DE69814920T2

DE69814920T2 - Verfahren zur ethylenpolymerisation in einem flüssigen reaktionsmedium

Info

Publication number: DE69814920T2
Application number: DE69814920T
Authority: DE
Inventors: J. Crowther; S. Shiffino
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1997-12-23
Filing date: 1998-12-23
Publication date: 2003-12-24
Anticipated expiration: 2018-12-24
Also published as: WO1999032531A1; JP2001527098A; JP2001527097A; EP1042377A1; DE69814920D1; WO1999032530A1; EP1042376B1; CA2304491A1; EP1042376A1; ES2195443T3; CA2314502A1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Polymerisationsverfahren für Ethylenpolymere unter Verwendung spezieller Biscyclopentadienylmetallocene.

Hintergrund der Erfindung

Metallocenkatalysierte Polymerisationsverfahren sind in der Technik wohl bekannt. Solche Verfahren verwenden Katalysatorsysteme, die Metallocenverbindungen für die Polymerisation olefinisch ungesättigter Monomere verwenden. Metallocenverbindungen sind definiert als organometallische Koordinationsverbindungen, die als Cyclopentadienylderivate eines Übergangsmetalls erhalten werden. Bekannt sind auch Verfahren, die mehrere Metallocene in einem einzigen Polymerisationsreaktor verwenden. Verbrückte und nicht verbrückte Biscyclopentadienylzirconium- oder -hafniummetallverbindungen sind besonders repräsentativ. Viele werden als brauchbar für die Ethylenpolymerisation bezeichnet. Metallocene werden in trägergestützter oder trägerloser Form als Ethylenpolymerisationskatalysatoren verwendet.
Wenn Metallocene in trägerloser Form für die Polymerisation verwendet werden, wird solche Verwendung oft als "homogene" Polymerisation bezeichnet, obwohl das Polymerprodukt in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur und anderen Bedingungen tatsächlich aus dem Reaktionsmedium ausfallen kann, was zu mehreren Phasen führt. Trägerlose Metallocene werden im Allgemeinen in Ethylenpolymerisationsverfahren verwendet, die ein Reaktionsmedium verwenden, das unter den Polymerisationsbedingungen flüssig ist. Oft wird ein Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Toluol verwendet. In diesen Polymerisationen enthält das flüssige Reaktionsmedium üblicherweise auch gelöstes Ethylenmonomer und Katalysatoraktivator. Mar'in et al. beschreiben beispielsweise bestimmte Ethylenpolymerisationen unter Verwendung von unsubstiutierten oder alkylsubstituierten Biscyclopentadienylzirconiumdichloriden in Toluol bei 70ºC und 7,5 atm Ethylen. Unter anderem wurden Bis(i-propylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und Bis(di-i-propylcyclopentadienyl)zirconiumchlorid untersucht. Es wurde gesagt, dass Bis(i-propylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid die höchste Aktivität zeigte. (Siehe "Alkyl-Substituted Zirconocenes As Components Of A Catalytic System Of Ethylene Polymerization", Metalloorganicheskaya Khimiya (Organometallic Chemistry), Band 3, Nr. 3, Mar'in et al., Seiten 473 bis 474 (1990)).
Nekhaeva et al. berichteten auch über Ethylenpolymerisationen unter Verwendung von unsubstituierten und alkylsubstituierten Biscyclopentadienylzirconiumdichloriden. Zu den verwendeten Metallocenen gehörte Bis(i-propylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(di-i-propylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(cyclohexylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(tximethylsilylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und Bis(t-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid. Von dem trimethylsilylsubstituierten Metallocen und Bis(i-propylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid wurde gesagt, dass sie die höchsten Aktivitäten hatten. Für Bis(i-propylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid wurden in Tabelle 1 Aktivitäten von 55 780 kg/Mol Katalysator·h beziehungsweise 17 900 kg/Mol Katalysator·h angegeben (Siehe "Synthesis and Structure of Homo- and Copolymers of Ethylene With Othex α-Olefins Obtained By Using Zirconocene Dichloride Derivatives and Methyl Alumoxane", Vysokomolekulyarnye Soedineniya, Band (A) 34, Nr. 1, Nekhaeva et al., Seiten 84 bis 91 (1992).
Tait et al. beschreiben Ethylenpolymerisationen, die in Toluol bei 60ºC mit Biscyclopentadienylmetallocenen mit der Formel (η&sup5;-RC&sub5;H&sub4;)&sub2;ZrCl&sub2; durchgeführt wurden, wobei R Wasserstoff, Methyl, n-Propyl, i-Propyl und t-Butyl ist. In Tabelle 1 werden für die i-Propyl- und n-Propylmetallocene Aktivitäten von 9,6 beziehungsweise 9,7 kg PE/mmol Zr·h angegeben.
Wenn Metallocene in trägergestützter Form verwendet werden, werden sie oft in Gasphasenpolymerisationsverfahren verwendet. Beispielsweise zeigt die internationale PCT-Veröffentlichung Nr. WO 93/09148 in Tabelle 1 die Gasphasenpolymerisationsergebnisse für trägergestützte Metallocenkatalysatoren basierend auf unter anderem Bis(i-propylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(ibutylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und Bis(t-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid.
In US-A-5 536 796 (Jejelowo et al.) werden Gasphasenpolymerisationen unter Verwendung trägergestützter isomerer Mischungen aus 1,2- und 1,3-(Dialkylcyclopentadienyl)zirconiumdichloriden beschrieben. Beispiel 9 verwendet ein isobutylsubstituiertes Metallocen.
US-A-5 608 019 (Cheruvu et al.) beschreibt Gasphasenpolymerisätionen unter Verwendung bestimmter butylsubstituierter Metallocene auf Siliciumdioxidträgern. Die Verwendung von Bis(i- butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid ist in den Ansprüchen 4 und 19 genannt.
Unabhängig davon, ob trägergestützte oder trägerlose Metallocene verwendet werden, sind noch Verbesserungen bei Metallocenpolymerisationsverfahren erwünscht. Metallocene sind verglichen mit Übergangsmetallhalogenidpolymerisationskatalysatoren teure Materialien. Wenn die Produktivität des Metallocenkatalysators zu niedrig ist, ist das Verfahren aufgrund der hohen Katalysatorkosten nicht wirtschaftlich. Selbst wenn ein preiswertes Metallocen verwendet wird, führt niedrige Produktivität zu hohen Gehalten an Katalysatorrückstand, die teureres Entaschen erfordern können, was zu erhöhten Kosten beiträgt. Diese Probleme verschlimmern sich, wenn metallocenkatalysierte Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren mit höherer Dichte verwendet werden, wie Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit mittlerer Dichte, Ethylen/α-Olefin-Copolymeren mit hoher Dichte und Ethylenhomopolymeren. Dies trifft insbesondere zu, weil Metallocenkatalysatoren wie andere Katalysatoren unter Polymerisationsbedingungen, die zur Herstellung dieser Arten von Produkten erforderlich sind, im Allgemeinen niedrigere Katalysatorproduktivität zeigen. Die Produktivität ist insbesondere bei der Herstellung von Ethylenhomopolymeren ein Thema.
Es gibt somit einen Bedarf nach trägergestützter oder trägerloser mit Metallocenen katalysierter Ethylenhomopolymerisation und -copolymerisation für mittlere Dichte und Copolymerisationsverfahren für hohe Dichte, die mit höherer Katalysatorproduktivität arbeiten. Dies trifft insbesondere auf Ethylenhomopolymerisation zu.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren. Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt sehr hohe Produktivität und ist insbesondere geeignet zur Herstellung von Ethylenhomopolymeren oder für Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE). In einer Ausführungsform ist die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren, bei dem
a) Ethylen und gegebenenfalls Comonomere in flüssiges Reaktionsmedium eingebracht werden, oder alternativ Ethylen allein in das flüssige Reaktionsmedium eingebracht wird;
b) das flüssige Reaktionsmedium auf einer Temperatur zwischen 25ºC und 250ºC gehalten wird;
c) Katalysatoraktivator in das Reaktionsmedium eingebracht wird; und
d) kontinuierlich oder halbkontinuierlich in das Reaktionsmedium Katalysatorlösung eingespeist wird, die trägerloses Zirconium- oder Hafniumbiscyclopentadienylmetallocen mit einer oder mehreren Isobutylgruppen an jedem Cyclopentadienylring desselben umfasst.
In anderen Ausführungsformen des genannten Verfahrens ist das Zirconium- oder Hafniumbiscyclopentadienylmetallocen Bis(isobutylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid oder Bis(methylisobutylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Ethylen allein (d. h. ohne irgendwelche Comonomere) eingebracht und das Zirconium- oder Hafniumbiscyclopentadienylmetallocen ist Bis(isobutylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

In dieser Patentschrift erfolgen Referenzen auf Gruppen der Elemente gemäß der neuen IUPAC-Nomenklatur des Periodensystems der Elemente, wie in Chemical and Engineering News, 63(5) 27, 1985, beschrieben. Gemäß dieser Konvention werden die Gruppen als 1 bis 18 nummeriert.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbare Metallocene

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Metallocene können beliebige der Biscyclopentadienylderivate von Zirconium oder Hafnium sein, vorausgesetzt, dass beide der Cyclopentadienylgruppen des Biscyclopentadienylderivats jeweils mit mindestens einer Isobutylgruppe substituiert sind. Biscyclopentadienylmetallocene sind in der Technik wohl bekannt und durch die Anwesenheit von zwei Cyclopentadienidanteilen gekennzeichnet, die in eta-5-Weise an das Übergangsmetall gebunden sind. Ebenfalls geeignet sind die entsprechenden verbrückten Cyclopentadienylverbindungen. Daher sollen in dieser Patentschrift die Begriffe "Biscyclopentadienylmetallocen", "Biscyclopentadienylzirconiummetallocen", "Biscyclopentadienylhafniummetallocen" und dergleichen als Verweisung auf sowohl nicht verbrückte als auch verbrückte Versionen der jeweiligen Verbindungen verstanden und beide einschließend angesehen werden.
In einer Ausführungsform sind die Cyclopentadienylringe der Bis(cyclopentadienyl)zirconium-oder -hafniummetallocene jeweils durch zwei Isobutylgruppen substituiert. In einer anderen Ausführungsform sind die Cyclopentadienylringe der Bis(cyclopentadienyl)zirconium- oder -hafniummetallocene jeweils durch eine Isobutylgruppe substituiert. In einer anderen Ausführungsform ist jede Cyclopentadienylgruppe mit zwei Alkylgruppen substituiert, wobei eine von diesen eine Isobutylgruppe und die andere von diesen eine Methylgruppe ist.
Beispiele für die in dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren Katalysatorsysteme umfassen ein oder mehrere Metallocene, die durch die allgemeine Formel
(1) R"(C&sub5;R'k)&sub2;MQ'&sub2;
wiedergegeben werden, wobei (CSR'k) ein substituiertes Cyclopentadienyl ist, M Zirconium oder Hafnium ist, jede Gruppe R' gleich oder verschieden sein kann und H oder ein gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoffrest wie Alkyl-, alicyclische, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein siliciumhaltiger Kohlenwasserstoffrest oder ein Kohlenwasserstoffrest ist, bei dem zwei Kohlenstoffatome unter Bildung eines C&sub4;- bis C&sub6;-Rings verbunden sind, wobei jedoch mindestens einer der R' eine Isobutylgruppe ist, R" eine optionale Brückengruppe ist, die ein C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylenrest, ein Dialkylgermanium- oder -silicium- oder ein Alkylphosphin- oder -aminrest ist, der das Paar von (C&sub5;R'k)-Ringen verbrückt, jedes Q' gleich oder unterschiedlich sein kann und ein Kohlenwasserstoffrest, wie Aryl-, Alkyl-, alicyclischer, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Kohlenwasserstoffcarboxylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen ist, oder Q' kann auch ein Dikohlenwasserstoffamidorest sein.
Beispielhafte Kohlenwasserstoffreste sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Cyclohexyl, Isobutyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, Ethylhexyl, Phenyl und dergleichen. Beispielhafte Alkylenreste sind Methylen, Ethylen, Propylen und dergleichen. Beispielhafte Halogenatome schließen Chlor, Brom und Iod ein, und von diesen Halogenatomen ist Chlor bevorzugt.
Verfahren zum Substituieren von Kohlenwasserstoffsubstituenten auf einem Cyclopentadienylring eines Metallocens sind wohl bekannt, und jedes geeignete Verfahren kann verwendet werden.
Im Allgemeinen beinhalten solche Verfahren ein Salz der Cyclopentadienylverbindung, wie ein Lithium- oder Natriumsalz, das mit einem halogensubstituierten Substituenten umgesetzt wird. Das Halogen wird aus dem Kohlenstoffatom des Substituenten durch Lithium oder Natrium entfernt, und dieses Kohlenstoffatom wird dann kovalent an den Cyclopentadienylring gebunden.
Nicht einschränkende Beispiele der erfindungsgemäßen Biscyclopentadienylmetallocene schließen Bis(isobutylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(isobutylcyclopentadienyl)zirconiumdibromid, Bis(isobutylcyclopentadienyl)zirconiumdiiodid, Bis(isobutylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis(isobutylcyclopentadienyl)zirconiumdiethyl, Bis(isobutylcyclopentadienyl)zirconiumdipropyl, Bis(isobutylcyclopentadienyl)zirconiumdibutyl, Bis(methylisobutylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid, Bis(methylisobutylcyclopentadienyl)zirconiumdibromid, Bis(methylisobutylcyclopentadienyl)zirconiumdiiodid, Bis(methylisobutylcyclopentadienyl)zirconiumdimethyl, Bis (methylisobutylcyclopentadienyl)zirconiumdiethyl, Bis(methylisobutylcyclopentadienyl)zirconiumdipropyl, Bis(methylisobutylcyclopentadienyl)zirconiumdibutyl, Bis(isobutylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(isobutylcyclopentadienyl)hafniumdibromid, Bis(isobutylcyclopentadienyl)hafniumdiiodid, Bis(isobutylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Bis(isobutylcyclopentadienyl)hafniumdiethyl, Bis(isobutylcyclopentadienyl)hafniumdipropyl, Bis(isobutylcyclopentadienyl)hafniumdibutyl, Bis(methylisobutylcyclopentadienyl)hafniumdichlorid, Bis(methylisobutylcyclopentadienyl)hafniumdibromid, Bis(methylisobutylcyclopentadienyl)hafniumdiiodid, Bis(methylisobutylcyclopentadienyl)hafniumdimethyl, Bis(methylisobutylcyclopentadienyl)hafniumdiethyl, Bis(methylisobutylcyclopentadienyl)hafniumdipropyl, Bis(methylisobutylcyclopentadienyl)hafniumdibutyl und dergleichen ein. Ebenfalls beispielhaft für die in dem erfindungsgemäßen Verfahren brauchbaren Metallocene sind jegliche verbrückten Versionen der genannten Metallocene, das heißt Versionen der genannten Verbindungen, in denen die Cyclopentadienylgruppen durch beliebige Brückengruppen miteinander verbunden sind, wie beispielsweise C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylenreste, Dialkylgermanium- oder -siliciumreste oder Alkylphosphin- oder -aminreste.

Katalysatorsysteme

Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme werden durch Aktivierung der erfindungsgemäßen Biscyclopentadienylmetallocene gebildet. Die erfindungsgemäßen Biscyclopentadienylmetallocene können durch die Verwendung der traditionellen Aktivierungsmittel aktiviert werden, die speziell die Verwendung von Alkylalumoxanverbindungen als Aktivatoren und ionisierenden Verbindungen einschließen, die durch arylsubstituierte Borverbindungen wie stickstoffhaltige Salze, Carbenium-, Silylium- oder Phosphoniumsalze, Metallsalze und neutrale Lewissäureverbindungen wiedergegeben werden. Jedes Verfahren ist im Gebiet der Metallocentechnik gut dokumentiert. Verwandte Aktivierungsmittel sind erfindungsgemäß geeignet, wie die Verwendung von Alkylaluminium oder anderen Metallalkylalkylierungsmitteln zur Umwandlung von Metallocenhalogenidverbindungen in Hydrid oder Alkylgruppe enthaltende Verbindungen vor der Aktivierung mit den ionisierenden Aktivatorverbindungen. Fachleuten ist beispielsweise bekannt, dass, wenn ionisierende Aktivatorverbindungen mit Metallocenhalogeniden verwendet werden sollen, die keine Liganden enthalten, die in Bezug auf ionisierende Aktivatoren reaktiv sind, diese Metallocene mit Alkylierungsmitteln behandelt werden können, um solche reaktiven Liganden einzubauen, und dass diese Stufe eine der notwendigen Stufen ist, um unter diesen Umständen einen katalytischen Komplex durch ionische Aktivierung zu bilden.
Bekannte Alkylalumoxane sind außerdem als Katalysatoraktivatoren geeignet, insbesondere für die erfindungsgemäßen Metallverbindungen, die die Halogenidliganden umfassen. Die als Katalysatoraktivator brauchbare Alumoxankomponente ist typischerweise eine oligomere Aluminiumverbindung, die durch die allgemeine Formel (R-Al-O)[n], die eine cyclische Verbindung ist, oder R(R- Al-O)[n]AlR2 wiedergegeben wird, die eine lineare Verbindung ist. In der allgemeinen Alumoxanformel ist R ein C&sub1;- bis C&sub5;-Al- kylrest, beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Pentyl, und "n" ist eine Zahl von 1 bis etwa 50. Am meisten bevorzugt ist R Methyl und "n" ist mindestens 4. Alumoxane können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, die in der Technik bekannt sind. Ein Aluminiumalkyl kann beispielsweise mit Wasser behandelt werden, das in einem inerten organischen Lösungsmittel gelöst ist, oder kann mit einem hydratisierten Salz wie hydratisiertem Kupfersulfat kontaktiert werden, das in einem inerten organischen Lösungsmittel suspendiert ist, um Alumoxan zu ergeben. Unabhängig von der Herstellung ergibt die Reaktion eines Aluminiumalkyls mit einer begrenzten Menge an Wasser im Allgemeinen eine Mischung der linearen und cyclischen Spezies des Alumoxans.
Wenn ionische Katalysatoren verwendet werden, die nicht verbrückte Zirconium- oder Hafniummetallkationen und nicht koordinierende Anionen enthalten, umfasst das gesamte Katalysatorsystem im Allgemeinen zusätzlich eine oder mehrere Abfangverbindungen. Der Begriff "Abfangverbindungen" soll, wie in dieser Anmeldung und ihren Ansprüchen verwendet, solche Verbindungen einschließen, die zum Entfernen polarer Verunreinigungen aus dem Reaktionslösungsmittel wirksam sind. Solche Verunreinigungen können unabsichtlich mit beliebigen der Polymerisationsreaktionskomponenten eingebracht werden, insbesondere mit Lösungsmittel-, Monomer- und Katalysatorzufuhren, und können die Katalysatoraktivität und -stabilität nachteilig beeinflussen. Es kann zu einer Abnahme oder sogar zum Wegfallen der katalytischen Aktivität führen, insbesondere wenn das Katalysatorsystem ein Metallocenkation-nichtkoordinierendes Anion-Paar ist. Die polaren Verunreinigungen oder Katalysatorgifte schließen Wasser, Sauerstoff, Metallverunreinigungen, usw. ein. Vorzugsweise werden vor Einbringung derselben in das Reaktionsgefäß Maßnahmen ergriffen, beispielsweise durch chemische Behandlung oder sorgfältige Trenntechniken nach oder während der Synthese oder Herstellung der verschiedenen Komponenten, einige geringe Mengen an Abfangverbindung sind normalerweise jedoch noch in dem Polymerisationsverfahren selbst erforderlich. Typischerweise ist die Abfangverbindung eine organometallische Verbindung, wie die organometallischen Verbindungen der Gruppe 13 von US-A- 5 153 157, US-A-5 241 025, EP-A-638 und WO-A-91/09882 und WO-A- 94/03506, die oben genannt sind, und diejenige von WO-A- 93/14132. Beispielhafte Verbindungen schließen Triethylaluminium, Triethylboran, Triisobutylaluminium, Isobutylaluminoxan und n-Octylaluminium ein, wobei solche mit kovalent an das Metall- oder Metalloidzentrum gebundenen raumerfüllenden Substituenten bevorzugt sind, um nachteilige Wechselwirkung mit dem aktiven Katalysator zu minimieren. Wenn ein Alkylaluminium oder Alumoxan als Aktivator verwendet wird, wirkt jeder Überschuss gegenüber der vorhandenen Menge an Metallocen als Abfangverbindungen, und möglicherweise sind keine weiteren Abfangverbindungen erforderlich. Die Menge an Abfangmittel, die mit Metallocenkation-nichtkoordinierendes Anion-Paaren zu verwenden ist, wird während der Polymerisationsreaktionen auf diejenige Menge minimiert, die zur Aktivitätssteigerung wirksam ist. Es wurde in dem erfindungsgemäß beschriebenen Verfahren gefunden, dass es eine optimale Kontaktzeit zwischen der Abfangverbindung und der Reaktionsmischung gibt, um die Katalysatoraktivität zu maximieren. Wenn die Kontaktzeit zu lang ist, kann eine schädliche Katalysatordesaktivierung stattfinden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme können ferner einen Träger aufweisen. Jedes effektive Verfahren zum Aufbringen von Koordinationskatalysatorsystemen auf Träger kann zur Einbringung des Trägers verwendet werden, wobei effektiv bedeutet, dass das so hergestellte Katalysatorsystem zur Herstellung von Polymer in einem Gasphasen-, Lösungs- oder Aufschlämmungspolymerisationsverfahren verwendet werden kann. Verfahren zum Aufbringen von Katalysatorsystemen auf Träger sind in der Technik wohl bekannt.
Für die Zwecke dieser Patentschrift sind die Begriffe "Trägermaterial" oder "Träger" austauschbar und, können jedes Trägermaterial, vorzugsweise ein poröses Trägermaterial sein, wie beispielsweise Talk, anorganische Oxide, anorganische Chloride, beispielsweise Magnesiumchlorid und harzartige Trägermaterialien wie Polystyrol, Polyolefin oder polymere Verbindungen, oder jedes andere organische Trägermaterial und dergleichen, das eine durchschnittliche Teilchengröße größer als 10 um hat.
Die bevorzugten Trägermaterialien sind anorganische Oxidmaterialien, die jene Metalloxide von den Elementen der Gruppen 2, 3, 4, 5, 13 oder 14 des Periodensystems einschließen. In einer bevorzugten Ausführungsform schließen die Katalysatorträgermaterialien Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und Mischungen derselben ein. Andere anorganische Oxide, die allein oder in Kombination mit dem Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid verwendet werden können, sind Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid und dergleichen.

Polymerisationsverfahren

Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren beinhaltet das Kontaktieren der polymerisierbaren Monomere (Ethylen und optionale Comonomere) mit den beschriebenen Katalysatorsystemen in einem flüssigen Reaktionsmedium. Verfahren, die flüssige Reaktionsmedien verwenden, sind in der Technik wohl bekannt und schließen Lösungs- oder Aufschlämmungspolymerisationen ein. In dem erfindungsgemäßen Verfahren betragen die Reaktionstemperaturen etwa 25ºC bis etwa 250ºC, insbesondere etwa 25ºC bis etwa 150ºC, bevorzugter etwa 25ºC bis etwa 135ºC und am meisten bevorzugt 40ºC bis etwa 120ºC. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Ethylen allein, das heißt ohne Zugabe von Comonomer, unter Bildung von Ethylenhomopolymer polymerisiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann im Chargenmodus, Halbchargenmodus oder kontinuierlich durchgeführt werden. Unabhängig von dem Gesamtverfahrensmodus kann das Metallocen in dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch entweder in unverdünnter Form oder als Katalysatorlösung kontinuierlich oder halbkontinuierlich in das Reaktionsmedium eingespeist werden, im Unterschied zu Einspeisung als Katalysatorcharge. Bei Ethylenpolymerisationsverfahren ist es typischerweise erwünscht, die Produktionsgeschwindigkeit zu steuern. Die Verwendung von kontinuierlichem oder halbkontinuierlichem Einspeisen von Katalysator zur Steuerung der Produktionsgeschwindigkeit ist ein wohlbekanntes Verfahren zu Erreichen dieses Ziels. Wie in der Technik wohl bekannt ist und hier verwendet wird, unterscheiden sich kontinuierliches oder halbkontinuierliches Einspeisen von Katalysator von dem Einspeisen von Katalysator als Charge wie folgt. Wenn ein Katalysator im Chargenmodus in eine Polymerisationsreaktion eingespeist wird, wird der gesamte Katalysator zu Beginn der Polymerisation in das Reaktionsmedium eingespeist, typischerweise innerhalb von etwa 1/60 der gesamten Polymerisationszeit. Der wichtigere Unterschied liegt jedoch darin, dass beidem Einspeisen des Katalysators als Charge der Katalysator nicht in Reaktion auf eine erwünschte Reaktionsgeschwindigkeit eingespeist wird. Das bedeutet, dass der gesamte Katalysator im Wesentlichen gleichzeitig eingebracht wird und dass die Reaktionsgeschwindigkeit gemäß der Kinetik des injizierten Katalysators steigt oder sinkt. Andererseits wird beim kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Einspeisen von Katalysator der Katalysator typischerweise über einen Zeitraum eingespeist, der 1/60 der gesamten Polymerisationszeit übersteigt. Der Schlüsselunterschied liegt jedoch wieder darin, dass beim kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Einspeisen von Katalysator der Katalysator in Reaktion auf die beobachtete Produktionsgeschwindigkeit eingespeist wird, um die Produktionsgeschwindigkeit in jedem gegebenen Moment auf das gewünschte Niveau zu steuern. Es ist üblicherweise erwünscht, die Produktionsgeschwindigkeit auf einen im Wesentlichen konstanten Wert zu steuern. Die Produktionsgeschwindigkeit kann natürlich nach Wunsch während des Polymerisationsverfahren zwischen höheren und niedrigeren Werten variiert werden. Beim kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Einspeisen von Katalysator wird die Produktionsgeschwindigkeit daher überwacht, indem beispielsweise der Frischethylenstrom zu dem Reaktor aufgezeichnet wird, der erforderlich ist, um den Reaktordruck zu halten, und in Reaktion auf die beobachtete Geschwindigkeit wird die Katalysatorfließgeschwindigkeit zu dem Reaktor erhöht, verringert oder auf dem gleichen Niveau gehalten, wie es erforderlich ist, um die gewünschte Polymerisationsgeschwindigkeit zu erreichen. Diese Art von Reaktorprozesssteuerung kann manuell oder automatisch unter Verwendung von Verfahren durchgeführt werden, die in der Technik wohl bekannt sind. Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt daher in der Steuerung der Geschwindigkeit der Polymerisation von Ethylen und optionalen Comonomeren oder von Ethylen allein, indem in ein Reaktionsmedium in Reaktion auf die beobachtete Produktionsgeschwindigkeit eine Katalysatorlösung eingespeist wird, die ein trägerloses Zirconium- oder Hafniumbiscyclopentadienylmetallocen mit einer oder mehreren Isobutylgruppen an jedem Cyclopentadienylring derselben umfasst.
Das optionale Comonomer, das ein α-Olefin sein kann, wird dem Polymerisationsverfahren bereitgestellt und wird so in die wachsende Polymerkette eingebaut, dass die Kristallinität des Ethylens unterbrochen wird und dadurch die Eigenschaften des Polymers modifiziert werden. Wie wohl bekannt ist, stellt sich ein Comonomer-zu-Ethylen-Verhältnis ein, wenn Comonomer dem Verfahren zur Verfügung gestellt wird, und dieses Verhältnis wird höher, wenn mehr Comonomer relativ zu dem Ethylen bereitgestellt wird, und es wird mehr Comonomer in das Polymer eingebaut, mit dem Ergebnis, dass die Polymerkristallinität und -dichte herabgesetzt werden. Die Polymerdichte ist ein direktes Maß für die Polymerkristallinität und kann unter Verwendung von standardisierten Verfahren ermittelt werden, die in der Technik wohl bekannt sind. Durch Steuerung der relativen Mengen an Comonomer und Ethylen, die dem Polymerisationsverfahren zur Verfügung gestellt werden, kann daher die Dichte der produzierten Polymere auf die gewünschten Niveaus eingestellt werden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren dient das bereitgestellte Comonomer zur Herabsetzung der Dichte des Polymers unter diejenige, die für das entsprechende Ethylenhomopolymer beobachtet wird, das in Abwesenheit von Comonomer hergestellt wird. Höhere Verhältnisse von Comonomer zu Ethylen produzieren Polymere mit niedriger Dichte, und das Verhältnis von Comonomer zu Ethylen, das erforderlich ist, um eine gegebene Dichte zu erreichen, kann durch Fachleute leicht ermittelt werden. In kontinuierlichen Ethylenpolymerisationsverfahren wird beispielsweise die Dichte des Polymers typischerweise regelmäßig gemessen, indem Proben des Polymers gewonnen werden, wie es aus dem Verfahren abgezogen wird, die Proben falls erforderlich getrocknet werden und die Dichte der Proben gemäß wohl bekannten Verfahren gemessen wird, wie beispielsweise jenen, die in ASTM 1505 beschrieben sind.
Durch Aufzeichnen der Tendenzen der Dichte der Polymerproben im Zeitverlauf kann dem Verfahren mehr oder weniger Comonomer zur Verfügung gestellt werden, wodurch das Verhältnis von Comonomer zu Ethylen in dem Verfahren justiert wird, um ein Polymer mit der erwünschten Dichte herzustellen. Ähnliche Verfahren werden in Chargenpolymerisationsverfahren verwendet, wobei varierende Verhältnisse von Comonomer zu Ethylen typischerweise nahe dem Auslass des Polymerisationsverfahrens in dem Verfahren eingestellt und falls erforderlich im nächsten Durchlauf gemäß den erhaltenen Dichteergebnissen nach unten oder oben justiert werden. Das Verhältnis von Comonomer zu Ethylen kann unter Verwendung von Techniken und Geräten gemessen werden, die in der Technik wohl bekannt sind, beispielsweise Online-Gaschromatographie.
Geeignete Comonomere für das erfindungsgemäße Verfahren sind die olefinisch ungesättigten Verbindungen, die beispielsweise die C&sub1;- bis C&sub2;&sub0;-α-Olefine wie 1-Buten, 1-Penten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen und verzweigte 1-Olefine wie 3-Methyl-1-buten, 3-Methyl-1-penten und 4-Methylstyrol-1- penten und Polymere und Oligomere mit Vinylendgruppen einschließen, wie jene mit bis zu 250 Kohlenstoffatomen und höher. Cyclische Olefine sind auch geeignet, insbesondere cyclische C&sub5;- bis C&sub2;&sub0;-Olefine einschließlich Cyclopenten, Norbornen, Methylnorbornen, Ethylnorbornen und Cyclododecen, Vinylaromaten, z. B. Styrol und alkylsubstituierte Styrole, sind auch geeignet.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von Ethylenpolymeren mit hoher Dichte und mittlerer Dichte. Ethylenpolymere mit mittlerer Dichte, die als Polyethylen mit mittlerer Dichte (MDPE) bekannt sind, sind hier als jene Polymere mit Dichten gleich oder größer als 0,925, jedoch weniger als 0,940 g/cm³ definiert. Ethylenpolymere mit hoher Dichte, die traditionellerweise als Polyethylen mit hoher Dichte (HDPE) bekannt sind, sind hier definiert als jene Sorten einschließend, deren Dichte gleich oder über 0,940 g/cm³ ist. Vorzugsweise haben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten MDPE-Polymere eine Dichte gleich oder größer als 0,925 g/cm³, jedoch weniger als 0,940, insbesondere gleich oder größer als etwa 0,930, jedoch kleiner als 0,940 g/cm³, und besonders bevorzugt größer als oder gleich etwa 0,935, jedoch kleiner als 0,940 g/cm³. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten HDPE-Polymere haben vorzugsweise eine Dichte gleich oder größer als 0,940 g/cm³, insbesondere gleich oder größer als etwa 0,945 g/cm³ und am meisten bevorzugt größer als oder gleich etwa 0,950 g/cm³. Am meisten bevorzugt sind die Polymere Ethylenhomopolymere. Wie hier im Zusammenhang mit Polymerdichte bedeutet "etwa" innerhalb von plus oder minus 0,002 g/cm³.
In einer Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren somit ferner das Einstellen des Verhältnisses von Comonotrier zu Ethylen in dem Verfahren, um ein Polymer mit einer Dichte größer als etwa 0,925 g/cm³, vorzugsweise größer als etwa 0,930, insbesondere größer als etwa 0,935, bevorzugter größer als etwa 0,940 g/cm³, besonders bevorzugt größer als etwa 0,945 g/cm³ und am meisten bevorzugt größer als oder gleich etwa 0,950 g/cm³ herzustellen. Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren wie oben definiert, beidem kein Comonomer mit dem Ethylen und dem Metallocen kontaktiert wird, das heißt, dass Ethylen allein in das Reaktionsmedium eingespeist wird, um ein Ethylenhomopolymer zu bilden.
Das Verfahren wird geeigneterweise in der folgenden Weise durchgeführt. Ein Lösungsmittel, typischerweise ein Kohlenwasserstofflösungsmittel, wird in das Reaktionsgefäß eingebracht und dann auf Reaktionstemperatur erwärmt. Ethylen wird in den Reaktor eingebracht, um ein flüssiges Reaktionsmedium zu bilden, das das Lösungsmittel umfasst, in dem das Katalysatorsystem und die Monomere für die Polymerisationsreaktion kontaktiert werden. Die Abfangverbindung, die Alumoxan sein kann, wird in das Lösungsmittel eingebracht, um Katalysatorgifte zu reduzieren oder zu beseitigen, die in jeglichen der Reaktionsmediumskomponenten vorhanden sein können, bevor der Metallocenkatalysator in den Reaktor eingebracht wird. Wenn die Abfangverbindung und der Aktivator verschieden sind und miteinander für eine ausreichende Zeit kontaktiert werden, können nachteilige Wirkungen auf die Wirksamkeit des Aktivators auftreten. In diesem Verfahren werden der Aktivator und die Metallocenkomponente in dem Polymerisationsreaktionsgefäß in Gegenwart der polymerisierbaren Monomere kontaktiert, was die in-situ-Aktivierung umfasst.
Die Reaktion wird typischerweise bei Drücken von atmosphärischem Druck bis 500 psig (1 bis 35 bar), vorzugsweise 100 bis 300 psig (8 bis 21 bar) durchgeführt. Die Polymerisationsreaktion ist typischerweise exotherm, und der Reaktor wird gemäß bekannten Verfahren gekühlt oder abgekühlt, um zu gewährleisten, dass Temperaturen nicht jene übersteigen, die für das produzierte Polymer in vernünftiger Weise geeignet sind.
Die Einsatzmaterialreinigung vor der Einbringung in das Reaktionslösungsmittel folgt Standardpraktiken der Technik, z. B. werden Molekularsiebe, Aluminiumoxidbetten und Sauerstoffentfernungskatalysatoren für die Reinigung von Ethylen, α-Olefin und gegebenenfalls Dien verwendet. Das Lösungsmittel selbst, z. B. Hexan und Toluol, wird ebenso in ähnlicher Weise behandelt.
Das α-Olefin/die α-Olefine und Dienmonomer(e), falls zugefügt, werden in einer Menge eingebracht, die proportional zu den Einbauniveaus, die für das zu produzierende Polymer erwünscht sind, und den effektiven reaktiven Verhältnissen der polymerisierbaren Monomere in Gegenwart des spezifischen gewählten Katalysators sind. In der bevorzugten Ausführungsform wird die Kombination aus α-Olefinmonomer(en) in Reaktionslösungsmittel, wie in den Reaktor eingebracht wird, und effektivem Dampfdruck des α-Olefins/der α-Olefine gemäß der Einbaurate in das Copolymerprodukt aufrechterhalten. In einer alternativen Ausführungsform wird der Partialdruck in dem Reaktor durch Ethylen allein bereitgestellt, wobei in dieser Situation das α-Olefinmonomer/die α-Olefinmonomere nur mit Reaktionslösungsmittel zugegeben werden. Die Mengen und der Dampfdruck variiert gemäß Katalysatorauswahl und zu produzierendem Polymer, können empirisch jedoch im Stand der Technik ermittelt werden, insbesondere in Bezug auf die in den folgenden Beispielen gegebene Beschreibung.
Der Katalysatoraktivator, z. B. Vorläufer des nichtkoordinierenden Anions, ionisierender anionischer Vorläufer oder Alumoxan, kann zusammen mit oder getrennt von der Einbringung des optionalen Diolefinmonomers/der optionalen Diolefinmonomere eingebracht werden, falls verwendet. Das Diolefin kann in einer Menge bereitgestellt werden, die für seine Reaktionsgeschwindigkeit und Umwandlungsgeschwindigkeit wirksam ist. Der Katalysatoraktivator kann in einer Menge bereitgestellt werden, die gleich 0,2- bis 10-molaren Äquivalenten der Zirconium- oder Hafniummetallocenverbindung ist, vorzugsweise 0,25 bis 5 und insbesondere 0,33 bis 3,0, wenn ein Vorläufer eines nichtkoordinierenden Anions verwendet wird. Typischerweise erfolgt die Bereitstellung des nichtkoordinierenden Anionvorläuferaktivators in einem effektiven Lösungsmittel, typischerweise aromatischem Lösungsmittel wie Toluol. Wenn der Aktivator Alumoxan ist, kann er in einer Menge verwendet werden, die gleich 0,5 bis 10 000 Mol- äquivalenten der Metallocenverbindung ist, vorzugsweise 0,75 bis 5000 und besonders bevorzugt 1,0 bis 500. Das Alumoxan wird vorzugsweise in einer empirisch ermittelten Menge verwendet, die für die gleichzeitige Entfernung von Verunreinigungen und die Aktivierung ausreicht, jedoch nur in solchen Mengen wie erforderlich, um diese Funktionen zu bewirken. Das Überwachen der Polymerisationsaktivität nach bekannten Verfahren ermöglicht die Einstellung von Alumoxans während des laufenden Betriebs (online), um zu gewährleisten, dass weder überschüssige noch unzureichende Mengen über unerwünschte Zeiträume bestehen bleiben.
Die Abfangverbindungen werden nachfolgend separat oder mit einem der vorhergehenden Einsatzmaterialströme in einer geeigneten Menge bereitgestellt, um die Aktivität des Katalysator zu erhöhen, jedoch in einer geringeren Menge als jener, bei der eine Abnahme der Reaktivität beobachtet wird. Typischerweise beträgt eine wirksame Menge der Abfangverbindung ein Molverhältnis von etwa 0 (z. B. mit Alumoxanaktivator) zu 100, bezogen auf das Verhältnis von Abfangverbindung zu Aktivator, vorzugsweise beträgt das Verhältnis 0,3 bis 30 und am meisten bevorzugt 0,5 bis 10.
Wenn ionische Aktivatoren verwendet werden, ist es bevorzugt, dass die Metallocenverbindung mit dem Aktivator in Gegenwart der polymerisierbaren Monomere innerhalb von nicht mehr als etwa 1 Minute, insbesondere innerhalb von 30 Sekunden kontaktiert wird, um so die Verweilzeit der Abfangverbindung mit dem ionischen Aktivator zu begrenzen. Das Metallocen wird typischerweise in einem aliphatischen oder aromatischen Lösungsmittel bereitgestellt, das jedes von denen sein kann, die als Polymerisationsmedium geeignet sind. Im Fall eines unlöslichen Metallocens oder eines trägergestützten Katalysators wird das Metallocen als Aufschlämmung zugeführt. Zur leichteren Bezugnahme beziehen sich die folgenden Beispiele auf das Metallocen in Lösungsmittel als "Katalysatorlösung". Obwohl jede Aktivierungsreihenfolge mindestens teilweise geeignet ist, ist die hier beschriebene Zugabereihenfolge zur Verwendung mit ionisierenden Aktivatoren besonders geeignet, die das stabilisierte Metallocenkation-nichtkoordinierendes Anion-Paar liefern. Da Alumoxan als geeignete Abfangmittelverbindung wirken kann, eliminiert seine Zugabe als Aktivator gemäß dem beschriebenen Verfahren die Notwendigkeit der Einbringung eines Abfangmittels, und die Bevorzugung einer begrenzten Kontaktzeit zwischen Abfangmittel und Aktivator fällt größtenteils weg, solange die Zugabe des Metallocens zu aktivatorhaltiger Lösung in Anwesenheit von polymerisierbaren Monomeren erfolgt. Auf diese Weise kann vorzeitige Aktivierung vermieden werden.
Dann wird dem Reaktionsgefäß Ethylengas in einer Menge zugeführt, die zu dem gewünschten Einbauniveau und den effektiven reaktiven Verhältnissen für die polymerisierbaren Monomere in Gegenwart des spezifischen gewählten Katalysators proportional ist, wie bei dem α-Olefinmonomer/den α-Olefinmonomeren. Die Polymerisation beginnt bei Kontakt der Monomere mit dem aktivierten Katalysator, und die Zufuhrgeschwindigkeiten für jede der Komponenten des Systems werden auf stabile Betriebsweisen bei dem Niveau von Produktion, Molekulargewicht, Monomereinbau und innerhalb der Gerätegrenzen eingestellt. Die Reaktionstemperatur darf die Anfangstemperatur überschreiten gelassen werden, ist vorzugsweise jedoch immer größer als der untere Grenzwert der Bereiche, die oben für das erfindungsgemäße Verfahren beschrieben sind.
In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung somit ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren, bei dem
a) Ethylen und gegebenenfalls Comonomere in flüssiges Reaktionsmedium eingebracht werden, oder alternativ Ethylen allein in das flüssige Reaktionsmedium eingebracht wird;
b) das flüssige Reaktionsmedium auf einer Temperatur zwischen 25ºC und 250ºC gehalten wird;
c) Katalysatoraktivator in das Reaktionsmedium eingebracht wird; und
d) kontinuierlich oder halbkontinuierlich in das Reaktionsmedium Katalysatorlösung eingespeist wird, die trägerloses Zirconium- oder Hafniumbiscyclopentadienylmetallocen mit einer oder mehreren Isobutylgruppen an jedem Cyclopentadienylring desselben umfasst.
In einer anderen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren, bei dem
a) Ethylen und gegebenenfalls Comonomere in flüssiges Reaktionsmedium eingebracht werden, oder alternativ Ethylen allein in das flüssige Reaktionsmedium eingebracht wird;
b) das flüssige Reaktionsmedium auf einer Temperatur zwischen 25ºC und 250ºC gehalten wird;
c) Katalysatoraktivator in das Reaktionsmedium eingebracht wird; und
d) die Polymerisationsgeschwindigkeit des Ethylens und der optionalen Comonomere oder des Ethylens allein kontrolliert wird, indem in Reaktion auf die beobachtete Produktionsgeschwindigkeit eine Katalysatorlösung in das Reaktionsmedium eingespeist wird, die trägerloses Zirconium- oder Hafniumbiscyclopentadienylmetallocen mit einer oder mehreren Isobutylgruppen an jedem Cyclopentadienylring desselben umfasst.
In einer alternativen Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren, bei dem
a) Ethylen und gegebenenfalls Comonomere in flüssiges Reaktionsmedium eingebracht werden, oder alternativ Ethylen allein in das flüssige Reaktionsmedium eingebracht wird;
b) das flüssige Reaktionsmedium auf einer Temperatur zwischen 25ºC und 250ºC gehalten wird; und
c) kontinuierlich oder halbkontinuierlich Katalysatorlösung in das Reaktionsmedium eingespeist wird, die ein Reaktionsprodukt umfasst, das durch in-Kontakt-bringen von Aktivator und trägerlosem Zirconium- oder Hafniumbiscyclopentadienylmetallocen gebildet worden ist, wobei das trägerlose Zirconium- oder Hafniumbiscyclopentadienylmetallocen eine oder mehrere Isobutylgruppen an jedem Cyclopentadienylring desselben umfasst.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung somit ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenhomopolymeren, bei dem
a) Ethylen allein in ein flüssiges Reaktionsmedium eingebracht wird,
b) das flüssige Reaktionsmedium auf einer Temperatur zwischen 25ºC und 250ºC gehalten wird;
c) Katalysatoraktivator in das Reaktionsmedium eingebracht wird; und
d) kontinuierlich oder halbkontinuierlich in das Reaktionsmedium Katalysatorlösung eingespeist wird, die trägerloses Zirconium- oder Hafniumbiscyclopentadienylmetallocen mit einer oder mehreren Isobutylgruppen an jedem Cyclopentadienylring desselben umfasst.
Es sei darauf hingewiesen, dass in allen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, die "Zugabe von Ethylen allein" umfassen, diese Formulierung nur bedeutet, dass Ethylen allein als polymerisierbares Monomer zugegeben wird, das heißt, dass Comonomere wegfallen, um Ethylenhomopolymere zu produzieren, und dass diese Formulierung nicht irgendwelche der anderen Komponenten des Verfahrens ausschließt, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden können. Wenn Ethylenhomopolymere produziert werden, zeigt das erfindungsgemäße Verfahren typischerweise Katalysatoraktivitäten größer als 300 000 kg PE/Mol Metall·h. In einer Ausführungsform zeigt das erfindungsgemäße Verfahren eine Aktivität zwischen 300 000 kg PE/Mol Metallh und 2 000 000 kg RE/Mol Metall·h bei Ethylenhomopolymerisationen. In einer anderen Ausführungsform zeigt das erfindungsgemäße Verfahren eine Aktivität zwischen 300 000 und 1 000 000 kg PE/Mol Metall·h in Ethylenhomopolymerisationen. In einer anderen Ausführungsform zeigt das erfindungsgemäße Verfahren eine Aktivität zwischen 340 000 und 600 000 kg PE/Mol Metall·h in Ethylenhomopolymerisationen.
In anderen Ausführungsformen des vorhergehenden Verfahrens ist das Zirconium- oder Hafniumbiscyclopentadienylmetallocen Bis(isobutylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid oder Bis(methylisobutylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Ethylen allein eingebracht (d. h. ohne irgendwelche Comonomere), und das Biscyclopentadienylmetallocen ist Bis(isobutylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid.
Die Lösungsmittel für die Polymerisationsreaktion umfassen jene, die für Lösungspolymerisation bekannt sind, typischerweise die aliphatischen Lösungsmittel, die durch Hexan wiedergegeben werden, oder die aromatischen Lösungsmittel, die durch Toluol wiedergegeben werden. Weitere Beispiele schließen Heptan, Cyclohexan und Isopar. E (aliphatisches C&sub8;- bis C&sub1;&sub2;-Lösungsmittel, Exxon Chemical Co., USA) ein. Das Lösungsmittel ist vorzugsweise aliphatisch, am meisten bevorzugt ist es Hexan.
Obwohl die Beispiele und die Erörterung eine Einzelreaktoranordnung und Polymere mit enger Polydispersität betreffen, ist wohl bekannt, dass die Verwendung von zwei derartigen Reaktoren in Reihe, die jeweils so betrieben werden, dass unterschiedliche Molekulargewichtscharakteristika des Polymers erreicht werden, oder das Mischen von Polymeren aus unterschiedlichen Reaktorbedingungen oder die Verwendung von zwei oder mehrverschiedenen Übergangsmetallkatalysatoren in einem oder mehreren Reaktoren Polymere mit verbesserter Verarbeitung ergeben kann. Die Offenbarungen von US-A-4 722 971 und WO 93/21270 sind instruktiv, und zu Zwecken der US-Patentpraxis wird hierauf Bezug genommen. Obwohl sie die Verwendung von Vanadiumkatalysatoren betreffen, ermöglicht das Ersetzen durch die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme in einem derartigen Reaktor oder durch zwei unterschiedliche erfindungsgemäße Katalysatoren in zwei derartigen Reaktoren oder ähnliche Verwendung in zwei getrennten Polymerisationen mit nachfolgendem physikalischen Mischen der Polymerprodukte das Maßschneidern von Charakteristika (z. B. Molekulargewichte und Diengehalte), die zum Ausgleichen von Vulkanisierungseigenschaften und Verarbeitbarkeit geeignet sind. Die Verwendung von gemischten Katalysatorsystemen, von erfindungsgemäßen Katalysatoren mit sich selbst oder mit anderen ermöglicht in ähnlicher Weise in einem oder mehreren derartigen Reaktoren die Herstellung von bimodalen oder multimodalen EPC-Polymeren mit verbesserten Verarbeitungseigenschaften.

Beispiele

Zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung einschließlich repräsentativer Vorteile und Grenzen derselben werden die folgenden Beispiele gegeben. Beispiele 1 und 2 illustrieren das erfindungsgemäße Verfahren. Beispiele 3 bis 14 illustrieren Verfahren, die kein Zirconium- oder Hafniumbiscyclopentadienylmetallocen mit einer oder mehreren Isobutylgruppen an jedem Cyclopentadienylring desselben umfassen. Wie aus den Beispielen ersichtlich ist, führt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführte Ethylenhomopolymerisation zu mehr als dem Doppelten der Produktivität der in den Beispielen gezeigten Homopolymerisationsverfahren, die kein Zirconium- oder Hafniumbiscyclopentadienylmetallocen mit einer oder mehreren Isobutylgruppen an jedem Cyclopentadienylring derselben verwenden.

Beispiel 1: Ethylenpolymerisation mit hoher Aktivität

Bei Raumtemperatur wurde ein Autoklavenreaktor mit 250 cm³ Hexan und 2,5 cm³ 10 Gew.-% Toluollösung von MAO beschickt, die in Toluol weiter auf 10 cm³ verdünnt wurde. Der Reaktordruck wurde entlüftet, bevor die Reaktionstemperatur durch Heizen auf 60ºC gebracht wurde. Der Reaktordruck wurde mit Ethylen auf 125 psig erhöht. Die Polymerisation wurde im Halbchargenmodus mit reiner Ethylenzufuhr für den Reaktor durchgeführt. Das Katalysatorpumpen wurde begonnen, unmittelbar nachdem mit Ethylen unter Druck gesetzt worden war. Die Katalysatorlösungskonzentration betrug 1,25 · 10&supmin;&sup4; M in Toluol und die Pumprate betrug zwischen 0,05 und 0,1 cm³ /Min in Abhängigkeit von der Frischethylenflussrate. Diese Flussrate wurde auf einem Mittelwert von 0,5 SLPM gehalten. Die Polymerisation wurde 30 Minuten durchgeführt. Am Ende wurde das Polymer mit Isopropanol gewaschen und in einem Vakuumofen 24 h bei 80ºC getrocknet. Tabelle 1 zeigt die Polymerausbeute, den Gesamtkatalysatorverbrauch, die Katalysatoreffizienz, die Katalysatoreffizienz pro Mol Katalysator, das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel), die Polydispersität und die Umschlagzahl (TON), definiert als Verhältnis der Anzahl der Mol Polymer pro Mol an verwendetem Katalysator (TON = (Polymerausbeute · Katalysator FW)/(Mn·Katalysatorverbrauch). Die Tabelle zeigt Ergebnisse zweier identischer Durchläufe.

Tabelle 1: Ergebnisse für Beispiel 1

Katalysator: Bis(isobutylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (FW = 400 g/gmol)
Aktivator: Methylalumoxan
Temperatur: 60ºC
Druck: 125 psig

Beispiel 2: Ethylen/Hexen-Polymerisation

Bei Raumtemperatur wurde ein Autoklavenreaktor mit 250 cm³ Hexan und 2,5 cm³ 10 Gew.-% Toluollösung von MAO, die in Toluol weiter auf 10 cm³ verdünnt wurde, und 15 cm³ 1-Hexen beschickt. Der Reaktordruck wurde entlüftet, bevor die Reaktionstemperatur durch Heizen auf 60ºC gebracht wurde. Der Reaktordruck wurde mit Ethylen auf 125 psig erhöht. Die Polymerisation wurde im Halbchargenmodus mit reiner Ethylenzufuhr zu dem Reaktor durchgeführt. Das Katalysatorpumpen wurde begonnen, unmittelbar nachdem mit Ethylen unter Druck gesetzt worden war. Die Katalysatorlösungskonzentration betrug 1,25 · 104 M in Toluol und die Pumprate betrug zwischen 0,05 und 0,1 cm³/Min. in Abhängigkeit von der Frischethylenflussrate. Diese Flussrate wurde auf einem Mittelwert von 0,5 SLPM gehalten. Die Polymerisation wurde 30 Minuten durchgeführt. Am Ende wurde das Polymer mit Isopropanol gewaschen und in einem Vakuumofen 24 h bei 80ºC getrocknet. Tabelle 2 zeigt die Polymerausbeute, den Gesamtkatalysatorverbrauch, die Katalysatoreffizienz, Den Gewichtsprozentsatz Hexen in dem Polymer, das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel), die Polydispersität und die Umschlagzahl (TON), definiert als Verhältnis der Anzahl der Mol Polymer pro Mol an verwendetem Katalysator (TON = (Polymerausbeute · Katalysator FW)/(Mn·Katalysatorverbrauch). Die Tabelle zeigt Ergebnisse zweier identischer Durchläufe.

Tabelle 2: Ergebnisse für Beispiel 2

Katalysator: Bis(isoburylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (FW = 400 g/gmol)
Aktivator: Methylalumoxan
Temperatur: 60ºC
Druck: 125 psig

Beispiel 3: Ethylenpolymerisation

Wie in Beispiel 1 wurde ein Autoklavenreaktor mit 250 cm³ Hexan und 2,5 cm³ 10 Gew.-% Toluollösung von MAO beschickt, die in Toluol weiter auf 10 cm³ verdünnt wurde. Der Reaktordruck wurde entlüftet, bevor die Reaktionstemperatur durch Heizen auf 60ºC gebracht wurde. Der Reaktordruck wurde mit Ethylen auf 125 psig erhöht. Die Polymerisation wurde im Halbchargenmodus mit reiner Ethylenzufuhr zu dem Reaktor durchgeführt. Das Katalysatorpumpen wurde begonnen, unmittelbar nachdem mit Ethylen unter Druck gesetzt worden war. Die Katalysatorlösungskonzentration betrug 5,3 · 10&supmin;&sup4; M in Toluol und die Pumprate betrug zwischen 0,05 und 0,5 cm³/Min in Abhängigkeit von der Frischethylenflussrate. Diese Flussrate wurde auf einem Mittelwert von 0,25 SLPM gehalten. Die Polymerisation wurde 30 Minuten durchgeführt. Am Ende wurde das Polymer mit Isopropanol gewaschen und in einem Vakuumofen 24 h bei 80ºC getrocknet. Tabelle 3 zeigt die Polymerausbeute, den Gesamtkatalysatorverbrauch, die Katalysatoreffizienz, die Katalysatoreffizienz pro Mol Katalysator, das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel), die Polydispersität und die Umschlagzahl (TON), definiert als Verhältnis der Anzahl der Mol Polymer pro Mol an verwendetem Katalysator (TON = (Polymerausbeute · Katalysator FW)/(Mn·Katalysatorverbrauch): Die Tabelle zeigt Ergebnisse zweier identischer Durchläufe.

Tabelle 3: Ergebnisse für Beispiel 3

Katalysator: Bis(isopropylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (FW = 376 g/gmol)
Aktivator: Methylalumoxan
Temperatur: 60ºC
Druck: 125 psig

Beispiel 4: Ethylen/Hexen-Polymerisation

Wie in Beispiel 2 wurde ein Autoklavenreaktor mit 250 cm³ Hexan und 2,5 cm³ 10 Gew.-% Toluollösung von MAO, die in Toluol weiter auf 10 cm³ verdünnt wurde, und 15 cm³ 1-Hexen beschickt. Der Reaktordruck wurde entlüftet, bevor die Reaktionstemperatur durch Heizen auf 60ºC gebracht wurde. Der Reaktordruck wurde mit Ethylen auf 125 psig erhöht. Die Polymerisation wurde im Halbchargenmodus mit reiner Ethylenzufuhr zu dem Reaktor durchgeführt. Das Katalysatorpumpen wurde begonnen, unmittelbar nachdem mit Ethylen unter Druck gesetzt worden war. Die Katalysatorlösungskonzentration betrug 5,3 · 10&supmin;&sup4; M in Toluol und die Pumprate betrug 0,15 cm³/Min in Abhängigkeit von der Frischethylenflussrate. Diese Flussrate wurde auf einem Mittelwert von 0,25 SLPM gehalten. Die Polymerisation wurde 30 Minuten durchgeführt. Am Ende wurde das Polymer mit Isopropanol gewaschen und in einem Vakuumofen 24 h bei 80ºC getrocknet. Tabelle 4 zeigt die Polymerausbeute, den Gesamtkatalysatorverbrauch, die Katalysatoreffizienz, den Gewichtsprozentsatz Hexen in dem Polymer, das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel), die Polydispersität und die Umschlagzahl (TON), definiert als Verhältnis der Anzahl der Mol Polymer pro Mol an verwendetem Katalysator (TON = (Polymerausbeute · Katalysator FW)/(Mn·Katalysatorverbrauch). Die Tabelle zeigt Ergebnisse zweier identischer Durchläufe.

Tabelle 4: Ergebnisse für Beispiel 4

Beispiel 5: Ethylenpolymerisation

Wie in Beispiel 1 wurde ein Autoklavenreaktor mit 250 cm³ Hexan und 2,5 cm³ 10 Gew.-% Toluollösung von MAO beschickt, die in Toluol weiter auf 10 cm³ verdünnt wurde. Der Reaktordruck wurde entlüftet, bevor die Reaktionstemperatur durch Heizen auf 60ºC gebracht wurde. Der Reaktordruck wurde mit Ethylen auf 125 psig erhöht. Die Polymerisation wurde unter Halbchargenmodus mit reiner Ethylenzufuhr zu dem Reaktor durchgeführt. Das Katalysatorpumpen wurde begonnen, unmittelbar nachdem mit Ethylen unter Druck gesetzt worden war. Die Katalysatorlösungskonzentration betrug 2,5 · 10&supmin;&sup4; M in Toluol und die Pumprate betrug zwischen 0,05 und 0,15 cm³/Min in Abhängigkeit von der Frischethylenflussrate. Diese Flussrate wurde auf einem Mittelwert von 1,1 SLPM gehalten. Die Polymerisation wurde 30 Minuten durchgeführt. Am Ende wurde das Polymer mit Isopropanol gewaschen und in einem Vakuumofen 24 h bei 80ºC getrocknet. Tabelle 5 zeigt die Polymerausbeute, den Gesamtkatalysatorverbrauch, die Katalysatoreffizienz, die Katalysatoreffizienz pro Mol Katalysator, das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel), die Polydispersität und die Umschlagzahl (TON), definiert als Verhältnis der Anzahl der Mol Polymer pro Mol an verwendetem Katalysator (TON = (Polymerausbeute · Katalysator FW)/(Mn·Katalysatorverbrauch). Die Tabelle zeigt Ergebnisse zweier identischer Durchläufe.

Tabelle 5: Ergebnisse für Beispiel 5

Katalysator: Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (FW = 400 g/gmol)
Aktivator: Methylalumoxan
Temperatur: 60ºC
Druck: 125 psig

Beispiel 6: Ethylen/Hexen-Polymerisation

Wie in Beispiel 2 wurde ein Autoklavenreaktor mit 250 cm³ Hexan und 2,5 cm³ 10 Gew.-% Toluollösung von MAO, die in Toluol weiter auf 10 cm³ verdünnt wurde, und 15 cm³ 1-Hexen beschickt. Der Reaktordruck wurde entlüftet, bevor die Reaktionstemperatur durch Heizen auf 60ºC gebracht wurde. Der Reaktordruck wurde mit Ethylen auf 125 psig erhöht. Die Polymerisation wurde im Halbchargenmodus mit reiner Ethylenzufuhr zu dem Reaktor durchgeführt. Das Katalysatorpumpen wurde begonnen, unmittelbar nachdem mit Ethylen unter Druck gesetzt worden war. Die Katalysatorlösungskonzentration betrug 2,5 · 10&supmin;&sup4; M in Toluol und die Pumprate betrug 0,05 cm³/Min in Abhängigkeit von der Frischethylenflussrate. Diese Flussrate wurde auf einem Mittelwert von 0,4 SLPM gehalten. Die Polymerisation wurde 30 Minuten durchgeführt. Am Ende wurde das Polymer mit Isopropanol gewaschen und in einem Vakuumofen 24 h bei 80ºC getrocknet. Tabelle 6 zeigt die Polymerausbeute, den Gesamtkatalysatorverbrauch, die Katalysatoreffizienz, den Gewichtsprozentsatz Hexen in dem Polymer, das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel), die Polydispersität und die Umschlagzahl (TON), definiert als Verhältnis der Anzahl der Mol Polymer pro Mol an verwendetem Katalysator (TON = (Polymerausbeute · Katalysator FW)/(Mn·Katalysatorverbrauch). Die Tabelle zeigt Ergebnisse zweier identischer Durchläufe.

Tabelle 6: Ergebnisse für Beispiel 6

Beispiel 7: Ethylenpolymerisation

Wie in Beispiel 1 wurde ein Autoklavenreaktor mit 250 cm³ Hexan und 2,5 cm³ 10 Gew.-% Toluollösung von MAO beschickt, die in Toluol weiter auf 10 cm³ verdünnt wurde. Der Reaktordruck wurde entlüftet, bevor die Reaktionstemperatur durch Heizen auf 60ºC gebracht wurde. Der Reaktordruck wurde mit Ethylen auf 125 psig erhöht. Die Polymerisation wurde im Halbchargenmodus mit reiner Ethylenzufuhr zu dem Reaktor durchgeführt. Das Katalysatorpumpen wurde begonnen, unmittelbar nachdem mit Ethylen unter Druck gesetzt worden war. Die Katalysatorlösungskonzentration betrug 1,25 · 10&supmin;&sup4; M in Toluol und die Pumprate betrug zwischen 0,05 und 1,3 cm³/Min in Abhängigkeit von der Frischethylenflussrate. Diese Flussrate wurde auf einem Mittelwert von etwa 0,36 SLPM gehalten. Die Polymerisation wurde 30 Minuten durchgeführt. Am Ende wurde das Polymer mit Isopropanol gewaschen und in einem Vakuumofen 24 h bei 80ºC getrocknet. Tabelle 7 zeigt die Polymerausbeute, den Gesamtkatalysatorverbrauch, die Katalysatoreffizienz, die Katalysatoreffizienz pro Mol Katalysator, das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel), die Polydispersität und die Umschlagzahl (TON), definiert als Verhältnis der Anzahl der Mol Polymer pro Mol an verwendetem Katalysator (TON = (Polymerausbeute · Katalysator FW)/(Mn·Katalysatorverbrauch). Die Tabelle zeigt Ergebnisse zweier identischer Durchläufe.

Tabelle 7: Ergebnisse für Beispiel 7

Katalysator: Bis(t-burylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (PW = 400 g/gmol)
Aktivator: Methylalumoxan
Temperatur: 60ºC
Druck: 125 psig

Beispiel 8: Ethylen/Hexen-Polymerisation

Wie in Beispiel 2 wurde ein Autoklavenreaktor mit 250 cm³ Hexan und 2,5 cm³ 10 Gew.-% Toluollösung von MAO, die in Toluol weiter auf 1 cm³ verdünnt wurde, und 15 cm³ 1-Hexen beschickt. Der Reaktordruck wurde entlüftet, bevor die Reaktionstemperatur durch Heizen auf 60ºC gebracht wurde. Der Reaktordruck wurde mit Ethylen auf 125 psig erhöht. Die Polymerisation wurde im Halbchargenmodus mit reiner Ethylenzufuhr zu dem Reaktor durchgeführt. Das Katalysatorpumpen wurde begonnen, unmittelbar nachdem mit Ethylen unter Druck gesetzt worden war. Die Katalysatorlösungskonzentration betrug 1,25 · 10&supmin;&sup4; M in Toluol und die Pumprate betrug 0,06 bis 0,4 cm³/Min in Abhängigkeit von der Frischethylenflussrate. Diese Flussrate wurde auf einem Mittelwert von 0,35 SLPM gehalten. Die Polymerisation wurde 30 Minuten durchgeführt. Am Ende wurde das Polymer mit Isopropanol gewaschen und in einem Vakuumofen 24 h bei 80ºC getrocknet. Tabelle 8 zeigt die Polymerausbeute, den Gesamtkatalysatorverbrauch, die Katalysatoreffizienz, den Gewichtsprozentsatz Hexen in dem Polymer, das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel), die Polydispersität und die Umschlagzahl (TON), definiert als Verhältnis der Anzahl der Mol Polymer pro Mol an verwendetem Katalysator (TON = (Polymerausbeute · Katalysator FW)/(Mn·Katalysatorverbrauch). Die Tabelle zeigt Ergebnisse zweier identischer Durchläufe.

Tabelle 8: Ergebnisse für Beispiel 8

Katalysator: Bis(t-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (FW = 400 g/gmol)
Aktivator: Methylalumoxan
Temperatur: 60ºC
Druck: 125 psig

Beispiel 9: Ethylenpolymerisation

Wie in Beispiel 1 wurde ein Autoklavenreaktor mit 250 cm³ Hexan und 2,5 cm³ 10 Gew.-% Toluollösung von MAO beschickt, die in Toluol weiter auf 10 cm³ verdünnt wurde. Der Reaktordruck wurde entlüftet, bevor die Reaktionstemperatur durch Heizen auf 60ºC gebracht wurde. Der Reaktordruck wurde mit Ethylen auf 125 psig erhöht. Die Polymerisation wurde im Halbchargenmodus mit reiner Ethylenzufuhr zu dem Reaktor durchgeführt. Das Katalysatorpumpen wurde begonnen, unmittelbar nachdem mit Ethylen unter Druck gesetzt worden war. Die Katalysatorlösungskonzentration betrug 2,17 · 10&supmin;&sup4; M in Toluol und die Pumprate betrug etwa 0,01 cm³/Min in Abhängigkeit von der Frischethylenflussrate. Diese Flussrate wurde auf einem Mittelwert von etwa 0,25 SLPM gehalten. Die Polymerisation wurde 30 Minuten durchgeführt. Am Ende wurde das Polymer mit Isopropanol gewaschen und in einem Vakuumofen 24 h bei 80ºC getrocknet. Tabelle 9 zeigt die Polymerausbeute, den Gesamtkatalysatorverbrauch, die Katalysatoreffizienz, die Katalysatoreffizienz pro Mol Katalysator, das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel), die Polydispersität und die Umschlagzahl (TON), definiert als Verhältnis der Anzahl der Mol Polymer pro Mol an verwendetem Katalysator (TON = (Polymerausbeute · Katalysator FW)/(Mn·Katalysatorverbrauch). Die Tabelle zeigt Ergebnisse zweier identischer Durchläufe.

Tabelle 9: Ergebnisse für Beispiel 9

Katalysator: Bis(diisopropylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (FW = 460 g/gmol)
Aktivator: Methylalumoxan
Temperatur: 60ºC
Druck: 125 psig

Beispiel 10: Ethylen/Hexen-Polymerisation

Wie in Beispiel 2 wurde ein Autoklavenreaktor mit 250 cm³ Hexan und 2,5 cm³ 10 Gew.-% Toluollösung von MAO, die in Toluol weiter auf 10 cm³ verdünnt wurde, und 15 cm³ 1-Hexen beschickt. Der Reaktordruck wurde entlüftet, bevor die Reaktionstemperatur durch Heizen auf 60ºC gebracht wurde. Der Reaktordruck wurde mit Ethylen auf 125 psig erhöht. Die Polymerisation wurde im Halbchargenmodus mit reiner Ethylenzufuhr zu dem Reaktor durchgeführt. Das Katalysatorpumpen wurde begonnen, unmittelbar nachdem mit Ethylen unter Druck gesetzt worden war. Die Katalysatorlösungskonzentration betrug 2,17 · 10&supmin;&sup4; M in Toluol und die Pumprate betrug 0,1 bis 0,3 cm³/Min in Abhängigkeit von der Frischethylenflussrate. Diese Flussrate wurde auf einem Mittelwert von 0,3 SLPM gehalten. Die Polymerisation wurde 30 Minuten durchgeführt. Am Ende wurde das Polymer mit Isopropanol gewaschen und in einem Vakuumofen 24 h bei 80ºC getrocknet. Tabelle 10 zeigt die Polymerausbeute, den Gesamtkatalysatorverbrauch, die Katalysatoreffizienz, den Gewichtsprozentsatz Hexen in dem Polymer, das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel), die Polydispersität und die Umschlagzahl. (TON), definiert als Verhältnis der Anzahl der Mol Polymer pro Mol an verwendetem Katalysator (TON = (Polymerausbeute · Katalysator FW)/(Mn·Katalysatorverbrauch). Die Tabelle zeigt Ergebnisse zweier identischer Durchläufe.

Tabelle 10: Ergebnisse für Beispiel 10

Beispiel 11: Ethylenpolymerisation

Wie in Beispiel 1 wurde ein Autoklavenreaktor mit 250 cm³ Hexan und 2,5 cm³ 10 Gew.-% Toluollösung von MAO beschickt, die in Toluol weiter auf 10 cm³ verdünnt wurde. Der Reaktordruck wurde entlüftet, bevor die Reaktionstemperatur durch Heizen auf 60ºC gebracht wurde. Der Reaktordruck wurde mit Ethylen auf 125 psig erhöht. Die Polymerisation wurde im Halbchargenmodus mit reiner Ethylenzufuhr zu dem Reaktor durchgeführt. Das Katalysatorpumpen wurde begonnen, unmittelbar nachdem mit Ethylen unter Druck gesetzt worden war. Die Katalysatorlösungskonzentration betrug 2,2 · 10&supmin;&sup4; M in Toluol und die Pumprate betrug etwa. 0,01 bis 0,3 cm³/Min in Abhängigkeit von der Frischethylenflussrate. Diese Flussrate wurde auf einem Mittelwert von etwa 0,46 SLPM gehalten. Die Polymerisation wurde 30 Minuten durchgeführt. Am Ende wurde das Polymer mit Isopropanol gewaschen und in einem Vakuumofen 24 h bei 80ºC getrocknet, Tabelle 11 zeigt die Polymerausbeute, den Gesamtkatalysatorverbrauch, die Katalysatoreffizienz, die Katalysatoreffizienz pro Mol Katalysator, das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel), die Polydispersität und die Umschlagzahl (TON), definiert als Verhältnis der Anzahl der Mol Polymer pro Mol an verwendetem Katalysator (TON = (Polymerausbeute · Katalysator FW)/(Mn·Katalysatorverbrauch). Die Tabelle zeigt Ergebnisse zweier identischer Durchläufe.

Tabelle 11: Ergebnisse für Beispiel 11

Katalysator: Bis(cyclohexylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (FW = 456 g/gmol)
Aktivator: Methylalumoxan
Temperatur: 60ºC
Druck: 125 psig

Beispiel 12: Ethylen/Hexen-Polymerisation

Wie in Beispiel 2 wurde ein Autoklavenreaktor mit 250 cm³ Hexan und 2,5 cm³ 10 Gew.-% Toluollösung von MAO, die in Toluol weiter auf 10 cm³ verdünnt wurde, und 15 cm³ 1-Hexen beschickt. Der Reaktordruck wurde entlüftet, bevor die Reaktionstemperatur durch Heizen auf 60ºC gebracht wurde. Der Reaktordruck wurde mit Ethylen auf 125 psig erhöht. Die Polymerisation wurde im Halbchargenmodus mit reiner Ethylenzufuhr zu dem Reaktor durchgeführt. Das Katalysatorpumpen wurde begonnen, unmittelbar nachdem mit Ethylen unter Druck gesetzt worden war. Die Katalysatorlösungskonzentration betrug 2,17 · 10&supmin;&sup4; M in Toluol und die Pumprate betrug 0,05 bis 0,1 cm³/Min in Abhängigkeit von der Frischethylenflussrate. Diese Flussrate wurde auf einem Mittelwert von 0,46 SLPM gehalten. Die Polymerisation wurde 30 Minuten durchgeführt. Am Ende wurde das Polymer mit Isopropanol gewaschen und in einem Vakuumofen 24 h bei 80ºC getrocknet. Tabelle 12 zeigt die Polymerausbeute, den Gesamtkatalysatorverbrauch, die Katalysatoreffizienz, den Gewichtsprozentsatz Hexen in dem Polymer, das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel), die Polydispersität und die Umschlagzahl (TON), definiert als Verhältnis der Anzahl der Mol Polymer pro Mol an verwendetem Katalysator (TON = (Polymerausbeute · Katalysator FW)/(Mn·Katalysatorverbrauch). Die Tabelle zeigt Ergebnisse zweier identischer Durchläufe.

Tabelle 12: Ergebnisse für Beispiel 12

Katalysator: Bis(n-cyclohexylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (FW = 456 g/gmol)
Aktivator: Methylalumoxan
Temperatur: 60ºC
Druck: 125 psig

Beispiel 13: Ethylenpolymerisation

Wie in Beispiel 1 wurde ein Autoklavenreaktor mit 250 cm³ Hexan und 2,5 cm 10 Gew.-% Toluollösung von MAO beschickt, die in Toluol weiter auf 10 cm³ verdünnt wurde. Der Reaktordruck wurde entlüftet, bevor die Reaktionstemperatur durch Heizen auf 60ºC gebracht wurde. Der Reaktordruck wurde mit Ethylen auf 125 psig erhöht. Die Polymerisation wurde im Halbchargenmodus mit reiner Ethylenzufuhr zu dem Reaktor durchgeführt. Das Katalysatorpumpen wurde begonnen, unmittelbar nachdem mit Ethylen unter Druck gesetzt worden war. Die Katalysatorlösungskonzentration betrug 2,63 · 10&supmin;&sup4; M in Toluol und die Pumprate betrug zwischen 0,01 und 0,15 cm³/Min in Abhängigkeit von der Frischethylenflussrate. Diese Flussrate wurde auf einem Mittelwert von etwa 0,42 SLPM gehalten. Die Polymerisation wurde 30 Minuten durchgeführt. Am Ende wurde das Polymer mit Isopropanol gewaschen und in einem Vakuumofen 24 h bei 80ºC getrocknet. Tabelle 13 zeigt die Polymerausbeute, den Gesamtkatalysatorverbrauch, die Katalysatoreffizienz, die Katalysatoreffizienz pro Mol Katalysator, das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel), die Polydispersität und die Umschlagzahl (TON); definiert als Verhältnis der Anzahl der Mol Polymer pro Mol an verwendetem Katalysator (TON = (Polymerausbeute · Katalysator FW)/(Mn·Katalysatorverbrauch). Die Tabelle zeigt Ergebnisse zweier identischer Durchläufe.

Tabelle 13: Ergebnisse für Beispiel 13

Katalysator: Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid (FW = 380 g/gmol)
Aktivator: Methylalumoxan
Temperatur: 60ºC
Druck: 125 psig

Beispiel 14: Ethylen/Hexen-Polymerisation

Wie in Beispiel 2 wurde ein Autoklavenreaktor mit 250 cm³ Hexan und 2,5 cm³ 10 Gew.-% Toluollösung von MAO, die in Toluol weiter auf 10 cm³ verdünnt wurde, und 15 cm³ 1-Hexen beschickt. Der Reaktordruck wurde entlüftet, bevor die Reaktionstemperatur durch Heizen auf 60ºC gebracht wurde. Der Reaktordruck wurde mit Ethylen auf 125 psig erhöht. Die Polymerisation wurde im Halbchargenmodus mit reiner Ethylenzufuhr zu dem Reaktor durchgeführt. Das Katalysatorpumpen wurde begonnen, unmittelbar nachdem mit Ethylen unter Druck gesetzt worden war. Die Katalysatorlösungskonzentration betrug 2,17 · 10&supmin;&sup4; M in Toluol und die Pumprate betrug 0,01 bis 0,1 cm³/Min in Abhängigkeit von der Frischethylenflussrate. Diese Flussrate wurde auf einem Mittelwert von 0,38 SLPM gehalten. Die Polymerisation wurde 30 Minuten durchgeführt. Am Ende wurde das Polymer mit Isopropanol gewaschen und in einem Vakuumofen 24 h bei 80ºC getrocknet. Tabelle 14 zeigt die Polymerausbeute, den Gesamtkatalysatorverbrauch, die Katalysatoreffizienz, den Gewichtsprozentsatz Hexen in dem Polymer, das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel), die Polydispersität und die Umschlagzahl (TON), definiert als Verhältnis der Anzahl der Mol Polymer pro Mol an verwendetem Katalysator (TON = (Polymerausbeute · Katalysator FW)/(Mn·Katalysatorverbrauch). Die Tabelle zeigt Ergebnisse zweier identischer Durchläufe.

Tabelle 14: Ergebnisse für Beispiel 14

Katalysator: Bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid
Aktivator: Methylalumoxan
Temperatur: 60ºC
Druck: 125 psig

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Ethylenpolymeren, bei dem

a) Ethylen und gegebenenfalls Comonomere in flüssiges Reaktionsmedium eingebracht werden, oder alternativ Ethylen allein in das flüssige Reaktionsmedium eingebracht wird;

b) das flüssige Reaktionsmedium auf einer Temperatur zwischen 25ºC und 250ºC gehalten wird;

c) Katalysatoraktivator in das Reaktionsmedium eingebracht wird; und

d) kontinuierlich oder halbkontinuierlich in das Reaktionsmedium Katalysatorlösung eingespeist wird, die trägerloses Zirconium- oder Hafniumbiscyclopentadienylmetallocen mit einer oder mehreren Isobutylgruppen an jedem Cyclopentadienylring desselben umfasst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Metallocen das Zirconiummetallocen ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Metallocen Bis(isobutylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid oder Bis(methylisobutylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Temperatur des Reaktionsmediums zwischen 40ºC und 150ºC liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Temperatur des Reaktionsmediums zwischen 50ºC und 135ºC liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, bei dem der Aktivator ionisierenden Aktivator umfasst, der haloarylsubstituierte Bor- oder Aluminiumverbindungen umfasst.

7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, bei dem der Aktivator Alkylalumoxanaktivator umfasst.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem das Ethylen mit mindestens einem C&sub3;- bis C&sub8;-α-Olefin polymerisiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Ethylen mit mindestens einem C&sub3;- bis C&sub8;-α-Olefin polymerisiert wird, um Ethylencopolymer mit einer Dichte größer als 0,925 und kleiner als 0,940 herzustellen.

10. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem Ethylen gegebenenfalls mit mindestens einem C&sub3;- bis C&sub8;-α-Olefin polymerisiert wird, um Ethylencopolymer mit einer Dichte größer als 0,940 und kleiner als 0,950 herzustellen.