DE69812380T2

DE69812380T2 - Aktivkohle-filter und verfahren zum abscheiden von schadgasen

Info

Publication number: DE69812380T2
Application number: DE69812380T
Authority: DE
Inventors: Philip Andrew Barnes; Matthew Joseph Chinn; Elizabeth Anne Dawson; Paul Roderick Norman
Original assignee: UK Secretary of State for Defence
Current assignee: UK Secretary of State for Defence
Priority date: 1997-08-30
Filing date: 1998-08-20
Publication date: 2003-12-18
Anticipated expiration: 2018-08-21
Also published as: GB0003986D0; EP1009515A1; PT1009515E; GB2344814B; JP2001514068A; CA2301697C; WO1999011358A1; EP1009515B1; DE69812380D1; DK1009515T3; ATE234663T1; ES2190103T3; US6332916B1; CA2301697A1; GB2344814A; GB9718314D0

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Filtern, die resultierenden Filter und ihre Verwendung in Filtrationsverfahren. Sie betrifft insbesondere die Verwendung von Aktivkohle- Filtern zur Entfernung toxischer Chemikalien aus einer atembaren Atmosphäre.
PA Barnes und EA Dawson, "A new method for the production of metal-carbon catalysts", veröffentlicht in Proceedings of the 6th International Symposium on Catalyst Preparation, University of Louvain-la- Neuve, September 1994, und Siren, US 4242226, offenbaren ein Verfahren zur Herstellung eines Aktivkohle-Filters, das mindestens ein Übergangsmetall umfasst; dieses Verfahren umfasst:
a - Austausch des mindestens einen Übergangsmetalls mit einem Cellulose-Ionenaustauschermaterial unter Herstellung eines Cellulosematerials, das mindestens ein Übergangsmetall aufweist;
b - Verkohlen des Produktes von (a) und
c - Aktivieren des Produktes von (b) unter Bildung eines Aktivkohle- Filters, das überall ein Porennetzwerk aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt ein solches Verfahren bereit, das außerdem
d - das Entfernen von Oberflächenkohlenstoff im wesentlichen überall im Porennetzwerk des in (c) gebildeten Filters umfasst.
Stufe (d) kann mindestens zweimal durchgeführt werden. Vorzugsweise ist das Übergangsmetall Kupfer, Kobalt, Chrom oder Silber.
Das Ausgangsmaterial ist typischerweise ein Ionenaustauschermaterial in Form von Carboxymethylcellulose (Whatman, CM32) als Alkalimetall-Salz, z. B. als Natriumsalz.
Das Cellulose-Ionenaustauschermaterial kann eine Ethergruppe tragen, welche die Formel - O(CH&sub2;)nCOOM hat, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist und M ein austauschbares Kation ist. Eine besondere Gruppe ist OCH&sub2;COONa mit Natrium als austauschbarem Kation. Die Ethergruppe kann gebildet werden, indem Hydroxylgruppen an der Cellulosekette einer Vorstufe modifiziert werden.
Stufe (a) kann das Exponieren des Cellulose-Ionenaustauscherharzes mit einer Lösung eines Salzes des mindestens einen Übergangsmetalls umfassen. Das Metallsalz ist vorzugsweise ein Nitrat oder Sulfat des Metalls, z. B. Kupfersulfat. Der resultierende Rest wird getrocknet.
Stufe (b) (Verkohlen) kann ein Erhitzen des Produktes von Stufe (a) in einer inerten Atmosphäre umfassen. Das Produkt wird unter einem Inertgas gekühlt.
Stufe (c) kann Erhitzen des Produktes von Stufe (b) in einer Atmosphäre aus strömender Stickstoffatmosphäre, die mit Wasserdampf mit 25ºC gesättigt ist, umfassen.
Die Stufen (a) bis (c) resultieren in der Bildung einer Kohlenstoffmatrix, die das Material relativ gleichmäßig durchgehend dispergiert hält.
Stufe (d) kann die aufeinanderfolgenden Stufen des Oxidierens des Oberflächenkohlenstoffs und des Entfernens des oxidierten Oberflächenkohlenstoffs als Kohlendioxid umfassen. Die Stufe des Oxidierens des Oberflächenkohlenstoffs kann ein Erhitzen in einer Atmosphäre, die Sauerstoff umfasst, umfassen.
Die Stufe des Entfernens des oxidierten Oberflächenkohlenstoffs als Kohlendioxid kann ein Erhitzen in inerter Atmosphäre umfassen.
Stufe (d) verursacht eine Porenausweitung im Filter, was einen Zugang der Gase, die filtriert werden, zu dem Metall verbessert.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Aktivkohle- Filter bereit, das nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt ist. Die Menge an Metall, die vorliegt, liegt vorzugsweise im Bereich zwischen 3 Gewichts-% und 18 Gewichts-%. Vorzugsweise ist das Metall Kupfer, allerdings sind Kobalt und Silber ebenfalls wirksam, und zwar einzeln oder in Kombination miteinander oder mit Kupfer. Wenn solche Kombinationen in Betracht gezogen werden, können die jeweiligen Ionenaustauscherprozesse gleichzeitig stattfinden.
Die Chrommenge, die vorliegt, kann auf bis zu 11 Gewichts-% eingestellt werden.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zum Filtrieren einer Atmosphäre, die eine gasförmige Verunreinigung enthält, bereit, wobei diese Atmosphäre durch ein Filter gemäß der vorliegenden Erfindung geführt wird.
Der prozentuale Ionenaustausch und die Kohleaktivierungszeit haben beide einen bedeutenden Einfluss auf die Eigenschaften des resultierenden Filters zur Absorption von Blausäure (Cyan-Wasserstoff. Es wurde festgestellt, dass ein geringer Ionenaustausch, weniger als 50% und vorzugsweise etwa 25% oder weniger, eine Dispersion des Metalles begünstigen und somit die Kapazität des Filters, HCN zu absorbieren, erhöht. Lange Aktivierungszeiten, z. B. 6-12 Stunden oder mehr, erhöhen die Kapazität, HCN zu absorbieren, sehr beachtlich. Die Aktivierung wird durch das vorliegend von Kupfer katalysiert; das Metall wird dann ein Zentrum für entwickelte Gase und im Endprodukt der Kern für Transportpassagen, durch die reagierende Gase diffundieren können. Kobalt und Silber sind ebenfalls zu dieser katalytischen Wirkung fähig.
Die Reaktion von Blausäure mit Kupfer und Kupfersalz an Aktivkohle führt zur Freisetzung von Dicyan (CN&sub2;) als flüchtiges Reaktionsprodukt. In Folge der toxischen Natur von Dicyan kann es erforderlich sein, dass zusätzliche Maßnahmen ergriffen werden müssen, insbesondere wenn Kupfer das vorliegende Primärmetall ist. Dies ist viel weniger der Fall, wenn Kobalt das Primärmetall ist.
Das Filtermaterial kann so zusammengesetzt sein, dass es zusätzlich zu Kupfer, Kobalt oder Silber Chrom enthält. Wenn Kupfer und Chrom verwendet werden, ist auch das Vorliegen von Silber besonders nützlich. Es gibt keine Untergrenze für das Sekundärmaterial.
Die Obergrenze kann in der Größenordnung von 11 Gewichts-% liegen.
Besonders gute Resultate bezüglich der Entfernung sowohl von Blausäure wie auch von Dicyan werden mit Aktivkohle-Filtern, die Kupfer, Chrom und Silber enthalten, erreicht.
Verschiedene Filtrationsbeispiele und der Filteraufbau, der zur Verwendung in erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist, wird nun durch Beispiel anhand der beigefügten Zeichnungen und Tabellen beschrieben; von diesen
stellt Fig. 1 einen Ionenaustauschprozess dar;
ist Fig. 2 ein Diagramm, das die Wasserabsorptionseigenschaften vergleicht und
ist Fig. 3 ein Diagramm, das die Wasserdesorptionseigenschaften vergleicht.
Die folgende Tabelle 1 listet eine Reihe von Filtermaterial-Proben auf, die bezüglich ihrer Fähigkeit, HCN zu entfernen, getestet wurden. Tabelle 1
Die Proben 506-518 stellen Beispiele für Filtermaterialien gemäß der vorliegenden Erfindung dar, während die Proben 502, 505 und ASC außerhalb des Rahmens der Erfindung liegen und zu Vergleichszwecken angeführt werden.
So ist die Probe 506 eine Filterkohle, die 5 Gewichts-% Silber enthält; 507 enthält 10 Gewichts-% Kupfer, usw. Diese Proben 506-518 wurden hergestellt, wie es im Folgenden beschrieben wird.
Das Ausgangsmaterial zur Herstellung von Filterkohle war Carboxymethylcellulose (Whatman, CM32); dieser ist ein Natriumsalz-Ionenaustauscher-Medium. Hydroxylgruppen an der Cellulosekette wurden zu OCH&sub2;COONa modifiziert, wobei Natrium das austauschbare Kation ist. Dann wurde ein Ionenaustausch unter Verwendung von Kupfersulfalt, Kobaltnitrat und Silbernitrat durchgeführt, um den gewünschten Metallgehalt zu erhalten. Der Ionenaustauschprozess ist so, wie er in Fig. 1 dargestellt ist.
Das Austauschverfahren wurde bei Raumtemperatur durch Einrühren der Metallsalzlösung in ein Gemisch aus 1 g Cellulose pro 100 cm³ Wasser, dann Stehenlassen für mehrere Stunden durchgeführt. Danach wurde der Feststoff abfiltriert, gründlich in entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Material wurde dann bei 400ºC für eine Stunde unter einem Stickstoffstrom verkohlt. Nach abkühlen unter Stickstoff wurde die Kohle aktiviert, indem sie 2 h auf 600ºC in einer Atmosphäre aus strömendem Stickstoff, der mit Wasserdampf mit 25ºC gesättigt war, erhitzt wurde. Wegen der katalytischen Wirkung des Metalls auf die Kohlenvergasung konnte eine relativ niedrige Temperatur für die Aktivierung verwendet werden; ein Vorteil dieser niedrigen Temperatur war die Beschränkung des Sinterns von Oberflächenmetallpartikeln auf ein Minimum. Die Standardaktivierungszeit war 2 h.
Dies war dann das Verfahren, das zur Herstellung der Proben 506- 518 verwendet wurde. Die Probe 5070 wurde dann allerdings einer weiteren Oxydation unterzogen, indem sie in einem Strom aus 5% Sauerstoff in Helium erhitzt wurde, um Sauerstoff chemisch an der Kohlenoberfläche zu sorbieren. Die Entfernung von Oberflächenkohlenstoff als CO&sub2; wurde dann erreicht, indem in einen reinen Heliumstrom auf 350ºC erhitzt wurde. Der Sauerstoff/Helium-Zyklus wurde viermal wiederholt, wodurch eine kontrollierte schrittweise Entfernung von Kohlenstoff überall im Porennetzwerk erreicht wurde. Dies resultiert in einer Kohlestruktur, in der es sozusagen ein Gitter von untereinander verbundenen Poren gibt, wobei das Metall an den Porenverbindungsstellen eingeschlossen und gleichmäßig in der Kohle verteilt ist.
Tabelle 2 zeigt die Wirkung der Aktivierungszeit und des Prozentualen Ionenaustausches auf die gesamte Oberfläche und die Kupferoberfläche und auf die HCN-Absorption für verschiedene Proben des Filtermaterials gemäß der vorliegenden Erfindung, die alle nur Kupfer in der Kohle enthielten. Tabelle 2
Die Kohlen wurden gegenüber Impulsen mit 10.000 mg/m³ HCN/- Luft-Gemisch untersucht, wobei die Luft eine relative Feuchtigkeit von 80% hatte. Die Kohlen wurden vor der Untersuchung gesiebt, wobei Fraktionen zwischen 600 um und 150 um verwendet wurden. Kohleproben (10 mg) wurden in Glasröhrchen mit 60 mm Länge und 2 mm Innendurchmesser mit einem Glasfaserstopfen an jedem Ende gefüllt. Jede Probe wurde dann in demselben Grad komprimiert, indem ein Gewicht auf die Kohle angewendet wurde. Die Glasröhrchen wurden dann in einen mit Chrompack CP9001 bepackten Gaschromatographie-Ofen mit 140ºC bei einem Stickstoff-Trägergas-Durchfluss von 100 ml/min und einem Kopfdruck von 175 KPA geladen. Der Ausfluss aus den Probenröhrchen wurde aufgeteilt; 0,75 ml/min wurden durch eine Kapillare zu einem Massenspektrometer geleitet und 9,25 ml/min wurden durch einen Flammenionisationsdetektor (FID) geführt. Sobald die Grundlinie des FID sich eingestellt hatte, wurden die Proben unter Verwendung eines automatischen Gasprobengeber-Ventils, das an eine 1 ml-Probenschleife angeschlossen war, mit dem HCN-Dampf gepulst. Die Impulse wurden jede Minute gegeben, bis ein Durchbruch beobachtet wurde.
Aus den Tabellen wird klar, dass Kohlefiltermaterialien, die mit Kupfer, Kobalt oder Silber gebildet wurden, welche durch einen Ionenaustauschmechanismus, wie er oben beschrieben wurde, eingeführt wurde, bei der Entfernung von HCN aus einer Atmosphäre leistungsfähig sind. Diejenigen, die außerhalb des bevorzugten Bereichs liegen, wirken weniger gut. Die deutlichsten Resultate wurden mit Probe 513 erhalten, die Chrom und Silber als Sekundärmetalle enthielt. Diese zeigte eine sehr große HCN-Absorption, gekoppelt mit einer hohen Retention von Dicyan (CN)&sub2;.
Probe 513 wurde bewusst hergestellt, um einen Vergleich mit der Probe, die als ASC markiert wurde, anzustellen. ASC war eine herkömmliche Kohle auf Kohlebasis, imprägniert mit einer ammoniakalischen Lösung von Kupfer, Chrom und Silber, so dass das Endprodukt die Metalle als Salze auf der Kohlenoberfläche enthielt. Probe 513 funktionierte bei der Absorption von Blausäure und mit enthaltenem Dicyan sehr gut. Die ASC-Probe allerdings, obgleich sie eine ziemlich gute Blausäure-Absorption aufwies, zeigte einen äußerst scharfen Dicyan-Durchbruch, was aus einer Detektorüberladung resultierte.
Die Resultate in Tabelle 2 zeigen, dass für Proben, die dieselbe Kupfermenge enthielten, der Anstieg bei der Aktivierungszeit eine Zunahme der Langmuir-Gesamtoberfläche m²/g zeigte. Probe 513 demonstrierte insbesondere, welch wichtige Wirkung die Aktivierungszeit auf das Blausäure-Absorptionsvermögen haben kann. Die Tabelle beweist, dass obgleich eine Aktivierungszeit von 6 h eine deutliche Verbesserung gegenüber niedrigeren Zeiten erzeugt, 12 h besonders gute Resultate liefern.
Aus einem Vergleich von Tabelle 2 mit Tabelle 1 ist auch erkennbar, dass der geringere prozentuale Ionenaustausch von 25% bessere Resultate als 50% und sicherlich als 100% liefert.
Die Fig. 2 und 3 zeigen, dass es keinen großen Unterschied bei der Wasserabsorption und -desorption zwischen den Kohlefiltermaterialien gemäß der Erfindung und SCII- und ASC-Kohle bei einem Pegel von P/Po unter 0,5 gab. Oberhalb dieses Pegels arbeiteten jedoch die Kohlematerialien gemäß der Erfindung deutlich besser.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Aktivkohle-Filters, das mindestens ein Übergangsmetall aufweist, umfassend:

a - Austausch des mindestens einen Übergangsmetalls mit einem Cellulose-Ionenaustauschermaterial unter Herstellung eines Cellulosematerials, das mindestens ein Übergangsmetall aufweist;

b - Verkohlen des Produktes von (a); und

c - Aktivieren des Produktes von (b) unter Bildung eines Aktivkohle-Filters, das überall ein Porennetzwerk aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren außerdem

d - das Entfernen von Oberflächenkohle im wesentlichen überall im Porennetzwerk des in (c) gebildeten Filters umfasst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei Stufe (d) mindestens zweimal durchgeführt wird.

3. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine Übergangsmetall Kupfer, Kobalt, Chrom oder Silber umfasst.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Cellulose-Ionenaustauschermaterial eine Alkalimetallsalz- Carboxymethylcellulose umfasst.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Alkalimetall Natrium ist.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Cellulose-Ionenaustauschermaterial eine Ethergruppe trägt, die die Formel -O(CH&sub2;)nCOOM hat, worin n eine ganze Zahl von 1-6 ist und M ein austauschbares Kation ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Ethergruppe gebildet wird, indem Hydroxylgruppen an der Cellulosekette einer Vorstufe modifiziert werden.

8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Stufe (a) das Expositionieren des Cellulose-Ionenaustauscherharzes mit einer Lösung eines Salzes des mindestens einen Übergangsmetalls umfasst.

9. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Stufe (b) das Erhitzen des Produktes von Stufe (a) in einer inerten Atmosphäre umfasst.

10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Stufe (c) das Erhitzen des Produktes von Stufe (b) in einer Atmosphäre aus strömender Stickstoffatmosphäre, die mit Wasserdampf bei 25ºC gesättigt ist, umfasst.

11. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei Stufe (d) die aufeinanderfolgenden Stufen des Oxidierens der Oberflächenkohle und des Entfernens der oxidierten Oberflächenkohle als Kohlendioxid umfasst.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Stufe des Oxidierens der Oberflächenkohle das Erhitzen in einer Atmosphäre, die Sauerstoff aufweist, umfasst.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, wobei das Entfernen der oxidierten Oberflächenkohle als Kohlendioxid das Erhitzen in einer inerten Atmosphäre umfasst.

14. Aktivkohlefilter, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche.

15. Verfahren zum Filtrieren einer Atmosphäre, die eine gasförmige Verunreinigung enthält, das Durchleiten dieser Atmosphäre durch ein Filter gemäß Anspruch 14 umfasst.