DE69814204T2

DE69814204T2 - Verfahren zur Herstellung von 2,2'-bis(Hydroxymethyl)alkanal und 2,2'-bis(Hydroxymethyl)alkansäure

Info

Publication number: DE69814204T2
Application number: DE69814204T
Authority: DE
Inventors: Kouji Maeda; Toshiharu Yokoyama
Original assignee: Nippon Kasei Chemical Co Ltd
Current assignee: Perstorp Specialty Chemicals AB
Priority date: 1997-02-19
Filing date: 1998-02-13
Publication date: 2003-12-18
Anticipated expiration: 2018-02-14
Also published as: EP1179523A1; EP0860419A1; US5994592A; EP0860419B1; DE69814204D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Bis(hydroxymethyl)alkanal und 2,2'- Bis(hydroxymethyl)alkansäure. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Bis(hydroxymethyl)alkanal und 2,2'-Bis(hydroxymethyl)alkansäure als Ausgangsmaterialien für Dimethylolalkansäuren oder Trimethylolalkane, die nützlich als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Polyestern, Polyurethanen, Alkydharzen oder dergleichen.
Es ist allgemein bekannt, dass 2,2'-Bis(hydroxymethyl)alkanale durch Umsetzen von aliphatischem Aldehyd mit Formaldehyd in Anwesenheit einer basischen Substanz hergestellt werden.
Als basische Substanzen werden bei der oben genannten Herstellung von 2,2'-Bis(hydroxymethyl)alkanalen verschiedene Substanzen vorgeschlagen, wie Natriumhydroxid (JP-AS 52-20965 (1977) und JP-OS 62-263141 (1987)), Natriumcarbonat (US-PS 3 312 736), Triethylamin (JP-AS 4-55181 (1992)) oder Dimethylaminoneopentanol (DE-PS 2507461).
Bei diesen herkömmlichen Verfahren wird eine wesentliche Menge an 2-substituiertem Acrolein als Nebenprodukt hergestellt, was zu Schwierigkeiten bei der Herstellung des gewünschten 2,2'-Bis(hydroxymethyl)alkanals bei der vorteilhaften industriellen Fertigung führt, da Formaldehyd in etwa stöchiometrischer Menge verwendet wird, d. h. in einer solchen Menge, dass das molare Verhältnis von Formaldehyd zu aliphatischem Aldehyd ca. 2 ist.
Vielmehr können die gewünschten 2,2'-Bis(hydroxymethyl)alkanale in hoher Ausbeute hergestellt werden, wenn Formaldehyd in einer grossen Menge von nicht weniger als 10 Äquivalenten, bezogen auf eine äquivalente Menge von aliphatischem Aldehyd, verwendet wird, um die Herstellung von 2-substituiertem Acrolein als Nebenprodukt zu verhindern. In diesem Fall wird aber eine Überschussmenge an Formaldehyd nicht umgesetzt, so dass es notwendig ist, anschliessend komplizierte Verfahren zum Entfernen oder Recyclen der Überschussmenge an verbliebenem Formaldehyd durchzuführen, was zu einer Erhöhung der Produktionskosten führt. Weiterhin ist es in dem Fall, in dem eine Überschussmenge an Formaldehyd im Alkanal als Endprodukt verbleibt, ebenfalls das grosse Problem, dass eine grosse Menge an teurem Oxidierungsmittel bei dem anschliessenden Oxidationsschritt zu der Reaktionsmischung zugegeben werden muss, da sonst unerwünschte Nebenreaktionen auftreten.
Das heisst, wenn aliphatisches Aldehyd und Formaldehyd in einem molaren Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 10 zugeführt und dann in Anwesenheit eines basischen Katalysators miteinander umgesetzt werden, wird in unvorteilhafter. Weise eine erhebliche Menge an 2-substituiertem Acrolein als Nebenprodukt zusammen mit dem gewünschten 2,2'- Bis(hydroxymethyl)alkanal hergestellt. Die Menge an 2-substituiertem Acrolein, das als Nebenprodukt hergestellt wird, variiert in Abhängigkeit von dem verwendeten aliphatischen Aldehyd, der Art und Menge des verwendeten basischen Katalysators, der Reaktionstemperatur und dergleichen. Wenn z. B. n-Butylaldehyd mit Formaldehyd bei einer Temperatur von ca. 60ºC in Anwesenheit von Triethylamin umgesetzt wird, wird 2-Ethylacrolein in einer Menge von ca. 20 mol-% hergestellt. Es ist ebenfalls bekannt, dass das 2-substituierte Acrolein durch Dehydratisierung von 2-Hydroxymethylalkanal hergestellt wird, das ein Vorläufer von 2,2'-Bis(hydroxymethyl)alkanal ist, und es besteht ein Equilibrium zwischen 2-Hydroxymethylalkanal und dem 2-substituierten Acrolein. Wenn daher das molare Verhältnis von aliphatischem Aldehyd zu zugeführtem Formaldehyd gering ist, kann die Herstellung von 2-substituiertem Acrolein als Nebenprodukt nicht vermieden werden.
Andererseits kann das 2-substituierte Acrolein in 2,2'- Bis(hydroxymethyl)alkanal als gewünschtes Produkt durch Reaktion mit Formaldehyd in Anwesenheit eines basischen Katalysators und Wasser umgewandelt werden. Um allerdings das gewünschte Produkt in einer hohen Ausbeute zu erhalten, ist es notwendig, Formaldehyd in einer Überschussmenge von 10 bis 30 mol pro Mol 2-substituiertem Acrolein zu verwenden, wie oben beschrieben, verbleibt in diesem Fall eine grosse Menge Formaldehyd in nicht- umgesetztem Zustand, so dass zusätzliche Schritte notwendig sind, um verbliebenes Formaldehyd von dem gewünschten Produkt abzutrennen. Dies führt zu einem industriell unvorteilhaften Prozess.
Weiterhin gibt es verschiedene andere Verfahren zur Umwandlung von 2-substituiertem Acrolein als Nebenprodukt in 2,2'-Bis(hydroxymethyl)alkanal, wie sie im folgenden genannt sind. In JP-OS 52-124213 (1577) (entsprechend FR-A 2 385 670 und US-A-4 233 247), wurde ein Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Bis(hydroxymethyl)butanal durch Umsetzen von 2-Ethylacrolein mit einer wässrigen Formaldehydlösung in Anwesenheit von Triethylamin vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren wird allerdings eine erhebliche Überschussmenge an Formaldehyd in bezug auf 2-Ethylacrolein benötigt, so dass dies die Herstellungskosten erhöht.
In DE-PS 25 07 461 (GB-PS 1 535 826) wurde ein Verfahren vorgeschlagen, das als ersten Schritt das Umsetzen von n-Butylaldehyd mit Formaldehyd in einem Reaktionsgefäss umfasst, z. B. in Anwesenheit von N,N- Dimethylaminoneopentanol, gefolgt von Trennen des nicht- reagierten n-Butylaldehyds und des 2-Ethylacroleins als Nebenprodukt aus der Reaktionslösung durch Destillation und in einem zweiten Schritt Zugabe von Formaldehyd und Amin zu dem erhaltenen Destillat, um diese miteinander umzusetzen. Allerdings sagt das deutsche Patent weder etwas über die Regulation oder Einstellung des molaren Verhältnisses zwischen 2-substituiertem Acrolein und Formaldehyd im Reaktionssystem aus, noch über die Regulation oder Einstellung des molaren Verhältnisses zwischen aliphatischem Aldehyd und Formaldehyd aus.
Weiterhin wird im Verfahren des deutschen Patents Formaldehyd in ca. stöchiometrischer Menge verwendet, was zu einer niedrigen Ausbeute des gewünschten Produkts führt, wie bereits beschrieben. Dies deutet ebenfalls darauf hin, dass das Verfahren wirtschaftlich nicht vorteilhaft ist.
WO98/28253 (entsprechend EP-A-0 946 483), welches gemäss Artikel 54(3) EPC Stand der Technik ist, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polymethylolverbindungen, wobei Bis-hydroxyalkanal als Zwischenprodukt hergestellt wird, ausgehend von Formaldehyd und aliphatischem Aldehyd.
Nach Umsetzen von Formaldehyd und aliphatischem Aldehyd wird 2-substituiertes Acrolein abgetrennt, um eine abgetrennte Fraktion bereitzustellen, die weniger als 30 Gew.-% 2-substituiertes Acrolein enthält.
WO97/17313 (entsprechend EP-A-0 876 316) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyalkoholen, wobei ein aliphatisches Aldehyd mit Formaldehyd in Anwesenheit eines basischen Katalysators umgesetzt wird. Das Zwischenprodukt Bis(hydroxymethyl)alkanal reagiert sofort weiter zu einer Tris- oder Tetrahydroxymethylverbindung.
Weiterhin ist bekannt, dass 2,2'-Bis(hydroxymethyl)alkanal in Dimethylolalkansäure durch Oxidation und in Trimethylolalkan durch Hydrierung umgewandelt werden kann.
Als Verfahren zur Herstellung von 2,2'- Bis(hydroxymethyl)alkansäure durch Oxidation von 2,2'- Bis(hydroxymethyl)alkanal wurde ein Verfahren zum Durchführen einer Oxidation unter Verwendung von Wasserstoffperoxid vorgeschlagen (z. B. US-PS 3 312 736), ein Verfahren zum Durchführen einer Oxidation in Anwesenheit von mindestens einem Katalysator einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Cer, Titan, Zirkon, Zinn, Niob, Molybdän und Wolfram, unter Verwendung von Wasserstoffperoxid (JP-OS 62-263141 (1987)) und ein Verfahren zur Durchführung der Oxidation unter Verwendung von Perisobuttersäure (Journal of Institute of Organic Synthesis Chemistry, 36, 1095 (1978)) oder dergleichen. Allerdings ist bei diesen herkömmlichen Verfahren, bei denen 2,2'-Bis(hydroxymethyl)alkanal, hergestellt gemäss herkömmlichen Verfahren, einer Oxidation unterworfen wird, häufig das Problem, dass die Ausbeute von 2,2'-Bis(hydroxymethyl)alkanal gering ist, und da eine grosse Menge an Rest-Formaldehyd in der Reaktionslösung verbleibt, es notwendig ist, eine grosse Menge an Oxidationsmittel im anschliessenden Oxidationsschritt zuzugeben. Dadurch wird es unmöglich, das gewünschte Produkt mit einer hohen Reinheit und einer hohen Ausbeute zu erhalten.
Das heisst, bisher sind Verfahren, die 2,2'- Bis(hydroxymethyl)alkanal in einer hohen Ausbeute herstellen können und die die Menge an Rest-Formaldehyd in der Reaktionslösung reduzieren, unbekannt.
Es wurde nun gefunden, dass durch Umsetzen von aliphatischem Aldehyd mit Formaldehyd in Anwesenheit eines basischen Katalysators und Umsetzen des erhaltenen 2-substituierten Acrolein-Nebenprodukts mit einer spezifischen Menge (molares Verhältnis) von Formaldehyd in Anwesenheit eines basischen Katalysators, während die Mengen (molares Verhältnis) von aliphatischem Aldehyd und Formaldehyd), die hinzugefügt werden, im spezifischen Bereich eingestellt werden, die Menge an Rest-Formaldehyd in der Reaktionslösung erheblich verringert werden kann und das gewünschte 2,2-Bis(hydroxymethyl)alkanal in einer hohen Ausbeute in wirtschaftlich vorteilhafter Art und Weise hergestellt werden kann.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Bis(hydroxymethyl)alkanal bereitzustellen, das die grosse Belastung von weiteren Verfahren zur Gewinnung von nicht-umgesetztem Formaldehyd reduziert und das wesentlich die Menge an Rest-Formaldehyd reduziert und dabei die Herstellung des gewünschten 2,2'-Bis(hydroxymethyl)alkanals in hoher Ausbeute und in wirtschaftlich vorteilhafter Art und Weise erlaubt.
Um die obige Aufgabe zu lösen, wird ein Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Bis(hydroxymethyl)alkanal, dargestellt durch die allgemeine Formel (II), bereitgestellt:
wobei R eine substituierte oder unsubstituierte Wasserstoffgruppe ist, durch Umsetzen von aliphatischem Aldehyd, dargestellt durch die allgemeine Formel (I):
RCH&sub2;CHO (I)
wobei R eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, mit Formaldehyd in Anwesenheit eines basischen Katalysators, das Verfahren umfasst:
(i) Umsetzen von aliphatischem Aldehyd der allgemeinen Formel (L) mit einer Formaldehyd enthaltenden Lösung in Anwesenheit eines basischen Katalysators, um 2,2'-Bis(hydroxymethyl)alkanal und ein 2-substituiertes Acrolein, dargestellt durch die allgemeine Formel (III) herzustellen:
wobei R eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt;
(ii) Trennen des 2-substituierten Acroleins (IIL) aus der Reaktionsmischung von Schritt (i), wobei die abgetrennte Fraktion das 2-substituierte Acrolein (III) in einer Menge von 30 bis 100 Gew.-% enthält;
(iii) Umsetzen des abgetrennten 2-substituierten Acroleins (III) mit Formaldehyd in Anwesenheit eines basischen Katalysators in einem molaren Verhältnis von 2-substituiertem Acrolein (III) zu Formaldehyd von 1 : 3 bis 1 : 100, um eine Formaldehyd enthaltende Reaktionsmischung, enthaltend 2,2'-Bis(hydroxymethyl)alkanal, herzustellen; und
(iv) Umsetzen der Formaldehyd enthaltenden Reaktionsmischung, erhalten in Schritt (iii), mit dem aliphatischen Aldehyd, dargestellt durch die allgemeine Formel (I) in Anwesenheit eines basischen Katalysators, um 2,2'-Bis(hydroxymethyl)alkanal herzustellen,
das molare Verhältnis von aliphatischem Aldehyd zu insgesamt zu dem Gesamtverfahren zugegebenem Formaldehyd, ist im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 5.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Teil der Reaktionsmischung, hergestellt in Schritt (i), in eine 2,2'-Bis(hydroxymethyl)alkanal-reiche Komponente und eine 2-substituiertes Acrolein-reiche Komponente getrennt und die 2-substituiertes Acrolein- reiche Komponente wird mit Formaldehyd in Anwesenheit eines basischen Katalysators reagiert, gefolgt von Zuführen der erhaltenen Reaktionsmischung zu Schritt (i), wobei kontinuierlich 2,2'-Bis(hydroxymethyl)alkanal hergestellt wird.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG:

Fig. 1 ist ein Fliessdiagramm, das eine Ausführungsform des kontinuierlichen Reaktionssystems, verwendet zur Herstellung von 2,2'-Bis(hydroxymethyl)alkanal gemäss der vorliegenden Erfindung, darstellt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG:

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden ausführlich beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung kann irgendein bekanntes Verfahren zum vorher genannten Aldehyd-Reaktionsschritt und zum 2-substituierten Acrolein-Reaktionsschritt genutzt werden, vorausgesetzt, dass das molare Verhältnis von aliphatischem Aldehyd zu insgesamt zu dem Verfahren zugeführtem Formaldehyd im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 5 liegt und, bevorzugt, dass diese Schritte ein Umlaufsystem darstellen.
Genauer umfasst eine Ausführungsform des Verfahrens
(a) einen Aldehyd-Reaktionsschritt (i) des Umsetzens des aliphatischen Aldehyds, dargestellt durch die vorher genannte allgemeine Formel (I), mit einer Formaldehyd enthaltenden Lösung in Anwesenheit eines basischen Katalysators, um 2,2'-Bis(hydroxymethyl)alkanal herzustellen;
(b) einen Schritt (ii) zum Trennen einer Fraktion, enthaltend 2-substituiertes Acrolein, hergestellt als Nebenprodukt im Aldehyd-Reaktionsschritt (I) und dargestellt durch die allgemeine Formel (III):
wobei R eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, aus der Reaktionslösung, abgetrennt vom obigen Aldehyd- Reaktionsschritt (i), wobei die abgetrennte Fraktion das 2-substituierte Acrolein (III) in einer Menge von 30 bis 100 Gew.-% enthält;
(c) ein 2-substituierter Acrolein-Reaktionsschritt (iii) des Umsetzens der Fraktion, enthaltend 2-substituiertes Acrolein mit Formaldehyd in Anwesenheit eines basischen Katalysators in einem molaren Verhältnis von 2-substituiertem Acrolein zu Formaldehyd von 1 : 3 bis 1 : 100, um 2,2'-Bis(hydroxymethyl)alkanal herzustellen; und
(d) ein Schritt (iv) des Umsetzens von mindestens einem Teil der Formaldehyd enthaltenden Reaktionslösung, erhalten im obigen 2-substituierten Acrolein- Reaktionsschritt (iii) mit aliphatischem Aldehyd, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), in Anwesenheit eines basischen Katalysators, um 2,2'- Bis(hydroxymethyl)alkanal herzustellen.
Im zuvor genannten Verfahren ist der Reaktionsschritt (iv) identisch mit dem Reaktionsschritt (i), bei dem die Formaldehyd enthaltende Reaktionslösung, erhalten im 2-substituierten Acrolein-Reaktionsschritt (iii), als Formaldehyd enthaltende Lösung für den Aldehyd- Reaktionsschritt (i) verwendet wird. Es wird bevorzugt, dass die Schritte (i) bis (iii) wiederholt durchgeführt werden, da das Verfahren so vereinfacht und die Herstellungskosten für die Anlage reduziert werden können.
Die Substituentengruppe R in jeder der allgemeinen Formeln (I) bis (iii) ist eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 7 Kohlenstoffatomen. Die Alkylgruppen können durch eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein, die inert unter Reaktionsbedingungen sind. Beispiele für die Alkoxysubstituentengruppe schliessen Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy ein. Beispiele für geeignete Alkylgruppen schliessen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, Isohexyl, Dodecyl und Pentadecyl ein. Unter diesen sind. Methyl, Ethyl, n-Propyl und Isopropyl besonders bevorzugt.
Das aliphatische Aldehyd der allgemeinen Formel (I), wie es erfindungsgemäss verwendet wird, schliesst Aldehyde ein, an dessen α-Kohlenstoffatom zwei Wasserstoffatome gebunden sind. Beispiele für geeignete aliphatische Aldehyde schliessen Propionaldehyd, n-Butylaldehyd, Isobutylaldehyd, n-Pentylaldehyd, Isopentylaldehyd, n-Hexylaldehyd, Isohexylaldehyd, n-Heptylaldehyd, Isoheptylaldehyd, n-Octylaldehyd, Isooctylaldehyd, n-Nonylaldehyd, Isononylaldehyd, Dodecylaldehyd und Pentadecylaldehyd ein. Unter diesen sind aliphatische Aldehyde mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt.
Als erfindungsgemäss verwendbares Formaldehyd können wasserverdünnbare Aldehyde, d. h. eine wässrige Formaldehydlösung, aufgrund ihrer einfachen Handhabung entsprechend verwendet werden. Die wässrige Formaldehydlösung kann Formaldehyd in einer Menge von bevorzugt 5 bis 60 Gew.-%, bevorzugter 30 bis 55 Gew.-%, enthalten. Unter diesen ist eine wässrige Formalinlösung besonders bevorzugt.
Als basischer Katalysator, verwendet in den Schritten (i), (iii) und. (iv) des erfindungsgemässen Verfahrens, werden beispielhaft solche genannt, die in den JP-OSen 52-124213 (1977) und 4-55181 (1992), den DE-PSen 947 419 und 2 507 461, US-PS 3 312 736 und GB-PS 1 317 106 beschrieben sind. Spezifische Beispiele für den basischen Katalysator schliessen Hydroxide oder Carbonate von Alkalimetallen, Hydroxide und Carbonate von Erdalkalimetallen, tertiäre Amine und basische Ionenaustauscher ein. Diese basischen Substanzen können einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Beispiele für nützliche Hydroxide oder Carbonate von Alkalimetallen schliessen Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat und Kaliumbicarbonat ein. Die in den verschiedenen Schritten verwendeten basischen Katalysatoren können gleich oder verschieden sein.
Tertiäre Aminverbindungen, die als basische Katalysatoren verwendet werden können, schliessen aliphatische, alicyclische oder heterocyclische Amine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, ein. Unter diesen sind aliphatische tertiäre Amine bevorzugt. Beispiele von nützlichen tertiären Aminen schliessen ein: symmetrische Trialkylamine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Triisobutylamin oder Tri-tert-butylamin ein; asymmetrische Trialkylamine, wie Methyldiethylamin, Dimethylethylamin, Ethyldiisopropylamin oder Dimethyl-tert-butylamin; Diamine, wie N,N- Tetramethylethylendiamin oder Triethylendiamsn; N,N- Dimethylcyclohexylamin, Bis(2-hydroxyethyl)- cyclohexylamin, N-Methylpyrrolidin, N-Methylpiperidin oder N-Methylmorpholin, Amine mit Substituentengruppen, wie N,N-Dimethylaminoethanol oder N,N- Dimethylaminoneopentanol; aromatische Ringe enthaltende Amine, wie Tribenzylamin oder N,N-Dimethylbenzylamin; Polyamine mit einer tertiären Gruppe, wie Triethylendiamin oder Bis(2-dimethylaminoethyl)-methylamin; Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetraethylammoniumhydroxid. Unter diesen sind Trialkylamine bevorzugt.
Wenn das zuvor genannte aliphatische Aldehyd und Formaldehyd einer Kondensationsreaktion in Anwesenheit eines basischen Katalysators unterworfen wird, kann Dimethylolalkanal [d. h. 2,2-Bis(hydroxymethyl)alkanal], dargestellt durch die allgemeine Formel, (II), hergestellt werden. Wenn Propionaldehyd als aliphatisches Ausgangsaldehyd verwendet wird, wird hierbei Dimethylolpropanal hergestellt, während, wenn n-Butylaldehyd als aliphatisches Ausgangsaldehyd verwendet wird, Dimethylolbutanal hergestellt wird.
Die 2-substituierten Acroleine, dargestellt durch die allgemeine Formel (III), schliessen 2-Alkylacroleine ein, die als Nebenprodukt der Reaktion zwischen dem aliphatischen Aldehyd der allgemeinen Formel (I) und Formaldehyd hergestellt werden. Beispiele des 2-Alkylacroleins schliessen 2-Methylacrolein, 2-Ethylacrolein, 2-Propylacrolein, 2-Butylacrolein, 2-Pentylacrolein und 2-Hexylacrolein ein.
In dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Reaktion zwischen dem aliphatischen Aldehyd, dargestellt durch die allgemeine Formel (I), und dem Formaldehyd unter der speziellen Bedingung durchgeführt, dass das molare Verhältnis von aliphatischem Aldehyd zu insgesamt zu dem zum Verfahren zugeführten Formaldehyd im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 5 liegt. Es ist bevorzugt, dass das molare Verhältnis in einen Bereich von 1 : 1 bis 1 : 3 fällt, da dies die Reduktion der Menge an verbleibendem Formaldehyd in dem gewünschten 2,2'-Bis(hydroxymethyl)alkanal reduziert.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann z. B. in folgender Art und Weise durchgeführt werden.
Nach dem Aldehyd-Reaktionsschritt (i) wird mindestens ein Teil der erhaltenen Reaktionslösung auf eine Trennsäule, in der 2,2'-Bis(hydroxymethyl)alkanal als zu erhaltendes Produkt und 2-substituiertes Acrolein als Nebenprodukt voneinander getrennt werden, verbracht. Das abgetrennte 2-substituierte Acrolein wird in ein getrenntes Reaktionsgefäss eingebracht, in dieses werden auch ein basischer Katalysator und Formaldehyd eingeführt. In dem Reaktionsgefäss werden das 2-substituierte Acrolein und Formaldehyd miteinander umgesetzt, wobei eine Reaktionslösung, enthaltend 2,2'-Bis(hydroxymethyl)alkanal, und nicht-reagiertes verbleibendes Formaldehyd erhalten werden (der 2-substituiertes Acrolein- Reaktionsschritt (iii)). Die so erhaltene Reaktionslösung kann dann auf eine Trennsäule zum Abtrennen von 2,2'- Bis(hydroxymethyl)alkanal als gewünschtes Produkt verbracht werden. Alternativ kann die in Schritt (iii) erhaltene Reaktionslösung in das Reaktionsgefäss des Aldehyd-Reaktionsschritts (i) zur wiederholten Verwendung zugeführt werden. Andererseits wird die Reaktionslösung, abgetrennt in der Trennsäule, die reich an 2,2'- Bis(hydroxymethyl)alkanal als gewünschtes Produkt ist, zu einem anschliessenden Oxidationsschritt zugeführt.
Im Reaktionsschritt (iii), bei dem das 2-substituierte Acrolein in der Fraktion mit Formaldehyd umgesetzt wird, ist das molare Verhältnis von 2-substituiertem zugeführten Acrolein zu zugeführtem Formaldehyd im Bereich von 1 : 3 bis 1 : 100, bevorzugt 1 : 3 bis 1 : 50. Im Schritt (i) des erfindungsgemässen Verfahrens ist das molare Verhältnis von hergestelltem 2-substituiertem Acrolein zu zugeführtem aliphatischen Aldehyd durch das molare Verhältnis von zugeführtem Formaldehyd zu zugeführtem aliphatischen Aldehyd beeinflusst. Daher ist das molare Verhältnis von aliphatischem Aldehyd zu 2-substituiertem Acrolein des Schritts (i) bevorzugt im Bereich von 1 : 0,01 bis 1 : 2, bevorzugt 1 : 0,05 bis 1 : 1.
Wenn die Menge an in Schritt (i) hergestelltem 2-substituierten Acrolein gering ist, kann die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht erwartet werden, da die Menge an gewünschtem Produkt, hergestellt aus dem 2-substituierten Acrolein von Schritt (iii), ebenfalls gering ist.
Wenn die Menge an hergestelltem 2-substituierten Acrolein gering ist, sind weiterhin zusätzliche Verfahren zum Entfernen des verbliebenen Formaldehyds notwendig, so dass das Verfahren wirtschaftlich nachteilig wird, da es beabsichtigt ist, das Formaldehyd in einer Überschussmenge relativ zum aliphatischen Aldehyd zu verwenden.
Die Menge an basischem Katalysator, verwendet in Schritt (iii) des erfindungsgemässen Verfahrens, ist üblicherweise im Bereich von 0,01 bis 1,0 mol, bevorzugt 0,02 bis 0,5 mol pro Mol 2-substituiertem Acrolein. Weiterhin ist die Menge an basischem Katalysator, verwendet in Schritt (i) oder (iv), im Bereich von 0,01 bis 1,0 mol, bevorzugt 0,02 bis 0,5 mol pro Mol des verwendeten aliphatischen Aldehyds.
Bei den im erfindungsgemässen Verfahren durchgeführten Reaktionen kann ein inertes organisches Lösungsmittel zu den entsprechenden Reaktionssystemen zugegeben werden, um die Löslichkeit des aliphatischen Aldehyds oder des 2-substituierten Acroleins in der wässrigen Formaldehydlösung zu verbessern. Beispiele von solchen inerten organischen Lösungsmitteln schliessen niederaliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol; aliphatische oder alicyclische Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan, ein.
Die Reaktionsbedingungen der Schritte (i), (iii) und (iv) können, wenn gewünscht, fast identisch sein.
Die Reaktionstemperatur hängt von der Art und Menge des verwendeten basischen Katalysators ab. Wenn z. B. anorganische Verbindungen, wie Alkalimetalle und Erdalkalimetalle, als basische Katalysatoren verwendet werden, ist die Reaktionstemperatur im Bereich von -10 bis 100ºC, bevorzugt 10 bis 80ºC. Wenn tertiäre Amine als basische Katalysatoren verwendet werden, ist die Reaktionstemperatur im Bereich von -10 bis 120ºC, bevorzugt 10 bis 100ºC. Die Reaktionen des erfindungsgemässen Verfahrens können unter Normaldruck durchgeführt werden, sie können allerdings auch unter erhöhtem oder reduziertem Druck durchgeführt werden.
Als Verfahren zur Trennung des 2-substituierten Acroleins als Nebenprodukt aus der Reaktionslösung, erhalten in Schritt (i), können ein Destillationsverfahren, ein Lösungsmittel-Extraktionsverfahren oder eine Kombination davon verwendet werden. Unter diesen ist das Destillationsverfahren bevorzugt. Die Fraktion, enthaltend das 2-substituierte Acrolein, das aus der Reaktionslösung, erhalten in Schritt (i), abgetrennt wird, enthält das 2-substituierte Acrolein in einer Menge von 30 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 100 Gew.-%. Die Fraktion kann zusätzlich zu dem 2-substituierten Acrolein nicht- reagiertes aliphatisches Aldehyd, nicht-reagiertes Formaldehyd, Wasser, Methanol und den basischen Katalysator enthalten.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann entweder als Batchverfahren, als halbkontinuierliches Verfahren oder als kontinuierliches Verfahren durchgeführt werden.
Das halbkontinuierliche Verfahren ist z. B. ein Verfahren, umfassend einen Schritt des Umsetzens von aliphatischem Aldehyd mit Formaldehyd (Schritt (i)); einen Schritt des Trennens der Fraktion, enthaltend das 2-substituierte Acrolein, von der Reaktionslösung, erhalten in Schritt (i) (Schritt (ii)); einen Schritt des Umsetzens der Fraktion, enthaltend das 2-substituierte Acrolein, mit Formaldehyd (Schritt (iii)); und einen Schritt des Umsetzens der erhaltenen Reaktionslösung, enthaltend verbliebenes Formaldeyd, mit dem aliphatischen Aldehyd (Schritt (iv)), wobei jeder Schritt in einer Batch- oder kontinuierlichen Weise, und nacheinander und wiederholt durchgeführt werden kann.
Das kontinuierliche Verfahren ist ein Verfahren, bei dem die Reaktionen der entsprechenden Sehritte kontinuierlich durchgeführt werden.
Ein Beispiel für ein kontinuierliches Verfahren oder ein halbkontinuierliches Verfahren ist im folgenden unter Bezugnahme auf Fig. 1 erklärt. Das Aldehyd-Reaktionsgefäss (5) wird mit aliphatischem Aldehyd durch Zuleitung (6) versorgt und mit Formaldehyd zu Beginn der Reaktion durch Zuleitung (12). Das aliphatische Aldehyd und Formaldehyd werden miteinander in Anwesenheit eines basischen Katalysators reagiert. Die erhaltene Reaktionslösung wird durch die Zuleitung (8) in eine Trennkolonne (9) geführt und getrennt in eine Fraktion, die reich an 2-substituiertem Acrolein ist, und eine Fraktion, die reich an 2,2'-Bis(hydroxymethyl)alkanal als Zielprodukt ist. Die so erhaltene Fraktion, enthaltend 2-substituiertes Acrolein, wird in ein Acrolein- Reaktionsgefäss (3) durch die Zuleitung (10) verbracht. Das Acrolein-Reaktionsgefäss (3) wird getrennt davon mit Formaldehyd durch Zuleitung (I) und mit einem basischen Katalysator durch Zuleitung (2) versorgt, um das 2-substituierte Acrolein mit Formaldehyd umzusetzen. Die Fraktion, die reich an 2,2'-Bis(hydroxymethyl)alkanal als Zielprodukt ist, wird durch Zuleitung (12) in die anschliessenden Schritte verbracht, z. B. einen Aufreinigungsschritt, einen Oxidationsschritt, einen Hydrierungsschritt oder dergleichen. Die erhaltene Reaktionslösung, extrahiert aus dem Acrolein- Reaktionsgefäss (3), enthält 2,2'-Bis(hydroxymethyl)alkanal als Zielprodukt und verbliebenes Formaldehyd. Die Reaktionslösung wird zu dem Aldehyd-Reaktionsgefäss (5) durch Zuleitung (4) zurückgeführt. In das Aldehyd- Reaktionsgefäss (5), zu dem aliphatisches Aldehyd kontinuierlich zugeführt wird, wird eine benötigte Menge an basischem Katalysator durch Zuleitung (7) gebracht, um die Reaktion zwischen dem aliphatischen Aldehyd und Formaldehyd fortzusetzen.
Das erfindungsgemäss hergestellte 2,2'-Bis(hydroxymethyl)alkanal kann in Trimethylalkan oder Dimethylolalkansäure durch bekannte Verfahren umgewandelt werden.
Als Verfahren zum Erhalt von 2,2'-Bis(hydroxymethyl)alkansäure durch Oxidation von 2,2'-Bis(hydroxymethyl)alkanal können z. B. die zuvor genannten bekannten Verfahren verwendet werden, d. h. Durchführen der Oxidation unter Verwendung von Wasserstoffperoxid (z. B. US-PS 3 312 736), Durchführen der Oxidation in Anwesenheit eines Katalysators, ausgewählt aus Cer, Titan, Zirkonium und dergleichen, unter Verwendung von Wasserstoffperoxid (JP-OS 62-263141 (1987)), Durchführen der Oxidation unter Verwendung von Perisobuttersäure (Journal of Institute of Organic Synthesis Chemistry, 36, 1095 (1978)). Unter diesen Verfahren ist die Oxidation durch Wasserstoffperoxid bevorzugt.
Als Verfahren zur Herstellung von Trimethylolalkan durch Hydrierung von 2,2'-Bis(hydroxymethyl)alkanal kann ein bereits genanntes Verfahren zur Durchführung der Hydrierung in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators, wie Ni, Cu, Pt oder Pd, durchgeführt werden.
Gemäss der vorliegenden Erfindung kann durch wirkungsvolles Verwenden des 2-substituierten Acroleins als Nebenprodukt, das gewünschte 2,2'- Bis(hydroxymethyl)alkanal in hoher Ausbeute hergestellt werden, selbst wenn die Menge an verwendetem Formaldehyd für die Polykondensation mit aliphatischem Aldehyd gering ist. Daher ist die Belastung zur Wiedergewinnung von nicht-reagiertem Formaldehyd verringert, was zu einem wirtschaftlich wertvollen Verfahren führt.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele ausführlicher beschrieben, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt, und verschiedene Modifikationen sind innerhalb des Bereichs der Erfindung möglich.

BEISPIEL 1

42,9 g (500 mmol) einer 35%-igen wässrigen Formaldehydlösung und 12 g (167 mmol) n-Butylaldehyd wurden in einen 100 ml-Rundbodenkolben, ausgestattet mit einem Rückflusskondensator, gegeben. Während die Mischlösung auf 40ºC erhitzt wurde, wurden 1,7 g (16,8 mmol) Triethylamin tropfenweise zugegeben. Während die Temperatur der Mischlösung auf 40ºC gehalten wurde, wurde die Reaktion zwischen n-Butylaldehyd und Formaldehyd für 1 Stunde durchgeführt (Reaktionsschritt (i)). Zu diesem Zeitpunkt war das molare Verhältnis an zugeführtem n-Butylaldehyd, Formaldehyd und Triethylamin 1 : 3 : 0,1.
Der Prozentsatz der Umwandlung von n-Butylaldehyd war 99,8%; die Gesamtausbeute an 2,2'-Bis(hydroxymethyl)butanal und einem Formaldehyd-Addukt von 2,2'- Bis(hydroxymethyl)butanal war 62,4 mol-%; und die Selektivität der Zielprodukte war 62,5%. Das Formaldehyd- Addukt von 2,2'-Bis(hydroxymethyl)butanal kann in Dimethylolbutansäure als Zielendprodukt in anschliessenden Schritten, wie einem Oxidationsschritt, umgewandelt werden.
Bei der obigen Reaktion war die Ausbeute an 2-Ethylacrolein 17,2 mol-%. Weiterhin war die Menge an verbliebenem Formaldehyd 45,4 mol-%, bezogen auf Mol n-Butylaldehyd.
Weiter wurde die durch Reaktion von n-Butylaldehyd mit Formaldehyd erhaltene Reaktionslösung einer Destillation bei 90ºC unter Normaldruck unterworfen, um eine Fraktion mit 2-Ethylacrolein davon abzutrennen (Konzentration: 98 Gew.-%).
Anschliessend wurde die so abgetrennte Fraktion, enthaltend 2,33 g (27,7 mmol) 2-Ethylacrolein zu 35,7 g (416 mmol) 35%-iger wässriger Formaldehydlösung gegeben. Während die Mischlösung auf 40ºC erhitzt wurde, wurden 0,28 g (2,77 mmol) Triethylamin tropfenweise zu der Mischlösung gegeben. Anschliessend wurde die Mischlösung für 1 Stunde auf 40ºC gehalten, um 2-Ethylacrolein und Formaldehyd miteinander umzusetzen (Reaktionsschritt (iii)). Zu diesem Zeitpunkt war das molare Verhältnis an zugeführtem 2-Ethylacrolein, Formaldehyd und Triethylamin 1 : 15 : 0,01.
Bei der obigen Reaktion war die Ausbeute an 2,2'- Bis(hydroxymethyl)butanal 55,2 mol-%, die Ausbeute an Formaldehyd-Addukt von 2,2'-Bis(hydroxymethyl)butanal 8,8 mol-% und die Gesamtausbeute war 63,9 mol-%, bezogen auf das Gewicht von 2-Ethylacrolein.
Während die Temperatur der Reaktionslösung, erhalten in Schritt (iii), auf 40ºC gehalten wurde, wurden anschliessend 10 g (139 mmol) n-Butylaldehyd zu der Reaktionslösung gegeben. Danach wurden 1,12 g (11 mmol) Triethylamin tropfenweise zu der Mischlösung gegeben und anschliessend wurden n-Butylaldehyd und nicht-reagiertes Formaldehyd miteinander bei 40ºC für 1 Stunde umgesetzt (Reaktionsschritt (iv)). Dieser Reaktionsschritt (iv) kann als identisch mit Reaktionsschritt (i) angesehen werden, bei dem die Reaktionslösung, erhalten in Reaktionsschritt (iii), als Formaldehydkomponente des Reaktionsschritts (i) verwendet wurde.
Im Reaktionsschritt (iv) war der Prozentsatz der Umwandlung von n-Butylaldehyd 97,5%; die Gesamtausbeute an 2,2'-Bis(hydroxymethyl)butanal und an Formaldehyd- Addukt von 2,2'-Bis(hydroxymethyl)butanal war 75,8 mol-%; und die Gesamtselektivität davon war 77,7%. Zu diesem Zeitpunkt war die Ausbeute an 2-Ethylacrolein 16,6 mol-%, was fast identisch war mit der Ausbeute, die nur in Reaktionsschritt (i) erhalten wurde. Weiterhin war die Menge an verbliebenem Formaldehyd 58 mol-%, bezogen auf Mol n-Butylaldehyd.
In den Reaktionsschritten (iii) und (iv) (d. h. Reaktionsschritte (i), (iii) und (iv)) war das molare Verhältnis an insgesamt zugeführtem n-Butylaldehyd, 2-Ethylacrolein, Formaldehyd und Triethylamin 1 : 0,2 : 3 : 0,1. Übrigens stellen die Werte des molaren Verhältnisses an insgesamt zugeführtem 2-Ethylacrolein und Formaldehyd entsprechende Werte des molaren Verhältnisses an insgesamt zugeführtem 2-Acrolein und Formaldehyd in Schritt (iii) (d. h. Reaktionsschritten (i) und (iii)) relativ zu n-Butylaldehyd, insgesamt zu Reaktionsschritt (iv) zugeführt (d. h. Reaktionsschritte (i) und (iv)), dar.
Anschliessend wurde bestätigt, dass in dem Fall, in dem die Reaktionsschritte (i) bis (iii) wiederholt durchgeführt werden, wenn der Reaktionsschritt (iv) als identisch mit dem Reaktionsschritt (i) angesehen wird, die zuvor genannten molaren Verhältnisse zwischen n-Butylaldehyd, 2-Ethylacrolein, Formaldehyd und Triethylamin, insgesamt zugeführt in den Reaktionsschritten (i) und (iii), aufrecht erhalten wurden und die Reaktionen der entsprechenden Reaktionsschritte stationär durchgeführt werden konnten.
Das heisst, wenn das Verfahren, umfassend mindestens Reaktionsschritt (i) (einschliesslich Reaktionsschritt (iv)) und Reaktionsschritt (iii)) durchgeführt wurde, wurde das Zielprodukt in einer hohen Ausbeute hergestellt, selbst wenn das molare Verhältnis an insgesamt zugeführtem Formaldehyd zu n-Butylaldehyd gering war.

BEISPIEL 2

17,8 g (208 mmol) 35%-ige wässrige Formaldehydlösung und 10 g (139 mmol) n-Butylaldehyd wurde in einen 100 ml- Rundbodenkolben, ausgerüstet mit einem Rückflusskondensator, zugeführt. Während die Mischlösung auf 40ºC erhitzt wurde, wurden 1,4 g (14 mmol) Triethylamin tropfenweise zugegeben. Anschliessend wurde unter Aufrechterhaltung der Temperatur der Mischlösung auf 40ºC die Reaktion zwischen n-Butylaldehyd und Formaldehyd für 1 Stunde durchgeführt (Reaktionsschritt (i)). Zu diesem Zeitpunkt war das molare Verhältnis zwischen zugeführtem n-Butylaldehyd, Formaldehyd und Triethylamin 1 : 1,5 : 0,1.
Der Prozentsatz der Umwandlung von n-Butylaldehyd war 92,4%; die Gesamtmenge an 2,2'-Bis(hydroxymethyl)butanal und Formaldehyd-Addukt von 2,2'-Bis(hydroxymethyl)butanal war 53,0 mol-% und die Selektivität dieser Produkte war 57,5%. Weiterhin war die Ausbeute an 2-Ethylacrolein 20 mol-%. Weiterhin war die Menge an verbliebenem Formaldehyd 23 mol-%, bezogen auf Mol n-Butylaldehyd.
Anschliessend wurde die erhaltene Reaktionslösung einer Destillation bei 90ºC unter Normaldruck unterworfen, um eine Fraktion, enthaltend 2-Ethylacrolein, davon abzutrennen (Konzentration: 98 Gew.-%).
Dann wurde die so abgetrennte Fraktion, enthaltend 1,65 g (20,8 mmol) 2-Ethylacrolein, zu 17,8 g (208 mmol) 35%-iger wässriger Formaldehydlösung gegeben. Während die Mischlösung auf 40ºC erwärmt wurde, wurden 0,21 g (2,08 mmol) Triethylamin tropfenweise zu der Mischlösung zugegeben. Anschliessend wurde die Temperatur der Mischlösung für 1 Stunde auf 40ºC gehalten, um 2-Ethylacrolein und Formaldehyd miteinander zu reagieren (Reaktionsschritt (iii)). Zu diesem Zeitpunkt war das molare Verhältnis an zugeführtem 2-Ethylacrolein, Formaldehyd und Triethylamin 1 : 10 : 0,1.
Die Ausbeute an 2,2'-Bis(hydroxymethyl)butanal war 60,8 mol-%, die Ausbeute an Formaldehyd-Addukt von 2,2'- Bis(hydroxymethyl)butanal war 9,5 mol-% und die Gesamtausbeute dieser Produkte war 70,3 mol-%, bezogen auf das Gewicht von 2-Ethylacrolein.
Anschliessend wurden unter Aufrechterhaltung der Temperatur der erhaltenen Reaktionslösung auf 40ºC 10 g (139 mmol) n-Butylaldehyd zu der Reaktionslösung gegeben. Anschliessend wurden 1,19 g (11,8 mmol) Triethylamin tropfenweise zu der Mischlösung gegeben und dann wurden n-Butylaldehyd und das unreagierte Formaldehyd miteinander bei 40ºC für 1 Stunde umgesetzt (Reaktionsschritt (iv)).
In Reaktionsschritt (iv) war der Prozentsatz der Umwandlung von n-Butylaldehyd 76,6%; die Gesamtausbeute an 2,2'-Bis(hydroxymethyl)butanol und Formaldehyd-Addukt von 2,2'-Bis(hydroxymethyl)butanal 68,4 mol-%; und die Gesamtselektivität dieser Produkte war 89,3%. Zu diesem Zeitpunkt war die Ausbeute an 2-Ethylacrolein 13,4 mol-%. Weiterhin war die Menge an verbliebenem Formaldehyd 21,6 mol-%, bezogen auf Mol n-Butylaldehyd.
In Reaktionsschritt (iii) und den Reaktionsschritten (i) plus (iv), war das molare Verhältnis an insgesamt zugeführtem n-Butylaldehyd, 2-Ethylacrolein, Formaldehyd und Triethylamin 1 : 0,15 : 1,5 : 0,1.

BEISPIEL 3

59,5 g (693 mmol) 35%-ige wässrige Formaldehydlösung und 10 g (139 mmol) n-Butylaldehyd wurden in einen 100 ml- Rundbodenkolben, ausgerüstet mit einem Rückflusskondensator, zugeführt. Während die Mischlösung auf 40ºC erhitzt wurde, wurden 1,4 g (14 mmol) Triethylamin tropfenweise zugegeben. Anschliessend wurde unter Aufrechterhaltung der Temperatur der Mischlösung auf 40ºC die Reaktion zwischen n-Butylaldehyd und Formaldehyd für 1 Stunde durchgeführt (Reaktionsschritt (i)). Zu diesem Zeitpunkt war das molare Verhältnis an zugeführtem n-Butylaldehyd, Formaldehyd und Triethylamin 1 : 5 : 0,1.
Der Prozentsatz der Umwandlung von n-Butylaldehyd war 100% und die Gesamtausbeute an 2,2'- Bis(hydroxymethyl)butanal und Formaldehyd-Addukt von 2,2'- Bis(hydroxymethyl)butanal war 65,8 mol-%. Weiterhin war die Ausbeute an 2-Ethylacrolein 12 mol-%. Weiterhin war die Menge an verbliebenem Formaldehyd 300 mol-%, bezogen auf Mol n-Butylaldehyd.
Anschliessend wurde die erhaltene Reaktionslösung einer Destillation unter Normaldruck unterworfen, um eine Fraktion, enthaltend 2-Ethylacrolein, davon abzutrennen (Konzentration: 98 Gew.-%).
Anschliessend wurde die so abgetrennte Fraktion, enthaltend 1,1 g (13,9 mmol) 2-Ethylacrolein, zu 59,3 g (693 mmol) 35%-iger wässriger Formaldehydlösung gegeben. Während die Mischlösung auf 40ºC erhitzt wurde, wurden 0,14 g (1,37 mmol) Triethylamin tropfenweise zu der Mischlösung gegeben. Anschliessend wurde die Temperatur der Mischlösung für 1 Stunde auf 40ºC' aufrecht erhalten, um 2-Ethylacrolein und Formaldehyd miteinander umzusetzen (Reaktionsschritt (iii)). Zu diesem Zeitpunkt war das molare Verhältnis an zugeführtem 2-Ethylacrolein, Formaldehyd und Triethylamin 1 : 50 : 0,1.
Die Gesamtausbeute an 2,2'-Bis(hydroxymethyl)butanal und dem Formaldehyd-Addukt davon war 48,1 mol-%, bezogen auf das Gewicht von 2-Ethylacrolein.
Dann wurde unter Aufrechterhaltung der Temperatur der erhaltenen Reaktionslösung auf 40ºC 10 g (139 mmol) n-Butylaldehyd zu der Reaktionslösung gegeben. anschliessend wurden 1,26 g (12,5 mmol) Triethylamin tropfenweise zu der Mischlösung gegeben und dann wurden n = Butylaldehyd und nicht-reagiertes Formaldehyd miteinander bei 40ºC für 1 Stunde umgesetzt (Reaktionsschritt (iv)).
Im Reaktionsschritt (iv) war der Prozentsatz der Umwandlung von n-Butylaldehyd 100% und die Gesamtausbeute an 2,2'-Bis(hydroxymethyl)butanal und Formaldehyd-Addukt von 2,2'-Bis(hydroxymethyl)butanal war 78,9 mol-%. Zu diesem Zeitpunkt war die Ausbeute an 2-Ethylacrolein 14,2 mol-%. Weiterhin war die Menge an verbliebenem Formaldehyd 300 mol-%, bezogen auf Mol n-Butylaldehyd.
In Reaktionsschritt (iii) und in den Reaktionsschritten (i) plus (iv) war das molare Verhältnis an insgesamt zugeführtem n-Butylaldehyd, 2-Ethylacrolein, Formaldehyd und Triethylamin 1 : 0,1 : 1,5 : 0,1.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

119 g (1,39 mol) 35%-ige wässrige Formaldehydlösung und 10 g (139 mmol) n-Butylaldehyd wurden in einen 100 ml- Rundbodenkolben, ausgerüstet mit einem Rückflusskondensator, gegeben. Während die Mischlösung auf 40ºC erhitzt wurde, wurden 1,4 g (14 mmol) Triethylamin tropfenweise zugegeben. Anschliessend wurde unter Aufrechterhaltung der Temperatur der Mischlösung auf 40ºC die Reaktion zwischen n-Butylaldehyd und Formaldehyd für 1 Stunde durchgeführt (Reaktionsschritt (i)). Zu diesem Zeitpunkt war das molare Verhältnis zwischen in Reaktionsschritt (i) zugeführtem n-Butylaldehyd, Formaldehyd und Triethylamin 1 : 10 : 0,1.
Der Prozentsatz der Umwandlung von n-Butylaldehyd war 100% und die Gesamtausbeute an 2,2'- Bis(hydroxymethyl)butanal und Formaldehyd-Addukt von 2,2'- Bis(hydroxymethyl)butanal war 88,7 mol-%. Zu diesem Zeitpunkt war die Ausbeute an 2-Ethylacrolein 8 mol-%. Allerdings wurde beobachtet, dass nicht-reagiertes Formaldehyd in der Reaktionslösung eine Menge von ca. 850 mol-%, bezogen auf Mol n-Butylaldehyd, ausmachte, so dass komplizierte Verfahren notwendig waren, um nicht- reagiertes Formaldehyd aus der Reaktionslösung zu entfernen. Das Entfernen von nicht-umgesetztem Formaldehyd führt zu einer grossen Belastung bei dem Verfahren, so dass dieses Verfahren kostenintensiv und nachteilig ist.

BEISPIEL 4

72 g (1 mol) n-Butylaldehyd und 300 g (3 mol) 30%-ige wässrige Formaldehydlösung wurden in einen Reaktor gegeben. Während die Mischlösung auf 40ºC erhitzt wurde, wurden 20 g (0,1 mol) 20%-ige wässrige NaOH-Lösung tropfenweise zugegeben. Anschliessend wurde unter Aufrechterhaltung der Temperatur der Mischlösung auf 60ºC die Reaktion zwischen n-Butylaldehyd und Formaldehyd für 1 Stunde durchgeführt (Reaktionsschritt (i)). Zu diesem Zeitpunkt war das molare Verhältnis an im Reaktionsschritt (i) zugeführtem n-Butylaldehyd, Formaldehyd und NaOH 1 : 3 : 0,1.
Der Prozentsatz der Umwandlung von n-Butylaldehyd war 94,4%; die Gesamtausbeute an 2,2'-Bis(hydroxymethyl)butanal und Formaldehyd-Addukt von 2,2'-Bis- (hydroxymethyl)butanal war 59,5 mol-%; und die Gesamtselektivität dieser Produkte war 63,0%. Zu diesem Zeitpunkt war die Ausbeute an 2-Ethylacrolein 20,6 mol-%. Weiterhin war die Menge an verbliebenem Formaldehyd 105 mol-%, bezogen auf Mol n-Butylaldehyd. Anschliessend wurde die erhaltene Reaktionslösung einer Destillation bei 90ºC unter Normaldruck unterworfen, um eine Fraktion, enthaltend 2-Ethylacrolein, davon abzutrennen (Konzentration: 98 Gew.-%).
Die so abgetrennte Fraktion, enthaltend 17 g (0,2 mol) 2-Ethylacrolein, wurde zu 300 g (3 mol) 30%-iger wässriger Formaldehydlösung gegeben. Während die Mischlösung auf 40ºC erhitzt wurde, wurden 4 g (0,02 mol) 20%-ige wässrige NaOH-Lösung tropfenweise zu der Mischlösung gegeben. Anschliessend wurde die Temperatur der Mischlösung für 1 Stunde auf 40ºC aufrecht erhalten. um 2-Ethylacrolein und Formaldehyd miteinander umzusetzen (Reaktionsschritt (iii)). Zu diesem Zeitpunkt war das molare Verhältnis an zugeführtem 2-Ethylacrolein, Formaldehyd und NaOH 1 : 15 : 0,1.
Die Gesamtausbeute an 2,2'-Bis(hydroxymethyl)butanal und Formaldehyd-Addukt von 2,2'-Bis(hydroxymethyl)butanal war 65,5 mol-%, bezogen auf das Gewicht von 2-Ethylacrolein. Anschliessend wurden unter Aufrechterhaltung der Temperatur der erhaltenen Reaktionslösung auf 60ºC 72 g (1 mol) n-Butylaldehyd zu der Reaktionslösung gegeben. Anschliessend wurden 16 g (0,08 mol) 20%-ige wässrige NaOH-Lösung tropfenweise zu der Mischlösung gegeben und dann wurden n-Butylaldehyd und nicht-reagiertes Formaldehyd miteinander umgesetzt (Reaktionsschritt (iv)).
Im Reaktionsschritt (iv) war der Prozentsatz an Umwandlung von n-Butylaldehyd 95%; die Gesamtausbeute an 2,2'- Bis(hydroxymethyl)butanal und Formaldehyd-Addukt von 2,2'- Bis(hydroxymethyl)butanal war 72,2 mol-%; und die Gesamtselektivität dieser Produkte war 76%. Zu diesem Zeitpunkt war die Ausbeute an 2-Ethylacrolein 22,0 mol-%. Weiterhin war die Menge an verbliebenem Formaldehyd 99,9 mol-%, bezogen auf Mol n-Butylaldehyd.
In Reaktionsschritt (iii) und in den Reaktionsschritten (i) plus (iv) war das molare Verhältnis an insgesamt zugeführtem n-Butylaldehyd, 2-Ethylacrolein, Formaldehyd und NaOH 1 : 0,2 : 3 : 0,1.
380 g 25 Gew.%-ige 2,2'-Bis(hydroxymethyl)butanal-Lösung, die vom Boden der Destillationskolonne des oben genannten Acrolein-Trennungsschritts gewonnen wurde, wurden auf 60ºC erhitzt. 154 g 31 Gew.-%-ige Wasserstoffperoxidlösung (1,4 mol) wurden zu der erwärmten Lösung über 2 Stunden zugetropft und die Oxidationsreaktion wurde für 5 Stunden fortgesetzt, um 2,2'-Bis(hydroxymethyl)butansäure zu erhalten. Die Ausbeute an 2,2'-Bis(hydroxymethyl)- butansäure war 67 mol-%, bezogen auf Mol n-Butylaldehyd, zugegeben in Reaktionsschritt (iv).

BEISPIEL 5

72 g (1 mol) n-Butylaldehyd und 170 g (1,7 mol) 30%-ige wässrige Formaldehydlösung wurden in einen Reaktor eingeführt. Während die Mischlösung auf 40ºC erhitzt wurde, wurden 16 g (0,08 mol) 20%-ige wässrige NaOH- Lösung tropfenweise hinzugegeben. Anschliessend wurde unter Aufrechterhaltung der Temperatur der Mischlösung auf 60ºC die Reaktion zwischen n-Butylaldehyd und Formaldehyd für 1 Stunde durchgeführt (Reaktionsschritt (i)). Zu diesem Zeitpunkt war das molare Verhältnis an n-Butylaldehyd, Formaldehyd, und NaOH 1 : 1,7 : 0,08.
Der Prozentsatz der Umwandlung von n-Butylaldehyd war 76,6%; die Gesamtausbeute an 2,2'-Bis(hydroxymethyl)butanal und Formaldehyd-Addukt von 2,2'-Bis- (hydroxymethyl)butanal war 49,9 mol-%; und die Gesamtselektivität dieser Produkte war 65,1% weiterhin war die Ausbeute an 2-Ethylacrolein 22 mol-%. Weiterhin war die Menge an verbliebenem Formaldehyd 35 mol-%, bezogen auf Mol n-Butylaldehyd.
Anschliessend wurde die erhaltene Reaktionslösung einer Destillation bei 90ºC unter Normaldruck unterworfen, um eine Fraktion, enthaltend 2-Ethylacrolein, davon abzutrennen (Konzentration: 98 Gew.-%).
Die so abgetrennte Fraktion, enthaltend 16,8 g (0,2 mol) 2-Ethylacrolein, wurde zu 170 g (1,7 mol) 30%-iger wässriger Formaldehyd zugegeben. Während die Mischlösung auf 40ºC erwärmt wurde, wurden 6 g (0,03 mol) 20%-ige wässrige NaOH-Lösung tropfenweise zu der Mischlösung gegeben. Anschliessend wurde die Temperatur der Mischlösung auf 40ºC für 1 Stunde gehalten, um 2-Ethylacrolein und Formaldehyd miteinander umzusetzen (Reaktionsschritt (iii)). Zu diesem Zeitpunkt war das molare Verhältnis an zugeführtem 2-Ethylacrolein, Formaldehyd und NaOH 1 : 8,5 : 0,1.
Die Gesamtausbeute an 2,2'-Bis(hydroxymethyl)butanal und Formaldehyd-Addukt davon war 69,7 mol-%, bezogen auf das Gewicht von 2-Ethylacrolein.
Anschliessend wurde unter Aufrechterhaltung der Temperatur der erhaltenen Reaktionslösung auf 60ºC 72 g (1 mol) n-Butylaldehyd zu der Reaktionslösung gegeben. Dann wurden 10 g (0,05 mol) 20%-ige wässrige NaOH-Lösung tropfenweise zu der Mischlösung gegeben und dann wurden n-Butylaldehyd und nicht-reagiertes Formaldehyd miteinander umgesetzt (Reaktionsschritt (iv)).
Im Reaktionsschritt (iv) war der Prozentsatz der Umwandlung von n-Butylaldehyd 68,2%; die Gesamtausbeute an 2,2'-Bis(hydroxymethyl)butanal und Formaldehyd-Addukt von 2,2'-Bis(hydroxymethyl)butanal war 53,1 mol-%; und die Gesamtselektivität dieser Produkte war 77,9%. Weiterhin war die Ausbeute an 2-Ethylacrolein 14,6 mol-%. Weiterhin war die Menge an verbliebenem Formaldehyd 22 mol-%, bezogen auf Mol n-Butylaldehyd:
In Reaktionsschritt (iii) und in den Reaktionsschritten (i) plus (iv) war das molare Verhältnis zwischen insgesamt zugefügtem n-Butylaldehyd, 2-Ethylacrolein, Formaldeyd und NaOH 1 : 0,2 : 1,7 : 0,08.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 2,2'- Bis(hydroxymethyl)alkanal, dargestellt durch die allgemeine Formel (II):

wobei R eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, gegebenenfalls substituiert mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die unter den Reaktionsbedingungen inert ist,

durch Umsetzen von aliphatischem Aldehyd, dargestellt durch die allgemeine Formel (I):

RCH&sub2;CHO (I)

mit Formaldehyd in Anwesenheit eines basischen Katalysators, umfassend:

(i) Umsetzen von aliphatischem Aldehyd der allgemeinen Formel (I) mit einer Formaldehyd enthaltenden Lösung in Anwesenheit eines basischen Katalysators, um 2,2'-Bis(hydroxymethyl)alkanal und als Nebenprodukt 2-substituiertes Acrolein herzustellen, dargestellt durch die allgemeine Formel (III):

wobei R eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, gegebenenfalls substituiert mit einer Alkoxgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die unter den Reaktionsbedingungen inert ist;

(ii) Trennen des 2-substituierten Acroleins (III) aus der Reaktionsmischung von Schritt (i), wobei die abgetrennte Fraktion das 2-substituierte Acrolein (III) in einer Menge von 30 bis 100 Gew.-% enthält;

(iii) Umsetzen des abgetrennten 2-substituierten Acroleins (III) mit Formaldehyd in Anwesenheit eines basischen Katalysators in einem molaren Verhältnis von 2-substituiertem Acrolein (III) zu Formaldehyd von 1 : 3 bis 1 : 100, um eine Formaldehyd enthaltende Reaktionsmischung, enthaltend 2,2'-Bis- (hydroxymethyl)alkanal, herzustellen; und

(iv) Umsetzen der Formaldehyd enthaltenden Reaktionsmischung, erhalten in Schritt (iii), mit dem aliphatischen Aldehyd (I) in Anwesenheit eines basischen Katalysators, um 2,2-Bis(hydroxymethyl)alkanal herzustellen,

das molare Verhältnis von aliphatischem Aldehyd zu Formaldehyd, das insgesamt zu dem Gesamtverfahren zugegeben wurde, ist im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 5.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei der Reaktionsschritt (iv) identisch ist mit dem Reaktionsschritt (i), wobei die Formaldehyd enthaltende Reaktionslösung, erhalten in Reaktionsschritt (iii), als Formaldehyd enthaltende Lösung in Reaktionsschritt (i) verwendet wird, und die Reaktionsschritte (i) bis (iii) wiederholt durchgeführt werden.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, wobei ein Teil der Reaktionsmischung, hergestellt in Schritt (i), getrennt wird in eine Komponente, die reich an 2,2'- Bis(hydroxymethyl)alkanal ist, und eine Komponente, die reich an 2-substituiertem Acrolein ist, und die Komponente, die reich an 2-substituiertem Acrolein ist, wird mit Formaldehyd in Anwesenheit eines basischen Katalysators reagiert, gefolgt von Zuführen der erhaltenen Reaktionsmischung zu Schritt (i), wobei kontinuierlich 2,2'-Bis(hydroxymethyl)alkanal hergestellt wird.

4. Verfahren zur Herstellung von 2,2'- Bis(hydroxymethyl)alkansäure, umfassend:

(i) Umsetzen von aliphatischem Aldehyd, dargestellt durch die allgemeine Formel (I):

RCH&sub2;CHO (I)

wobei R eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, gegebenenfalls substituiert mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die unter den Reaktionsbedingungen inert ist, mit einer Formaldehyd enthaltenden Lösung in Anwesenheit eines basischen Katalysators, um 2,2'- Bis(hydroxymethyl)alkanal, dargestellt durch die allgemeine Formel (II), herzustellen:

wobei R eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, gegebenenfalls substituiert mit einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die unter den. Reaktionsbedingungen inert ist,

und als Nebenprodukt 2-substituiertes-Aorolein, dargestellt durch die allgemeine Formel (III):

(ii) Trennen des 2-substituierten Acroleins (III) aus der Reaktionsmischung von Schritt (i);

(iii) Umsetzen des abgetrennten 2-substituierten Acroleins (III) mit Formaldehyd in Anwesenheit eines basischen Katalysators in einem molaren Verhältnis von 2-substituiertem Acrolein (III) zu Formaldehyd von 1 : 3 bis 1 : 100, um eine Formaldehyd enthaltende Reaktionsmischung, enthaltend 2,2'- Bis(hydroxymethyl)alkanal, herzustellen; und

(iv) Umsetzen der Formaldehyd enthaltenden Reaktionsmischung, erhalten in Schritt (iii), mit dem aliphatischen Aldehyd (I) in Anwesenheit eines basischen Katalysators, um 2,2'- Bis(hydroxymethyl)alkanal herzustellen,

das molare Verhältnis von aliphatischem Aldehyd zu Formaldehyd, das insgesamt zu dem Gesamtverfahren zugegeben wurde, ist im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 5;

und Oxidieren des so erhaltenen 2,2'- Bis(hydroxymethyl)alkanals.

5. Verfahren gemäss Anspruch 4, wobei der Reaktionsschritt (iv) identisch ist mit dem Reaktionsschritt (i), wobei die Formaldehyd enthaltende Reaktionslösung, erhalten in Reaktionsschritt (iii), als Formaldehyd enthaltende Lösung in Reaktionsschritt (i) verwendet wird, und die Reaktionsschritte (i) bis (iii) wiederholt durchgeführt werden.

6. Verfahren gemäss Anspruch 4, wobei ein Teil der Reaktionsmischung, hergestellt in Schritt (i), getrennt wird in eine Komponente, die reich an 2,2'- Bis(hydroxymethyl)alkanal ist, und eine Komponente, die reich an 2-substituiertem Acrolein ist, und die Komponente, die reich an 2-substituiertem Acrolein ist, wird mit Formaldehyd in Anwesenheit eines basischen Katalysators reagiert, gefolgt von Zuführen der erhaltenen Reaktionsmischung zu Schritt (i), wobei kontinuierlich 2,2'-Bis(hydroxymethyl)alkanal hergestellt wird.