DE69825253T2

DE69825253T2 - Verfahren für die herstellung von 1,1,1,3,3-pentafluorpropen und 2-chlor-pentafluorpropen

Info

Publication number: DE69825253T2
Application number: DE69825253T
Authority: DE
Inventors: H. William MANOGUE; N. V. Rao; Capron Allen SIEVERT; H. Steven SWEARINGEN
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1997-02-19
Filing date: 1998-02-18
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2018-02-19
Also published as: EP0964845A2; ES2224359T3; JP2001513083A; EP0964845B1; WO1998037043A2; WO1998037043A3; EP2269970A1; DE69825253D1; DE69842237D1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfidung betrifft fluorsubstituierte Kohlenwasserstoffe und genauer gesagt Verfahren zum Herstellen von CF₃CH=CF₂, CF₃CCl=CF₂ und gesättigten Derivaten davon, wie beispielsweise CF₃CH₂CF₃, CF₃CH₂CHF₂ und CF₃CHFCF₃.
HINTERGRUND
Eine Anzahl von chlorhaltigen Halogenkohlenstoffen wird als schädlich für die Ozonschicht der Erde angesehen. Es gibt eine weltweite Anstrengung, Materialien mit niedrigerem Ozonverarmungspotential zu entwickeln, die als wirksame Austauschstoffe dienen können. Zum Beispiel wird gegenwärtig in Kühlsystemen der Fluorkohlenwasserstoff 1,1,1,2-Tetrafluorethan (HFC-134a) als Austauschstoff für Dichlordifluormethan (CFC-12) verwendet. Die Herstellung von Fluorkohlenwasserstoffen (d. h. Verbindungen, die nur Kohlenstoff Fluor und Wasserstoff enthalten) ist der Gegenstand von beträchtlichem Interesse gewesen, um umweltmäßig wünschenswerte Produkte für die Verwendung als Lösungsmittel, Blähmittel, Kühlmittel, Reinigungsmittel, Aerosoltreibmittel, Wärmeübertragungsmedien, Dielektrika, Feuerlöschmittel und Stromkreislaufarbeitsflüssigkeiten bereitzustellen (siehe zum Beispiel die internationale PCT-Veröffentlichung WO 93/02150).
WO 90/08748 offenbart die Hydrogenolyse/Dehydrohalogenierung bestimmter Fluorhalogenkohlenstoffe oder Fluorhalogenkohlenwasserstoffe mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Rhenium-haltigen Katalysators, der gegebenenfalls mindestens ein Metall aus der Gruppe VIII des Periodensystems (z. B. Palladium, Platin, Ruthenium oder Rhodium) enthält. Die Umsetzung von CF₃CCl₂CF₃ zur Herstellung von CF₃CHClCF₃ als Hauptprodukt wird erläutert.
Die US-Patentschrift 3505417 und die verwandte US-Patentschrift 3636173 offenbaren die Hydrodehalogenierung bestimmter Fluorhalogenkohlenstoffe mit Wasserstoff in Anwesenheit einer katalytischen Zusammensetzung, die Aluminiumfluorid und mindestens ein Metall (oder Verbindungen oder Gemische davon), ausgewählt aus Gruppe I bis Gruppe VIII des Periodensystems, enthält. Die vorteilhafte Verwendung von fluoridiertem Aluminiumoxid in Kombination mit Metallphosphat ist in der US-Patentschrift 3636173 offenbart.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Ein Verfahren wird gemäß dieser Erfidung zum Herstellen von Pentafluorpropenen der Formel CF₃CX=CF₂, wo X H oder Cl ist, bereitgestellt. Das Verfahren umfaßt Hydrodehalogenieren von CF₃CCl₂CF₃ mit Wasserstoff bei einer erhöhten Temperatur in der Dampfphase über einem Katalysator, umfassend mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus elementaren Metallen, Metalloxiden, Metallhalogeniden und Metalloxyhalogeniden; wobei das Metall der Hydrodehalogenierungskatalysatorkomponente aus Kupfer, Nickel, Chrom und Gemischen davon ausgewählt ist und das Halogen der Halogenide und der Oxyhalogenide aus Fluor, Chlor und Gemischen davon ausgewählt ist.
Diese Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zum Herstellen des Fluorkohlenwasserstoffs CF₃CHFCF₃ bereit. Dieses Verfahren umfaßt (a) Hydrodehalogenieren von CF₃CCl₂CF₃ mit Wasserstoff, wie vorstehend gezeigt, um ein Produkt, umfassend CCl₃CCl=CF₂, CF₃CH=CF₂, HCl und HF, herzustellen; und (b) Umsetzen des in (a) hergestellten CF₃CCl=CF₂ mit HF, um CF₃CHFCF₃ herzustellen.
Diese Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zum Herstellen des Fluorkohlenwasserstoffs CF₃CH₂CHF₂ bereit. Dieses Verfahren umfaßt (a) Hydrodehalogenieren von CF₃CCl₂CF₃ mit Wasserstoff, wie vorstehend gezeigt, um ein Produkt, umfassend CF₃CCl=CF₂, CF₃CH=CF₂, HCl und HF, herzustellen; und (b) Umsetzen von mindestens einem von den in (a) hergestellten CF₃CCl=CF₂ und CF₃CH=CF₂ in der Dampfphase mit Wasserstoff, um CF₃CH₂CHF₂ herzustellen.
Diese Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren zum Herstellen von CF₃CH₂CF₃ bereit. Dieses Verfahren umfaßt (a) Hydrodehalogenieren von CF₃CCl₂CF₃ mit Wasserstoff, wie vorstehend gezeigt, um ein Produkt, umfassend CF₃CCl=CF₂, CF₃CH=CF₂, HCl und HF, herzustellen; und (b) Umsetzen des in (a) hergestellten CF₃CH=CF₂, um CF₃CH₂CF₃ herzustellen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Diese Erfindung stellt ein Verfahren zum Herstellen von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (d. h. CF₃CH₂CHF₂ oder HFC-245fa) unter Verwendung von 2,2-Dichlor-1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan (d. h. CF₃CCl₂CF₃ oder CFC-216aa) bereit.
Die vorliegende Erfindung schließt die Hydrodehalogenierung von CFC-216aa in einer Weise ein, welche ein einzelnes Fluoratom von einem endständigen Kohlenstoffatom entfernt, während mindestens ein Chloratom von dem inneren Kohlenstoffatom entfernt wird, wobei CF₃CCl=CF₂ (CFC-1215xe) und CF₃CH=CF₂ (HCFC-1225zc) hergestellt werden. Diese Hydrodehalogenierung erzeugt im allgemeinen ein Produkt, das CF₃CCl=CF₂, CF₃CH=CF₂, HF und HCl umfaßt, und ist vorteilhafterweise mit der Verwendung von katalytischen Komponenten verbunden, die Kupfer, Nickel und/oder Chrom anwenden. Zu geeigneten Komponenten gehören Halogenide wie beispielsweise CuF, CuCl, CuCl₂, CuClF, NiF₂, NiCl₂, NiClF, CrF₃, CrCl₃, CrCl₂F und CrClF₂; Oxide wie beispielsweise CuO, NiO und Cr₂O₃; und Oxyhalogenide wie beispielsweise Kupferoxyfluorid und Chromoxyfluorid. Oxyhalogenide können durch herkömmliche Verfahrensweisen, wie zum Beispiel Halogenierung von Metalloxiden, hergestellt werden.
Die Katalysatoren dieser Erfindung können andere Komponenten enthalten, bei einigen von ihnen wird überlegt, daß sie die Aktivität und/oder die Langlebigkeit der Katalysatorzusammensetzung verbessern. Zu bevorzugten Katalysatoren gehören Katalysatoren, die mit Verbindungen von Molybdän, Vanadium, Wolfram, Silber, Eisen, Kalium, Cäsium, Rubidium, Barium oder Kombinationen davon promotiert sind. Ebenfalls von Bedeutung sind chromhaltige Katalysatoren, die weiterhin Zink und/oder Aluminium enthalten oder die Kupferchromit umfassen.
Der Katalysator kann geträgert oder ungeträgert sein. Träger wie beispielsweise Metallfluoride, Aluminiumoxid und Titandioxid können vorteilhaft verwendet werden. Besonders bevorzugt sind Träger von Fluoriden von Metallen der Gruppe IIB, insbesondere Calcium. Ein bevorzugter Katalysator besteht im wesentlichen aus Kupfer-, Nickel- und Chromoxiden (wobei jedes der Oxide vorzugsweise in äquimolaren Mengen vorhanden ist), vorzugsweise promotiert mit Kaliumsalz, auf Calciumfluorid.
Ein besonders bevorzugte Katalysator enthält proportional 1,0 mol CuO, 0,2 bis 1,0 mol NiO, 1 bis 1,2 mol Cr₂O₃ auf 1,3 bis 2,7 mol CaF₂, promotiert mit 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, eines Alkalimetalls, ausgewählt aus K, Cs und Rb (vorzugsweise K). Wenn K der Promotor ist, beträgt die bevorzugte Menge von 2 bis 15 Gew.-% des gesamten Katalysators.
Dieser Katalysator kann durch gemeinsames Fällen aus einem wässrigen Medium von Salzen von Kupfer, Nickel und Chrom (und gegebenenfalls Aluminium und Zink) mit und vorzugsweise auf Calciumfluorid; Waschen, Erhitzen und Trocknen des Niederschlags hergestellt werden. Eine Alkalimetallverbindung (z. B. KOH, KF oder K₂CO₃) wird dann auf dem getrockneten Niederschlag abgelagert, nachfolgend calciniert, um das Kupfer, Nickel und Chrom in die entsprechenden Oxide umzuwandeln. Eine beliebige lösliche Kupfer-, Nickel- oder Chromverbindung kann verwendet werden, aber die Chloride und Nitrate werden bevorzugt, wobei die Nitrate besonders bevorzugt werden. Alternativ können vor der gemeinsamen Fällung Promotoren wie beispielsweise KOH, KF und K₂CO₃ hinzugesetzt werden.
Eine andere Gruppe von Katalysatoren, die für die Umwandlung von CF₃CCl₂CF₃ verwendet werden kann, enthält proportional 1,0 mol CuO, 0,2 bis 1,0 mol NiO, 1 bis 1,2 mol Cr₂O₃, 0,4 bis 1,0 mol MoO₃ und 0,8 bis 4,0 mol CaF₂, gegebenenfalls promotiert mit mindestens einer Verbindung aus der Gruppe, bestehend aus MgF₂, MnF₂ und BaF₂. Palladium oder WO₃ können ebenfalls vorhanden sein.
Der Katalysator kann granuliert, zu Pellets gepresst oder zu anderen erwünschten Formen geformt sein. Der Katalysator kann Zusatzstoffe, wie beispielsweise Bindemittel und Schmiermittel, enthalten, um die Sicherung der physikalischen Unversehrtheit des Katalysators während des Granulierens oder Formens des Katalysators in die gewünschte Form zu unterstützen. Zu geeigneten Zusatzstoffen gehören Kohlenstoff und Graphit. Wenn dem Katalysator Bindemittel und/oder Schmiermittel zugesetzt werden, umfassen sie normalerweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent von dem Gewicht des Katalysators.
Der Katalysator kann vor der Verwendung durch Behandlung mit Wasserstoff, Luft oder Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen aktiviert werden. Nach der Verwendung für einen Zeitraum in dem Verfahren dieser Erfindung kann die Aktivität des Katalysators abnehmen. Wenn sich dies ereignet, kann der Katalysator reaktiviert werden, indem er mit Wasserstoff, Luft oder Sauerstoff bei erhöhter Temperatur in Abwesenheit von organischen Materialien behandelt wird.
Das Molverhältnis von Wasserstoff zu CF₃CCl₂CF₃, das dem Verfahren zugeführt wird, reicht typischerweise von 1 : 1 bis 30 : 1 und ist vorzugsweise mindestens 3 : 1.
Das Hydrodehalogenierungsverfahren von CF₃CCl₂CF₃ wird geeigneterweise bei einer Temperatur in dem Bereich von 300°C bis 450°C, vorzugsweise von 350°C bis 400°C, durchgeführt. Die Kontaktzeit von Reaktanten mit dem Katalysatorbett (d. h. das Volumen des Katalysatorbettes, dividiert durch die volumetrische Strömungsgeschwindigkeit bei der Temperatur und dem Druck der Reaktion) beträgt typischerweise von 5 Sekunden bis 4 Minuten.
Das Produkt aus der Hydrodehalogenierungsreaktion von CF₃CCl₂CF₃ umfaßt CF₃CH=CF₂, CF₃CCl=CF₂, HCl und HF und typischerweise andere Verbindungen wie beispielsweise unumgesetztes CF₃Cl₂CF₃ und teilweise umgesetzte Verbindungen wie beispielsweise CF₃CHClCF₃. Diese Produkte können durch herkömmliche Mittel, wie beispielsweise Destillation und/oder Dekantation, getrennt werden und die Komponenten können einzeln verwendet werden. Zum Beispiel kann CF₃CH=CF₂ (HFC-1225zc) als Comonomer zum Herstellen von fluorhaltigen Polymeren verwendet werden. Unumgesetztes Ausgangsmaterial (CFC-216aa) kann in den Hydrodehalogenierungsreaktor zurückgeführt werden.
Produkte aus der Hydrodehalogenierungsreaktion von CF₃CCl₂CF₃, die das unumgesetzte CFC-216aa enthalten und gegebenenfalls auch die teilweise umgesetzte Verbindung CF₃CHClCF₃ enthalten, können nach der Isolierung von den ungesättigten Hydrodehalogenierungsprodukten weiter mit Wasserstoff umgesetzt werden (z. B. unter Verwendung eines herkömmlichen geträgerten Palladiumhydrierungskatalysators). Diese Hydrierung kann verwendet werden, um CF₃CH₂CF₃ (HFC-236fa), ein nützliches Feuerlöschmittel, herzustellen. Wenn gewünscht, kann die Menge von in dieser Weise hergestelltem HFC-236fa vergrößert werden, indem die Kontaktzeit des CFC-216aa-Reaktanten in dem Hydrodehalogenierungsreaktor vermindert wird.
CF₃CCl=CF₂ (CFC-1215xc) kann mit HF umgesetzt werden, um CF₃CHFCF₃ (HFC-227ea) herzustellen, welches ein nützliches Feuerlöschmittel ist. Die Reaktion wird typischerweise bei einer erhöhten Temperatur in entweder der flüssigen oder der dampfförmigen Phase durchgeführt, wobei ein Fluorierungskatalysator verwendet wird. Zum Beispiel kann CF₃CCl=CF₂ mit HF in der flüssigen Phase bei einer Temperatur von 100 bis 175°C über einem fünfwertigen Antimonkatalysator (z. B. SbF₅) umgesetzt werden, um CF₃CHFCF₃ herzustellen; oder CF₃CCl=CF₂ kann in der Dampfphase bei einer Temperatur von 300 bis 400°C über einem ungeträgerten oder geträgerten dreiwertigen Chromkatalysator (z. B. Cr₂O₃ oder Cr₂O₃/AlF₃) mit HF umgesetzt werden. Von Bedeutung sind Ausführungsformen, bei denen das HF, erzeugt von der Hydrodehalogenierung von CF₃CCl₂CF₃, für die Herstellung von CF₃CHFCF₃ verwendet wird. Vorzugsweise beträgt jedoch das Molverhältnis von HF zu CF₃CCl=CF₂, das für die Herstellung von CF₃CHFCF₃ verwendet wird, mindestens 5 : 1.
Die Reaktionsprodukte aus der Hydrofluorierung können mit herkömmlichen Techniken, wie beispielsweise Destillation, abgetrennt werden. CF₃CHFCF₃ kann azeotrope Kombinationen mit HF und/oder HCl bilden; und herkömmliche Dekantation/Destillation kann verwendet werden, wenn weitere Reinigung von CF₃CHFCF₃ gewünscht wird.
CF₃CH=CF₂ (CFC-1225zc) kann mit HF umgesetzt werden, um CF₃CH₂CF₃ (HFC-236fa) herzustellen, das ein nützliches Feuerlöschmittel ist. Die Reaktion wird typischerweise in entweder der flüssigen oder der dampfförmigen Phase mit oder ohne Verwendung eines Fluorierungskatalysators durchgeführt. Zum Beispiel kann CF₃CH=CF₂ mit HF in der flüssigen Phase bei einer Temperatur von 20°C bis 175°C in Abwesenheit eines Katalysators umgesetzt werden, um CF₃CH₂CF₃ herzustellen; oder CF₃CH=CF₂ kann mit HF in der flüssigen Phase bei einer Temperatur von 0°C bis 175°C über einem mehrwertigen Metallhalogenidkatalysator (z. B. SbF₅, AlF₃, MoF₅, TaF₅, NbF₅, SnCl₄, SbCl₅ oder TiCl₄) umgesetzt werden, um CF₃CH₂CF₃ herzustellen. Auch kann CF₃CH=CF₂ mit HF in der Dampfphase bei einer Temperatur von 150°C bis 400°C in Abwesenheit eines Katalysators umgesetzt werden, um CF₃CH₂CF₃ herzustellen; oder CF₃CH=CF₂ kann mit HF in der Dampfphase bei einer Temperatur von 50°C bis 400°C über einem ungeträgerten oder geträgerten dreiwertigem Chromkatalysator (z. B. Cr₂O₃ oder Cr₂O₃/AlF₃) oder anderen Dampfphasen-Fluorierungskatalysatoren, wie beispielsweise AlF₃, Kohlenstoff oder ein Übergangsmetall (z. B. Co, Mn und/oder Cr), geträgert auf AlF₃, umgesetzt werden. Von Bedeutung sind Ausführungsformen, bei denen das aus der Hydrodehalogenierung von CF₃CCl₂CF₃ hergestellte HF für die Herstellung von CF₃CH₂CF₃ verwendet wird. Vorzugsweise ist jedoch das Molverhältnis von HF zu CF₃CH=CF₂, das für die Herstellung von CF₃CH₂CF₃ verwendet wird, mindestens 1 : 1. Für eine Diskussion der Dampfphasen-Hydrofluorierung wird auf die US-Patentschrift 5563304 Bezug genommen.
Die Reaktionsprodukte aus der Hydrofluorierung können durch herkömmliche Techniken, wie beispielsweise Destillation, abgetrennt werden. CF₃CH₂CF₃ bildet ein Azeotrop mit HF (siehe US-Patentschrift 5563304) und kann auch ein Azeotrop mit HCl bilden; und herkömmliche Dekantation/Destillation kann angewendet werden, wenn weitere Reinigung von CF₃CH₂CF₃ gewünscht wird. Die azeotropen Zusammensetzungen von CF₃CH₂CF₃ schließen eine Zusammensetzung ein, die im wesentlichen aus von 59 bis 37 Molprozent HF und von 41 bis 63 Molprozent CF₃CH₂CF₃ besteht (welches ein Azeotrop mit einem Siedepunkt von –25°C bei 44 kPa bis 100°C bei 2900 kPa bildet).
In einer anderen Ausführungsform kann das HFC-1225zc und/oder CFC-1215xc, hergestellt durch die Hydrodehalogenierungsreaktion dieser Erfindung, mit Wasserstoff in der Dampfphase umgesetzt werden, um CF₃CH₂CHF₂ herzustellen. Die Reaktion von CF₃CCl=CF₂ und/oder CF₃CH=CF₂ mit Wasserstoff kann einen Hydrierungskatalysator anwenden. Zu geeigneten Hydrierungskatalysatoren gehören diejenigen, die ein Metall (z. B. ein Metall der Gruppe VIII oder Rhenium) enthalten. Das Metall kann geträgert sein (z. B. Pd, geträgert auf Aluminiumoxid, Aluminiumfluorid oder Kohlenstoff) oder kann ungeträgert sein (z. B. Raney-Nickel). Kohlenstoff-geträgerte Metallkatalysatoren werden bevorzugt, wobei Pd/C besonders bevorzugt wird. Der Kohlenstoffträger wird vorzugsweise mit Säure gewaschen, bevor das Metall darauf abgelagert wird. Verfahrensweisen zur Herstellung eines Katalysators aus einem Metall der Gruppe VIII oder Rhenium auf einem Säure-gewaschenen Kohlenstoffträger sind in der US-Patentschrift 5136113 offenbart, deren gesamter Inhalt hiermit durch Bezugnahme einbezogen ist.
Von Bedeutung ist ein Verfahren, bei dem CF₃CCl=CF₂ und/oder CF₃CH=CF₂ mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators und in Anwesenheit von HCl und HF in Kontakt gebracht wird. Das CF₃CH=CF₂ und/oder CF₃CCl=CF₂ kann, wenn gewünscht, aus dem Abstrom der Hydrodehalogenierungsreaktion durch Destillation isoliert und dann zu dem Hydrierungsschritt geleitet werden, wobei HF und HCl in dem Hydrierungsschritt gesondert hinzugegeben werden. Es wird jedoch bevorzugt, das HCl und HF aus der Hydrodehalogenierung und stärker bevorzugt den gesamten Abstrom aus der Hydrodehalogenierung von CF₃CCl₂CF₃ (einschließlich des CF₃CCl=CF₂, CF₃CH=CF₂, HCl und HF) mit Wasserstoff über den Hydrierungskatalysator zu leiten. Wenn auch die Hydrierungsreaktion sogar in der Abwesenheit von HCl und HF abläuft, mäßigen das HCl und das HF, die während des Hydrierungsschritts anwesend sind, die Hydrierungsreaktion. In jedem Fall kann gemäß dieser Erfindung CF₃CH₂CHF₂ aus CF₃CCl₂CF₃ ohne Abtrennung und Entfernung von HCl und HF vor der Herstellung von CF₃CH₂CHF₂ hergestellt werden. Außerdem vermeidet das Weiterleiten des gesamten Abstroms aus dem Hydrodehalogenierungsschritt in den Hydrierungsschritt Besorgnisse wegen der Handhabung, die mit olefinischen halogenierten Verbindungen ebenso wie mit HCl und HF verbunden sind. Das HCl und das HF des Hydrierungsabstroms sind für die Verwendung zusammen mit anderen Verbindungen daraus verfügbar. Zum Beispiel ist das HF für eine azeotrope Kombination mit den fluorierten Kohlenwasserstoffverbindungen des Abstroms von der Hydrierungsreaktion verfügbar.
Der Kontakt des Abstroms der Hydrodehalogenierung mit Wasserstoff in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators und HCl und HF wird geeigneterweise bei einer Temperatur in dem Bereich von 50°C bis 300°C, und vorzugsweise von 50°C bis 200°C, durchgeführt. Die Kontaktzeit beträgt typischerweise von 5 bis 100 Sekunden, vorzugsweise 10 bis 30 Sekunden.
Das Molverhältnis von Wasserstoff zu CF₃CH=CF₂ in dem Abstrom der Hydrodehalogenierung liegt typischerweise in dem Bereich von 1 : 1 bis 50 : 1 und ist vorzugsweise von 1,5 : 1 bis 25 : 1 und stärker bevorzugt von 2 : 1 bis 10 : 1. Normalerweise sind mindestens 100 ppm jeweils von HCl und HF vorhanden; und typischerweise enthält der Abstrom der Hydrodehalogenierung für jedes Mol von CF₃CH=CF₂ auch zwei Mol von HCl und ein Mol von HF, besonders wenn der gesamte Abstrom aus dem Hydrodehalogenierungsschritt in den Hydrierungsschritt geleitet wird.
Wasserstoff kann in den Hydrodehalogenierungs- und/oder den Hydrierungsschritt entweder in reinem Zustand oder verdünnt mit Inertgas (z. B. Stickstoff Helium oder Argon) eingeführt werden.
Alternativ kann nach der Offenbarung der US-Patentschrift 5364992, die hier in ihrer Gesamtheit durch Bezugnahme einbezogen ist, CF₃CH₂CHF₂ durch Umsetzen des Reaktionsprodukts der Hydrodehalogenierung CF₃CH=CF₂ und/oder CF₃CCl=CF₂ mit Wasserstoff in einem leeren Reaktionsgefäß aus Nickel, Eisen oder ihren Legierungen hergestellt werden.
Die Reaktionsprodukte aus der Hydrierung können durch herkömmliche Techniken, wie beispielsweise Destillation, abgetrennt werden. CF₃CH₂CHF₂ bildet ein Azeotrop mit HF (siehe die internationale PCT-Veröffentlichung WO 97/05089) und kann auch ein Azeotrop mit HCl bilden; und herkömmliche Dekantation/Destillation kann angewendet werden, wenn weitere Reinigung von CF₃CH₂CHF₂ gewünscht wird. Die azeotropen Zusammensetzungen von CF₃CH₂CHF₂ schließen eine Zusammensetzung ein, die im wesentlichen aus von 84 bis 44 Molprozent HF und von 16 bis 56 Molprozent CF₃CH₂CHF₂ besteht (welche ein Azeotrop mit einem Siedepunkt von –50°C bei 5,5 kPa bis 130°C bei 3853 kPa bildet).
Der Druck ist für die Hydrofluorierungs-, Hydrierungs- und Hydrodehalogenierungsverfahren, die vorstehend beschrieben sind, nicht kritisch. Atmosphärische und superatmosphärische Drücke (z. B. Druck von 100 kPa bis 7000 kPa) sind die bequemsten und werden deshalb bevorzugt.
Die Hydrofluorierungs-, Hydrierungs- und Hydrodehalogenierungsreaktionen können in einem beliebigen geeigneten Reaktor durchgeführt werden. Das Reaktionsgefäß sollte aus Materialien hergestellt sein, die gegenüber den Korrosionswirkungen von Fluorwasserstoff beständig sind, wie beispielsweise Inconel^TM-Nickellegierung und Hastelloy^TM-Nickellegierung.
Das CF₃CCl₂CF₃, das in diesem Verfahren als Reaktant verwendet wird, kann nach auf dem Fachgebiet bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 5057634 offenbart sind, hergestellt werden.
CF₃CH₂CHF₂ hat zahlreiche Verwendungen, zu denen Anwendungen in Zusammensetzungen gehören, die als Kühlmittel, Blähmittel, Treibmittel, Reinigungsmittel und Wärmeübertragungsmittel verwendet werden.
Ohne weitere Ausarbeitung wird angenommen, daß der Fachmann unter Verwendung der Beschreibung hier die vorliegende Erfindung in ihrem vollsten Ausmaß nutzen kann. Die folgenden speziellen Ausführungsformen sollen als veranschaulichend und nicht als für den Rest der Offenbarung in irgendeiner Weise wie auch immer einschränkend ausgelegt werden.
BEISPIELE
Herstellung des Hydrodehalogenierungskatalysators für die Beispiele
Wässeriges Calciumnitrat (2,7 mol) wird mit wässrigem Kaliumfluorid (5,4 mol) gemischt, erhitzt und bei 100°C kurz gerührt, um eine Aufschlämmung von CaF₂ zu erzeugen. Zu dieser Aufschlämmung werden Kupfernitrat (1 mol), Nickelnitrat (1 mol) und Chromnitrat (1 mol) als Feststoffe hinzugegeben. Die Aufschlämmung wird bei 70 bis 80°C gerührt, bis sich die Salze, die andere als CaF₂ sind, lösen. Diesem folgt die Zugabe von 0,1 mol wässerigem Kaliumhydroxid während 1 Stunde und kurzes Aufkochen des Gemisches. Die Aufschlämmung wird auf 40 bis 50°C abgekühlt und filtriert. Der Feststoff wird erschöpfend gewaschen, um den Kaliumgehalt auf ein nicht nachweisbares Niveau zu verringern. Nach dem Trocknen wird Kaliumhydroxid als Lösung in Mengen hinzugegeben, die ausreichend sind, um einen Katalysator bereitzustellen, der 9 Gew.-% Kalium enthält. Nach erneutem Trocknen wird der Katalysator bei 600°C für 8 bis 16 Stunden calciniert, dann granuliert und zu Teilchen von 1 bis 2 mm gesiebt. Der Katalysator wird mit 1 bis 5 Gew.-% pulverisiertem Schmiermittel „Sterotex" (registrierte Handelsmarke von Capital City Products Co., Columbus Ohio, Abteilung von Stokely-Van Camp, für ihr hydriertes pflanzliches Speiseöl) gemischt, wobei sich aus einer Stokes-Tablettiermaschine zylindrische Pellets, 1/8'' × 1/8'' (3,2 mm × 3,2 mm), ergeben.
Allgemeine Verfahrensweise für die Produktanalyse für die Beispiele

Die Produkte, die den Reaktor verließen, wurden online unter Verwendung eines Gaschromatographen analysiert. Die Säule bestand aus einem Edelstahlrohr von 20' (6,1 m) × 1/8'' (3,2 mm), das den perfluorierten Polyether Krytox^TM auf einem inerten Träger enthielt. Helium wurde als Trägergas verwendet. Die Produktanalysen sind in Mol-% angegeben. LEGENDE

143a ist CF₃CH₃	125 ist CF₃CHF₂
216aa ist CF₃CCl₂CF₃	226da ist CF₃CHClCF₃
236fa ist CF₃CH₂CF₃	235da ist CF₃CHClCHF₂
225da ist CF₃CHClCClF₂	245fa ist CF₃CH₂CHF₂
254fb ist CF₃CH₂CH₂F	1225zc ist CF₃CH=CF₂
1215xc ist CF₃CCl=CF₂	CT ist Kontaktzeit
HFP ist CF₃CF=CF₂	Umw. ist Umwandlung
	Sel. ist Selektivität

BEISPIEL 1
Ein U-Rohrreaktor aus der Nickellegierung Inconel^TM 600 von 15'' (381 mm) × ¼'' (6,4 mm) äußerem Durchmesser, der für Hydrodehalogenierung (HDH) verwendet wurde, wurde mit Pellets des Katalysators (21,7 g, 18 ml) gefüllt, die im wesentlichen entsprechend der vorstehend beschriebenen Katalysatorherstellung hergestellt waren. Der HDH-Katalysator war vor seiner Verwendung in Beispiel 1 für eine Vielzahl von Läufen von insgesamt 646 Stunden in Verwendung. Vor dem Start der in Beispiel 1 angegebenen Läufe wurde der HDH-Katalysator mit 50 scm³ (8,3 × 10^–7 m³/s) 50% Luft/50% Stickstoff bei 350°C für 1 Stunde; 50 scm³ (8,3 × 10^–7 m³/s) Luft bei 400°C für 2 Stunden regeneriert, nachfolgend für 40 Minuten mit 200 scm³ (3,3 × 10^–6 m³/s) N₂ bei 400°C gespült und schließlich für 75 Minuten mit 50 scm³ (8,3 × 10^–7 m³/s) H₂ bei 300°C reduziert.
CF₃CCl₂CF₃ und Wasserstoff wurden mit dem Katalysator bei 350°C oder 360°C und mit einem Molverhältnis von H₂ : CF₃CCl₂CF₃ wie in der Tabelle angegeben in Kontakt gebracht. Die Läufe 1 bis 3 wurden bei einem Druck von 40 psig (380 kPa) durchgeführt und die Läufe 4 bis 9 bei 100 psig (790 kPa) ausgeführt. Die Ergebnisse der HDH-Reaktion sind in Tabelle 1 angegeben.
TABELLE 1
BEISPIEL 2
Ein zweiter Reaktor für Hydrierung wurde an der Ausgangsseite des HDH-Reaktors zu dem System hinzugefügt. Dieser Reaktor bestand aus einem Inconel^TM-600-Rohr, 3/8'' (9,5 mm) äußerer Durchmesser × 0,035'' (0,9 mm) Wand, 30'' (762 mm) Länge, gepackt mit 21,8 Gramm (18,0 ml) von (0,5 Gew.-%) Palladium auf Säure-gewaschenem Kohlenstoff mit 12–30 Mesh (1,68–0,59 mm). Der Katalysator wurde vor dem Lauf bei 100°C für 15 Stunden mit 50 scm³ (8,3 × 10^–7 m³/s) Wasserstoff behandelt. Der HDH-Reaktor war der gleiche wie der, der in Beispiel 1 verwendet wurde. Er wurde mit 21,7 g des HDH-Katalysators gepackt und vor dem Lauf für 15 Stunden bei 350°C mit 50 scm³ (8,3 × 10^–7 m³/s) behandelt. Der gesamte Abstrom des HDH-Reaktors (einschließlich HCl und HF) wurde in den zweiten (Hydrierungs)-Reaktor geleitet. Die Kontaktzeit in dem HDH-Reaktor betrug 0,27 Minuten, außer für die Läufe 4 und 5, wo sie 0,29 Minuten betrug. Die Temperatur für die HDH-Reaktion betrug für alle Läufe 350°C. Die in der Tabelle angegebene Kontaktzeit (CT) ist für den Pd/C-Katalysator. Der Druck für beide Reaktoren war 40 psig (377 kPa). Die Ergebnisse dieser Reaktionen sind in Tabelle 2 angegeben.
TABELLE 2
BEISPIEL 3
Ein zweiter Reaktor für die Hydrierung wurde an der Ausgangsseite des HDH-Reaktors zu dem System hinzugefügt. Dieser Reaktor bestand aus einem Inconel^TM-600-Rohr, 3/8'' (9,5 mm) äußerer Durchmesser × 0,035'' (0,9 mm) Wand, 30'' (762 mm) Länge, gepackt mit 27,8 Gramm (35,9 ml) von (0,5 Gew.-%) Palladium auf Säure-gewaschenem Kohlenstoff mit 12–30 Mesh (1,68–0,59 mm). Der Katalysator wurde vor dem Lauf für eine Stunde mit 120 scm³ (2,0 × 10^–6 m³/s) Wasserstoff bei 150°C behandelt. Der HDH-Reaktor war der gleiche wie der, der in Beispiel 1 verwendet wurde. Er wurde mit 21,7 g des HDH-Katalysators gepackt und vor dem Lauf für eine Stunde bei 350°C mit 120 scm³ (2,0 × 10^–6 m³/s) Wasserstoff behandelt. Der gesamte Abstrom des HDH-Reaktors (einschließlich HCl und HF) wurde in den zweiten (Hydrierungs-) Reaktor geleitet. Die Kontaktzeit in dem HDH-Reaktor betrug 0,14 Minuten für Lauf 1, 0,13 Minuten für die Läufe 2, 3 und 6 und 0,07 Minuten für die Läufe 4 und 5. Die Temperatur für die HDH-Reaktion betrug 350°C für Lauf 1, 355°C für die Läufe 2, 3, 4 und 6 und 360°C für Lauf 5. Die in der Tabelle angegebene Kontaktzeit (CT) ist für den Pd/C-Katalysator. Die Temperatur der Hydrogenolyse-Reaktion war 150°C für alle Läufe. Der Druck von beiden Reaktoren war 40 psig (377 kPa). Die Ergebnisse dieser Reaktionen sind in Tabelle 3 angegeben.
TABELLE 3
BEISPIEL 4
Der Reaktor, der in Beispiel 1 für Hydrodehalogenierung (HDH) verwendet wurde, wurde mit Pellets des Katalysators (24,1 g, 18,0 ml), 1/8'' × 1/8'' (3,2 mm × 3,2 mm), gefüllt, die im wesentlichen entsprechend der vorstehenden Katalysatorherstellung hergestellt waren. Der HDH-Katalysator wurde ungleich dem von Beispiel 1 vorher nicht verwendet, d. h., es war ein frischer Katalysator. Vor dem Start der in Beispiel 1 angegebenen Läufe wurde der HDH-Katalysator für eine Stunde mit 110 scm³ (1,8 × 10^–6 m³/s) H₂ bei 350°C und 40 psig (380 kPa) behandelt.
CF₃CCl₂CF₃ und H₂ wurden mit dem Katalysator bei 350°C oder 360°C und mit einem Molverhältnis von H₂ : CF₃CCl₂CF₃ wie in der Tabelle angegeben in Kontakt gebracht. Alle Läufe wurden bei einem Druck von 40 psig (380 kPa) durchgeführt. Die Ergebnisse der HDH-Reaktion sind in Tabelle 4 angegeben.
TABELLE 4
BEISPIEL 5
Der Reaktor und der Katalysator, die in Beispiel 3 für Hydrodehalogenierung (HDH) verwendet wurden, wurden verwendet. Der HDH-Katalysator wurde vor der Verwendung für eine Stunde bei 300°C mit Wasserstoff, für 1 Stunde bei 300°C mit 67% Luft/33% N₂; für 1 Stunde bei 400°C mit 50% Luft/50% N₂, für 2 Stunden bei 450°C mit Luft; für 5 Stunden bei 500°C mit Luft; für 5 Stunden bei 550°C mit Luft behandelt; nachfolgend für 3 Stunden bei 350°C mit N₂; für eine Stunde bei 350°C mit N₂/H₂ (1 : 1) gespült; und schließlich für eine Stunde bei 350°C mit H₂ reduziert.
CF₃CCl₂CF₃ und H₂ wurden mit dem Katalysator bei 350°C und mit einem Molverhältnis von H₂ : CF₃CCl₂CF₃ wie in der Tabelle 4 angegeben in Kontakt gebracht. Die HDH-Reaktion wurde bei einem Druck von 40 psig (380 kPa) und einer Kontaktzeit von 0,27 Minuten ausgeführt. Der gesamte Abstrom (einschließlich HCl und HF) wurde dann in einen zweiten (Hydrierungs-) Reaktor geleitet, welcher der gleiche war wie der, der in Beispiel 3 verwendet wurde, und den gleichen Katalysator enthielt. Der Hydrierungskatalysator wurde für 8 Stunden vor der Verwendung mit Wasserstoff bei 380 kPa und 150°C, der gleichen Temperatur und dem Druck wie die Hydrierungsreaktion gespült. Die Kontaktzeit der Hydrierungsreaktion betrug 0,51 Minuten. Die Ergebnisse der kombinierten Reaktionen sind in Tabelle 5 angegeben.
TABELLE 5
BEISPIEL 6
Der Reaktor und der Katalysator, die in Beispiel 4 für die Hydrodehalogenierung (HDH) verwendet wurden, wurden verwendet. Der HDH-Katalysator wurde vor der Verwendung in der gleichen Weise behandelt wie die Katalysatoren, die in Beispiel 4 verwendet wurden.
CF₃CCl₂CF₃ und H₂ wurden mit dem Katalysator bei 350°C und mit einem Molverhältnis von H₂ : CF₃CCl₂CF₃, wie es in der Tabelle 4 angegeben ist, in Kontakt gebracht. Die HDH-Reaktion wurde bei einem Druck von 40 psig (380 kPa) und einer Kontaktzeit von 0,27 Minuten ausgeführt, außer für Lauf 3, der mit 0,13 Minuten ausgeführt wurde. Der gesamte Abstrom (einschließlich HCl und HF) wurde dann in einen zweiten (Hydrierungs-) Reaktor geleitet, der der gleiche war wie der, der in Beispiel 3 verwendet wurde, und den gleichen Katalysator enthielt. Der Hydrierungskatalysator wurde vor der Verwendung für 8 Stunden bei 380 kPa und 150°C, der gleichen Temperatur und dem Druck wie die Hydrierungsreaktion mit Wasserstoff gespült. Die Kontaktzeit der Hydrierungsreaktion betrug 0,51 Minuten, außer für Lauf 3, die 0,25 Minuten war. Die Ergebnisse der kombinierten Reaktionen sind in Tabelle 6 angegeben.
TABELLE 6
BEISPIEL 7
CF₃CH=CF₂ + HF → CF₃CH₂CF₃ (Flüssigphase)
Ein Autoklav aus Hastelloy^TM-C-Nickellegierung (160 ml), ausgestattet mit einem magnetisch angetriebenen Rührer, Druckwandler, Thermoelementbohrung und Dampfeinlaßventil, wurde evakuiert, in flüssigem Stickstoff gekühlt und mit wasserfreier HF (50 g, 2,5 mol) gefüllt. 1,1,3,3,3-Pentafluor-1-propen (20,2 g, 0,15 mol) wurde aus einem kleinen Zylinder in den Autoklav mit einer Temperatur von etwa –31°C gegeben. Der Autoklav wurde dann auf Umgebungstemperatur erwärmt. Der Inhalt des Autoklaven wurde mit etwa 500 U/min gerührt und der Autoklav wurde im Verlauf von etwa 8 Minuten auf 70°C erwärmt. Der Druck stieg auf 106 psig (832 kPa) und nivellierte sich dann bei 99 psig (784 kPa) ein. Nach 2 Stunden bei 71°C und 99 psig (784 kPa) wurde eine Probe aus der Dampfphase des Autoklaven durch GC-MS analysiert (siehe Tabelle 7).
TABELLE 7
BEISPIEL 8
CF₃CH=CF₂ + HF → CF₃CH₂CF₃ (Dampfphase)
Ein 15-ml-Rohrreaktor wurde mit 13,7 g eines Katalysators, umfassend CoF₂, ZnF₂ und AlF₃ jeweils in einem Verhältnis von 0,02 : 0,98 : 1,0, gepackt. Der Katalysator wurde durch Erhitzen auf 250°C über den Verlauf von 1 Stunde aktiviert, während 50 scm³ (8,3 × 10^–7 m³/s) Stickstoff durch den Reaktor geleitet wurden. Der Stickstoffstrom wurde dann auf 20 scm³ (3,3 × 10^–7 m³/s) verringert, und HF wurde bei 250°C für 1 Stunde mit 50 scm³ (8,3 × 10^–7 m³/s) zugeführt.
Ein molares 4 : 1-Gemisch von HF und 1,1,3,3,3-Pentafluor-1-propen wurde dem Reaktor mit einer Katalysatorkontaktzeit von 15 Sekunden bei 300°C zugeführt. Ein Vergleich des Reaktorzuführungsgases mit dem Abstrom unter diesen Bedingungen wird in Tabelle 8 gegeben.
TABELLE 8
Zu anderen durch GC beobachteten Produkten gehören CH₃Cl, CH₃F, CHF₂CClF₂ und CHClFCF₃, die Verunreinigungen in dem 1255zc zu sein scheinen.

Claims

Verfahren zum Herstellen der Pentafluorpropene der Formel CF₃CX=CF₂, wobei X H oder Cl ist, umfassend: Hydrodehalogenieren von CF₃CCl₂CF₃ mit Wasserstoff bei einer erhöhten Temperatur in der Dampfphase über einem Katalysator, umfassend mindestens eine Komponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus elementaren Metallen, Metalloxiden, Metallhalogeniden und Metalloxyhalogeniden, wobei das Metall der Hydrodehalogenierungskatalysatorkomponente aus Kupfer, Nickel, Chrom und Gemischen davon ausgewählt ist und das Halogen der Halogenide und der Oxyhalogenide aus Fluor, Chlor und Gemischen davon ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator proportional 1,0 mol CuO, 0,2 bis 1,0 mol NiO, 1 bis 1,2 mol Cr₂O₃ auf 1,3 bis 2,7 mol CaF₂ enthält und mit 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, eines Alkalimetalls, ausgewählt aus K, Cs und Rb, promotiert ist.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei der Katalysator mit von 2 bis 15 Gew.-% K, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, promotiert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator proportional 1,0 mol CuO, 0,2 bis 1,0 mol NiO, 1 bis 1,2 mol Cr₂O₃, 0,4 bis 1,0 mol MoO₃ und 0,8 bis 4,0 mol CaF₂ enthält.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Katalysator mit mindestens einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MgF₂, MnF₂ und BaF₂, promotiert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator im wesentlichen aus Kupfer-, Nickel- und Chromoxiden, promotiert mit Kaliumsalz, auf Calciumfluorid besteht.
Verfahren zum Herstellen von CF₃CH₂CHF₂, umfassend: (a) Hydrodehalogenieren von CF₃CCl₂CF₃ mit Wasserstoff nach dem Verfahren von Anspruch 1, um ein Produkt, umfassend CF₃CCl=CF₂, CF₃CH=CF₂, HCl und HF, herzustellen; und (b) Umsetzen von mindestens einem von den CF₃CCl=CF₂ und CF₃CH=CF₂, hergestellt in (a), in der Dampfphase mit Wasserstoff, um CF₃CH₂CHF₂ herzustellen.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei in (b) mindestens eines von den CF₃CCl=CF₂ und CF₃CH=CF₂ in Anwesenheit eines Hydrierungskatalysators und in Anwesenheit von HCl und HF in Kontakt mit Wasserstoff gebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei der gesamte Abstrom von (a) zu (b) weitergeleitet wird.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei CF₃CH₂CHF₂ aus CF₃CCl₂CF₃ ohne Abtrennung und Entfernung von HCl und HF vor der CF₃CH₂CHF₂-Herstellung hergestellt wird.
Verfahren zum Herstellen von CF₃CHFCF₃, umfassend: (a) Hydrodehalogenieren von CF₃CCl₂CF₃ mit Wasserstoff nach dem Verfahren von Anspruch 1, um ein Produkt, umfassend CF₃CCl=CF₂, CF₃CH=CF₂, HCl und HF, herzustellen; und (b) Umsetzen des CF₃CCl=CF₂, hergestellt in (a), mit HF, um CF₃CHFCF₃ herzustellen.
Verfahren zum Herstellen von CF₃CH₂CF₃, umfassend: (a) Hydrodehalogenieren von CF₃CCl₂CF₃ mit Wasserstoff nach dem Verfahren von Anspruch 1, um ein Produkt, umfassend CF₃CCl=CF₂, CF₃CH=CF₂, HCl und HF, herzustellen; und (b) Umsetzen des CF₃CH=CF₂, hergestellt in (a), mit HF, um CF₃CH₂CF₃ herzustellen.