DE69814328T2

DE69814328T2 - Schmierölzusammensetzung für Verbrennungsmotoren

Info

Publication number: DE69814328T2
Application number: DE69814328T
Authority: DE
Inventors: Makoto Kanbara; Katsuya Koganei
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1998-01-21
Publication date: 2003-11-27
Anticipated expiration: 2018-01-22
Also published as: EP0931827A1; CA2223920A1; DE69814328D1; CA2223920C; JP3608597B2; JPH10195474A; EP0931827B1; US6605573B1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine Schmierölzusammensetzung für Verbrennungsmotoren und speziell eine mit Ester gemischte Schmierölzusammensetzung für Verbrennungsmotoren, die ein gemischtes Basismaterial verwendet, das aus Ester und Poly(α-olefin) und/oder hochraffiniertem Mineralöl zusammengesetzt ist, und ein molybdänhaltiges Reibungsmodifizierungsmittel seine Wirkungen in maximalem Umfang zeigen lässt.

Beschreibung des Standes der Technik

Bei einem Schmieröl für Verbrennungsmotoren von Kraftfahrzeugen oder dergleichen, das nachfolgend als das "Motoröl" bezeichnet werden kann, ist unterschiedliche Leistung erforderlich, wie das Kühlen einer Innenseite eines Motors, das Reinigen und Verteilen von Verbrennungsprodukten, und auch das Verhindern von Rost und Korrosion zusätzlich zu der Schmierung von Kolbenringen und Zylinderauskleidung, Lagern der Kurbelwelle und des Pleuels, und eines Ventilbetriebsmechanismus einschließlich Nocken und Ventilhebern.
Das Schritthalten mit neueren Entwicklungen in Richtung zu Verbrennungsmotoren mit höherer Leistung und höherer Endleistung von Kraftfahrzeugen führt auch dazu, dass gleitende Teile noch belastenderen Reibungs- und Abriebbedingungen bei hohen Temperaturen ausgesetzt werden, was zu einer Nachfrage nach Schmieröl führt, das diesen extrem belastenden Bedingungen widerstehen kann. Um diese Nachfrage zu befriedigen, sind synthetische Schmieröle, die hochraffinierte Mineralöle und Materialien auf Esterbasis und/oder synthetische Kohlenwasserstoffbasismaterialien verwenden, die hervorragende Oxidationsstabilität, Reinigungs- und Dispergiereigenschaften und dergleichen haben, als Ersatzstoffe für konventionelle Mineralöle vorgeschlagen worden. Für ein Motoröl ist jedoch Kraftstoffeinsparungsfähigkeit unverzichtbar, um Energie- und Umweltprobleme zu bewältigen. Es ist daher für ein solches Motoröl sehr wichtig, dass es auch einen geringen Reibungsverlust in einem Verbrennungsmotor zeigt. Zur Verringerung der Reibungsverluste sind daher zunehmend Reibungsmodifizierungsmittel verwendet worden. Organomolybdänverbindungen, beispielsweise Molybdändialkyldithiocarbamate (MoDTC), Oxymolybdändiethylatamide und dergleichen, sind vorgeschlagen worden [siehe die japanische Patentveröffentlichung (Kokoku) Nr. SHO 49-6392, die japanische offengelegte Patentanmeldung (Kokai) Nr. SHO 54-113 604, die japanische offengelegte Patentanmeldung (Kokai) Nr. HEI 6-100 879, usw.]. Insbesondere JP-A-8-183 985 offenbart ein Schmieröl, das Basisöl, Oxymolybdänsulfid und Dialkyldithiozinkphosphat umfasst, wobei das Basisöl aus Poly-α- olefin und einer Verbindung ausgewählt aus speziellen Estern und Alkylbenzolen mit einer kinematischen Viskosität von 3 bis 40 mm²/s (cSt) besteht.
Reibungsmodifizierungsmittel auf Molybdänbasis haben jedoch die inhärenten Probleme, dass sie extrem niedrige Reibungsverminderungswirkungen zeigen, wenn sie in Kombination mit estergemischten Basismaterialien verwendet werden, und dass die Wirkungen von Reibungsmodifizierungsmitteln auf Molybdänbasis in Gegenwart einer Phosphorkomponente, wie Zinkdithiophosphat, insbesondere wenn eine derartige Phosphorkomponente in hoher Konzentration vorhanden ist, wesentlich verringert werden.
Wie bereits erklärt wurde, gibt es bei der Verwendung von estergemischten Basismaterialien als Schmieröle für Verbrennungsmotoren ein schwerwiegendes Hindernis, da die Schmieröle Reibungsverminderungseigenschaften haben müssen, obwohl sie bei Oxidationsstabilität, Reinigungs- und Dispergierfähigkeit und dergleichen hervorragend sind.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher in der Lieferung einer kraftstoffverbrauchsparenden, synthetischen Schmierölzusammensetzung mit niedrigem Reibungskoeffizienten, wodurch Reibungsmodifizierungsmittel auf Molybdänbasis ihre Reibungsverminderungswirkungen in maximalem Umfang In estergemischtem Basismaterial zeigen kann.

Zusammenfassung der Erfindung

In Anbetracht des Standes der Entwicklungen von kraftstoffverbrauchsparenden Schmierölen wie oben beschrieben haben die Erfinder ihre umfassenden Forschungsarbeiten fortgesetzt. Es ist als Ergebnis festgestellt worden, dass die Verwendung von synthetischem Esterbasismaterial mit speziellen Eigenschaften als Komponente einer Schmierölzusammensetzung es ermöglicht, die Reibungsverminderungswirkungen von Reibungsmodifizierungsmittel auf Molybdänbasis in hohem Maße zu zeigen. Basierend auf dieser Feststellung wurde nun die vorliegende Erfindung fertiggestellt.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Schmierölzusammensetzung für Verbrennungsmotoren, wobei die Zusammensetzung ein mit Ester gemischtes Basismaterial, Organomolybdänverbindung im Bereich von 100 ppm bis 1000 ppm, bezogen auf Molybdän in dem Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, und Zinkdithiophosphat im Bereich von 800 ppm bis 1800 ppm, bezogen auf Phosphor in dem Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, umfasst, wobei das mit Ester gemischte Basismaterial umfasst:
10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Basismaterials, von Ester ausgewählt aus Diestern, die mindestens 38 Kohlenstoffatome enthalten, und Polyolestern, die synthetisch aus Neopentylpolyol mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und organischer Säure mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen hergestellt sind, wobei der Ester eine kinematische Viskosität von 8 mm²/g (cSt) bis 35 mm²/s (cSt) bei 100ºC und einen Verseifungswert von 200 mg KOH/g oder darunter hat; und
90 bis-70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Basismaterials, von Poly(α-olefin) und/oder hochraffiniertem Mineralöl.
Die vorliegende Erfindung betrifft vorzugsweise eine Schmierölzusammensetzung für Verbrennungsmotoren, wobei der Ester einen Verseifungswert von 80 mg KOH/g bis 200 mg KOH/g hat, das Poly(α-olefin) durch niedriggradige Polymerisation von α-Olefin erhalten wird und/oder das hochraffinierte Mineralöl einen Schwefelgehalt von 5 ppm oder weniger und einen Gehalt an aromatischem Kohlenwasserstoff von 1 Gew.-% oder weniger hat.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Einzigartige Merkmale der vorliegenden Erfindung liegen in der Verwendung von (i) organischem Säureester als Basismaterial in der Schmierölzusammensetzung für Verbrennungsmotoren und ferner in der Auswahl und Verwendung eines speziellen Esters mit (ii) einem Verseifungswert von 200 mg KOH/g oder darunter und (iii) einer kinematischen Viskosität von 8 mm²/s (cSt) bis 35 mm²/s (cSt) bei 100ºC als organischer Säureester. Die Erfinder haben erstmals gefunden, dass die Verwendung von organischem Säureester mit einem Verseifungswert und einer Viskosität in diesen Bereichen als Basismaterial in einer Schmierölzusammensetzung für Verbrennungsmotoren es ermöglicht, die Leistung von Reibungsmodifizierungsmittel auf Molybdänbasis in vollem Umfang zu zeigen.
Der als Komponente der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung für Verbrennungsmotoren brauchbare Ester ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den oben genannten Diestern und Polyolestern.
Es gibt bei den Diestern keine speziellen Einschränkungen, solange ihre Gesamtkohlenstoffzahlen wie oben definiert 38 und darüber betragen, und sie sind durch Veresterungsreaktionen zwischen zweibasigen Säuren und Alkoholen erhältlich. Es können jene verwendet werden, die durch Verbindung zwischen aliphatischen zweibasigen Säuren mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen und Alkoholen mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen erhältlich sind. Bevorzugte Beispiele für aliphatische zweibasige Säuren mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen können Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecansäure, Dodecansäure, Tridecansäure und Dimersäuren einschließen. Dimersäuren werden typischerweise im Handel als Dicarbonsäuren bezeichnet, die üblicherweise etwa 36 Kohlenstoffatome enthalten. Bei den Alkoholen mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen können bevorzugte Beispiele n-Butanol, Isobutanol, n-Pentanol, Isopentanol, n-Hexanol, 2-Ethylbutanol, Cyclohexanol, n-Heptanol, Isoheptanol, Methylcyclohexanol, n-Octanol, Dimethylhexanol, 2-Ethylhexanol, 2,4,4-Trimethylpentanol, Isooctanol, 3,5,5-Trimethylhexanol, Isononanol, Isodecanol, Isoundecanol, 2-Butyloctanol, Tridecanol, Isotetradecanol, Isopentadecanol, Isohexadecanol, Isoheptadecanol, Isooctadecanol, Isononadecanol, Isoeicosanol und Isotricosanol einschließen. Ebenfalls brauchbar sind ihre Dialkohole und Diole der Polyalkylenglykole.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyolester werden synthetisch aus Neopentylpolyol mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und organischer Säure mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen hergestellt. Der Begriff "Neopentylpolyol" bedeutet, wie hier verwendet, mehrwertigen Alkohol mit einer Neopentylgruppe. Beispielhaft sind 2,2- Dimethylpropan-1,3-diol (nämlich Neopentylglykol), 2-Ethyl-2- butylpropan-1,3-diol, 2,2-Diethylpropan-1,3-diol, 2,2-Dibutylpropan-1,3-diol, 2-Methyl-2-propylpropan-1,3-diol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit. Bevorzugt sind Neopentylglykol, 2-Methyl-2-propylpropan-1,3-diol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit, wobei Trimethylolpropan und Pentaerythrit besonders bevorzugt sind.
Beispiele für die organische Säure können Butansäure, Isobutansäure, Pentansäure, Isopentansäure, Hexansäure, 2-Ethylbutansäure, Cyclohexansäure, Heptansäure, Isoheptansäure, Methylcyclohexansäure, Octansäure, Dimethylhexansäure, 2-Ethylhexansäure, 2,4,4-Trimethylpentansäure, Isooctansäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, Nonansäure, Isononansäure, Isodecansäure, Isoundecansäure, 2-Butyloctansäure, Tridecansäure, Tetradecansäure, Hexadecansäure, Heptadecansäure, Octadecansäure, 2-Ethylhexadecansäure, Nonadecansäure, 2-Methyloctadecansäure, Ecosansäure, 2-Methyleicosansäure, 3-Methylnonadecansäure, Docosansäure, Tetradocosansäure, 2-Methyltricosansäure und Ölsäure einschießen.
Ein bevorzugter Trimethylolpropanester hat 54 oder mehr Kohlenstoffatome als Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in seiner Säure und seinem Alkohol, und ein bevorzugter Pentaerythritester hat 777 oder mehr Kohlenstoffatome als Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in seiner Säure und seinem Alkohol.
Die Synthese von Neopentylpolyolester aus organischer Säure und Neopentylpolyol kann nach einem im Stand der Technik bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise indem sie Dehydratisierungskondensation in Gegenwart eines Säurekatalysators unterzogen wird.
Zur erfindungsgemäßen Verwendung besitzen die oben beschriebenen Diester und Polyolester einen kinematischen Viskositätsbereich von 8 mm²/s (cSt) bis 35 mm²/s (cSt). Ein kinematischer Viskositätsbereich von 8 mm²/s (cSt) bis 24 mm²/s (cSt) ist bevorzugt.
Es ist gefunden worden, dass ein Esterbasismaterial, dessen kinematische Viskosität 8 mm²/s (cSt) bei 100ºC nicht erreicht, keine ausreichenden Reibungsverminderungswirkungen liefern kann, selbst wenn sein Verseifungswert 200 mg KOH/g oder darunter beträgt.
Das Esterbasismaterial hat außerdem einen Verseifungswert von 200 mg KOH/g oder darunter, vorzugsweise 800 mg KOH/g bis 200 mg KOH/g. Ein Verseifungswert über 200 mg KOH/g kann die Reibungsverminderungswirkungen des Reibungsmodifizierungsmittels auf Molybdänbasis nicht zeigen, so dass der Reibungskoeffizient nicht ausreichend abgesenkt wird. Andererseits führt ein Verseifungswert unter 80 mg KOH/g zu einem Anstieg des Reibungskoeffizienten bei hoher Öltemperatur, wodurch das Erreichen des Ziels, nämlich einer Ersparnis des Kraftstoffverbrauchs, erschwert wird.
Der Begriff "Verseifungswert" bedeutet, wie hier verwendet, einen Wert, der gemäß dem Verseifungswerttestverfahren gemessen ist, das unter K2503 des japanischen Industriestandards (JIS) spezifiziert ist.
Das Poly(α-olefin)basismaterial, das als andere Komponente in der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung für Verbrennungsmotoren verwendet werden kann, ist ein α-Olefinoligomer, das durch niedriggradige Polymerisation von α-Olefin, das eine endständige Doppelbindung enthält, als Rohmaterial erhalten wird. Ein geeignetes Beispiel des Poly(α-olefin)s ist ein Polymer, das normalerweise in flüssiger Form vorliegt und durch Zersetzung von Wachs oder niedriggradige Polymerisation von niederem Olefin erhältlich ist, insbesondere durch Copolymerisation einer α-Olefinmischung mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, und das durch Trimerisierung bis Dodecamerisierung eines derartigen niederen Olefins erhältlich ist. Brauchbare Beispiele für die a- Olefinmischung können jene einschließen, die 25 Gew.-% bis 50 Gew.-% Hexen-1, 30 Gew.-% bis 40 Gew.-% Octen-1 und 25 Gew.-% bis 40 Gew.-% Decen-1 enthalten. Ebenfalls bevorzugt sind Poly(α-olefine), die jeweils durch Polymerisieren eines Einzelmonomers, wie eines α-Olefins mit 10 Kohlenstoffatomen, speziell Decen-1, erhältlich sind. Ein solches Poly(α-olefin)basismaterial besitzt eine kinematische Viskosität von 3 mm²/s (cSt) bis 20 mm²/s (cSt) bei 100ºC. Eine kinematische Viskosität von 4 mm²/s (cSt) bis 10 mm²/s (cSt) bei 100ºC ist bevorzugt.
Das hochraffinierte Mineralöl, das als Basismaterial in der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung für Verbrennungsmotoren verwendet werden kann, hat eine kinematische Viskosität von 3 mm²/s (cSt) bis 20 mm²/s (cSt), vorzugsweise 4 mm²/s (cSt) bis 10 mm²/s (cSt) bei 100ºC, einen Schwefelgehalt von 5 ppm oder darunter, vorzugsweise 2 ppm oder darunter, und einen Gehalt an aromatischem Kohlenwasserstoff von 1 Gew.-% oder darunter, vorzugsweise 0,5 Gew.-% oder darunter.
Es kann jedes beliebige Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen, hochraffinierten Mineralöls verwendet werden. Beispielsweise kann ein hochraffiniertes Mineralöl, insbesondere ein hoch hydroraffiniertes Öl, speziell erhalten werden, indem Schmierölfraktionen, die von Rohöl auf Paraffinbasis oder neutralem Rohöl durch atmosphärische Destillation oder Vakuumdestillation abgeleitet sind, Hydroraffinierung oder Hydrocracken unterzogen werden und nachfolgend das resultierende Öl nach einem Schmierölraffinierungsverfahren wie Lösungsmittelextraktion, Lösungsmittelentparaffinierung oder katalytische Entparaffinierung oder Tonbehandlung behandelt wird. Die Auswahl der Reaktionsbedingungen für Hydroraffinierung oder Hydrocracken ermöglicht es, ein hochraffiniertes Mineralöl zu erhalten, dessen Schwefelgehalt und Gehalt an aromatischem Kohlenwasserstoff auf die oben beschriebenen speziellen Bereiche eingestellt ist.
Der Gehalt an aromatischem Kohlenwasserstoff und Gehalt an naphthenischem Kohlenwasserstoff in dem hochraffinierten Mineralöl wurden nach dem n-d-M-Verfahren gemessen, das gemäß ASTM- D3238 spezifiziert ist.
Das erfindungsgemäße gemischte Basisöl ist (I) ein Gemisch aus Esterbasismaterial mit Poly(α-olefin)basismaterial oder hochraffiniertem Mineralöl oder (2) ein Gemisch aus Esterbasismaterial, Poly(α-olefin)basismaterial und hochraffiniertem Mineralöl. Nachfolgend sollen die Formulierungen Poly(α-olefin)basismaterial und/oder hochraffiniertes Mineralöl die Verwendung eines beliebigen derartigen Basismaterials individuell mit dem genannten Esterbasismaterial oder die Verwendung von sowohl dem Poly(α-olefin) als auch dem Mineralöl in Kombination mit dem Esterbasismaterial umfassen. Das gemischte Basismaterial enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht des Basismaterials, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% des oben beschriebenen Esters und 90 Gew.-% bis 70 Gew.-% des Poly(α-olefin)s und/oder des hochgereinigten Mineralöls. Ein Estergehalt unter 10 Gew.-% birgt das potentielle Problem, dass der Reibungskoeffizient bei hohen Temperaturen zunehmen kann, und andererseits neigt ein Estergehalt höher als 30 Gew.-% dazu, zu einem Problem mit der Beeinträchtigung der Reibungsverminderungswirkung der Organomolybdänverbindung zu führen.
Der Verseifungswert des gemischten Basismaterials aus dem Ester mit dem Poly(α-olefin) und/oder dem hochraffinierten Mineralöl kann vorzugsweise in einen Bereich von 10 mg KOH/g bis 60 mg KOH/g fallen.
Beispiele für die in der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung für Verbrennungsmotoren verwendete Organomolybdänverbindung können Molybdändithiophosphate (MoDTP), Molybdändithiocarbamate (MoDTC) und Oxymolybdänethylatamide einschließen. Bevorzugt sind Molybdändithiocarbamate (MoDTC), die beispielsweise durch die folgende Formel [I]
wiedergegeben werden können.
In der obigen Formel [I] sind R¹ und R² Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen und können gleich oder verschieden sein. Außerdem sind m und n ganze Zahlen von 0 und höher, und die Summe aus m + n ist 4. Als Kohlenwasserstoffgruppen sind lineare oder verzweigte Alkylgruppen bevorzugt. Der Gehalt einer solchen Organomolybdänverbindung liegt im Bereich von 100 ppm bis 1000 ppm, vorzugsweise 400 ppm bis 900 ppm, ausgedrückt als Molybdän in Bezug auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, wobei hier ihre Leistung in maximalem Umfang gezeigt werden kann. Wenn der Gehalt 100 um nicht erreicht, reicht die Reibungsverminderungswirkung nicht aus. Wenn andererseits der Gehalt 1000 ppm übersteigt, steht die Reibungsverminderungswirkung nicht in einem solchen Ausmaß zur Verfügung, wie es dem erhöhten Gehalt entspricht.
In der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung für Verbrennungsmotoren brauchbare Zinkdithiophosphate werden durch die folgende Formel [II] wiedergegeben:
In der Formel sind R³ und R&sup4; Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und können gleich oder verschieden sein. Üblicherweise können Zinkdithiophosphate, bei denen jeder von R³ und R&sup4; gleich ist, einzeln oder in Kombination verwendet werden. Als Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkylgruppen bevorzugt.
Der Gehalt des Zinkdithiophosphats liegt im Bereich von 800 ppm bis 1800 ppm, vorzugsweise 900 ppm bis 1500 ppm, ausgedrückt als Phosphor bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung.
Erfindungsgemäß wird die Reibungsverminderungswirkung nicht beeinträchtigt, selbst wenn die Phosphorkonzentration erhöht wird, so dass das Zinkdithiophosphat in einer wirksamen Menge nach Bedarf verwendet werden kann. Hierdurch ist die Schaffung einer Schmierölzusammensetzung ermöglicht worden, die sowohl bei Verschleißbeständigkeit als auch bei Reibungsverminderung Leistung bietet.
Der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung kann ferner gewünschtenfalls metallisches Detergens zugegeben werden. Als das metallische Detergens ist ein überbasisches Salz mit einer Gesamtbasenzahl von 150 mg KOH/g geeignet. Beispielhaft für das überbasische Salz sind die Phenolate, Salicylate und Sulfonate von Erdalkalimetallen, zu denen als spezielle Beispiele Calciumphenolat, Calciumsalicylat, Calciumsulfonat, Magnesiumphenolat, Magnesiumsalicylat, Magnesiumsulfonat, Bariumphenolat, Bariumsalicylat und Bariumsulfonat gehören. Von diesen sind Calciumsulfonat und Calciumsalicylat besonders geeignet.
Diese metallischen Detergentien können in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% verwendet werden, bezogen auf das Metall, beispielsweise Calcium, bezogen auf das Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung.
Es ist möglich, der erfindungsgemäßen Schmierölzusammensetzung verschiedene andere Additive zuzugeben, solange die vorteilhaften Wirkungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden. Es ist möglich, Additive zuzugeben, die zum Verleihen von verbesserten Eigenschaften und Leistung wirksam sind, die für Schmieröle für Verbrennungsmotoren erforderlich sind, beispielsweise Viskositätsindexverbesserer, Stockpunktsenkungsmittel, Oxidationsschutzmittel, aschefreie Dispergiermittel, Verschleißschutzmittel, Rostschutzmittel und dergleichen.
Illustrierende Beispiele für die Viskositätsindexverbesserer können Polymethacrylate, Polyisobutylene, Ethylen/Propylen-Copolymere und hydrierte Styrol/Butadien-Copolymere einschließen. Die erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzung für Verbrennungsmotoren hat an sich gute Viskositätschrakteristika, so dass die Zugabe eines Viskositätsindexverbesserers nicht absolut erforderlich ist. Dennoch kann gewünschtenfalls ein Viskositätsindexverbesserer zugegeben werden. Bei Verwendung in Rennmotoren sollte er jedoch in einer geringeren als der üblichen Menge zugegeben werden, beispielsweise in einer Menge von 10 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 7 Gew.-% oder weniger, insbesondere 5 Gew.-% oder weniger, um Verkoken zu unterdrücken.
Illustrierende Beispiele für die Oxidationsschutzmittel schließen Oxidationsschutzmittel vom Amintyp, wie alkylierte Diphenylamine, Phenyl-α-naphthylamine und alkylierte α-Naphthylamine, gehinderte Phenoloxidationsschutzmittel, wie 2,6-Ditert.-butylphenol, 2,6-Di-tert.-Butyl-para-cresol und 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert.-butylphenol), phosphorhaltige Oxidationsschutzmittel und schwefelhaltige Oxidationsschutzmittel ein, wie Monosulfide und Polysulfide. Sie können normalerweise in einem Anteil von 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-% verwendet werden.
Illustrierende Beispiele für die aschefreien Dispergiermittel schließen Polyalkenylsuccinimide und borhaltige Polyalkenylsuccinimide ein. Sie können in einem Anteil von 1. Gew.-% bis 10 Gew.-% verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung ist oben detailliert beschrieben worden. Als bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können synthetische Schmierölzusammensetzungen für Verbrennungsmotoren geschaffen werden, wobei die Zusammensetzungen die folgenden Formeln und Eigenschaften haben.
Basismaterial
(C&sub1;&sub6;-C&sub1;&sub8;)-aliphatische Säure-Trimethylolpropanester, kinematische Viskosität bei 100ºC : 10 mm²/s (cSt) bis 15 mm²/s (cSt) Verseifungswert: 100 mg KOH/g bis 150 mg KOH/g 15 Gew.-% bis 25 Gew.-%
Poly(α-olefin) kinematische Viskosität bei 100ºC : 4 mm²/s (cSt) bis 6 mm²/s (cSt) 85 Gew.-% bis 75 Gew.-%
Additive
Molybdändi(2-ethylhexyl)dithiocarbamat (C&sub8;MoDTC) 0,8 Gew.-% bis 1,2 Gew.-%
Zinkdi(sekundäres C&sub3;-C&sub6;-alkyl)dithiophosphat (2. ZnDTP) 1 Gew.-% bis 2 Gew.-%
borhaltiges Polybutylenylsuccinimid 0,01 Gew.-% bis 0,1 Gew.-%
überbasisches Calciumsalicylat 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-%
3,6-Di-tert.-butylcresol 0,05 Gew.-% bis 2 Gew.-%
Polymethacrylat 0,05 Gew.-% bis 7 Gew.-%
Silikon 0,001 Gew.-% bis 0,004 Gew.-%
Erfindungsgemäße Schmierölzusammensetzungen für Verbrennungsmotoren, die wie oben beschrieben hergestellt worden sind, können besonders belastende Gebrauchsbedingungen aushalten und sind somit für Rennautos geeignet.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird als nächstes durch Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben.
Es folgen Messverfahren von charakteristischen Werten.

(1) Verseifungswert [JIS K2503 (Indikatortitrationsverfahren)]

Verseifungswert bedeutet eine Masse (mg) Kaliumhydroxid, die erforderlich ist, um 1 g einer Probe zu verseifen, und wird nach dem folgenden Verfahren gemessen.
2-Butanon wird zu einer Probe gegeben, um die Probe aufzulösen. Als nächstes wird eine bekannte Menge einer Lösung von Kaliumhydroxid in Ethanol zugegeben und anschließend unter Rückfluss erwärmt, um Verseifung zu erreichen. Die resultierende Mischung wird mit einer Standard-Salzsäurelösung titriert, um die Menge des verbrauchten Kaliumhydroxids zu ermitteln. Der Verseifungswert der Probe wird dann berechnet. Die Berechnung erfolgt gemäß der folgenden Formel:
wobei
S: Verseifungswert (mg KOH/g).
V&sub1;: Menge an HCl-Lösung, die zur Blindwertbestimmung erforderlich ist (ml).
V&sub2;: Menge an HCl-Lösung, die zur Titration der Probe erforderlich ist (ml).
C: Molare Konzentration der HCl-Lösung (Mol/L).
W: Gewogene Menge der Probe (g).

(2) SRV-Reibungskoeffizient

Ein Reibungskoeffizient wird unter Verwendung eines sich hin- und herbewegenden Reibungstestgeräts unter den folgenden Reaktionsbedingungen gemessen.
Testbedingungen
Last, N 400
Öltemperatur, ºC 40ºC, 80ºC, 120ºC
Frequenz, Hz 50
Amplitude, mm 1,5
Zeit, Min 5 bis 10

Beispiel 1

Ein gemischtes Basismaterial wurde hergestellt, das aus 80 Gew.-% Poly(α-olefin) mit einer kinematischen Viskosität von 4 mm²/s bei 100ºC und 20 Gew.-% C&sub8;-Alkohol-Dimersäureester mit einer kinematischen Viskosität von 13,2 mm²/s (cSt) bei 100ºC und einem Verseifungswert von 142 mg KOH/g bestand. Das gemischte Basismaterial hätte eine kinematische Viskosität von 4,8 mm²/s (cSt) bei 100ºC und einen Verseifungswert von 28,4 mg KOH/g. Zu dem gemischten Basismaterial wurden 1,2 Gew.-% Molybdändi(2-ethylhexyl) dithiocarbamat (C&sub8;MoDTC) und 1,5 Gew.-% Zinkdi (sekundäres iso- C&sub3;/iso-C&sub6;)dithiophosphat gegeben, bezogen auf das Gesamtgewicht einer Schmierölzusammensetzung. Ferner wurden borhaltiges Succinimid (aschefreies Reibungsdispergiermittel), überbasisches Calciumsalicylat (metallisches Detergens), 2,6-Di-tert.-Butylphenol (Oxidationsschutzmittel), Polymethacrylat (Viskositätsindexverbesserer vom Dispersionstyp) und Silikon (Antischaummittel) wie in Tabelle 1 gezeigt zugegeben, wodurch die Schmierölzusammensetzung hergestellt wurde. Der SRV-Reibungskoeffizient der Schmierölzusammensetzung wurde gemessen. Es wurden die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erhalten.

Beispiel 2

Eine Schmierölzusammensetzung wurde in ähnlicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass C&sub1;&sub8;-Trimethylolpropanester (C&sub1;&sub8;TMP) anstelle des C&sub8;-Alkohol-Dimersäureesters verwendet wurde. Das gemischte Basismaterial hatte eine kinematische Viskosität von 4,8 mm²/s (cSt) bei 100ºC und einen Verseifungswert von 36 mg KOH/g. Messergebnisse des SRV-Reibungskoeffizienten des Schmierbasismaterials sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurden 53 Gew.-% Poly(α-olefin) mit einer kinematischen Viskosität von 4 mm²/s (cSt) bei 100ºC und 47 Gew.-% Poly(α-olefin) mit einer kinematischen Viskosität von 6 mm²/s (cSt) bei 100ºC gemischt, wodurch die kinematische Viskosität eines gemischten Basismaterials auf 4,8 mm²/s (cSt) bei 100ºC eingestellt wurde. Die Arten und Mengen der Additive waren genau so wie bei Beispiel 1. Messergebnisse des SRV-Reibungskoeffizienten der Schmierölzusammensetzung werden in Tabelle 1 wiedergegeben. Der Reibungskoeffizient bei hoher Temperatur (120ºC) ist groß, wodurch gezeigt wird, dass die Verwendung von einem oder mehreren Poly(α-olefinen) allein bei den Hochtemperaturreibungscharakteristika nachteilig ist.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurden in Basismaterial mit einer kinematischen Viskosität von 4,8 mm²/s (cSt) bei 100ºC 85 Gew.-% Poly(α-olefin) mit einer kinematischen Viskosität von 4 mm²/s (cSt) bei 100ºC und 15 Gew.-% Poly(α-olefin) mit einer kinematischen Viskosität von 20 mm²/s (cSt) bei 100ºC gemischt. Die Arten und Mengen der Additive waren genau so wie bei Beispiel 1. Messergebnisse des SRV-Reibungskoeffizienten der Schmierölzusammensetzung werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurden in Basismaterial mit einer kinematischen Viskosität von 4,8 mm²/s (cSt) bei 100ºC, das erhalten wurde durch Mischen von 44 Gew.-% Poly(α-olefin) mit einer kinematischen Viskosität von 4 mm²/s (cSt) bei 100ºC, 39 Gew.-% Poly(α-olefin) mit einer kinematischen Viskosität von 8 mm²/s (cSt) bei 100ºC und 17 Gew.-% Dioctylsebacat, die in Tabelle 1 gezeigten Additive in den jeweiligen Anteilen gegeben, die auch in der gleichen Tabelle gezeigt sind.

Vergleichsbeispiele 4 bis 7

Zwei Typen von Poly(α-olefinen), die kinematische Viskositäten von 4 mm²/s (cSt) beziehungsweise 6 mm²/s (cSt) bei 100ºC hatten, wurden in den in Tabelle 1 gezeigten Anteilen gemischt, dann wurde der C&sub8;-Säure-Trimethylolpropanester (CBTMP) in den in der gleichen Tabelle gezeigten Anteilen eingemischt, um gemischte Basismaterialien mit einer kinematischen Viskosität von 4,8 mm²/s (cSt) bei 100ºC herzustellen. In den jeweiligen Vergleichsbeispielen waren die Additive sowohl nach Art als auch nach Menge gleich. Die den in den Vergleichsbeispielen 4 bis 7 zugefügten C&sub8;-Säure-Trimethylolpropanestern hatten alle einen Verseifungswert vom 328 mg KOH/g. Messergebnisse ihrer SRV-Reibungskoeffizienten werden in Tabelle 1 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 8

Wie in Tabelle 1 gezeigt ist, wurden 15 Gew.-% Poly(α-olefin) mit einer kinematischen Viskosität von 4 mm²/s (cSt) bei 100ºC, 65 Gew.-% Poly(α-olefin) mit einer kinematischen Viskosität von 6 mm²/s und 20 Gew.-% C&sub1;&sub8;-Säure-C&sub8;-Alkoholmonoester gemischt, um ein gemischtes Basismaterial mit einer kinematischen Viskosität von 4,8 mm²/s (cSt) bei 100ºC herzustellen. Zu dem gemischten Basismaterial wurden die gleichen Additive wie in Beispiel 1 in den jeweiligen Anteilen gegeben, die in der gleichen Tabelle gezeigt sind.
Wie aus den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen ersichtlich ist, ermöglicht die Verwendung von Esterbasismaterial mit einer kinematischen Viskosität von 8 mm²/s (cSt) oder höher und einem Verseifungswert von 200 mg KOH/g oder darunter das Erhalten von synthetischer Schmierölzusammensetzung mit hoher Reibungsverminderungswirkung (Tabelle 1).
Erfindungsgemäß ermöglicht die Verwendung eines gemischten Basismaterials aus Ester mit Poly(α-olefin) und/oder hochraffiniertem Mineralöl, wobei der Ester eine kinematische Viskosität von 8 mm²/s (cSt) oder höher bei 100ºC hat und einen Verseifungswert von 200 mg KOH/g oder kleiner hat, dass die Reibungsverminderungswirkung von Reibungsmodifizierungsmittel auf Molybdänbasis in maximalem Umfang gezeigt wird und somit eine Schmierölzusammensetzung mit erheblich verringertem Reibungskoeffizienten geliefert wird. Das gemischte Basismaterial kann insbesondere die Reibungsverminderungswirkung in Öl mit hohem Phosphorgehalt in vollem Maße zeigen. Tabelle 1
("Vergleich" bedeutet Vergleichsbeispiel)
Anmerkung: PAO -Poly(α-olefin); gemischtes Basismaterial: Gemischtes Öl aus Poly (α-olefin).

Claims

1. Schmierölzusammensetzung für Verbrennungsmotoren, wobei die Zusammensetzung ein mit Ester gemischtes Basismaterial, Organomolybdänverbindung im Bereich von 100 ppm bis 1000 ppm, bezogen auf Molybdän in dem Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, und Zinkdithiophosphat im Bereich von 800 ppm bis 1800 ppm, bezogen auf Phosphor in dem Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, umfasst, wobei das mit Ester gemischte Basismaterial umfasst:

10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Basismaterials, von Ester ausgewählt aus Diestern, die mindestens 38 Kohlenstoffatome enthalten, und Polyolestern, die synthetisch aus Neopentylpolyol mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und organischer Säure mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen hergestellt sind, wobei der Ester eine kinematische Viskosität von 8 mm²/s (cSt) bis 35 mm²/s (cSt) bei 100ºC und einen Verseifungswert von 200 mg KOH/g oder darunter hat; und

90 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Basismaterials, von Poly(α-olefin) und/oder hochraffiniertem Mineralöl.

2. Schmierölzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der der Ester einen Verseifungswert von 80 mg KOH/g bis 200 mg KOH/g hat, das Poly (α-olefin) durch niedriggradige Polymerisation von α-olefin erhalten wird und/oder das hochraffinierte Mineralöl einen Schwefelgehalt von 5 ppm oder weniger und einen Gehalt an aromatischem Kohlenwasserstoff von 1 Gew.-% oder weniger hat.

3. Schmierölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Organomolybdänverbindung Molybdändithiocarbamat mit der Formel

ist, in der R¹ und R² gleiche oder unterschiedliche C&sub1;- bis C&sub3;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppen und m und n ganze Zahlen sind, wobei die Summe von m + n jedoch 4 ist.

Schmierölzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der das gemischte Basismaterial aus dem Ester mit dem Poly(α-olefin) und/oder hochraffiniertem Mineralöl einen Verseifungswert im Bereich von 10 mg KOH/g bis 60 mg KOH/g hat.

5. Verfahren zum Herabsetzen des Reibungskoeffizienten von synthetischem Schmieröl, das Schmierölbasismaterial auf Esterbasis, Organomolybdänverbindung im Bereich von 100 ppm bis 1000 ppm, bezogen auf Molybdän im Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung, und Zinkdithiophosphat im Bereich von 800 ppm bis 1800 ppm, bezogen auf Phosphor in dem Gesamtgewicht der Schmierölzusammensetzung enthält, bei dem als Schmierölbasismaterial auf Esterbasis eine Mischung aus 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Basismaterials, von Ester ausgewählt aus Diestern, die mindestens 38 Kohlenstoffatome enthalten, und Polyolestern, die synthetisch aus Neopentylpolyol mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen und organischer Säure mit 4 bis 24 Kohlenstoffatomen hergestellt sind, wobei der Ester eine kinematische Viskosität von 8 mm²/s (cSt) bis 35 mm²/s (cSt) bei 100ºC und einen Verseifungswert von 200 mg KOH/g oder darunter hat; und 90 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Basismaterials, von Poly(α- olefin) und/oder hochraffiniertem Mineralöl verwendet werden.