DE69818655T2

DE69818655T2 - Verfahren zur herstellung von borverbindungen

Info

Publication number: DE69818655T2
Application number: DE69818655T
Authority: DE
Inventors: Tsuyoshi Kawasaki-shi KATOH; Morihiko Kawasaki-shi Yamada
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1997-02-06
Filing date: 1998-02-05
Publication date: 2004-06-24
Anticipated expiration: 2018-02-06
Also published as: KR100527813B1; ATE251169T1; CA2280098A1; DE69818655D1; EP0974595B1; JP4047390B2; EP0974595A4; EP0974595A1; KR20000070793A; CA2280098C; WO1998034938A1; US6140537A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Borverbindung und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer Borverbindung, die als Photopolymerisationsinitiator oder als lichtabsorbierendes Entfärbungsmittel verwendbar ist.
Stand der Technik
Die Photopolymerisation wird in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt, wie dem Härten beschichteter Filme, der Lithographie, Harzreliefs sowie zur Herstellung von Leiterplatten, Resists oder Photomasken, der Schwarz-Weiß- oder Farbtransferentwicklung oder bei der Herstellung von Farbentwicklungsschichten. Weiterhin werden photopolymerisierbare Zusammensetzungen im Bereich der Dentaltechnologie verwendet.
Photopolymerisierbare Zusammensetzungen umfassen eine ethylenisch ungesättigte Verbindung und einen Photopolymerisationsinitiator und werden üblicherweise mittels Ultraviolett-Strahlen polymerisiert.
Es ist beispielsweise eine polymerisierbare Zusammensetzung bekannt, welche eine α-Ketocarbonylverbindung als Photopolymerisationsinitiator enthält und durch Bestrahlung mit Ultraviolett-Strahlen in Gegenwart von Aminen wie N,N-Dimethylanilin härtet, wobei die Zusammensetzung zur Herstellung einer Zahnfüllung und einer Zahnversiegelung, zur Herstellung einer Krone oder einer Brücke und zur Herstellung von Dentalprothesen verwendet wird ( JP 63099858 ). Weiterhin ist die Entwicklung einer Ultraviolett-härtenden Tinte aktiv betrieben worden ( JP 2022370 ).
Eine solche Photopolymerisation, welche die Bestrahlung mit Ultraviolett-Strahlen beinhaltet, weist jedoch die Probleme auf, dass Ultraviolett-Strahlen Monomere unzureichend durchdringen, Ultraviolett-Strahlen Ozon erzeugen und eine Hautreizung bewirken usw.
Demgemäß ist vom Anmelder zuvor eine Patentanmeldung hinsichtlich Photopolymerisationsinitiatoren, die frei von solchen Problemen sind, eingereicht worden, welche sich auf eine Zusammensetzung bezieht, die eine Borverbindung (Sensibilisator), welche mit hoher Empfindlichkeit mit sichtbarem Licht eine Polymerisation initiieren kann, sowie einen (kationischen) organischen Farbstoff mit einer Absorption im sichtbaren Lichtbereich umfasst ( JP 5059110 ), sowie eine Patentanmeldung, die eine Zusammensetzung betrifft, welche eine Borverbindung, die eine Polymerisation mit hoher Empfindlichkeit mit nahem Infrarotlicht initiieren kann und einen nahes Infrarotlicht absorbierenden kationischen Farbstoff umfasst ( JP 5194619 ).
Weiterhin ist ein Entfärbungsmittel entwickelt worden, das das Phänomen ausnutzt, dass die Reaktion zwischen einem Farbstoff und einer Borverbindung mit nahem Infrarotlicht bewirkt, dass die Farbe des Farbstoffs verschwindet ( JP 4362935 ), welches für Toner und Tinten bzw. Druckfarben verwendet wird, welche die Wiederverwendung eines aufzeichnenden Materials erlauben.
Der oben erwähnte Photopolymerisationsinitiator oder das Entfärbungsmittel verwenden als Borverbindung (Sensibilisator) eine durch die allgemeine Formel (A) dargestellte Verbindung
(worin R^1A, R^2A, R^3A und R^4A unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkarylgruppe, eine Allylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine alicyclische Gruppe oder eine gesättigte oder ungesättigte heterozyklische Gruppe oder Ähnliches darstellen, R^5A, R^6A, R^7A und R^8A unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkarylgruppe, eine Allylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine alicyclische Gruppe oder eine gesättigte oder ungesättigte heterozyklische Gruppe oder Ähnliches darstellen). Unter diesen Verbindungen sind diejenigen bevorzugt, bei denen mindestens eines von R^1A, R^2A, R^3A und R^4A eine Alkylgruppe darstellen und die verbleibenden Gruppen jeweils eine Arylgruppe sind.
Als allgemeines Verfahren zur Herstellung von Tetramethylammoniummethyltriphenylborat (R^1A = Methylgruppe, R^2A = R^3A = R^4A = Phenylgruppe, R^5A = R^6A = R^7A = R^8A = Methylgruppe), was eine dieser bevorzugten Verbindungen ist, ist ein Verfahren bekannt, bei welchem aus Triphenylboran und Methyllithium erhaltenes Lithiummethyltriphenylborat mit Tetramethyl ammoniumbromid ionenausgetauscht wird beispielsweise Journal of the American Chemical Society, Bd. 107, S. 6710 (1985)).
Ford et al. [(Journal of Organic Chemistry, Bd. 38, S. 3916 (1973)) beschreiben die Herstellung von Tetraalkylammoniumtetraalkylboriden, worin das Ammonium und das Borid zwei verschiedene Alkylgruppen besitzen. Triethylhexylammoniumtriethylhexylborid wird beispielsweise hergestellt, indem Hexyllithium mit Triethylboran in Hexan umgesetzt wird. Das erhaltene Lithiumtriethylhexylborid wird anschließend in Wasser gelöst, und Triethylhexylammoniumbromid wird dieser Lösung zugegeben, wobei Triethylhexylammoniumtriethylhexylborid erhalten wird.
Weiterhin ist als Verfahren zur Herstellung von Triphenylboran, d. h. dem Ausgangsmaterial, ein Verfahren bekannt, bei welchem Magnesium, Bortrifluoriddiethyletherat und Phenylbromid in Diethylether umgesetzt werden [beispielsweise Journal of Organic Chemistry, Bd. 51, Seite 427 (1986)).
Im Fall des Tetramethylammoniummethyltriphenylborats wird dessen Herstellung konkret durchgeführt, indem Phenylbromid mit Magnesium in Diethylether umgesetzt wird, um ein Grignard-Reagenz herzustellen, dieses in eine Lösung von Bortrifluoriddiethyletherat in Diethylether eingetropft wird und anschließend für einige Stunden gerührt wird, um Triphenylboran zu erhalten, gefolgt von einer Zugabe von Methyllithium ohne Triphenylboran zu isolieren, um es in Lithiummethyltriphenylborat umzuwandeln, und durch Zugabe von Tetramethylammoniumbromid ein Ionenaustausch bewirkt wird, um Tetramethylammoniummethyltriphenylborat zu erhalten.
In solchen herkömmlichen Herstellungsverfahren wird ausschließlich Diethylether als Lösungsmittel für eine Grignard-Reaktion oder eine Triarylboran- oder Trialkylboran-Reaktion verwendet. Dies beruht darauf, dass wenn Tetrahydrofuran verwendet wird, von dem angenommen wird, dass darin die Umsetzung allgemein einfacher abläuft als in Diethylether, die Reaktion nicht stoppt, wenn Triaryl- (oder Trialkyl-) boran hergestellt wird, sondern fortschreitet, bis Tetraaryl-(oder Tetraalkyl-)borat erzeugt wird [beispielsweise Journal of Organic Chemistry, Bd. 51, S. 427 (1986)].
Es tritt jedoch das Problem auf, dass eine Grignard-Reaktion in Diethylether abhängig vom Typ des zu verwendenden Halogenids nur schwer stattfindet, so dass es eine lange Zeit für die Herstellung braucht, und die Endausbeute der Ziel-Borverbindung vermindert wird.
Ziel der Erfindung
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, diese mit den herkömmlichen Herstellungsverfahren verbundenen Probleme abzumildern, und ein Herstellungsverfahren bereitzustellen, das es einem ermöglicht, in einer hohen Ausbeute in einem kurzen Zeitraum eine hochreine Borverbindung zu erhalten, die als Photopolymerisationsinitiator oder lichtabsorbierendes Entfärbungsmittel verwendbar ist.
Offenbarung der Erfindung
Als ein Ergebnis intensiver Forschungen im Hinblick auf die Lösung der oben erwähnten Probleme haben die vorliegenden Erfinder gefunden, dass das oben beschriebene Ziel erreicht werden kann, indem eine Umsetzung unter Verwendung eines bestimmten Ausgangsmaterials, Reaktionslösungsmittels und Reaktionsschritts durchgeführt wird, und haben so die vorliegenden Erfindung fertiggestellt.
Das heißt, durch die vorliegende Erfindung wird bereitgestellt:

1. Ein Verfahren zur Herstellung einer durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Borverbindung
(worin R¹ und R² unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, die eine Substituentengruppe aufweisen kann, eine Alkenylgruppe, die eine Substituentengruppe aufweisen kann, eine Arylgruppe, die eine Substituentengruppe aufweisen kann, eine Aralkylgruppe, die eine Substituentengruppe aufweisen kann, eine heterocyclische Gruppe, die eine Substituentengruppe aufweisen kann oder eine alicyclische Gruppe, die eine Substituentengruppe aufweisen kann, darstellen, vorausgesetzt, daß R¹ und R² voneinander verschieden sind und Z⁺ ein Ammoniumkation, ein Pyridiniumkation, ein Sulfoniumkation, ein Oxosulfoniumkation, ein Phosphoniumkation oder ein Iodoniumkation darstellt), welches eine erste Stufe, in der a) Lithium, Magnesium oder eine organische Lithiumverbindung, b) eine durch die allgemeine Formel (2) dargestellte Verbindung
(worin R¹ die vorstehend definierte Bedeutung hat, R⁷ und R⁸, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe, die eine Substituentengruppe aufweisen kann, eine Alkenylgruppe, die eine Substituentengruppe aufweisen kann, eine Arylgruppe, die eine Substituentengruppe aufweisen kann, eine Aralkylgruppe, die eine Substituentengruppe aufweisen kann oder eine alicyclische Gruppe, die eine Substituentengruppe aufweisen kann, darstellen oder R⁷ und R⁸ zusammen mit dem Boratom und den Sauerstoffatomen, an welche sie gebunden sind, eine cyclische Struktur bilden, und c) eine durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Verbindung R²–Y (3)(worin R² die vorstehend definierte Bedeutung hat und Y ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom darstellt) umgesetzt werden, wobei ein Borat-Metallsalz gebildet wird, das durch die allgemeine Formel (4) dargestellt ist.
(worin R¹ und R² die vorstehend definierte Bedeutung haben, M Lithium oder Magnesium ist und n 1 ist, wenn M Lithium ist oder 2 ist, wenn M Magnesium ist), und eine zweite Stufe umfaßt, in der ein durch die allgemeine Formel dargestelltes Oniumhalogenid Z⁺·X^– (5)(worin Z⁺ die vorstehend definierte Bedeutung hat und X^- ein Halogenidanion darstellt) zu dem Borat-Metallsalz zugesetzt wird, um eine Ionenaustauschreaktion durchzuführen.
2. Ein Verfahren zur Herstellung einer durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Borverbindung wie in 1. oben beschrieben, wobei das durch die allgemeine Formel (5) dargestellte Oniumhalogenid ein durch die allgemeine Formel (6) dargestelltes Ammoniumhalogenid ist
(worin X^- die vorstehend definierte Bedeutung hat und R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, die eine Substituentengruppe haben kann, eine Arylgruppe, die eine Substituentengruppe haben kann, eine Aralkylgruppe, die eine Substituentengruppe haben kann oder eine alicyclische Gruppe, die eine Substituentengruppe haben kann, darstellen).
3. Ein Verfahren zur Herstellung einer durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Borverbindung wie in 1. oder 2. oben beschrieben, wobei in der ersten Stufe Lithium, Magnesium oder die organische Lithiumverbindung und die durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Verbindung in einem Lösungsmittel umgesetzt werden und danach die durch die allgemeine Formel (2) dargestellte Verbindung zugesetzt wird, um das durch die allgemeine Formel (4) dargestellte Borat-Metallsalz zu erhalten.
4. Ein Verfahren zur Herstellung einer durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Borverbindung wie in 1. oder 2. oben beschrieben, wobei in der ersten Stufe ein durch Umsetzen von Lithium, Magnesium oder der organischen Lithiumverbindung und der durch die allgemeine Formel (3) dargestellten Verbindung in einem Lösungsmittel erhaltenes Produkt zu der durch die allgemeine Formel (2) dargestellten Verbindung gegeben wird, um das durch die allgemeine Formel (4) dargestellte Borat-Metallsalz zu erhalten.
5. Ein Verfahren zur Herstellung einer durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Borverbindung wie in 1. oder 2. oben beschrieben, wobei in der ersten Stufe Lithium, Magnesium oder die organische Lithiumverbindung und die durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Verbindung in einem Lösungsmittel in Gegenwart der durch die allgemeine Formel (2) dargestellten Verbindung umgesetzt werden, um das durch die allgemeine Formel (4) dargestellte Borat-Metallsalz zu erhalten.
6. Ein Verfahren zur Herstellung einer durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Borverbindung wie in einem von 1. bis 5. oben beschrieben, wobei in der ersten Stufe Lithium oder Magnesium verwendet wird und als Verbindung der allgemeinen Formel (3) ein Halogenid verwendet wird.
7. Ein Verfahren zur Herstellung einer durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Borverbindung wie in einem von 1. bis 5. oben beschrieben, wobei in der ersten Stufe eine organische Lithiumverbindung verwendet wird und ein Halogenid als Verbindung der allgemeinen Formel (3) verwendet wird.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung
R¹ und R² in der allgemeinen Formel (1) oben, welche die Borverbindung beziehungsweise Verbindung auf Bor-Basis darstellt, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, stellen unabhängig voneinander eine Alkylgruppe dar, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, eine Alkenylgruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, eine Arylgruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, eine Aralkylgruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, eine heterozyklische Gruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, oder eine alicyclische Gruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann. Es sei angemerkt, dass R¹ und R² voneinander unterschiedlich sind.
Z⁺ stellt ein Ammonium-Kation dar, ein Pyridinium-Kation, ein Sulfonium-Kation, ein Oxosulfonium-Kation, ein Phosphonium-Kation oder ein Iodonium-Kation. Vorzugsweise ist Z⁺ ein durch die allgemeine Formel (7) dargestelltes Ammonium-Kation.
In der allgemeinen Formel (7) stellen R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe dar, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, eine Arylgruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, eine Aralkylgruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann oder eine alicyclische Gruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann.
Die Alkylgruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, die durch R¹ und R² dargestellt wird, ist vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei spezifische Beispiele hierfür Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sec-butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 3-Methoxypropyl-, 4-Chlorbutyl- oder 2-Diethylaminoethylgruppen sind.
Die durch R¹ und R² dargestellte Alkenylgruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, ist vorzugsweise substituiert oder unsubstituiert und weist 2 bis 12 Kohlenstoffatome auf. Bestimmte Beispiele hiervon sind Vinyl-, Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl, Octenyl-, Dodecenyl- oder Prenylgruppen.
Die durch R¹ und R² dargestellte Arylgruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, ist eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, wobei spezifische Beispiele hiervon Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, 4-Ethylphenyl-, 4-Butylphenyl-, 4-tert-Butylphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Diethylaminophenyl-, 2-Methylphenyl-, 2-Methoxyphenyl-, Naphthyl- oder 4-Methylnaphthylgruppen sind.
Die durch R¹ und R² dargestellte Aralkylgruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, ist eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, wobei spezielle Beispiele hierfür Benzyl-, Phenethyl-, Propiophenyl-, α-Naphthylmethyl-, β-Naphthylmethyl- oder p-Methoxybenzyl-Gruppen sind.
Die durch R¹ und R² dargestellte heterozyklische Gruppe, welche einen Substituentengruppe aufweisen kann, ist eine substituierte oder unsubstituierte heterozyklische Gruppe, wobei spezielle Beispiele hiervon Pyridyl-, Chinolyl-, Methylpyridyl-, Indolyl-Gruppen sind.
Die durch R¹ und R² dargestellte alicyclische Gruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, ist eine substituierte oder unsubstituierte alicyclische Gruppe, wobei spezielle Beispiele hiervon Cyclohexyl-, 4-Methylcyclohexyl-, Cyclopentyl- oder Cycloheptyl-Gruppen sind.
Spezielle Beispiele des Ammonium-Kations, bei dem Z⁺ in der allgemeinen Formel (1) oben durch die allgemeine Formel (7) dargestellt wird, beinhalten ein Tetramethylammonium-Kation, Tetraethylammonium-Kation, Tetrapropylammonium-Kation, Tetran-butylammonium-Kation, Tetra-n-pentylammonium-Kation, Tetran-octylammonium-Kation, Tetrabenzylammonium-Kation, Tetraphenylammonium-Kation, Tetracyclohexylammonium-Kation, Triphenylphenacylammonium-Kation oder Triphenyl(4-aminophenyl)ammonium-Kation.
Spezielle Beispiele des durch Z⁺ in der allgemeinen Formel (1) oben dargestellten Sulfonium-Kations sind Dimethyl-tertbutylsulfonium-Kation, Dimethylbenzylsulfonium-Kation, Dimethyl(4-chlorbenzyl)sulfonium-Kation, Dibutyl(4-brombenzyl)sulfonium-Kation, Dimethyl(4-cyanobenzyl) sulfonium-Kation, Dimethylphenacylsulfonium-Kation, Tributylsulfonium-Kation oder Triphenylsulfonium-Kation.
Spezielle Beispiele des durch Z⁺ in der allgemeinen Formel (I) oben dargestellten Pyridinium-Kations sind N- Methylpyridinium-Kation, N-Ethylpyridinium-Kation, N-N-Propylpyridium-Kation oder N-n-Butylpyridiumkation.
Spezielle Beispiele des in der allgemeinen Formel (1) oben durch Z⁺ dargestellten Oxosulfonium-Kations sind Dimethyltert-butyloxosulfonium-Kation, Dimethylbenzyloxosulfonium-Kation, Dimethyl(4-chlorbenzyl)oxosulfonium-Kation, Dibutyl (4-brombenzyl)oxosulfonium-Kation, Dimethyl (4-cyanobenzyl) oxosulfonium-Kation, Dimethylphenacyloxosulfonium-Kation, Tributyloxosulfonium-Kation oder Triphenyloxosulfonium-Kation.
Spezielle Beispiele des in der allgemeinen Formel (1) oben durch Z⁺ dargestellten Phosphonium-Kations sind Tetramethylphosphonium-Kation, Tetraethylphosphonium-Kation, Tetrapropylphosphonium-Kation, Tetra-n-butylphosphonium-Kation, Tetra-n-pentylphosphonium-Kation, Tetra-noctylphosphonium-Kation, Tetrabenzylphosphonium-Kation, Tetraphenylphosphonium-Kation, Tetracyclohexylphosphonium-Kation, Triphenylphenacylphosphonium-Kation oder Triphenyl(4-aminophenyl)phosphonium-Kation.
Spezielle Beispiele des in der allgemeinen Formel (1) oben durch Z⁺ dargestellten Iodonium-Kations sind Diphenyliodonium-Kation, 4-Butoxyphenyl(4'-methylphenyl) iodonium-Kation oder Bis-(4-Aminophenyl)iodonium-Kation.
Spezielle Beispiele der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Borverbindungen sind Tetramethylammoniumethyltri-n-butylborat, Tetra-n-butylammoniumphenethyltrimethylborat, Tetraethylammoniumphenyl-triisobutylborat, Tetra-n-butylammoniumphenethyl-tri(4-methylphenyl)borat, Tetramethylammoniumethyl-triphenylborat, Tetraethylammoniumn-octyl-tri(4,5-diethylphenyl)borat, Tetra-n-butylammonium-npentyl-tri(4-methoxyphenyl)borat, Tetra-n-outylammonium-nbutyl-tri-1-naphthylborat, Tetra-n-butylammonium-n-butyltri(4-methyl-1-naphtyl)borat, (4-methyl-1-naphthyl)borat, Tetraethylammonium-n-octyl-tri(4,5-diethyl-1-naphthyl)borat, Tetra-n-butylammoniumethyl-triacenaphthylborat, N-Methylpryridinium-n-butyl-triphenylborat, Triphenylsulfoniumn-butyl-tri(1-naphthyl)borat, Triphenyloxosulfonium-n-butyltri(1-naphthyl)borat, Tetra-n-butylsulfonium-n-butyltriphenylborat, Diphenyliodonium-n-butyl-triphenylborat.
R¹ in der allgemeinen Formel (2) oben ist das gleiche wie R¹ in der allgemeinen Formel (1) oben. R⁷ und R⁸ in der allgemeinen Formel (2) oben, welche gleich oder voneinander verschieden sein können, stellen jeweils eine Alkylgruppe dar, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, eine Alkenylgruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, eine Arylgruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, eine Aralkylgruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann oder eine alicyclische Gruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, oder R⁷ und R⁸ vereinigen sich zusammen mit dem Boratom und Sauerstoffatomen miteinander, an die sie gebunden sind, um eine cyclische Struktur zu bilden.
Die durch R⁷ und R⁸ dargestellte Alkylgruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, ist bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wobei spezifische Beispiele hierfür Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, sec-butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, 3-Methoxypropyl-, 4-Chlorbutyl- oder 2-Diethylaminoethylgruppen sind.
Die durch R⁷ und R⁸ dargestellte Alkenylgruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, ist vorzugsweise substituiert oder unsubstituiert und weist 2 bis 12 Kohlenstoffatome auf. Bestimmte Beispiele hiervon sind Vinyl-, Propenyl-, Butenyl-, Pentenyl-, Hexenyl-, Heptenyl, Octenyl-, Dodecenyl- oder Prenylgruppen.
Die durch R⁷ und R⁸ dargestellte Arylgruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, ist eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, wobei spezifische Beispiele hiervon Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, 4-Ethylphenyl-, 4-Butylphenyl-, 4-tert-Butylphenyl-, 4-Methoxyphenyl-, 4-Diethylaminophenyl-, 2-Methylphenyl-, 2-Methoxyphenyl-, Naphthyl- oder 4-Methylnaphthylgruppen sind.
Die durch R⁷ und R⁸ dargestellte Aralkylgruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, ist eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, wobei spezielle Beispiele hierfür Benzyl-, Phenethyl-, Propiophenyl-, α-Naphthylmethyl-, β-Naphthylmethyl- oder p-Methoxybenzyl-Gruppen sind.
Die durch R⁷ und R⁸ dargestellte alicyclische Gruppe, welche eine Substituentengruppe aufweisen kann, ist eine substituierte oder unsubstituierte alicyclische Gruppe, wobei spezielle Beispiele hiervon Cyclohexyl-, 4-Methylcyclohexyl-, Cyclopentyl- oder Cycloheptylgruppen sind.
Spezielle Beispiele der durch die allgemeine Formel (2) oben dargestellten Verbindung sind Dimethylethylboronat, Diethyl- n-propylboronat, Diisopropyl-n-butylboronat, Diisobutylmethylboronat, Di-n-octylbenzylboronat, Di(2-phenethyl)-n-butylboronat, Diphenyl-n-propylboronat, Diisopropylphenylboronat, Diethyl(4-methoxyphenyl)boronat oder Dicyclohexyl-n-octylboronat.
Spezifische Beispiele der durch R⁷ und R⁸ dargestellten Verbindung mit einer cyclischen Struktur zusammen mit dem Boratom und Sauerstoffatomen, an die sie gebunden sind, sind 2-Methyl-1,3,2-dioxaborinan, 2-Ethyl-1,3,2-dioxaborinan, 2-n-Propyl-1,3,2-dioxaborinan, 2-n-Butyl-1,3,2-dioxaborinan, 2-Phenyl-1,3,2-dioxaborinan oder 2-Naphthyl-1,3,2-dioxaborinan.
R² in der allgemeinen Formel (3) oben ist das gleiche wie R² in der allgemeinen Formel (1) oben, und Y stellt ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom dar.
Die durch die allgemeine Formel (3) oben dargestellten Verbindungen sind Halogenide gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoffe, Halogenide alicyclischer Kohlenwasserstoffe, Halogenide aromatischer Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe oder heterocyclische aromatische Verbindungen. Spezifische Beispiele hierfür sind Methylbromid, Ethylchlorid, Propylchlorid, Isopropylchlorid, Butylchlorid, Isobutylbromid, Pentylbromid, Hexylbromid, Octylchlorid, 2-Bromethylmethylether, Vinylbromid, Propenylbromid, Butenylbromid, Pentenylbromid, Hexenylbromid, Heptenylbromid, Octenylbromid, Brombenzol, Iodbenzol, Bromtoluol, Bromxylol; 1-Brom-4-ethylbenzol, 1-Brom-4-butylbenzol, 1-Brom-4-tert-butylbenzol, 1-Brom-4-methoxybenzol, 1-Brom-4-diethylaminobenzol, 1-Brom-2- methylbenzol, 1-Brom-2-methoxybenzol, 1-Bromnaphthalin, 2-Bromnaphthalin, 1-Brom-4-methylnaphthalin, Benzylchlorid, Phenethylbromid, 1-Brom-3-phenylpropan, 1-(Brommethyl) naphthalin, 2-(Brommethyl)naphthalin, p-Methoxybenzylchlorid, Cyclohexylchlorid, 1-Chlor-4-methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Butylbenzol, tert-Butylbenzol, Methoxybenzol, Diethylaminobenzol, Ethoxybenzol, Naphthalin, 1-Methylnaphthalin, Cyclopentadien, Inden, Fluoren, Furan oder Thiophen.
Spezielle Beispiele der durch die allgemeine Formel (5) dargestellten Onium-Halogenide sind Tetramethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumbromid, Tetra-npropylammoniumniodid, Tetra-n-butylammoniumbromid, Tetra-npentylammoniumchlorid, Tetra-n-octylammoniumbromid, Tetrabenzylammoniumbromid, Tetraphenylammoniumbromid, Tetracyclohexylammoniumbromid, N-Methylpyridiniumchlorid, N-Butylpyridiniumbromid, Dimethyl-tert-butylsulfoniumbromid, Dimethylbenzylsulfoniumbromid, Dimethyl (4-chlorbenzyl) sulfoniumbromid, Dibutyl(4-brombenzyl)sulfoniumchlorid, Dimethyl(4-cyanobenzyl)sulfoniumbromid, Dimethylphenacylsulfoniumchlorid, Tributylsulfoniumchlorid, Triphenylsulfoniumchlorid, Tributylsulfoniumbromid, Triphenylsulfoniumbromid, Dimethyl-tert-butyloxosulfoniumbromid, Dimethylbenzyloxosulfoniumbromid, Dimethyl (4-chlorbenzyl) oxosulfoniumchlorid, Dibutyl(4-brombenzyl)oxosulfoniumchlorid, Dimethyl(4-cyanobenzyl)oxosulfoniumchlorid, Dimethylphenacyloxosulfoniumchlorid, Tributyloxosulfoniumchlorid, Triphenyloxosulfoniumchlorid, Tributyloxosulfoniumbromid, Triphenyloxosulfoniumbromid, Tetramethylphosphoniumchlorid, Tetraethylphosphoniumchlorid, Tetra-n-propylphosphoniumchlorid, Tetra-n-butylphosphoniumbromide, Tetra-n- pentylphosphoniumbromid, Tetra-n-octylphosphoniumchlorid, Tetrabenzylphosphoniumchlorid, Tetraphenylphosphoniumiodid, Tetracyclohexylphosphoniumbromid, Tetraphenylphosphoniumbromid, Triphenylphenacylphosphoniumchlorid, Triphenyl(4-aminophenylphosphoniumbromid, Diphenyliodoniumchlorid, 4-Butoxyphenyl(4'-methylphenyl)iodoniumchlorid oder Bis(4-Aminophenyl)iodoniumchlorid.
R¹ und R² in der allgemeinen Formel (4), welche das Borat-Metallsalz darstellt, haben die gleichen Bedeutungen wie oben definiert. M stellt ein Lithium- oder Magnesiumatom dar und n ist 1, wenn N Lithium ist oder 2, wenn M Magnesium ist.
In der vorliegenden Erfindung ist die in dem ersten Schritt verwendete Lithium enthaltende Verbindung eine organische Lithiumverbindung, wie ein Alkyllithium oder ein Aryllithium. Spezifische Beispiele hierfür sind Methyllithium, N-Butyllithium oder Phenyllithium. Hierunter ist N-Butyllithium bevorzugt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Lösungsmittel sind beispielsweise Lösungsmittel auf Ether-Basis, wie Diethylether, N-Butylethylether, Di-n-Propylether, Diisopropylether, Di-n-Butylether, 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran und 1,4-Dioxan, Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel wie n-Hexan, aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Toluol und Xylol. Hierunter werden Diethylether, Tetrahydrofuran, Hexan und Toluol bevorzugt verwendet.
Gemäß den Verfahren der vorliegenden Erfindung werden zunächst in dem ersten Schritt Lithium, Magnesium oder die organische Lithiumverbindung und die durch die allgemeine Formel (2) dargestellte Verbindung sowie die durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Verbindung umgesetzt, um das durch die allgemeine Formel (4), ein Zwischenprodukt, dargestellte Borat-Metallsalz herzustellen.
Genauer wird der erste Schritt beispielsweise durch die folgenden Verfahren durchgeführt:

(a) Ein Verfahren, bei dem Lithium, Magnesium oder die organische Lithiumverbindung und die durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Verbindung in einem Lösungsmittel umgesetzt werden, und danach die durch die allgemeine Formel (2) dargestellte Verbindung zugesetzt wird, um die durch die allgemeine Formel (4) dargestellte Verbindung zu erhalten,
(b) ein Verfahren, bei dem zu der durch die allgemeine Formel (2) dargestellten Verbindung ein Produkt zugegeben wird, das durch Umsetzen von Lithium, Magnesium oder der organischen Lithiumverbindung und der durch die allgemeine Formel (3) dargestellten Verbindung, in einem Lösungsmittel erhalten wird, zur Gewinnung der durch die allgemeine Formel (4) dargestellten Verbindung, und
(c) ein Verfahren, bei dem Lithium, Magnesium oder die organische Lithiumverbindung und die durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Verbindung in einem Lösungsmittel in der Gegenwart der durch die allgemeine Formel (2) dargestellten Verbindung umgesetzt werden, um das durch die allgemeine Formel (4) dargestellte Borat-Metallsalz zu erhalten.

Anschließend wird in dem zweiten Schritt zu dem zuvor erhaltenen Borat-Metallsalz-Zwischenprodukt, das durch die allgemeine Formel (4) dargestellt wird, das durch die allgemeine Formel (5) dargestellte Onium-Halogenid zugesetzt, um eine Ionenenaustauschreaktion zu bewirken, um die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Borverbindung herzustellen.
Genauer ermöglicht beispielsweise die Verwendung von Magnesium und eines Halogenids als die durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Verbindung und die Umsetzung durch eines der Verfahren (a), (b) oder (c) oben in dem ersten Schritt die Herstellung eines Borat-Magnesiumsalz-Zwischenprodukts, das durch die allgemeine Formel (4) dargestellt wird, bei welchem M Mg und n 2 ist.
Weiterhin ermöglicht die Verwendung von Lithium und eines Halogenids als Verbindung, die durch die allgemeine Formel (3) dargestellt wird, und die Umsetzung durch das Verfahren (a) oder (b) in dem ersten Schritt die Herstellung eines Borat-Lithiumsalz-Zwischenprodukts, das durch die allgemeine Formel (4) dargestellt wird, in welchem M Li ist und n 1 ist.
Weiterhin ermöglicht die Verwendung einer organischen Lithiumverbindung und eines Halogenids als durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Verbindung und Umsetzung durch das Verfahren (a) oder (b) in dem ersten Schritt auch ein Borat-Lithiumsalz-Zwischenprodukt, das durch die allgemeine Formel (4) dargestellt wird, in welchem M Li ist und n 1 ist.
Die Verwendung eines Halogenids als durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Verbindung erhöht im Allgemeinen die Ausbeute.
Ein Beispiel der Umsetzung zur Herstellung eines Borat-Magnesiumsalz-Zwischenprodukts, das durch die allgemeine Formel (4) dargestellt wird, bei dem M Mg und n 2 ist, wobei Magnesium verwendet wird, wird konkret beschrieben.
In diesem Fall ist die Umsetzung zwischen (a), (b) und (c) eine Umsetzung zur Herstellung eines Grignard-Reagenzes. Demgemäß muss die durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Verbindung ein Halogenid sein.
Die Zugabe einer geringen Menge einer Etherlösung eines Halogenids zu Magnesium und Rühren führt zu einer Erhöhung der Reaktionstemperatur in kurzer Zeit, und die Reaktion (Grignard-Reaktion) beginnt. Wenn die Reaktion nur schwer auftritt, können Iod, Methyliodid usw. als Initiator zugegeben werden. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise nahe dem Siedepunkt des zu verwendenden Lösungsmittels, und es wird eine Lösung auf Ether-Basis des Halogenids zugegeben, so dass diese Temperatur aufrecht erhalten werden kann.
In Tetrahydrofuran ist es beispielsweise wünschenswert, eine Tetrahydrofuranlösung eines Halogenids zuzugeben, so dass die Reaktion bei einer Temperatur nahe 67 bis 72°C abläuft. Nach der Zugabe der Etherlösung des Halogenids wird das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis nahe dem Siedepunkt des Lösungsmittels für ungefähr 30 Minuten bis ungefähr 20 Stunden gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Die so hergestellte Verbindung ist ein Grignard-Reagenz.
Im Fall der Umsetzung (a) oben wird eine Lösung der durch die allgemeine Formel (2) dargestellten Verbindung (vorzugsweise eine Lösung, bei der das gleiche Lösungsmittel wie das für die Grignard-Reaktion verwendete Lösungsmittel verwendet wird), derart zu dem Grignard-Reagenz zugegeben, dass die Reaktionstemperatur von Raumtemperatur bis nahe dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels reicht, wobei nach der Zugabe dem Gemisch ermöglicht wird, bei von Raumtemperatur bis nahe des Siedepunkts des Lösungsmittels für ungefähr 30 Minuten bis ungefähr 2 Stunden zu reagieren, um so den ersten Schritt zu beenden.
Im Fall der Reaktion (b) oben wird einer Lösung der durch die allgemeine Formel (2) dargestellten Verbindung (vorzugsweise das gleiche Lösungsmittel wie das für die Grignard-Reaktion verwendete Lösungsmittel) derart dem Grignard-Reagenz zugesetzt, dass die Reaktionstemperatur von Raumtemperatur bis nahe dem Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels liegt, und nach der Zugabe wird das Gemisch bei Raumtemperatur bis nahe des Siedepunkts des Lösungsmittels für ungefähr 30 Minuten bis ungefähr 2 Stunden reagieren gelassen, um so den ersten Schritt zu vervollständigen.
Im Fall der Reaktion (c) oben führt die Zugabe einer geringen Menge einer Etherlösung eines Halogenids zu Magnesium und der durch die allgemeine Formel (2) dargestellten Verbindung und Rühren zu einer Erhöhung der Reaktionstemperatur in kurzer Zeit, und die Reaktion (Grignard-Reaktion) beginnt. Wenn die Reaktion nur schwierig auftritt, kann Iod, Methyliodid usw. als Initiator zugegeben werden. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise nahe dem Siedepunkt des zu verwendenden Lösungsmittels, und eine Lösung auf Ether-Basis des Halogenids wird derart zugegeben, dass diese Temperatur aufrecht erhalten werden kann. In Tetrahydrofuran ist es beispielsweise wünschenswert eine Tetrahydrofuranlösung eines Halogenids derart zuzugeben, dass die Reaktion bei einer Temperatur nahe 67 bis 72°C abläuft. Nach Zugabe der Etherlösung eines Halogenids wird das erhaltene Gemisch bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis nahe dem Siedepunkt des Lösungsmittels für etwa 30 Minuten bis etwa 20 Stunden gerührt, um den ersten Schritt zu vervollständigen.
Wie oben beschrieben ist, muss die durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Verbindung ein Halogenid sein, wenn eine Grignard-Reaktion unter Verwendung von Magnesium zu durchlaufen ist.
In dem herkömmlichen Verfahren ist das für Grignard-Reaktionen verwendete Lösungsmittel wie oben beschrieben auf Diethylether beschränkt. Im Gegensatz dazu ist es in der vorliegenden Erfindung möglich, Tetrahydrofuran oder Ähnliches als Lösungsmittel zu verwenden, in welchem Grignard-Reaktionen dazu neigen, einfacher abzulaufen, so dass die Reaktionszeit verkürzt und die Ausbeute erhöht wird.
Wenn eine Lithium- oder eine organische Lithiumverbindung anstelle von Magnesium verwendet wird, muss die durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Verbindung kein Halogenid sein. Wenn die durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Verbindung jedoch ein Halogenid ist, erfolgt eine Substitution eines Halogens durch Lithium selektiv, wie später beschrieben ist.
Wenn die durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Verbindung kein Halogenid ist, wird angenommen, dass eine Vielzahl von organischen Lithiumverbindungen vorliegen, die mit Lithium oder einer organischen Lithiumverbindung lithiiert wurden (beispielsweise liegen in dem Fall der Lithiierung von Trifluormethylbenzol mindestens drei Arten von Lithiumverbindungen vor), und die Ausbeute wird somit erhöht, wenn die durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Verbindung ein Halogenid ist.
Ein Beispiel der Reaktion zur Herstellung einer Zwischenprodukt-Verbindung, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt wird, worin M Li und n 1 ist, wobei Lithium verwendet wird, wird konkret beschrieben.
Diese Zwischenprodukt-Verbindung kann durch Verwendung von Lithium und eines Halogenids als durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Verbindung und mittels der Verfahren (a) oder (b) oben in dem ersten Schritt hergestellt werden. In diesem Fall kann als das Lösungsmittel ein Lösungsmittel auf Ether-Basis wie Diethylether und Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran sowie Lösungsmittel wie Hexan und Cyclohexan verwendet werden. In diesem Fall wird die Umsetzung allgemein in Gegenwart eines Inertgases bei ungefähr –100°C bis ungefähr Raumtemperatur durchgeführt.
Genauer wird ein solches Lösungsmittel, wie oben beschrieben, Lithium zugegeben, und eine Halogenidlösung wird hierzu zugegeben. Die Reaktionstemperatur kann abhängig von dem verwendeten Halogenid und Lösungsmittel variieren.
Beispielsweise ist es in der Reaktion zwischen Lithium und Dibrombenzol in Diethylether wünschenswert, eine Diethyletherlösung von Brombenzol derart zuzugeben, so dass die Reaktionstemperatur von –78 bis –70°C reicht. Nach Zugabe der Halogenidlösung wird das erhaltene Gemisch von ungefähr –100°C bis ungefähr Raumtemperatur für ungefähr 30 Minuten bis ungefähr 2 Stunden gerührt, um eine organische Lithiumverbindung herzustellen.
In dem Fall der Reaktion (a) oben wird eine Lösung der durch die allgemeine Formel (2) dargestellten Verbindung in einem solchen Lösungsmittel wie oben beschrieben (vorzugsweise eine Lösung auf Ether-Basis) der organischen Lithiumverbindung derart zugegeben, dass die Reaktionstemperatur vorzugsweise von ungefähr –100°C bis ungefähr Raumtemperatur liegt, und nach der Zugabe wird das Gemisch bei von ungefähr –100°C bis ungefähr Raumtemperatur für ungefähr 30 Minuten bis ungefähr 2 Stunden reagieren gelassen wird, um den ersten Schritt zu beendigen.
Im Fall der Reaktion (b) oben wird eine organische Lithiumverbindung einer durch die allgemeine Formel (2) dargestellten Verbindung in einem solchen Lösungsmittel wie oben beschrieben zugegeben (vorzugsweise eine Lösung auf Ether-Basis), so dass die Reaktionstemperatur vorzugsweise von –100°C bis ungefähr Raumtemperatur liegt, und das Gemisch wird nach der Zugabe bei von –100°C bis ungefähr Raumtemperatur für ungefähr 30 Minuten bis ungefähr 2 Stunden reagieren gelassen, um den ersten Schritt zu beendigen.
Nachfolgend wird ein Beispiel einer Reaktion zur Herstellung eines durch die allgemeine Formel (4) dargestellten Zwischenprodukts, bei dem M Li und n 1 ist, wobei eine organische Lithiumverbindung verwendet wird, konkret beschrieben.
Diese Zwischenprodukt-Verbindung kann auch unter Verwendung einer organischen Lithiumverbindung und eines aromatischen Halogenids als der durch die allgemeine Formel (3) dargestellten Verbindung wie oben beschrieben und mittels der Verfahren (a) oder (b) oben in dem ersten Schritt hergestellt werden.
Einige der organischen Lithiumverbindungen werden in der Form einer Hexanlösung, einer Cyclohexanlösung oder einer Diethyletherlösung auf den Markt gebracht und sind leicht erhältlich.
Wenn organische Lithiumverbindungen verwendet werden, beinhaltet das Reaktionslösungsmittel, welches verwendet werden kann, Lösungsmittel auf Ether-Basis wie Diethylether und Tetrahydrofuran sowie Lösungsmittel sowie Cyclohexan.
Im Allgemeinen läuft die Reaktion in einer Inertgasatmosphäre bei von ungefähr –100°C bis ungefähr Raumtemperatur ab. Eine Lösung eines Halogenids wird einer Lösung einer organischen Lithiumverbindung derart zugegeben, dass die Reaktionstemperatur von ungefähr –100°C bis ungefähr Raumtemperatur liegt, um eine organische Lithiumverbindung herzustellen. Die Reaktionstemperatur kann abhängig von dem zu verwendenden Halogenid und Lösungsmittel variieren. Die Umsetzung von n-Butyllithium und 1-Brom-2,5-dimethylbenzol in Diethylether wird beispielsweise vorzugsweise durch Zugabe einer Diethyletherlösung von 1-Brom-2,5-dimethylbenzol derart durchgeführt, dass die Reaktion bei von –78 bis –10°C stattfindet. Nachdem die Zugabe beendet ist, wird das erhaltene Gemisch weiter bei von ungefähr –100°C bis ungefähr Raumtemperatur für ungefähr 30 Minuten bis ungefähr 2 Stunden gerührt, um eine organische Lithiumverbindung herzustellen. Weiterhin kann eine organische Verbindung hergestellt werden, indem eine Lösung einer organischen Lithiumverbindung zu einer Halogenidlösung unter ähnlichen Bedingungen zugegeben wird.
Im Fall der Reaktion (a) wird eine Lösung der durch die allgemeine Formel (2) dargestellten Verbindung in einem solchen Lösungsmittel wie oben beschrieben (vorzugsweise eine Lösung auf Ether-Basis) der organischen Lithiumverbindung derart zugegeben, dass die Reaktionstemperatur vorzugsweise von ungefähr –100°C bis ungefähr Raumtemperatur liegt, und nach der Zugabe wird das Gemisch bei von ungefähr –100°C bis ungefähr Raumtemperatur für ungefähr 30 Minuten bis ungefähr 2 Stunden reagieren gelassen, um den ersten Schritt zu beendigen.
Im Fall der Reaktion (b) oben wird eine organische Lithiumverbindung einer Lösung der durch die allgemeine Formel (2) dargestellten Verbindung in einem solchen Lösungsmittel wie oben beschrieben (vorzugsweise eine Lösung auf Ether-Basis) zugegeben, dass die Reaktionstemperatur vorzugsweise von ungefähr –100°C bis ungefähr Raumtemperatur reicht, und nach der Zugabe wird das Gemisch bei von ungefähr –100°C bis ungefähr Raumtemperatur für ungefähr 30 Minuten bis ungefähr 2 Stunden reagieren gelassen, um den ersten Schritt zu beendigen.
Ausführlicher kann der zweite Schritt in der vorliegenden Erfindung beispielsweise wie folgt ablaufen.
Die durch die allgemeine Formel (4) dargestellte Zwischenprodukt-Verbindung (Borat-Metallsalz) wird nach Beendigung des ersten Schritts in Wasser und einem geeigneten organischen Lösungsmittel (vorzugsweise Ethylacetat oder Diethylether) verteilt, und es werden 1,2 bis 5 Äquivalente des durch die allgemeine Formel (5) dargestellten Onium-Halogenids der wässrigen Phase zugegeben, gefolgt von einem starken Rühren, um einen Ionenaustausch des Metallkationenteils des Borats mit dem Onium-Kation zu bewirken. Weiter wird das Reaktionsgemisch einmal oder zweimal mit Wasser gewaschen, und nur die organische Schicht wird unter verringertem Druck abdestilliert. Zu dem Rückstand wird ein Lösungsmittel wie Diethylether, Hexan oder Methanol zugegeben, und die Präzipitate werden filtriert und mit einem Lösungsmittel wie Diethylether oder Hexan gewaschen.
Gemäß dem herkömmlichen Herstellungsverfahren ist es beispielsweise in dem Fall, dass die durch die allgemeine Formel (1) dargestellte Verbindung gleich Tetra-nbutylammonium-n-butyl-tri(4-methylphenyl)borat ist, manchmal der Fall, dass Tetra(4-methylphenyl)borat als eine Ergebnis einer Nebenreaktion bei der Herstellung von Tri(4-methylphenyl)boran entsteht, so dass die Ausbeute vermindert wird. Im Gegensatz dazu besteht gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung keine Möglichkeit, dass die Nebenreaktion auftritt, so dass eine hochreine Borverbindung erhalten werden kann.
Unter Verwendung des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung wird nicht nur die Ausbeute erhöht, sondern auch die Produktionszeit im Vergleich mit den herkömmlichen Verfahren verkürzt.
Beispielsweise wird in dem Fall des oben erwähnten Tetra-nbutylammonium-n-butyl-tri(4-methylphenyl)borats das herkömmliche Verfahren durchgeführt, indem (i) zur Herstellung eines Grignard-Reagenz eine Diethyletherlösung von 4-Bromtoluol Magnesium zugegeben wird, (ii) das Grignard-Reagenz mit Bortrifluoriddiethyletherat in Diethylether umgesetzt wird, um es zu einem Triarylboran zu derivatisieren, (iii) weiter das Triarylboran mit einer organischen Metallverbindung umgesetzt wird, die aus n-Butylmagnesiumchlorid, n-Butylmagnesiumbromid, n-Butylmagnesiumiodid und n-Butyllithium ausgewählt ist, um diese zum n-Butyl-tri(4-methylphenyl)borat-Metallsalz zu derivatisieren, und anschließend (iv) das Borat-Metallsalz mit Tetra-n-butylammoniumbromid einem Ionenaustausch unterzogen wird, um die Zielverbindung (Tetra-nbutylammonium-n-butyl-tri(4-methylphenyl)borat) zu erhalten. Das herkömmliche Verfahren umfasst daher vier Schritte und erfordert ungefähr 10 Stunden für die Herstellung in diesem Fall.
Andererseits wird in dem Fall des Herstellungsverfahrens der vorliegenden Erfindung, insbesondere in dem Fall, wo ein Halogenid als die durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Verbindung verwendet wird, und Magnesium und das durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Halogenid in der Gegenwart der durch die allgemeine Formel (2) dargestellten Verbindung in Tetrahydrofuran umgesetzt werden, eine Tetrahydrofuranlösung von 4-Bromtoluol Magnesium und Diisopropyl-n-buyl-boronat zugegeben, um eine Grignard-Reaktion zu bewirken und das Boronat zu n-Butyl-tri(4-methylphenyl)borat-Metallsalz zu derivatisieren (erster Schritt). Anschließend wird das Borat-Metallsalz einem Ionenaustausch mit Tetra-n-butylammoniumbromid unterzogen, was es ermöglicht, Tetra-n-butylammonium-n-butyl-tri(4-methylphenyl)borat, die Zielverbindung, zu erhalten (zweiter Schritt). Die Zielverbindung kann somit in zwei Schritten hergestellt werden, so dass eine Herstellung in einer kurzen Zeit von beispielsweise ungefähr 4 Stunden möglich ist.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung ausführlicher durch Beispiele beschrieben.
Beispiel 1: Herstellung von Tetra-n-butylammoniummethyltri(4-methylphenyl)borat
Erster Schritt
Zu 1,00 g (41,1 mmol) Magnesium wurden 10 mg Iod und 10 ml Tetrahydrofuran zugegeben. Hierzu wurde tropfenweise eine Lösung von 5,64 g (33,0 mmol) 4-Bromtoluol in 20 ml Tetrahydrofuran in einer Stickstoffatmosphäre derart zugegeben, dass die Reaktionstemperatur von 67 bis 72°C betrug, und das Gemisch wurde weiter von 30 bis 50°C für 2 Stunden gerührt. Hierzu wurde 1,00 g (10,0 mmol) 2-Methyl-1,3,2-dioxaborinan bei der gleichen Temperatur wie oben zugegeben, und das erhaltene Gemisch wurde weiter bei 30 bis 50°C für 2 Stunden gerührt.
Zweiter Schritt
Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden 200 ml Diethylether zugegeben, und anschließend wurden 50 ml Wasser portionsweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt und mit 80 ml Wasser, 60 ml einer wässrigen 0,2 N Tetra-nbutylammoniumbromid-Lösung und 80 ml Wasser in dieser Reihenfolge gewaschen und anschließend auf konzentriert. Zu dem Rückstand wurden 200 ml Diethylether gegeben, und die präzipitierten Feststoffe wurden filtriert, wobei 5,00 g (9,23 mmol) der Zielverbindung als weiße Feststoffe in einer Ausbeute von 92% erhalten wurden.
Die Messung des Massenspektrums des Produkts ergab einen Wert von 299 für den Anionenteil und 242 für den Kationenteil, und zeigte so eine Übereinstimmung mit den berechneten Werten: Auch die Elementaranalyse zeigte eine Übereinstimmung mit den berechneten Werten.
Elementaranalyse:
Beispiel 2: Herstellung von Tetramethylammonium-n-butyl-tri-n-octylborat
Erster Schritt
Zu 1,00 g (41,1 mmol) Magnesium wurde tropfenweise eine Lösung von 4,91 g (33,0 mmol) 1-Chloroctan in 20 ml Diethylether unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben, um ein Grignard-Reagenz herzustellen.
Das Grignard-Reagenz wurde tropfenweise in eine Lösung von 1,86 g (10,0 mmol) Diisopropyl-n-butylboronat in 10 ml Tetrahydrofuran derart zugegeben, dass die Reaktionstemperatur 50°C nicht überschritt. Weiterhin wurde das Gemisch bei 30 bis 50°C für 2 Stunden gerührt, um die Reaktion zu beenden.
Zweiter Schritt
Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden 200 ml Diethylether zugegeben, und anschließend wurden 50 ml Wasser portionsweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt und mit 80 ml Wasser, 60 ml einer wässrigen 0,2 N Tetramethylammoniumbromid-Lösung und 80 ml Wasser in dieser Reihenfolge gewaschen und anschließend aufkonzentriert. Zu dem Rückstand wurden 200 ml Diethylether gegeben, und die präzipitierten Feststoffe wurden filtriert, wobei 4,39 g (9,11 mmol) der Zielverbindung als weiße Feststoffe in einer Ausbeute von 91% erhalten wurden.
Die Messung des Massenspektrums des Produkts ergab einen Wert von 407 für den Anionenteil und 74 für den Kationenteil, und zeigte so eine Übereinstimmung mit den berechneten Werten. Auch die Elementaranalyse zeigte eine Übereinstimmung mit den berechneten Werten.
Elementaranalyse:
Beispiel 3: Herstellung von Tetra-n-octylammonium-benzyltriphenylborat
Erster Schritt
Zu 1,00 g (41,1 mmol) Magnesium wurden 10 mg Iod gegeben. Hierzu wurde tropfenweise eine Lösung von 5,18 g (33,0 mmol) Brombenzol in 20 ml Tetrahydrofuran unter einer Stickstoffatmosphäre zugegeben, um ein Grignard-Reagenz herzustellen.
Das Grignard-Reagenz wurde tropfenweise in eine Lösung aus 2,20 g (10,0 mmol) Diisopropylbenzylboronat in 10 ml Tetrahydrofuran derart zugegeben, dass die Reaktionstemperatur 50°C nicht überschritt. Weiterhin wurde das Gemisch bei von 30 bis 50°C für 2 Stunden gerührt, um die Reaktion zu beenden.
Zweiter Schritt
Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, wurden 200 ml Diethylether und anschließend 50 ml Wasser portionsweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt, zu welchem 80 ml Wasser und 5,5 g (11,8 mmol) Tetra-n-octylammoniumbromid zugegeben wurden, und mit 80 ml Wasser gewaschen und anschließend auf konzentriert. Zu dem Rückstand wurden 200 ml Diethylether gegeben, und die präzipitierten Feststoffe wurden filtriert, wobei 7,45 g (9,31 mmol) der Zielverbindung als weiße Feststoffe mit einer Ausbeute von 93% erhalten wurden.
Die Messung des Massenspektrums des Produkts ergab einen Wert von 333 für den Anionenteil und 466 für den Kationenteil, und zeigte so eine Übereinstimmung mit den berechneten Werten. Weiterhin zeigte die Elementaranalyse eine Übereinstimmung mit den berechneten Werten.
Elementaranalyse:
Beispiel 4: Herstellung von Tetra-n-butylammonium-n-butyltri(4-tert-butylphenyl)borat
Erster Schritt
Zu 1,00 g (41,1 mmol) Magnesium wurden 10 mg Iod, 1,42 g (10,0 mmol) 2-n-Butyl-1,3,2-dioxaborinan und 10 ml Tetrahydrofuran gegeben. Hierzu wurde eine Lösung von 7,03 g (33,0 mmol) 1-Brom-4-tert-butylbenzol in 20 ml Tetrahydrofuran unter einer Stickstoffatmosphäre derart zugetropft, dass die Reaktionstemperatur von 67 bis 72°C reichte, und weiterhin wurde das Gemisch bei von 30 bis 50°C für 2 Stunden gerührt, um die Reaktion zu beenden.
Zweiter Schritt
Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden 200 ml Diethylether zugegeben, und anschließend wurden 50 ml Wasser portionsweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt und mit 80 ml Wasser, 60 ml einer wässrigen 0,2 N Tetra-nbutylammoniumbromid-Lösung und 80 ml Wasser in dieser Reihenfolge gewaschen und anschließend auf konzentriert. Zu dem Rückstand wurden 200 ml Diethylether gegeben, und die präzipitierten Feststoffe wurden filtriert, wobei 6,80 g (9,57 mmol) der Zielverbindung als weiße Feststoffe in einer Ausbeute von 95% erhalten wurden.
Die Messung des Massenspektrums des Produkts ergab einen Wert von 467 für den Anionenteil und 242 für den Kationenteil, und zeigte so eine Übereinstimmung mit den berechneten Werten. Auch die Elementaranalyse zeigte eine Übereinstimmung mit den berechneten Werten.
Elementaranalyse:
Beispiel 5: Herstellung von Tetra-n-butylammonium-n-butyl-tri(4-methylnaphthyl)borat
Erster Schritt
Zu 1,00 g (41,1 mmol) Magnesium wurden 10 mg Iod, 1,86 g (10,0 mmol) Diisopropyl-n-butyl-boronat und 10 ml Tetrahydrofuran gegeben. Hierzu wurde tropfenweise eine Lösung von 7,30 g (33,0 mmol) 1-Brom-4-methylnaphthalin in 20 ml Tetrahydrofuran unter einer Stickstoffatmosphäre derart zugegeben, dass die Temperatur von 67 bis 72°C lag, und das Gemisch wurde weiterhin bei von 30 bis 50°C für 2 Stunden gerührt, um die Reaktion zu beenden.
Zweiter Schritt
Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden 200 ml Diethylether zugegeben, und anschließend wurden 50 ml Wasser portionsweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt und mit 80 ml Wasser, 60 ml einer wässrigen 0,2 N Tetra-nbutylammoniumbromid-Lösung und 80 ml Wasser in dieser Reihenfolge gewaschen und anschließend auf konzentriert. Zu dem Rückstand wurden 200 ml Diethylether gegeben, und die präzipitierten Feststoffe wurden filtriert, wobei 6,75 g (9,19 mmol) der Zielverbindung als weiße Feststoffe in einer Ausbeute von 91% erhalten wurden.
Die Messung des Massenspektrums des Produkts ergab einen Wert von 491 für den Anionenteil und 242 für den Kationenteil, und zeigte so eine Übereinstimmung mit den berechneten Werten. Auch die Elementaranalyse zeigte eine Übereinstimmung mit den berechneten Werten.
Elementaranalyse:
Beispiel 6: Herstellung von Tetraethylammonium-phenyl-tri(2,5-dimethylphenyl)borat
Erster Schritt
Zu 0,3 g (43,2 mmol) Lithium wurden 10 ml Diethylether zugegeben. Hierzu wurde tropfenweise eine Lösung von 6,11 g (33,0 mmol) 1-Brom-2,5-dimethylbenzol in 20 ml Diethylether unter einer Stickstoffatmosphäre derart zugegeben, dass die Reaktionstemperatur von –75 bis –65°C lag, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur wie oben für 2 Stunden gerührt. Dieses wurde tropfenweise in eine Lösung von 1,62 g (10,0 mmol) 2-Phenyl-1,3,2-dioxaborinan in 10 ml Tetrahydrofuran derart zugegeben, dass die Reaktionstemperatur 5°C nicht überschritt. Das Gemisch wurde weiter bei von 0 bis 5°C für 2 Stunden gerührt, um die Reaktion zu beenden.
Zweiter Schritt
Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt wurde, wurden 200 ml Diethylether und anschließend 50 ml Wasser portionsweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt und mit 80 ml Wasser, 60 ml einer wässrigen 0,2 M Tetraethylammoniumbromidlösung und 80 ml Wasser in dieser Reihenfolge gewaschen und anschließend aufkonzentriert. Zu dem Rückstand wurden 200 ml Diethylether gegeben, und die präzipitierten Feststoffe wurden filtriert, wobei 3,80 g (7,10 mmol) der Zielverbindung als weiße Feststoffe in einer Ausbeute von 71% erhalten wurden.
Die Bestimmung des Massenspektrums des Produkts ergab einen Wert von 403 für den Anionenteil und 130 für den Kationenteil, und zeigte so eine Übereinstimmung mit den berechneten Werten. Weiterhin zeigte die Elementaranalyse eine Übereinstimmung mit den berechneten Werten.
Elementaranalyse:
Beispiel 7: Herstellung von Tetraethylammonium-cyclohexyltriphenylborat
Erster Schritt
Zu 0,46 g (66,0 mmol) Lithium wurden 10 ml Diethylether zugegeben. Hierzu wurde tropfenweise eine Lösung von 5,18 g (33,0 mmol) Brombenzol in 20 ml Diethylether unter einer Stickstoffatmosphäre derart zugegeben, dass die Reaktionstemperatur von –75 bis –65°C reichte, und das Gemisch wurde weiter bei der gleichen Temperatur wie oben für 2 Stunden gerührt. Hierzu wurde tropfenweise eine Lösung von 1,62 g (10,0 mmol) 2-Cyclohexyl-1,3,2-dioxaborinan in 10 ml Tetrahydrofuran derart zugegeben, dass die Temperatur von 0 bis 5°C reichte. Weiterhin wurde das Gemisch bei von 0 bis 5°C für 2 Stunden gerührt, um die Reaktion zu beenden.
Zweiter Schritt
Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt wurde, wurden 200 ml Diethylether und anschließend 50 ml Wasser portionsweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt und mit 80 ml Wasser, 60 ml einer wässrigen 0,2 M Tetraethylammoniumbromidlösung und 80 ml Wasser in dieser Reihenfolge gewaschen und anschließend auf konzentriert. Zu dem Rückstand wurden 200 ml Diethylether gegeben, und die präzipitierten Feststoffe wurden filtriert, wobei 4,21 g (9,00 mmol) der Zielverbindung als weiße Feststoffe in einer Ausbeute von 90% erhalten wurden.
Die Bestimmung des Massenspektrums des Produkts ergab einen Wert von 333 für den Anionenteil und 130 für den Kationenteil, und zeigte so eine Übereinstimmung mit den berechneten Werten. Weiterhin zeigte die Elementaranalyse eine Übereinstimmung mit den berechneten Werten.
Elementaranalyse:
Beispiel 8: Herstellung von Tetramethylammonium-n-butyl-trinaphthylborat
Zu einer Lösung von 6,83 g (33,0 mmol) 1-Bromnaphthalin in 20 ml Tetrahydrofuran wurden 21 ml (33,6 mmol) von 1,6 M n-Butyllithium unter Eiskühlung in einer Stickstoffatmosphäre zugegeben, und das Gemisch wurde bei der gleichen Temperatur wie oben für 2 Stunden gerührt. Dieses wurde tropfenweise in eine Lösung von 1,58 g (10,0 mmol) Diisopropylethylboronat in 10 ml Tetrahydrofuran derart zugegeben, dass die Temperatur 10°C nicht überschritt. Weiterhin wurde das Gemisch bei von 0 bis 5°C für 2 Stunden gerührt, um die Reaktion zu beenden.
Zweiter Schritt
Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt wurde, wurden 200 ml Diethylether und anschließend 50 ml Wasser portionsweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt und mit 80 ml Wasser, 60 ml einer wässrigen 0,2 M Tetramethylammoniumbromidlösung und 80 ml Wasser in dieser Reihenfolge gewaschen und anschließend auf konzentriert. Zu dem Rückstand wurden 200 ml Diethylether gegeben, und die präzipitierten Feststoffe wurden filtriert, wobei 4,35 g (8,78 mmol) der Zielverbindung als weiße Feststoffe in einer Ausbeute von 87% erhalten wurden.
Die Bestimmung des Massenspektrums des Produkts ergab einen Wert von 421 für den Anionenteil und 74 für den Kationenteil, und zeigte so eine Übereinstimmung mit den berechneten Werten. Weiterhin zeigte die Elementaranalyse eine Übereinstimmung mit den berechneten Werten:
Elementaranalyse:
Beispiel 9: Herstellung von Tetra-n-butylammonium-butyl-tri(6-methoxy-2-naphthyl)borat
Erster Schritt
Zu 1,00 g (41,1 mmol) Magnesium wurden 10 mg Iod, 1,86 g (10,0 mmol) Diisopropyl-n-butylboronat und 10 ml Tetrahydrofuran gegeben. Hierzu wurde tropfenweise eine Lösung von 7,82 g (33,0 mmol) 2-Brom-6-methoxynaphthalin in 30 ml Tetrahydrofuran unter einer Stickstoffatmosphäre derart zugegeben, dass die Reaktionstemperatur von 67 bis 72°C lag, und das Gemisch wurde weiter bei von 30 bis 50°C für 2 Stunden gerührt, um die Reaktion zu beenden.
Zweiter Schritt
Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden 200 ml Diethylether und anschließend 50 ml Wasser portionsweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt und mit 80 ml Wasser, 60 ml einer wässrigen 0,2 M Tetra-n-butylammoniumbromidlösung und 80 ml Wasser in dieser Reihenfolge gewaschen und anschließend auf konzentriert. Zu dem Rückstand wurden 200 ml Diethylether gegeben, und die präzipitierten Feststoffe wurden filtriert, wobei 7,11 g (9,10 mmol) der Zielverbindung als weiße Feststoffe in einer Ausbeute von 91% erhalten wurden.
Die Bestimmung des Massenspektrums des Produkts ergab einen Wert von 540 für den Anionenteil und 242 für den Kationenteil, und zeigte so eine Übereinstimmung mit den berechneten Werten. Weiterhin zeigte die Elementaranalyse eine Übereinstimmung mit den berechneten Werten.
Elementaranalyse:
Beispiel 10: Herstellung von Tetra-n-butylphosphonium-butyl-trinaphthylborat
Erster Schritt
Zu 1,00 g (41,1 mmol) Magnesium wurden 10 mg Iod, 1,86 g (10,0 mmol) Diisopropyl-n-butylboronat und 10 ml Tetrahydrofuran gegeben. Hierzu wurde tropfenweise eine Lösung von 6,83 g (33,0 mmol) 1-Bromnaphthalin in 20 ml Tetrahydrofuran unter einer Stickstoffatmosphäre derart zugegeben, dass die Reaktionstemperatur von 67 bis 72°C lag und das Gemisch wurde weiter bei von 30 bis 50°C für 2 Stunden gerührt, um die Reaktion zu beenden.
Zweiter Schritt
Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden 200 ml Diethylether und anschließend 50 ml Wasser portionsweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt und mit 80 ml Wasser, 60 ml einer wässrigen 0,2 M Tetra-n-butylphosphoniumbromidlösung und 80 ml Wasser in dieser Reihenfolge gewaschen und anschließend auf konzentriert. Zu dem Rückstand wurden 200 ml Diethylether gegeben, und die präzipitierten Feststoffe wurden filtriert, wobei 6,17 g (8,70 mmol) der Zielverbindung als weiße Feststoffe in einer Ausbeute von 87% erhalten wurden.
Die Bestimmung des Massenspektrums des Produkts ergab einen Wert von 421 für den Anionenteil und 259 für den Kationenteil, und zeigte so eine Übereinstimmung mit den berechneten Werten. Weiterhin zeigte die Elementaranalyse eine Übereinstimmung mit den berechneten Werten.
Elementaranalyse:
Beispiel 11: Herstellung von Tri-n-butylsulfonium-butyltrinaphthylborat
Zu 1,00 g (41,1 mmol) Magnesium wurden 10 mg Iod, 1,86 g (10,0 mmol) Diisopropyl-n-butylboronat und 10 ml Tetrahydrofuran gegeben. Hierzu wurde tropfenweise eine Lösung von 6,83 g (33,0 mmol) 1-Bromnaphthalin in 20 ml Tetrahydrofuran unter einer Stickstoffatmosphäre derart zugegeben, dass die Reaktionstemperatur von 67 bis 72°C lag und das Gemisch wurde weiter bei von 30 bis 50°C für 2 Stunden gerührt, um die Reaktion zu beenden.
Zweiter Schritt
Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden 200 ml Diethylether und anschließend 50 ml Wasser portionsweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt und mit 80 ml Wasser, 60 ml einer wässrigen 0,2 M Tri-n-butylsulfoniumiodidlösung und 80 ml Wasser in dieser Reihenfolge gewaschen und anschließend auf konzentriert. Zu dem Rückstand wurden 200 ml Diethylether gegeben, und die präzipitierten Feststoffe wurden filtriert, wobei 5,88 g (9,00 mmol) der Zielverbindung als weiße Feststoffe in einer Ausbeute von 90% erhalten wurden. Die Bestimmung des Massenspektrums des Produkts ergab einen Wert von 421 für den Anionenteil und 203 für den Kationenteil, und zeigte so eine Übereinstimmung mit den berechneten Werten. Weiterhin zeigte die Elementaranalyse eine Übereinstimmung mit den berechneten Werten.
Elementaranalyse:
Beispiel 12: Herstellung von Diphenyliodonium-butyl-trinaphthylborat
Zu 1,00 g (41,1 mmol) Magnesium wurden 10 mg Iod, 1,86 g (10,0 mmol) Diisopropyl-n-butylboronat und 10 ml Tetrahydrofuran gegeben. Hierzu wurde tropfenweise eine Lösung von 6,83 g (33,0 mmol) 1-Bromnaphthalin in 20 ml Tetrahydrofuran unter einer Stickstoffatmosphäre derart zugegeben, dass die Reaktionstemperatur von 67 bis 72°C lag und das Gemisch wurde weiter bei von 30 bis 50°C für 2 Stunden gerührt, um die Reaktion zu beenden.
Zweiter Schritt
Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmt wurde, wurden 200 ml Diethylether und anschließend 50 ml Wasser portionsweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in einen Scheidetrichter überführt und mit 80 ml Wasser, 60 ml einer wässrigen 0,2 M Diphenyliodoniumbromidlösung und 80 ml Wasser in dieser Reihenfolge gewaschen und anschließend auf konzentriert. Zu dem Rückstand wurden 200 ml Diethylether gegeben, und die präzipitierten Feststoffe wurden filtriert, wobei 6,43 g (9,10 mmol) der Zielverbindung als weiße Feststoffe in einer Ausbeute von 91% erhalten wurden.
Die Bestimmung des Massenspektrums des Produkts ergab einen Wert von 421 für den Anionenteil und 281 für den Kationenteil, und zeigte so eine Übereinstimmung mit den berechneten Werten. Weiterhin zeigte die Elementaranalyse eine Übereinstimmung mit den berechneten Werten.
Elementaranalyse:
Gewerbliche Anwendbarkeit
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine hochreine durch die allgemeine Formel (1) oben dargestellte Borverbindung, die als Photopolymerisationsinitiator und als ein lichtabsorbierendes Entfärbungsmittel geeignet ist, in einer kurzen Zeit und mit hoher Ausbeute im Vergleich zu den herkömmlichen Verfahren erhalten werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Borverbindung
(worin R¹ und R² unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, die eine Substituentengruppe aufweisen kann, eine Alkenylgruppe, die eine Substituentengruppe aufweisen kann, eine Arylgruppe, die eine Substituentengruppe aufweisen kann, eine Aralkylgruppe, die eine Substituentengruppe aufweisen kann, eine heterocyclische Gruppe; die eine Substituentengruppe aufweisen kann oder eine alicyclische Gruppe, die eine Substituentengruppe aufweisen kann, darstellen, vorausgesetzt, daß R¹ und R² voneinander verschieden sind und Z⁺ ein Ammoniumkation, ein Pyridiniumkation, ein Sulfoniumkation, ein Oxosulfoniumkation, ein Phosphoniumkation oder ein Iodoniumkation darstellt), welches eine erste Stufe, in der a) Lithium, Magnesium oder eine organische Lithiumverbindung, b) eine durch die allgemeine Formel (2) dargestellte Verbindung
(worin R¹ die vorstehend definierte Bedeutung hat, R⁷ und R⁸, die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkyl gruppe, die eine Substituentengruppe aufweisen kann, eine Alkenylgruppe, die eine Substituentengruppe aufweisen kann, eine Arylgruppe, die eine Substituentengruppe aufweisen kann, eine Aralkylgruppe, die eine Substituentengruppe aufweisen kann oder eine alicyclische Gruppe, die eine Substituentengruppe aufweisen kann, darstellen oder R⁷ und R⁸ zusammen mit dem Boratom und den Sauerstoffatomen, an welche sie gebunden sind, eine cyclische Struktur bilden, und c) eine durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Verbindung R²–Y (3)(worin R² die vorstehend definierte Bedeutung hat und Y ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom darstellt) umgesetzt werden, wobei ein Borat-Metallsalz gebildet wird, das durch die allgemeine Formel (4) dargestellt ist.
(worin R¹ und R² die vorstehend definierte Bedeutung haben, M Lithium oder Magnesium ist und n 1 ist, wenn M Lithium ist oder 2 ist, wenn M Magnesium ist), und eine zweite Stufe umfaßt, in der ein durch die allgemeine Formel dargestelltes Oniumhalogenid Z⁺·X^– (5)(worin Z⁺ die vorstehend definierte Bedeutung hat und X^– ein Halogenidanion darstellt) zu dem Borat-Metallsalz zugesetzt wird, um eine Ionenaustauschreaktion durchzuführen.
Verfahren zur Herstellung einer durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Borverbindung gemäß Anspruch 1, wobei das durch die allgemeine Formel (5) dargestellte Oniumhalogenid ein durch die allgemeine Formel (6) dargestelltes Ammoniumhalogenid ist
(worin X^– die vorstehend definierte Bedeutung hat und R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, die eine Substituentengruppe haben kann, eine Arylgruppe, die eine Substituentengruppe haben kann, eine Aralkylgruppe, die eine Substituentengruppe haben kann oder eine alicyclische Gruppe, die eine Substituentengruppe haben kann, darstellen.
Verfahren zur Herstellung einer durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Borverbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei in der ersten Stufe Lithium, Magnesium oder die organische Lithiumverbindung und die durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Verbindung in einem Lösungsmittel umgesetzt werden und danach die durch die allgemeine Formel (2) dargestellte Verbindung zugesetzt wird, um das durch die allgemeine Formel (4) dargestellte Borat-Metallsalz zu erhalten.
Verfahren zur Herstellung einer durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Borverbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei in der ersten Stufe ein durch Umsetzen von Lithium, Magnesium oder der organischen Lithiumverbindung und der durch die allgemeine Formel (3) dargestellten Verbindung in einem Lösungsmittel erhaltenes Produkt zu der durch die allgemeine Formel (2) dargestellten Verbindung gegeben wird, um das durch die allgemeine Formel (4) dargestellte Borat-Metallsalz zu erhalten.
Verfahren zur Herstellung einer durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Borverbindung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei in der ersten Stufe Lithium, Magnesium oder die organische Lithiumverbindung und die durch die allgemeine Formel (3) dargestellte Verbindung in einem Lösungsmittel in Gegenwart der durch die allgemeine Formel (2) dargestellten Verbindung umgesetzt werden, um das durch die allgemeine Formel (4) dargestellte Borat-Metallsalz zu erhalten.
Verfahren zur Herstellung einer durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Borverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei in der ersten Stufe Lithium oder Magnesium verwendet wird und als Verbindung der allgemeinen Formel (3) ein Halogenid verwendet wird.
Verfahren zur Herstellung einer durch die allgemeine Formel (1) dargestellten Borverbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei in der ersten Stufe eine organische Lithiumverbindung verwendet wird und ein Halogenid als Verbindung der allgemeinen Formel (3) verwendet wird.