidgruppen in die Polyisocyanatzusammensetzung und/oder durch Reaktion einer derartigen Zusammensetzung mit einem oder mehreren Polyolen und einem Polyetherpolyol mit einer mittleren nominalen Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4, einer mittleren Hydroxyläquivalentmasse von 500 bis 3000, und einem Oxyethylengehalt von 50 bis 85 Masseprozent, mit einem wässrigen Latex, um ein Schaumstoff zu bilden, in dem keine Zusätze verwendet werden, außer bis zu 5 Masseteilen eines Schaumstabilisators auf 100 Masseteile vom Isocyanat-Vorpolymer, und Kompression des Schaumstoffs mit einem Druck zwischen 50 und 200 Bar, bei einer Temperatur zwischen 100 und 250ºC.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyetherpolyol ein Poly(oxyethylen-oxypropylen)polyol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Polyetherpolyol eine nominale Hydroxylfunktionalität von 2 bis 3 und eine mittlere Hydroxyläquivalentmasse von 1000 bis 2000 hat.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Polyetherpolyol eine nominale Hydroxylfunktionalität von 2 bis 3 und eine mittlere Hydroxyläquivalentmasse von 1200 bis 1600 hat.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyetherpolyol einen Oxyethylengehalt von 60 bis 80 Masseprozent hat.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Polyisocyanat wenigstens 90 Masseprozent 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Polyisocyanat wenigstens 95 Masseprozent 4,4'- Diphenylmethandiisocyanat enthält.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Gehalt der festen Bestandteile des wässrigen Latex 30 bis 60 Masseprozent beträgt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der wässrige Latex aus der Gruppe bestehend aus wässrigen Latizes aus Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Polybutadienkautschuk, Isoprenkautschuk und Copolymeren, die Acrylate enthalten, ausgewählt wird.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei 20-500 Masseteile wässriger Latex mit 100 Masseteilen Isocyanat-Vorpolymer reagieren.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei 75-150 Masseteile wässriger Latex mit 100 Masseteilen Isocyanat- Vorpolymer reagieren.

12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Schaumstoff vor der Kompression getrocknet wird.

13. Elastomer erhalten durch das Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche mit einer mittleren Dichte von 300 bis 1000 kg/m³.

14. Elastomer erhalten durch das Verfahren nach Anspruch 12 mit einer Dichte von 400 bis 700 kg/m³.