DE69814302T2

DE69814302T2 - Zweifach wärmehärtbare Zusammensetzungen mit hohem Feststoffgehalt

Info

Publication number: DE69814302T2
Application number: DE69814302T
Authority: DE
Inventors: Walter Hartland Township Ohrbom; Paul Harris
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 1997-11-12
Filing date: 1998-11-10
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2018-11-11
Also published as: EP0915113B1; DE69814302D1; EP0915113A1; JP3607100B2; CA2249705C; CA2249705A1; JP2000204316A

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft duroplastische Beschichtungszusammensetzungen und insbesondere die Verwendung von carbamtfunktionellen Verbindungen mit Aminoplastvernetzern zur Bereitstellung von Rheologiesteuerung und Beständigkeit gegen Umweltätzung in Systemen, die auch durch Vernetzung von Hydroxylgruppen mit Polyisocyanatvernetzern aushärten.
Hintergrund der Erfindung
Basislack-Klarlack-Beschichtungen oder Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen finden wegen ihrer außergewöhnlich guten Optik insbesondere in der Automobilindustrie umfangreiche Anwendung. Autolacke müssen nicht nur als wünschenswerte optische Eigenschaften hohe Glanz-, Farbtiefe- und Abbildungsschärfewerte usw. aufweisen, sondern auch gegenüber Verkratzen, Verätzen oder Fleckenbildung aufgrund von Umwelteinflüssen, Kreidung und anderen Formen von Filmabbau beständig sein. Bei einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung ist es besonders kritisch, daß die Klarlackschicht gegenüber Filmdegradation beständig ist.
Neben den Gesichtspunkten Optik und Dauerhaftigkeit muß ein Überzug auch so formuliert werden, daß die Menge der durch gesetzliche Vorschriften geregelten Emissionen leichtflüchtiger organischer Verbindungen aus dem Lackierverfahren auf ein Minimum beschränkt wird. Bei einem duroplastischen lösungsmittelhaltigen System erreicht man dies in der Regel durch Verwendung niedermolekularer Harze und Vernetzer. Nachteilig ist hierbei unter anderem, daß derartige Beschichtungssysteme bei der Applikation und beim Härten durch Einbrennen schlechtere rheologische Eigenschaften aufweisen. Beim Erhitzen der Beschichtungen zur Hervorrufung einer Reaktion zwischen den Harzen und den Vernetzern wird die Viskosität der niedermolekularen Harze verringert. Diese Harze neigen dazu, auf dem beschichteten Substrat zu fließen, was zu Läuferbildung, sogenannten fetten Kanten und anderen Optikproblemen führt, bevor die Beschichtung weit genug ausgehärtet ist, um weitere Bewegung zu verhindern.
Insbesondere bei Beschichtungszusammensetzungen, die unter Verwendung von blockierten Polyisocyanaten als Vernetzer gehärtet werden, sind problematische Schwierigkeiten mit der Steuerung der Rheologie aufgetreten. Beschichtungszusammensetzungen mit Polyisocyanatvernetzern sind zwar wegen der hervorragenden Optik und Dauerhaftigkeit der sich daraus ergebenden Filme sehr bevorzugt, müssen aber zum Entblocken des Polyisocyanats und zur dadurch initiierten Härtung in der Regel auf Temperaturen von 290°F (143°C) oder mehr erhitzt werden. Bei diesen Temperaturen haben die niedermolekularen Grundharze eine erhöhte Fließneigung. Daher fließt die Beschichtungszusammensetzung mehr als erwünscht, bevor eine zum Aufbau des Beschichtungsfilms ausreichende Vernetzung vorliegt. Dadurch ergeben sich in dem gehärteten Überzug die oben erwähnten Optikprobleme.
In der US-PS 5,342,888 beschreibt Sudo die Härtung von hydroxyfunktionellen Acrylharzen mit einer Kombination von blockierten aliphatischen Polyisocyanaten und alkylveretherten Melaminharzen. Gemäß Sudo haben Überzüge, die aus nur mit dem alkylveretherten Melaminharz gehärteten Acrylharzen hergestellt werden, eine schlechte Beständigkeit gegenüber saurem Regen, wohingegen nur mit blockierten Polyisocyanaten gehärtete derartige Überzüge eine gute Säurebeständigkeit aufweisen, aber nur schlecht bei niedriger Temperatur zu härten und zu verarbeiten sind. Sudo lehrt, daß das Gewichtsverhältnis von Melaminharz zu blockiertem Polyisocyanat im Bereich von 50/50 bis 95/5 liegen muß, damit einerseits unzureichende Härtung und andererseits schlechte Säurebestsändigkeit vermieden wird. Da die Beschichtungszusammensetzungen von Sudo Überzüge bilden, die immer noch eine wesentliche Menge an Etherbindungen aus der Härtungsreaktion des Aminoplasts mit den Hydroxylgruppen aufweisen, werden derartige Überzüge durch sauren Regen in beträchtlichem Maße angegriffen.
In der US-PS 4,102,847 von Hartmann et al. und der US-PS 4,892,906 von Pham et al. werden ähnliche Beschichtungszusammensetzungen wie bei Sudo beschrieben. In beiden Druckschriften werden hydroxyfunktionelle Harze beschrieben, die mit Melamin-Isocyanat-Mischungen gehärtet werden. Wiederum bilden die Beschichtungszusammensetzungen gemäß diesen Druckschriften Überzüge mit einer wesentlichen Menge an Etherbindungen und werden daher durch sauren Regen in beträchtlichem Maße angegriffen.
In WO 87/00851 von Hoy et al., US-PS. 5,115,015, Richey, Jr., et al., US-PS 4,814,382 von Hoy et al., US-PS 4,677,168 von Hoy et al und US-PS 4,520,167 von Blank et al. werden carbamatfunktionelle reaktive Verdünnungsmittel beschrieben. Hierbei handelt es sich um niedermolekulare Verbindungen mit einer Carbamatgruppe. Diese Substanzen sind in den beschriebenen Systemen monofunktionell und können daher zu Beginn des Härtungszyklus nicht schnell genug Viskosität aufbauen, um Läuferbildung und andere Fließprobleme, wie sie oben geschildert worden sind, zu vermeiden.
In der EP-A-0 636 660 werden härtbare Beschichtungszusammensetzungen beschrieben, die (A) eine carbamatfunktionelle Verbindung, bei der es sich um das Umsetzungsprodukt aus (1) monomerem Polyisocyanat und (2) einer Verbindung mit einer gegenüber dem Polyisocyanat reaktiven Gruppe und einer Carbamatgruppe handelt, und (B) eine Verbindung mit mehreren gegenüber Carbamatgruppen reaktiven Gruppen enthalten.
Kurze Darstellung der Erfindung
Es wurde nun ein neues dualhärtendes System gefunden, das zur Lösung des Problems des übermäßigen Fließens in den Anfangsstufen der thermischen Härtung verwendet werden kann. Das erfindungsgemäße dualhärtende System enthält entweder (a) eine Verbindung, die sowohl Hydroxylfunktionalität als auch Carmamatfunktionalität aufweist, oder (b) eine Kombination aus einer ersten Verbindung mit Hydroxylfunktionalität und einer zweiten Verbindung mit Carbamatfunktionalität, wobei die Verbindung gemäß (a) bzw. die Verbindungen gemäß (b) mit mindestens einem Polyisocyanatvernetzer und mindestens einem Aminoplastvernetzer kombiniert ist bzw. sind. Vorzugsweise ist die Menge an Aminoplastvernetzern so beschränkt, daß der Aminoplastvernetzer nur mit den verfügbaren Carbamatgruppen reagiert. Die funktionellen Gruppen des Aminoplasts reagieren zuerst mit verfügbarer Carbamatfunktionalität, bevor eine wesentliche Reaktion mit Hydroxylgruppen eintritt. Auf diese Art und Weise ist es möglich, über den Vorteil der schnelleren Reaktion zwischen Aminoplastvernetzern und Carbamatgruppen zu verfügen und gleichzeitig die Bildung unerwünschter Etherbindungen im gehärteten Überzug, die durch die Reaktion von Restfunktionalität des Aminoplastvernetzers mit Hydroxylgruppen entstehen würden, zu vermeiden.
Die aus den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen hergestellten Überzüge weisen daher ausnahmslos Urethanbindungen auf. Außerdem ist die für die Reaktion mit der vorhandenen Carbamatfunktionalität erforderliche Menge an Melamin vorzugsweise so niedrig, daß keine Selbstkondensation des Melamis auftritt. Aufgrund der verhältnismäßig schnellen Reaktion des Melamins mit Carbamat unter den Härtungsbedingungen liefern die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine gute Rheologiesteuerung. Aus der Anwesenheit von etwas Melamin ergibt sich als weiterer Vorteil eine Zusammensetzung mit einem höheren Feststoffgehalt als ein System, bei dem nur Isocyanatvernetzer eingesetzt wird.
Nähere Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine härtbare Beschichtungszusammensetzung, die eine vernetzbare Komponente und eine Vernetzer- oder Härterkomponente enthält. Die vernetzbare Komponente enthält eine Verbindung, die sowohl Hydroxyl- als auch Carbamatfunktionalität aufweist, oder eine Kombination aus einer ersten Verbindung mit Hydroxylfunktionalität und einer zweiten Verbindung mit Carbamatfunktionalität. Der Vernetzer enthält mindestens einen Polyisocyanatvernetzer und mindestens einen Aminoplastvernetzer.
Erfindungsgemäße Carbamatgruppen lassen sich allgemein durch die Formel
worin R für H oder Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht, charakterisieren. R steht besonders bevorzugt für H oder Methyl und noch weiter bevorzugt für H.
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen als vernetzbare Komponente (1) ein Harz oder Polymer, das sowohl Hydroxyl- als auch Carbamatfunktionalität aufweist, oder eine Kombination aus derartigen Harzen oder Polymeren oder (2) eine Kombination aus einer oder mehreren ersten Verbindungen, bei denen es sich um Harze oder Polymere mit mehreren Hydroxylgruppen handelt, und einer oder mehreren zweiten Verbindungen mit mehren funktionellen Gruppen, von denen mindestens eine eine carbamatfunktionelle Gruppe ist. Bei der zweiten Verbindung kann es sich um eine einfache monomere Verbindung, mit entweder (1) mindestens zwei Carbamatgruppen oder (2) mindestens einer Carbamatgruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe handeln. Alternativ dazu kann es sich bei der zweiten Verbindung um ein Harz oder Polymer mit mehreren funktionellen Gruppen, von denen mindestens eine eine Carbamatgruppe ist, handeln. Nach noch einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann man eine Kombination aus zwei oder mehr derartigen monomeren zweiten Verbindungen und harzartigen oder polymeren zweiten Verbindungen einsetzen.
Die Vernetzerkomponente enthält mindestens einen Polyisocyanatvernetzer und mindestens einen Aminoplastvernetzer. Die effektiven Äquivalente des Aminoplastvernetzers sind kleiner gleich den Äquivalenten der Carbamatfunktionalität in der härtbaren Beschichtungszusammensetzung. Vorzugsweise beträgt das Verhältnis der effektiven Äquivalente des Aminoplastvernetzers zu den Äquivalenten der Carbamatfunktionalität mindestens etwa 0,6 : 1, weiter bevorzugt mindestens etwa 0,8 : 1 und besonders bevorzugt etwa 1 : 1. Die effektiven Äquivalente des Polyisocyanatvernetzers sind vorzugsweise kleiner gleich den Äquivalenten der Hydroxylfunktionalität. Weiter bevorzugt beträgt das Verhältnis der effektiven Äquivalente des Polyisocyanatvernetzers zu den Äquivalenten der Hydroxylfunktionalität bis zu etwa 1 : 1 und noch weiter bevorzugt bis zu etwa 0,9 : 1. Das Verhältnis der effektiven Äquivalente des Polyisocyanatvernetzers zu den Äquivalenten der Hydroxylfunktionalität beträgt auch weiter bevorzugt mindestens etwa 0,5 : 1 und noch weiter bevorzugt mindestens 0,6 : 1. Nach einer besonder bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis der effektiven Äquivalente des Polyisocyanatvernetzers zu den Äquivalenten der Hydroxylfunktionalität etwa 0,7 : 1.
Unter "effektiven Äquivalenten" versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung Äquivalente auf der Basis der Zahl funktioneller Gruppen, von denen erwartet werden kann, daß sie von allen verfügbaren funktionellen Gruppen auch tatsächlich reagieren. Die Zahl funktioneller Gruppen eines Aminoplastvernetzers, von denen eine Reaktion erwartet werden kann, liegt aufgrund von sterischer Hinderung durch bereits gebildete Vernetzungen, unterschiedlichen Bedingungen, die für die Reaktion der verbleibenden Gruppen erforderlich sind, oder anderen derartigen Faktoren, mit denen der Fachmann vertraut sein wird, häufig unter der Zahl der theoretisch für die Reaktion verfügbaren Gruppen. So ist es beispielsweise an sich gut bekannt, daß die effektive Zahl funktioneller Gruppen von Hexamethoxymethylmelamin, die Vernetzungen bilden werden, unter der theoretisch möglichen Zahl sechs liegt. Das Ausmaß der Reaktion der verschiedenen Gruppen und die gebildeten Bindungstypen kann mit Hilfe herkömmlicher Verfahren, wie insbesondere Fourier-Transform-Infrarotspektroskopie (FTIR), ermittelt werden.
Die erste Verbindung bzw. die ersten Verbindungen, bei der bzw. denen es sich um Harze oder Polymere mit mehreren Hydroxylgruppen handelt, kann bzw. können aus zahlreichen Arten Harzen oder Polymeren, die bekanntlich zur Verwendung in härtbaren Beschichtungszusammensetzungen geeignet sind, einschließlich Polyestern, Polyurethanen, Polyethern und Polymerisaten wie Acrylharzen und -polymeren, ausgewählt werden.
Als Polyesterpolymere eignen sich beispielsweise diejenigen, die aus Polysäuren (Verbindungen mit zwei oder mehr Carbonsäuregruppen) oder Anhydriden. derartiger Säuren und Polyolen (Verbindungen mit zwei oder mehr Alkoholgrupen) hergestellt werden.
Vorzugsweise verwendet man einen Überschuß an Äquivalenten des Polyols, so daß der Polyester Hydroxylendgruppen aufweist. Alternativ dazu kann man bei Verwendung eines Überschusses an Äquivalenten von Säurefunktionalität und Bildung eines säuregruppenterminierten Polyesters die Säuregruppen mit einer Verbindung mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen und einer oder mehreren gegenüber Säuregruppen reaktiven Gruppen, wie z. B. einem Polyol oder Aminoalkohol, umsetzen.
Als Polysäuren oder Polysäureanhydride eignen sich beispielsweise Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dimerfettsäure, Benzoltricarbonsäuren, Hexahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäuremethylester, Glutaminsäure und Anhydride dieser Säuren. Weitere Säuren, die eingebracht werden können, sind die Säuren mit 12 bis 36 Kohlenstoffatomen im Alkylteil des Moleküls, wobei die Dimerfettsäuren besonders bevorzugt sind. Als Polyole eignen sich u. a. 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol, 1,2,4-Butantriol, 1,6-Hexandiol, 1,2,6-Hexantriol, Neopentylglykol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Dipropylengylkol, Butylenglykol, Glycerin, Triethylolpropan, Trimethylolpropan, Cyclohexandimethanole, 2-Methyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 1,5-Pentandiol, Thiodiglykol, 1,3-Propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, Cyclohexandiole, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Pentaerythrit, Mannit, Sorbit und Gemische derartiger Alkohole. Es können auch Verbindungen eingebracht werden, die sowohl Säure- als. auch Alkoholgruppen aufweisen. Beispiele hierfür sind Dimethylolpropionsäure, Ricinolsäure und Hydroxysäuren, wie 12-Hydroxystearinsäure. Beispiele für weitere Polyesterkomponenten sind Lactone, wie ε-Caprolacton und δ-Butyrolacton. Das Polyol kann Fluorgruppen oder Silangruppen enthalten. Beispiele hierfür sind 2,2,3,3,4,4-Hexafluor-1,5-pentandiol und Perfluorazelainsäure.
Zur Herstellung eines Polyurethans mit mindestens zwei Hydroxylgruppen kann man ein Polyol, vorzugsweise ein Diol, mit einem Polyisocyanat, vorzugsweise einem Diisocyanat, umsetzen. Bei dem Polyisocyanat kann es sich um ein aliphatisches Polyisocyanat einschließlich eines cycloaliphatischen Polyisocyanats oder ein aromatisches Polyisocyanat handeln. Mit "Polyisocyanat" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung jede Verbindung beschrieben, die im Durchschnitt pro Molekül mehrere isocyanatfunktionelle Gruppen enthält. Zu den Polyisocyanaten gehören beispielsweise monomere Polyisocyanate einschließlich monomerer Diisocyanate, Biurets und Isocyanurate monomerer Polyisocyanate und durch Umsetzung von einem Mol eines Diols mit zwei Mol eines Diisocyanats oder einem Mol eines Triols mit drei Mol eines Diisocyanats hergestellte verlängerte polyfunktionelle Isocyanate. Aliphatische Polyisocyanate sind bevorzugt, wenn es sich bei der Beschichtungszusammensetzung um eine Automobildecklackzusammensetzung handelt. Geeignet sind beispielsweise Ethylendiisocyanat, 1,2-Diisocyanatopropan, 1,3-Diisocyanatopropan, 1,4-Butylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, 1,4-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat, Toluoldiisocyanat, das Isocyanurat von Toluoldiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'diisocyanat, das Isocyanurat von Diphenylmethan-4,4'diisocyanat, Methylenbis-4,4'-isocyanatocyclohexan, Isophorondiisocyanat, das Isocyanurat von Isophorondiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, das Ioscyanurat von 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,4-Cylohexandiisocyanat, p-Phenylendiisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4''-triisocyanat, Tetramethylxyloldiisocyanat und meta-Xyloldiisocyanat.
Bei dem Polyol kann es sich um die gleichen Polyole handeln, wie sie oben bei der Herstellung von Polyestern beschrieben worden sind. Nach einer bevorzugten Ausführungsform verwendet man zur Herstellung des Polyurethans mindestens ein oligomeres oder polymeres Polyol. Beispiele hierfür sind Polyesterpolyole und Polyetherpolyole.
Das Polyurethanharz kann auf zwei allgemeinen Syntheserouten hergestellt werden. Ein Polyurethan mit endständiger Hydroxylfunktionalität ist durch Umsetzung eines Diisocyanats und eines Diols in einem OH/NCO-Äquivalentverhältnis von mehr als 1 : 1 erhältlich. In diesem Fall weist das gebildete Polyurethanharz infolge des Äquivalentüberschusses des Polyols endständige Hydroxylgruppen auf. Alternativ dazu kann man das Polyurethan herstellen, indem man ein Polyisocyanat und ein Polyol in einem OH/NCO-Äquivalentverhältnis von weniger als 1 : 1 umsetzt, wobei man ein Polyurethan mit endständiger Isocyanatfunktionalität erhält, und dann die endständigen Isocyanatgruppen in einem zweiten Schritt, der zuweilen als Verkappungsschritt bezeichnet wird, mit einer Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanatfunktionalitäten reaktiven Gruppe, bei der es sich beispielsweise um eine Hydroxylgruppe oder eine primäre oder sekundäre Aminogruppe handeln kann, und mindestens einer (bzw. mindestens einer weiteren) Hydroxylgruppe oder mindestens einer in eine Hydroxylgruppe überführbaren Gruppe umsetzen. Beispiele für geeignete Verkappungsmittel sind Aminoalkohole, wie Ethanolamin und Diethanolamin, Solketal, Diole, wie Neopentylglykol, Triole, wie Trimethylolpropan, und Gemische davon. Dieses Verfahren eignet sich zur Bereitstellung mehrerer Hydroxylgruppen an jedem Ende des Polymers.
Beispiele für Polyetherpolyole sind Polyalkylenetherpolyole, zu denen Poly(oxytetraethylen)glykole, Poly(oxy-1,2-propylen)glykole und Poly(oxy-1,2-butylen)glykole gehören. In Betracht kommen auch Polyether polyole aus der Oxyalyklierung verschiedener Polyole, beispielsweise Glykole, wie Ethylenglykol, 1,6-Hexandiol, Bisphenol A und dergleichen, oder anderer höherer Polyole, wie Trimethylolpropan, Pentaerythrit und dergleichen. Geeignete Polyole höherer Funktionalität sind beispielsweise durch Oxyalkylierung von Verbindungen wie Sorbit oder Saccharose zugänglich. Bei einem gebräuchlichen Oxyalkylierungsverfahren setzt man ein Polyol in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators mit einem Alkylenoxid, beispielsweise Ethylen- oder Propylenoxid, um.
Bei dem Harz mit mindestens zwei Hydroxylgruppen kann es sich auch um ein Polymerisat mit Hydroxylgruppen handeln. Ein derartiges Polymer kann man beispielsweise herstellen, indem man bei der Polymerisation ein ungesättigtes Monomer mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen mitverwendet. Bevorzugt sind mit einem oder mehreren hydroxyfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomeren hergestellte Acrylharze. Bei dem hydroxyfunktionellen ethylenisch ungesättigten Monomer handelt es sich vorzugsweise um einen Acryl- oder Methacrylsäurealkylester. (Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird mit "(Meth)acrylat" angegeben, daß sowohl Methacrylat- als auch Acrylatester eingeschlossen sind.) Bevorzugte hydroxyfunktionelle Monomere sind u. a. Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylate, Hydroxybutyl(meth)acrylate, Hydroxyhexyl(meth)acrylate, andere Hydroxyalkyl(meth)acrylate mit verzweigten oder linearen Alkylgruppen mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen und Gemische davon. Zu den bevorzugten Verbindungen gehören auch Caprolactonester dieser hydroxyfunktionellen Monomere. Alternativ dazu kann man nach der nach bekannten Verfahren durchgeführten Polymerisationsreaktion Caprolacton mit der Hydroxylgruppe des Polymerisats umsetzen. Besonders bevorzugt sind als hydrofunktionelle ethylenisch ungesättigte Monomere Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylate und Gemische davon. Wie für den Fachmann leicht ersichtlich ist, können Hydroxylgruppen auch auf anderen Wegen erzeugt werden, beispielsweise durch Ringöffnung einer Glycdidylgruppe, beispielsweise aus Glycidylmethacrylat, mit einer organischen Säure oder einem Amin.
Das ungesättigte Monomer mit mindestens einer Hydroxylgruppe wird zusammen mit anderen ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren, die an sich bekannt sind, polymerisiert. Zu derartigen copolymerisierbaren Monomeren gehören u. a. α,β-ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, insbesondere diejenigen mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, und die Ester, Nitrile oder Amide dieser Säuren; α,β-ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und die Anhydride, Monoester und Diester dieser Säuren; Vinylester, Vinylether, Vinylketone, Vinylamide und aromatische oder heterocyclische aliphatische Vinylverbindungen.
Als repräsentative Beispiele für Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure seien diejenigen aus der Reaktion mit gesättigten aliphatischen und cycloaliphatischen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butyl-, 2-Ethylhexyl-, Lauryl-, Stearyl-, Cyclohexyl-, Trimethylcyclohexyl-, Tetrahydrofurfuryl-, Stearyl-, Sulfoethyl- und Isobornylacrylat und methacrylat; und Polyalkylenglykolacrylate und -methacrylate genannt.
Weitere funktionelle Monomere, die bei der Polymerisation von Polymerisaten, insbesondere Acrylharzen, mitverwendet werden können, sind u. a. Acrylate oder Methacrylate mit Isocyanato-, Amino-, Amido- oder Glycidylgruppen, wie Glycidylester ungesättigter Ester und Glycidylether ungesättigter Alkohole, wie Glycidyl(meth)acrylat und Allylglycidylether; N,N-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und t- Butylaminoethyl(meth)acrylat; Acrylamid, Methacrylamid und verwandte Verbindungen; Isocyanatoethyl(meth)acrylat, Vinylisocyanat, Isopropenylisocyanat und meta-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat, welches von der Firma American Cyanamid, Wayne, NJ, USA, unter dem Handelsnamen "TMI(Meta) unsaturated aliphatic isocyanate" erhältlich ist.
Repräsentative Beispiele für weitere ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Monomere sind Verbindungen wie Fumarsäure-, Maleinsäure-, Bernsteinsäure-, Tetrahydrophthalsäure-, Chlorendicsäure-, Citraconsäure- und Itaconsäureanhydride und -ester, (Meth)acrylsäureamide und (Meth)acrylnitrile. Repräsentative Beispiele für polymerisierbare Vinylmonomere sind Verbindungen wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylether, wie Vinylethylether, Vinyl- und Vinylidenhalogenide und Vinylethylketon. Repräsentative Beispiele für aromatische oder heterocyclische aliphatische Vinylverbindungen sind Verbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol und 2-Vinylpyrrolidon.
Beispiele für andere geeignete Polymerisate sind Polyalkylen-Homopolymere, Polyalkylen-Copolymere oder Polyalkylen-Blockcopolymere. Derartige Verbindungen werden aus Olefinen aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, Propylen, Butylen und Gemischen davon polymerisiert. Ein Beispiel ist ein Ethylen/Butylen-Copolymer mit endständiger Hydroxylfunktionalität, das von der Shell Chemical Company, Houston, Texas, USA, unter dem Markenzeichen Kraton^® vertrieben wird.
Bei den Copolymerisaten handelt es sich vorzugsweise um Acrylpolymere. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Acrylpolymere definiert als Polymere, die eine oder mehrere α,β-ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen oder Derivate dieser Säuren, wie die Ester oder andere, oben aufgeführte Derivate, enthalten. Die bevorzugten Acrylpolymere können nach herkömmlichen Methoden hergestellt werden, wie z. B. durch radikalische Polymerisation, kationische Polymerisation oder anionische Polymerisation, beispielsweise in einem diskontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren. So kann man die Polymerisation beispielsweise durchführen, indem man die ethylenisch ungesättigten Monomere in der Masse oder in organischer Lösung oder wäßriger Dispersion in Gegenwart einer Radikalquelle, wie einer organischen Peroxid- oder Azoverbindung, und gegebenenfalls eines Kettenübertragungsmittels für ein diskontinuierliches Verfahren, erhitzt; alternativ dazu kann man in einem halbkontinuierlichen Verfahren die Monomere, den Initiator bzw. die Initiatoren und etwaiges Kettenübertragungsmittel, in einen beheizten, mit Lösungsmittel beschickten Reaktor dosieren.
Typische Radikalquellen sind organische Peroxide, unter anderem Dialkylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid und Dicumylperoxid, Peroxyester, wie tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und tert.-Butylperoxypivalat; Peroxydicarbonate, wie Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat und Dicyclohexylperoxydicarbonat; Diacylperoxide, wie Dibenzoylperoxid und Dilauroylperoxid; Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid; Ketonperoxide, wie Cyclohexanonperoxid und Methylisobutylketonperoxid; und Peroxyketale, wie 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)-3,5,5-trimethylcyclohexan und 1,1-Bis(tert.-butylperoxy)cyclohexan; sowie Azoverbindungen, wie 2,2'-Azobis(2-methylbutannitril) und 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril). Typische Kettenübertragungsmittel sind Mercaptane, wie Octylmercaptan, n- oder tert.-Dodecylmercaptan, Thiosalicylsäure, Mercaptoessigsäure und Mercaptoethanol, halogenierte Verbindungen und dimeres alpha-Methylstyrol.
Die radikalische Polymerisation erfolgt in der Regel bei Temperaturen von etwa 20°C bis etwa 200°C, vorzugsweise von 90°C bis 170°C. Die Umsetzung kann zweckmäßigerweise unter Rückfluß durchgeführt werden, wenngleich dies nicht notwendig ist. Der Initiator sollte der Reaktionstemperatur entsprechend so gewählt werden, daß seine Halbwertszeit bei der Reaktionstemperatur vorzugsweise nicht mehr als dreißig Minuten beträgt.
Bevorzugte Acrylpolymere haben im allgemeinen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 40.000, vorzugsweise von etwa 1000 bis etwa 6000 und noch weiter bevorzugt von etwa 1000 bis etwa 3000. Die Bestimmung des Molekulargewichts kann mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards erfolgen. Die Glasübergangstemperatur kann nach an sich gut bekannten Methoden durch Wahl und Aufteilung der Comonomere eingestellt werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform liegt die T_g des Acrylpolymers oder -harzes zwischen etwa –20°C und etwa +80°C; weiter bevorzugt beträgt die T_g des Acrylpolymers oder -harzes mindestens etwa +10°C, und auch weiter bevorzugt beträgt die T_g des Acrylpolymers oder -harzes bis zu etwa +50°C.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen enthalten mindestens eine Substanz mit Carbamatfunktionalität. Wie oben beschrieben ist dann, wenn die Zusammensetzungen eine oder mehrere der ersten Verbindungen, bei denen es sich um Harze oder Polymere mit mehreren Hydroxylgruppen handelt enthält, auch mindestens eine zweite Verbindung mit mehreren funktionellen Gruppen, von denen mindestens eine eine carbamatfunktionelle Gruppe ist, enthalten. Die zweite Verbindung kann mehrere Carbamatgruppen oder mindestens eine Carbamatgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe aufweisen. Alternativ dazu kann die Zusammensetzung anstelle der Kombination aus der ersten Verbindung mit Hydroxylfunktionalität und der zweiten Verbindung mit Carbamatfunktionalität auch ein Harz oder Polymer, das sowohl Hydroxyl- als auch Carbamatfunktionalität aufweist, enthalten. Diese carbamatfunktionellen Substanzen werden zusammen beschrieben.
Bei der Verbindung mit Carbamatfunktionalität oder sowohl Hydroxyl- als auch Carbamatfunktionalität kann es sich um eine einfache monomere Verbindung, wie Hydroxyethylcarbamat, oder das Addukt eines Hydroxyalkylcarbamats und eines Polyisocyanats oder ein Harz, Oligomer oder Polymer, wie ein Epoxidharz, ein Polyester, ein Polyurethan oder ein Acrylpolymer, handeln. Oligomere und Polymere sind im Hinblick auf Witterungsbeständigkeit bevorzugt, wenngleich auch monomere Verbindungen die Rheologiesteuerung liefern.
Verbindungen, bei denen es sich um Harze oder Polymere mit Carbamatfunktionalität oder sowohl Hydroxyl- als auch Carbamatfunktionalität handelt, können nach zwei grundlegenden Verfahren hergestellt werden. Bei einem ersten Verfahren wird die Verbindung durch Polymerisation einer Mischung, die ein oder mehrere carbamatfunktionelle reaktive Monomere enthält, hergestellt. Für eine Verbindung, die sowohl Hydroxyl- als auch Carbamatfunktionalität aufweist, kann die Mischung ferner ein oder mehrere hydroxyfunktionelle reaktive Monomere enthalten. Bei einem zweiten Verfahren wird in einem ersten Schritt ein Polymer gebildet, das eine in eine Carbamatgruppe überführbare Gruppe enthält, wonach dann in einem zweiten Schritt diese Gruppe in die Carbamatfunktionalität überführt wird, wobei man die erfindungsgemäße Verbindung erhält. Für eine Verbindung, die sowohl Hydroxyl- als auch Carbamatfunktionalität aufweist, kann das Polymer oder Harz neben der in eine Carbamatgruppe überführbaren Gruppe Hydroxylgruppen aufweisen. Bei Verwendung von Hydroxylfunktionalität als in eine Carbamatgruppe überführbare Gruppe wird die nur unvollständige Umwandlung der Hydroxylgruppen eines Moleküls zu einer Verbindung führen, die sowohl Hydroxyl- als auch Carbamatfunktionalität aufweist.
Gemäß dem ersten Verfahren wird die Verbindung durch Polymerisation einer Mischung, die ein oder mehrere carbamatfunktionelle reaktive Monomere enthält, hergestellt. Im Fall eines Acrylpolymers kann man ein ethylenisch ungesättigtes Monomer, das die Carbamatfunktionalität in seinem Esterteil enthält, polymerisieren oder copolymerisieren, wobei man das Acrylpolymer mit Carbamatfunktionalität erhält. Derartige Monomere sind an sich bekannt und werden beispielsweise in den. US-Patentschriften 3,479,328, 3,674,838, 4,126,747, 4,279,833, 4,340,497 und 5,412,049 beschrieben. Besonders bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere mit Carbamatfunktionalität sind 2-Hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat, 2-Hydroxypropylcarbamat(meth)acrylat, 2-Hydroxybutylcarbamat(meth)acrylat, N-Methyl-2-hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat, N-Ethyl-2-hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat, N-Propyl-2-hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat, N-Butyl-2-hydroxyethylcarbamat(meth)acrylat, N-Methyl-2-hydroxypropylcarbamat(meth)acrylat, N-Ethyl-2-hydroxYPropylcarbamat(meth)acrylat, N-Propyl-2-hydroxypropylcarbamat(meth)acrylat und N-Butyl-2-hydroxYPropylcarbamat(meth)acrylat.
Diese und andere carbamatfunktionelle Monomere können nach bekannten Verfahren hergestellt und nach an sich gut bekannten Methoden zusammen mit anderen. ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. den oben in Verbindung mit den hydroxyfunktionellen Polymeren erwähnten, polymerisiert werden. So kann man beispielsweise bei einem Verfahren zur Herstellung eines α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers einen Hydroxyester mit Harnstoff zum Carbamyloxycarboxylat umsetzen. Bei einem anderen Verfahren setzt man eine α,β-ungesättigte Säure oder ein Säureanhydrid davon mit einem Hydroxycarbamatester zum Carbamyloxycarboxylat um. Zur Herstellung eines Hydroxyalkylcarbamats kann man ein primäres oder sekundäres Amin oder Diamin mit einem cyclischen Carbonat, wie z. B. Ethylencarbonat oder Propylencarbonat umsetzen und danach die Hydroxylgruppe mit Acrylsäure oder Methacrylsäure verestern, wobei man das Monomer erhält. Bevorzugt sind die Acrylverbindungen gemäß US-PS 5,474,811 .
Gemäß dem zweiten Verfahren wird in einem ersten Schritt ein Polymer gebildet, das eine in eine Carbamatgruppe überführbare Gruppe enthält, wonach dann in einem zweiten Schritt diese Gruppe in die Carbamatfunktionalität überführt wird, wobei man die erfindungsgemäße Verbindung erhält. Zu den in Carbamat überführbaren Gruppen zählen cyclische Carbonatgruppen, Epoxidgruppen und ungesättigte Bindungen. Zur Überführung in Carbamatgruppen kann man cyclische Carbonatgruppen mit Ammoniak oder einem primären Amin umsetzen, wodurch das cyclische Carbonat unter Ringöffnung in. ein β-Hydroxycarbamat überführt wird. Zur Überführung von Epoxidgruppen in Carbamatgruppen kann man diese zunächst durch Umsetzung mit CO₂ in eine cyclische Carbonatgruppe umwandeln. Hierbei arbeitet man bei einem beliebigen Druck von Normaldruck bis zu überkritischen CO₂-Drücken, vorzugsweise jedoch unter erhöhtem Druck (z. B. 413.685,6–1.034.214 Pa (60–150 psi)). Die Reaktionstemperatur beträgt hierbei vorzugsweise 60–150°C. Als Katalysatoren eignen sich u. a. alle Katalysatoren, die einen Epoxidring aktivieren, wie z. B. ein tertiäres Amin oder quartäre Salze (z. B. Tetramethylammoniumbromid), Kombinationen von komplexen Organozinnhalogeniden und Alkylphosphoniumhalogeniden (z. B. (CH₃)₃SnI, Bu₃SnI, Bu₄PI und (CH₃)₄PI), Kaliumsalze (z. B. K₂CO₃, KI), vorzugsweise in Kombination mit Kronenethern, Zinnoctoat, Calciumoctoat und dergleichen. Danach kann man die cyclische Carbonatgruppe wie oben beschrieben in eine Carbamatgruppe überführen. Ungesättigte Bindungen können in Carbamatgruppen überführt werden, indem man sie zunächst durch Umsetzung mit Peroxid in eine Epoxidgruppe, dann mit CO₂ in ein cyclisches Carbonat und dann mit Ammoniak oder einem primären Amin in das Carbamat überführt.
Man kann aber auch andere Gruppen in Carbamatgruppen überführen, beispielsweise Hydroxylgruppen oder Isocyanatgruppen. Hydroxylgruppen können durch Umsetzung mit Cyansäure (die in situ durch thermische Zersetzung von Harnstoff gebildet werden kann) in die erfindungsgemäße primäre Carbamatgruppe (d. h. unsubstituiertes Carbamat) überführt werden. Diese Umsetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie es im Stand der Technik bekannt ist. Man kann auch eine Hydroxylgruppe mit Phosgen und danach mit Ammoniak zu einer primären Carbamatgruppe umsetzen. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Umsetzung eines Isocyanats mit einer Verbindung wie einem Hydroxyalkylcarbamat zu einem mit Carbamat verkappten Isocyanatderivat. Beispielsweise kann man eine Isocyanatgruppe des Toluoldiisocyanats mit Hydroxypropylcarbamat und danach die andere Isocyanatgruppe mit einem Überschuß an Polyol umsetzen, wobei man ein Hydroxycarbamat erhält. Schließlich kann man Carbamate auch auf dem Wege einer Umesterung herstellen, wobei man eine Hydroxylgruppe mit einem Alkylcarbamat (z. B. Methylcarbamat, Ethylcarbamat, Butylcarbamat) zu einer eine Carbamatgruppe enthaltenden Verbindung umsetzt. Diese Umsetzung erfolgt bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. eines metallorganischen Katalysators (z. B. Dibutylzinndilaurat). Carbamatverbindungen mit Niederalkylgruppen ergeben eine schnellere Umesterung. Die Veresterung wird durch Lewis-Säuren, wie Zinn- oder Titanatkatalysatoren, katalysiert. Beispiele für geeignete Katalysatoren sind Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinoxid und Isobutoxytitanat. Die Reaktion wird auch durch Brönsted-Säuren, wie para-Toluolsulfonsäure, katalysiert. Ein Methylolacrylamid kann mit der Hydroxylgruppe einer Verbindung umgesetzt und dann in Carbamat überführt werden. Hierbei wird die ungesättigte Bindung dann wie oben beschrieben mit Peroxid, CO₂ und Ammoniak umgesetzt. Weitere bekannte Methoden zur Herstellung von Carbamaten sind ebenfalls an sich bekannt und werden beispielsweise in P. Adams und F. Baron, "Esters of Carbamic Acid", Chemical Review, Bd. 65, 1965, beschrieben.
Bei einer weiteren Methode setzt man die Hydroxylgruppen eines Hydroxyalkylcarbamats, wie z. B. Hydroxypropylcarbamat, mit Isocyanatgruppen des Polymers um. Isocyanatfunktionelle Acrylverbindungen sind an sich bekannt und werden beispielsweise in der US-PS 4,301,257 beschrieben. Geeignete Beispiele für isocyanathaltige Vinylmonomere sind oben aufgeführt.
Brauchbare carbamatfunktionelle Polyurethane werden von Rehfuss et al. in der am 13. Dezember 1994 erteilten US-PS 5,373,069 beschrieben.
Brauchbare carbamatfunktionelle Acrylpolymere werden von Taylor et al. in der am 3. September 1996 erteilten US-PS 5,552,497 und in der US-PS 4,758,632 beschrieben. In der US-PS 5,552,497 werden durch Polymerisation mit einem carbamatfunktionellen Monomer hergestellte Acrylpolymere beschrieben, in der US-PS 4,758,632 hingegen die Umsetzung eines Polymers, wie eines Acrylpolymers, mit einer anderen Komponente zur Herstellung einer mit der Polymerhauptkette verknüpften carbamatfunktionellen Gruppe.
Brauchbare carbamatfunktionelle Polyester werden von Menovcik et al. in der am 19. September 1995 erteilten US-PS 5,451,656 , der am 16. April 1996 erteilten US-PS 5,508,379 und der am 2. Juli 1996 erteilten US-PS 5,532,061 beschrieben.
Das carbamatfunktionelle Harz weist mindestens zwei Carbamatgruppen pro Molekül auf und hat vorzugsweise ein Äquivalentgewicht von weniger als etwa 700 g/eq Carbamatfunktionalität. Im Prinzip kann man funktionelle Gruppen monomerer Verbindungen nach einem der obigen Verfahren in Carbamatgruppen umwandeln, wobei man monomere Verbindungen mit mehreren. Carbamatgruppen oder mindestens einer Carbamatgruppe und mindestens einer Hydroxylgruppe erhält.
Beispiele für weitere brauchbare monomere Verbindungen sind Hydroxyalkylcarbamate, Verbindungen mit einer Carbamatgruppe und einem hydroxygruppenterminierten Segment, das durch Umsetzung eines Lactons oder einer Hydroxycarbonsäure mit einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppe (z. B. Hydroxy oder Amino) der Verbindung gebildet wird, und von monomeren Isocyanatverbindungen abgeleitete Verbindungen, wie. z. B. diejenigen gemäß Rehfuss et al., US-PS 5,512,639 (erteilt am 30. April 1996). Hydroxyalkylcarbamate sind Verbindungen mit einer allgemeinen Struktur
worin n für eine ganze Zahl von 0 bis etwa 6, vorzugsweise 1, steht, und R für H oder Alkyl, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht. R steht weiter bevorzugt für H oder Methyl und noch weiter bevorzugt für H. Bevorzugte Hydroxyalkylcarbamate sind u. a. Hydroxyethylcarbamat und Hydroxypropylcarbamat.
Hydroxyalkylcarbamate können aus cyclischen Hydroxyalkylcarbonaten hergestellt werden. Bestimmte cyclische Hydroxyalkylcarbonate wie 3-Hydroxypropylcarbonat (d. h. Glycerincarbonat) sind im Handel erhältlich. Cyclische Carbonatverbindungen können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Man kann z. B. eine epoxidgruppenhaltige Verbindung unter den oben aufgeführten Bedingungen und mit den obengenannten Katalysatoren mit CO₂ umsetzen. Man kann Epoxide auch in Gegenwart derartiger Katalysatoren mit β-Butyrolacton umsetzen. Bei einer anderen Syntheseroute setzt man ein Glykol wie Glycerin bei Temperaturen von mindestens 80°C in Gegenwart eines Katalysators (z. B. Kaliumcarbonat) mit Diethylcarbonat zu einem Hydroxyalkylcarbonat um. Alternativ dazu kann man eine funktionelle Verbindung mit einem Ketal eines 1,2-Diols mit der Struktur:
mit Wasser, vorzugsweise mit einer Spur Säure, unter Ringöffnung zu einem 1,2-Glykol umsetzen, welches dann mit Diethylcarbonat zum cyclischen Carbonat umgesetzt wird.
Cyclische Carbonate weisen bekanntlich in der Regel 5-bis 6-gliedrige Ringe auf. Fünfgliedrige Ringe sind bevorzugt, da sie leichter zu synthetisieren und im Handel leichter erhältlich sind. Die Synthese von sechsgliedrigen Ringen gelingt durch Umsetzung von Phosgen mit 1,3-Propandiol unter Bedingungen, die für die Bildung von cyclischen Carbonaten bekannt und üblich sind. Bei der Ausübung der Erfindung bevorzugt verwendete cyclische Hydroxyalkylcarbonate entsprechen der Formel:
worin R (bzw., falls n größer als 1 ist, R jeweils) für eine Hydroxyalkylgruppe mit 1–18 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1–6 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 1–3 Kohlenstoffatomen, die linear oder verzweigt sein kann und neben der Hydroxylgruppe (die selbst primär, sekundär oder tertiär sein kann) Substituenten aufweisen kann, und n für 1 oder 2 steht, wobei eine Substitution durch einen oder mehrere andere Substituenten, wie z. B. blockierte Amine oder ungesättigte Gruppen, möglich ist. Besonders bevorzugt steht R für -C_mH_2m-OH, worin die Hydroxylgruppe primär oder sekundär sein kann und m für 1 bis 8 steht und worin noch weiter bevorzugt R für -(CH₂)_p-OH, worin die Hydroxylgruppe primär ist und p für 1 oder 2 steht.
Aminocarbamate werden in der US-PS 2,842,523 beschrieben.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem carbamatfunktionellen Harz um das Addukt eines Hydroxyalkylcarbamats und des Isocyanurats des Isophorondiisocyanats. Besonders bevorzugt sind Addukte von Hydroxyethylcarbamat, Hydroxypropylcarbamat oder Kombinationen davon mit aliphatischen Polyisocyanaten, wie den oben erwähnten.
Nach noch einer anderen Ausführungsform der Erfindung stellt man das carbamatfunktionelle Harz oder Polymer her, indem man die cyclische Carbonatgruppe eines mit cyclischen Carbonatgruppen funktionalisierten Polymers mit Ammoniak umsetzt. Mit cyclischem Carbonat funktionalisierte Acrylpolymere sind an sich bekannt und werden beispielsweise in der US-PS 2,979,514 beschrieben. Zur Herstellung von Carbamatfunktionalität kann man nach bekannten Verfahren, wie z. B. den oben beschriebenen, eine Epoxidgruppe mit Kohlendioxid umsetzen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten ferner ein oder mehrere Aminoplastharze. Methylol- oder Methylalkoxygruppen der Aminoplastharze reagieren bei den erfindungsgemäß vorgesehenen Härtungstemperaturen bevorzugt mit den Carbamatgruppen der carbamatfunktionellen Verbindungen und nicht mit der Hydroxylfunktionalität der Zusammensetzung. Nachdem die Carbamatfunktionalität vollständig abreagiert hat, können etwaige überschüssige Äquivalente an Aminoplastharz mit den Hydroxylgruppen des Grundharzes weiter reagieren. Diese Weiterreaktion ist jedoch nicht bevorzugt, wenn dabei in dem gehärteten Film Etherbindungen entstehen. Aus diesem Grund ist es bevorzugt, daß im wesentlichen keine Reaktion zwischen dem Aminoplasthärter und der Hydroxylfunktionalität stattfindet.
Die Reaktion zwischen Aminoplastharz und carbamatfunktioneller Verbindung dient zur Steuerung der Rheologie der Beschichtungszusammensetzung in der Anfangsstufe des Einbrennens. Ohne die Aminoplast-Carbamat-Reaktion wird die Viskosität der Beschichtungszusammensetzung beim Erhitzen auf die Härtungstemperatur zu gering, bevor die Isocyanat-Hydroxyl-Reaktion in nennenswertem Maße fortgeschritten ist. Die schnellere Reaktion zwischen Aminoplastharz und carbamatfunktioneller Verbindung ist daher der Schlüssel zur Verhinderung unerwünschter Beschichtungsmängel aufgrund von zu starkem Fließen während des Einbrennzyklus, wie Läuferbildung, fette Kanten, Orangenhaut usw.
Als Aminoplastharze eignen sich Amin/Aldehyd- Kondensate, die vorzugsweise zumindest teilweise und ganz besonders bevorzugt vollständig verethert sind. Bevorzugte Amine sind Melamin und Harnstoff, aber man kann zur Herstellung der als Vernetzer dienenden alkylierten Amin/Aldehyd-Aminoplastharze auch andere Triazine, Triazole, Diazine, Guanidine oder Guanadine einsetzen. Bei den Aminoplastharzen handelt es sich vorzusgweise um Amin/Formaldehyd-Kondensate, wenngleich auch andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Crotonaldehyd und Benzaldehyd, verwendet werden können. Beispiele für bevorzugte Aminoplastharze sind monomere oder polymere Melamin-Formaldehyd-Harze einschließlich mit Alkoholen mit vorzugsweiese eins bis sechs und besonders bevorzugt eins bis vier Kohlenstoffatomen teil- oder vollakylierten Melaminharzen, wie hexamethoxymethyliertes Melamin; Harnstoff-Formaldehyd=Harze einschließlich Methylolharnstoffen und Siloxyharnstoffen, wie butyliertes Harnstoff-Formaldehyd-. Harz, alkylierte Benzoguanimine, Guanylharnstoffe, Guanidine, Biguanidine und Polyguanidine. Besonders bevorzugt sind monomere Melamin-Formaldehyd-Harze. Die bevorzugten alkylierten Melamin-Formaldehyd-Harze sind im Handel erhältlich, beispielsweise von Monsanto Corp., St. Louis, MO, USA; unter dem Markenzeichen RESIMENE oder von Cytec Industries, Stamford, CT, USA, unter dem Markenzeichen CYMEL.
Bei dem Polyisocyanatvernetzer handelt es sich vorzugsweise um ein aliphatisches, einschließlich cycloaliphatisches, Polyisocyanat. Aliphatische Polyisocyanate sind wegen ihrer besseren Farbe und Beständigkeit gegen UV-Abbau im Vergleich mit aromatischen Polyisocyanaten bevorzugt. Beispiele für Polyisocyanatvernetzer sind aliphatische Diisocyanate, wie 1,2-Diisocyanatopropan, 1,3-Diisocyanatopropan, 1,2-Butylendiisocyanat, 1,3-Butylendiisocyanat, 1,4-Butylendiisocyanat, 2,3-Butylendiisocyanat, Lysindiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Isophorondiisocyanat, Diisocyanatocyclohexan, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und Biurete, Allophanate und Isocyanurate davon. Besonders bevorzugt sind die Isocyanurate von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat und Gemische dieser Isocyanate. Handelsübliche Polyisocyanate sind beispielsweise von Bayer, Pittsburgh, PA, USA, und Hüls, Piscataway, NJ, USA, erhältlich.
Es ist außerdem zweckmäßig, überschüssiges Diisocyanat mit Polyol zu einem Polyisocyanatvernetzer umzusetzen. Vorzugsweise ist das dabei entstehende Polyisocyanatprodukt monomer. Brauchbare Vernetzer kann man beispielsweise herstellen, indem man zwei Äquivalente eines Diisocyanats, wie Hexamethylendiisocyanat, mit einem Äquivalent eines Polyols, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Trimethylpentandiol, Cyclohexandimethanol, Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit oder Gemischen davon umsetzt. Die Umsetzung zwischen Polyisocyanat und Polyol kann in Substanz oder in Lösung gegebenenfalls unter Verwendung eines Katalysators, wie den Organozinnkatalysatoren Dibutylzinndilaurat und Dibutylzinndiacetat, durchgeführt werden.
Die Polyisocyanatvernetzer sind vorzugsweise mit Verbindungen wie Phenolen, Caprolactam, niedermolekularen Oximen, wie Acetonoxim, Methylethylketoxim, Cyclohexanonoxim, Acetophenonoxim, usw., die die Formulierung des Polyisocyanatvernetzers zu einer stabilen Zusammensetzung ermöglichen, blockiert. Methylethylketoxim und Acetonoxim sind wegen ihrer niedrigen Entblockungstemperaturen bevorzugt.
Die Zusammensetzungen können einen oder mehrere Katalysatoren enthalten und enthalten vorzugsweise mindestens einen Katalysator für die Aminoplastreaktion und mindestens einen Katalysator für die Isocyanatreaktion. Als Katalysatoren eignen sich u. a. Alkylsulfonsäuren, Arylsulfonsäuren und Alkylarylsulfonsäuren, wie Methansulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure; Dinonylnaphthalindisulfonsäuren; Phosphorsäure und ihre Ester, wie saures Phenylphosphat, Hydroxyphosphatester und Butylphosphat; Bortrifluorid-Etherat, Trimellitsäure, Maleinsäuremonobutylester, Trifluormethansulfonsäure; Zinkoctanoat, Zinn(II)-octanoat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Bismutoctoat usw. Bevorzugt sind darunter blockierte und unblockierte Alkylsulfonsäuren und Dialkylzinnsalze.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können zwar als Pulverbeschichtung verwendet werden, enthalten aber vorzugsweise ferner organische Lösungsmittel. Nach einer sehr bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Zusammensetzungen um auf Lösungsmittel basierende Zusammensetzungen. Vorzugsweise handelt es sich bei den Beschichtungszusammensetzungen um Lösungen in organischen Lösungsmitteln. Das Lösungsmittel kann in einer Menge von etwa 15 bis etwa 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 80 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsprozent vorliegen.
Spezielle Lösungsmittel können nach an sich gut bekannten Verfahren ausgewählt werden. Man kann durch einfaches Ausprobieren des jeweiligen Gemischs zum optimalen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelangen. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise im allgemeinen Ester, insbesondere Essigsäureester, Propionsäureester und Buttersäureester, Alkohole, Ketone, aromatische Lösungsmittel, Glykolether und -ester, aprotische Amide, aprotische Sulfoxide und aprotische Amine in Betracht. Beispiele für brauchbare Lösungsmittel sind Methylethylketon, Methylisobutyl keton, Amylacetat, Butylacetat, Ethylenglykolbutylether, Propylenglykolmethyletheracetat, Xylol, Toluol, Isopropanol, Butanol, Naphtha und andere Mischungen aromatischer Lösungsmittel, N-Methylpyrrolidon und Isobutylisobutyrat.
Erfindungsgemäße Decklackbeschichtungszusammensetzungen können ferner Pigmente enthalten, wie sie an sich üblich sind, einschließlich Farbpigmenten, Flakepigmenten und Füllstoffpigmenten. Beispiele hierfür sind Azorot-, Chinacridonrot- und -violett-, Perylenrot-, Kupferphthalocyaninblau- und -grün-, Carbazolviolett-, Monoarylid- und Diarylidgelb-, Tolylorange-, Naphtholorange-, Metalloxid-, Metallchromat-, Metallmolybdat-, Metallphosphat- und Metallsilicat-, Siliciumdioxid-, Aluminium-, Glimmer- und Bronze-Pigmente. Flakepigmente werden in der Regel in Form einer Aufschlämmung eingerührt, wohingegen andere Pigmente im allgemeinen mit Harzen oder Dispergiermitteln und Lösungsmittel zu Pigmentpasten dispergiert werden, wobei Apparaturen wie Attritoren und Sandmühlen und in der Technik weit verbreitete Verfahren zur Anwendung kommen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen keine Farbpigmente und werden als Klarlacke verwendet.
Den Zusammensetzungen können auch andere herkömmliche Substanzen, wie Farbstoffe, Verlaufmittel, Netzmittel, Gleitmittel, UV-Absorber, HALS-Verbindungen, Antioxidantien, usw. einverleibt werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen bilden vorzugsweise die äußerste Überzugsschicht bzw. äußersten Überzugsschichten auf einem beschichteten Substrat. Die Überzüge können auf viele verschiedene Substrate aufgebracht werden, einschließlich Holz, Metall, Glas, Tuch, Kunststoff, Schaumstoff, Metall und Elastomeren. Besonders bevorzugt sind sie als Decklacke auf Automobilartikeln, wie Metallkarosserien oder elastomeren Verkleidungen.
Diese Beschichtungszusammensetzungen werden vorzugsweise über einer oder mehreren Grundierungsschichten aufgebracht. Wenn der Artikel aus Metall ist, liegt vorzugsweise eine Elektrotauchgrundierungs- und/oder Füllerschicht vor. Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann als einschichtige pigmentierte Decklackschicht oder als Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung verwendet werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung um den Klarlack einer Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtung verwendet. Der Klarlack wird vorzugsweise naß-in-naß über einer Schicht einer Basislackzusammensetzung aufgebracht. Geeignete pigmentierte Farblack- oder Basislackzusammensetzungen sind an sich gut bekannt. Beispiele für Polymere, die bekanntlich in Basislackzusammensetzungen verwendet werden können, sind Acrylverbindungen, Vinylverbindungen, Polyurethane, Polycarbonate, Polyester, Alkyde und Polysiloxane. Bevorzugt sind Acrylverbindungen und Polyurethane. Bevorzugt sind auch duroplastische Basislackzusammensetzungen, und hierfür bevorzugte Basislackpolymere enthalten eine oder mehrere Arten vernetzbarer funktioneller Gruppen, wie z. B. Hydroxyl-, Isocyanat-, Amin-, Epoxid-, Acrylat-, Vinyl-, Silan- und Acetoacetatgruppen. Das Basislackpolymer kann selbstvernetzend sein, oder die Zusammensetzung kann vorzugsweise einen Vernetzer, wie ein Polyisocyanat oder ein Aminoplastharz der oben beschriebenen Art enthalten.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen können nach einer Reihe von an sich gut bekannten Methoden auf einen zu beschichtenden Gegenstand aufgebracht werden. Dazu gehören u. a. Spritz-, Tauch-, Walzen-, Vorhangbeschichtung und dergleichen. Für Automobilanwendungen ist die Spritzbeschichtung bevorzugt, insbesondere elektrostatische Spritzverfahren. Überzugsschichten mit einer Dicke von einem Millizoll oder mehr werden in der Regel in zwei oder mehr Lackiergängen aufgebracht, die durch eine Wartezeit getrennt sind, die lang genug ist, damit ein Teil des Lösungsmittels von der aufgebrachten Schicht abdampfen kann ("Ablüften"). Das Ablüften kann bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur erfolgen, beispielsweise unter Verwendung von Strahlungswärme. Die Trockenschichtdicke pro Lackiergang kann 12,7 bis 76,2 um (0,5 bis 3 Millizoll) betragen, und es werden so viele Lackiergänge durchgeführt, wie für die Erzielung der gewünschten Überzugsenddicke erforderlich sind.
Farblack-Klarlack-Verbundbeschichtungen werden in der Regel naß-in-naß aufgebracht. Die Zusammensetzungen werden in Lackiergängen aufgebracht, die durch eine Ablüftzeit getrennt sind, wie oben beschrieben, wobei auch zwischen dem letzten Lackiergang der Farblackzusammensetzungen und dem ersten Lackiergang der Klarlackzusammensetzung abgelüftet wird. Dann werden die beiden Überzugsschichten gleichzeitig gehärtet. Die Dicke der gehärteten Basislackschicht beträgt vorzugsweise 12,7 bis 38,1 um (0,5 bis 1,5 Millizoll) und die Dicke der gehärteten Klarlackschicht 25,4 bis 76,2 um (1 bis 3 Millizoll) und vorzugsweise 40,64 bis 55,88 um (1,6 bis 2,2 Millizoll).
Die erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen werden vorzugsweise durch Wärme gehärtet. Die Härtungstemperaturen liegen vorzugsweise bei etwa 70°C bis etwa 180°C, besonders bevorzugt bei etwa 120°C bis etwa 150°C. Typische Härtungszeiten bei diesen Temperaturen liegen im Bereich von 15 bis 60 Minuten, und vorzugsweise wird die Temperatur so gewählt, daß sich eine Härtungszeit von etwa 15 bis etwa 30 Minuten ergibt. Vorzugsweise werden die Mengen der Komponenten der Beschichtungszusammensetzung so gewählt, daß im wesentlichen keine Reaktion zwischen dem Aminoplastvernetzer und den Hydroxylgruppen des die Hydroxylfunktionalität aufweisenden Harzes stattfindet. Es ist auch bevorzugt, die Mengen der Komponenten der Beschichtungszusammensetzung so zu wählen, daß die carbamatfunktioenlle Verbindung und der Aminoplastvernetzer bei der Härtung so weit abreagieren, daß ein Ablaufen der Beschichtung und andere, mit Fließen in Zusammenhang stehende Beschichtungsmängel verhindert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der Aminoplastvernetzer in einer Menge von mindestens etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Vernetzer, vor. Bevorzugt ist auch eine Zusammensetzung, in der der Aminoplastvernetzer in einer Menge von bis zu etwa 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Vernetzer, vorliegt.
Die Beschichtungszusammensetzung wird zur Herstellung eines beschichteten Gegenstands gehärtet. Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem beschichteten Gegenstand um eine Autokarosserie oder ein Autoteil.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Die Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung und sollen den Schutzbereich der Erfindung, wie er in der Beschreibung und den Ansprüchen dargelegt wird, in keiner Weise einschränken. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
Beispiele
Beispiel 1. Herstellung von beta-Hydroxycarbamat-Acrylharz
In einem Reaktionsgefäß wurden 500 Teile Propylenglykolmonomethylether vorgelegt und zum Rückfluß (116°C) erhitzt. Dann wurde über einen Zeitraum von drei Stunden eine Mischung aus 520 Teilen Methylen-2-oxo-1,3-dioxanmethacrylat, 260 Teilen Styrol, 260 Teilen 2-Ethylhexylacrylat, 260 Teilen Laurylmeth acrylat und 85 Teilen t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat zudosiert. Danach wurden 135 Teile Propylenglykolmonomethylether zugesetzt. Danach wurde die Reaktionsmischung noch eine Stunde und zwanzig Minuten am Rückfluß gehalten.
Es wurde eine Lösung von 1800 Gramm des als Polymerisationsprodukt erhaltenen carbonatfunktionellen Acrylharzes, 350 Teilen Propylengylkolmonomethylether und 350 Teilen Methanol hergestellt. Durch diese Acrylharzlösung wurde ein Strom von Ammoniakgas geleitet. Nach 1,5 Stunden wurden weitere 200 Teile Methanol zugegeben. Es wurde so lange umgesetzt, bis das Carbonat vollständig verbraucht war. Dann wurde die Reaktionsmischung auf 123°C erhitzt, wonach 800 Teile Lösungsmittel abdestilliert wurden. Das Endprodukt hatte ein Carbamatäquivalentgewicht von 493 g/Äquivalent und ein Hydroxyläquivalentgewicht von 493 g/Äquivalent.
Beispiele 2–4. Herstellung von Klarlacken
Durch Vermischen der in Tabelle 1 aufgeführten Bestandteile wurden Klarlacke hergestellt.
TABELLE 1
Die Klarlacke der Beispiele 2–4 wurden über handelsüblichen lösungsmittelhaltigen und wäßrigen schwarzen Basislacken auf grundierte Stahlbleche aufgebracht und 23 Minuten bei 143,33°C (290°F) gebrannt. Die lackierten Bleche wurden durch 14 Wochen Exposition in Jacksonville, Florida, USA, auf ihre Beständigkeit gegen Umweltätzung geprüft. Die Ätzbeständigkeit der experimentellen Überzüge wurde auf einer Skala von 1 bis 10 benotet, wobei 1 keine sichtbare Ätzung und 10 völliges Versagen bedeutet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
TABELLE 2
Die Erfindung wurde anhand von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert. Es versteht sich jedoch, daß im Rahmen des Schutzbereichs der Erfindung Variationen und Modifikationen möglich sind.

Claims

Härtbare Beschichtungszusammensetzung, enthaltend: (1a) eine Verbindung mit Hydroxylfunktionalität und Carmabatfunktionalität der Struktur
worin R für H oder Alkyl steht; (1b) einen Polyisocyanatvernetzer und (1c) einen Aminoplastvernetzer, oder alternativ dazu enthaltend: (2a) eine Verbindung mit Carmabatfunktionalität der Struktur
worin R für H oder Alkyl steht; (2b) eine Verbindung mit Hydroxylfunktionalität; (2c) einen Polyisocyanatvernetzer und (2d) einen Aminoplastvernetzer, in der die effektiven Äquivalente des Aminoplastvernetzers kleiner gleich den Äquivalenten der Carbamatfunktionalität sind und die effektiven Äquivalente des Polyisocyanatvernetzers kleiner gleich den Äquivalenten der Hydroxylfunktionalität sind.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Verbindung (1a) mehrere Hydroxylgruppen aufweist und die Verbindung (2a) mehrere funktionelle Gruppen aufweist, von denen mindestens eine eine Carbamatgruppe ist.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, bei der die Verbindung (1a) und (2a) durchschnittlich mehrere Carbamatgruppen pro Molekül enthält.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die Verbindung (2a) mindestens zwei Carbamatgruppen enthält und die Verbindung (1a) mindestens eine Carbamatgruppe und mindestens eine Hydroxylgruppe enthält.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der die Verbindung (2b) mehrere Hydroxylgruppen aufweist.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der es sich bei der Verbindung (1a) und (2a) um eine monomere Verbindung handelt.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der es sich bei der Verbindung (1a) um ein Harz oder Polymer, vorzugsweise ein Acrylpolymer oder einen carbamatfunktionellen Polyester, und bei (2a) um ein Harz oder Polymer, vorzugsweise ein Acrylpolymer, handelt.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der es sich bei der Verbindung (2b) um mindestens ein Mitglied der Gruppe bestehend aus hydroxyfunktionellen Polyestern, hydroxyfunktionellen Polyurethanen, hydroxyfunktionellen Polymerisaten, vorzugsweise Acrylpolymeren, und Gemischen davon handelt.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 7, bei der das Acrylpolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1000 bis 40.000 aufweist.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 6, bei der es sich bei der Verbindung (1a) und (2a) um ein Hydroxyalkylcarbamat, vorzugsweise Hydroxyethylcarbamat oder Hydroxypropylcarbamat, und Gemische davon handelt.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 6, bei der es sich bei der Verbindung (1a) und (2b) um ein Addukt aus einer beta-Hydroxycarbamatverbindung und einem aliphatischen Polyisocyanat handelt.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, bei der das Verhältnis der effektiven Äquivalente des Aminoplastvernetzers zu den Äquivalenten der Carbamatfunktionalität mindestens etwa 0,6 : 1, vorzugsweise mindestens etwa 0,8 : 1, beträgt.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, bei der das Verhältnis der effektiven Äquivalente des Polyisocyanatvernetzers zu den Äquivalenten der Hydroxylfunktionalität mindestens etwa 0,5 : 1, vorzugsweise mindestens etwa 0,7 : 1, beträgt.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, bei der es sich bei dem Polyisocyanatvernetzer (1b) oder (2c) um mindestens ein Mitglied der Gruppe bestehend aus dem Isocyanurat des Isophorondiisocyanats, dem Isocyanurat des Hexamethylendiisocyanats und Gemischen davon handelt.
Härtbare Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, bei der es sich bei dem Aminoplastvernetzer (1c) oder (2d) um ein Melamin-Formaldehyd-Harz handelt.
Verfahren zum Beschichten eines Gegenstands, bei dem man: (a) auf den Gegenstand eine härtbare Beschichtungszusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 15 als äußerste Überzugsschicht aufbringt und (b) die Beschichtungszusammensetzung härtet, wobei man einen beschichteten Gegenstand erhält.
Verfahren zum Beschichten eines Gegenstands nach Anspruch 16, bei dem man die carbamatfunktionelle Verbindung und den Aminoplastvernetzer bei der Härtung so weit umsetzt, daß die Beschichtung nicht abläuft.
Nach dem Verfahren nach Anspruch 16 oder 17 beschichteter Gegenstand.