DE69811151T2

DE69811151T2 - Zugabe von Salzen zur Verbesserung der Wechselwirkung von Silica mit Kautschuk

Info

Publication number: DE69811151T2
Application number: DE69811151T
Authority: DE
Inventors: William M. Cole; William L. Hergenrother; James Oziomek
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1997-07-11
Filing date: 1998-07-08
Publication date: 2003-09-25
Anticipated expiration: 2018-07-09
Also published as: US6180710B1; JPH11228746A; EP0890602A1; CA2242383A1; ES2191886T3; US5872176A; EP0890602B1; DE69811151D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die physikalischen Eigenschaften von mit präzipitiertem Silica gefülltem Vulkanisat können unter Verwendung eines präzipitierten Silicas mit über 1 Gew.-% Rest anorganischem Salz, wie Natriumsulfat, modifiziert werden. Der Vulkanisatkautschuk kann Naturkautschuk, EPDM-Kautschuk oder synthetischer Kautschuk mit mindestens 30 Gew.-% sich wiederholenden Einheiten aus einem konjugierten Dien mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sein. Der tan-delta-Wert bei 50ºC kann unter Bildung einer pneumatischen Reifenmasse, die einen verringerten Rollwiderstand besitzt, verringert werden. Der Ausdruck "Silica", wie er hier verwendet wird, umfasst unter anderem Kieselsäure und Siliciumdioxid.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die physikalischen Eigenschaften von Kautschukvulkanisaten wurden traditionell mit teilchenförmigen Füllstoffen zur Änderung ihrer Steifheit und Härte für spezifische Anwendungen, wie Reifen, modifiziert. Bekannte Füllstoffe umfassen Carbon Blacks, präzipitierte Silicas, Tone und Talk. Carbon Black wurde besonders für Reifenanwendungen bevorzugt, da er nicht nur zur Steifheit des gehärteten Vulkanisats beiträgt, sondern weiterhin zusätzliche Festigkeit und Zähigkeit verleiht. Die Verfügbarkeit einer Vielzahl von Carbon Blacks mit unterschiedlichen Oberflächen, Teilchengrößen und Strukturen hat Forschern ermöglicht, die Variablen, die die Kautschukverstärkung bestimmen, quantitativ festzustellen. Partikuläre Füllstoffe mit hoher Oberfläche pro Gramm Material, guter Oberflächen- Wechselwirkung mit Kautschuk und hoher Struktur tragen mehr zur Kautschukverstärkung bei als partikuläre Füll- Stoffe mit niedrigen Mengen an diesen drei Variablen. Carbon Black scheint eine bessere Oberflächen-Wechselwirkung mit Kautschuk zu besitzen als Silica, wodurch er ein bevorzugter Füllstoffe ist. Die Herstellungsverfahren für Carbon Black und Silica erlauben eine leichte Kontrolle der Oberfläche pro Gramm und der Struktur von beiden Arten von Füllstoffen.
Silica umfassen präzipitiertes Silica, hochdisperses Silica. natürliche Abscheidungen mit hohem Gehalt an SiO&sub2; und Herstellungsnebenprodukte mit hohem Gehalt an SiO&sub2;. Hochdisperses Silica besitzt den höchsten Preis und wird öfters in Siliciumkautschuken als in Elastomeren auf Diengrundlage verwendet. Dies ist hauptsächlich wegen der höheren Kosten pro Pfund verursacht. Präzipitierte Silicas werden in signifikanten Mengen in Elastomeren auf Diengrundlage verwendet.
Präzipitierte Silicas werden durch Neutralisation eines löslichen Silicats, wie Natriumsilicat, unter kontrollierten Bedingungen, wie Temperatur, Silicat-Konzentration, pH, Elektrolyt-Konzentration und kontrollierter Teilchen- Nukleierung, während des Teilchen-Wachstumszyklusses hergestellt. Neutralisationsmittel für Natriumsilicat umfassen Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und Kohlensäure. Nachdem ein präzipitiertes Silica der gewünschten Eigenschaften gebildet wurde, wird das Silica allgemein von überschüssigem Wasser durch Filtration abgetrennt und zur Entfernung der Hauptmenge der Nicht-Silica- Nebenprodukte, beispielsweise Na&sub2;SO&sub4;, NaCl, NaHCO&sub3;, Na&sub2;HPO&sub4; und NaH&sub2;PO&sub4; oder Na&sub2;CO&sub3;, gewaschen. Anorganische Salze werden nicht üblicherweise zu den Kautschukmassen zugegeben und Silicahersteller haben ihre Bemühungen ausgedehnt, den anorganischen Salzgehalt auf weniger als 0,5 Gew.-% zu verringern. Außer der Angabe der Teilchengrößenoberfläche und des pH-Werts haben die meisten Silicahersteller weniger als 0,5 Gew.-% anorganisches Salz angegeben. Das Sili ca wird im Allgemeinen auf weniger als 10 Gew.-% Gesamtwasser getrocknet und die Teilchengröße wird durch Mahlen und/oder Luftklassifizierung je nach Bedarf eingestellt. Für erhöhte Verstärkungswirkungen kann Silica mit Silankupplungsmitteln zur Erhöhung der Wechselwirkung der Silica-Oberfläche mit Kautschuk behandelt werden, wodurch die physikalischen Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks modifiziert werden. Die Silankupplungsmittel, die am nützlichsten sind, besitzen typischerweise Silanolgruppen oder erzeugen diese, welche mit den Silanolgruppen der Silicaoberflache reagieren und sich mit diesen verbinden können. Die Silankupplungsmittel können Mercaptangruppen, Polysulfidgruppen oder Vinylgruppen, die mit den Elastomeren auf Diengrundlage reagieren und vernetzen können, enthalten.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Bekannte präzipitierte Silicas werden während der Herstellung gewaschen um sie von den adhärierenden anorganischen Salznebenprodukten aus der Präzipitation zu befreien. Die Entfernung von 20 bis 30 Gew.-% an anorganischem Salz, bezogen auf das Trockengewicht der Silicakomponente, verringert das Gewicht der Ausbeute bei dem Verfahren und das anorganische Salz, das entfernt wird, muss beseitigt oder recyclisiert werden. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass das anorganische Salz die Eigenschaften des compoundierten Kautschuks durch Verbesserung der Fülldispersion, einer verbesserten Verarbeitbarkeit modifiziert und wünschenswerterweise den tan-delta bei 50ºC verringert, den 50% Verformungsmodul verringert und den 300% Verformungsmodul des gehärteten Vulkanisats erhöht, wenn es aus den präzipitierten Silicas nicht oder nur teilweise entfernt wird. Wenn diese Silicas mit höherem Salzgehalt in Vulkanisaten verwendet werden, können sie gegebenenfalls 0,1 oder 0,5 bis 18 oder 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Silica eines Silans oder eines Abschirmmittels oder Kombinationen davon, angewendet auf das Silica, enthalten. Die am meisten adhärierenden anorganischen Salze an Silicas sind die Natrium- oder Kaliumsalze der Chloride, Sulfate, Phosphate oder Carbonate. Kombinationen dieser Salze können ebenfalls vorhanden sein. Wünschenswerterweise werden die Vulkanisate mit Schwefel und/oder Beschleunigern auf Schwefelgrundlage gehärtet. Eine bevorzugte Verwendung der Vulkanisate ist als Komponente in einem pneumatischen Reifen.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Es wurde gefunden, dass adhärierende anorganische Salze (oft ein Nebenprodukt der Silicapräzipitation) nicht überwiegend aus dem präzipitierten Silica entfernt werden müssen, bevor das Silica in einigen Kautschukvulkanisaten verwendet wird. Die Anwesenheit des anorganischen Salzes kann die Eigenschaften des compoundierten Kautschuks modifizieren durch Verbesserung der Füllstoffdispersion, einer verbesserten Verarbeitbarkeit und eine wünschenswerten Abnahme des tan-delta-Wertes bei 50ºC des Vulkanisats, einer Abnahme des Moduls bei 50% Verformung und einer Erhöhung des Moduls bei 300% Verformung. Die Salze werden wünschenswerterweise aus einer wässrigen Lösung zugegeben, wenn sie nicht Nebenprodukte der Silicapräzipitation sind.
Irgendwelches bekanntes präzipitiertes Silica kann bei dem Verfahren oder dem Produkt verwendet werden. Üblicherweise ist Natrium- oder Kaliumsilicat eines der Ausgangsmaterialien und das andere ist eine starke Säure, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder Kohlendioxid oder Kombinationen davon. Verfahren zur Herstellung präzipitierter Silicas werden beschrieben in den U. S. Patenten Nrn. 2 657 149, 2 940 830 und 4 681 750, auf die expressis verbis Bezug genommen wird. Die Menge an präzipitierter Silicakomponente beträgt wünschenswerterweise 4 bis 90 phr, noch mehr wünschenswerterweise 8 bis 70 phr und bevorzugt 10 bis 50 phr. Die physikalischen Eigen- Schäften der Vulkanisate werden von den Mengen und der Art des oder der verwendeten Kautschuke, der Menge und Eigenschaften des verwendeten Silicas, der Menge und der Art der Härtungsmittel und der Menge und der Art der anderen Additive abhängen.
Die bevorzugten Silicas für Kautschukvulkanisate besitzen eine BET-Oberfläche von etwa 60 bis etwa 550 m²/g, mehr wünschenswerterweise von etwa 100 bis etwa 450 m²/g und bevorzugt von etwa 100 bis etwa 300 m²/g. BET bezieht sich auf das Brunauer-, Emmett- und Teller-Verfahren gemäß ASTM 819-77 unter Verwendung von Stickstoff als Adsorbat, aber modifiziert durch Entgasen des Systems und der Probe während 1 Stunde bei 180ºC. Wünschenswerterweise wird das Silica einen pH von etwa 5 bis etwa 11,5 und noch mehr wünschenswerterweise von etwa 6 bis etwa 10,5, am meisten wünschenswerterweise von etwa 6 bis etwa 7 besitzen. Wünschenswerterweise wird der Prozentgehalt an SiO&sub2; über 50 Gew.-% liegen und mehr wünschenswerterweise 60, 70 oder 75 Gew.-% bis etwa 80, 90, 95 oder 98 Gew.-% der Silicakomponente betragen. Der Prozentgehalt an Wasser, bestimmt durch Trocknen während 2 Stunden bei 105ºC, wird wünschenswerterweise bis zu etwa 20 Gew.-% und mehr wünschenswerterweise von etwa 2 bis etwa 10 oder 15 Gew.-% betragen. Zusätzlich kann sehr fest gebundenes Wasser beim Trocknen bei 1000ºC während 2 Stunden verlorengehen. Das Silica kann wünschenswerterweise von etwa dem 1- bis etwa 5Fachen seines Gewichts an Dibutylphthalat, mehr wünschenswerterweise von etwa dem 1,5- bis etwa 4Fachen seines Gewichtes absorbieren. Die Dibutylphthalat- Absorptionswerte zeigen eine höhere Struktur mit höherer Absorption an. Wenn es ein gemahlenes Produkt ist, wird das Silica wünschenswerterweise eine gewichtsdurchschnittliche Agglomeratgröße (Durchmesser) von etwa 1 oder 2 um bis mehrere hundert um besitzen. Wenn es ein sprühgetrocknetes Produkt ist, können die Teilchen größer sein, aber sie werden in kleineren Größen brechen, wenn sie mit dem Kautschuk vermischt werden. Die Aggregatgröße kann durch Mahlen, Mikronisieren und/oder Klassifizierung (beispielsweise Luftklassifizierung) kontrolliert werden.
Das adhärierende anorganische Salz kann von 1 oder 2 bis 25, 30 oder 35 Gew.-%, bezogen auf die Silicakomponente, vorhanden sein. Mehr wünschenswerterweise ist es von 3 bis 30 Gew.-% und bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Silicakomponente, vorhanden. Die Silicakomponente ist als das SiO&sub2;, das in irgendeinem anorganischen Salz und in irgendwelchen anderen Materialien, die typischerweise in Silica vorhanden sind, wie Feuchtigkeit-Spurenmetalle usw. definiert. Das Salz kann Na, K, Li, Ca und/oder Mg- Kationen und Anionen von Schwefelsäure, Chlorwasserstoff, Phosphorsäure und/oder Kohlensäure (aus CO&sub2; und H&sub2;O) umfassen. Bevorzugt sind die Kationen überwiegend Na und K. Etwas Ca und Mg sind typischerweise, wenn auch nur aus Verunreinigungen aus dem Wasser und dem Silicat vorhanden. Es soll bemerkt werden, dass das Salz mindestens teilweise an dem Silica haften muss, damit es wirksam ist. Wenn das anorganische Salz das Nebenprodukt des Silica-Herstellungsverfahrens ist, wird es in dem Filterkuchen vorhanden sein (Material, das zu groß ist um durch Filterpapier oder Filtertuch hindurchzugehen, und sein eingeschlossenes Wasser). Da das Silica aus dem Filterkuchen getrocknet wird und das eingeschlossene Wasser getrocknet wird, wird das anorganische Salz seine Wasserlöslichkeit überschreiten und sich an dem Silica und/oder Salzkristallen, die als Keime im Wasser sind, abscheiden. Das adhärierende anorganische Salz wird etwas Salz, abgeschieden aus dem Silica, und etwa freies Salz umfassen. Die relativen Verhältnisse des abgeschiedenen Salzes und des freien Salzes werden von den Eigenschaften des Silicas (beispielsweise der Oberfläche) und den Trocknungsbedingungen (beispielsweise einem langsamen Trocknen im Ofen oder einem schnellen Sprühtrocknen) abhängen. Wünschenswerterweise ist die Hauptmenge des anorganischen Salzes beispielsweise mindestens 50, 60 oder 70 Gew.-% als Schicht auf der Silicaoberflache vorhanden oder an diese gebunden (entweder als kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Überzug), wodurch die Silicaoberflache modifiziert wird.
Gegebenfalls können zusätzliche spezifische anorganische Salze zu dem präzipitierten Silica vor oder nach der Präzipitation zur Modifizierung der Silicaoberflache zugegeben werden. Diese anorganischen Salze werden bevorzugt aus den angegebenen Kationen und Anionen ausgewählt und sie werden bestimmte Eigenschaften verstärken.
Wünschenswerterweise wird die Silicaoberfläche weiter mit einem Silan und/oder Abschirmungsmittel modifiziert. Wünschenswerterweise beträgt die Menge an Silan und/oder Abschirmungsmittel oder Kombinationen davon, wenn beide spezifisch zur Modifizierung der Silicaoberfläche zugegeben werden, 0,1 oder 0,5 bis 18 oder 20 Gew.-Teile und bevorzugt 0,5 bis 12 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile Silicakomponente. Silane beziehen sich auf Moleküle mit mindestens einem Siliciumatom und mindestens einer Gruppe, die mit der Silicaoberfläche reagieren und an sie binden kann, oder eine Gruppe, die eine andere Gruppe bilden kann, die mit der Silicaoberfläche reagieren oder an diese binden kann (beispielsweise eine Alkoxygruppe, die als Alkohol austreten kann und eine Silanolgruppe bildet). Beispiele von Silan umfassen Alkyltriethoxy- oder Trimethoxysilan, Dialkyldiethoxy- oder Dimethoxysilan und Trialkylethoxy- oder Methoxysilan, wobei jede Alkyl- und jede Alkoxygruppe 1 bis 16 Kohlenstoffatome, bevorzugter 1 bis 10 Kohlenstoffatome, enthalten kann. Ein bevorzugtes Silan ist Octyltriethoxysilan oder Trimethylmethoxysilan. Ein anderes Silan ist Hexamethyldisilazan. Eine Untergruppe von Silanen sind Silan-Kupplungsmittel, die sowohl an die Unsättigung in vulkansierbaren Kautschuken und an die Silicaoberflächen binden können, wodurch der Kautschuk mit dem Silica mit chemischen Bindungen gekuppelt wird. Die reaktive Kautschukgruppe des Silan-Kupplungsmittels kann Mercapto-, Polysulfid-, Amino-, Vinyl- und Epoxygruppen umfassen. Bevorzugt sind Mercapto- und Polysulfidgruppen.
Silan-Kupplungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Massen nützlich sind, sind bekannt. Beispiele von nützlichen Silan-Kupplungsmitteln umfassen N-β-(Aminoethyl)-γ-aminpropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, Bis(β- hydroxyethyl)-γ-aminopropyltriethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan und Vinyl-tris(β-methoxyethyl)silan. Ein bevorzugtes Silan-Kupplungsmittel ist Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, das ebenfalls als Si69®(DeGussa AG) bekannt ist und verkauft wird. Da die Zugabe von Si69® zusätzlichen Schwefel zu der Kautschukrezeptur beiträgt, verringert die Anmelderin die Menge an freiem Schwefel in der Kautschukrezeptur, wenn Si69® zugegeben wird. Silane können mit dem Silica vorab umgesetzt werden oder sie können während des Kautschukvermischens zugegeben werden. In diesen Beispielen werden die Silane während des Kautschukvermischens zugegeben. Bedingt durch die Reaktivität von Si69® mit Kautschuk, wurde die Mischtemperatur unter etwa 145ºC gehalten, wenn Si69® vorhanden war.
Die Abschirmungsmittel werden wünschenswerterweise an der Silicaoberflache absorbiert, wodurch diese wünschenswerterweise modifiziert wird bei der Wechselwirkung mit dem Kautschuk und wobei der tan-delta bei 50ºC abnimmt oder wodurch der Modul bei 50% Verformung verringert oder der Modul bei 300% Verformung erhöht wird. Wenn die Silicaoberfläche nicht modifiziert wird, besitzt sie zahlreiche Silanolgruppen, die die Oberfläche sehr polar machen können. Die Abschirmungsmittel bedecken einige der Silanolgruppen, wodurch die Silicaoberfläche weniger polar wird. Die in dieser Beschreibung spezifizierten Kautschu ke, die primär Kohlenwasserstoffe sind, sind im Allgemeinen nicht polar und zeigen eine bessere Wechselwirkung mit einer nicht-polaren oder abgeschirmten Silicaoberflache. Die Abschirmungsmittel umfassen eine Vielzahl von Ölen und funktionellen Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht (beispielsweise zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 50 bis etwa 3000). Die Abschirmungsmittel können zur Modifizierung des Silicas zugegeben werden oder sie können als Komponente in der Kautschukrezeptur für einen anderen Zweck bereits vorhanden sein. Ein bevorzugtes Abschirmungsmittel ist Sorbitanmonooleat. Die Menge an Silan und Abschirmungsmitteln, die verwendet wird, wird von der Silicaoberflache und dem Ausmaß der Änderung bei den Vulkanisateigenschaften abhängen.
Der Kautschuk kann ein einfacher Kautschuk oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren Kautschuken sein. Bevorzugte Kautschuke sind Naturkautschuk, EPDM-Kautschuk und synthetische Kautschuke mit mindestens 30, 50 oder 65 Gew.-% sich wiederholenden Einheiten aus mindestens einem konjugierten Dienmonomeren oder Gemische der Kautschuke. Butylkautschuk, Halogenbutylkautschuk oder halogenierte Copolymere aus Isobutylen und p-Methylstyrol können einer oder mehrere der verwendeten Kautschuke sein. EPDM-Kautschuk ist im Allgemeinen ein Copolymer aus mindestens Ethylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen. Das Gewichtsverhältnis von Ethylen zu Propylen in dem EPDM kann von etwa 5,7 bis etwa 0,4 variieren. Das nicht-konjugierte Dien kann von etwa 1 bis etwa 20 Gew.-% des EPDM sein, wobei sich wiederholende Einheiten von Ethylen und Propylen den Rest darstellen. Beispiele synthetischer Kautschuke umfassen synthetischen Polyisoprenkautschuk, Butadienkautschuk, Styrol-Butadien- Kautschuk, Butadien-Acrylnitril-Kautschuk und Polymere mit drei oder mehr unterschiedlichen sich wiederholenden Einheiten, wie Styrol/Isopren/Butadien-Kautschuk. Wünschenswerterweise schließt der Kautschuk dieser Beschreibung Si likonkautschuke aus, die überwiegend sich wiederholende Diorganosilaneinheiten besitzen. Ebenfalls wünschenswerterweise sind synthetische Kautschuke mit mindestens 50 Gew.-% sich wiederholenden Einheiten aus Acrylatmonomeren ausgeschlossen. Wie es in Kautschukmassen üblich ist, wird die Menge von vielen der letzteren angegebenen Additive in Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Gesamtkautschuks (phr) angegeben, wobei 100 Gew.-Teile Kautschuk die obigen Kautschuke umfassen.
Ein Härtungssystem wird zur Vernetzung (Vulkanisation) des Kautschuks mit verwendet. Das Härtungssystem kann Schwefel, der wünschenswerterweise in Mengen von etwa 1 bis etwa 3 phr verwendet wird, und Schwefel-Donorverbindungen und/oder Beschleuniger umfassen. Beschleuniger umfassen Thioharnstoffe, Guanidin, Xanthate, Dithiocarbamate, Thiuramsulfide, heterocyclische Verbindungen, wie Mercaptobenzorhiazol und Sulfenamide. Bevorzugte Beschleuniger sind Alkylbenzothiazol und Diarylguanidin. Bevorzugte Mengen an Beschleuniger betragen von etwa 0,1 bis etwa 5 phr. Andere Härtungsmittel auf der Grundlage von Peroxiden oder Nicht- Schwefelverbindungen können ebenfalls allein oder in Kombination mit den Härtungsmitteln des Schwefeltyps verwendet werden.
Die Kautschukmassen können verschiedene andere Zusatzstoffe einschließlich Füllstoffe, wobei Carbon Black ein bevorzugtes Füllstoff ist. Metalloxide, wie Zinkoxid, Verarbeitungshilfsmittel, Extenderöle, Weichmacher, Antizersetzungsmittel und ähnliche, enthalten. Carbon Black ist wünschenswerterweise in Mengen von 2 bis 80 phr und mehr wünschenswerterweise von 4 bis 45 phr enthalten.
Die Erfindung besitzt besondere Verwendbarkeit als Masse für eine oder mehrere Komponenten in einem Reifen (wobei verringerter Rollwiderstand für die Kilometerleistung wichtig ist) und in Schuhsohlen, Verbindungsstücken bzw. Kupplungen und Versiegelungen. Die Änderung in den physikalischen Eigenschaften sind für Nicht-Reifen-Anwendungen wichtig, da der niedrigere Modul bei 50% Verformung einen verträglicheren Kautschukgegenstand ergibt und der höhere Modul bei 300% Verformung einen zäheren Artikel ergibt, beispielsweise verträglicher bei niedrigeren Verformungen, aber härter bei höheren Verformungen. Die Verbesserungen in der Füllstoffdispersion und der Verarbeitbarkeit verstärken die Produktqualität und die Herstellungsraten. Die Verringerung im tan-delta bei 50ºC ist für Nicht-Reifen- Anwendungen wichtig, da Kautschukgegenstände mit niedrigen tan-delta-Werten sich weniger durch intra- und intermolekulare Bewegung erhitzen.
Die folgenden wünschenswerten Änderungen in den Vulkanisateigenschaften wurden beobachtet. Das adhärierende anorganische Salz verringert die Verarbeitungsviskosität der vulkanisierten Kautschukmasse, bestimmt durch ML 1 + 4/100ºC. Dies ist wünschenswert, da dadurch die Mischenergieerfordernisse der Masse verringert werden, der Wärmestau während des Mischens verringert wird und ein besseres Fließen während der Herstellung eines vernetzten Gegenstands (beispielsweise dem Extrudieren, dem Verformen usw. des nichtvernetzten Vulkanisats) möglich ist. Der tan-delta bei 7% Dehnung bei 24 und 50ºC wurde verringert, was eine starke Wahrscheinlichkeit der Verringerung des Rollwiderstands anzeigt. Die Verringerung im delta G' (der Unterschied im G' bei 0,25% Dehnung und 14,5% Dehnung) zeigt eine gute Füllstoffdispersion an und eine starke Wahrscheinlichkeit des verringerten Rollwiderstands in einer pneumatischen Reifenlauffläche. Eine Verringerung in dem niedrigen Verformungsmodul, beispielsweise bei 50% Verformung, tritt manchmal auf, wie auch eine Erhöhung im Modul bei hoher Verformung, beispielsweise bei 300% Verformung. Diese Änderungen sind wünschenswert, da der geformte Gegenstand leichter bei niedriger Verformung (bzw. Dehnung) deformiert werden kann, da niedrigere Verformun gen auftreten, aber der Gegenstand härter und resistenter gegenüber Änderungen wird, wenn größere Verformungen, die eventuell ein Versagen verursachen könnten, angewendet werden.
Die folgenden Beispiele erläutern spezifische Ausführungsformen und erläutern die Art der Eigenschaftsänderungen, die in den Vulkanisaten auftreten.
Die Silicas, die in den Beispielen verwendet wurden, wurden von PPG Industries Pittsburgh PA erhalten. HiSilTM 190 und FlogardTM SP besitzen beide nominelle physikalische Eigenschaften einer Oberfläche gleich 215 m², eine Dibutylphthalat-Ölabsorption von 260 ml/100 g Silica, einen Verlust beim Trocknen während 1 Stunde bei 100ºC von 6%, pH 7 und einen Na&sub2;SO&sub4;-Gehalt von 0,4 Gew.-% Wasser. HiSilTM 190 ist in Pelletform verfügbar, während FlogardTM SP ein rieselfähiges Pulver ist. Silicas mit ähnlichen Kautschukverstärkungseigenschaften wie HiSilTM 190 und FlogardTM SP sind von anderen Silicaherstellern, wie DeGussa, Rhone Poulenc und Huber, verfügbar. Viele der Silicas mit höheren Salzgehalten wurden von PPG Industries gemäß dem Verfahren für HiSilTM 190 oder FlogardTM SP hergestellt, aber das Na&sub2;SO&sub4; aus der Präzipitationsreaktion wurde nur teilweise vor dem Trocknen entfernt. Andere Silicas mit höheren (Nicht-Na&sub2;SO&sub4;) Salzgehalten wurden durch Zugabe wässriger Salzlösung zu einem FlogardTM SP-Silica und dann durch erneutes Trocknen des Silicas hergestellt.
In Tabelle I ist eine Rezeptur zur Herstellung von Kautschukmassen und Kautschukvulkanisaten, die in den späteren Tabellen bewerbet werden, aufgeführt. In den Tabellen II bis VI wird die Silica-Charakterisierung zuerst gegeben, dann ML 1 + 4/130 oder 100ºC als physikalische Eigenschaft der grünen (nichtgehärteten) Masse und der Rest der Eigenschaften sind jene der vulkanisierten gehärteten Kautschukmassen. BEISPIELE TABELLE I KAUTSCHUK-MASTERBATCH
Wenn 3 phr Si69 in den Tabellen II und III verwendet wurden, dann wurden 0,75 phr weniger Schwefel zugegeben, wobei die gleiche Härtung erhalten wurde.
* Styrol-Butadien-Kautschuk enthält 20 Gew.-% Styrol und 80 Gew.-% Butadien, wovon 60 Gew.-% Vinyl ist, mit ML 1 + 4 bei 100ºC für das Polymere von etwa 70 bis 80. TABELLE II KAUTSCHUK-REZEPTUREN MIT 3 PHR Si69® UND SILICAS MIT UNTERSCHIEDLICHEN SALZGEHALTEN
* Das NaPO&sub4; ist ein ungefähr 50 : 50-Gemisch aus Mono- und Dinatriumphosphat, so dass der pH ungeführ 7 beträgt. TABELLE II (FORTSETZUNG) KAUTSCHUK-REZEPTUREN MIT 3 PHR Si69® UND SILICAS MIT UNTERSCHIEDLICHEN SALZGEHALTEN
Zur Standardisierung des Gesamtschwefels in den obigen Kautschukmassen wurde die Menge an Schwefel in dem Masterbatch um 0,75 phr, bedingt durch den Schwefel in Si69®, verringert.
Alle G'-Werte sind in 10&supmin;&sup5; N/cm² (dyn/cm²) angegeben. Delta G' ist der Unterschied zwischen den Werten bei 0,25% Dehnung und 14,5% Dehnung. TABELLE III KAUTSCHUK-REZEPTUR MIT 3 PHR Si69® UND SILICAS MIT UNTERSCHIEDLICHEN SALZGEHALTEN TABELLE III (Fortsetzung) KAUTSCHUK-REZEPTUR MIT 3 PHR Si69® UND SILICAS MIT UNTERSCHIEDLICHEN SALZGEHALTEN
* Zur Standardisierung des Gesamtschwefels in den obigen Kautschukmassen wurde die Menge an Schwefel in dem Masterbatch um 0,75 phr, bedingt durch den Schwefel, in Si69® verringert.
In Tabelle II wird erläutert, dass signifikante Mengen an einem anorganischen Salz (entweder Na&sub2;SO&sub4;-Nebenprodukt der Präzipitation oder der Salzlösungen) in der Silicakomponente in der Kautschukzubereitung vorhanden sein können, ohne dass die physikalischen Eigenschaften verschlechtert werden, und dass oft ausgewählte physikalische Eigenschaften verbessert werden. Dies ist unerwartet, da anorganische Salze nicht als Verstärkungsfüllstoffe angesehen werden, während Silica als Verstärkungsfüllstoff gilt. Bei den Beispielen der Tabelle II wird ein Si69®-Silankupplungsmittel zusammen mit dem Silica verwendet. Die niedrigen delta-G'-Werte sind ein Zeichen für eine gute Dispersion des Silicas. Wann immer Additive, in diesem Fall Salze, für den Einschluss in eine Kautschukzubereitung untersucht werden, besteht der Bedarf, dass sichergestellt wird, dass der Zusatzstoff die Dispersionen aus Carbon Black und Silica, sofern vorhanden, nicht negativ beeinflusst. Andere Faktoren, die beachtet werden müssen, wenn die physikalischen Eigenschaften der Füllstoffenthaltenden Kautschukmassen verglichen werden, sind die Eigenschaften der Füllstoffe (Oberfläche, pH und Teilchengröße) und das Ausmaß der Härtung (oft gemessen durch das Molekulargewicht zwischen den Vernetzungsstellen).
Die Werte in Tabelle III sind ähnlich wie die Werte in Tabelle II. Bei beiden Tabellen wird ein Si69®-Kupplungsmittel verwendet. In Tabelle III variiert die Oberfläche des Silicas mit hohem Salzgehalt weniger als beim Vergleich. Tabelle III zeigt eine wünschenswerte Abnahme in ML 1 + 4/100ºC, einen wünschenswert niedrigen 50% Modul bei 24ºC, einen wünschenswerten niedrigen delta G' und ein Molekulargewicht zwischen den Vernetzungen für die Kautschukkomponente, die annähernd identisch für den Vergleich und Beispiel R ist. TABELLE IV KAUTSCHUK-ZUBEREITUNGEN MIT EINEM 1,5 PHR OCTYLTRIETHOXYSILAN UND SILICAS MIT UNTERSCHIEDLICHEN SALZGEHALTEN TABELLE IV (FORTSETZUNG) KAUTSCHUK-ZUBEREITUNGEN MIT EINEM 1,5 PHR OCTYLTRIETHOXYSILAN UND SILICAS MIT UNTERSCHIEDLICHEN SALZGEHALTEN
In Tabelle IV wird ein unterschiedliches Silan (Octyltriethoxysilan) zusammen mit Silicas mit höherem anorganischen Salzgehalt verwendet. Der ML 1 + 4-Wert zeigt, dass das Salz die Viskosität der Kautschukmasse verringert. Der 50% Modul ist bei diesem Beispiel nicht erniedrigt, aber der 300% Modul ist erhöht. Die tan-delta-Werte für dieses Beispiel zeigen eine Wahrscheinlichkeit für einen niedrigen Rollwiderstand in Reifen. Die delta-G'-Werte zeigen eine gute Dispersion und das Mc (Molekulargewicht zwischen den Vernetzungen) zeigt, dass der Kautschukteil der Vergleichsprobe und der Beispiele in gleichem Umfang vernetzt ist. TABELLE V KAUTSCHUK-ZUBEREITUNGEN MIT 3 PHR SORBITANMONOOLEAT UND SILICAS MIT UNTERSCHIEDLICHEN SALZGEHALTEN TABELLE V (FORTSETZUNG) KAUTSCHUK-ZUBEREITUNGEN MIT 3 PHR SORBITANMONOOLEAT UND SILICAS MIT UNTERSCHIEDLICHEN SALZGEHALTEN
Tabelle V zeigt, dass ein Silan nicht in der Kautschukzubereitung erforderlich ist, wenn das Silica mit hohem Salzgehalt für ein bekanntes Silica eingesetzt wird. Gemäß Tabelle V ist der 50% Modul bei 24ºC etwas erniedrigt und der 300% Modul bei 24ºC ist etwas erhöht. Die anderen physikalischen Eigenschaften sind sehr akzeptabel. Der delta G' ist verringert, was eine gute Dispersion anzeigt, der tan delta ist niedrig, was eine Wahrscheinlichkeit für niedrigen Rollwiderstand anzeigt und das Molekulargewicht zwischen den Vernetzungsstellen zeigt, dass ein vergleichbarer Gehalt an Härtung des Kautschuks im Vergleich und in den Beispielen erhalten wurde. TABELLE VI KAUTSCHUKZUBEREITUNG MIT 1,65 PHR SORBITANMONOOLEAT UND 1,25 PHR OCTYLTRIETHOXYSILAN UND SILICAS MIT UNTERSCHIEDLICHEN SALZGEHALTEN TABELLE VI (FORTSETZUNG) KAUTSCHUK-ZUBEREITUNGEN MIT 1,65 PHR SORBITANMONOOLEAT UND 1,25 PHR OCTYLTRIETHOXYSILAN UND SILICAS MIT UNTERSCHIEDLICHEN SALZGEHALTEN
Tabelle VI zeigt, dass ein Silan (Octyltriethoxysilan) in verringerten Mengen mit einem bekannten Additiv (Sorbitanmonooleat) mil: Silicas mit Gehalten an höheren anorganischen Salzgehalten verwendet werden kann. Gemäß Tabelle VI nimmt der 50% Modul bei 24ºC etwas ab und der 300% Modul erhöht sich bei 100ºC etwas. Die tan-delta-Werte zeigen die Wahrscheinlichkeit für einen niedrigen Rollwiderstand. Die delta-G'-Werte zeigen eine gute Dispersion. Das Molekulargewicht zwischen den Vernetzungsstellen zeigt ein vergleichbares Ausmaß der Kautschukvernetzung in dem Vergleich und in den Beispielen.

Claims

1. Vernetzte Kautschukmasse, umfassend:

a) Naturkautschuk, EPDM-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, Halogenbutyl-Kautschuk, halogenierten Isobutylen-p-methylstyrol-Kautschuk oder einen synthetischen Kautschuk mit mindestens 30 Gew.-% sich wiederholenden Einheiten von einem oder mehreren konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Gemische dieser Kautschuke und

b) 4 bis 90 phr präzipitierte teilchenförmige Silicakomponente einschließlich 2 bis 35 Gew.-% adhärierendes anorganisches Salz, bezogen auf die präzipitierte Silicakomponente, wobei phr Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Gesamtkautschuk bedeutet, und

worin das adhärierende Salz Na&spplus;, Li&spplus;, Mg&spplus;&spplus;, Ca&spplus;&spplus; oder K&spplus; oder Kombinationen davon mit Cl&supmin;, SO&sub4;&supmin;&supmin;, CO&sub3;&supmin;&supmin; oder PO&sub4;&supmin;&supmin;&supmin; oder Kombinationen davon umfasst.

2. Vernetzte Kautschukmasse nach Anspruch 1, wobei die Menge an adhärierendem Salz 3 bis 30 Gew.-% beträgt.

3. Vernetzte Kautschukmasse nach Anspruch 2, wobei die Menge an adhärierendem Salz 5 bis 30 Gew.-% beträgt.

4. Vernetzte Kautschukmasse nach Anspruch 3, wobei das adhärierende Salz Natriumsulfat umfasst.

5. Vernetzte Kautschukmasse nach Anspruch 4, wobei die Masse mit Schwefel oder einem Beschleuniger auf Schwefelgrundlage oder Kombinationen davon gehärtet ist, und wobei die Masse 2 bis 80 phr Carbon Black (bzw. Ruß) einschließt.

6. Vernetzte Kautschukmasse nach Anspruch 3, einschließlich 0,1 bis 20 Gew.-Teilen Silan pro 100 Teile Silica.

7. Vernetzte Kautschukmasse nach Anspruch 6, wobei die Menge an Silan 0,5 bis 18 Gew.-Teile beträgt.

8. Vernetzte Kautschukmasse nach Anspruch 2, wobei die Masse eine Komponente eines pneumatischen Reifens ist.

9. Pneumatischer Reifen, umfassend eine vernetzte Kautschukmasse, umfassend Naturkautschuk, EPDM-Kautschuk, Butyl-Kautschuk, Halogenbutyl-Kautschuk, halogenierten Isobutylen-p-methylstyrol-Kautschuk oder einen synthetischen Kautschuk mit mindestens 30 Gew.-% sich wiederholenden Einheiten von einem oder mehreren konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Gemische dieser Kautschuke; und mindestens einen partikulären präzipitierten Silica-Füllstoff mit 2 bis 35 Gew.-% adhärierendem anorganischen Salz, bezogen auf den Silica-Füllstoff, wobei das adhärierende anorganische Salz ein Na- und/oder K-Salz von Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Kohlensäure oder Kombinationen davon umfasst.

10. Pneumatischer Reifen nach Anspruch 9, wobei die Menge an adhärierendem anorganischen Salz 3 bis 30 Gew.-% beträgt.

11. Pneumatischer Reifen nach Anspruch 10, wobei die Menge an Silicakomponente 4 bis 90 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Gesamtkautschuk beträgt.

12. Pneumatischer Reifen nach Anspruch 11, wobei die vernetzte Kautschukmasse weiter 0,1 bis 20 Gew.-Teile Silan pro 100 Gew.-Teile Silica einschließt.

13. Pneumatischer Reifen nach Anspruch 11, wobei die 100 Gew.-Teile Kautschuk Naturkautschuk, EPDM-Kautschuk oder einen synthetischen Dienkautschuk mit mindestens 30 Gew.-% sich wiederholenden Einheiten von einem oder mehreren konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen dieser Kautschuke umfassen.

14. Pneumatischer Reifen nach Anspruch 11, wobei die Menge an Silicakomponente 10 bis 50 phr beträgt.

15. Pneumatischer Reifen nach Anspruch 13, wobei die Menge an Silicakomponente 10 bis 50 phr beträgt.

16. Verfahren zur Herstellung eines Vulkanisats, umfassend:

a) das Vermischen eines Naturkautschuks, EPDM- Kautschuks, eines Butyl-Kautschuks, eines Halogenbutyl- Kautschuks, eines halogenierten Isobutylen-p-methylstyrol- Kautschuks oder eines synthetischen Kautschuks mit mindestens 30 Gew.-% sich wiederholenden Einheiten von einem oder mehreren konjugierten Dienmonomeren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen dieser Kautschuke mit einer partikulären präzipitierten Silicakomponente mit 2 bis 35 Gew.-% adhärierendem anorganischen Salz, bezogen auf die Silicakomponente, und einem Vernetzungsmittel für den Kautschuk, wobei das adhärierende anorganische Salz ein Na-, Li- oder K-Salz von Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Kohlensäure oder Kombinationen davon umfasst;

b) anschließende Verformung und Vernetzung des Kautschuks zu einem Gegenstand.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Menge an adhärierendem anorganischen Salz 3 bis 30 Gew.-% beträgt und eine Abnahme von mindestens 5% im tan-delta bei 50ºC des Vulkanisats gegenüber einer Vergleichsprobe ergibt, bei der Silica ohne adhärierendes anorganisches Salz verwendet wird.