DE69810302T2

DE69810302T2 - Fett mit diaminhaltigem rostschutzmittel

Info

Publication number: DE69810302T2
Application number: DE69810302T
Authority: DE
Inventors: L. Andrew; Leslie Slack
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1997-03-14
Filing date: 1998-01-27
Publication date: 2003-05-15
Anticipated expiration: 2018-01-28
Also published as: ES2189131T3; DE69810302D1; EP1002027A1; US5851969A; WO1998041599A1; JP2001515536A; CA2288254A1; EP1002027A4; EP1002027B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Schmierfette mit verbesserten Korrosionsbeständigkeitseigenschaften. Die Verwendung von Bariumsulfonat als Antikorrosionsadditiv in Lithium-Schmierfettformulierungen ist wohl bekannt.
US-A-3 189 650 offenbart die Verbindung N,N'-Bis(1,3-dimethyl-3-methoxybutyl)-p-phenylendiamin und ihre Verwendung als Stabilisierungsmittel/Antioxidans für eine Vielfalt organischer Verbindungen, einschließlich Lithiumstearat-Schmierfett.
US-A-3 940 339 offenbart ein Lithiumkomplexfett, das ein Zweikomponenten-Antikorrosionsadditiv enthält, das Dialkyldimethylammoniumnitrit und Aminoimidazolin mit einer definierten Aminogruppe und heterocyclischer Imidazolingruppe umfasst.
US-A-4 162 223 offenbart ein Produkt, das eine Mischung aus definierten verzweigten Alkylenaminen mit drei bis sieben Aminogruppen umfasst. Die Verwendung des Produkts als Rosthemmungsadditiv in Schmierölen und Schmierfetten wird auch offenbart.
Gemäß einem Aspekt liefert die Erfindung ein Schmierfett, das einen größeren Anteil Basisöl mit Schmierviskosität und einen geringeren Anteil Additive umfasst, die Verdickungsmittel und Diamin mit der Formel
umfassen, wobei R und R' gleich oder unterschiedlich und C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppen sind, und das Verdickungsmittel einfache oder komplexe Lithiumseife, einfache oder komplexe Calciumseife, gemischte einfache oder komplexe Lithium- und Calciumseifen, Aluminiumseifen, Harnstoff, Diharnstoff, Triharnstoff oder Polyharnstoff ist.
Gemäß einem anderen Aspekt liefert die Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Schmierfetten, die unter Verwendung von einfacher oder komplexer Lithiumseife, einfacher oder komplexer Calciumseife, gemischten einfachen oder komplexen Lithium- und Calciumseifen, Aluminiumseifen, Harnstoff, Diharnstoff, Triharnstoff oder Polyharnstoff- Verdickungsmittel verdickt sind, bei dem dem Schmierfett 0,01 bis 10 Gew.-% Diamin mit der Formel
zugefügt wird, wobei R und R' gleich oder unterschiedlich und C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppen sind.
Zusätzliche kleine Mengen anderer konventioneller Additive können in die Schmierfettformulierung eingeschlossen werden, beispielsweise Extremdruckmittel, Antioxidantien, Farbstoffe, andere Rost- und/oder Korrosionsschutzmittel, Klebrigkeitsmittel, Öligkeitsmittel und Viskositätsindexverbesserer. Solche konventionellen Additive und ihre Funktionen sind in "Modern Lubricating Greases" von C. J. Boner, Scientific Publications (G.B.), Ltd., 1976 beschrieben.
Die erfindungsgemäße Schmierfettformulierung enthält vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%, am meisten bevorzugt 0,2 bis 1,5 Gew.-% des Kohlenwasserstoffdiaminadditivs.
Das Schmierölbasismaterial, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierfettzusammensetzungen verwendet wird, kann jedes beliebige der konventionell verwendeten Mineralöle, synthetischen Kohlenwasserstofföle oder synthetischen Esteröle sein. Diese Schmieröle haben im Allgemeinen eine Viskosität im Bereich von etwa 5 bis 500 cSt (mm²/s) bei 100ºC. Mineralschmierölbasismaterialien, die zur Herstellung der Schmierfette verwendet werden, können beliebige konventionell raffinierte Basismaterialien sein, die von paraffinischen, naphthenischen und gemischtbasigen Rohölen abgeleitet sind. Konventionelle Raffinerietechniken schließen Destillation, Lösungsmittel- und katalytische Entparaffinierung, Lösungsmittelextraktion, Wasserstoffveredelung (Hydrofinishing), Hydrocracken, Viskositätsbrechen, usw. ein. Synthetische Schmieröle, die verwendet werden können, schließen Ester von zweibasigen Säuren, die mit linearen oder verzweigten aliphatischen Alkoholen wie C&sub6;- bis C&sub1;&sub5;-Alkoholen umgesetzt worden sind, wie Di-2-ethylhexylsebacat, Ester von Glykolen wie C&sub1;&sub3;-Oxosäurediester von Tetraethylenglykol, oder komplexe Ester ein, wie einer, der aus 1 Mol Sebacinsäure und 2 Mol Tetraethylenglykol und 2 Mol 2-Ethylhexansäure gebildet wird. Andere synthetische Öle, die verwendet werden können, schließen synthetische Kohlenwasserstoffe, wie Alkylbenzole, z. B. Alkylatbodenprodukte aus der Alkylierung von Benzol mit Tetrapropylen, oder die Copolymere von Ethylen und Propylen; Silikonöle, z. B. Ethylphenylpolysiloxane, Methylpolysiloxane, usw.; Polyglykolöle, z. B. jene, die durch Kondensieren von Butylalkohol mit Propylenoxid erhalten werden; Carbonatester, z. B. das Produkt der Umsetzung von C&sub6;-Oxoalkohol mit Ethylcarbonat unter Bildung eines Halbesters, gefolgt durch Umsetzung des letzteren mit Tetraethylenglykol, usw. ein. Andere geeignete synthetische Öle schließen die Polyphenylether ein, z. B. jene mit etwa 3 bis 7 Etherbindungen und etwa 4 bis 8 Phenylgruppen.
Andere geeignete Öle sind die Polyolesteröle, die durch Umsetzung von aliphatischem Polyol mit Carbonsäure hergestellt werden. Aliphatische Polyole enthalten 4 bis 15 Kohlenstoffatome und weisen 2 bis 8 veresterbare Hydroxylgruppen auf. Beispiele für Polyole sind Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Neopentylglykol, Tripentaerythrit und Mischungen derselben. Der Carbonsäurereaktant ist ausgewählt aus aliphatischer Monocarbobnsäure oder Mischungen aliphatischer Monocarbonsäuren oder Mischungen aliphatischer Mono- und Dicarbonsäuren. Die Carbonsäuren enthalten 4 bis 12 Kohlenstoffatome und schließen geradkettige und verzweigte Carbonsäuren ein.
Eingeschlossen in die Gruppe der synthetischen Öle sind jene, die aus Teersänden, Schieferöl, leichten Kohlenwasserstoffen, die beispielsweise nach dem Fischer-Tropsch-Verfahren zur Umwandlung von Synthesegas (CO und Wasserstoff) in Kohlenwasserstoffe hergestellt sind, Wachsisomeratöle, die durch die katalytische Hydroisomerisierung natürlicher Erdölwachse (d. h. Rohparaffin) oder synthetischer Wachse (d. h. Fischer-Tropsch-Wachse) hergestellt sind, oder Mischungen solcher Wachse bzw. Paraffine. Siehe US-A-5 059 299 und US-A-5 158 671 hinsichtlich einer Beschreibung der Wachsisomerisierung und der daraus hergestellten Öle. Andere synthetische Öle schließen die Polyolefine, wie Polybuten, Polyisobutene und insbesondere die Poly-α-olefine ein, d. h. Fluids, die durch die Oligomerisierung von mindestens einem 1-Alkenkohlenwasserstoff mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 16 Kohlenstoffatomen, insbesondere 10 bis 12 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt 10 Kohlenstoffatomen gebildet werden. Hydrierte Oligomere sind bevorzugt, und aus 1-Decen gebildete hydrierte Oligomere sind besonders bevorzugt.
In der vorliegenden Schmierfettformulierung brauchbare Verdickungsmittel schließen einfache und komplexe Lithiumseifen, vorzugsweise komplexe Lithiumseifen, einfache und komplexe Calciumseifen, gemischte Lithium-Calcium-Seiten und Polyharnstoff ein.
Polyharnstoffverdickungsmittel sind in der Technik wohl bekannt. Sie werden hergestellt, indem ein Amin oder Mischung von Aminen und ein Polyamin oder Mischung von Polyaminen mit einem oder mehreren Diisocyanaten und einem oder mehreren Isocyanaten nach Bedarf umgesetzt wird. Die Reaktion kann durchgeführt werden, indem die Gruppe von Reaktanten, die der obigen Liste entnommen wurde, in einem Reaktionsgefäß bei einer Temperatur zwischen etwa 15ºC und 160ºC für 0,5 bis 5 Stunden kombiniert und umgesetzt wird. Die Reaktion wird üblicherweise in Lösungsmittel bewirkt, das im Fall der Schmierfettherstellung eine Menge des Basisöls ist, die in der fertigen Schmierfettformulierung verwendet werden soll. Eine detaillierte Erörterung der Herstellung von Polyharnstoffverdickungsmittel für Schmierfette findet sich in US-A-4 929 371.
Einfache und komplexe Lithium- oder Calciumseifen zur Verwendung als Verdickungsmittel in Schmierfettformulierungen und deren Herstellungsverfahren sind dem Schmierfettfachmann auch wohl bekannt. Einfache Seifen werden hergestellt, indem ein oder mehrere Fettsäure(n), Hydroxyfettsäure(n) oder Ester derselben in einem geeigneten Lösungsmittel kombiniert werden, üblicherweise dem Schmierfettbasisöl, und die Säuren oder Ester mit der geeigneten Base umgesetzt werden, z. B. LiOH oder Ca(OH)&sub2;. Komplexe Lithium- oder Calciumseifenverdickungsmittel werden hergestellt, indem ein oder mehrere Fettsäure(n), Hydroxyfettsäure(n) oder Ester derselben mit einem geeigneten Komplexierungsmittel in einem geeigneten Lösungsmittel kombiniert werden, üblicherweise dem Basisöl des Schmierfetts, und die Mischung mit der geeigneten Base, z. B. LiOH oder Ca(OH)&sub2;, umgesetzt wird. Das Komplexierungsmittel besteht typischerweise aus einem oder mehreren Dicarbonsäuren oder Estern derselben oder einer oder mehreren kurzkettigen C&sub2;- bis C&sub6;-Carbonsäuren oder Estern derselben.
Die zur Herstellung der Verdickungsmittel, die in dem erfindungsgemäßen Schmierfett verwendet werden, verwendete Fettsäure oder Hydroxyfettsäure weist 12 bis 24 Kohlenstoffatome auf. Somit werden Lithium- oder Calciumsalze von C&sub1;&sub2;- bis C&sub2;&sub4;- Fettsäuren oder von 9-, 10- oder 12-Hydroxy-C&sub1;&sub2;- bis C&sub2;&sub4;-Fettsäuren oder deren Ester verwendet
Die komplexen Lithiumseifen werden hergestellt, indem sowohl die C&sub1;&sub2;- bis C&sub2;&sub4;-Fettsäure, Hydroxyfettsäure oder Ester derselben und C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-Dicarbonsäure-Komplexierungsmittel verwendet werden. Geeignete Säuren schließen daher die Hydroxystearinsäuren, z. B. 9-Hydroxy-, 10-Hydroxy- oder 12-Hydroxystearinsäure ein. Ungesättigte Fett - oder Hydroxyfettsäuren oder Ester derselben, wie Ricinolsäure, die eine ungesättigte Form von 12- Hydroxystearinsäure ist und eine Doppelbindung in der 9-10-Position hat, sowie Ester von jeder Säure können auch verwendet werden. Die verwendeten C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-Dicarbonsäuren sind eine oder mehrere geradkettige oder verzweigte C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-Dicarbonsäuren, vorzugsweise C&sub4;- bis C&sub1;&sub2;-, insbesondere C&sub6;- bis C&sub1;&sub0;-Dicarbonsäuren oder deren Mono- oder Diester. Geeignete Beispiele schließen Oxal-, Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Kork-, Pimelin-, Azelain-, Dodecandi- und Debacinsäuren und deren Mono- oder Diester ein. Adipin-, Sebacin-, Azelainsäuren und Mischungen derselben, vorzugsweise Sebacin- und Azelainsäuren und Mischungen derselben werden als die Dicarbonsäuren verwendet, die zur Herstellung der komplexen Lithiumseifen-Schmierfettbasismaterialien verwendet werden.
Die komplexen Calciumseifen werden hergestellt, indem die C&sub1;&sub2;- bis C&sub2;&sub4;-Fettsäure, Hydroxyfettsäure oder Ester oder Glycerid derselben und kurzkettige C&sub2;- bis C&sub6;-Carbonsäure-Komplexierungsmittel verwendet werden. Geeignete Säuren schließen daher die Hydroxystearinsäuren, z. B. 9-Hydroxy-, 10-Hydroxy- oder 12-Hydroxystearinsäure ein. Ungesättigte Fett- oder Hydroxyfettsäuren oder deren Ester, wie Ricinolsäure, die eine ungesättigte Form von 12-Hydroxystearinsäure ist und eine Doppelbindung in der 9- 10-Position hat, sowie Ester von jeder Säure können auch verwendet werden. Die kurzkettige Carbonsäure kann geradkettig oder verzweigt sein, vorzugsweise C&sub2; bis C&sub6; und insbesondere C&sub2;, C&sub3; oder C&sub4;. Beispiele für kurzkettige Carbonsäuren schließen Essigsäure, Propansäure, Butansäure, usw. ein. Essigsäure ist die bevorzugte komplexierende Säure zur Herstellung von komplexen Calcium-Schmierfetten. Essigsäure kann der Schmierfettformulierung in Form der freien Säure zugesetzt werden und danach mit Ca(OH)&sub2; zusammen mit der Fettsäure, dem Fettsäureester oder Fettsäureglycerid neutralisiert werden, oder alternativ kann Calciumacetat dem Schmierfett direkt zugesetzt werden.
Neutralisation der Seife vom einfachen Säuretyp (einfache Seife) oder einer Säuremischung unterschiedlicher Säuretypen (komplexe Seife) mit der Base wird üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von etwa 82 bis 104ºC (180 bis 220ºF) durchgeführt. Wenn die Seife sich auf eine schwere Konsistenz verdickt hat, wird die Temperatur auf etwa 143 bis 154ºC (290 bis 310ºF) erhöht, um die Eliminierung von Wasser zu gewährleisten. Nachfolgend kann auch Erwärmen auf eine hohe Temperatur von 193 bis 216ºC (380 bis 420ºF), gefolgt von Zugabe des restlichen Öls, das zur Herstellung des Schmierfetts verwendet wird, und Abkühlen auf etwa 104ºC (220ºF) durchgeführt werden.
Während es zu erwarten ist, dass der geübte Praktiker der Schmierfettherstellung mit der zur Herstellung komplexer Lithium- oder Calciumschmierfette vertraut ist, werden verschiedene derartige Produktionsverfahren detailliert in US-A-3 681 242, US-A-3 791 973, US-A-3 929 651, US-A-5 236 607, US-A-4 582 619, US-A-4 435 299, US-A-4 787 992 erörtert. Mit gemischter Lithium- Calcium-Seife verdickte Schmierfette sind in US-A-5 236 607 und US-A-5 472 626 beschrieben. Die speziellen Techniken, die zur Herstellung der einfachen oder komplexen Lithium- oder Calciumseifen oder Lithium-Calcium-Seifen verwendet werden, werden erfindungsgemäß nicht als kritisch angesehen und bilden keinen Teil der vorliegenden Erfindung. Das obige wird lediglich zur Illustration und nicht als Einschränkung angegeben.
In der vorliegenden Erfindung ist das bevorzugte Verdickungsmittel unabhängig von der zu seiner Herstellung verwendeten Technik komplexe Lithiumseife.
Die Schmierfettformulierung enthält 1 bis 30 Gew.-% Verdickungsmittel, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-% Verdickungsmittel, bezogen auf die fertige Formulierung.
Ein bevorzugtes komplexes Lithiumschmierfettbasismaterial ist in US-A-3 929 651 offenbart und beansprucht, die auch ein detailliertes Verfahren zu seiner Herstellung lehrt. Allgemein umfasst ein komplexes Lithiumschmierfettbasismaterial eine größere Menge Basisöl, eine geringere Menge komplexes Lithiumseifen-Verdickungsmittel und eine geringere Menge Lithiumsalz von C&sub3;- bis C&sub1;&sub4;- Hydroxycarbonsäure, wobei die OH-Gruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome von dem Kohlenstoff der Carboxylgruppe entfernt ist.
In US-A-3 929 651 ist die komplexe Lithiumseife eine beliebige der literaturbekannten konventionellen komplexen Lithiumseifen und umfasst typischerweise eine Kombination eines Dilithiumsalzes von C&sub2;- bis C&sub1;&sub2;-Dicarbonsäure oder die Mono- oder Diester dieser Säuren und Lithiumsalz von C&sub1;&sub2;- bis C&sub2;&sub4;-Fettsäure oder von 9-, 10- oder 12-Hydroxy-C&sub1;&sub2;- bis C&sub2;&sub4;-fettsäure oder den Ester einer solchen Säure. Diese Materialien sind oben detailliert erörtert worden. Das Schmierfett enthält auch zusätzlich eine weitere Lithiumsalzkomponente, das Lithiumsalz von Hydroxycarbonsäure(n) oder (ein oder mehrere) Ester derselben mit einer OH-Gruppe, die an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, das nicht mehr als 6 Kohlenstoffe von dem Kohlenstoff der Carboxylgruppe entfernt ist. Diese Säure hat 3 bis 14 Kohlenstoffatome und kann eine aliphatische Säure, wie Milchsäure, 6-Hydroxydecansäure, 3-Hydroxybutansäure, 4-Hydroxybutansäure, 6-Hydroxy-α- hydroxystearinsäure, usw., oder eine aromatische Säure, wie para-Hydroxybenzoesäure, Salicylsäure, 2-Hydroxy-4-hexylbenzoesäure, meta-Hydroxybenzoesäure, 2,5-Dihydroxybenzoesäure (Gentisinsäure), 2,6-Dihydroxybenzoesäure (γ-Resorcinsäure), 2-Hydroxy-4-methoxybenzoesäure, usw. oder eine hydroxyaromatische aliphatische Säure sein, wie 2-(ortho-Hydroxyphenyl)-, 2-(meta-Hydroxyphenyl)- oder 2-(para-Hydroxyphenyl)-ethansäure. Eine cycloaliphatische Hydroxysäure, wie Hydroxycyclopentylcarbonsäure oder Hydroxynaphthensäure, kann auch verwendet werden. Besonders brauchbare Hydroxysäuren (oder deren Ester) sind 2-Hydroxy-4- methoxybenzoesäure, Salicylsäure und para-Hydroxybenzoesäure. Anstelle der Verwendung der freien Hydroxysäure des letzteren Typs kann bei der Herstellung des Schmierfetts auch ein niederer Alkoholester verwendet werden, z. B. der Methyl-, Ethyl-, oder Propyl-, Isopropyl- oder sec-Butylester der Säure, z. B. Methylsalicylat. Der Ester der Hydroxycarbonsäure wird mit wässrigem Lithiumhydroxid hydrolysiert, um das Lithiumsalz zu ergeben. Das Monolithiumsalz oder das Dilithiumsalz der C&sub3;- bis C&sub1;&sub4;-Hydroxysäure oder Esters derselben kann verwendet werden, das Dilithiumsalz ist jedoch bevorzugt.
Diese Dreikomponenten-Lithiumsalzverdickungsmittel können auf mehrere unterschiedliche Weisen gebildet werden, wie in US- A-3 929 651 gelehrt wird. Ein zweckmäßiger Weg besteht, wenn die C&sub3;- bis C&sub1;&sub4;-Hydroxycarbonsäure Salicylsäure ist, in der Coneutralisation der C&sub1;&sub2;- bis C&sub2;&sub4;-Fettsäure oder 9-, 10- oder 12-Hydroxy- C&sub1;&sub2;- bis C&sub2;&sub4;-fettsäure und der Dicarbonsäure in mindestens einem Teil des Öls mit Lithiumhydroxid. Diese Neutralisation findet bei einer Temperatur im Bereich von etwa 82 bis 104ºC (180ºF bis 220ºF) statt. Wenn das Seifenmaterial sich zu einer schweren Konsistenz verdickt hat, wird die Temperatur auf etwa 127 bis 149ºC (260 bis 300ºF) erhöht, um zur Dehydratisierung zu führen.
Das Seifenmaterial wird dann auf etwa 88 bis 90ºC (190ºF bis 210ºF) abgekühlt, und dann wird die zusätzliche Säure oder der Ester der C&sub3;- bis C&sub1;&sub4;-Hydroxycarbonsäure zugegeben, z. B. Methylsalicylat, nachfolgend wird allmählich weiteres Lithiumhydroxid zugegeben, um die Säure oder den Ester, z. B. Salicylat, in das Dilithiumsalz der Säure oder des Esters zu überführen, z. B. Salicylatsalz. Die Reaktion wird bei etwa 104 bis 116ºC (220ºF bis 240ºF) vorzugsweise unter Durchmischen durchgeführt, um so die Reaktion zu erleichtern. Bei dieser Reaktion entwickelt sich der Alkohol, und es bildet sich das Salz der Dilithiumsäure oder des Esters, z. B. Salicylat.
Dann wird die Dehydratisierung bei 149 bis 160ºC (300ºF bis 320ºF) abgeschlossen, danach wird das Schmierfett 15 Minuten auf 193 bis 199ºC (380 bis 390ºF) erwärmt, um seine Ausbeute zu verbessern, und wird dann abgekühlt, während weiteres Öl zugegeben wird, um die gewünschte Konsistenz zu erhalten. Alternativ kann das weitere Öl dem Seifenkonzentrat auch vor der in-situ-Bildung des Dilithiumsalzes der entsprechenden Säure oder des entsprechenden Esters zugegeben werden, z. B. dem Dilithiumsalz von Salicylsäure.
Ein alternatives Verfahren besteht im Coneutralisieren aller drei Typen von Säure, die zur Herstellung des Schmierfetts verwendet werden, oder in der Verseifung eines niederen Esters der Hydroxy-C&sub3;- bis C&sub1;&sub4;-Säure, z. B. Methylsalicylat, gleichzeitig mit der Neutralisation der Hydroxyfettsäure vom ersten Typ, z. B. Hydroxystearinsäure und der Dicarbonsäure. Eine weitere Alternative besteht im Coneutralisieren der Hydroxyfettsäure und des Esters der Hydroxy-C&sub3;- bis C&sub1;&sub4;-Säure, gefolgt von der Neutralisierung der Dicarbonsäure.
Die Schmierfette enthalten, bezogen auf die Masse des fertigen Schmierfetts, etwa 2 bis etwa 35 Gew.-% und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% von allen drei Lithiumsalzkomponenten. Das zusätzliche Lithiumsalz der C&sub3;- bis C&sub1;&sub4;-Hydroxycarbonsäure (z. B. Dilithiumsalicylat) ist in dem Schmierfett in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-% des fertigen Schmierfetts vorhanden. Der Anteil der Lithiumseife der C&sub1;&sub2;- bis C&sub2;&sub4;-Fettsäure oder 9-, 10- oder 12-Hydroxy-C&sub1;&sub2;- bis C&sub2;&sub4;-Fettsäure zu der Lithiumseife der Dicarbonsäure kann im Bereich von 0,5 bis 15 Gewichtsteilen der ersteren zu einem Gewichtsteil der letzteren liegen, vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 5 Gewichtsteilen der Seife der C&sub1;&sub2;- bis C&sub2;&sub4;-Fettsäure oder 9-, 10- oder 12-Hydroxy-C&sub1;&sub2;- bis C&sub2;&sub4;-Fettsäure zu einem Gewichtsteil der Seife der Dicarbonsäure. Der Anteil der C&sub3;- bis C&sub1;&sub4;-Hydroxycarbonsäure zu der Dicarbonsäure beträgt etwa 0,025 bis 2,5 Gewichtsteile der Hydroxycarbonsäure zu einem Gewichtsteil der Dicarbonsäure, vorzugsweise etwa 0,125 bis 1,25 Gewichtsteile der Hydroxycarbonsäure zu einem Gewichtsteil der Dicarbonsäure.
Ein erfindungsgemäß geeignetes, bevorzugtes komplexes Lithium-Schmierfettbasismaterial umfasst eine größere Menge Basisöl, eine geringere Menge der Dreikomponenten-Lithiumsalz-Verdickungsmittel, die in US-A-3 929 651 beschrieben sind und unmittelbar zuvor erörtert wurden, und Thiadiazol. Dieses spezielle Schmierfett wird in der ebenfalls anhängigen US-Patentanmeldung Nr. 712 066 (jetzt US-A-5 713 274) offenbart und beansprucht.
Die in dieser Formulierung verwendeten Materialien vom Thiadiazoltyp haben die allgemeine Formel
R&sub1;-(S)x-Q-(S)y-R&sub2; (1)
, in der Q ein 1,3,4-Thiadiazol-, 1,2,4-Thiadiazol-, 1,2,3-Thiadiazol- oder ein 1,2,5-Thiadiazolheterocyclus ist, "x" und "y" gleich oder unterschiedlich sein können und ganze Zahlen von 1 bis 5 sind, und R&sub1; und R&sub2; gleich oder unterschiedlich sind und H oder C&sub1;- bis C&sub5;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest sind, oder (2)
R&sub1;-(S)x-Q&sub1;-(S)z-Q&sub2;-(S)y-R&sub2; (2)
, in der Q&sub1; und Q&sub2; gleich oder unterschiedlich und 1,3,4-Thiadiazol-, 1,2,4-Thiadiazol-, 1,2,3-Thiadiazol- oder 1,2,5-Thiadiazolheterocyclen sind, "x", "y" und "z" gleich oder unterschiedlich sein können und ganze Zahlen von 1 bis 5 sind, und R&sub1; und R&sub2; gleich oder unterschiedlich sind und H oder C&sub1;- bis C&sub5;&sub0;-Kohlenwasserstoffrest sind. Das bevorzugte Thiadiazol hat die Struktur 2, in der x = 1, y = 1 und z = 2, R&sub1; = Wasserstoff, R&sub2; = Wasserstoff und Q&sub1; = Q&sub2; und 1,3,4-Thiadiazol ist. Das bevorzugte Thiadiazol ist von R. T. Vanderbild Company, Inc., unter dem Handelsnamen Vanlube 829 erhältlich.
In dem bevorzugten Schmierfett ist das Thiadiazolmaterial in dem Schmierfett in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-% in dem fertigen Schmierfett vorhanden. Das Thiadiazolmaterial wird dem Schmierfett von USSN 712 066, jetzt US-A- 5 731 274, zum Zweck der Erhöhung der Oxidationsbeständigkeit des Schmierfetts zugefügt.
In dem erfindungsgemäß verwendeten Diaminadditiv sind R und R¹ gleich oder unterschiedlich und sind vorzugsweise geradkettige oder verzweigte C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, arylsubstituierte aliphatische Ketten, wobei die aliphatischen Ketten an den Stickstoff in dem Molekül gebunden sind. Vorzugsweise ist R eine C&sub1;&sub2;- bis C&sub1;&sub8;-Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise Alkyl- oder Alkenylgruppe, und R' ist eine C&sub2;- bis C&sub6;-Kohlenwasserstoff-, vorzugsweise Alkylgruppe. Bevorzugte Kohlenwasserstoffdiamine schließen jene ein, in denen R ein Dodecylrest ist und R&sub1; ein 1,3-Propyldirest ist (kommerziell erhältlich von Akzo Chemie unter der Handelsbezeichnung DUOMEEN C) oder wobei R = Oleylrest, R' = 1,3-Propyldirest ist (bekannt als DUOMEEN O) oder wobei R = Talgrest, R' = 1,3-Propyldirest ist (bekannt als DUOMEEN T).
Mischungen von Antioxidantien schließen die Antioxidantien vom phenolischen und aminischen Typ und Mischung derselben ein.
Die Antioxidantien vom Amintyp schließen Diarylamine und Thiodiarylamine ein. Geeignete Diarylamine schließen Diphenylamin, Phenyl-α-naphthylamin, Phenyl-β-naphthylamin, α,α-Dinaphthylamin, β,β-Dinaphthylamin oder α,β-Dinaphthylamin ein. Ebenfalls geeignete Antioxidantien sind Diarylamine, bei denen eine oder beide der Arylgruppen alkyliert ist bzw. sind, z. B. mit linearen oder verzweigten Alkylgruppen, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie die Diethyldiphenylamine, Dioctyldiphenylamine, Methylphenyl-α-naphthylamine, Phenyl-β-(butylnaphthyl)amin, Bis(4-methylphenyl)amin oder Phenyl(3-propylphenyl)- amin, Octylbutyldiphenylamin, Dioctyldiphenylamin, Octylnonyldiphenylamin, Dinonyldiphenylamin und Mischungen derselben.
Geeignete Thiodiarylamine schließen Phenothiazin, die alkylierten Phenothiazine, Phenylthio-α-naphthylamin, Phenylthio-β- naphthylamin, α,α-Thiodinaphthylamin, β,β-Thiodinaphthylamin, Phenylthio-α (methylnaphthyl)amin, Thiodi(ethylphenyl)amin, (Butylphenyl)thiophenylamin ein.
Andere geeignete Antioxidantien schließen Triazine mit der Formel
ein, in der R&sub4;, R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; Wasserstoff, C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff oder Pyridyl sind und R&sub3; C&sub1;- bis C&sub8;-Kohlenwasserstoff, C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffamin, Pyridyl oder Pyridylamin ist. Gewünschtenfalls können Mischungen von Antioxidantien in der erfindungsgemäßen Schmierstoffzusammensetzung vorhanden sein.
Antioxidantien vom phenolischen Typ schließen 2,6-Di-tert.- butylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-alkyliertes Phenol, wobei der Alkylsubstituent Kohlenwasserstoff ist und 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,6-Di- tert.-butyl-4-ethylphenol, usw. oder 2,6-Di-tert.-butyl-alkoxyphenol, wobei der Alkoxysubstituent 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol; Materialien mit der Formel
in der X Null bis 5 ist, R&sub8; und R&sub9; gleich oder unterschiedlich sind und C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff sind, die Sauerstoff oder Schwefel enthalten können oder mit Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden Gruppen substituiert sind, und Materialien mit der Formel
, in der y 1 bis 4 ist und R&sub1;&sub0; C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoff ist, das Sauerstoff oder Schwefel enthalten kann oder mit Sauerstoff oder Schwefel enthaltenden Gruppen substituiert sein kann, und Mischungen solcher Antioxidantien vom phenolischen Typ.
Falls Antioxidantien überhaupt vorhanden sind, sind vorzugsweise Antioxidantien vom Amintyp und/oder phenolischen Typ in dem Schmierfett in einer Menge bis zu 5 Gew.-% des fertigen Schmierfetts vorhanden.
Die vorliegende Erfindung wird in dem folgenden, nicht einschränkenden Beispiel und den angefügten Vergleichsbeispielen gezeigt.

Beispiele

Sechs Testformulierungen wurden hergestellt, wobei eine repräsentativ für die Erfindung ist, Beispiel 1, und fünf Vergleichsformulierungen sind, Vergleichsbeispiele 1 bis 5. Physikalische Charakteristika aller Formulierungen und Leistungen in verschiedenen Tests, insbesondere im EMCOR Rosttestversuch gemäß dem europäischen Testverfahren IP 220, werden in der nachfolgenden Tabelle 1 wiedergegeben: Tabelle 1 - Formulierungen und Vergleichsbeispiele (Comp)
Tabelle 2 zeigt den Schlüssel der EMCOR-Rosttestbewertungsskala, auf die in Tabelle 1 Bezug genommen wurde.

Tabelle 2

EMCOR-Rosttestbewertungsskala

EMCOR-Rosttestergebnis Beschreibung
0 kein Rost
1 3 oder weniger kleine Korrosionsflecken, jeder ausreichend, um mit bloßem Auge sichtbar zu sein
2 Kleine Korrosionsbereiche, die weniger als 1% der Lagerfläche bedecken
3 Zwischen 1% und 5% der Lagerfläche korrodiert
4 Zwischen 5% und 10% der Lagerfläche korrodiert
5 Mehr als 10% der Lagerfläche korrodiert
Die gleiche Probe Basisschmierstoff wurde zur Herstellung der in Tabelle 1 beschriebenen Formulierungen Beispiel 1, Comp 1 und Comp 2 verwendet. Formulierung Comp 2 enthielt kein zusätzliches Rostschutzmittel, während die Formulierungen Comp 1 und Beispiel 1 Bariumsulfonat beziehungsweise DUOMEEN C enthielten. Bariumsulfonat (NaSul BSN) wird oft als Rostschutzmittel in Lithiumschmierfettformulierungen in einer Behandlungskonzentration von 1% verwendet. Die EMCOR-Testdaten in Tabelle 1 zeigen, dass DUOMEEN C viel wirksamer als Bariumsulfonat zur Verhinderung der Korrosion unter Salzwasserbedingungen ist. Die Daten in Tabelle 1 zeigen auch, dass DUOMEEN C keinen negativen Einfluss auf andere Eigenschaften des Schmierfetts hat, wie Tropfpunkt, Wasserbeständigkeit, Antiverschleißleistung und Konsistenzstabilität. In der Tat hat DUOMEEN C den zusätzlichen Vorteil, dass keine Additiverweichungsprobleme hervorgerufen werden. Additiverweichungsprobleme sind üblicherweise mit konventionellen Rostschutzmitteln auf Sulfonatbasis verbunden. DUOMEEN C ist zudem aschefrei und enthält keine Metalle (z. B. Barium), die als unerwünschte Wirkungen auf die Umwelt aufweisend angesehen werden können.
Tabelle 1 enthält auch Formulierungen auf Basis von Calcium- und Lithiumsulfonaten (Comp 4 und Comp 5). Formulierungen Comp 4 und Comp 5 enthalten den gleichen Basisschmierfetttyp, wie in Comp 3 verwendet wurde. Formulierung 3 wurde nicht mit irgendeinem zusätzlichen Rostschutzmittel behandelt. Ein Vergleich der EMCOR-Testergebnisse, die für Comp 4 und Comp 5 erhalten wurden, mit den Testergebnissen, die für Comp 3 erhalten wurden, zeigt, dass kein vollständiger Salzwasserrostschutz durch Zugabe von 1 Gew.-% Calcium- oder Lithiumsulfonat (NaSul 729 oder NaSul 707) zu einem Lithium-Schmierfett erhalten werden kann. Dies ist mit Beispiel 1 zu vergleichen, das eine EMCOR- Rosttestbewertung von Null (kein Rost) erreichte und andere Charakteristika der Schmierfettleistung nicht nachteilig beeinflusste.

Claims

1. Schmierfett, das einen größeren Anteil Basisöl mit Schmierviskosität und einen geringeren Anteil Additive umfasst, die Verdickungsmittel und Diamin mit der Formel

umfassen, wobei R und R' gleich oder unterschiedlich und C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppen sind, und das Verdickungsmittel einfache oder komplexe Lithiumseife, einfache oder komplexe Calciumseife, gemischte einfache oder komplexe Lithium- und Calciumseifen, Aluminiumseifen, Harnstoff, Diharnstoff, Triharnstoff oder Polyharnstoff ist.

2. Schmierfett nach Anspruch 1, bei dem das Basisöl mit Schmierviskosität ausgewählt ist aus natürlichen oder synthetischen Basisölen.

3. Schmierfett nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem das Basisöl mit Schmierviskosität Poly-α-olefin ist.

4. Schmierfett nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Verdickungsmittel einfache oder komplexe Lithiumseife, einfache oder komplexe Calciumseife, gemischte einfache Lithium- und Calciumseife oder gemischte komplexe Lithium- und Calciumseife ist.

5. Schmierfett nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das 1 bis 30 Gew.-% Verdickungsmittel enthält.

6. Schmierfett nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das 0,01 bis 10 Gew.-% des Diamins enthält.

7. Verfahren zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit von Schmierfetten, die unter Verwendung von einfacher oder komplexer Lithiumseife, einfacher oder komplexer Calciumseife, gemischten einfachen oder komplexen Lithium- und Calciumseifen, Aluminiumseifen, Harnstoff, Diharnstoff, Triharnstoff oder Polyharnstoff-Verdickungsmittel verdickt sind, bei dem dem Schmierfett 0,01 bis 10 Gew.-% Diamin mit der Formel

zugefügt wird, wobei R und R' gleich oder unterschiedlich und C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppen sind.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Schmierfett auf Basisöl mit Schmierviskosität ausgewählt aus natürlichen oder synthetischen Basisölen basiert.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, bei dem das Schmierfett 1 bis 10 Gew.-% Verdickungsmittel enthält.

10. Schmierfett nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, bei dem die C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;- Kohlenwasserstoffgruppen geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl oder arylsubstituierte aliphatische Ketten sind, wobei die aliphatischen Ketten an Stickstoff in dem Molekül gebunden sind.