DE69817636T2 - Verwendung eines Erdalkail-Alkalimetallmischungsystems, als Mittel zur Reduzierung der Emissionen in Kompressionzündungsmotoren - Google Patents

Description

• Hintergrund der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung betrifft Kraftstoffzusammensetzungen, die verringerte Emissionen ergeben, und ein Verfahren zur Verringerung von Emissionen in Verbrennungsmotoren mit Selbstentzündung, die diese Kraftstoffzusammensetzungen verbrennen. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist entdeckt worden, dass verringerte Teilchenemissionen bei der Verbrennung von Kraftstoffen durch den Zusatz von geringen Mengen eines Kraftstoffadditivs zum Treibstoff erzielt werden, das Mischungen von Calciumsalzen mit anderen Erdalkalimetallsalzen als Calciumsalzen und/oder Alkalimetallsalzen enthält.
• Treibstoffe, die in Verbrennungsmotoren mit Selbstzündung genutzt werden, geben im Abgas des Motors Teilchen ab, die schädliche Umweltverschmutzungen darstellen. Diese Teilchen umfassen nicht nur diejenigen, die als sichtbarer Rauch oder Ruß austreten, wenn der Motor überlastet ist oder wenn der Motor verschlissen oder verschmutzt ist, sondern auch diejenigen, die unsichtbar sind und aus teilbelasteten sauberen Motoren austreten. Teilchen sind feste Materialien, die aus dem Motor ausgestoßen werden und typischerweise eine Größe unterhalb von 100 μm aufweisen, wobei die Hauptmenge eine Größe von 10 μm oder darunter hat. Chemisch werden die Teilchen aus Kohlenstoff in Form von Mischungen von teilweise oxidiertem Kohlenstoff und Kohlenwasserstoffspezies; Schwefel hauptsächlich in Form von Sulfaten und anderen nicht flüchtigen Komponenten wie Metallen aus dem Motorverschleiß, Schmieröl und Teilen der Additive selbst zusammengesetzt sein.
• Es hat zahlreiche Versuche gegeben, geeignete Suppressoren für Rauch für die Verwendung in Mitteldestilat-Kraftstoffzusammensetzungen zu finden (siehe beispielsweise die US-Patente der Nummern 3 410 670 und 3 413 102). Frühere Rauchsuppressoren schließen organische Verbindungen von Barium, insbesondere Bariumcarbonat, überbasische Bariumsulfonate, ein, die bei der wesentlichen Verringerung der Menge an Rauchabgas aus einem Motor wirksam sind. Es bestehen jedoch schwerwiegende Fragen hinsichtlich der Verwendung von Bariumverbindungen als Rauchsuppressoren, da Bariumverbindungen bekanntermaßen bei der Aufnahme durch Menschen in hohen Dosen toxisch sind.
• In jüngerer Zeit sind Übergangsmetallverbindungen, insbesondere Mangan und Eisen, zur Verringerung von Rauch und anderen Teilchenemissionen bei der Verbrennung von Kraftstoffen genutzt worden. Diese Übergangsmetallverbindungen sind alleine oder in Kombination mit Erdalkalimetallen oder Alkalimetallen genutzt worden.
• Das US-Patent der Nummer 4 207 078 offenbart Dieselkraftstoffzusammensetzungen, enthaltend Mangantricarbonylverbindungen und oxygenierte Verbindungen. Die Literaturstelle lehrt nicht die Verwendung geringer Mengen an. Alkalimetallen und/oder Erdalkalimetallen zur Verringerung von Emissionen.
• Das europäische Patent der Nummer 0 078 249 offenbart Additive mit die Verbrennung fördernder und Ruß inhibierender Aktivität für Verbrennungskraftstoffe. Die Additive werden ausgewählt unter Übergangsmetallen, Erdalkalimetallen und Mischungen derselben. Die Literaturstelle lehrt nicht die Additivmischungen der vorliegenden Erfindung.
• Die US-Patente der Nummern 5 011 502 und 5 087 267 offenbaren Kraftstoffadditive, die von Meerwasser abgeleitet sind. Diese Additive enthalten Mischungen von Metallsalzen. Diese Zusammensetzungen enthalten jedoch Elemente wie Bor, Silizium, Eisen, Aluminium, Chrom und Titan, die nicht im Bereich der Metalle sind, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung intendiert sind.
• Die WO 95/04119, WO 96/34074 und die WO 96/34075 offenbaren Kraftstoffadditive zur Verringerung von teilchenförmigen Emissionen, umfassend Alkali-, Erdalkali- oder selten Erdkomplexe. Die Literaturstellen lehren keine Additive, umfassend die Kombinationen von Metallen, wie sie in der vorliegenden Erfindung beschrieben sind.
• Andere Anmeldungen, die sich auf die Verringerung von Emissionen beziehen, umfassen die Patentanmeldung im Vereinigten Königreich der Nummer 2 248 068, die Additive für die Verwendung bei der Verringerung von Ruß und teilchenförmigen Emissionen während der Verbrennung eines Kraftstofföls offenbart. Insbesondere sind Zusammensetzungen offenbart, die enthalten (a) eine Verbindung eines Alkalimetalls, (b) eine Verbindung eines Metalls der Gruppe 2a, (c) eine Verbindung eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus den Gruppen 1b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b und 8.
• Die US-Anmeldung der Nummer 3 849 084 zielt darauf ab, gemischte Metalladditive mit einiger Rauch-Suppressionsaktivität bereitzustellen. Insbesondere sind Salze von Strontium und Calcium offenbart, die dann, wenn sie kombiniert werden, eine synergistische Aktivität zeigen und somit stärker aktiv sind als isolierte einzelne Strontium- und Calciumsalze.
• Andere Anmeldungen beziehen sich auf die Verwendung von Alkali- oder Erdalkalimetallen in Treibstoffadditiven oder -zusammensetzungen, betreffen jedoch nicht die Verringerung von Rauch oder teilchenförmigen Emissionen. Beispielsweise betrifft die japanische Patentzusammenfassung der Nummer XP 002065835 (Malysheva) ein Antiverschleißadditiv für Dieselkraftstoff das Phenolate, Sulfonate, Dithiophosphate, Naphthenate oder Alkylsalicylate und Stearate enthält. Der resultierende Kraftstoff zeigt gute Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit, gute Dispersion und gute Verbrennung und Anti-Klopf-Eigenschaften.
• Die US 3 012 969 offenbart flüchtige Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, enthaltend zwei verschiedene Metallsalze, die sicherer, ökonomischer und bequemer zu verwenden sind. Die Metalladditive stellen die flüchtigen Flüssigzusammensetzungen mit verbesserter elektrischer Leitfähigkeit bereit und machen diese sicherer im Transport. Das erste Salz ist ein Calcium- oder Chrom-Diisopropylsalicylat und das zweite ist ein Natrium-Petroleum-Sulfonat, Tetraisoamylammoniumpicrat oder ein Salz eines Sulfonatdioctylesters der Bernsteinsäure.
• Andere Anmeldungen, die sich auf die Verringerung von Emissionen beziehen, schließen die Patentanmeldung des Vereinigten Königreiches der Nummer 2 248 068 ein, die Additive für die Verwendung bei der Verringerung von Rauch und Teilchenemissionen wäh rend der Verbrennung eines Kraftstofföls offenbart. Insbesondere sind Zusammensetzungen offenbart, die (a) eine Verbindung eines Alkalimetalls, (b) eine Verbindung eines Metalls der Gruppe 2a, (c) eine Verbindung eines Übergangsmetalls, ausgewählt aus den Gruppen 1b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b und 8 enthalten.
• Die US-Anmeldung der Nummer 3 849 084 zielt auf die Bereitstellung von gemischten Metall-Additiven mit einiger Rauch-Suppressions-Aktivität ab. Insbesondere sind Salze des Strontiums und Calciums offenbart, die dann, wenn sie kombiniert werden, eine synergistische Aktivität zeigen und somit stärker aktiv sind als einzelne Strontium- und Calciumsalze alleine.
• Andere Anmeldungen beziehen sich auf die Verwendung von Alkali- oder Erdalkalimetallen in Kraftstoffadditiven oder -zusammensetzungen, betreffen jedoch nicht die Verringerung von Rauch oder Teilchenemissionen. Beispielsweise betrifft das japanische Patentabstract der Nummer XP 002065835 (Malysheva) ein Antiverschleißadditiv für Dieselkraftstoff, das Phenolate, Sulfonate, Dithiophosphate, Naphthenate oder Alkylsalicylate und Stearate enthält. Der resultierende Kraftstoff zeigt gute Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit, gute Dispersion und gute Verbrennung wie auch Antikokseigenschaften.
• Die US-A-3 012 969 offenbart flüchtige Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, enthaltend zwei verschiedene Metallsalze, die sicherer, ökonomischer und praktischer zu verwenden sind. Die Metalladditive versehen die flüchtigen flüssigen Zusammensetzungen mit erhöhter elektrischer Leitfähigkeit und machen sie sicherer beim Transport. Das erste Salz ist ein Calcium- oder Chromdiisopropylsalicylat und das zweite ist ein Natriumpetroleumsulfonat, Tetraisoamylammoniumpicrat oder ein Salz eines Sulfonatdioctylesters der Bernsteinsäure.
• Die GB-Anmeldung der Nummer 790 473 betrifft die Herstellung von hochbasischen Erdalkalimetallsalzen organischer Säuren. Diese Salze können als Detergens für Schmieröle, für die Bekämpfung der Korrosion in verbleibenden Kraftstoffölen oder zur Vorbeugung der Verstopfung von Sieben bei gecrackten Treibstoffölen genutzt werden.
• Die international veröffentlichte Anmeldung der Nummer 93/06195 offenbart die Verwendung von Ultraschall bei der Herstellung von überbasischen metallenthaltenden Detergentien wie überbasischen Sulfonaten oder Phenaten von Calcium oder Magnesium. Der Ultraschall ist zur Verringerung von Sedimentleveln und somit von Abfallmaterial nützlich und verringert die Menge an während der Filtration verlorenem Produkt. Die erzeugten Detergentien sind als Additive für Zusammensetzungen auf Ölbasis wie Schmieröle und Kraftstoffe nützlich.
• In der europäischen Anmeldung der Nummer 0 423 744 ist eine Kraftstoffzusammensetzung offenbart, die mindestens eine kohlenwasserstofflösliche, Alkali- oder Erdalkalimetall enthaltende Zusammensetzung und andere Treibstoffadditive enthält. Der Kraftstoff ist für Otto-Motoren geeignet, enthaltend weniger als 0,5 g Blei pro Gallone, und sorgt für einen annehmbaren Ventilsitzschutz in Motoren, die auf den Betrieb mit verbleitem Kraftstoff ausgelegt sind.
• Gegenwärtig schlägt die Umweltschutzbehörde der Vereinigten Staaten (Environmental Protection Agency = EPA) Minimalregelungen für einige atypische Kraftstoffe und Kraftstoffadditive (fuels/fuel additives = F/FAs), d. h. Maximalkonzentrationen oder Emissionsraten für atypische Elemente, vor, unterhalb derer die Hersteller der F/FAs, enthaltend solche Elemente, von einigen oder allen der Testanforderungen für das Produkt ausgenommen werden (Federal Register, Band 61, Nr. 134, Donnerstag, 11. Juli 1996, Seitne 36535–36543). Bei Benzin und Diesel als Kraftstofffamilien ist ein atypisches F/FA ein solches, das eines oder mehrere andere Elemente als Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel enthält.
• Die EPA schlägt Minimalregelungen vor, die anwendbar sind auf die folgenden neun Elemente: Aluminium, Bor, Calcium, Natrium, Zink, Magnesium, Phosphor, Kalium und Eisen. Diese neun Elemente wurden durch Bewertung einer Anzahl von Faktoren ausgewählt. Zunächst wurde jedes Element als Kandidat für Minimalregelungen eliminiert, von dem bekannt war oder angenommen wurde, dass es signifikante mit der Einatmung in Beziehung stehende Gesundheitswirkungen aufweist oder ein Vorläufer für Emissionsspezies von spezieller Besorgnis darstellt. Beispielsweise wurden die Elemente der Halogenfamilie aufgrund ihres Auftretens in toxischen chemischen Spezies eliminiert. Andere Beispiele schließen Quecksilber, Zinn und Blei ein, die im Hinblick auf ihre neurologischen Wirkungen eliminiert wurden, wie auch Kobalt, Platin, Silizium und Antimon, die im Hinblick auf Besorgnisse bezüglich ihrer möglichen respiratorischen Wirkungen in einigen chemischen Formen eliminiert wurden. Mangan wurde ebenfalls eliminiert, da seine Gesundheitswirkungen noch immer in Untersuchung sind.
• Für die die neun atypischen Elemente enthaltende Gruppe scheint es, dass eine begrenzte Exposition an Umweltkonzentrationen von mindestens 0,1 mg des Elements pro Kubikmeter Luft (mg/mm³) auftreten könnte, ohne erhebliche Bedenken erstehen zu lassen. Die EPA schätzt, dass eine Konzentration von 25 Teilen pro Million (ppm) des oder der atypischen Elemente) in einem Grundkraftstoff allgemein eine Konzentration in der Luft von weniger als 0,1 mg/mm³ ergeben sollte. Somit schlägt die EPA Minimalregulationen auf Basis eines qualifizierenden Levels von 25 ppm in einem Grundkraftstoff vor, was Spurenmengen des Elements unberücksichtigt lässt, die in nicht mit Additiven versehenen Kraftstoffen vorhanden sein können. Genauer würde dann, wenn ein atypisches Additiv keine anderen atypischen Elemente als die neun oben beschriebenen enthält und die Gesamtmenge dieser Elemente, die dem Grundkraftstoff zugesetzt werden, 25 ppm in Gewicht nicht übersteigt, wenn das Additiv in den anwendbaren Grundtreibstoff bei der höchsten Behandlungsrate, die vom Additivhersteller empfohlen wird, beigemischt wird, dieses Additiv (und die F/FA-Mischung) sich für die Minimalregulation qualifizieren.
• Zusammenfassung der Erfindung
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird bereitgestellt eine Kraftstoffzusammensetzung, umfassend (a) einen Hauptanteil eines Kraftstoffs und (b) einem kleineren Anteil eines Kraftstoffadditivs, ausreichend um die Bildung von teilchenförmigen Emissionen aus der Verbrennung des Kraftstoffs zu reduzieren, worin das Kraftstoffadditiv eine Mischung von organischen und/oder anorganischen Salzen umfasst, umfassend (i) mindestens einem Calciumsalz und (ii) mindestens einem Salz von Magnesium oder von Magnesium und entweder Natrium oder Kalium, worin die Anionen des Metallsalzes in Form von Sulphonaten, Phenolaten, Salicylaten, Carboxylaten oder Gemischen davon vorliegen; worin der vom Kraftstoffadditiv bereitgestellte Gesamtmetallgehalt weniger als 50 ppm beträgt; und worin das Verhältnis des im Additiv anwesenden Calciums zum (zu den) Nicht-Calciummetall(en) im Additiv von 10 : 1 bis 2 : 1 beträgt. Vorzugsweise wird das Kraftstoffadditiv in der Form von Lösungen, colloidalen Dispersion oder Micellen übermittelt.
• Es ist ebenfalls eine Aufgabe mindestens einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung eine Kraftstoffzusammensetzung bzw. Treibstoffzusammensetzung bereitzustellen, die eine signifikante Verringerung der Emissionen von Rauch und anderen teilchenförmigen Materialien bei Bereitstellen der Kraftstoffzusammensetzung an und Verbrennen der Kraftstoffzusammensetzung in einem Verbrennungsmotor mit Selbstzündung bereitzustellen.
• Dementsprechend wird durch die vorliegende Erfindung ein Verfahren für die Verringerung der Bildung von teilchenförmigen Abgasen und/oder Rauch eines Motors bereitgestellt, welches das Bereitstellen an und das Verbrennen in dem Motor einer Treibstoffzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst.
• Es ist weiterhin eine Aufgabe mindestens einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung, eine Additivzusammensetzung bereitzustellen für die Verringerung der teilchenförmigen Emission aus Verbrennungsmotoren mit Selbstzündung die Kraftstoffe, enthaltend diese Additivzusammensetzungen, verbrennen, worin die Additive nur Elemente enthalten, die von den Minimalregeln, wie sie oben beschrieben wurden, abgedeckt sind.
• Genaue Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
• Die Metalle werden in Form von Metallsalzen zugesetzt, worin sich der Ausdruck Salze sowohl auf organische als auch anorganische Verbindungen der Metalle und auch auf Metalle erstrecken soll, die in den Treibstoff als Teil von einem oder mehreren überbasischen Metalldetergentien übermittelt werden, die als kolloidale Dispersionen oder Micellen statt als einfache Salze betrachtet werden können.
• Die Metalladditive werden durch öllösliche Salze der besagten Alkali- oder Erdalkalimetalle mit einer oder mehreren der folgenden sauren Substanzen (oder Mischungen davon) veranschaulicht: Sulfonsäuren, Carbonsäuren, Alkylphenolen, geschwefelten Alkylphenolen und Mischungen derselben. Die am üblichsten benutzten Salze der obigen Säuren sind diejenigen von Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium.
• Die Metalladditive sind vorzugsweise öllösliche überbasische Salze der besagten Alkalioder Erdalkalimetalle. Die überbasischen Salze sind als ein Mittel bevorzugt, Metalle in konzentrierter, somit kostengünstiger Form zuzusetzen, die Metalle müssen jedoch nicht in dieser Form zugesetzt werden. Der Ausdruck „überbasisch" wird verwendet, um Metallsalze zu bezeichnen, worin das Metall in stöchiometrisch größeren Mengen als das organische Säureradikal vorhanden ist. Dieses schließt niederbasische Detergentien (d. h. diejenigen mit einer TBN von etwa 6 bis 40), wie auch hochbasische (d. h. solche mit einer TBN von etwa 250 bis 500) als Materialien ein. Die üblicherweise genutzten Verfahren zur Herstellung der überbasischen Salze involvieren das Erwärmen einer Mineralöllösung einer Säure mit einem stöchiometrischen Überschuß eines metallischen Neutralisierungsmittels wie einem Metalloxid, -hydroxid, -carbonat, -bicarbonat oder -sulfid, das Carbonieren der Mischung in Anwesenheit eines Promoters und das Filtrieren der resultierenden Masse. Beispiele für Verbindungen, die als Promoter nützlich sind, schließen ein phenolische Substanzen wie Phenol, Naphthol, Alkylphenol, Thiophenol, geschwefeltes Alkylphenol und Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit einer phenolischen Substanz; Alkohole wie Methanol, 2-Propanol, Octylalkohol, Cellosolve, Carbitol, Ethylenglykol, Stearylalkohol und Cyclohexylalkohol; Amine wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenyl- -Naphthylamin und Dodecylamin. Eine besonders wirksame Methode zur Herstellung der überbasischen Salze umfasst das Mischen einer Säure mit einem Überschuß eines basischen Erdalkalimetalls als Neutralisierungsmittel und mindestens einem geeigneten Promoter und das Carbonieren der Mischung bei einer erhöhten Temperatur wie 60 bis 200°C.
• Beispiele für überbasische Sulfonate schließen ein überbasische Natriumsulfonate, Kaliumsulfonate, Calciumsulfonate und Magnesiumsulfonate, worin jede Sulfonateinheit an einen aromatischen Kern angeheftet ist, der wiederum üblicherweise einen oder mehrere aliphatische Substituenten enthält, um ihm Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen zu verleihen.
• Die Metallcarboxylate können von jeder organischen Carbonsäure abstammen. Die Metallcarboxylate sind vorzugsweise diejenigen einer Monocarbonsäure wie solchen, die etwa 4 bis 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Solche Säuren können im Kohlenwasserstoff aliphatische, alicyclische oder aromatische Carbonsäuren sein. Monocarbonsäuren wie diejenigen von aliphatischen Säuren mit etwa 4 bis 18 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt, insbesondere diejenigen mit einer Alkylgruppe von etwa 6 bis 18 Kohlenstoffatomen. Die alicyclischen Säuren können im Allgemeinen von 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten. Die aromatischen Säuren können im Allgemeinen ein oder zwei annellierte Ringe enthalten und enthalten 7 bis 14 Kohlenstoffatome, worin die Carboxylgruppe ggf. an den Ring angebunden sein kann. Die Carbonsäure kann eine gesättigte oder ungesättigte Fettsäure mit etwa 4 bis 18 Kohlenstoffatomen sein. Beispiele für einige Carbonsäuren, die genutzt werden können, um die Metallcarboxylate herzustellen, schließen ein: Buttersäure, Valerinsäure, Caprinsäure, Heptansäure, Cyclohexancarbonsäure, Cyclodecansäure, Naphthensäure, Phenylessigsäure, 2-Methylhexansäure, 2-Ethylhexansäure, Suberinsäure, Octansäure, Nonansäure, Decansäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, Linolensäure, Heptadecansäure, Stearinsäure, Ölsäure, Nonadecansäure, Eicosansäure, Heneicosansäure, Docosansäure und Erucasäure.
• Die für die Herstellung der öllöslichen Salze der vorliegenden Erfindung am meisten bevorzugten Carbonsäuren sind Salicylsäuren. Überbasische Salicylate werden veranschaulicht durch Natriumsalicylate, Kaliumsalicylate, Calciumsalicylate und Magnesiumsalicylate, worin die aromatische Einheit üblicherweise mit einem oder mehreren aliphatischen Substituenten substituiert ist, um Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen zu verleihen.
• Beispiele geeigneter überbasischer Metall-enthaltender Phenate als Detergentien schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf solche Substanzen wie überbasische Natriumphenate, Kaliumphenate, Calciumphenate, Magnesiumphenate, geschwefelte Natriumphenate, geschwefelte Kaliumphenate, geschwefelte Calciumphenate und geschwefelte Magnesiumphenate, worin jede aromatische Gruppe eine oder mehrere aliphatische Gruppen aufweist, um Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen zu verleihen. Die vorgenannten überbasischen Metalldetergentien werden häufig als „überbasische Phenate" oder „überbasische geschwefelte Phenate" bezeichnet.
• Andere ähnliche überbasische Alkali- und Erdalkalimetallsalze öllöslicher organischer Säuren sind geeignet wie die überbasischen aliphatischen Sulfonatsalze, die häufig als „Petroleumsulfonate" bezeichnet werden. Mischungen von Salzen von zwei oder mehr verschiedenen überbasischen Alkali- und/oder Erdalkalimetallen können genutzt werden. Gleichweise können Salze von Mischungen von zwei oder mehr unterschiedlichen Säuren oder zwei oder mehr unterschiedlichen Säurearten genutzt werden (beispielsweise ein oder mehrere überbasische Calciumphenate mit einem oder mehreren Calciumsulfonaten).
• Die bevorzugten, Metall enthaltenden Detergentien sind Calcium-, Natrium-, Kalium- und Magnesiumsulfonate, geschwefelte -phenate, -carboxylate und -salicylate mit einer Gesamtbasenzahl (TBN) gemäß ASTM D 2896-88 von mindestens 200 und vorzugsweise über 250, obwohl jede Kombination von Verbindungen oder Dispersionen der gewünschten Metalle genutzt werden können.
• Treibstoffe, die für die Verwendung in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, schließen Mitteldestillatkraftstoffe wie Dieselkraftstoff und schwefelarmen Dieselkraftstoff einen Bio-Dieselkraftstoff oder Mischungen von Bio-Diesel und Mitteldestillatkraftstoffen ein. Mitteldestillatkraftstoffe werden üblicherweise so charakterisiert, dass sie einen Siedebereich von 100 bis 500°C, typischer 150 bis 400°C haben. Im vorliegenden Kontext soll der Ausdruck „schwefelarmer Diesel" Dieselkraftstoffe mit einem Schwefelgehalt von 0,2 Gew.-% oder darunter meinen, basierend auf dem Gewicht des Kraftstoffs, vorzugsweise 0,05 Gew.-% oder darunter. Der Ausdruck „Bio-Dieselkraftstoff" schließt alle Kraftstoffe ein, die von einer Petroleum- oder vegetabilen Quelle oder einer Mischung derselben abstammen, und enthält typischerweise pflanzliche Öle oder deren Derivate wie Ester, hergestellt durch Verseifung und Wiederveresterung oder Umesterung. Ein typischer Bio-Dieselkraftstoff der in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist ein Rapssamenmethylester.
• Kraftstoffzusammensetzungen, enthaltend einen Kraftstoff und das Kraftstoffadditiv der vorliegenden Erfindung, ergeben signifikante Verringerungen hinsichtlich des Rauches und anderer teilchenförmiger Emissionen aus Verbrennungsmotoren mit Selbstentzündung, die diesen Kraftstoff verbrennen. Gemäß der vorliegenden Erfindung sind geringe Mengen an Metallen wirksam beim Reduzieren dieser Emissionen. Die Metalle können in jeder Menge vorhanden sein, die zum Reduzieren der Emissionen ausreichend ist, vorausgesetzt dass die Gesamtmetalle aus dem Kraftstoffadditiv in der Kraftstoffzusammensetzung unterhalb von 50 Teilen pro Millionen Teile des Kraftstoffs (ppm), vorzugsweise unterhalb von 25 ppm liegen. Die Metalle sind ebenfalls in den folgenden Mengen bzw. Proportionen vorhanden (Maximum Calcium: andere, worin „andere" sich auf die gesamten Nicht-Calcium-Metalle in dem Additiv beziehen, zu Minimum Calcium: andere) 10 : 1 bis 2 : 1. Diese Proportionen basieren auf den Metallgehalten der Additive.
• Die Krafstoffzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können über ein einfaches Mischen des Grundkraftstoffes und des Additivs in den gewünschten Mengen hergestellt werden. Der Grundkraftstoff kann ein Mitteldestillatkraftstoff oder ein Bio-Dieselkraftstoff wie oben beschrieben, sein.
• Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können zusätzlich weitere Komponenten enthalten, die üblicherweise in Kraftstoffzusammensetzungen genutzt werden, wie Kraftstoffstabilisatoren, Detergentien/Dispergiermittel, Fluidisierungsöle, Schaumbremser, Verbesserer der Cetanzahl, Frostschutzmittel, Verbrennungsmodifikatoren, Verbesserer des Kaltflusses, Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, antistatische Additive, Biozide, Gleitfähigkeitsadditive bzw. schmierende Additive, Additive gegen das Absetzen von Wachs, Antioxidantien und Metalldesaktivatoren.
• Die verschiedenen Komponenten, die in die Kraftstoffzusammensetzung dieser Erfindung eingeschlossen werden können, werden in herkömmlichen Mengen verwendet. Somit sind die Mengen solcher optionalen Komponenten nicht für die Ausführung der vorliegenden Erfindung kritisch. Die im speziellen Fall verwendeten Mengen sind ausreichend, um der Kraftstoffzusammensetzung die gewünschten funktionalen Eigenschaften zu verleihen, und solche Mengen sind dem Fachmann wohl bekannt.
• Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung weiter.
• Beispiele
• Die Grundformulierung für Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 2 und 3, ausgenommen die in Tabelle 2 gelisteten Metallsalze, ist unten in Tabelle 1 beschrieben. Die Mengen basieren auf relativen Massen bzw. Gewichten, bei denen es sich um den relativen Anteil in Gewicht der in Tabelle 1 gelisteten Komponenten handelt. Mit der Ausnahme des nicht behandelten Grundkraftstoffs (Vergleichsbeispiel 1 in Tabelle 2) wurden die getesteten Kraftstoffe so behandelt, dass sie alle in etwa 330 mg/l Treibstoff der Grundformulierung enthielten.
• Tabelle 1

  
• Um die verschiedenen Additive und ihre Wirkungen auf Kraftstoffzusammensetzungen zu bewerten, wurden Rauchwerte in freien Beschleunigungstest eines Dieselautos gemessen, das auf einem schwefelarmen Dieselkraftstoff (kleiner 0,05 Gew.-% Schwefel) lief. Der freie Beschleunigungstest sorgt für eine Messung von schwarzen Rauchemissionen aus stationären Dieselautomotoren. Die Rauchabsorption (K-Wert) ist in Tabelle 2 angegeben. Geringere Zahlen reflektieren eine verringerte Teilchenemission.
• Tabelle 2

  
• Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen an, dass die Kraftstoffadditive der vorliegenden Erfindung (Beispiele 1 und 2) für Kraftstoffzusammensetzungen sorgen bzw. diese bereitstellen, die signifikant verringerte schwarze Rauchemissionen im Vergleich zur Grundkraftstoffzusammensetzung, die keine Metalle enthält (Vergleichsbeispiel 1) oder zu Kraftstoffzusammensetzungen bereitstellt, die Additive außerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung enthalten (Vergleichsbeispiele 2 und 3), was durch die erzielten niedrigeren Rauchabsorptionswerte belegt wird.

Claims (8)

1. Kraftstoffzusammensetzung, umfassend (a) einen Hauptanteil eines Kraftstoffs auf Mitteldestillatbasis und (b) einem kleineren Anteil eines Kraftstoffadditivs, ausreichend um die Bildung von teilchenförmigen Emissionen aus der Verbrennung des Kraftstoffs zu reduzieren, worin das Kraftstoffadditiv eine Mischung von Salzen umfasst, im Wesentlichen bestehend aus (i) mindestens einem Calciumsalz und (ii) mindestens einem Salz von Magnesium oder von Magnesium und Natrium oder Kalium, worin die Anionen des Metallsalzes in Form von Sulphonaten, Phenolaten, Salicylaten, Carboxylaten oder Gemischen davon vorliegen; worin der vom Kraftstoffadditiv bereitgestellte Gesamtmetallgehalt weniger als 50 ppm beträgt; und worin das Verhältnis des im Additiv anwesenden Calciums zum (zu den) Nicht-Calciummetall(en) im Additiv von 10 : 1 bis 2 : 1 beträgt.
2. Kraftstoffzusammensetzung, wie in Anspruch 1 beansprucht, worin die Metallsalze überbasische Sulfonate, Phenolate, Salicylate oder Gemische davon sind.
3. Kraftstoffzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 oder 2 beansprucht, worin der vom Kraftstoffadditiv bereitgestellte Gesamtmetallgehalt weniger als 25 ppm beträgt.
4. Zusammensetzung, wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, worin der Kraftstoff ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Dieselkraftstoff, schwefelarmem Dieselkraftstoff, Bio-Diesel und Gemischen von Diesel oder schwefelarmem Diesel mit Bio-Diesel.
5. Zusammensetzung, wie in Anspruch 4 beansprucht, worin der Kraftstoff ein schwefelarmer Dieselkraftstoff mit einem Schwefelgehalt von 0,2 Gew.-% oder weniger ist.
6. Zusammensetzung, wie in Anspruch 5 beansprucht, worin der Kraftstoff ein schwefelarmer Dieselkraftstoff mit einem Schwefelgehalt von 0,05 Gew.-% oder weniger ist.
7. Zusammensetzung, wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, worin die Additive in Form von Lösungen, kolloidalen Dispersionen oder Micellen bereitgestellt werden.
8. Verfahren zur Reduzierung der Bildung von teilchenförmigem Ausstoß oder Ruß aus einem Motor, umfassend die Versorgung mit und die Verbrennung von einer Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht, in dem Motor.