DE69814943T2

DE69814943T2 - Silizium enthaltende Verbindung und organische elektrolumineszente Vorrichtung, in welcher diese verwendet wird.

Info

Publication number: DE69814943T2
Application number: DE1998614943
Authority: DE
Inventors: Masato Tsukuba-shi Ueda; Isao Tsuchiura-shi Yahagi; Makoto Tsukuba-shi Kitano
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-02-28
Filing date: 1998-02-27
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2018-02-28
Also published as: EP0861845A3; US6369258B1; EP0861845B1; DE69814943D1; EP0861845A2; US20020115877A1; TW546301B; US6696588B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine siliciumhaltige Verbindung; ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung einer Elektrode unter Verwendung der siliciumhaltigen Verbindung; ein Oberflächenbehandlungsmittel einer Elektrode, das die siliciumhaltige Verbindung umfasst; und eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, die durch Behandeln einer Anode mit der siliciumhaltigen Verbindung erhalten wurde.
Zur Erfindung verwandter Stand der Technik
In der letzten Zeit wurden viele Untersuchungen an elektronischen oder photoelektronischen Vorrichtungen, die organische Materialien intensiv verwenden, durchgeführt. Jedoch bestehen wenige Vorrichtungen nur aus dem organischen Material, und in fast allen Fällen wird eine Vorrichtungsstruktur durch Laminieren des organischen Materials und eines anorganischen Materials gebildet. Da eine derartige elektronische oder photoelektronische Vorrichtung aus vielen anorganisch/organisch-Grenzflächen besteht, da sie eine durch Laminieren des organischen Materials auf das anorganische Material in der Vorrichtung gefertigte Struktur aufweist, ist es wichtig, die mechanischen und elektrischen Eigenschaften der Grenzfläche zu steuern, um die Leistung der Vorrichtung zu verbesern.
In einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung wird beispielsweise häufig eine anorganische transparente leitfähige Elektrode aus Indium-Zinnoxid (im folgenden manchmal als ITO abgekürzt), Zinnoxid (SnO₂), Zinkoxid (ZnO) und dergleichen als transparente leitfähige Elektrode zur Transmission von Licht und Injektion von Löchern verwendet. Die Vorrichtung wird durch Ausbilden einer Schicht eines organischen Löchertransportmaterials auf dieser transparenten leitfähigen Elektrode aufgebaut, doch weist die Grenzfläche zwischen der transparenten leitfähigen Elektrode und dem organischen Löchertransportmaterial das folgende Problem auf. Das heißt, eine ITO-Elektrode, SnO₂-Elektrode oder ZnO-Elektrode wird verwendet, nachdem die Oberfläche gemäß einer Lösemittelwäsche, Plasmawäsche und dergleichen gewaschen wurde, und Hydroxylgruppen und Alkoxygruppen werden auf der Oberfläche der auf der Oberfläche gewaschenen ITO-Elektrode, SnO₂-Elektrode oder ZnO-Elektrode gebildet, wodurch die Elektrode hydrophil gemacht wird. Da ein hydrophobes funktionales organisches Material im allgemeinen als auf der transparenten leitfähigen Elektrode zu bildende Löchertransportschicht verwendet wird, tritt manchmal ein Ablösen der Schicht wegen der schlechten Haftung an der Grenzfläche auf. Kein Problem tritt auf, wenn ferner ein hydrophiles funktionales organisches Molekül auf dieser hydrophilen leitfähigen Elektrode ausgebildet wird. Beispielsweise offenbart die japanische Patent-Kokai-Veröffentlichung Nr. 2-267888 eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, die durch Ausbilden einer Polysilandünnschicht mit der Löchertransporteigenschaft auf einer ITO-Elektrode erhalten wurde. Da eine herkömmliche Polysilanverbindung nur eine hydrophobe Gruppe an der Seitenkette aufweist, ist es immer noch notwendig, eine zufriedenstellende Haftung zu erreichen.
Ein Oberflächenbehandlungsmittel, das durch ein Silankopplungsmittel repräsentiert wird, wird in weitem Umfang als Modifizierungsmittel der Grenzfläche zwischen Verbundmaterialien, die durch die Verwendung organischer Materialien in Kombination mit anorganischen Materialien hergestellt wurden, beispielsweise ein Elastomer, Anstrichmittel, Klebstoff, Dichtmittel, eine Harzbeschichtung und dergleichen einschließlich von faserverstärktem Kunststoff, verwendet. Eine Verbesserung der Haftung zwischen der anorganischen Schicht und der organischen Schicht wird durch eine Behandlung mit diesem Oberflächenbehandlungsmittel möglich. Da fast alle Oberflächenbehandlungsmittel, die bisher verwendet wurden, keine Elektronentransporteigenschaft oder Löchertransporteigenschaft aufweisen, dienen sie nur als elektrische Isolatoren, wodurch das Leistungsvermögen als elektronische oder photoelektronische Vorrichtung drastisch verschlechtert wird.
Auf der anderen Seite stimmt die Austrittsarbeit der ITO-Elektrode, SnO₂-Elektrode oder ZnO-Elektrode kaum mit dem Ionisierungspotential des organischen Löchertransportmaterials überein und es tritt eine Potentialdifferenz zwischen der transparenten leitfähigen Elektrode und dem organischen Löchertransportmaterial auf. Diese Potentialdifferenz wird im Falle der Injektion von Löchern aus der transparenten leitfähigen Elektrode in das organische Löchertransportmaterial manchmal zu einer Potentialbarriere gegenüber Löchern. Diese Potentialbarriere bewirkt eine Verringerung der Wahrscheinlichkeit der Injektion von Löchern aus der transparenten leitfähigen Elektrode in das organische Löchertransportmaterial, wodurch die Injektionseffizienz von Löchern erniedrigt wird. Um dieses Problem zu lösen, wurde der Versuch einer Vakuumabscheidung von Metallphthalocyanin mit einem mittleren Ionisierungspotential zwischen der Austrittsarbeit der transparenten leitfähigen Elektrode und dem Ionisierungspotential des organischen Löchertransportmaterials in einem halbtransparenten Zustand durchgeführt. Es sei jedoch betont, dass die Lichtdurchlässigkeit erniedrigt ist, da das Metallphthalocya nin eine Absorption im Bereich von sichtbarem Licht aufweist.
Robert J. P. Corriu et al. offenbaren in Journal of Organometallic Chemistry, 395 (1990) 1–26 dynamische NMR-Untersuchungen in Bezug auf die Chelatbildung in 2-(Dimethylaminomethyl)phenyl-silanen und 2-[1-(Dimethylamino)ethyl]phenylsilanen mit einem breiten Bereich von Substituenten am Siliciumatom.
E. Gey et al. offenbaren in Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys. (1976), 22(1–2), 103–109, Ionisierungsenergien von XC₆H₄SiMe₂OMe (X = H; p-, m-Cl; p-, m-Br; p-, m-Me; p-MeO) und XC₆H₄SiMe₂F, die mittels Elektronenstoß gemessen und unter Verwendung des Pariser-Parr-Pople-Verfahrens berechnet wurden.
L. Horner et al. offenbaren in Phosphorus Sulfur (1984), 19(3), 345–361, die Herstellung von etwa 60 Phosphor-Naphthylverbindungen.
Die JP-A-59-198 470 offenbart ein elektrostatographisches Entwicklungsverfahren, bei dem nichtmagnetische, elektrisch isolierende Toner, die Siliciumdioxidpulver enthalten, das durch ein Gasphasenoxidationsverfahren hergestellt und mit einem Silankopplungsmittel RmSiRn1 (R = Alkoxy, C1; R1 = Kohlenwasserstoffeinheit, die mit .gtoreq. 1 Gruppe von Amino-, Vinyl-, Glycidyloxy-, Mercapto-, Methacryl- und Ureidogruppen substituiert ist; n = 1–3, m = 1–3; m + n = 4) zur Ausbildung eines Hydrophobiegrades von 30–80 (Nachweis durch Methanoltitrationsverfahren) oberflächenbehandelt wurde, bei einer Schnellentwicklung verwendet werden.
Die JP-A-62-045 660 offenbart magnetische Zusammensetzungen mit einem synthetischen Harz, die eine pulverförmige magnetische Substanz, ein zur Schmelzverarbeitung geeignetes Harz bindemittel (das eine anisotrope geschmolzene Phase bildet) und Klebstoffe, beispielsweise Netzmittel, Öle und/oder Oberflächenbehandlungsmittel, umfassen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen siliciumhaltigen Verbindung; eines Verfahrens zur Oberflächenbehandlung einer Elektrode unter Verwendung der siliciumhaltigen Verbindung, wobei der mechanische/elektrische Kontakt zwischen einer Elektrode (beispielsweise transparenten leitfähigen Elektrode und dergleichen) und einer organischen Schicht verbessert ist; eines Oberflächenbehandlungsmittels einer Elektrode, das die siliciumhaltige Verbindung umfasst; und einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung (die im folgenden manchmal als "organische EL-Vorrichtung" bezeichnet wird) mit hervorragendem mechanischem und elektrischem Kontakt zwischen einer Elektrode und einer organischen Schicht, der durch Behandeln einer Anode mit der siliciumhaltigen Verbindung erhalten wird.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten intensive Untersuchungen hinsichtlich eines Oberflächenbehandlungsmittels mit der Löchertransporteigenschaft durch, um die obigen mechanischen und elektrischen Probleme der herkömmlichen Technik zu lösen. Infolgedessen ermittelten die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass die Injektionseffizienz von Löchern in die organische Schicht und die Haftung durch eine Behandlung der Oberfläche der Elektrode mit einer speziellen siliciumhaltigen Verbindung verbessert werden können. Auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung erreicht.
Die vorliegende Erfindung betrifft [1] eine siliciumhaltige Verbindung mit einem Oxidationspotential von 0,3 bis 1,5 V auf der Basis einer Standardwasserstoffelektrode, wobei die Strukturformel der siliciumhaltigen Verbindung die folgende allgemeine Formel (1) aufweist:
worin R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 10 Kohlenstoffatomen oder weniger, eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen steht; R² für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; R³ für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 10 Kohlenstoffatomen oder weniger, eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen steht; Ar¹ für eine Arylengruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen steht; Ar² für eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder für die folgende allgemeine Formel (2) steht:
worin Ar³ für eine Arylengruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen steht; und R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 10 Kohlenstoffatomen oder weniger, eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen stehen; s und t unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 3, die den Ausdruck 2 ≤ s + t ≤ 4 erfüllen, stehen; und zwischen R³ und Ar¹, R³ und Ar² oder Ar¹ und Ar² unabhängig voneinander ein Ring gebildet werden kann oder alternativ zwischen R⁴ und Ar³ oder R⁴ und R⁵, wenn Ar² durch die allgemeine Formel (2) dargestellt wird, unabhängig voneinander ein Ring gebildet werden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner [2] ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung einer Elektrode in einer Vorrichtung mit einer mit der Elektrode in Kontakt stehenden organischen Schicht durch Behandeln der Oberfläche der Elektrode mit der siliciumhaltigen Verbindung des Ausdrucks [1] oder einer siliciumhaltigen Verbindung, die ein Oxidationspotential von 0,3 bis 1,5 V auf der Basis einer Standardwasserstoffelektrode aufweist und durch die folgende alkgemeine Formel (3) dargestellt wird:
worin R¹, R², s und t wie in der allgemeinen Formel (1) definiert sind; und A für eine kondensierte polycyclische aromatische Gruppe mit 14 bis 30 Kohlenstoffatomen steht.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner [3] ein Oberflächenbehandlungsmittel einer Elektrode, das die siliciumhaltige Verbindung des obigen Ausdrucks [1] oder die siliciumhaltige Verbindung der allgemeinen Formel (3) des Ausdrucks [2] umfasst.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner [4] eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, die ein aus einer Anode und einer Kathode bestehendes Elektrodenpaar umfasst, wobei mindestens eine der Elektroden transparent oder halbtransparent ist, und die mindestens eine zwischen den Elektroden ausgebildete organische Schicht umfasst, wobei die Anode mit der siliciumhaltigen Verbindung des Ausdrucks [1] oder der siliciumhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel (3) des Ausdrucks [2] behandelt wurde.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die siliciumhaltige Verbindung der vorliegenden Erfindung ist durch eine siliciumhaltige Verbindung mit einem Oxidationspotential (im folgenden manchmal als "Eox" bezeichnet) von 0,3 bis 1,5 V auf der Basis einer Standardwasserstoffelektrode gemäß Anspruch 1 gekennzeichnet. Das Oxidationspotential beträgt vorzugsweise 0,5 bis 1,1 V.
Ferner ist die siliciumhaltige Verbindung, die als das Oberflächenbehandlungsmittel der Elektrode der vorliegenden Erfindung verwendet wird, durch die obige siliciumhaltige Verbindung mit einer aromatischen Amingruppe am Siliciumatom oder eine siliciumhaltige Verbindung der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (3) gekennzeichnet, wobei das Oxidationspotential auf der Basis einer Standardwasserstoffelektrode 0,3 bis 1,5 V beträgt. Das Oxidationspotential beträgt vorzugsweise 0,5 bis 1,1. Als siliciumhaltige Verbindung, die als das Oberflächenbehandlungsmittel der Elektrode der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist die obige siliciumhaltige Verbindung mit einer aromatischen Amingruppe am Siliciumatom bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung ist eine siliciumhaltige Verbindung mit einem Oxidationspotential innerhalb dieses Be reichs bevorzugt, da von der Elektrode in die organische Schicht zu injizierende Löcher über die siliciumhaltige Verbindung problemlos injiziert werden und daher die Injektionseffizienz von Löchern verbessert ist.
Beispielsweise kann Eox aus dem Halbwellenpotential aus der Welle einer ersten Oxidation eines Voltamogramms, das durch eine elektrochemische Messung, beispielsweise cyclische Voltametrie, und dergleichen erhalten wird, bestimmt werden. Genauer gesagt, wird eine cyclische Voltametrie durchgeführt, indem ein Oberflächenbehandlungsmittel in einem organischen Lösemittel, das einen geeigneten Trägerelektrolyt, beispielsweise eine 0,1 N Lösung von Tetrabutylammoniumtetrafluorborat in Dichlormethan, enthält, gelöst wird, ein Platinelektrodenpaar als Arbeitselektrode und Gegenelektrode verwendet wird und eine Silber/Silberchlorid-Elektrode, eine gesättigte Kalomelelektrode, eine Standardwasserstoffelektrode und dergleichen als Bezugselektrode verwendet wird. Die Konzentration der siliciumhaltigen Verbindung der vorliegenden Erfindung kann derart gewählt werden, dass die Oxidationswellenkurve leicht erfasst werden kann.
Eine Spannung niederen Werts am Schnittpunkt einer Geraden, die parallel zu einer Grundlinie in halber Höhe zwischen einem Peak der Kurve der Welle der ersten Oxidation und der Grundlinie in dem erhaltenen cyclischen Voltamogramm gezogen wird, und einer Oxidationswelle kann als Eox genommen werden.
In der siliciumhaltigen Verbindung, deren Strukturformel durch die obige allgemeine Formel (1) angegeben wird, ist eine von dem Wasserstoffatom verschiedene R¹-Gruppe eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen, vorzugs weise eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.
Die Aryl- und Aralkylgruppen können mit einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder mit einer Cycloalkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen substituiert sein. Spezielle Beispiele für den Substituenten der Aryl- und Aralkylgruppen umfassen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sek.-Butylgruppe, tert.-Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Cyclohexylgruppe und dergleichen, vorzugsweise eine Methylgruppe und Ethylgruppe.
Spezielle Beispiele für von dem Wasserstoffatom verschiedenes R¹ umfassen Alkylgruppen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sek.-Butylgruppe, tert.-Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe, Dodecylgruppe und dergleichen; Cycloalkylgruppen, wie eine Cyclohexylgruppe und dergleichen; Arylgruppen, wie eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Anthrylgruppe, Biphenylgruppe und dergleichen; und Aralkylgruppen, wie eine Benzylgruppe, Phenethylgruppe, p-Methylbenzylgruppe und dergleichen; vorzugsweise eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe und n-Butylgruppe.
In der siliciumhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel (1) ist R² eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
Spezielle Beispiele für R² umfassen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sek.-Butylgruppe, tert.-Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe, Dodecylgruppe und dergleichen, vorzugsweise eine Methygruppe und Ethylgruppe.
In der siliciumhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel (1) ist R³ eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Phenylgruppe.
Spezielle Beispiele für R³ umfassen Alkylgruppen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sek.-Butylgruppe, tert.-Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe, Dodecylgruppe und dergleichen; Cycloalkylgruppen, wie eine Cyclohexylgruppe und dergleichen; Arylgruppen, wie eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Anthrylgruppe, Biphenylgruppe und dergleichen; und Aralkylgruppen, wie eine Benzylgruppe, Phenethylgruppe, p-Methylbenzylgruppe und dergleichen.
In der siliciumhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel (1) ist Ar¹ eine Arylengruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele hierfür umfassen Phenylen-, Naphthylen- und Biphenylengruppen, vorzugsweise eine Phenylengruppe.
In der siliciumhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel (1) ist Ar² eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele hierfür umfassen Arylgruppen, wie eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Anthrylgruppe und eine Biphenylgruppe. Von diesen ist eine Phenylgruppe besonders bevorzugt.
In der siliciumhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel (1) stehen, wenn Ar² durch die allgemeine Formel (2) angegeben wird, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Phenylgruppe.
Genauer gesagt stehen R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für Alkylgruppen, beispielsweise eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sek.-Butylgruppe, tert.-Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe, Dodecylgruppe und dergleichen; Cycloalkylgruppen, beispielsweise eine Cyclohexylgruppe und dergleichen; Arylgruppen, beispielsweise eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Anthrylgruppe, Biphenylgruppe und dergleichen; und Aralkylgruppen, beispielsweise eine Benzylgruppe, Phenethylgruppe, p-Methylbenzylgruppe und dergleichen.
In der siliciumhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel (1) ist, wenn Ar² durch die allgemeine Formel (2) angegeben wird, eine Arylengruppe Ar³ eine Arylengruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele hierfür umfassen Phenylen-, Naphthylen- und Biphenylengruppen, zweckmäßigerweise Phenylen- und Biphenylengruppen, vorzugsweise eine Biphenylengruppe.
In R³, R⁴, R⁵ und Ar² können die Alkyl- und Cycloalkylgruppen mit einer geradkettigen oder verzweigten Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Aminogruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Estergruppe, einem Halogen und dergleichen substituiert sein. Spezielle Beispiele für den Substituenten der Alkyl- und Cycloalkylgruppen umfassen eine Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, sek.-Butoxygruppe, tert.-Butoxygruppe, Pentyloxygruppe, Hexyloxygruppe, Cyclohexylgruppe und dergleichen, vorzugsweise eine Methoxygruppe und Ethoxygruppe.
In R³, R⁴, R⁵, Ar¹, Ar² und Ar³ können die Arylgruppe (beispielsweise die Phenylgruppe), die Aralkylgruppe und die Arylengruppe (beispielsweise die Phenylengruppe, die Biphenylengruppe) mit einer geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, einer Aminogruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Estergruppe, einem Halogen und dergleichen substituiert sein. Spezielle Beispiele für den Substituenten der Aryl-, Aralkyl- und Arylengruppen umfassen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sek.-Butylgruppe, tert.-Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, sek.-Butoxygruppe, tert.-Butoxygruppe, Pentyloxygruppe, Hexyloxygruppe, Cyclohexylgruppe und dergleichen, vorzugsweise eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Methoxygruppe und Ethoxygruppe.
In einer bevorzugten Ausführungsform der siliciumhaltigen Verbindung stehen das beanspruchte R³ in der allgemeinen Formel (1) für eine Phenylgruppe, Ar¹ für eine Phenylengruppe, Ar² für eine Phenylgruppe, oder, wenn Ar² durch die allgemeine Formel (2) angegeben wird, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für eine Phenylgruppe und Ar³ für eine Phenylengruppe oder eine Biphenylengruppe.
In der obigen siliciumhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel (3) ist A zweckmäßigerweise eine kondensierte polycyclische aromatische Gruppe, die 3 bis 8 Benzolringe umfasst, vorzugsweise eine kondensierte polycyclische aromatische Gruppe, die 4 bis 6 Benzolringe umfasst. Spezielle Beispiele für A umfassen eine Pyrenylgruppe, Triphenylenylgruppe, Naphthacenylgruppe, Perylenylgruppe und dergleichen. Die kondensierte polycyclische aromatische Gruppe mit 14 bis 30 Kohlenstoffatomen kann mit einer geradkettigen oder verzweigten Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einer Cycloalkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen, einer Aminogruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Estergruppe, einem Halogen und dergleichen substituiert sein. Spezielle Beispiele für den Substituenten der kondensierten polycyclischen aromatischen Gruppe umfassen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sek.-Butylgruppe, tert.-Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, sek.-Butoxygruppe, tert.-Butoxygruppe, Pentyloxygruppe, Hexyloxygruppe, Cyclohexylgruppe und dergleichen, vorzugsweise eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Methoxygruppe und Ethoxygruppe.
Spezielle Beispiele für die siliciumhaltige Verbindung der vorliegenden Erfindung und die als Oberflächenbehandlungsmittel der Elektrode verwendete siliciumhaltige Verbindung der vorliegenden Erfindung sind im folgenden beschrieben, ohne hierauf beschränkt zu sein. In den folgenden Formeln stehen R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sek.-Butylgruppe, tert.-Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe oder Dodecylgruppe; und R⁸ bis R¹⁶ unabhängig voneinander für eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sek.-Butylgruppe, tert.-Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Methoxygruppe, Ethoxygruppe, n-Propoxygruppe, Isopropoxygruppe, n-Butoxygruppe, sek.-Butoxygruppe, tert.-Butoxygruppe, Pentyloxygruppe, Hexyloxygruppe, Cyclohexylgruppe, Aminogruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Methylestergruppe oder ein Fluoratom. Das Symbol m bedeutet 0 oder 1; n ist eine ganze Zahl von 0 bis 2; o ist eine ganze Zahl von 0 bis 3; p ist eine ganze Zahl von 0 bis 4; und q ist eine ganze Zahl von 0 bis 5. Wenn Wasserstoffatome einer Gruppe durch zwei oder mehr Substituenten substituiert sind, können diese Substituenten gleich oder unterschiedlich sein.
In den siliciumhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formeln (1) und (3) der vorliegenden Erfindung können s und t unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen, wobei sie den Ausdruck 2 ≤ s + t ≤ 4 erfüllen.
Spezielle Beispiele für die siliciumhaltigen Verbindungen der allgemeinen Formeln (1) und (3) in der vorliegenden Erfindung sind im folgenden beschrieben, jedoch nicht auf diese Verbindungen beschränkt.
N-Phenyl-N-(4-triethoxysilylphenyl)-aminobenzol, N-(4-Diethoxymethylsilylphenyl)-N-phenylaminobenzol, N-(4-Dimethylethoxysilylphenyl)-N-phenylaminobenzol, N-Phenyl-N-(4-trimethoxysilylphenyl)-aminobenzol, N-(4-Dimethoxymethylsilylphenyl)-N-phenylaminobenzol, N-(4-Dimethylmethoxysilylphenyl)-N-phenylaminobenzol, N-(4'-Methylphenyl)-N-(4-triethoxysilylphenyl)-aminobenzol, N-(4-Diethoxymethylsilylphenyl)-N-(4'-methylphenyl)-aminobenzol, N-(4-Dimethylethoxysilylphenyl)-N-(4'-methylphenyl)-aminobenzol, N-(4'-Methylphenyl)-N-(4-trimethoxysilylphenyl)-aminobenzol, N-(4-Dimethoxymethylsilylphenyl)-N-(4'-methylphenyl)-aminobenzol, N-(4-Dimethylmethoxysilylphenyl)-N-(4'-methylphenyl)-aminobenzol, N-(4''-Methylphenyl)-N-(4'-triethoxysilylphenyl)-4-methylaminobenzol, N-(4'-Diethoxymethylsilylphenyl)-N-(4''-methylphenyl)-4-methylaminobenzol, N-(4'-Dimethylethoxysilylphenyl)-N-(4''-methylphenyl)-4-methylaminobenzol, N-(4''-Methylphenyl)-N-(4'-trimethoxysilylphenyl)-4-methylaminobenzol, N-(4'-Dimethoxymethylsilylphenyl)-N-(4''-methylphenyl)-4-methylaminobenzol, N-(4'-Dimethylmethoxysilylphenyl)-N-(4''-methylphenyl)-4-methylaminobenzol, N'-(4'-Triethoxysilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Diethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Dimethylethoxysilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Trimethoxysilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Dimethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'- triphenyl-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Dimethylmethoxysilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Triethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(4''-methylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Diethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-tri(4''-methylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Dimethylethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(4''-methylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N,N,N'-Tri(4''-methylphenyl)-N'-(4'-trimethoxysilylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Dimethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-tri(4''-methylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Dimethylmethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(4''-methylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N,N'-Di(4''-methylphenyl)-N-phenyl-N'-(4'-triethoxysilylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Diethoxymethylsilylphenyl)-N,N'-di(4''-methylphenyl)-N-phenyl-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Dimethylethoxysilylphenyl)-N,N'-di(4''-methylphenyl)-N-phenyl-1,4-benzoldiamin, N,N'-Di(4''-methylphenyl)-N-phenyl-N'-(4'-trimethoxysilylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N,N'-Di(4''-methylphenyl)-N'-(4'-dimethoxymethylsilylphenyl)-N-phenyl-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Dimethylmethoxysilylphenyl)-N,N'-di(4''-methylphenyl)-N-phenyl-1,4-benzoldiamin, N,N-Di(4''-methylphenyl)-N'-phenyl-N'-(4'-triethoxysilylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Diethoxymethylsilylphenyl)-N,N-di(4''-methylphenyl)-N'-phenyl-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Dimethylethoxysilylphenyl)-N,N-di(4''-methylphenyl)-N'-phenyl-1,4-benzoldiamin, N,N-Di(4''-methylphenyl)-N'-phenyl-N'-(4'-trimethoxysilylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N,N-Di(4''-methylphenyl)-N'-(4'-dimethoxymethylsilylphenyl)-N'-phenyl-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Dimethylmethoxysilylphenyl)-N,N-di(4''-methylphenyl)-N'-phenyl-1,4-benzoldiamin, N,N-Diphenyl-N'-(4''-methylphenyl)-N'-(4'-triethoxysilylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Diethoxymethylsilylphenyl)-N,N-diphenyl-N'-(4''-methylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Dimethylethoxysilylphenyl)-N,N-diphenyl-N'-(4''-methylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N,N-Diphenyl-N'-(4''-methylphenyl)-N'-(4'-trimethoxysilylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Dimethoxymethylsilylphenyl)-N,N-diphenyl-N'-(4''-methylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Di methylmethoxysilylphenyl)-N,N-diphenyl-N'-(4''-methylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N,N'-Diphenyl-N-(4''-methylphenyl)-N'-(4'-triethoxysilylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Diethoxymethylsilylphenyl)-N,N'-diphenyl-N-(4''-methylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Dimethylethoxysilylphenyl)-N,N'-diphenyl-N-(4''-methylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N,N'-Diphenyl-N-(4''-methylphenyl)-N'-(4'-trimethoxysilylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Dimethoxymethylsilylphenyl)-N,N'-diphenyl-N-(4''-methylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Dimethylmethoxysilylphenyl)-N,N'-diphenyl-N-(4''-methylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Triethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(2'',4'',6''-trimethylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Diethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-tri(2'',4'',6''-trimethylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Dimethylethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(2'',4'',6''-trimethylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Trimethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(2'',4'',6''-trimethylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-dimethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-tri(2'',4'',6''-trimethylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Dimethylmethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(2'',4'',6''-trimethylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N,N,N'-Tri(4''-ethylphenyl)-N'-(4'-triethoxysilylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Diethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-tri(4''-ethylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Dimethylethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(4''-ethylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N,N,N'-Tri(4''-ethylphenyl)-N'-(4'-trimethoxysilylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Dimethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-tri(4''-ethylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Dimethylmethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(4''-ethylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N,N,N'-Tri(3'',5''-dimethylphenyl)-N'-(4'-triethoxysilylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Diethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-tri(3'',5''-dimethylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Dimethylethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(3'',5''-dimethylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N,N,N'-Tri(3'',5''-dimethylphenyl)-N'-(4'-trimethoxysilylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Dimethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-tri(3'',5''-dimethylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Dimethyl methoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(3'',5''-dimethylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Triethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(3''-methylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Diethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-tri(3''-methylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Dimethylethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(3''-methylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N,N,N'-Tri(3''-methylphenyl)-N'-(4'-trimethoxysilylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Dimethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-tri(3''-methylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Dimethylmethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(3''-methylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Triethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(4''-methoxyphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Diethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-tri(4''-methoxyphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Dimethylethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(4''-methoxyphenyl)-1,4-benzoldiamin, N,N,N'-Tri(4''-methoxyphenyl)-N'-(4'-trimethoxysilylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Dimethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-tri(4''-methoxyphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Dimethylmethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(4''-methoxyphenyl)-1,4-benzoldiamin, 3-Methyl-N'-(4'-triethoxysilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,4-benzoldiamin, 3-Methyl-N'-(4'-diethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,4-benzoldiamin, 3-Methyl-N'-(4'-dimethylethoxysilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,4-benzoldiamin, 3-Methyl-N'-(4'-trimethoxysilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,4-benzoldiamin, 3-Methyl-N'-(4'-dimethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,4-benzoldiamin, 3-Methyl-N'-(4'-dimethylmethoxysilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,4-benzoldiamin, 3-Methyl-N'-(4'-triethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(4''-methylphenyl)-1,4-benzoldiamin, 3-Methyl-N'-(4'-diethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-tri(4''-methylphenyl)-1,4-benzoldiamin, 3-Methyl-N'-(4'-dimethylethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(4''-methylphenyl)-1,4-benzoldiamin, 3-Methyl-N,N,N'-tri(4''-methylphenyl)-N'-(4'-trimethoxysilylphenyl)-1,4-benzoldiamin, 3-Methyl-N'-(4'-dimethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-tri(4''-methylphenyl)-1,4-benzoldiamin, 3-Methyl-N'-(4'-dimethylmethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(4''-methylphenyl)-1,4-benzoldiamin, N'-(4'-Tri ethoxysilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,3-benzoldiamin, N'-(4'-Diethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,3-benzoldiamin, N'-(4'-Dimethylethoxysilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,3-benzoldiamin, N'-(4'-Trimethoxysilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,3-benzoldiamin, N'-(4'-Dimethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,3-benzoldiamin, N'-(4'-Dimethylmethoxysilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,3-benzoldiamin, N'-(4'-Triethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(4''-methylphenyl-1,3-benzoldiamin, N'-(4'-Diethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-tri(4''-methylphenyl)-1,3-benzoldiamin, N'-(4'-Dimethylethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(4''-methylphenyl)-1,3-benzoldiamin, N,N,N'-Tri(4''-methylphenyl)-N'-(4'-trimethoxysilylphenyl)-1,3-benzoldiamin, N'-(4'-Dimethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-tri(4''-methylphenyl)-1,3-benzoldiamin, N'-(4'-Dimethylmethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(4''-methylphenyl)-1,3-benzoldiamin, N'-(4''-Triethoxysilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Diethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Dimethylethoxysilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Trimethoxysilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Dimethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Dimethylmethoxysilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Triethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(4'''-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Diethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-tri(4'''-methylphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Dimethylethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(4'''methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N,N,N-Tri(4'''-methylphenyl)-N'-(4''-trimethoxysilylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Dimethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-tri(4'''-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Dimethylmethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(4'''-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N,N'-Di(4'''-methylphenyl)-N-phenyl-N'-(4''-triethoxysilylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Diethoxymethylsilylphenyl)-N,N'-di(4'''-methylphenyl)-N-phenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Dimethylethoxysilylphenyl)-N,N'-di(4'''-methylphenyl)-N-phenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N,N'-Di(4'''-methylphenyl)-N-phenyl-N'-(4''-trimethoxysilylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N,N'-Di(4'''-methylphenyl)-N'-(4''-dimethoxymethylsilylphenyl)-N-phenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Dimethylmethoxysilylphenyl)-N,N-di(4'''-methylphenyl)-N'-phenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N,N-Di(4'''-methylphenyl)-N'-phenyl-N'-(4''-triethoxysilylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Diethoxymethylsilylphenyl)-N,N-di(4'''-methylphenyl)-N'-phenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Dimethylmethoxysilylphenyl)-N,N'-di(4'''-methylphenyl)-N-phenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N,N-Di(4'''-methylphenyl)-N'-phenyl-N'-(4''-trimethoxysilylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N,N-Di(4'''-methylphenyl)-N'-(4''-dimethoxymethylsilylphenyl)-N'-phenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Dimethylmethoxysilylphenyl)-N,N-di(4'''-methylphenyl)-N'-phenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N,N-Diphenyl-N'-(4'''-methylphenyl)-N'-(4''-triethoxysilylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Diethoxymethylsilylphenyl)-N,N-diphenyl-N'-(4'''-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Dimethylethoxysilylphenyl)-N,N-diphenyl-N'-(4'''-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N,N-Diphenyl-N'-(4'''-methylphenyl)-N'-(4''-trimethoxysilylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Dimethoxmethylsilylphenyl)-N,N-diphenyl-N'-(4'''-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Dimethylmethoxysilylphenyl)-N,N-diphenyl-N'-(4'''-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N,N'-Diphenyl-N-(4'''-methylphenyl)-N'-(4''-triethoxysilylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Diethoxymethylsilylphenyl)-N,N'-diphenyl-N-(4'''-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Dimethylethoxysilylphenyl)-N,N'-diphenyl-N-(4'''-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N,N'-Diphenyl-N-(4'''-methylphenyl)-N'-(4''-trimethoxysilylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Dimethoxymethylsilylphenyl)-N,N'-diphenyl-N-(4'''-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Dimethylmethoxy silylphenyl)-N,N'-diphenyl-N-(4'''-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Triethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(2''',4''',6'''-trimethylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Diethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-tri(2''',4''',6'''-trimethylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Dimethylethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(2''',4''',6'''-trimethylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Trimethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(2''',4''',6'''-trimethylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Dimethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-tri(2''',4''',6'''-trimethylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Dimethylmethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(2''',4''',6'''-trimethylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N,N,N'-Tri(4'''-ethylphenyl)-N'-(4''-triethoxysilylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Diethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-tri(4'''-ethylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Dimethylethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(4'''-ethylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N,N,N'-Tri(4'''-ethylphenyl)-N'-(4''-trimethoxysilylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Dimethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-tri(4'''-ethylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Dimethylmethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(4'''-ethylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N,N,N'-Tri(3''',5'''-dimethylphenyl)-N'-(4''-triethoxysilylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Diethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-tri(3''',5'''-dimethylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Dimethylethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(3''',5'''-dimethylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N,N,N'-Tri(3''',5'''-dimethylphenyl)-N'-(4''-trimethoxysilylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Dimethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-tri(3''',5'''-dimethylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Dimethylmethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(3''',5'''-dimethylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Triethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(3'''-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Diethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-tri(3'''-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Dimethylethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(3'''-methylphenyl)-1,1'- biphenyl-4,4'-diamin, N,N,N'-Tri(3'''-methylphenyl)-N'-(4''-trimethoxysilylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Dimethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-tri(3'''-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Dimethylmethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(3'''-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Triethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(4'''-methoxyphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Diethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-tri(4'''-methoxyphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Dimethylethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(4'''-methoxyphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N,N,N'-Tri(4'''-methoxyphenyl)-N'-(4''-trimethoxysilylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Dimethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-tri(4'''-methoxyphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Dimethylmethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(4'''-methoxyphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, 3,3'-Dimethyl-N'-(4''-triethoxysilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, 3,3'-Dimethyl-N'-(4''-diethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, 3,3'-Dimethyl-N'-(4''-dimethylethoxysilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, 3,3'-Dimethyl-N'-(4''-trimethoxysilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, 3,3'-Dimethyl-N'-(4''-dimethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, 3,3'-Dimethyl-N'-(4''-dimethylmethoxysilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, 3,3'-Dimethyl-N'-(4''-triethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(4'''-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, 3,3'-Dimethyl-N'-(4''-diethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-tri(4'''-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, 3,3'-Dimethyl-N'-(4''-dimethylethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(4'''-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, 3,3'-Dimethyl-N,N,N'-tri(4'''-methylphenyl)-N'-(4''-trimethoxysilylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, 3,3'-Dimethyl-N'-(4''-dimethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-tri(4'''-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, 3,3'-Dimethyl-N'-(4''-dimethylmethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(4'''-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, 2,2'- Dimethyl-N'-(4''-triethoxysilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, 2,2'-Dimethyl-N'-(4''-diethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, 2,2'-Dimethyl-N'-(4''-dimethylethoxysilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, 2,2'-Dimethyl-N'-(4''-trimethoxysilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, 2,2'-Dimethyl-N'-(4''-dimethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, 2,2'-Dimethyl-N'-(4''-dimethylmethoxysilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, 2,2'-Dimethyl-N'-(4''-triethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(4'''-methylphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, 2,2'-Dimethyl-N'-(4''-diethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-tri(4'''-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, 2,2'-Dimethyl-N'-(4''-dimethylethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(4'''-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, 2,2'-Dimethyl-N,N,N'-tri(4'''-methylphenyl)-N'-(4''-trimethoxysilylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, 2,2'-Dimethyl-N'-(4''-dimethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-tri(4'''-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, 2,2'-Dimethyl-N'-(4''-dimethylmethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(4'''-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, N'-(4''-Triethoxysilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,1'-biphenyl-3,3'-diamin, N'-(4''-Diethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,1'-biphenyl-3,3'-diamin, N'-(4''-Dimethylethoxysilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,1'-biphenyl-3,3'-diamin, N'-(4''-Trimethoxysilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,1'-biphenyl-3,3'-diamin, N'-(4''-Dimethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,1'-biphenyl-3,3'-diamin, N'-(4''-Dimethylmethoxysilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,1'-biphenyl-3,3'-diamin, N'-(4''-Triethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(4'''-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-3,3'-diamin, N'-(4''-Diethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'-tri(4'''-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-3,3'-diamin, N'-(4''-Dimethylethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(4'''-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-3,3'-diamin, N,N,N'-Tri(4'''-methylphenyl)-N'-(4''-trimethoxysilylphenyl)-1,1'-biphenyl-3,3'-diamin, N'-(4''-Dimethoxymethylsilylphenyl)-N,N,N'- tri(4'''-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-3,3'-diamin, N'-(4''-Dimethylmethoxysilylphenyl)-N,N,N'-tri(4'''-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-3,3'-diamin, 1-(Triethoxysilyl)-pyren, 1-(Diethoxymethylsilyl)-pyren, 1-(Dimethylethoxysilyl)-pyren, 1-(Trimethoxysilyl)-pyren, 1-(Dimethoxymethylsilyl)-pyren, 1-(Dimethylmethoxysilyl)-pyren, 2-(Triethoxysilyl)-pyren, 2-(Diethoxymethylsilyl)-pyren, 2-(Dimethylethoxysilyl)-pyren, 2-(Trimethoxysilyl)-pyren, 2-(Dimethoxymethylsilyl)-pyren, 2-(Dimethylmethoxysilyl)-pyren, 4-(Triethoxysilyl)-pyren, 4-(Diethoxymethylsilyl)-pyren, 4-(Dimethylethoxysilyl)-pyren, 4-(Trimethoxysilyl)-pyren, 4-(Dimethoxymethylsilyl)-pyren, 4-(Dimethylmethoxysilyl)-pyren, 1-(Triethoxysilyl)-naphthacen, 1-(Diethoxymethylsilyl)-naphthacen, 1-(Dimethylethoxysilyl)-naphthacen, 1-(Trimethoxysilyl)-naphthacen, 1-(Dimethoxymethylsilyl)-naphthacen, 1-(Dimethylmethoxysilyl)-naphthacen, 2-(Triethoxysilyl)-naphthacen, 2-(Diethoxymethylsilyl)-naphthacen, 2-(Dimethylethoxysilyl)-naphthacen, 2-(Trimethoxysilyl)-naphthacen, 2-(Dimethoxymethylsilyl)-naphthacen, 2-(Dimethylmethoxysilyl)-naphthacen, 5-(Triethoxysilyl)-naphthacen, 5-(Diethoxymethylsilyl)-naphthacen, 5-(Dimethylethoxysilyl)-naphthacen, 5-(Trimethoxysilyl)-naphthacen, 5-(Dimethoxymethylsilyl)-naphthacen, 5-(Dimethylmethoxysilyl)-naphthacen, 1-(Triethoxysilyl)-triphenylen, 1-(Diethoxymethylsilyl)-triphenylen, 1-(Dimethylethoxysilyl)-triphenylen, 1-(Trimethoxysilyl)-triphenylen, 1-(Dimethoxymethylsilyl)-triphenylen, 1-(Dimethylmethoxysilyl)-triphenylen, 2-(Triethoxysilyl)-triphenylen, 2-(Diethoxymethylsilyl)-triphenylen, 2-(Dimethylethoxysilyl)-triphenylen, 2-(Trimethoxysilyl)-triphenylen, 2-(Dimethoxymethylsilyl)-triphenylen, 2-(Dimethylmethoxysilyl)-triphenylen, 1-(Triethoxysilyl)-perylen, 1-(Diethoxymethylsilyl)-perylen, 1-(Dimethylethoxysilyl)-perylen, 1-(Trimethoxysilyl)-perylen, 1-(Dimethoxymethylsilyl)-perylen, 1-(Dimethylmethoxysilyl)-perylen, 2-(Triethoxysilyl)-perylen, 2-(Diethoxymethylsilyl)-perylen, 2-(Dimethylethoxysilyl)-perylen, 2-(Trimethoxysilyl)-perylen, 2-(Dimethoxymethylsilyl)-perylen, 2-(Dimethylmethoxysilyl)-perylen, 3-(Triethoxysilyl)-perylen, 3-(Diethoxymethylsilyl)-perylen, 3-(Dimethylethoxysilyl)-perylen, 3-(Trimethoxysilyl)-perylen, 3-(Dimethoxymethylsilyl)-perylen, 3-(Dimethylmethoxysilyl)-perylen.
Die siliciumhaltige Verbindung der vorliegenden Erfindung und die als Oberflächenbehandlungsmittel der Elektrode verwendete siliciumhaltige Verbindung der vorliegenden Erfindung können nach verschiedenen Verfahren synthetisiert werden. Beispielsweise kann, wenn die siliciumhaltige Verbindung am Siliciumatom eine aromatische Amingruppe aufweist, die Verbindung nach dem im folgenden Reaktionsschema angegebenen Verfahren synthetisiert werden.
worin R¹ bis R³, Ar¹, Ar², t und s wie im vorhergehenden definiert sind; R¹⁷ für eine Alkylgruppe steht; X für ein Halogenatom steht; und Y für ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe steht.
Das heißt, wie im Reaktionsschema angegeben, kann eine halogenierte Aminverbindung der Formel [b] durch Reaktion einer Aminverbindung der Formel [a], die nach einem bekannten Verfahren hergestellt wurde, bei einer Temperatur im Bereich von üblicherweise –20–150°C, zweckmäßigerweise 0–100°C, vorzugsweise 10–60°C während üblicherweise 30 min bis 24 h, zweckmäßigerweise 2 bis 18 h, vorzugsweise 4 bis 10 h unter direkter Halogenierung von Ar¹ unter Verwendung eines Halogenierungsmittels, wie N-Bromsuccinimid, Brom, Pyridiniumhydrobromidperbromid und dergleichen, erhalten werden. Das Halogenatom ist nicht speziell beschränkt, und es kann ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom sein. Beispiele für ein Lösemittel zur Synthese der halogenierten Aminverbindung der Formel [b] umfassen Tetrachlorkohlenstoff, N,N-Dimethylformamid, Essigsäure und dergleichen.
Danach werden Kohlenstoffatome, an die das Halogenatom gebunden ist, einer Lithiierung oder einer Grignard-Reaktion durch Reaktion der halogenierten Aminverbindung [b] mit einem Organolithiumreagens [c] oder metallischem Magnesium [d] unterzogen, wobei eine Lithiumverbindung der Formel [e] oder eine Grignard-Verbindung der Formel [f] erhalten wird.
Als Verfahren kann ein bekanntes Verfahren verwendet werden. Beispielsweise wird im Falle der Lithiierung die obige halogenierte Aminverbindung [b] in einem Etherlösemittel gelöst und danach eine äquimolare Menge eines Organolithiumreagens tropfenweise zu der Lösung gegeben. Die Eintropftemperatur beträgt üblicherweise –80 bis 0°C, zweckmäßigerweise –80 bis –20°C, vorzugsweise –80 bis –40°C. Die Reaktionsdauer be trägt üblicherweise 10 min bis 10 h, zweckmäßigerweise 30 min bis 6 h, vorzugsweise 1 bis 3 h.
Beispiele für das zu verwendende Etherlösemittel umfassen Diethylether, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diisopropylether, Di-n-butylether und dergleichen.
Beispiele für das zu verwendende Organolithiumreagens umfassen n-Butyllithium, sek.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, Methyllithium, Lithiumdiisopropylamid und dergleichen. Diese Organolithiumreagenzien werden nach dem Verdünnen mit einem organischen Lösemittel verwendet.
Auch im Falle der Grignard-Reaktion kann das wie im Falle der Lithiierung verwendete Lösemittel verwendet werden. Zunächst werden eine äquimolare bis zweifach-molare Menge von metallischem Magnesium und ein Lösemittel in ein Reaktionsgefäß eingetragen und eine durch Verdünnen der obigen halogenierten Aminverbindung [b] mit einem Lösemittel hergestellte Lösung tropfenweise zugegeben. Danach wird die Grignard-Reaktion durch Rühren bei einer Temperatur in einem Bereich von üblicherweise 0 bis 150°C, zweckmäßigerweise 25 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 80°C während üblicherweise 1 bis 24 h, zweckmäßigerweise 3 bis 18 h, vorzugsweise 5 bis 10 h, durchgeführt.
Ferner kann die Verbindung der allgemeinen Formel (1) der vorliegenden Erfindung durch Reaktion der obigen Lithiumverbindung [e] oder einer Grignard-Verbindung [f] mit einer Alkoxysilanverbindung der Formel [g] unter Verwendung eines bekannten Verfahrens erhalten werden. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise –80 bis 0°C, zweckmäßigerweise –80 bis –20°C, vorzugsweise –80 bis –40°C. Die Reaktionsdauer be trägt üblicherweise 10 min bis 10 h, zweckmäßigerweise 30 min bis 6 h, vorzugsweise 1–3 h.
Die siliciumhaltige Verbindung mit einer kondensierten polycyclischen aromatischen Gruppe am Siliciumatom, die als Oberflächenbehandlungsmittel der Elektrode der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann auch nach dem in dem folgenden Reaktionsschema angegebenen Verfahren hergestellt werden.
worin R¹, R², A, t und s wie im vorhergehenden definiert sind; R¹⁷ für eine Alkylgruppe steht; X für ein Halogenatomsteht; und Y für ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe steht.
Das heißt, wie in dem Reaktionsschema angegeben, kann eine halogenierte kondensierte polycyclische aromatische Verbindung der Formel (b') durch Reaktion einer kondensierten polycyclischen aromatischen Verbindung der Formel (a'), die durch ein bekanntes Verfahren hergestellt wurde, bei einer Temperatur in einem Bereich von üblicherweise –20 bis 150°C, zweckmäßigerweise 0 bis 100°C, vorzugsweise 10 bis 60°C, während üblicherweise 30 min bis 24 h, zweckmäßigerweise 2 bis 18 h, vorzugsweise 4 bis 10 h unter direkter Halogenierung einer kondensierten polycyclischen aromatischen Gruppe A unter Verwendung eines Halogenierungsmittels, wie N-Bromsuccinimid, Brom, Pyridiniumhydrobromidperbromid und dergleichen, erhalten werden. Das Halogenatom ist nicht speziell beschränkt, und es kann ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom oder Iodatom sein. Beispiele für ein Lösemittel zur Synthese der halogenierten kondensierten polycyclischen aromatischen Verbindung der Formel (b') umfassen Tetrachlorkohlenstoff, N,N-Dimethylformamid, Essigsäure und dergleichen.
Danach werden Kohlenstoffatome, an die das Halogenatom gebunden ist, einer Lithiierung oder Grignard-Reaktion durch Reaktion der halogenierten kondensierten polycyclischen aromatischen Verbindung (b') mit einem Organolithiumreagens (c') oder metallischem Magnesium (d') unterzogen, wobei eine Lithiumverbindung der Formel (e') oder eine Grignard-Verbindung der Formel (f') erhalten wird.
Als Verfahren kann ein bekanntes Verfahren verwendet werden. Beispielsweise wird im Falle der Lithiierung die obige halogenierte kondensierte polycyclische aromatische Verbindung (b') in einem Etherlösemittel gelöst und danach eine äquimolare Menge eines Organolithiumreagens tropfenweise zu der Lösung gegeben. Die Eintropftemperatur beträgt üblicherweise –80 bis 0°C, zweckmäßigerweise –80 bis –20°C, vorzugsweise –80 bis –40°C. Die Reaktionsdauer beträgt üblicherweise 10 min bis 10 h, zweckmäßigerweise 30 min bis 6 h, vorzugsweise 1 bis 3 h.
Beispiele für das zu verwendende Etherlösemittel umfassen Diethylether, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diisopropylether, Di-n-butylether und dergleichen.
Beispiele für das zu verwendende Organolithiumreagens umfassen n-Butyllithium, sek.-Butyllithium, tert.-Butyllithium, Methyllithium, Lithiumdiisopropylamid und dergleichen. Diese Organolithiumreagenzien werden nach dem Verdünnen mit einem organischen Lösemittel verwendet.
Auch kann im Falle der Grignard-Reaktion das im Falle der Lithiierung verwendete Lösemittel verwendet werden. Zunächst wird eine äquimolare oder zweifach-molare Menge von metallischem Magnesium und ein Lösemittel in ein Reaktionsgefäß eingetragen und eine Lösung, die durch Verdünnen der obigen halogenierten kondensierten polycyclischen aromatischen Verbindung (b') mit einem Lösemittel hergestellt wurde, tropfenweise zugegeben. Danach wird die Grignard-Reaktion durch Rühren bei einer Temperatur in einem Bereich von üblicherweise 0 bis 150°C, zweckmäßigerweise 25 bis 100°C, vorzugsweise 50 bis 80°C während üblicherweise 1 bis 24 h, zweckmäßigerweise 3 bis 18 h, vorzugsweise 5 bis 10 h, durchgeführt.
Ferner kann die Verbindung der allgemeinen Formel (3) der vorliegenden Erfindung durch Reaktion der obigen Lithiumver bindung (e') oder einer Grignard-Verbindung (f') mit einer Alkoxysilanverbindung der Formel (g') unter Verwendung eines bekannten Verfahrens erhalten werden. Die Reaktionstemperatur beträgt üblicherweise –80 bis 0°C, zweckmäßigerweise –80 bis –20°C, vorzugsweise –80 bis –40°C. Die Reaktionsdauer beträgt üblicherweise 10 min bis 10 h, zweckmäßigerweise 30 min bis 6 h, vorzugsweise 1 bis 3 h.
Das in der Reaktion der Alkoxysilanverbindung verwendete Lösemittel kann ein beliebiges sein, das ein Ausgangsmaterial und ein Reaktionsprodukt lösen kann und es ist nicht speziell beschränkt. Beispielsweise können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Benzol und dergleichen; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Dodecan, Heptan, Hexan, Cyclohexan und dergleichen; und Etherlösemittel, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Diethylenglykoldimethylether, Dioxan und dergleichen, verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung kann, da die bei der Herstellung der siliciumhaltigen Verbindung verwendete Alkoxysilanverbindung im Falle einer Verwendung in der Reaktion leicht hydrolysiert werden kann, die Reaktion vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, die kein Wasser enthält, beispielsweise trockenem Stickstoff, Argon und dergleichen, durchgeführt werden, so dass kein Wasser eingeführt wird. Ferner wird Wasser in dem Lösemittel für die obige Reaktion vorzugsweise entfernt. Wenn der Wassergehalt groß ist, werden Alkoxygruppen des Ausgangsmaterials und Produkts hydrolysiert und polykondensiert, was zu einer Abnahme der Ausbeute des gewünschten Produkts führt.
Das durch die obige Reaktion erhaltene Reaktionsprodukt wird vorzugsweise nach der Reinigung durch ein bekanntes Verfahren, wie Umkristallisieren, Destillation, Säulenchromatographie und dergleichen, verwendet.
In der vorliegenden Erfindung kann ein Verfahren der Behandlung der Oberfläche einer Elektrode (beispielsweise eine transparente leitfähige Elektrode und dergleichen) mit einer siliciumhaltigen Verbindung durch Verdünnen der siliciumhaltigen Verbindung mit einem geeigneten Lösemittel zur Herstellung einer Behandlungslösung und In-Kontakt-Bringen der Behandlungslösung mit der Elektrode durchgeführt werden.
Das zum Verdünnen verwendete Lösemittel kann ein beliebiges sein, das die siliciumhaltige Verbindung lösen kann, und es ist nicht speziell beschränkt. Beispielsweise können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylol, Benzol und dergleichen; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Dodecan, Heptan, Hexan, Cyclohexan und dergleichen; und Etherlösemittel, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Diethylenglykoldimethylether, Dioxan und dergleichen, verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung ist die Konzentration der siliciumhaltigen Verbindung in der Behandlungslösung nicht speziell beschränkt, sofern die siliciumhaltige Verbindung gelöst wird, sie beträgt jedoch zweckmäßigerweise 0,1–20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%. Es ist auch möglich, falls nötig, einen Katalysator zu dieser Behandlungslösung zu geben. Beispiele für den Katalysator umfassen Ammoniak, Trimethylamin, Triethylamin und eine N-Alkyl-substituierte Verbindung von Piperazin oder Piperidin. Die Menge des zugesetzten Katalysators beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%.
Das Verfahren der Behandlung der Elektrode durch In-Kontakt-Bringen mit der Behandlungslösung ist nicht speziell beschränkt, doch ist ein Verfahren des Eintauchens der Elektrode in die Behandlungslösung in einer inerten Atmosphäre, die kein Wasser enthält (beispielsweise trockener Stickstoff, Ar gon und dergleichen) bevorzugt.
Ferner wird die Elektrode nach einer Behandlung vorzugsweise verwendet, nachdem die verbliebene Verbindung, die mit der Elektrode reagiert hat, durch Waschen mit einem Lösemittel, das die siliciumhaltige Verbindung lösen kann, und/oder einem Lösemittel, das gegenüber der siliciumhaltigen Verbindung inert ist (beispielsweise Aceton und dergleichen), entfernt wurde.
In der vorliegenden Erfindung können als mit der siliciumhaltigen Verbindung zu behandelnde Elektrode verschiedene Materialien mit Leitfähigkeit verwendet werden. Beispiele für das Material umfassen

(1) ein Metall,
(2) Glas oder Kunststoff, auf dem eine dünne Metallschicht ausgebildet ist,
(3) ein leitfähiges Polymer und dergleichen.

Spezielle Beispiele für das Metall umfassen Aluminium, Kupfer, Zinn, Platin, Gold, Silber, Vanadium, Molybdän, Chrom, Cadmium, Titan, Nickel, Indium, Edelstahl, Messing und dergleichen. Beispiele für die auf der Oberfläche von Glas oder Kunststoff auszubildende dünne Metallschicht umfassen dünne Schichten der obigen Metalle. Beispiele für das leitfähige Polymer umfassen Polyanilin, Polyacetylen und dergleichen.
In der vorliegenden Erfindung werden, wenn eine transparente oder halbtransparente Elektrode als die mit der siliciumhaltigen Verbindung zu behandelnde Elektrode verwendet wird, leitfähige Metalloxidschichten und halbtransparente dünne Schichten der im vorhergehenden genannten Metalle verwendet. Insbesondere werden aus Indiumoxid-Zinn (ITO), Zinnoxid, Zinkoxid und dergleichen bestehende Schichten und halbtransparente dünne Schichten von Aluminium, Kupfer, Zinn, Platin, Gold, Silber, Vanadium, Molybdän, Chrom, Cadmium, Titan, Nickel, Indium, Edelstahl, Messing und dergleichen verwendet. In der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrode, auf der ein Oxid ausgebildet ist, bevorzugt. Spezielle Beispiele hierfür umfassen eine Schicht, die unter Verwendung des obigen Metalloxids hergestellt wurde, und dünne Metallschichten, in denen auf der Metalloberfläche natürlicherweise eine Oxidschicht ausgebildet ist und dergleichen.
Beispiele für das Verfahren zur Herstellung einer dünnen Schicht umfassen ein Vakuumabscheidungsverfahren, Sputterverfahren, Plattierverfahren und dergleichen.
In der vorliegenden Erfindung wird die mit der siliciumhaltigen Verbindung zu behandelnde Oberfläche der Elektrode vorzugsweise unter Verwendung von Behandlungsverfahren, wie saures oder alkalisches Waschen, Waschen mit einem Detergens, Waschen mit einem Lösemittel, Plasmawäsche, Ozonbehandlung, Ultraviolettbestrahlung, Ultraviolettbestrahlung unter Ozonatmosphäre und dergleichen, allein oder in einer Kombination derselben vor der Durchführung der Oberflächenbehandlung gereinigt.
Die organische EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung wird im folgenden beschrieben.
Die Struktur der organischen EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung kann eine beliebige organische EL-Vorrichtung mit mindestens einer organischen Schicht zwischen einem Elektrodenpaar aus einer Anode und einer Kathode, wobei mindestens eine der Elektroden transparent oder halbtransparent ist, wobei die Anode mit dem Oberflächenbehandlungsmittel der vorliegenden Erfindung behandelt wurde, sein und sie ist nicht speziell beschränkt. Daher können alle bekannten Strukturen verwendet werden. Alternativ können verschiedene Modifikationen ohne Abweichen vom Umfang der vorliegenden Erfindung ge macht werden.
Spezielle Beispiele für die Struktur der organischen EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung umfassen

(1) eine Vorrichtungsstruktur mit einem Elektrodenpaar auf den beiden Seiten einer lichtemittierenden Schicht,
(2) eine Vorrichtungsstruktur, die durch Aufeinanderlaminieren einer lichtemittierenden Schicht und einer Löchertransportschicht und Bereitstellen einer Kathode auf der Oberfläche der lichtemittierenden Schicht und einer Anode auf der Oberfläche der Löchertransportschicht hergestellt wurde,
(3) eine Vorrichtungsstruktur, die durch Aufeinanderlaminieren einer lichtemittierenden Schicht und einer Elektronentransportschicht und Bereitstellen einer Anode auf der Oberfläche der lichtemittierenden Schicht und einer Kathode auf der Oberfläche der Elektronentransportschicht hergestellt wurde,
(4) eine Vorrichtungsstruktur, die durch Aufeinanderlaminieren einer Löchertransportschicht, einer lichtemittierenden Schicht und einer Elektronentransportschicht in dieser Reihenfolge und Bereitstellen einer Anode auf der Oberfläche der Löchertransportschicht und einer Kathode auf der Oberfläche der Elektronentransportschicht hergestellt wurde.

In allen Vorrichtungsstrukturen enthält die lichtemittierende Schicht ein lichtemittierendes Material oder ein lichtemittierendes Material und ein Ladungstransportmaterial (Löchertransportmaterial und/oder Elektronentransportmaterial), die Löchertransportschicht ein Löchertransportmaterial und die Elektronentransportschicht ein Elektronentransportmaterial.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Bereitstellung einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, die eine Löchertransportmaterialien enthaltende Schicht angrenzend an eine Anode zwischen der Anode und einer lichtemittierenden Schicht aufweist, wobei mindestens eines der Löchertransportmaterialien eine Polysilanverbindung ist.
Die Form, Größe, das Material und das Herstellungsverfahren der organischen EL-Vorrichtungen mit diesen Strukturen der vorliegenden Erfindung werden entsprechend den Anwendungen der organischen EL-Vorrichtung in geeigneter Weise gewählt, und sie sind nicht speziell beschränkt.
In Bezug auf die lichtemittierende Schicht, die Löchertransportschicht und die Elektronentransportschicht werden der Fall, bei dem eine einzige Schicht verwendet wird, und der Fall, bei dem eine Mehrzahl von Schichten in Kombination verwendet werden, ebenfalls von der vorliegenden Erfindung umfasst.
Das in der organischen EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung verwendete Löchertransportmaterial ist nicht speziell beschränkt und bekannte Materialien können verwendet werden. Beispiele für das Löchertransportmaterial umfassen Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht, wie ein Pyrazolinderivat, Arylaminderivat, Stilbenderivat und dergleichen; und polymere Verbindungen, wie Poly(N-vinylcarbazol), Polysilan und dergleichen. Insbesondere ist N,N'-Di(3''-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin als Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht bevorzugt, und Poly(N-vinylcarbazol) und eine Polysilanverbindung sind als die polymere Verbindung bevorzugt.
Wenn das Löchertransportmaterial und das lichtemittierende Material im Gemisch verwendet werden, variiert die Menge des verwendeten Löchertransportmaterials und lichtemittierenden Materials in Abhängigkeit von der Art der zu verwendenden Verbindung. Daher wird die Menge in geeigneter Weise gewählt, sofern ausreichende Filmbildungseigenschaften und Lichtemissionseigenschaften nicht gehemmt werden. Die Menge des Löchertransportmaterials beträgt normalerweise 1–40 Gew.-%, vorzugsweise 2–30 Gew.-%, bezogen auf das lichtemittierende Material.
Die Polysilanverbindung, die als die Löchertransportschicht oder das Löchertransportmaterial einer das Löchertransportmaterial und lichtemittierende Material enthaltenden Schicht verwendet werden kann, kann eine oder mehrere Wiederholungseinheiten der folgenden allgemeinen Formel (4):
worin R¹⁸ und R¹⁹ unabhängig voneinander für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen stehen, und/oder eine Wiederholungseinheit der folgenden allgemeinen Formel (5):
worin R²⁰ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoff atomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen steht; R²¹ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen steht; Ar⁴ für eine Arylengruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen steht; Ar⁵ für eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen steht; und ein Ring zwischen Ar⁴ und Ar⁵, Ar⁴ und R²¹ oder R²¹ und Ar⁵ gebildet sein kann, enthalten.
R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ oder R²¹ in den Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formeln (4) und (5) stehen unabhängig voneinander für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 10 oder weniger Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen. R²¹ ist vorzugsweise eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Phenylgruppe.
In R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ und R²¹ können die Aryl (beispielsweise die Phenylgruppe)- und Aralkylgruppen mit einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Cycloalkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen substituiert sein. Spezielle Beispiele für den Substituenten der Aryl- und Aralkylgruppen umfassen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sek.-Butylgruppe, tert.-Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Cyclohexylgruppe und dergleichen, vorzugsweise eine Methylgruppe und Ethylgruppe.
Spezielle Beispiele für R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ oder R²¹ umfassen unabhängig voneinander Alkylgruppen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sek.-Butylgruppe, tert.-Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgrup pe, Octylgruppe, Dodecylgruppe und dergleichen; Cycloalkylgruppen, wie eine Cyclohexylgruppe und dergleichen; Arylgruppen, wie eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Anthrylgruppe, Biphenylgruppe und dergleichen; und Aralkylgruppen, wie eine Benzylgruppe, Phenethylgruppe, p-Methylbenzylgruppe und dergleichen.
Ar⁴ in der Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel (5) ist vorzugsweise eine Arylengruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele hierfür sind eine Phenylengruppe, Naphthylengruppe, Anthrylengruppe, Biphenylengruppe und dergleichen, vorzugsweise eine Phenylengruppe.
Ar⁵ in der Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel (5) ist vorzugsweise eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele hierfür sind eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Anthrylgruppe, Biphenylgruppe und dergleichen, vorzugsweise eine Phenylgruppe.
Die Arylengruppe für Ar⁴ und die Arylgruppe für Ar⁵ können mit einer geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Cycloalkylgruppe mit 6 oder weniger Kohlenstoffatomen substituiert sein. Spezielle Beispiele für den Substituenten der Arylen-und Arylgruppen umfassen eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sek.-Butylgruppe, tert.-Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Cyclohexylgruppe und dergleichen, vorzugsweise eine Methylgruppe und Ethylgruppe.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erfolgt die Bereitstellung einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, die die folgende Formel erfüllt: W ≤ Ip1 ≤ Ip2 (I) worin W die Austrittsarbeit einer Anode ist; Ip1 das Ionisierungspotential einer siliciumhaltigen Verbindung; und Ip2 das Ionisierungspotential einer an die Anode angrenzenden organischen Schicht ist.
In der vorliegenden Erfindung erfüllt Ip1 vorzugsweise die folgende numerische Gleichung (I): W ≦ Ip1 ≦ Ip2 (I)worin Ip1 das Ionisierungspotential einer siliciumhaltigen Verbindung ist; W die Austrittsarbeit einer mit der siliciumhaltigen Verbindung zu behandelnden Anode ist; und Ip2 das Ionisierungspotential einer auf der mit der siliciumhaltigen Verbindung zu behandelnden Anode auszubildenden organischen Schicht ist.
Ip1 erfüllt zweckmäßigerweise die folgende numerische Gleichung (II): Ip1 ≒ (W + Ip2)/2 (II)
In der vorliegenden Erfindung durchlaufen von einer Anode, beispielsweise einer transparenten leitfähigen Elektrode, in eine an die Anode angrenzende organische Schicht zu injizierende Löcher einen zweistufigen Prozess der Injektion in eine Löchertransport-Arylaminderivatstruktur und/oder einen kondensierten polycyclischen aromatischen Ring, der in der siliciumhaltigen Verbindung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, und ferner der Injektion in die organische Schicht. Bei jedem Injektionsprozess müssen Löcher über eine Potentialbarriere Ip1-W und Ip2-Ip1 injiziert werden. Wenn Ip1 die obige Gleichung erfüllt, wird jede Potentialbarriere des Löcherinjektionsprozesses kleiner als die Potentialbarriere Ip2-W zwischen der Anode und der organischen Schicht. Daher werden Löcher problemlos injiziert und die Injektionseffizienz von von der Anode in die organische Schicht zu injizierenden Löchern verbessert.
In der vorliegenden Erfindung ist, wenn das Ionisierungspotential Ip1 der siliciumhaltigen Verbindung den Ausdruck W > Ip1 oder Ip1 > Ip2 erfüllt, das Potential jedes Löcherinjektionsprozesses größer als die Potentialbarriere Ip2-W zwischen der Anode und der organischen Schicht, und es erfolgt keine problemlose Injektion von Löchern. Daher ist die Injektionseffizienz von von der Anode in die organische Schicht zu injizierenden Löchern manchmal verringert.
Ein Verfahren zur Herstellung einer Polysilanverbindung, die als das Löchertransportmaterial der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht speziell beschränkt, doch kann ein Verfahren gemäß der Beschreibung in Journal of Organometallic Chemistry, Band C27, S. 198 (1980) oder Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, Band 22, S. 159 (1984) verwendet werden.
Das heißt, eine Polysilanverbindung, die mindestens eine Wiederholungseinheit der obigen allgemeinen Formel (4) und/oder eine Wiederholungseinheit der obigen allgemeinen Formel (5) im Hauptgerüst enthält, kann hergestellt werden, indem ein Dihalogensilanmonomer der folgenden allgemeinen Formel (6):
worin R¹⁸ und R¹⁹ wie im vorhergehenden definiert sind; und X für ein Halogenatom steht, oder ein Dihalogensilanmonomer der folgenden allgemeinen Formel (7):
worin R²⁰, R²¹, Ar⁴ und Ar⁵ wie im vorhergehenden definiert sind; und X für ein Halogenatom steht, oder ein Gemisch von zwei oder mehreren Arten von Dihalogensilanmonomeren mit unterschiedlichen Seitenketten der obigen allgemeinen Formel (6) und/oder einem Dihalogensilanmonomer der obigen allgemeinen Formel (7) mit einem kondensierten Alkalimetallkatalysator unter Durchführung einer Dehalogenierung und Polykondensation in einer hochreinen inerten Atmosphäre, in der Sauerstoff und Wasser entfernt sind, in Kontakt gebracht wird.
Das lichtemittierende Material der in der organischen EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung verwendeten lichtemittierenden Schicht oder das lichtemittierende Material der das Löchertransportmaterial und ein lichtemittierendes Material enthaltenden Schicht ist nicht speziell beschränkt, und verschiedene Materialien können verwendet werden. Eine lichtmittierende Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht und ein lichtemittierendes Polymer sind zweckmäßig, und das lichtmittierende Polymer ist bevorzugt.
Die lichtemittierende Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht ist nicht speziell beschränkt, und es können Naphthalin und ein Derivat desselben; Anthracen und ein Derivat desselben; Perylen und ein Derivat desselben; ein Polymethin, Cuma rin- und Cyaninpigmente; 8-Hydroxychinolin und ein Metallkomplex eines Derivats desselben; ein aromatisches Amin; und Tetraphenylcyclopentan und ein Derivat desselben verwendet werden. Insbesondere sind lichtemittierende Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht gemäß der Beschreibung in der EP-A-0044686 (JP-A-57-51781) und EP-A-0120673 (JP-A-59-194393) bekannt.
Das lichtemittierende Polymer, das als das lichtemittierende Material verwendet werden kann, ist nicht speziell beschränkt, und Beispiele hierfür umfassen Polyphenylenvinylen, Polyarylen, Polyalkylthiophen, Polyalkylfluoren und dergleichen. Insbesondere ist das im folgenden angegebene Polyphenylenvinylenderivat bevorzugt.
Das vorzugsweise in der lichtemittierenden Schicht der organischen EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung verwendete lichtemittierende Polymer wird im folgenden beschrieben.
Das lichtemittierende Polymer ist ein Polymer, das eine Wiederholungseinheit der im folgenden angegebenen allgemeinen Formel (8) in einer Menge von 50 Mol-%, bezogen auf die gesamten Wiederholungseinheiten enthält:
worin Ar⁶ für eine Arylengruppe oder eine Gruppe einer heterocyclischen Verbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die sich an einer konjugierten Bindung beteiligen, steht; R²² und R²³ unabhängig voneinander für eine Gruppe stehen, die ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Gruppe einer heterocyclischen Ver bindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Cyanogruppe. Die Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel (8) beträgt vorzugsweise nicht weniger als 70%, bezogen auf die gesamten Wiederholungseinheiten, obwohl dies von der Struktur der Wiederholungseinheit abhängt. Das lichtemittierende Polymer kann eine zweiwertige Gruppe einer aromatischen Verbindung oder eines Derivats derselben, eine zweiwertige Gruppe einer heterocyclischen Verbindung oder eines Derivats derselben und eine durch Kombination derselben erhaltene Gruppe als eine von der Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel (8) verschiedene Wiederholungseinheit enthalten. Ferner können die Wiederholungseinheit der allgemeinen Formel (8) und eine weitere Wiederholungseinheit in einer nicht-konjugierten Einheit mit einer Ethergruppe, einer Estergruppe, einer Amidgruppe, einer Imidgruppe und dergleichen verbunden sein, oder der nicht-konjugierte Teil kann in der Wiederholungseinheit enthalten sein.
In dem in der organischen EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung verwendeten lichtemittierenden Polymer ist Ar⁶ der allgemeinen Formel (8) eine Arylengruppe oder eine Gruppe einer heterocyclischen Verbindung mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, die an einer konjugierten Bindung teilnehmen. Beispiele hierfür umfassen eine zweiwertige Gruppe einer aromatischen Verbindung oder eine Gruppe eines Derivats derselben, eine zweiwertige Gruppe einer heterocyclischen Verbindung oder eine Gruppe eines Derivats derselben, die im folgenden beschrieben sind, und eine durch Kombination derselben erhaltene Gruppe.

worin R²⁴ bis R¹¹⁵ unabhängig voneinander für eine Gruppe stehen, die ausgewählt ist aus der Gruppe von Wasserstoff, Alkyl-, Alkoxy- und Alkylthiogruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl- und Aryloxygruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer Gruppe einer heterocyclischen Verbindung mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen.
Von diesen ist eine Phenylengruppe, substituierte Phenylengruppe, Biphenylengruppe, substituierte Biphenylengruppe, Naphthalindiylgruppe, substituierte Naphthalindiylgruppe, Anthracen-9,10-diylgruppe, substituierte Anthracen-9,10-diylgruppe, Pyridin-2,5-diylgruppe, Thienylengruppe oder substituierte Thienylengruppe zweckmäßig. Bevorzugte Gruppen sind eine Phenylengruppe, Biphenylengruppe, Naphthalindiylgruppe, Pyridin-2,5-diyl- und Thienylengruppe.
Wenn R²² und R²³ der allgemeinen Formel (8) ein von Wasserstoff oder einer Cyanogruppe verschiedener Substituent ist, umfassen Beispiele für die Alkylgruppe eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, sek.-Butylgruppe, tert.-Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe, Dodecylgruppe, Laurylgruppe und dergleichen, vorzugsweise eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe und Octylgruppe. Beispiele für die Arylgruppe umfassen eine Phenylgruppe, 4-C₁-C₁₂-Alkoxyphenylgruppe (C₁-C₁₂ zeigt 1 bis 12 Kohlenstoffatome, wobei diese Regel entsprechend für das folgende gilt), 4-C₁-C₁₂-Alkylphenylgruppe, 1-Naphthylgruppe, 2-Naphthylgruppe und dergleichen.
Im Hinblick auf die Löslichkeit in organischen Lösemitteln besitzt Ar⁶ der allgemeinen Formel (8) vorzugsweise eine oder mehrere Gruppen, die ausgewählt sind aus der Gruppe einer Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylthiogruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, einer Aryl- oder Aryloxygruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen und einer Gruppe einer heterocyclischen Verbindung mit 4 bis 14 Kohlenstoffatomen.
Beispiele für diese Gruppen sind die folgenden. Beispiele für die Alkylgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen eine n-Butylgruppe, sek.-Butylgruppe, tert.-Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe, Decylgruppe, Laurylgruppe und dergleichen, vorzugsweise eine Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe und Octylgruppe.
Beispiele für die Alkoxygruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen eine Butoxygruppe, Pentyloxygruppe, Hexyloxygruppe, Heptyloxygruppe, Octyloxygruppe, Decyloxygruppe, Lauryloxygruppe und dergleichen, vorzugsweise eine Pentyloxygruppe, Hexyloxygruppe, Heptyloxygruppe und Octyloxygruppe.
Beispiele für die Alkylthiogruppe umfassen eine Butylthiogruppe, Pentylthiogruppe, Hexylthiogruppe, Heptylthiogruppe, Octylthiogruppe, Decylthiogruppe, Laurylthiogruppe, vorzugsweise eine Pentylthiogruppe, Hexylthiogruppe, Heptylthiogruppe, Octylthiogruppe und dergleichen.
Beispiele für die Arylgruppe umfassen eine Phenylgruppe, 4-C₁-C₁₂-Alkoxyphenylgruppe (C1-C₁₂ zeigt, dass die Zahl der Kohlenstoffatome eine beliebige von 1 bis 12 ist), 4-C₁-C₁₂-Alkylphenylgruppe, 1-Naphthylgruppe, 2-Naphthylgruppe und dergleichen.
Beispiele für die Aryloxygruppe umfassen eine Phenoxygruppe. Beispiele für die Gruppe einer heterocyclischen Verbindung umfassen eine 2-Thienylgruppe, 2-Pyrrolylgruppe, 2-Furylgruppe, 2-, 3- oder 4-Pyridylgruppe und dergleichen.
Die Zahl dieser Substituenten variiert in Abhängigkeit vom Molekulargewicht des lichtemittierenden Polymers und des Aufbaus der Wiederholungseinheit. Um ein lichtemittierendes Polymer mit hoher Löslichkeit zu erhalten, beträgt die Zahl dieser Substituenten vorzugsweise mindestens 1 pro einem Molekulargewicht von 600.
Das in der organischen EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung verwendete lichtemittierende Polymer kann ein statistisches, ein Block- oder ein Pfropfcopolymer oder ein Polymer mit einem zwischen diesen liegenden Aufbau, beispielsweise ein statistisches Copolymer mit der Tendenz zu einem Blockpolymer sein. Um ein lichtemittierendes Polymer mit einer hohen Quantenausbeute der Fluoreszenz zu erhalten, ist das statistische Copolymer mit der Tendenz zu einem Blockpolymer oder die Block- oder Pfropfcopolymer gegenüber einem vollständig statistischen Copolymer bevorzugt.
Da die organische EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung die Lichtemission von einer dünnen Schicht verwendet, wird ein lichtemittierendes Polymer mit Lumineszenz im Festkörper verwendet.
Beispiele für das gute Lösungsmittel für das lichtemittieren de Polymer umfassen Chloroform, Methylenchlorid, Dichlorethan, Tetrahydrofuran, Toluol, Xylol und dergleichen. Das lichtemittierende Polymer kann in diesen Lösemitteln normalerweise in einer Menge von nicht weniger als 0,1 Gew.-% gelöst werden, obwohl dies in Abhängigkeit von der Struktur oder dem Molekulargewicht des lichtemittierenden Polymers variiert.
Das auf Polystyrol bezogene Molekulargewicht des in der organischen EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung verwendeten lichtemittierenden Polymers liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von 10³ bis 10⁷, und der Polymerisationsgrad hängt von der Wiederholungsstruktur und deren Anteil ab. Im Hinblick auf die Filmbildungseigenschaft liegt die Gesamtzahl der Wiederholungsstrukturen üblicherweise im Bereich von 4 bis 10000, zweckmäßigerweise 5 bis 3000, vorzugsweise 10 bis 200.
In der organischen EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung hat, wenn ferner eine Elektronentransportschicht zwischen der lichtemittierenden Schicht und der Kathode ausgebildet ist, ein in der Elektronentransportschicht oder zusammen mit dem Löchertransportmaterial und dem lichtemittierenden Material verwendetes Elektronentransportmaterial die Funktion des Transports von von der Kathode injizierten Elektronen zu der lichtemittierenden Schicht. Das Elektronentransportmaterial ist nicht speziell beschränkt, und es kann ein beliebiges Elektronentransportmaterial, das aus bisher bekannten Verbindungen ausgewählt ist, verwendet werden.
Bevorzugte Beispiele für das Elektronentransportmaterial umfassen ein nitrosubstituiertes Fluorenonderivat, Anthrachinodimethanderivat, Diphenylchinonderivat, Thiopyrandioxidderivat, Heterocyclustetracarbonsäureanhydrid, Carbodiimid und dergleichen.
Ferner sind bevorzugte Beispiele ein Fluorenylidenderivat, Anthrachinodimethanderivat, Anthronderivat, Oxadiazolderivat und dergleichen. Obwohl ein Metallkomplex von 8-Hydroxychinolin und ein Derivat desselben als Material zur Bildung der lichtemittierenden Schicht offenbart sind, können sie auch als Elektronentransportmaterial verwendet werden.
Als nächstes wird ein typisches Verfahren zur Herstellung der organischen EL-Vorrichtung mit einer Laminatstruktur als eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben. Als das aus der Anode und Kathode bestehende Paar transparenter oder halbtransparenter Elektroden kann beispielsweise das durch die Ausbildung einer transparenten oder halbtransparenten Elektrode auf einem transparenten Substrat, beispielsweise einem transparenten Glas, transparenten Kunststoff und dergleichen, erhaltene verwendet werden.
Als Anodenmaterial können beispielsweise leitfähige Metalloxidschichten, halbtransparente Metalldünnschichten und dergleichen verwendet werden. Genauer gesagt, werden aus Indium-Zinnoxid (ITO), Zinnoxid, Zinkoxid, Au, Pt, Ag, Cu und dergleichen hergestellte Schichten verwendet. Beispiele für das Herstellungsverfahren umfassen ein Vakuumabscheidungsverfahren, Sputterverfahren, Plattierverfahren und dergleichen.
Diese Anoden werden nach einer Oberflächenbehandlung mit der obigen siliciumhaltigen Verbindung unter Verwendung des obigen Behandlungsverfahrens verwendet.
In der vorliegenden Erfindung wird eine ein Löchertransportmaterial enthaltende Löchertransportschicht auf der mit der siliciumhaltigen Verbindung behandelten Anode ausgebildet. Beispiele für das Verfahren zur Ausbildung der Löchertransportschicht umfassen ein Verfahren des Abscheidens des Lö chertransportmaterials als Schicht gemäß einem Vakuumabscheidungsverfahren und ein Verfahren der Ausbildung einer Schicht durch Applikation einer Beschichtungslösung, die durch Auflösen des Löchertransportmaterials in einem Lösemittel hergestellt wurde, oder einer Beschichtungslösung, die durch Auflösen eines Harzbindemittels und des Löchertransportmaterials in einem Lösemittel hergestellt wurde. Wenn das Löchertransportmaterial eine polymere Verbindung (beispielsweise eine Polysilanverbindung und dergleichen) ist, ist das Verfahren der Ausbildung einer Schicht durch eine Applikation bevorzugt.
Die Beschichtungslösung zur Ausbildung der Löchertransportschicht durch Applikation kann durch Auflösen des Löchertransportmaterials in dem Lösemittel oder Auflösen des Löchertransportmaterials und eines Harzbindemittels in dem Lösemittel hergestellt werden. Die Löchertransportschicht kann durch Applikation der Beschichtungslösung unter Verwendung eines bekannten Verfahrens, beispielsweise eines Tauchverfahrens, eines Sprühbeschichtungsverfahrens, eines Streichbalkenbeschichtungsverfahrens, eines Rakelbeschichtungsverfahrens, eines Walzenbeschichtungsverfahrens, eines Schleuderbeschichtungsverfahrens und dergleichen, gebildet werden. Vorzugsweise wird unter Erhitzen auf eine Temperatur in einem Bereich von zweckmäßigerweise 30 bis 300°C, vorzugsweise 60 bis 200°C unter verringertem Druck oder einer inerten Atmosphäre nach dem Ausbilden der Löchertransportschicht getrocknet.
Als Harzbindemittel, in dem das Löchertransportmaterial dispergiert wird, können verschiedene Harze verwendet werden, und Beispiele hierfür umfassen ein Polycarbonatharz, Polyarylatharz, Polysulfonharz, Polystyrol, Polyacrylatharz, Styrol-Acryl-Copolymer, Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, Polypropylenharz, Olefinpolymer, Polyvinylchloridharz, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Polyesterharz, Alkydharz, Polyamidharz, Polyurethanharz, Epoxyharz, Diallylphthalatharz, Siliconharz, Ketonharz, Polyvinylbutyralharz, Polyetherharz, Phenolharz, photohärtende Harze (beispielsweise ein Epoxyacrylatharz und dergleichen) und dergleichen. Diese Harzbindemittel können allein oder in einer Kombination derselben verwendet werden.
Das Lösemittel, das zur Herstellung der Beschichtungslösung zur Ausbildung der Löchertransportschicht verwendet wird, kann ein Lösemittel sein, das das Löchertransportmaterial und das Harzbindemittel löst, und verschiedene organische Lösemittel können verwendet werden. Beispiele hierfür umfassen Lösemittel, wie Alkohole (beispielsweise Methanol, Ethanol, Isopropanol und dergleichen), aliphatische Kohlenwasserstoffe (z. B. n-Hexan, Octan, Cyclohexan und dergleichen), aromatische Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen), halogenierte Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Dichlormethan, Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff, Chlorbenzol und dergleichen), Ether (beispielsweise Dimethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether und dergleichen), Ketone (beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon und dergleichen), N,N'-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid und dergleichen. Diese Lösemittel können allein oder in einer Kombination derselben verwendet werden.
Als Löchertransportschicht können zwei oder mehrere bekannte Löchertransportmaterialien in Kombination verwendet werden. Alternativ kann eine zweite Löchertransportschicht angrenzend an die auf der Anode gebildete Löchertransportschicht gebildet werden.
Die Schichtdicke der Löchertransportschicht liegt üblicherweise im Bereich von 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise 2 bis 500 nm. Um die Effizienz der Elektrolumineszenz (Leuchtdichte/ Stromdichte) durch Erhöhen der Stromdichte zu erhöhen, liegt die Filmdicke vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 nm.
Danach wird eine lichtemittierende Schicht, die ein organisches Pigment mit einem niedrigen Molekulargewicht, ein lichtemittierendes Polymer und dergleichen als lichtemittierendes Material enthält, ausgebildet. Beispiele für das Verfahren der Ausbildung der lichtemittierenden Schicht umfassen ein Verfahren der Applikation einer Schmelze, einer Lösung oder eines Lösungsgemischs dieser Materialien gemäß einem Schleuderbeschichtungsverfahren, einem Gießverfahren, einem Tauchverfahren, einem Rakelbeschichtungsverfahren, einem Walzenbeschichtungsverfahren und dergleichen. Vorzugsweise wird ein Film durch Applikation der Lösung oder des Löschungsgemischs gemäß einem Beschichtungsverfahren, wie einem Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren, Tauchverfahren, Rakelbeschichtungsverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren und dergleichen, ausgebildet.
Die Schichtdicke der lichtemittierenden Schicht ist zweckmäßigerweise im Bereich von 1 nm bis 1 μm, vorzugsweise 2 bis 500 nm. Um die Effizienz der Elektrolumineszenz durch Erhöhen der Stromdichte zu erhöhen, ist die Schichtdicke vorzugsweise im Bereich von 5 bis 100 nm.
Wenn eine dünne Schicht der lichtemittierenden Schicht durch das Applikationsverfahren ausgebildet wird, wird vorzugsweise unter Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von zweckmäßigerweise 30 bis 300°C, vorzugsweise 60 bis 200°C unter vermindertem Druck oder in einer inerten Atmosphäre getrocknet, um das Lösemittel nach der Bildung der Löchertransportschicht und/oder der lichtemittierenden Schicht zu entfernen.
Wenn eine Elektronentransportschicht des weiteren auf die lichtemittierende Schicht auflaminiert wird, wird die Elektronentransportschicht vorzugsweise nach der Ausbildung der lichtemittierenden Schicht durch das im vorhergehenden beschriebene Schichtbildungsverfahren gebildet.
Das Verfahren der Ausbildung der Schicht der Elektronentransportschicht ist nicht speziell beschränkt, und es können ein Vakuumabscheidungsverfahren im Pulverzustand; ein Applikationsverfahren, beispielsweise ein Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren, Tauchverfahren, Rakelbeschichtungsverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren und dergleichen, nach einem Auflösen in der Lösung; oder ein Applikationsverfahren, beispielsweise ein Schleuderbeschichtungsverfahren, Gießverfahren, Tauchverfahren, Rakelbeschichtungsverfahren, Walzenbeschichtungsverfahren und dergleiche, nach einem Mischen der polymeren Verbindung mit dem Elektronentransportmaterial in der Lösung oder im geschmolzenen Zustand und eine anschließende Verteilung verwendet werden.
Die einzumischende polymere Verbindung ist nicht speziell beschränkt, doch sind Verbindungen, die den Elektronentransport nicht hemmen, bevorzugt. Verbindungen, deren Absorption von sichtbarem Licht nicht stark ist, werden vorzugsweise verwendet.
Beispiele hierfür umfassen Poly(N-vinylcarbazol) und ein Derivat desselben, Polyanilin und ein Derivat desselben, Polythiophen und ein Derivat desselben, Poly(p-phenylenvinylen) und ein Derivat desselben, Poly(2,5-thienylenvinylen) und ein Derivat desselben, Polycarbonat, Polyacrylat, Polymethylacrylat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polysiloxan und dergleichen. Vorzugsweise wird das Applikationsverfahren verwendet, wenn die polymere Verbindung verwendet wird, da problemlos eine Schicht gebildet werden kann.
Die Schichtdicke der Elektronentransportschicht muss eine derartige Dicke sein, dass keine Kraterlöcher gebildet werden. Wenn die Schichtdicke zu groß ist, nimmt der Widerstand der Vorrichtung zu, was in ungünstiger Weise eine hohe Antriebsspannung erforderlich macht. Daher liegt die Schichtdicke der Elektronentransportschicht üblicherweise im Bereich von 1 nm bis 1 μm, zweckmäßigerweise 2 bis 500 nm, vorzugsweise 5 bis 100 nm.
Danach wird auf der lichtemittierenden Schicht oder Elektronentransportschicht eine Elektrode gebildet. Diese Elektrode dient als Elektroneninjektionskathode. Das Material ist nicht speziell beschränkt, doch ist ein Material mit einer kleinen Austrittsarbeit bevorzugt.
Beispielsweise können Al, In, Mg, Ca, Li, eine Mg-Ag-Legierung, In-Ag-Legierung, Mg-In-Legierung, Mg-Al-Legierung, Mg-Li-Legierung, Al-Li-Legierung, eine dünne Graphitschicht und dergleichen verwendet werden. Als Verfahren zur Herstellung der Kathode können ein Vakuumabscheidungsverfahren, Sputterverfahren und dergleichen verwendet werden.
Bei der organischen EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren des Ausbildens einer organischen Schicht, die das Löchertransportmaterial und ein lichtemittierendes Material oder ein das Löchertransportmaterial enthaltendes organisches Material enthält, einer lichtemittierenden Schicht und eines Elektronentransportmaterials auf einer Elektrode gemäß der Ausbildung der obigen Löchertransportschicht und des anschließenden Ausbildens der anderen Elektrode verwendet.
Da bei der organischen EL-Vorrichtung der vorliegenden Erfindung die Löchertransportschicht und lichtemittierende Schicht durch das Applikationsverfahren gebildet werden können, kann eine organische EL-Vorrichtung mit einer niedrigen Antriebsspannung, hohen Leuchtdichte und hohen Elektrolumineszenzeffizienz durch ein einfaches Herstellungsverfahren problemlos gefertig werden.
Die siliciumhaltige Verbindung der vorliegenden Erfindung ist als Oberflächenbehandlungsmittel zur Verbesserung des mechanischen und elektrischen Kontakts zwischen einer Elektrode und einer organischen Schicht von Vorrichtungen mit einer an die Elektrode (beispielsweise eine transparente leitfähige Elektrode und dergleichen) angrenzenden organischen Schicht, beispielsweise eine photoleitende Vorrichtung, organische Elektrolumineszenzvorrichtung, Raumlichtmodulationsvorrichtung, organische photoelektrische Umwandlungsvorrichtung und dergleichen, großtechnisch verwendbar.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung genauer, sollen jedoch den Umfang derselben nicht beschränken.
In den folgenden Beispielen wurde das auf Polystyrol bezogene Molekulargewicht des Polymers, beispielsweise das auf Polystyrol bezogene anzahlgemittelte Molekulargewicht und massegemittelte Molekulargewicht, durch Gelpermeationschromatographie (Waters Co., Maxima-820, Säule Ultrastyragel Linear) mit Tetrahydrofuran als Elutionsmittel ermittelt. Die Strukturanalyse wurde unter Verwendung von ¹H-, ¹³C-NMR (Bruker Co., Modell AC200P), Massenspektrum (FD-MS) (Massenanalysator, hergestellt von Nippon Denshi Co., Modell JMS-SX102) und Infrarotabsorptionsspektrum (IR) (hergestellt von Nippon Biorad Co.) durchgeführt.
Das Ionisierungspotential wurde aus dem gemessenen Oxidati onspotential (Eox) durch die folgende Gleichung bestimmt. Ip (eV) = Eox + E(Ag/AgCl) + E(NHE) = Eox + 0,196 + 4,5wobei E(Ag/AgCl) das Potential der Ag/AgCl-Elektrode gegenüber der Standardwasserstoffelektrode ist, und E(NHE) das Potential der Standardwasserstoffelektrode gegenüber dem Vakuumniveau ist.
Das Oxidationspotential wurde aus dem Halbwellenpotential eines Voltamogramms durch cyclische Voltametrie (POTENTIOSTAT/GALVANOSTAT 2000 und FUNCTION GENERATOR FG-02, hergestellt von Toho Giken Co., Ltd: Arbeitselektrode und Gegenelektrode: Platin, Bezugselektrode: Ag/AgCl-Elektrode, Ablenkungsrate: 50 mV/s) einer Dichlormethanlösung (Trägerelektrolyt: 0,1 mol Tetra-n-butylammoniumtetrafluorborat) eines zu messenden Materials (0,1 mmol) bestimmt.
Referenzsynthesebeispiel 1
Synthese von Poly(methylphenylsilan)
In einen bei 200°C getrockneten 100-ml-Dreihalskolben wurden 1,3 g metallisches Natrium eingetragen und 19 ml trockenes Toluol zugegeben. Ultraschallwellen wurden auf diesen Kolben unter Erhitzen auf 100–105°C unter einem trockenen Argonstrom angewandt, um das Natrium in Form von Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht mehr als 50 μm zu verteilen. Nach dem Erhitzen auf 62°C wurden 5,0 g Methylphenyldichlorsilan (LS-1490, hergestellt von Shinetsu Kagaku Co., Ltd.) tropfenweise während etwa 20 min zugegeben. Unmittelbar nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde der Kolben auf 85°C erhitzt und die Reaktion weitere 40 min lang durchgeführt.
Nach der Beendigung der Reaktion wurden 20 ml Toluol und 3 ml Isopropylalkohol unter einem Argonstrom zu dem obigen Kolben gegeben, um das überschüssige metallische Natrium zu deaktivieren. Ferner wurden etwa 10 ml destilliertes Wasser zum Lösen des violetten Niederschlags zugegeben. Der verbliebene Niederschlag wurde durch einen Zentrifugationsvorgang abgetrennt und dann zweimal mit Toluol gewaschen, um ein lösliches Material als Toluollösung zurückzugewinnen. Nach dem Waschen der Toluollösung mit Wasser und Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde das Lösemittel abdestilliert, wobei eine glasartige Substanz erhalten wurde. Diese glasartige Substanz wurde in Tetrahydrofuran gelöst, wobei eine Tetrahydrofuranlösung erhalten wurde, die zu Isopropylalkohol gegeben wurde, wobei ein Niederschlag gebildet wurde. Diese Reinigung wurde wiederholt, wobei 0,8 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden. Aus dem Kernresonanzabsorptionsspektrum (NMR) wurde festgestellt, dass dieser weiße Feststoff Poly(methylphenylsilan) war. Das auf Polystyrol bezogene massegemittelte Molekulargewicht betrug 2,3 × 10⁵ und das auf Polystyrol bezogene anzahlgemittelte Molekulargewicht betrug 6, 2 × 10³.
Das Oxidationspotential von Poly(methylphenylsilan) wurde durch ein cyclisches Voltamogramm ermittelt. Das Ergebnis waren 0,93 V (in das Oxidationspotential auf der Basis der Standardwasserstoffelektrode umgewandelt: 1,13 V, in das Ionisierungspotential umgewandelt: 5,63 eV).
Referenzsynthesebeispiel 2
Synthese von Ethyl(4-(N,N-diphenylamino)phenyl)dichlorsilan
In einen 100-ml-Zweihalskolben, der bei 200°C getrocknet, in der Wärme montiert, unter Vakuum gekühlt und mit trockenem Argon gefüllt wurde, wurden 4,7 g 4-(N,N-Diphenylamino)brombenzol eingetragen, aufgeschmolzen und dann unter Vakuum getrocknet, und 20 ml von unmittelbar vor der Zugabe über Natrium destilliertem trockenem Tetrahydrofuran wurden zum Auflösen von 4-(N,N-Diphenylamino)brombenzol zugegeben. Danach wurden 9,4 ml n-Butyllithium (1,6 M Hexanlösung, hergestellt von Aldrich Co.) tropfenweise bei –78°C zugegeben und das Gemisch wurde 1 h lang umgesetzt, wobei 4-(N,N-Diphenylamino)phenyllithium gebildet wurde.
In einen 100-ml-Zweihalskolben, der auf die gleiche Weise getrocknet wurde, wurden 3,4 g von unmittelbar vor der Zugabe über Calciumhydrid destilliertem Ethyltrichlorsilan (LS-120, hergestellt von Shinetsu Kagaku Co., Ltd.) und 15 ml trockenes Tetrahydrofuran eingetragen, und nach dem Abkühlen auf –78°C wurde das obige 4-(N,N-Diphenylamino)phenyllithium tropfenweise zugegeben. Nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktion über Nacht durchgeführt, und das überschüssige Ethyltrichlorsilan und Lösemittel wurden abdestilliert, und anschließend wurde unter Verwendung eines Glasrohrofens (Modell GTO-350RG, hergestellt von SIBATA SCIENTIFIC TECHNOLOGY LTD.) destilliert, wobei 2,8 g (4-(N,N-Diphenylamino)phenyl)dichlorsilan erhalten wurden.
Synthese von Poly(ethyl(4-N,N-diphenylamino)phenyl)silan)
Ein bei 200°C getrockneter 50-ml-Dreihalskolben wurde mit einem Kautschukseptum und einer Argonabdichtung ausgestattet und dann unter wiederholtem Evakuieren und Füllen mit trockenem Argon gekühlt. In diesem Kolben wurden 0,7 g metallisches Natrium in einer trockenen Stickstoffatmosphäre eingetragen, und 16 ml Toluol, das unmittelbar vor der Zugabe über Natrium getrocknet und destilliert wurde, wurden zugegeben. Dieser Kolben wurde in eine Ultraschalldispersionsvorrichtung (Modell 450, hergestellt von Branson Co.) unter einem trockenen Argonstrom gegeben, und danach wurden Ultraschallwellen unter Erhitzen auf 100–105°C angewandt, um Natrium in Form von Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 μm zu verteilen.
Ein auf die gleiche Weise getrockneter 50-ml-Dreihalskolben wurde mit einem Magnetrührer, einem Thermoelement und einem Kautschukseptum ausgestattet, und danach wurden 4,9 g des im vorhergehenden synthetisierten Ethyl (4-(N,N-diphenylamino)phenyl)dichlorsilans und 4 ml trockenes Toluol zugegeben, wobei eine Lösung gebildet wurde. Nach dem Erhitzen dieses Kolbens auf 80°C wurde die obige Natriumdispersion tropfenweise während etwa 10 min zugegeben. Die Temperatur in dem Kolben wurde durch die tropfenweise Zugabe vorübergehend auf 120°C erhöht. Die Reaktion wurde 4 h lang ab dem Beginn der tropfenweisen Zugabe durchgeführt.
Nach der Beendigung der Reaktion wurden 20 ml Toluol und 3 ml Isopropylalkohol unter einem Argonstrom zu dem obigen Kolben gegeben, um das überschüssige metallische Natrium zu deaktivieren. Ferner wurden etwa 10 ml destilliertes Wasser zum Lösen des violetten Niederschlags zugegeben. Der Niederschlag wurde durch einen Zentrifugationsvorgang abgetrennt und dann zweimal mit Toluol gewaschen, um lösliches Material als Toluollösung zu gewinnen. Nach dem Waschen der Toluollösung mit Wasser und dem Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat wurde das Lösemittel abdestilliert, wobei eine glasartige Substanz erhalten wurde. Diese glasartige Substanz wurde in Tetrahydrofuran gelöst, wobei eine Tetrahydrofuranlösung erhalten wurde, die zu Isopropylalkohol gegeben wurde, wobei ein Niederschlag gebildet wurde. Diese Reinigung wurde wiederholt, wobei 0,24 g eines weißen Feststoffs erhalten wurden. Aus dem Kernresonanzabsorptionsspektrum (NMR) wurde festgestellt, dass dieser weiße Feststoff Poly(ethyl(4-(N,N-diphenylamino)phenyl)silan) ist. Das auf Polystyrol bezogene massegemittelte Molekulargewicht betrug 2,3 × 10⁵ und das auf Polystyrol bezogene anzahlgemittelte Molekulargewicht betrug 6, 2 × 10³.
Das Oxidationspotential von Poly(ethyl(4-(N,N-diphenylamino)phenyl)silan) wurde durch ein cyclisches Voltamogramm ermittelt. Das Ergebnis waren 0,83 V (in das Oxidationspotential auf der Basis der Standardwasserstoffelektrode umgewandelt: 1,03 V, in das Ionisierungspotential umgewandelt: 5,53 eV).
Referenzsynthesebeispiel 3
Synthese eines lichtemittierenden Polymers
Ein Phosphoniumsalz wurde durch Reaktion von 2,5-Dioctyloxyp-xylylendibromid mit Triphenylphosphin in einer N,N-Dimethylformamidlösung synthetisiert. Danach wurden 47,45 Gew.-Teile des gebildeten Phosphoniumsalzes und 6,7 Gew.-Teile Terephthalaldehyd in Ethylalkohol gelöst. Eine 5,8 Gew.-Teile Lithiumethoxid enthaltende Ethylalkohollösung wurde tropfenweise zu einer Ethylalkohollösung des Phosphoniumsalzes und Dialdehyds gegeben, und das Gemisch wurde 3 h lang bei Raumtemperatur polymerisiert. Nach dem Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur wurde der Niederschlag abfiltriert, mit Ethanol gewaschen und dann in Chloroform gelöst. Ethanol wurde zu der Lösung gegeben, wobei erneut ein Niederschlag gebildet wurde. Der Niederschlag wurde unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 8,0 Gew.-Teile eines Polymers erhalten wurden. Dieses Polymer wird als lichtemittierendes Polymer 1 bezeichnet. Die Wiederholungseinheit und das Molverhältnis des lichtemittierenden Polymers 1, das aus dem Zugabeverhältnis der Monomere berechnet wird, sind im folgenden angegeben.
Das Molverhältnis der zwei Wiederholungseinheiten beträgt 1 : 1 und zwei Wiederholungseinheiten sind abwechselnd gebunden.
Das auf Polystyrol bezogene anzahlgemittelte Molekulargewicht des lichtemittierenden Polymers 1 betrug 1,0 × 10⁴. Die Struktur des lichtemittierenden Polymers 1 wurde durch das Infrarotabsorptionsspektrum und NMR festgestellt.
Das Oxidationspotential des lichtemittierenden Polymers 1 wurde durch ein cyclisches Voltamogramm ermittelt. Das Ergebnis waren 0,99 V (in das Oxidationspotential auf der Basis der Standardwasserstoffelektrode umgewandelt: 1,19 V, in das Ionisierungspotential umgewandelt: 5,69 eV).
Beispiel 1
Synthese eines Oberflächenbehandlungsmittels
Ein 300-ml-Zweihalsrundkolben wurde mit Argongas gefüllt, um die Atmosphäre in dem System durch eine inerte Atmosphäre zu ersetzen. In den Kolben wurden 20 g N,N'-Diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, 50 g 4-Iodtoluol, 15 g Kupferpulver, 68 g Kaliumhydroxid und 100 ml Dodecan eingetragen und das Gemisch wurde bei 180°C 35 h lang kontinuierlich gerührt. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionslösung auf Raumtemperatur gekühlt und mit 100 ml Wasser versetzt. Das Produkt wurde mit 80 ml Toluol extrahiert. Die Toluollösung des extrahierten Produkts wurde über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und danach filtriert. Nach dem Abdestillieren des Lösemittels unter vermindertem Druck wurde die Lösung eingeengt, wobei ein Feststoff erhalten wurde. Der gebildete Feststoff wurde aus einer Toluol/Isopropylalkohollösung umkristallisiert, wobei 9,7 g N,N'-Di(4''-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin als blassgelbe Kristalle erhalten wurden.
In einen 500-ml-Zweihalsrundkolben wurden 5 g N,N'-Di(4''-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin und 200 ml N,N'-Dimethylformamid eingetragen und das Gemisch wurde durch Erhitzen auf 40°C gelöst. Eine durch Auflösen von 0,86 g N-Bromsuccinimid in N,N'-Dimethylformamid hergestellte Lösung (100 ml) wurde langsam bei Raumtemperatur tropfenweise unter heftigem Rühren zugegeben, und nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktion 1 h lang kontinuierlich durchgeführt. Nach der Beendigung der Reaktion wurde 1 ml Wasser in die Reaktionslösung gegeben und das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt. Danach wurden 100 ml Wasser zugegeben, wobei sich ein Produkt abschied. Der Niederschlag wurde abfiltriert, unter vermindertem Druck getrocknet und dann durch Flashchromatographie unter Verwendung von Toluol/Hexan als Elutionsmittel gereinigt, wobei 3,3 g N'-(4'''-Bromphenyl)-N,N'-di(4''-methylphenyl)-N-phenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin erhalten wurden.
In einen 100-ml-Zweihalsrundkolben wurden 3,3 g des im vorhergehenden synthetisierten N'-(4'''-Bromphenyl)-N,N'-di(4''-methylphenyl)-N-phenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamins und 30 ml trockenes Tetrahydrofuran eingetragen, und das Gemisch wurde auf –78°C gekühlt. 1,74 ml einer 1,6 M (mol/l) n-Butyllithium/Hexanlösung wurden tropfenweise zugegeben, und nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktion 1 h lang kontinuierlich durchgeführt. Die gebildete Reaktionslösung wird als Reaktionslösung A bezeichnet.
In einen weiteren 100-ml-Zweihalskolben wurden 2,1 g Chlortriethoxysilan und 10 ml trockenes Tetrahydrofuran eingetragen und das Gemisch wurde auf –78°C gekühlt. Zu dem Gemisch wurde die im vorhergehenden hergestellte Reaktionslösung A gegeben. Die Reaktion wurde 2 h lang bei –78°C kontinuierlich durchgeführt und anschließend wurde die Reaktion bei Raumtemperatur durchgeführt. Nach der Beendigung der Reaktion wurde das Lösemittel abdestilliert, und 40 ml Hexan wurden zugegeben, wobei sich ein Salz abschied. Das abgeschiedene Salz wurde abfiltriert und das Filtrat wurde partiell eingeengt. Die gebildete Hexanlösung wurde gekühlt, um das gewünschte Produkt abzuscheiden, wodurch 1,5 g einer blassgelben viskosen Flüssigkeit erhalten wurden.
Aus dem ¹H-NMR- und FD-MS-Spektrum wurde festgestellt, dass diese Flüssigkeit N,N'-Di(4''-methylphenyl)-N-phenyl-N'-(4'''-triethoxysilylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin ist. Im folgenden wird dies als Oberflächenbehandlungsmittel 1 bezeichnet.
Das Oxidationspotential des gebildeten Oberflächenbehandlungsmittels 1 wurde durch ein cyclisches Voltamogramm ermittelt. Das Ergebnis waren 0,77 V (in das Oxidationspotential auf der Basis der Standardwasserstoffelektrode umgewandelt: 0,97 V, in das Ionisierungspotential umgewandelt: 5,47 eV).
Beispiel 2
Synthese eines Oberflächenbehandlungsmittels
Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, wobei jedoch N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin, das aus 4-Iodtoluol und N,N'-Diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin synthetisiert wurde, anstelle von N,N'-Di(4''-methylphenyl)-N,N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin verwendet wurde, wurde N'-(4''-Triethoxysilylphenyl)-N,N,N'-triphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin synthetisiert. Im folgenden wird dies als Oberflächenbehandlungsmittel 2 bezeichnet.
Das Oxidationspotential des gebildeten Oberflächenbehandlungsmittels 2 wurde durch ein cyclisches Voltamogramm ermittelt. Das Ergebnis waren 0,83 V (in das Oxidationspotential auf der Basis der Standardwasserstoffelektrode umgewandelt: 1,03 V, in das Ionisierungspotential umgewandelt: 5,53 eV).
Beispiel 3
Synthese eines Oberflächenbehandlungsmittels
In einen 2000-ml-Zweihalsrundkolben wurden 250 g Triphenylamin und 1000 ml N,N'-Dimethylformamid eingetragen und das Gemisch wurde durch Erhitzen auf 40°C gelöst. Eine Lösung (450 ml), die durch Auflösen von 190 g N-Bromsuccinimid in N,N'-Dimethylformamid hergestellt wurde, wurde langsam unter Verwendung eines Tropftrichters bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren tropfenweise zugegeben, und nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktion 1 h lang kontinuierlich durchgeführt. Nach der Beendigung der Reaktion wurde 1 ml Wasser in die Reaktionslösung gegeben und das Lösemittel unter vermindertem Druck entfernt. Danach wurden 500 ml Wasser zugegeben, wobei ein Produkt abgeschieden wurde. Der Niederschlag wurde abfiltriert, unter vermindertem Druck getrocknet und dann durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei 100 g N-(4-Bromphenyl)-N-phenylaminobenzol erhalten wurden.
In einen 300-ml-Zweihalsrundkolben wurden 20 g des im vorhergehenden synthetisierten N-(4-Bromphenyl)-N-phenyl-aminobenzol und 100 ml trockenes Tetrahydrofuran eingetragen und das Gemisch wurde auf –78°C gekühlt. 46,3 ml einer 1,6 M n-Butyllithium/Hexanlösung wurden tropfenweise zugegeben, und nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktion 1 h lang kontinuierlich durchgeführt. Die gebildete Reaktionslösung wird als Reaktionslösung B bezeichnet.
In einen weiteren 300-ml-Zweihalskolben wurden 18,4 g Chlortriethoxysilan und 10 ml trockenes Tetrahydrofuran eingetragen und das Gemisch wurde auf –78°C gekühlt. Zu dem Gemisch wurde die im vorhergehenden hergestellte Reaktionslösung B gegeben. Die Reaktion wurde 2 h lang bei –78°C kontinuierlich durchgeführt und anschließend wurde die Reaktion über Nacht bei Raumtemperatur durchgeführt. Nach der Beendigung der Reaktion wurde das Lösemittel abdestilliert, und 40 ml Hexan wurden zugegeben, wobei ein Salz abgeschieden wurde. Das ausgeschiedene Salz wurde abfiltriert und das Filtrat wurde partiell eingeengt und durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei 17,4 g einer blassgelben viskosen Flüssigkeit erhalten wurden.
Aus dem Kernresonanzabsorptionsspektrum (¹H-NMR) und dem Massenspektrum (FD-MS) wurde festgestellt, dass diese Flüssigkeit N-(4-Triethoxysilylphenyl)-N-phenyl-aminobenzol ist. Im folgenden wird dies als Oberflächenbehandlungsmittel 3 bezeichnet.
Das Oxidationspotential des gebildeten Oberflächenbehandlungsmittels 3 wurde durch ein cyclisches Voltamogramm ermittelt. Das Ergebnis waren 1,13 V (in das Oxidationspotential auf der Basis der Standardwasserstoffelektrode umgewandelt: 1,33 V, in das Ionisierungspotential umgewandelt: 5,83 eV).
Beispiel 4
Das in Beispiel 1 synthetisierte Oberflächenbehandlungsmittel 1 (0,60 g) wurde in eine Petrischale gegeben, und 12,1 g von über metallischem Natrium destilliertem trockenem Toluol wurden zum Lösen des Oberflächenbehandlungsmittels zugegeben. Ferner wurden 0,8 g Triethylamin zugegeben, wobei eine Behandlungslösung gebildet wurde.
Ein Glassubstrat, auf dem eine ITO-Schicht (Austrittsarbeit W = 4,9 eV) in einer Dicke von 40 nm gemäß einem Sputterverfahren gebildet wurde, wurde in eine auf 2% verdünnte wässrige neutrale Detergenslösung getaucht und dann unter Verwendung einer Ultraschallwaschvorrichtung 30 min lang gewaschen.
Nach dem Waschen wurde das Detergens mit einem laufenden Wasserstrahl von Wasser ultrahoher Reinheit 5 min lang abgewaschen. Danach wurde das gewaschene Glassubstrat in Aceton getaucht und unter Verwendung einer Ultraschallwaschvorrichtung 30 min lang gewaschen. Die Aceton-Ultraschallwäsche wurde ein weiteres Mal wiederholt. Nach dem Trocknen mit einem Stickstoffstrom wurde das Glassubstrat in eine Plasmabehandlungsvorrichtung (PC-101A, hergestellt von Yamato Kagaku Co.) gegeben und anschließend evakuiert. Nach der Plasmabehandlung mit Sauerstoff während 30 min wurde der Druck auf Atmosphärendruck zurückgesetzt und das Glassubstrat entnommen. Unmittelbar darauf wurde das Glassubstrat in einen Handschuhkasten gegeben, indem die Atmosphäre durch trockenen Stickstoff ersetzt war.
Das im vorhergehenden angegebene vorbehandelte Glassubstrat mit einer ITO-Schicht wurde unmittelbar nach der Vorbehandlung in eine in dem Handschuhkasten, in dem die Atmosphäre durch trockenen Stickstoff ersetzt war, vorbereitete Behandlungslösung getaucht. Nach einem Eintauchen von 35 h wurde das Glassubstrat entnommen und dann in Toluol unter Verwendung einer Ultraschallwaschvorrichtung 30 min lang gewaschen. Des weiteren wurde es einer Ultraschallwäsche unter Verwendung von Aceton anstelle von Toluol während 30 min unterzogen, um einen Überschuss des Behandlungsmittels zu entfernen. Nach der Ultraschallwäsche und einem weiteren Trocknen mit einem Stickstoffstrom wurde ein oberflächenbehandeltes Glassubstrat mit einer ITO-Schicht erhalten.
Der Kontaktwinkel zwischen dem oberflächenbehandelten Glassubstrat mit einer ITO-Schicht und Wasser und der Kontaktwinkel zwischen dem nicht-oberflächenbehandelten Glassubstrat mit einer ITO-Schicht und Wasser wurden unter Verwendung einer Kontaktwinkelmessvorrichtung (Modell CA-A, hergestellt von Kyowa Kaimen Kagaku Co., Ltd.) ermittelt. Das Ergebnis waren 80 Grad bzw. 10 Grad. Daher war die ITO-Oberfläche durch die Oberflächenbehandlung hydrophob gemacht worden. Ferner wurde eine Zusammensetzungsanalyse der ITO-Oberfläche unter Verwendung einer röntgenphotoelektronenspektroskopischen Analysevorrichtung (XPS) (SSX-100, hergestellt von Surface Science Instrument Co.) durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Es wurde festgestellt, dass die ITO-Oberfläche modifiziert war, da die von ITO stammende Zusammensetzung von Sn, In und 0 abnahm, während die von dem Oberflächenbehandlungsmittel stammende Zusammensetzung von N, C und Si zunahm.
TABELLE 1
Bewertung der Spannung-Strom-Eigenschaften
Auf einem oberflächenbehandelten Glassubstrat mit einer ITO-Schicht wurde eine dünne Polysilanschicht mit einer Dicke von 600 nm unter Verwendung einer 12 gew.-%igen Toluollösung von in Referenzsynthesebeispiel 1 synthetisiertem Poly(methylphenylsilan) nach einem Schleuderbeschichtungsverfahren gebildet. Danach wurde Aluminium als Kathode auf diesem in einer Dicke von 100 nm abgeschieden, wobei eine Vorrichtung zur Ermittlung der Spannung-Strom-Eigenschaften gefertigt wurde.
Eine Spannung von 42 V (elektrisches Feld: 0,7 MV/cm) wurde an diese Vorrichtung zur Ermittlung der Spannung-Strom-Eigenschaften angelegt. Infolgedessen floss ein Strom mit einer Stromdichte von 2,1 × 10^–5 A/cm².
Ferner wurde ein Ablösetest unter Verwendung eines Cellophanbandes durchgeführt. Jedoch wurde die dünne Polysilanschicht von dem Glassubstrat mit einer ITO-Schicht nicht abgelöst.
Vergleichsbeispiel 1
Gemäß der in Beispiel 4 beschriebenen Weise, wobei jedoch das in Referenzsynthesebeispiel 1 synthetisierte Poly(methylphenylsilan) auf einem nicht-oberflächenbehandelten Glassubstrat mit einer ITO-Schicht, das vorbehandelt wurde (Plasmabehandlung), jedoch nicht in die Oberflächenbehandlungslösung getaucht wurde, verwendet wurde, wurde eine Vorrichtung zur Ermittlung der Spannung-Strom-Eigenschaften, wobei die Dicke des Polysilans 600 nm beträgt, gefertigt.
Eine Spannung von 42 V (elektrisches Feld: 0,7 MV/cm) wurde an diese Vorrichtung zur Ermittlung der Spannung-Strom-Eigenschaften angelegt. Infolgedessen floss ein Strom mit einer Stromdichte von 1,1 × 10^–6 A/cm².
Beispiel 5
Herstellung einer organischen EL-Vorrichtung und deren Bewertung
Auf einem Glassubstrat mit einer ITO-Schicht, dessen Oberfläche unter Verwendung des in Beispiel 1 synthetisierten Oberflächenbehandlungsmittels 1 gemäß Beispiel 4 behandelt wurde, wurde eine Schicht als Löchertransportschicht in einer Dicke von 80 nm unter Verwendung einer 2 gew.-%igen Toluollösung von in Referenzsynthesebeispiel 1 synthetisiertem Poly(methylphenylsilan) nach einem Schleuderbeschichtungsverfahren gebildet. Nach dem Trocknen der Schicht bei 120°C unter vermindertem Druck während 1 h wurde Tris(8-chinolinol) aluminium (Alq₃) als die lichtemittierende Schicht in einer Dicke von 50 nm auf der Löchertransportschicht abgeschieden. Schließlich wurde eine Aluminium-Lithium-Legierung [Al : Li = 99 : 1 (Gewichtsverhältnis)] als Kathode in einer Dicke von 200 nm auf der lichtemittierenden Schicht abgeschieden, wobei eine organische EL-Vorrichtung mit einer zweilagigen Struktur gefertigt wurde. Der Vakuumgrad bei der Abscheidung betrug nicht mehr als 8 × 10^–6 Torr.
In dieser Vorrichtung erfüllten Ip1 (das Ionisierungspotential des Oberflächenbehandlungsmittels 1), Ip2 (das Ionisierungspotential von Poly(methylphenylsilan)) und W (die Austrittsarbeit von ITO) die Gleichung W(= 4,9 eV) ≦ Ip1(= 5,47 eV) ≦ Ip2(= 5,63 eV).
Eine Spannung von 11 V wurde an diese organische EL-Vorrichtung angelegt. Infolgedessen floss ein Strom mit einer Stromdichte von 4,4 mA/cm² und es wurde eine Emission von gelblichgrünem EL-Licht mit einer Leuchtdichte von 138 cd/m² beobachtet. In diesem Fall betrug die Elektrolumineszenzeffizienz (Leuchtdichte/Stromdichte) 3,2 cd/A. Die EL-Peakwellenlänge betrug 520 nm und sie stimmte nahezu mit einer Fluoreszenzpeakwellenlänge einer dünnen Alq₃-Schicht überein.
Vergleichsbeispiel 2
Herstellung einer organischen EL-Vorrichtung und deren Bewertung
Gemäß der in Beispiel 5 beschriebenen Weise, wobei jedoch das in Referenzsynthesebeispiel 1 synthetisierte Poly(methylphenylsilan) auf einem nicht-oberflächenbehandelten Glassubstrat mit einer ITO-Schicht, das gemäß der Beschreibung in Beispiel 4 vorbehandelt wurde (Plasmabehandlung), jedoch nicht in die Oberflächenbehandlungslösung eingetaucht wurde, verwendet wurde, wurde eine organische EL-Vorrichtung mit einer zweilagigen Struktur, wobei die Dicke des Löchertransportschicht 80 nm beträgt, gefertigt.
Eine Spannung von 11 V wurde an diese organische EL-Vorrichtung angelegt. Infolgedessen floss ein Strom mit einer Stromdichte von 0,12 mA/cm² und es wurde eine Emission von gelblich-grünem EL-Licht mit einer Leuchtdichte von 34 cd/m² beobachtet. In diesem Fall betrug die Elektrolumineszenzeffizienz (Leuchtdichte/Stromdichte) 2,7 cd/A. Die EL-Peakwellenlänge betrug 520 nm und sie stimmte nahezu mit einer Fluoreszenzpeakwellenlänge einer dünnen Alq₃-Schicht überein.
Beispiel 6
Herstellung einer organischen EL-Vorrichtung und deren Bewertung
Gemäß der in Beispiel 4 beschriebenen Weise, wobei jedoch in Referenzsynthesebeispiel 2 synthetisiertes Poly(ethyl(4-(N,N-diphenylamino)phenyl)silan) auf einem Glassubstrat mit einer ITO-Schicht, dessen eine Oberfläche unter Verwendung des in Beispiel 1 synthetisierten Oberflächenbehandlungsmittels 1 gemäß der Beschreibung in Beispiel 4 behandelt wurde, verwendet wurde, wurde eine organische EL-Vorrichtung mit einer zweilagigen Struktur, in der die Dicke der Löchertransportschicht 80 nm beträgt, gefertigt.
Eine Spannung von 11 V wurde an diese organische EL-Vorrichtung angelegt. Infolgedessen floss ein Strom mit einer Stromdichte von 29 mA/cm² und es wurde eine Emission von gelblichgrünem EL-Licht mit einer Leuchtdichte von 760 cd/m² beobachtet. In diesem Fall betrug die Elektrolumineszenzeffizienz (Leuchtdichte/Stromdichte) 2,7 cd/A. Die EL-Peakwellenlänge betrug 520 nm und sie stimmte nahezu mit einer Fluoreszenzpeakwellenlänge einer dünnen Alq₃-Schicht überein.
Beispiel 7
Herstellung einer organischen EL-Vorrichtung und deren Bewertung
Auf einem Glassubstrat mit einer ITO-Schicht, dessen eine Oberfläche unter Verwendung des in Beispiel 2 synthetisierten Oberflächenbehandlungsmittels 2 gemäß der Beschreibung in Beispiel 4 behandelt wurde, wurde eine Schicht als lichtemittierende Schicht in einer Dicke von 40 nm unter Verwendung einer 1 gew.-%igen Toluollösung des in Referenzsynthesebeispiel 3 synthetisierten lichtemittierenden Polymers 1 nach einem Schleuderbeschichtungsverfahren gebildet. Nach dem Trocknen der Schicht bei 120°C unter vermindertem Druck während 1 h wurde Tris(8-chinolinol)aluminium (Alq₃) als Elektronentransportschicht in einer Dicke von 50 nm auf der lichtemittierenden Schicht abgeschieden. Schließlich wurde eine Aluminium-Lithium-Legierung [Al : Li = 99 : 1 (Gewichtsverhältnis)] als Kathode in einer Dicke von 200 nm auf der Elektronentransportschicht abgeschieden, wobei eine organische EL-Vorrichtung mit einer zweilagigen Struktur gebildet wurde. Der Vakuumgrad bei der Abscheidung betrug nicht mehr als 8 × 10^–6 Torr.
Eine Spannung von 5 V wurde an diese organische EL-Vorrichtung angelegt. Infolgedessen floss ein Strom mit einer Stromdichte von 56 mA/cm² und es wurde eine Emission von gelbgrünem EL-Licht mit einer Leuchtdichte von 289 cd/m² beobachtet. In diesem Fall betrug die Elektrolumineszenzeffizienz (Leuchtdichte/Stromdichte) 0,52 cd/A. Die EL-Peakwellenlänge betrug 545 nm und sie stimmte nahezu mit einer Fluoreszenzpeakwellenlänge einer dünnen Schicht des lichtemittierenden Polymers 1 überein. Ferner wurde eine EL-Lichtemission von dem lichtemittierenden Polymer 1 festgestellt.
Beispiel 8
Herstellung einer organischen EL-Vorrichtung und deren Bewertung
Gemäß der in Beispiel 7 beschriebenen Weise, wobei jedoch das in Referenzsynthesebeispiel 3 synthetisierte lichtemittierende Polymer 1 auf einem Glassubstrat mit einer ITO-Schicht, dessen eine Oberfläche unter Verwendung des in Beispiel 3 synthetisierten Oberflächenbehandlungsmittels 3 gemäß der Beschreibung in Beispiel 4 behandelt wurde, verwendet wurde, wurde eine organische EL-Vorrichtung mit einer zweilagigen Struktur, wobei die Dicke der lichtemittierenden Schicht 40 nm beträgt, gefertigt.
Eine Spannung von 5 V wurde an diese organische EL-Vorrichtung angelegt. Infolgedessen floss ein Strom mit einer Stromdichte von 148 mA/cm² und es wurde eine Emission von gelblichgrünem EL-Licht mit einer Leuchtdichte von 141 cd/m² beobachtet. In diesem Fall betrug die Elektrolumineszenzeffizienz (Leuchtdichte/Stromdichte) 0,1 cd/A. Die EL-Peakwellenlänge betrug 545 nm und sie stimmte nahezu mit einer Fluoreszenzpeakwellenlänge einer dünnen Schicht des lichtemittierenden Polymers 1 überein. Ferner wurde eine EL-Lichtemission von dem lichtemittierenden Polymer 1 festgestellt.
Beispiel 9
Herstellung einer organischen EL-Vorrichtung und deren Bewertung
Auf einem Glassubstrat mit einer ITO-Schicht, dessen eine Oberfläche unter Verwendung des in Beispiel 2 synthetisierten Oberflächenbehandlungsmittels 2 gemäß der Beschreibung in Beispiel 4 behandelt wurde, wurde eine Schicht als Löchertransportschicht in einer Dicke von 80 nm unter Verwendung einer Methylenchloridlösung von Poly(N-vinylcarbazol) (Oxidationspotential: 1,20 V, in das Oxidationspotential auf der Basis der Standardwasserstoffelektrode umgewandelt: 1,40 V, in das Ionisierungspotential umgewandelt: 5,90 eV) nach einem Tauchverfahren gebildet. Ferner wurde eine Schicht als die lichtemittierende Schicht in einer Dicke von 40 nm auf der Löchertransportschicht unter Verwendung einer Toluollösung des in Referenzsynthesebeispiel 3 synthetisierten lichtemittierenden Polymers 1 nach einem Schleuderbeschichtungsverfahren gebildet. Nach dem Trocknen bei 120°C unter vermindertem Druck während 1 h wurde Tris(8-chinolinol)aluminium (Alq₃) als die Elektronentransportschicht in einer Dicke von 40 nm auf der lichtemittierenden Schicht abgeschieden. Schließlich wurde eine Aluminium-Lithium-Legierung [Al : Li = 99 : 1 (Gewichtsverhältnis)] als Kathode in einer Dicke von 140 nm auf der Elektronentransportschicht abgeschieden, wobei eine organische EL-Vorrichtung mit einer dreilagigen Struktur gebildet wurde. Der Vakuumgrad bei der Abscheidung betrug nicht mehr als 8 × 10^–6 Torr.
Eine Spannung von 7 V wurde an diese organische EL-Vorrichtung angelegt. Infolgedessen floss ein Strom mit einer Stromdichte von 22,9 mA/cm² und es wurde eine Emission von gelblich-grünem EL-Licht mit einer Leuchtdichte von 804 cd/m² beobachtet.
Vergleichsbeispiel 3
Gemäß der in Beispiel 9 beschriebenen Weise, wobei jedoch ein nicht-oberflächenbehandeltes Glassubstrat mit einer ITO-Schicht, das gemäß der Beschreibung in Beispiel 4 vorbehandelt wurde (Plasmabehandlung), jedoch nicht in die Oberflächenbehandlungslösung getaucht wurde, verwendet wurde, wurde eine organische EL-Vorrichtung einer dreilagigen Struktur, die Poly(N-vinylcarbazol) als die Löchertransportschicht, das lichtemittierende Polymer 1 als die lichtemittierende Schicht und Tris(8-chinolinol)aluminium (Alq₃) als die Elektronentransportschicht umfasst, gefertigt.
Eine Spannung von 7 V wurde an diese organische EL-Vorrichtung angelegt. Infolgedessen floss ein Strom mit einer Stromdichte von 0,5 mA/cm² und es wurde eine Emission von gelblich-grünem EL-Licht mit einer Leuchtdichte von 23 cd/m² beobachtet.
Referenzsynthesebeispiel 4
In einen Kolben wurden 5 g 1-Brompyren (hergestellt von Tokyo Kasei Co.) und 50 ml trockenes Tetrahydrofuran eingetragen, und das Gemisch wurde auf –78°C gekühlt. 11,7 ml einer 1,6 M n-Butyllithium/Hexanlösung wurden tropfenweise zugegeben, und nach der Beendigung der tropfenweisen Zugabe wurde die Reaktion 1 h lang kontinuierlich durchgeführt. Die gebildete Reaktionslösung wird als Reaktionslösung C bezeichnet.
In einen anderen Kolben wurden 7,2 g Chlortriethoxysilan und 50 ml trockenes Tetrahydrofuran eingetragen und das Gemisch wurde auf –78°C gekühlt. Zu dem Gemisch wurde die zuvor hergestellte Reaktionslösung C gegeben. Die Reaktion wurde 1 h lang bei –78°C kontinuierlich durchgeführt und dann über Nacht bei Raumtemperatur durchgeführt. Nach der Beendigung der Reaktion wurde das Lösemittel abdestilliert. Der Vorgang des Zugebens von trockenem Toluol und Abdestillieren des Lösemittels wurde wiederholt, um überschüssiges Chlortriethoxysilan zu entfernen. Trockenes Toluol wurde zugegeben, wobei ein Salz abgeschieden wird. Das abgeschiedene Salz wurde abfiltriert und das Filtrat wurde eingeengt, wobei 4,97 g einer viskosen Flüssigkeit erhalten wurden.
Aus dem ¹H-NMR-Spektrum und dem FD-MS-Spektrum wurde bestätigt, dass diese Flüssigkeit 1-(Triethoxysilyl)-pyren ist. Im folgenden wird dies als Oberflächenbehandlungsmittel 4 be zeichnet.
Das Oxidationspotential des gebildeten Oberflächenbehandlungsmittels 4 wurde durch ein cyclisches Voltamogramm ermittelt. Das Ergebnis waren 0,87 V (in das Oxidationspotential auf der Basis einer Standardwasserstoffelektrode umgewandelt: 1,07 V, in das Ionisierungspotential umgewandelt: 5,57 eV).
Beispiel 10
Gemäß der in Beispiel 4 beschriebenen Weise wurde ein Glassubstrat mit einer ITO-Schicht mit dem in Referenzsynthesebeispiel 4 synthetisierten Oberflächenbehandlungsmittel 4 oberflächenbehandelt. Der Kontaktwinkel zwischen dem Glassubstrat mit einer ITO-Schicht und Wasser wurde unter Verwendung der im vohergehenden genannten Kontaktwinkelmessvorrichtung ermittelt. Das Ergebnis waren 44 Grad. Im Falle eines nichtoberflächenbehandelten Glassubstrats mit einer ITO-Schicht betrug er 8 Grad. Daher war die ITO-Oberfläche durch die Oberflächenbehandlung hydrophob gemacht worden.
Auf dem oberflächenbehandelten Glassubstrat mit einer ITO-Schicht wurde eine Schicht als die lichtemittierende Schicht in einer Dicke von 40 nm unter Verwendung einer Toluollösung des in Referenzsynthesebeispiel 3 synthetisierten lichtemittierenden Polymers 1 nach einem Schleuderbeschichtungsverfahren gebildet. Nach dem Trocknen bei 120°C unter vermindertem Druck während 1 h wurde Tris(8-chinolinol)aluminium (Alq₃) als die Elektronentransportschicht in einer Dicke von 40 nm auf der lichtemittierenden Schicht abgeschieden. Schließlich wurde eine Aluminium-Lithium-Legierung [Al : Li = 99 : 1 (Gewichtsverhältnis)] als die Kathode in einer Dicke von 140 nm auf der lichtemittierenden Schicht abgeschieden, wobei eine organische EL-Vorrichtung mit einer zweilagigen Struktur gebildet wurde. Der Vakuumgrad bei der Abscheidung betrug nicht mehr als 8 × 10^–6 Torr.
Diese Vorrichtung wurde mit einer vorgegebenen Stromdichte von 25 mA/cm² kontinuierlich betrieben. Die Leuchtdichte nach einer Alterung von 7 h betrug 250 cd/m². Die Leuchtdichte nach einer Alterung von 250 h betrug 118 cd/m². Ferner betrug die Rate der Zunahme der Spannung während des Betriebs nach einer Alterung von 7 h 0,005 V/h.
Vergleichsbeispiel 4
Gemäß der in Beispiel 10 beschriebenen Weise, wobei jedoch ein nicht-oberflächenbehandeltes Glassubstrat mit einer ITO-Schicht, die gemäß der Beschreibung in Beispiel 4 vorbehandelt wurde (Plasmabehandlung), jedoch nicht in die Oberflächenbehandlungslösung getaucht wurde, verwendet wurde, wurde eine organische EL-Vorrichtung einer zweilagigen Struktur, die das lichtemittierende Polymer 1 als die lichtemittierende Schicht und Tris(8-chinolinol)aluminium (Alq₃) als die Elektronentransportschicht umfasste, gefertigt.
Diese Vorrichtung wurde mit einer vorgegebenen Stromdichte von 25 mA/cm² kontinuierlich betrieben. Die Leuchtdichte nach einer Alterung von 7 h betrug 194 cd/m². Die Leuchtdichte nach einer Alterung von 250 h betrug 75 cd/m². Ferner betrug die Rate der Zunahme der Spannung während des Betriebs nach einer Alterung von 7 h 0,006 V/h.
Die siliciumhaltige Verbindung der vorliegenden Erfindung besitzt eine hervorragende Wirkung der Verbesserung des mechanischen und elektrischen Kontakts und der Haftung zwischen einer Elektrode (beispielsweise einer transparenten leitfähigen Elektrode und dergleichen) und einer organischen Schicht, und sie wird in geeigneter Weise als Oberflächenbehandlungsmittel mit Löchertransporteigenschaft verwendet. Ferner ist eine diese verwendende organische Elektrolumineszenzvorrichtung großtechnisch verwendbar, da der mechanische und elek trische Kontakt und die Haftung zwischen der Elektrode und einer organischen Schicht verbessert sind.

Claims

Siliciumhaltige Verbindung mit einem Oxidationspotential von 0,3 bis 1,5 V auf der Basis einer Standardwasserstoffelektrode, wobei die Strukturformel der siliciumhaltigen Verbindung die folgende allgemeine Formel (1) aufweist:
worin R¹ für ein Wasserstoffatom oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 10 Kohlenstoffatomen oder weniger, eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen steht; R² für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; R³ für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 10 Kohlenstoffatomen oder weniger, eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen steht; Ar¹ für eine Arylengruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen steht; Ar² für eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder für die folgende allgemeine Formel (2) steht:
worin Ar³ für eine Arylengruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen steht; und R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 10 Kohlenstoffatomen oder weniger, eine Arylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis 26 Kohlenstoffatomen stehen; s und t unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 3, die den Ausdruck 2 ≤ s + t ≤ 4 erfüllen, stehen; und zwischen R³ und Ar¹, R³ und Ar² oder Ar¹ und Ar² unabhängig voneinander ein Ring gebildet werden kann oder alternativ zwischen R⁴ und Ar³, oder R⁴ und R⁵, wenn Ar² durch die allgemeine Formel (2) dargestellt wird, unabhängig voneinander ein Ring gebildet werden kann.
Siliciumhaltige Verbindung nach Anspruch 1, worin R³ in der allgemeinen Formel (1) für eine Phenylgruppe steht, Ar¹ für eine Phenylengruppe steht, Ar² für eine Phenylgruppe steht, oder, wenn Ar² durch die allgemeine Formel (2) dargestellt wird, R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für eine Phenylgruppe stehen und Ar³ für eine Phenylengruppe oder Biphenylengruppe steht.
Verfahren zur Oberflächenbehandlung einer Elektrode in einer Vorrichtung mit einer mit der Elektrode in Kontakt stehenden organischen Schicht durch Behandeln der Oberfläche der Elektrode mit der siliciumhaltigen Verbindung nach einem der Ansprüche 1 und 2 oder einer siliciumhaltigen Verbindung, die ein Oxidationspotential von 0,3 bis 1,5 V auf der Basis einer Standardwasserstoffelektrode aufweist und durch die folgende algemeine Formel (3) dargestellt wird:
worin R¹, R², s und t wie in der allgemeinen Formel (1) definiert sind; und A für eine kondensierte polycyclische aromatische Gruppe mit 14 bis 30 Kohlenstoffatomen steht.
Oberflächenbehandlungsmittel für eine Elektrode, das die siliciumhaltige Verbindung nach einem der Ansprüche 1 und 2 oder die siliciumhaltige Verbindung der allgemeinen Formel (3) nach Anspruch 3 umfasst.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung, die ein aus einer Anode und einer Kathode bestehendes Elektrodenpaar umfasst, wobei mindestens eine der Elektroden transparent oder halbtransparent ist, und die mindestens eine zwischen den Elektroden ausgebildete organische Schicht umfasst, wobei die Anode mit der siliciumhaltigen Verbindung nach einem der Ansprüche 1 und 2 oder der siliciumhaltigen Verbindung der allgemeinen Formel (3) von Anspruch 3 behandelt wurde.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 5, die angrenzend an eine Anode zwischen der Anode und einer lichtemittierenden Schicht eine Schicht aufweist, die Löchertransportmaterialien enthält, wobei mindestens eines der Löchertransportmaterialien eine Polysilanverbindung ist.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, die die folgende Formel erfüllt: W ≤ Ip1 ≤ Ip2 (I)worin W die Austrittsarbeit einer Anode ist; Ip1 das Ionisierungspotential einer siliciumhaltigen Verbindung ist; und Ip2 das Ionisierungspotential einer an die Anode angrenzenden organischen Schicht ist.