DE69833807T2 - Geträgerte Bisphosphor Liganden; deren Verwendung in Hydrocaynierungsverfahren - Google Patents

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Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft geträgerte Diole zum Herstellen von Bis(phosphor)-Liganden auf Trägern, die bei einer Vielzahl von katalytischen Prozessen verwendbar sind. Besonders verwendbar sind die Liganden bei der Hydrocyanierung von ungesättigten organischen Verbindungen.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Phosphor-Liganden trifft man in der Katalyse überall an und sie finden Anwendung bei einer Reihe von kommerziell bedeutenden chemischen Umwandlungen. Phosphor-Liganden, die häufig in der Katalyse auftreten, schließen Phosphine (A) und Phosphit (B) ein, wie sie nachfolgend gezeigt sind. In diesen Darstellungen kann R nahezu jede beliebige organische Gruppe sein. Bei den Monophosphin- und Monophosphit-Liganden handelt es sich um Verbindungen, die ein einzelnes Phosphoratom enthalten, das als ein Donator für ein Metall dient. Bisphosphin-, Bisphosphit- und Bis(phosphor)-Liganden enthalten im Allgemeinen zwei Phosphor-Donatoratome und bilden normalerweise cyclische Chelat-Strukturen mit Übergangsmetallen.
  • Figure 00010001
  • Zwei technisch bedeutende katalytische Reaktionen unter Verwendung von Phosphor-Liganden mit spezieller Bedeutung sind die Olefin-Hydrocyanierung und Olefin-Hydroformylierung. Phosphit-Liganden sind für beide dieser Umwandlungen besonders gute Liganden. Beispielsweise ist die Hydrocyanierung von ethylenisch ungesättigten Verbindungen unter Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit einzähnigen Phosphit-Liganden auf dem Fachgebiet gut dokumentiert. Siehe hierzu beispielsweise die US-3 496 215, 3 631 191, 3 655 723 und 3 766 237 und Tolman et al., "Advances in Catalysis", 33, 1, 1985. Von den zweizähnigen Biphosphit-Liganden hat sich gezeigt, dass sie bei der Hydrocyanierung von monoolefinischen und diolefinischen Verbindungen sowie für die Isomerisierung von nicht konjugierten 2-Alkyl-3-monoalkennitrilen zu linearen 3- und/oder 4-Monoalkennitrilen verwendbar sind. Siehe hierzu beispielsweise die US-5 512 695, 5 512 696 sowie WO 9514659. Von den zweizähnigen Phosphit-Liganden hat sich außerdem gezeigt, dass sie besonders nützliche Liganden in der Hydrocyanierung von aktivierten, ethylenisch ungesättigten Verbindungen sind. Siehe hierzu beispielsweise Baker, M. J. und Pringle, P. G., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1292, 1991; Baker et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 803, 1991; WO 9303839. Zweizähnige Phosphit-Liganden sind außerdem bei Reaktionen der Alken-Hydroformylierung verwendbar. Beispielsweise wird in der US-P-5 235 113 ein Prozess der Hydroformylierung beschrieben, worin ein organischer zweizähniger Ligand, der zwei Phosphoratome verknüpft mit einer ein organisches Dihydroxyl verbrückende Gruppe enthalten ist und in einem homogenen Katalysatorsystem für die Hydroformylierung verwendet wird, das außerdem Rhodium aufweist. Diese Patentschrift beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Aldehyden durch Hydroformylierung von alkenisch ungesättigten organischen Verbindungen, wie beispielsweise 1-Octen oder dimerisiertes Butadien, indem das vorgenannte Katalysatorsystem zur Anwendung gelangt. Außerdem sind Phosphit-Liganden mit Rhodium in der Hydroformylierung von funktionalisierten, ethylenisch ungesättigten Verbindungen offenbart worden: Cuny et al., J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 2066. Diese Beispiele bekannter Ausführung demonstrieren die Nützlichkeit von Biphosphit-Liganden in der Katalyse.
  • Obgleich diese Systeme bekannter Ausführung kommerziell mögliche Katalysatoren repräsentieren, haben sie bedeutende Nachteile. Vor allem muss der aus dem Ligand und dem Metall bestehende Katalysator aus den Reaktionsprodukten abgetrennt werden. Im typischen Fall wird dieses vorgenommen, indem das Produkt und die Katalysatormischung aus der Reaktionszone entfernt und eine Trennung ausgeführt wird. Die typischen Trennprozeduren umfassen Extraktion mit einem nicht mischbaren Lösemittel, Destillation und Phasentrennungen. In allen diesen Beispielen gehen einige der Katalysatoren, die aus dem Ligand und/oder dem Metall bestehen, verloren. Beispielsweise führt die Destillation eines flüchtigen Produkts aus einem nicht flüchtigen Katalysator zu einem thermischen Abbau des Katalysators. In ähnlicher Weise führen die Extraktion oder Phasentrennung zu einem gewissen Verlust an Katalysator in die Produktphase. Diese Liganden und Metalle sind oftmals sehr kostspielig, so dass es darauf ankommt, derartige Verluste bei einem kommerziell ausführbaren Prozess auf ein Minimum zu halten.
  • Eine Methode zur Lösung des Problems der Trennung von Katalysator und Produkt besteht darin, den Katalysator an einen unlöslichen Träger anzubringen. Beispiele für diese Vorgehensweise sind bereits beschrieben worden und allgemeine Fundstellen zu diesem Thema finden sich in "Suppported Metal Complexes", D. Reidel Publishing, 1985, Acta Polymer, 1996, 47, 1, und Comprehensive Organometallic Chemistry, Pergamon Press, 1982, Kapitel 55. Insbesondere werden in diesen Fundstellen Monophosphin- und Monophosphit-Liganden beschrieben, die auf festen Trägerstoffen aufgebracht sind, was sich auch in Macromol. Symp., 1994, 80, 241 findet. Biphosphin-Liganden sind auch an festen Trägern gebunden und für die Katalyse entsprechend der Beschreibung beispielsweise in der US-5 432 289, J. Mol. Catal. A. 1996, 112, 217 und J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1996, 653 beschrieben worden. Der feste Träger in diesen Beispielen bekannter Ausführung kann ein organisches, z.B. ein polymeres Harz sein, oder von anorganischer Beschaffenheit.
  • Die WO 99/16022 (US-P-5 559 807) offenbart ein Verfahren und einen Katalysator für die Hydrocyanierung acyclischer, diolefinischer Verbindungen zu olefinischen Nitrilen. Die Katalysatorzusammensetzung weist mindestens einen zweizähnigen Phosphit-Liganden auf, der an einem anorganischen Träger gebunden ist.
  • Die EP-P-0 040 891 offenbart ein Verfahren und einen Katalysator für die Reaktion der Hydroformylierung. Der Katalysator weist Phosphin- oder Phosphit-Liganden auf, die mit Hilfe eines macroretikularen organischen Polymers geträgert sind. Die Liganden sind einzähnig.
  • Diese Systeme bekannter Ausführung haben bis zum gegenwärtigen Zeitpunkt mehrere Nachteile gezeigt und haben kein kommerzielles Potential erreicht. Unter den in der Literatur angeführten Nachteilen sind das Metallauslaugen und geringe Reaktionsgeschwindigkeiten. Darüber hinaus sind die Systeme bekannter Ausführung oftmals nicht ohne weiteres zugänglich für eine präzise Kontrolle der Eigenschaften der Ligandenkoordination, z.B. im Bezug auf die Elektronen und die sterische Größe. Was benötigt wird, ist ein Bis(phosphor)-Ligandensystem auf Träger, mit dem die Probleme und Nachteile, die dem Stand der Technik innewohnen, überwunden werden. Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden für den Fachmann auf dem Gebiet unter Bezugnahme auf die detaillierte Beschreibung offensichtlich, die anschließend folgt.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung gewährt geträgerte Diole und chelartbildende Bis(phosphor)-Liganden die kovalent an einem Träger gebunden sind.
  • Der geträgerte Bis(phosphor)-Ligand hat die Struktur (2):
    Figure 00030001
    worin sind:
    Q ein beliebiger organischer Rest, der ein OPX2-Teil an dem Träger bindet (Sup), worin der Träger ein organisches Polymerharz ist;
    X ein Alkoxid, Aryloxid, Alkyl oder Aryl.
  • Vorzugsweise ist X ein Aryloxid oder Aryl.
  • Die Erfindung gewährt ebenfalls eine geträgerte Katalysatorzusammensetzung mit der Struktur (3):
    Figure 00030002
    worin sind:
    Q ein beliebiger organischer Rest, der ein OPX2-Teil mit dem Träger bindet (Sup) worin der Träger ein organisches Polymerharz ist;
    X ein Alkoxid, Aryloxid, Alkyl oder Aryl; und
    M ein Übergangsmetall, das katalytische Umwandlungen ausführen kann.
  • X ist bevorzugt Aryloxid oder Aryl und M ist bevorzugt Ni, Rh, Co, Ir, Pd, Pt oder Ru.
  • Die Erfindung gewährt ebenfalls ein katalytisches Verfahren unter Nutzung der vorstehend beschriebenen geträgerten Katalysatorzusammensetzungen. Diese Verfahren schließen unter Anderen eine Hydrocyanierung, Isomerisierung, Hydrierung und Hydrosilylierung.
  • Speziell gewährt die Erfindung ein Verfahren zur Hydrocyanierung, umfassend das Umsetzen einer acyclischen, aliphatischen, monoethylenisch ungesättigten Verbindung, worin die ethylenische Doppelbindung nicht mit irgendeiner anderen olefinischen Gruppe in dem Molekül konjugiert ist, oder eine monoethylenisch ungesättigte Verbindung, worin die ethylenische Doppelbindung mit einer organischen Ester-Gruppe konjugiert ist; mit einer Quelle für HCN in Gegenwart einer geträgerten Katalysatorzusammensetzung der Formel (3):
    Figure 00040001
    worin sind:
    Q ein beliebiger organischer Rest, der ein OPX2-Teil mit dem Träger bindet (Sup) worin der Träger ein organisches Polymerharz ist;
    X ein Alkoxid, Aryloxid, Alkyl oder Aryl; und
    M Nickel.
  • Die Erfindung gewährt ferner die Hydrocyanierung diolefinischer Bindungen, umfassend das Umsetzen einer acrylischen, aliphatischen, diolefinischen Verbindung mit einer Quelle für HCN in Gegenwart einer geträgerten Katalysatorzusammensetzung der Formel (3):
    Figure 00040002
    worin sind:
    Q ein beliebiger organischer Rest, der ein OPX2-Teil mit dem Träger bindet (Sup) worin der Träger ein organisches Polymerharz ist;
    X ein Alkoxid, Aryloxid, Alkyl oder Aryl; und
    M Nickel.
  • Dieses Verfahren kann entweder in flüssiger Phase oder in Dampfphase ablaufen.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Ein Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Katalysatoren für eine Reihe technisch bedeutender Reaktionen, gekennzeichnet durch die Tatsache, dass diese Katalysatoren kovalent an einem unlöslichen Träger gebunden sind. Diese Katalysatoren sind darüber hinaus gekennzeichnet durch die Tatsache, dass sie aus einem kovalent an einem unlöslichen Träger gebundenen, chelatbildenden Liganden bestehen. Der Chelat-Ligand koordiniert katalytisch aktive Übergangsmetalle. Die Vorteile dieses Verfahrens sind:
    • • Diese Katalysatoren sind unlöslich und nicht flüchtig, ermöglichen eine leichte Abtrennung aus dem Reaktionsmedium durch Filtration oder andere Maßnahmen oder die Verwendung in Festbett-Durchflussreaktoren unter Verwendung entweder von Flüssigphase- oder Gasphase-Trägerströmen.
    • • Die chelatbildende Anordnung von Donatoratomen vermittelt den Katalysatoren kommerzielle praktische Aktivität und Selektivität. Die hierin beschriebenen Chelate beruhen speziell auf Bisphosphit- Liganden, von denen bekannt ist, dass lösliche Derivate Katalysatoren mit deutlich verbesserten Reaktionsgeschwindigkeiten und Selektivitäten gegenüber Monobisphosphit-Liganden ergeben.
    • • Die chelatbildende Anordnung von Donatoratomen führt zu einer sehr viel stärkeren Ligand/Metall-Wechselwirkung und setzt damit die Möglichkeit einer Metallauslaugung im größten Maße auf ein Minimum herab.
    • • Es ist möglich, methodisch den Abstand zwischen den chelatbildenden Atomen, die sterische Umgebung dieser Atome und die elektronischen Eigenschaften der Donatoratome zu verändern, wodurch eine präzise Kontrolle der Eigenschaften der Ligandenkoordination geboten wird, was wiederum eine entscheidende Möglichkeit für die Optimierung des Katalysatorverhaltens bietet.
    • • Die chemische Umgebung in der unmittelbaren Nähe der katalytisch aktiven Stelle ist in der gesamten festen Trägermatrix gleichförmig. Der Katalysator wirkt daher als ein Katalysator vom Typ einer "einzigen aktiven Stelle", was im Gegensatz zu einem Ensemble unterschiedlicher Katalysatoren steht.
  • Die geträgerten Bis(phosphor)-Liganden, die hierin beschrieben sind, lassen sich als eine Komponente eines Katalysatorsystems für eine Reihe katalytischer Prozesse verwenden, z.B. Hydrocyanierung, Hydrierung, Hydroformylierung, Polymerisation, Isomerisierung, Hydrosilylierung, Carbonylierung, Kreuzkopplung und doppelte Umsetzung. Die geträgerten Bis(phosphor)-Liganden, die hierin beschrieben sind, bilden den Katalysator, wenn sie mit einem katalytisch wirksamen Metall verbunden sind. Der resultierende geträgerte Katalysator bildet eine von dem Reaktionsmedium, den reagierenden Substraten und Produkten separate Phase. Das Reaktionsmedium kann aus einem flüssigen Lösemittel zusammengesetzt sein, dass die katalytische Reaktion, die von Interesse ist, nicht stört oder kann gasförmig sein, z.B. ein inertes Trägergas und gasförmige Reaktionsteilnehmer und Produkte.
  • Es ist entdeckt worden, dass die geträgerten Bis(phosphor)-Liganden der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind zur Verwendung in der Hydrocyanierung ungesättigter organischer Verbindungen in Verbindung mit einer Übergangsmetallverbindung, wobei das Metall davon beispielsweise Nickel ist, Platin, Palladium oder Cobalt. Von den für die Hydrocyanierung verwendbaren Übergangsmetallen wird Nickel besonders bevorzugt. Die Polymer-geträgerten Bis(phosphor)-Liganden der vorliegenden Erfindung eignen sich auch zur Verwendung in der Hydrierung und Hydrosilylierung von Doppelbindungen in Kombination mit einem Übergangsmetall. Besonders bevorzugt für die Phosphin gestützte Hydrierung und Hydrosilylierung ist Rhodium.
  • BESCHREIBUNG DES TRÄGERS
  • Der Träger muss die folgenden Kriterien erfüllen:
    • • Das Material ist in organischen, wässrigen oder anorganischen Lösemitteln unlöslich. Organische Polymerträger sind in diesem Zusammenhang akzeptabel, jedoch müssen sie in der Regel vernetzt sein.
    • • Der Träger enthält reaktionsfähige aktive Stellen, die für die kovalente Bindung organischer Fragmente benutzt werden können, die eine Diol-Gruppe (entsprechend der nachfolgenden Beschreibung) oder eine geschützte Diol-Gruppe enthalten.
    • • Die reaktionsfähigen aktiven Stellen sind isoliert, um ein zusätzliches Vernetzen während der weiteren chemischen Umwandlungen zu verhindern.
    • • Die reaktionsfähigen aktiven Stellen sind dem Reaktionsmedium ausgesetzt. Bei einem Polymerharz-Träger wird dieses durch die Verwendung von Harzen erreicht, die in einem Reaktionslösemittel aufquellen oder ausreichend porös sind, um einen Transport des Reaktionsmediums durch die Polymermatrix zu erlauben.
  • Der Begriff "fester Träger" oder "Träger" (Sup) bezeichnet ein Material mit einer starren oder halbstarren Oberfläche, das Funktionalität enthält oder so derivatisiert werden kann, dass es eine Funktionalität enthält, die kovalent eine Verbindung mit dessen Oberfläche verknüpft. Derartige Materialien sind auf dem Gebiet gut bekannt und schließen beispielsweise ein: Polystyrol-Träger, Polyacrylamid-Träger, Polyethylenglykol-Träger und dergleichen. Derartige Träger haben bevorzugt die Form kleiner Kügelchen, Pellets, Scheibchen oder andere konventionelle Formen, obgleich auch andere Formen verwendet werden können.
  • Die in der vorliegenden Patentanmeldung beschriebenen Träger sind funktionalisierte Polystyrolharze. Andere geeignete Polymere schließen Polyolefine ein, Polyacrylate, Polymethacrylate und Copolymere davon, die den allgemeinen Kriterien genügen, wie sie vorstehend beschrieben wurden. Speziell sind Polystyrolharze verwendet worden, wie sie üblicherweise für die Synthese in fester Phase verwendet werden. Diese speziellen Harze sind mit 1% bis 10 Gew.-% Divinylbenzol vernetzt. Die Styrol-Reste sind in para- oder meta-Stellungen substituiert. Es ist lediglich ein Teil der Styrol-Reste substituiert, was im typischen Fall zu funktionellen Gruppenbeladungen von näherungsweise 0,2 bis 2,0 mM pro Gramm Harz führt, obgleich dieser Wert größer oder kleiner sein kann.
  • BESCHREIBUNG UND HERSTELLUNG VON GETRÄGERTEN DIOLEN
  • Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden durch die Schaffung eines an einem unlöslichen organischen Polymerharz als Träger (Sup) kovalent gebundenen chelatbildenden Liganden gelöst. Der erste Schritt dieser Prozedur umfasst die Herstellung einer kovalent an einen unlöslichen Träger gebundenen Diol-Gruppe, wie er mit Hilfe der folgenden Struktur exemplifiziert wird:
    Figure 00060001
    worin Sup den unlöslichen Träger darstellt. Wie hierin verwendet, bedeutet Q einen beliebigen organischen Rest, der den Diolteil mit dem Träger verbindet. Beispielsweise kann Q aus 2 bis 50 Kohlenstoffatomen zusätzlich zu Heteroatomen bestehen, wie beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff und dergleichen. Q kann zusätzlich funktionelle Gruppen enthalten, wie beispielsweise Ether, Acetal, Ketal, Ester, Amid, Amin, Imin usw. sowie Kombinationen davon. Q kann auch gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen enthalten. Q kann symmetrisch sein, muss aber nicht symmetrisch sein.
  • Die Zahl der in Q vorhandenen Atome und die zum Abtrennen der zwei OH-Teile des Diols verwendet werden, ist in der Regel begrenzt auf zwischen 2 und 10, obgleich jede beliebige Zahl und Anordnung akzeptabel ist, die schließlich die Bildung eines chelatbildenden Ringes ermöglicht. Eine bevorzugte Zahl sind 2 bis 5 Atome. Diese Atome können Kohlenstoff oder Heteroatome sein, wie beispielsweise Sauerstoff und Stickstoff. Die Atome können ferner eine Kettenstruktur oder cyclische Struktur aufweisen, wobei die letztere gesättigt sein kann, ungesättigt oder z.B. aromatisch.
  • Die Herstellung von Materialien gemäß Formel (1) der vorliegenden Erfindung folgt Methoden, wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet bekannt sind. Die Prozedur kann nur einen Reaktionsschritt oder mehrfache Reaktionsschritte umfassen. Bevorzugte Verfahren sind solche, die mit hoher Ausbeute und hoher Selektivität ablaufen und kostengünstig sind und einfach durchzuführen. Beispielsweise wird in der Can. J. Chem. 1973, 51, 3756, eine Synthese des Materials der Formel SD6 beschrieben. Diese Synthese erfolgt in zwei Reaktionsschritten aus kostengünstigen Materialien und mit hoher Ausbeute. Andere in dieser Erfindung beschriebene Materialien sind zuvor in der Literatur nicht veröffentlicht worden, folgen jedoch den Reaktionsschritten, die von löslichen Analogsubstanzen auf Träger bekannt sind, bei denen es sich nicht um Polymer handelt. Beispielsweise liefert die Reaktion vom Benzaldehydpol-CHO auf Polymer-Träger, hergestellt nach der in J. Polym. Sci. 1975, 13, 1951 und J. Polym. Sci., Polym. Lett. 1965, 3, 505 beschriebenen Methode, mit Pentaerythrit ein Diol SD1 auf Polymer-Träger. Die analoge Reaktion von Benzaldehyd auf löslichem Non-Polymer-Träger mit Pentaerythrit wurde in Org. Syn. Bd. 38, 65 beschrieben. Alternativ für die Reaktion von Aldehyd-pol-CHO auf Polymer-Träger mit Diethyltartrat, gefolgt von einer Reduktion, zu der Klasse von Diolen SD2, 3, 4 auf Polymer-Träger. SD3 wird im J. Org. Chem., 1997, 62, 3126 beschrieben. Die analogen Reaktionen der löslichen Verbindungen auf Non-Polymer-Träger wurden beschrieben in Helv. Chim. Acta 1983, 66, 2308 und J. Org. Chem. 1993, 58, 6182. Geträgerte Alkylen-verbrückte Bisarylalkohole lassen sich nach Methoden herstellen, wie sie aus dem J. Chem. Soc., Perkin I, 1980, 1978–1985; Indian J. Chem. 1995, 34B, 6–11 und Chem. Ber. 1985, 118, 3588–3619 entnommen werden können. Andere Beispiele können mit Hilfe bekannter organischer Umwandlungen hergestellt werden, wobei repräsentative Strukturen nachfolgend dargestellt sind.
  • Figure 00070001
  • Figure 00080001
  • BESCHREIBUNG UND HERSTELLUNG VON POLYMER-GETRÄGERTEN BIS(PHOSPHOR)-LIGANDEN
  • Die Polymer-geträgerten Bis(phosphor)-Liganden lassen sich mit Hilfe einer Vielzahl von Methoden darstellen, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, siehe hierzu beispielsweise die Beschreibungen in den WO 93/03839; US-P-4 769 498 und US-P-4 668 651. Im Allgemeinen umfasst die Umwandlung die Reaktion eines Phosphorhalogenids und typischer Weise -Chlorids, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein, mit dem Diol unter Erzeugung von P-O-Bindungen. Das Phosphorhalogenid kann jede beliebige Verbindung des Typs PYnX3-n sein, worin Y = Halogenid, X = Alkoxid, Aryloxid, Alkyl, Aryl und n = 3,2, oder 1 gelten. Die Phosphorhalogenide, die in der vorliegenden Erfindung am ehesten verwendbar sind, sind solche, worin Y = Cl; X = Alkoxid, Aryloxid, Alkyl oder Aryl und n = 1 gelten. Die Gruppe X kann 1 bis 50 Kohlenstoffatome enthalten. Außerdem kann sie auch wahlweise Heteroatome enthalten, wie beispielsweise Sauerstoff, Stickstoff, Halogen und dergleichen, aber auch funktionelle Gruppen, wie beispielsweise Ether, Alkohole, Ester, Amide sowie andere, die Gruppen X können unter Bildung einer cyclischen Struktur verknüpft sein, müssen dieses aber nicht. Der PX2-Teil kann einen Ring bilden und X2 kann ein Di(alkoxid) sein, Di(aryloxid), Di(alkyl) oder Di(aryl). Viele der Dialkylchlorphosphine und Diarylchlorphosphine sind kommerziell verfügbar oder lassen sich mit Hilfe von Methoden herstellen, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, beispielsweise in J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 9869. Phosphorchloridite lassen sich mit Hilfe einer Vielzahl von Methoden herstellen, die auf dem Fachgebiet bekannt sind, siehe hierzu beispielsweise die Beschreibungen in Polymer 1992, 33, 161; Inorg. Syn. 1966, 8, 68; US-P-5 210 260, Z. Anor. Allg. Chem. 1986, 535, 221. Beispielsweise liefert die Reaktion von 2,2'-Biphenol mit Phosphortrichlorid 1,1'-Biphenyl-2,2'-diylphosphorchloridit.
  • Die Reaktion dieser Chlorphosphor-Reagenzien mit einem Material der Formel 1 in Gegenwart einer Base liefert einen Polymer geträgerten Bis(phosphor)-Liganden, wie er beispielsweise durch die nachfolgend gezeigte Struktur exemplifiziert werden kann:
    Figure 00090001
    worin X und Q wie vorstehend festgelegt sind. Andere Beispiele können mit Hilfe ähnlicher Umwandlungen hergestellt werden, von denen repräsentative Strukturen ebenfalls nachfolgend gezeigt sind:
  • Figure 00090002
  • BESCHREIBUNG UND HERSTELLUNG VON POLYMER-GETRÄGERTEN ÜBERGANGSMETALLKATALYSATOREN
  • Die Übergangsmetallkatalysatoren, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind, sind festgelegt mit Hilfe der nachfolgend gezeigten Formel:
    Figure 00100001
    worin X und Q wie vorstehend festgelegt sind. M ist ein Übergangsmetall, das katalytische Umwandlungen ausführen kann. M kann zusätzlich labile Liganden enthalten, die entweder während der katalytischen Reaktion verdrängt werden oder aktiv in der katalytischen Umwandlung teilnehmen. In diesem Zusammenhang kommt jedes beliebige Übergangsmetall in Frage. Die bevorzugten Metalle sind solche, die Vertreter aus den Gruppen 8, 9 und 10 des Periodischen Systems der Elemente. Die katalytischen Umwandlungen, die mit diesen Katalysatoren möglich sind, umfassen die Hydrocyanierung, Hydroformylierung, Hydrierung, Hydrosilylierung, Kreuzkopplung, Isomerisierung, Carbonylierung und doppelte Umsetzung, ohne auf diese beschränkt zu sein. Das am Meisten bevorzugte Metall für die Hydrocyanierung ist Nickel und die bevorzugten Metalle für die Hydrosilylierung, Hydrierung und Hydroformylierung sind Rhodium, Cobalt, Iridium, Palladium und Platin, wobei Rhodium am Meisten bevorzugt ist.
  • Die nullwertigen Nickel-Verbindungen, die für die Hydrocyanierung geeignet sind, lassen sich herstellen oder erzeugen mit Hilfe der auf dem Fachgebiet gut bekannten Methoden, wie sie beispielsweise beschrieben wurden in den US-P-3 496 217; 3 631 191; 3 846 461; 3 847 959; und 3 903 120. Nullwertige Nickel-Verbindungen, die Liganden enthalten, die durch Organophosphor-Liganden verdrängt werden können, sind als Quelle für nullwertiges Nickel bevorzugt. Zwei dieser bevorzugten nullwertigen Nickel-Verbindungen sind Ni(COD)2 (COD ist 1,5-Cyclooctadien) und Ni{P(O-o-C6H4CH3)3}2(C2H4), die beide auf dem Fachgebiet bekannt sind. Alternativ lassen sich zweiwertige Nickel-Verbindungen mit einem reduzierenden Mittel kombinieren, um als eine Quelle für nullwertiges Nickel in der Reaktion zu fungieren. Geeignete zweiwertige Nickel-Verbindungen schließen Verbindungen der Formel NiY2 ein, worin Y ein Halogenid ist, Carboxylat oder Acetylacetonat. Geeignete reduzierende Mittel schließen Metallborhydride ein, Metallaluminiumhydride, Metallalkyle, Li, Na, K oder H2.
  • Rhodium-Katalysatoren die für die Hydrierung und Hydrosilylierung geeignet sind, lassen sich mit Hilfe von Methoden herstellen, die auf dem Fachgebiet gut bekannt sind und beispielsweise beschrieben wurden in J. Amer. Chem. Soc. 1976, 98, 2134, J. Amer. Chem. 1977, 42, 1671, und J. Amer. Chem. 1973, 95, 8295. Beispielsweise sind einwertige Rhodium-Verbindungen, die Liganden enthalten, die durch die geträgerten Organophosphor-Liganden verdrängt werden können, eine bevorzugte Quelle für einwertiges Rhodium. Beispiele für derartige bevorzugte einwertige Rhodium-Verbindungen sind Rh(COD)2X (worin COD wie vorstehend festgelegt ist und X ein negativ geladenes Gegenion ist, wie beispielsweise Halogenid, BF4 –, PF6 –, OTf (OTF = O3SCF3), CIO4 –, und dergleichen), Rh(PPh3)3Cl, und Rh(CO)2(acac) (acac = Acetylacetonat).
  • BESCHREIBUNG KATALYTISCHER PROZESSE-HYDROCYANIERUNG VON DIOLEFINISCHEN VERBINDUNGEN
  • Die diolefinischen Verbindungen, die in der vorliegenden Untersuchung als Reaktanten verwendet werden, schließen hauptsächlich konjugierte Diolefine ein, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise 1,3-Butadien und cis- und trans-2,4-Hexadiene. Besonders bevorzugt ist Butadien wegen seiner kommerziellen Bedeutung in der Herstellung von Adiponitril. Andere geeignete diolefinische Verbindungen schließen diolefinische Verbindungen ein, die mit Gruppen substituiert sind, welche den Katalysator nicht desaktivieren, wie beispielsweise cis- und trans-1,3-Pentadiene.
  • Die folgenden Formeln I und II veranschaulichen geeignete repräsentative diolefinische Ausgangsverbindungen und die Formeln III, IV und V die aus 1,3-Butadien und HCN erhaltenen Produkte.
    Figure 00110001
    worin jedes von R1 und R2 unabhängig H ist oder ein C1-C3-Alkyl.
  • Figure 00110002
  • Es ist leicht zu erkennen, dass die Verbindung I ein Spezialfall von Formel II ist, worin jedes der R1 und R2 Wasserstoff ist.
  • Die Reaktion der Hydrocyanierung läßt sich mit oder ohne ein Lösemittel ausführen. Das Lösemittel sollte bei Raumtemperatur flüssig sein und gegenüber der ungesättigten Verbindung und dem Katalysator inert sein. In der Regel sind diese Lösemittel Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Xylol, oder Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril, Benzonitril oder Adiponitril. Die Reaktion kann auch mit den Reaktanten und Produkten ausgeführt werden, die in der Gasphase vorliegen.
  • Die zur Anwendung gelangende exakte Temperatur hängt in bestimmtem Umfang von dem speziellen, zur Anwendung gelangenden Katalysator ab, von der speziellen ungesättigten Verbindung, die verwendet wird, von der Flüchtigkeit der Reaktanten und Produkte sowie von der gewünschten Geschwindigkeit. Im Allgemeinen liegen die Temperaturen bei –25° bis 200°C, wobei die Verwendung von Temperaturen von 0° bis 175°C der bevorzugte Bereich sind.
  • Das Molverhältnis von ungesättigter Verbindung zu Katalysator wird in der Regel variiert von etwa 10:1 bis 100.000:1 und bevorzugt 100:1 bis 5.000:1 ungesättigte Verbindung zu Katalysator bei Chargenbetrieb. In einem kontinuierlichen Betrieb, wie beispielsweise bei Anwendung eines Betriebs vom Typ des Festbettkatalysators kann ein höherer Anteil von Katalysator verwendet werden, wie beispielsweise 5:1 bis 100.000:1 und bevorzugt 100:1 bis 5.000:1 ungesättigte Verbindung zu Katalysator.
  • Das Reaktionsgemisch wird vorzugsweise bei Verwendung eines flüssigen Reaktionsmediums bewegt, wie beispielsweise durch Rühren oder Schütteln.
  • Das cyanierte Produkt kann mit Hilfe konventioneller Methoden gewonnen werden, wie beispielsweise Auskristallisieren des Produktes aus der Lösung oder durch Destillation.
  • Man kann die 2-Alkyl-3-monoalkennitrile, die mit Hilfe der Hydrocyanierung des Diolefins erzeugt werden, entweder abtrennen oder kontinuierlich die Isomerisierung unter ähnlichen Bedingungen fortsetzen.
  • Der Prozess der Hydrocyanierung kann auch in der Dampfphase ausgeführt werden, worin eine acyclische, aliphatische diolefinische Verbindung und vorzugsweise Butadien mit HCN in der Dampfphase umgesetzt werden. Dieser Prozess ist ähnlich demjenigen, wie er in den US-P-5 449 807 und 5 440 067 (beide von Druliner) und der vorläufigen US-Patentanmeldung mit Aktenzeichen Nr. 60/014 618, eingereicht am 2. April, 1996 mit der Ausnahme beschrieben wurden, dass die eingesetzten Katalysatoren die gleichen sind, wie sie in der vorliegenden Erfindung beschrieben werden. Die Temperatur eines solchen Prozesses in der Gasphase kann von etwa 135° bis etwa 170°C variieren.
  • Die geträgerten Nickel-Katalysatoren der Formel 3(M=Ni(0)) werden in Röhrenreaktoren geladen und eine gasförmige diolefinische Verbindung, z.B. Butadien, und HCN kontinuierlich über die festen Katalysatoren bei ausreichend hohen Temperaturen durchgeleitet, um sowohl die Ausgangsmaterialien als auch die Reaktionsprodukte in der Dampfphase zu halten. Der Temperaturbereich liegt in der Regel von etwa 135° bis etwa 300°C und bevorzugt von etwa 145° bis 200°C. Die Temperatur muss ausreichend hoch sein, um alle Reaktanten und Produkte in der Dampfphase zu halten, jedoch niedrig genug, um eine Verschlechterung des Katalysators zu verhindern. Die besonders bevorzugte Temperatur hängt in gewissem Maß von dem zur Anwendung gelangenden Katalysator ab, von der diolefinischen Verbindung, die eingesetzt wird, sowie von der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit. Der Betriebsdruck ist nicht speziell entscheidend und kann ohne weiteres 101,3 bis 1.013 KPa (1 bis 10 atm.) betragen. Ein besonderer Vorteil wird nicht erzielt, wenn oberhalb der Obergrenze dieses Druckbereiches gearbeitet wird.
  • Die HCN- und/oder diolefinischen Ausgangsmaterialien können als unvermischter Dampf oder als eine vorerhitzte Lösung in einem Lösemittel, wie beispielsweise Acetonitril oder Toluol, zugeführt werden. Unter Atmosphärendruck werden bei Verwendung von Stickstoffgas oder anderem inerten Gas als Träger im typischen Fall Temperaturen von etwa 140° bis 160°C angewendet. Stickstoff ist wegen seiner geringen Kosten bevorzugt. Gasförmiger Sauerstoff, Wasserdampf oder andere gasförmige Substanzen, die mit HCN, dem Katalysator oder der diolefinischen Ausgangsverbindung reagieren könnten, sollten vermieden werden. Die Reaktionsprodukte sind bei Raumtemperatur flüssig und durch Kühlen leicht zu gewinnen. Verzweigtes 2-Methyl-3-butennitril läßt sich von linearem 3- und 4-Pentennitril durch Destillation abtrennen.
  • BESCHREIBUNG DER KATALYTISCHEN PROZESSE-HYDROCYANIERUNG VON MONOOLEFINISCHEN VERBINDUNGEN
  • Die vorliegende Erfindung gewährt auch ein Verfahren für die Hydrocyanierung unter Beteiligung einer nicht konjugierten, acyclischen, aliphatischen, monoethylenisch ungesättigten Verbindung oder von 2-Pentennitril oder eines Alkyl-2-pentenoats mit einer Quelle für HCN in Gegenwart einer Lewis-Säure als Promotorkatalysatorzusammensetzung, die mit Hilfe der bereits beschriebenen und mit Formel 3 gezeigten geträgerten Nickel-Katalysatoren gebildet wird.
  • Repräsentative, ethylenisch ungesättigte Verbindungen, die in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, werden in den Formeln VI oder VIII gezeigt, während die entsprechenden Verbindungen mit endständigem Nitril, die hergestellt werden, mit Hilfe der Formel VII bzw. IX veranschaulicht werden, worin gleiche Bezugszeichen die gleiche Bedeutung haben.
    Figure 00130001
    worin sind:
    R4 H, CN, CO2R5 oder Perfluoralkyl:
    y eine ganze Zahl von null bis 12;
    x eine ganze Zahl von null bis 12, wenn R4 H ist, CO2R5 oder Perfluoralkyl;
    x eine ganze Zahl von 1 bis 12, wenn R4 CN ist; sowie
    R5 Alkyl.
  • Die nicht konjugierten, acyclischen, aliphatischen monoolefinisch ungesättigten Ausgangsmaterialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen ungesättigte organische Verbindungen ein, die 2 bis näherungsweise 30 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders bevorzugt sind das 3-Pentennitril und 4-Pentennitril. In praktischer Hinsicht können, wenn nicht konjugierte, acyclische, aliphatische, monoethylenisch ungesättigte Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bis zu etwa 10 Gewichtsprozent der monoethylenisch ungesättigten Verbindung in Form eines konjugierten Isomers vorliegen, das selbst einer Hydrocyanierung unterliegen kann. Wenn beispielsweise 3-Pentennitril verwendet wird, können bis zu 10 Gewichtsprozent davon 2-Pentennitril sein. Wie hierin verwendet wird, soll der Begriff "Pentennitril" identisch sein mit "Cyanobuten". Geeignete ungesättigte Verbindungen schließen unsubstituierte Kohlenwasserstoffe sowie Kohlenwasserstoffe ein, die mit Gruppen substituiert sind, die den Katalysator nicht angreifen, wie beispielsweise Cyano. Diese ungesättigten Verbindungen schließen monoethylenisch ungesättigte Verbindungen ein, die 2 bis 30 Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-2, Hexen-2, usw.; nicht konjugierte, diethylenisch ungesättigte Verbindungen, wie beispielsweise Allen; sowie substituierte Verbindungen, wie beispielsweise 3-Pentennitril, 4-Pentennitril, Methylpent-3-enoat, sowie ethylenisch ungesättigte Verbindungen mit Perfluoralkyl-Substituenten, wie beispielsweise CzF2z+1, worin z eine ganze Zahl bis zu 20 ist. Die monoethylenisch ungesättigten Verbindungen können auch mit einer Ester-Gruppe konjugiert sein, wie beispielsweise Methylpent-2-enoat.
  • Die olefinisch ungesättigten Ausgangsverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sowie die Produkte der Hydrocyanierung davon, sind solche, wie sie vorstehend in den Formeln VI bis VIII gezeigt wurden. Solche der Formel VI liefern endständige Nitrile der Formel VII, während solche der Formel VIII endständige Nitrile der Formel IX liefern.
  • Bevorzugt sind nicht konjugierte lineare Alkene, nicht konjugierte lineare Alkennitrile, nicht konjugierte lineare Alkenoate, lineare Alk-2-enoate und Perfluoralkylethylene. Die am Meisten bevorzugten Substrate schließen ein: 3- und 4-Pentennitril, Alkyl-2-, 3- und 4-Pentenoate und CzF2z+1CH=CH2 (worin z 1 bis 12 beträgt).
  • Die bevorzugten Produkte sind endständige Alkannitrile, lineare Dicyanoalkylene, lineare aliphatische Cyanoester und 3-(Perfluoralkyl)propionitrile. Am Meisten bevorzugte Produkte sind Adiponitril, Alkyl-5-cyanovalerat und CzF2z+1CH2CH2CN, worin z 1 bis 12 beträgt.
  • Die Hydrocyanierung monoolefinischer Verbindungen läßt sich ausführen, indem ein Reaktionsapparat und bevorzugt ein Reaktionsapparat im kommerziellen Maßstab mit sämtlichen Reaktanten beladen wird und beladen wird mit den Katalysatorkomponenten, der ungesättigten organischen Verbindung, dem Promotor und dem zu verwendenden Lösemittel sowie dem Cyanwasserstoff, das langsam zugesetzt wird. HCN läßt sich der Reaktion als Flüssigkeit oder als Dampf zuführen, wobei eine andere Methode darin besteht, dass der Reaktionsapparat mit Katalysator, Promotor und dem zu verwendenden Lösemittel beladen wird und die Beschickung sowohl der ungesättigten organischen Verbindung als auch das HCN dem Reaktionsgemisch langsam zugegeben werden. Das Molverhältnis von ungesättigter monoolefinischer Verbindung zu Katalysator wird in der Regel von etwa 10:1 bis 2.000:1 variiert. Das Molverhältnis von Phosphor-Verbindung zu Nickel liegt im Bereich von 0,5:1 bis 20:1.
  • Vorzugsweise wird das Reaktionsmedium bewegt, wie beispielsweise durch Rühren oder Schütteln. Das cyanierte Produkt kann mit Hilfe konventioneller Methoden gewonnen werden, wie beispielsweise mit Hilfe der Destillation. Die Reaktion läßt sich chargenweise oder in kontinuierlicher Form ausführen.
  • Die Reaktion der Hydrocyanierung kann mit oder ohne ein Lösemittel ausgeführt werden. Das Lösemittel sollte, sofern verwendet, bei der Reaktionstemperatur und – Druck flüssig sein und gegenüber der ungesättigten Verbindung und dem Katalysator inert sein. Dafür geeignete Lösemittel schließen Kohlenwasserstoffe ein, wie beispielsweise Benzol oder Xylol, sowie Nitrile, wie beispielsweise Acetonitril oder Benzonitril. In einigen Fällen kann die ungesättigte Verbindung, die hydrocyaniert werden soll, selbst als Lösemittel dienen.
  • Die genaue Temperatur hängt in einem gewissen Umfang von dem speziellen Katalysator ab, der zur Anwendung gelangt, von der speziellen ungesättigten Verbindung, die verwendet wird und von der gewünschten Geschwindigkeit. Normalerweise lassen sich Temperaturen von –25° bis 200°C verwenden, wobei ein Bereich von 0° bis 150°C bevorzugt ist. Für die Ausführung der vorliegenden Erfindung ist Atmosphärendruck ausreichend, womit ein Druck von etwa 50,6 bis 1.013 KPa (0,05 bis 10 atm.) bevorzugt ist. Höhere Drücke bis zu 10.000 kPa oder mehr können nach Erfordernis verwendet werden, wobei ein etwaiger Nutzen, der dadurch erzielt werden könnte, die erhöhten Kosten eines solchen Betriebs jedoch nicht rechtfertigt.
  • HCN läßt sich in die Reaktion als Dampf oder als Flüssigkeit zuführen. Als eine Alternative kann als Quelle für HCN Cyanohydrin verwendet werden. Siehe hierzu beispielsweise die US-P-3 655 723.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird in Gegenwart einer oder mehrerer Lewissäure-Promotoren ausgeführt, die sowohl auf die Aktivität als auch auf die Selektivität des Katalysatorsystems wirken. Der Promotor kann eine anorganische oder metallorganische Verbindung sein, worin das Kation ausgewählt ist aus Scandium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Kupfer, Zink, Bor, Aluminium, Yttrium, Zirconium, Niob, Molybdän, Cadmium, Rhenium und Zinn. Beispiele schließen ein: ZnBR2, Znl2, ZuCl2, ZnSO4, CuCl, CuCl, Cu(O3SCF3)2, CoCl2, Col2, Fel2, FeCl2, FeCl3, FeCl2(THF)2, TiCl4(THF)2, TiCl4, TiCl3, ClTi(OiPr)3, MnCl2, ScCl3, AlCl3, (C8H17)AlCl2, (C8H17)AlCl2, (iso-C4H9)2AlCl, Ph2AlCl, Ph2AlCl, ReCl5, ZrCl4, NbCl5, VCl3, CrCl2, MoCl5, YCl3, CdCl3, LaCl3, Er(O3SCF3)3, Yb(O2CCF3)3, SmCl3, BPh3, TaCl5. Geeignete Promotoren wurden ferner beschrieben in den US-P-3 496 217; 3 496 218; 4 774 353. Diese schließen Metallsalze ein (wie beispielsweise ZnCl2, Col2, und SnCl2) und metallorganische Verbindungen (wie beispielsweise RAlCl2, R3SnO3SCF3, und R3B, worin R eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe ist). Die US-P-4 874 884 wird beschrieben, wie synergistische Kombinationen von Promotoren zur Erhöhung der katalytischen Wirksamkeit des Katalysatorsystems gewählt werden können. Bevorzugte Promotoren sind: CdCl2, ZnCl2, B(C6H5)3, und (C6H5)3SnX, worin X = CF3SO3, CH3C6H5SO3, oder (C6H5)3BCN gilt. Das Molverhältnis von Promotor zu Nickel, das in der Reaktion vorliegt, kann innerhalb des Bereiches von 1:16 bis 50:1 betragen.
  • BESCHREIBUNG KATALYTISCHERPROZESSE-HYDRIERUNG
  • Olefinische Verbindungen des nachfolgend gezeigten Typs werden in das entsprechende gesättigte Alkan mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren umgewandelt.
  • Figure 00150001
  • R5, R6, R7 und R8 stellen Wasserstoff oder Hydrocarbyl-Gruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen dar. R5, R6, R7 und R8 können aromatisch oder gesättigt sein und können gleich oder verschieden sein.
  • Der Prozess der Hydrierung läßt sich bei einer Temperatur von etwa Raumtemperatur, z.B. 20°C, bis zu etwa 150°C ausführen. Ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 30° bis etwa 100°C. Der Wasserstoffdruck kann von etwa 15 psia bis zu 2.000 psia variiert werden. Ein bevorzugter Bereich liegt bei etwa 15 psia bis etwa 300 psia. Die Reaktionszeit kann variieren und hängt normalerweise von der Temperatur und dem Druck ab. Im Allgemeinen sind die Reaktionen bei den bevorzugten Temperaturen und Drücken innerhalb von 1 bis 10 Stunden beendet. Das bevorzugte Metall für die Hydrierung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen ist Rhodium, wobei jedoch auch Ruthenium, Platin und Palladium ebenfalls verwendet werden können. Das Verhältnis von Substrat zu Katalysator hängt hauptsächlich von der Reaktorkonfiguration ab, es kann jedoch im Bereich von 50:1 bis 50.000:1 liegen.
  • BESCHREIBUNG KATALYTISCHER PROZESSE-HYDROSILYLIERUNG
  • Ungesättigte Verbindungen können in Silane mit Hilfe der erfindungsgemäßen Katalysatoren umgewandelt werden. Ketone, Alkene und Alkine können in Silane entsprechend dem nachfolgend gezeigten Reaktionsschema umgewandelt werden:
  • Figure 00160001
  • R9, R10, R11 und R12 stellen Wasserstoff dar oder Hydrocarbyl-Gruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. R9, R10, R11 und R12 können aromatisch oder gesättigt sein und können gleich oder verschieden sein. R13, R14 und R15 stellen Wasserstoff dar, Hydrocarbyl- oder Alkoxy-Gruppen mit bis zu 20 Atomen. R13, R14 und R15 können aromatisch oder gesättigt sein und können gleich oder verschieden sein.
  • Der Prozess der Hydrosilylierung kann bei etwa 0°C bis etwa 150°C und vorzugsweise im Bereich von etwa 20°C bis 100°C ausgeführt werden. Das Verhältnis von Substrat zu Olefin kann im Bereich von etwa 1:10 bis etwa 10:1 und vorzugsweise im Bereich von etwa 1:2 bis 2:1 liegen. Das bevorzugte Metall für die Phosphin-geförderte Hydrosilylierung von Doppelbindungen ist Rhodium, wobei jedoch auch Ruthenium, Platin und Palladium verwendet werden können. Das Verhältnis von Substrat zu Katalysator hängt hauptsächlich von der Reaktorkonfiguration ab, kann jedoch im Bereich von etwa 50:1 bis etwa 50.000:1 liegen.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter. Sofern nicht anders angegeben, sind die Prozentangaben auf Gewicht bezogen.
  • BEISPIEL 1
    Figure 00160002
    Geträgertes Diol SD1
  • Es wurden 10,2 g Pentaerythrit in einer minimalen Menge von Dimethylsulfoxid aufgelöst und sodann Toluol zugesetzt, bis die Lösung leicht getrübt wurde. Anschließend wurden 18,9 g des Polymergeträgerten Benzaldehydharzes (hergestellt durch Oxidation von Merrifield's Harz, das kommerziell bei der Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI oder bei Polymer Laboratories, Ltd., Shropshire, England verfügbar ist) und einige wenige Kristalle von p-Toluolsulfonsäure zugesetzt. Die Suspension wurde zum Refluxieren gebracht und das Kondensat durch ein Bett von Molekularsieben in einem Soxhlet-Extraktionsapparat geschickt, bevor es in den Reaktionskolben zurückgeführt wurde. Nach 12 Stunden war die Suspension auf Raumtemperatur gekühlt und das Harz wurde durch Filtration isoliert. Nach dem Waschen mit warmem 0,5% wässrigen NaHCO3, MeOH und anschließend Hexan wurde das Harz unter Vakuum getrocknet.
    IR: O-H bei 3.400 cm–1; vollständiger Verlust von C=O bei 1.701 cm–1.
    MAS13C{1H} NMR (CDCl3): δ 102,7 (Acetal-Kohlenstoff); 70,7 (Ring: OCH2); 65,3, 63,7 (axial, äquatorial CH2OH); 39,6 (quartärer Kohlenstoff), zusätzlich zum Polymer-Grundgerüst und Ringresonanzen.
  • BEISPIEL 2
    Figure 00170001
    Geträgerter Ligand SL1
  • Es wurden 1,0 g Harz-geträgertes Diol SD1 in 15 ml Pyridin suspendiert. Unter Rühren wurden 0,97 g PPh2-Cl tropfenweise zugegeben. Nach 2,5 Tagen wurde das Harz filtriert, mit 5 × 10 ml Pentan gewaschen und anschließend unter Vakuum getrocknet. MAS13C{1H} NMR (CDCl3): δ 102,7 (Acetal-Kohlenstoff); 70,3 (Ring: OCH2); 70,0, 68,3 (axial, äquatorial CH2OP) zusätzlich zu dem Polymergrundgerüst und Ring-Resonanzen.
    MAS31P{1H} NMR (CDCl3): 114, 116 ppm.
  • BEISPIEL 3
    Figure 00170002
    Geträgerter Ligand SL2
  • Es wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 2,0 g SD1 in 15 ml Pyridin suspendiert. Es wurden 4,4 g 1,1'-Biphenyl-2,2'-diylphosphorchloridit (50 gew.%-ige Lösung in Toluol) tropfenweise zugesetzt. Die resultierende Aufschlämmung wurde über Nacht gerührt. Das Harz wurde filtriert, mit 2 × 15 ml 50/50% CH2Cl2/Pentan gewaschen und anschließend mit 3 × 15 ml Pentan und sodann unter Vakuum getrocknet.
  • BEISPIEL 4
    Figure 00170003
    Geträgerter Ligand SL3-1
  • Es wurden in ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 2,0 g SD1 in 15 ml Pyridin suspendiert und 44 ml einer 0,2 m Lösung Bis(2-isopropyl-5-methylphenyl)phosphorchloridit in Toluol tropfenweise zugesetzt. Nach dem Rühren über Nacht wurde das Harz filtriert, mit 3 × 10 ml 50/50 Pyridin/Pentan und abschließend mit 2 × 10 ml Pentan gewaschen und abschließend unter Vakuum getrocknet.
  • Es wurde ein identischer Versuch unter Verwendung von 2% Divinylbenzol mit vernetztem Harzträger ausgeführt, um den geträgerten Liganden SL3-2 zu ergeben.
    31P{1H} (CDCl3): 134 ppm.
  • BEISPIEL 5
    Figure 00180001
    Geträgerter Ligand SL4
  • In ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 wurden 4,20 g SD1 in 20 ml Pyridin suspendiert. Es wurden 1,616 g 1,2-Phenylenphosphorchloridit bei Raumtemperatur tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde sodann für 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt und das resultierende Harz durch Filtration isoliert. Nach dem gründlichen Waschen mit Pyridin und Pentan wurde dieses unter Vakuum getrocknet.
    IR: Verlust der O-H-Bande bei 3.400 cm–1.
  • BEISPIEL 6
    Figure 00180002
    Geträgerter Ligand SL5
  • In ähnlicher Weise wie in Beispiel 2 wurden 0,98 g SD1 in 15 ml Pyridin suspendiert und dann 1,1 g Bis(1-naphthyl)phosphorchloridit zugesetzt. Die resultierende Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur bewegt. Das Produkt wurde durch Filtration aufgenommen und sodann mit CH2Cl2, THF (Tetrahydrofuran) und Pentan vor dem Vakuumtrocknen gewaschen.
    IR (KBr, cm–1): Verlust der O-H-Bande bei 3.400 cm–1.
    Elementaranalyse: 81,63% C, 6,98% H, 2,78% P.
  • BEISPIEL 7
    Figure 00180003
    Geträgerter Katalysator SC1
  • Es wurden 1,53 g geträgertes Bis(phosphinit)-Harz SL1 in 20 ml Toluol suspendiert. Es wurde eine Lösung von 0,426 g Ni(COD)2 in 10 ml Toluol zugegeben, wonach die Mischung in orange umschlug. Nach 3 Stunden wurde die Aufschlämmung filtriert, um ein orangefarbenes, mit Ni(COD)-beladenes Harz zu ergeben, das (mit 5 × 15 ml Toluol, 2 × 15 ml Pentan) gewaschen und unter Vakuum getrocknet wurde.
  • Es wurden 0,10 g des resultierenden Ni(COD)-geträgerten Harzes in 8 ml Toluol suspendiert. Die Aufschlämmung wurde sodann mit CO (1 atm) behandelt. Nach 3 Stunden schlug die Farbe nach hellgelb um. Das Ni(CO)2-beladene Harz wurde filtriert und die GC/MS Analyse des Filtrats zeigte das Vorhandensein von 1,5-Cyclooctadien. Das Harz wurde mit Toluol gewaschen und anschließend mit Pentan und sodann Vakuum getrocknet.
    IR: (cm–1, KBr): 2.013, 1.956
  • BEISPIEL 8
    Figure 00190001
    Geträgerter Katalysator SC2
  • Es wurden 3,0 g des Bis(phosphinit)-Harzes SL1 in 60 ml THF suspendiert. Es wurden 1,03 g RH(COD)2(O3SCF3) zugegeben. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur geschüttelt. Die GC-Analyse des Überstandes zeigte das Vorhandensein von COD. Das jetzt orangefarbene RH(COD)(O3SCF3)-geladene Harz wurde durch Filtration abgetrennt, mit 2 × 20 ml THF gewaschen und anschließend vakuumgetrocknet. Ausbeute = 3,275 g.
    Analyse: P, 0,83 Gew.-%; Rh, 1,91 Gew.-%.
  • Es wurde eine geringe Menge des resultierenden RH(COD)(O3SCF3)-beladenen Harzes in THF suspendiert und mit 1 atm. COPOLYMER behandelt. Die GC-Analyse des Überstandes zeigte nach 30 Minuten das Vorhandensein von COD. Das Produkt wurde durch Filtration isoliert und unter Vakuum getrocknet. Die IR (KBr) zeigte eine starke Carbonyl-Absorption bei 2.002 cm–1, kennzeichnend für den geträgerten Rhodiumcarbonyl-Komplex.
  • BEISPIEL 9
    Figure 00190002
    Geträgerter Katalysator SC3
  • Es wurden 0,50 g des Bis(phosphinit)-Harzes SL1 und 0,34 g Rh(PPh3)3Cl in eine Ampulle eingewogen und anschließend 20 ml THF zugegeben. Die Suspension wurde über Nacht bei Raumtemperatur geschüttelt. Die weinrote Lösung wurde filtriert, um einen orangefarbenen Feststoff zu ergeben. Der Feststoff wurde mit THF gewaschen, bis die Waschlösungen farblos blieben, und wurde sodann unter Vakuum getrocknet. Ausbeute = 0,452 g des orangefarbenen Chlorrhodiumtriphenylphosphin-beladenen Harzes (L = PPh3), Katalysator SC3.
  • Der Katalysator wurde mit Hilfe der Infrarotspektroskopie als das Rhodiumcarbonyl-Derivat gekennzeichnet: 40 mg des resultierenden Chlorrhodiumtriphenylphosphin-beladenen Harzes wurden in THF suspendiert und mit 1 atm. CO bei Raumtemperatur behandelt. Nach 30 Minuten wurde das orangefarbene Harz abfiltriert, mit THF gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Das IR-Spektrum zeigte eine starke Absorption bei 1.981 cm–1 in Übereinstimmung mit der Bildung des Chlorrhodiumcarbonyl-beladenen Harzes (L = CO).
  • BEISPIEL 10
    Figure 00200001
    Geträgerter Katalysator SC4
  • Das Harz-geträgerte Bis(phosphit) SL3 (1,048 g) wurde in 15 ml Toluol suspendiert und eine Lösung von 0,243 g Ni(COD)2 zugegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Das resultierende dunkle Ni(COD)-beladene Harz wurde durch Filtration abgetrennt, mit Toluol und Pentan gewaschen und anschließend unter Vakuum getrocknet.
  • Es wurden 100 mg des resultierenden Ni(COD)-beladenen Harzes in Toluol suspendiert und mit 1 atm. CO behandelt. Nach 3 Stunden wurde das Harz filtriert, mit Toluol und Hexan gewaschen und anschließend vakuumgetrocknet. Die GC/MS-Analyse zeigte eine Freisetzung von COD. Die IR zeigte Carbonyl-Absorptionen in Übereinstimmung mit der Bildung von Ni(CO)2-beladenem Harz.
    IR: NiC-O bei 2.035, 1.984 cm–1.
  • BEISPIEL 11
    Figure 00200002
    Geträgerter Katalysator SC5
  • Es wurden 1,030 g des geträgerten Liganden SL2 in ähnlicher Weise mit 0,280 g Ni(COD)2 in Toluol behandelt, um den Ni(COD)-geträgerten Katalysator zu ergeben.
  • Es wurden 50 mg des dunkelbraunen resultierenden Ni(COD)-geträgerten Katalysators mit CO für 2,5 Stunden bei 1 atm. behandelt. Nach Filtration und Waschen mit Toluol und Pentan wurde das Ni(CO)2-geträgerte Harz unter Vakuum getrocknet.
    IR: 2.046, 1.987 cm–1
  • BEISPIEL 12
    Figure 00210001
    Geträgerter Katalysator SC6
  • Dieser Katalysator wurde aus geträgertem Liganden SL4 und Ni(COD)2 hergestellt, gefolgt von den nachfolgend beschriebenen Prozeduren.
  • BEISPIEL 13
    Figure 00210002
    Geträgerter Katalysator SC7
  • Es wurden näherungsweise 1,5 g des Bis(phosphit)-Harzes SL5 in 10 ml Toluol suspendiert und mit 0,28 g Ni(COD)2 in einem Glassinterfilter behandelt. Das Reaktionsgemisch wurde mit einem Spatel gerührt, bis das Harz nach gelb umschlug, wonach das Reaktionsgemisch rasch filtriert wurde. Das resultierende Harz wurde mit Toluol und Pentan gewaschen und unter Vakuum getrocknet und lieferte einen gelben Feststoff.
  • Es wurden 50 mg des resultierenden Ni(COD)2-beladenen Harzes in 5 ml Toluol suspendiert und mit 1 atm. CO für 20 Minuten behandelt. Das Ni(CO)2-beladene Produkt wurde filtriert mit Aceton und Hexan gewaschen und anschließend unter Vakuum getrocknet.
    IR: (KBr, cm–1): 2.084 (schwach), 2.041, 1.986
  • BEISPIEL 14
    Figure 00210003
  • Es wurden 8,0 g des Polymer-geträgerten Aldehydharzes (1% Divinylbenzol vernetzt), 3,3 g Diethyltartrat und einigen Kristallen p-Toluolsulfonsäure in 50 ml Toluol vereint. Die Mischung wurde für 18 Stunden refluxiert, wobei die kondensierten Dämpfe durch ein Molekularsiebbett geleitet wurden, bevor sie in den Reaktionskolben zurückgeführt wurden. Das Harz wurde durch Filtration aufgenommen, mit Aceton (4 × 15 ml), CH2Cl2 (4 × 15 ml), Hexan (2 × 15 ml) und CH2Cl2 vor der Vakuumtrocknung gewaschen.
    IR: -CO2Et bei 1.730 cm–1; vollständiger Verlust von Aldehyd C=O bei 1.701 cm–1.
  • Es wurde ein identischer Versuch unter Verwendung von 2% vernetztem Harz (86094-57) ausgeführt, um ein derivatisiertes Harz mit einem identischen Infrarotspektrum zu ergeben.
  • BEISPIEL 15
    Figure 00220001
    Geträgertes Diol SD2
  • Es wurden 7,3 g Polymer geträgerter Diester vom Beispiel 14 in 100 ml wasserfreiem THF suspendiert und anschließend bis 0°C gekühlt. Es wurden 11,4 ml einer 3,0 m Lösung von CH3MgBr in Diethylether tropfenweise zugegeben. Die Mischung wurde bis Raumtemperatur angewärmt und anschließend bis 60°C erhitzt. Nach 3,5 Stunden wurde die Mischung bis 0°C gekühlt und sodann mit wässriger HCl abgeschreckt. Das Produkt wurde durch Filtration aufgenommen, mit H2O (3 × 15 ml), Aceton (3 × 15 ml) und Diethylether (2 × 15 ml) gewaschen und abschließen vakuumgetrocknet.
    IR: O-H bei 3.400 cm–1; vollständiger Verlust der Ester-Bande bei 1.730 cm–1.
  • Es wurde ein identischer Versuch unter Verwendung von 2% vernetztem Harz ausgeführt, um ein derivatisiertes Harz mit einem identischen Infrarotspektrum zu liefern.
  • BEISPIEL 16
    Figure 00220002
    Geträgertes Ligand SL6
  • Es wurden 5.374 g geträgertes Diol SD2 suspendiert in 50 ml Toluol und 15 ml Pyridin. Es wurden 8,04 g 1,1'-Biphenyl-2,2'diylphosphorchloridit (50 gew.%-ige Lösung Toluol) tropfenweise zugesetzt. Die Mischung wurde über Nacht bei 60°C erhitzt. Das Produkt wurde filtriert, mit Pyridin (2 × 15 ml), Diethylether (3 × 15 ml) und Hexan (15 ml) vor dem Vakuumtrocknen gewaschen.
    IR: Vollständiger Verlust der O-H-Bande bei 3.400 cm–1.
    31P NMR (CDCl3): 153 ppm.
  • BEISPIEL 17
    Figure 00230001
    Geträgertes Katalysator SC8
  • Es wurden 1.087 g geträgerter Ligand SL6 in 25 ml Toluol suspendiert und 0,29 g Ni(COD)2 zugegeben. Nach 3,5 Stunden wurde das Produkt als ein brauner Feststoff abgetrennt und mit Toluol (4 × 10 ml) und Pentan (2 × 10 ml) vor dem Vakuumtrocknen gewaschen.
  • Es wurden 50 mg des geträgerten Ni(COD)-Katalysators in 10 ml Toluol suspendiert und mit 1 atm. CO für 15 Stunden bei Raumtemperatur behandelt. Das Harz wurde sodann filtriert und mit Toluol (3 × 15 ml) und Hexan (2 × 5 ml) gewaschen. Der resultierende blassgraue Feststoff wurde sodann unter Vakuum getrocknet.
    IR (KBr, cm–1): 2.082 (schwach), 2.036, 1.977.
  • BEISPIEL 18
    Figure 00230002
    Geträgerter Ligand SL7
  • Es wurde Harz-geträgertes Diol SD2 (5,0 g) in Pyridin/Toluol (3/1)-Mischung suspendiert. Sodann wurden 3,82 g Bis(2-isopropyl-5-methylphenyl)phosphorchloridit tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Nach mehreren Stunden wurde das Harz abfiltriert und mit Pyridin (4 × 25 ml), Diethylether (2 × 25 ml) und Pentan (2 × 25 ml) vor dem Vakuumtrocknen gewaschen.
    IR: Vollständiger Verlust der O-H-Bande.
  • BEISPIEL 19
    Figure 00230003
    Geträgerter Katalysator SC9
  • Es wurde Harz geträgerter Ligand SL7 (1,235 g) in 15 ml Toluol suspendiert und 0,279 g Ni(COD)2 zugegeben. Die Mischung wurde für 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und anschließend filtriert. Der dunkle Feststoff wurde mit Toluol und Pentan gewaschen und sodann vakuumgetrocknet.
  • Es wurden 50 mg des resultierenden Ni(COD)-beladenen Katalysators in 10 ml Toluol gegeben und mit 1 atm. CO bei Raumtemperatur für 3 Tage behandelt. Das Produkt wurde mit Hexan (4 × 10 ml) gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
    IR: NiC-O bei 2.032 und 1.977 cm–1
  • BEISPIEL 20
    Figure 00240001
    Geträgertes Diol SD3
  • Der Harz geträgerte Diester von Beispiel 14 (10,98 g) wurde in 50 ml THF bei 0°C suspendiert. Unter Rühren wurden 18,4 ml PhMgPr (3,0 m Lösung in Diethylether) zugesetzt. Sobald die Zugabe beendet war, wurde die Suspension allmählich bis 60°C erwärmt und bei dieser Temperatur für 15 Stunden gehalten. Nach dem Kühlen bis 0°C wurde das Reaktionsgemisch mit verdünnter wässriger HCl abgeschreckt und das Produkt durch Filtration aufgenommen. Nach dem Waschen mit H2O (5 × 25 ml), Aceton (5 × 25 ml) und Hexan (3 × 25 ml) wurde dieses vakuumgetrocknet.
    IR: O-H bei 3.400 cm–1; vollständiger Verlust der Ester-Bande C=O bei 1.730 cm–1.
  • BEISPIEL 21
    Figure 00240002
    Geträgerter Ligand SL8
  • Es wurde Harz-geträgertes Diol SD3 (2,344 g) in 20 ml Pyridin/Toluol (1/1) suspendiert. Es wurden 1,12 g PPh2-Cl tropfenweise zugegeben und eine Wärmeentwicklung festgestellt. Nach dem Rühren für 3 Tage bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch über Nacht bis 80°C erhitzt. Das Produkt wurde durch Filtration aufgenommen, mit Pyridin (3 × 15 ml) und Pentan (3 × 15 ml) gewaschen und anschließend unter Vakuum getrocknet.
    IR: Verlust der O-H-Bande.
  • BEISPIEL 22
    Figure 00240003
    Geträgerter Ligand SL9
  • Dieses Material wurde in ähnlicher Weise hergestellt und abgetrennt, indem 2,257 g geträgertes Diol SD3 und 2,44 g 1,1'-Biphenyl-2,2'-diylphosphorchloridit (50 gew.%-ige Lösung in Toluol) verwendet wurde.
    IR: Verlust der O-H-Bande
  • BEISPIEL 23
    Figure 00250001
    Geträgerter Ligand SL10
  • Dieses Material wurde in ähnlicher Weise hergestellt und abgetrennt, indem 2,250 g geträgertes Diol SD3 und 1,769 g Bis(2-isopropyl-5-methylphenyl)phosphorchloridit (als eine Toluol-Lösung) verwendet wurde.
    IR: Verlust der O-H-Bande
  • BEISPIEL 24
    Figure 00250002
    Geträgerter Katalysator SC10
  • Es wurde Harz-geträgerter Ligand SL8 (1,90 g) in 20 ml Toluol suspendiert und 0,445 g Ni(COD)2 zugegeben. Nach 3 Stunden wurde der Katalysator, ein in Folge von etwas ausgefälltem Ni-Metall nahezu schwarzer Feststoff, durch Filtration abgetrennt und gründlich mit Toluol, Pentan gewaschen und anschließend vakuumgetrocknet.
  • Es wurden eine geringe Menge des resultierenden Katalysators in Toluol suspendiert und mit CO (1 atm.) bei Raumtemperatur für 3 Stunden behandelt. Das dunkelbraune Harz wurde durch Filtration abgetrennt, mit Hexan gewaschen und unter Vakuum getrocknet.
    IR: 2.067, 1.996 cm–1.
  • BEISPIEL 25
    Figure 00250003
    Geträgerter Katalysator SC11
  • In ähnlicher Weise wurde Harz geträgerter Katalysator SC11 aus 1,50 g geträgertem Liganden SL9 und 0,340 g Ni(COD)2 hergestellt, um einen hellbraunen Feststoff zu ergeben.
  • Eine Portion dieses Materials wurde in ähnlicher Weise mit CO in Toluol behandelt, um ein beigefarbenen Feststoff zu ergeben.
    IR: 2.083; 2.042; 2.006; 1.987 cm–1.
  • BEISPIEL 26
    Figure 00260001
    Geträgerter Katalysator SC12
  • In ähnlicher Weise wurde Harz geträgerter Ligand SL10 (1,60 g) mit 0,32 g Ni(COD)3 in 20 ml Toluol behandelt. Die Aufbereitung lieferte den Ni(COD)-Katalysator als einen braunen Feststoff.
  • Es wurde eine geringe Menge dieses Materials mit CO in Toluol nach der vorstehend beschriebenen Prozedur behandelt.
    IR: 2.080; 2.035; 2.010; 1.980 cm–1.
  • BEISPIEL 27
    Figure 00260002
    Geträgertes Diol SD4
  • Es wurden 6,66 g des Harz-geträgerten Diesters von Beispiel 14 in 60 ml THF, mit 34,3 ml einer 1,0 m Lösung LiBHEt3 in THF behandelt. Nach 5 Stunden bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemischt abgeschreckt (95% Ethanol oder Isopropanol) und das resultierende Harz durch Filtration abgetrennt. Das Harz wurde unter Vakuum nach dem Waschen mit Wasser, Alkohol und anschließend Diethylether getrocknet.
    IR: Bildung von O-H bei 3.400 cm–1; vollständiger Verlust der Ester-C=O-Bande bei 1.730 cm–1.
  • BEISPIEL 28
    Figure 00260003
    Geträgerter Ligand SL11
  • Es wurden 1,54 g Harz geträgertes Diol SD4 in 10 ml Toluol suspendiert und 0,788 g 1,2-Phenylenphosphorchloridit zugegeben, gefolgt von 1 ml Pyridin. Die Suspension wurde bei Raumtemperatur für 3 Tage und bei 40°C für 1 Tag gerührt. Das Produkt wurde durch Filtration abgetrennt, mit 3 Portionen Pyridin gewaschen und anschließend mit Pentan und unter Vakuum getrocknet.
  • Der entsprechende Ni(COD)-beladene Katalysator SC13 wurde in der üblichen Weise aus geträgertem Liganden SL11 hergestellt und als das geträgerte Dicarbonyl-Derivat charakterisiert.
    IR (KBr; cm–1): 2.091 (schwach), 2.055, 2.006.
  • BEISPIEL 29
    Figure 00270001
  • Dieser geträgerte Benzylalkohol kann kommerziell erworben werden von der Novabiochem Corp. LaJolla, California oder kann mit Hilfe der folgenden Methode hergestellt werden. Es werden 10,33 g Polymer geträgertes Benzaldehydharz in 100 ml THF suspendiert und bis 0°C gekühlt, Es werden 15,4 ml einer 1,0 m Lösung LiBHEt3 in THF tropfenweise zugegeben. Die Suspension wird bis Raumtemperatur erwärmt und für 1,5 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wird durch Zugabe von Isopropanol abgeschreckt. Das Harz wird durch Filtration abgetrennt, mit Isopropanol und Hexan gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Das Harz wird sodann in 20 ml EtOH suspendiert und mit wässriger NaOH (0,6 g in 5 ml Wasser) und 15 ml 30%-iger H2O2 behandelt. Nach dem Rühren über Nacht bei Raumtemperatur wird das Harz filtriert und mit Ethanol/wässriger HCl, Ethanal, Aceton, Ether und Hexan gewaschen und sodann vakuumgetrocknet.
    IR: O-H bei 3.400 cm–1; vollständiger Verlust C=O bei 1.701 cm–1.
  • BEISPIEL 30
    Figure 00270002
    Geträgertes Diol SD5
  • Es wurden 0,525 g Harz-geträgerter Benzylalkohol in 15 ml THF suspendiert und sodann mit 0,236 g des gezeigten Sulfoxyl-geschützten Binaphtholsäurechlorids behandelt. Das Sulfoxyl-geschützte Binaphtholsäurechlorid wurde durch oxidatives Kuppeln von 2-Naphthol mit 2-Hydroxy-3-naphthoesäure gefolgt von einer Behandlung mit Thionylchlorid hergestellt. Diese Umwandlungen sind dem Fachmann auf dem Gebiet gut bekannt. Die Mischung wurde für 1 Tag bei Raumtemperatur gerührt und danach einen Tag bei 45°C. Die Reaktion wurde mit H2O/Methanol abgeschreckt, filtriert und das Harz mit Toluol, Aceton, Methanol, Wasser, Aceton und Hexan vor der Vakuumtrocknung gewaschen.
    IR: O-H bei 3.430 cm–1; Ester C=O bei 1.729 cm–1.
  • BEISPIEL 31
    Figure 00280001
    Geträgerter Ligand SL12
  • Das Harz-geträgerte Diol SD5 (1,80 g) wurde in 15 ml THF zusammen mit 1 ml Pyridin und 2,70 g 1,1'-Biphenyl-2,2'-diylphosphorchloridit (50 gew.%-ige Lösung in Toluol) suspendiert. Die Mischung wurde vor der Filtration über Nacht bei 50°C gerührt. Das Produkt wurde mit CH2Cl2 (3 × 5 ml), THF (3 × 5 ml), Toluol (3 × 5 ml) und Pentan (2 × 5 ml) vor dem Vakuumtrocknen gewaschen. Die IR zeigte einen nahezu vollständigen Verlust von O-H bei etwa 3.400 cm–1.
    31P{1H} MAS NMR (CDCl3): Breite Resonanzen bei δ 144,2 und 137,8, zusätzlich zu einer nicht identifizierten Komponente bei δ 12,8.
  • BEISPIEL 32
    Figure 00280002
    Geträgerter Ligand SL13
  • Es wurde Harz SD5 (1,74 g) in 15 ml THF suspendiert. Dazu wurden 0,91 g 1,2-Phenylenphosphorchloridit und 1 ml Pyridin gegeben und die Mischung über Nacht bei 50°C gerührt. Das Harz wurde durch Filtration aufgenommen und mit aufeinander folgenden Portionen von CH2Cl2, THF, Toluol und Pentan vor der Vakuumtrocknung gewaschen.
    31P{1H} MAS NMR (CDCl3): δ 130,6 (major), 127,0 (minor) zusätzlich zu mehreren nicht identifizierten Resonanzen bei δ 74, 45 und 22 bis –20.
  • BEISPIEL 33
    Figure 00290001
    Geträgerter Katalysator SC14
  • Der Harz-geträgerter Ligand SL12 (1,105 g) wurde in 8 ml Toluol suspendiert und anschließend in 0,19 g Ni(COD)2behandelt. Der schwarze Ni(COD)- beladene Katalysator wurde durch Filtration abgetrennt, mit Toluol und Pentan gewaschen und anschließend vakuumgetrocknet.
  • Es wurden 0,1 g des Ni(COD)-beladenen Katalysators SC14 mit 1 atm. CO in 5 ml Toluol für 30 Minuten behandelt. Der schwarze Feststoff wurde durch Filtration abgetrennt und mit Aceton und Hexan vor dem Vakuumtrocknen gewaschen.
    IR: (KBr, cm–1): 2.083 (schwach); 2.047; 1.998.
  • BEISPIEL 34
    Figure 00290002
    Geträgerter Katalysator SC15
  • Der Harz-geträgerter Ligand SL13 (1,02 g) wurde in 8 ml Toluol suspendiert und anschließend in 0,19 g Ni(COD)2 für 40 Minuten bei Raumtemperatur behandelt. Der Ni(COD)-beladene Katalysator wurde filtriert und mit Toluol und Pentan gewaschen, anschließend vakuumgetrocknet und ergab einen schwarzen Feststoff.
  • Es wurden 0,1 g des resultierenden Katalysators SC15 in 5 ml Toluol suspendiert und mit 1 atm. CO behandelt und für 30 Minuten gerührt. Das dunkelbraune Ni(CO)2-beladene Harz wurde filtriert und sodann mit Aceton und Hexan vor der Vakuumtrocknung gewaschen.
    IR: (KBr, cm–1): 2.090 (schwach); 2.060; 2.012.
  • BEISPIEL 35
    Figure 00290003
    Geträgertes Diol SD6
  • Dieses geträgerte Diol wurde nach einer Prozedur aus der Literatur in Can. J. Chem., 1973, 51, 3756 hergestellt. Es wurden 18,8 g Merrifield-Harz in 50 ml Solketal suspendiert, das 4,70 g Natriumsalz von Solketal enthielt. Die Mischung wurde über Nacht bei 80°C gerührt. Das intermediäre Ketal wurde durch Filtration aufgenommen und anschließend mit Wasser (3 × 20 ml), Aceton (3 × 20 ml) und Hexan (3 × 20 ml) gewaschen.
    IR: (KBr): C-O-C bei 1.151, 1.211, 1.249 cm–1.
    13C{1H} MAS NMR (CDCl3): δ 110,1, 75,5, 74,6, 71,6, 67,7.
  • Das geträgerte Ketal wurde durch Suspension in 200 ml Dioxan mit einem Gehalt einer geringen Menge an 10%-iger wässriger HCl deprotektioniert. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Aufbereitung wurde durch Filtration vorgenommen, wonach ein Waschen mit Wasser, Aceton und THF vor der Vakuumtrocknung folgte.
    IR: (KBr): Verlust von: C-O-C bei 1.156–1.249 cm–1; Erzeugung von O-H bei 3.430 cm–1.
    13C{1H} MAS NMR (CDCl3): δ 74,2, 72,2, 71,6, 64,8, zusätzlich zu den Polymerresonanzen.
  • BEISPIEL 36
    Figure 00300001
    Geträgerter Ligand SL14
  • Es wurden 1,185 g geträgertes Diolharz SD6 in 15 ml THF suspendiert. Es wurden 1,18 g 1,1'-Biphenyl-2,2'diylphosphorchloridit (50 gew.%-ige Lösung in Toluol) tropfenweise zugesetzt, gefolgt von 1,0 ml Pyridin. Die resultierende Mischung wurde für 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wurde mit Hilfe der Filtration abgetrennt und anschließend mit aufeinander folgenden Portionen von CH3CN, CH2Cl2 und Pentan gewaschen. Das Produkt wurde sodann vakuumgetrocknet.
    IR (KBr): Verschwinden von O-H bei 3.430 cm–1.
    31P{1H} MAS NMR (CDCl3): δ 144,4, 138,3, zusätzlich zu geringfügigen Komponenten zwischen δ 25–7.
  • BEISPIEL 37
    Figure 00300002
    Geträgerter Ligand SL15
  • Es wurden 1,40 g des Harz-geträgerten Diols SD6 in 15 ml THF suspendiert und anschließen mit 0,75 g 1,2-Phenylenphosphorchloridit und 1 ml Pyridin behandelt. Die resultierende Mischung wurde für 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wurde filtriert, mit CH2Cl2, Toluol und Pentan gewaschen und anschließend unter Vakuum getrocknet.
    IR (KBr): Verschwinden von O-H bei 3.430 cm–1.
    31P{1H} MAS NMR (CDCl3): δ 144,2, 138,2.
  • BEISPIEL 38
    Figure 00310001
    Geträgerter Ligand SL16
  • Es wurden 1,40 g geträgertes Diolharz SD6 in 15 ml THF suspendiert und anschließen mit 1,53 g Bis(2-isopropyl-5-methylphenyl)phosphorchloridit (als eine Toluol-Lösung) und 1 ml Pyridin behandelt. Die Mischung wurde für 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wurde filtriert, gewaschen mit CH2Cl2 CH3CN und Pentan; bevor es unter Vakuum getrocknet wurde.
    IR (KBr): Verschwinden von O-H bei 3.430 cm–1.
    31P{1H} MAS NMR (CDCl3): δ 131,0, 128,6, zusätzlich zu mehreren geringfügigen Komponenten in den Bereichen δ 134–127 und δ 25–0.
    Elementaranalyse: 81,44% C, 7,83% H, 3,09% P.
  • BEISPIEL 39
    Figure 00310002
    Geträgerter Katalysator SC16
  • Methode 1: Es wurden 0,55 g des mit Bis(phosphit)-geträgerten Harzes SL15 in 15 ml Toluol in einer Glasnute suspendiert. Es wurde eine Toluol-Lösung von 0,19 Ni(COD)2 (1,5 val) zugegeben und die Mischung mit einem Spatel gerührt. Nach näherungsweise 1 Minute begann das Harz braun zu werden. Das Lösemittel wurde abfiltriert und das Harz mit Toluol und Pentan vor dem Vakuumtrocknen gewaschen, um den Katalysator als braunen Feststoff zu ergeben.
  • Es wurde eine geringe Menge des resultierenden Ni(COD)-beladenen Katalysators in 5 ml Toluol suspendiert und anschließend mit 1 atm. CO behandelt. Nach 20 Minuten schlug das Harz in beige um. Das Harz wurde durch Filtration aufgenommen, mit Aceton gewaschen und anschließend mit Hexan, bevor es unter Vakuum getrocknet wurde.
    IR: (KBr, cm–1): 2.089 (sehr schwach); 2.056; 2.004.
  • Methode 2: In einer kleinen Anpulle wurden 0,50 g des Bis(phosphit)-geträgerten Harzes SL15 in 5 ml Toluol mit einem Gehalt von 0,18 g Ni(COD)2 suspendiert. Die Mischung wurde für 20 Minuten gerührt, während dessen das Harz nach schwarz umschlug. Das Katalysator-Harz wurde filtriert und sodann mit Toluol und Pentan vor der Vakuumtrocknung gewaschen.
  • Es wurde eine geringe Menge des Ni(COD)-beladenen Katalysators sodann mit CO in der gleichen Weise behandelt, wie vorstehend beschrieben wurde, um ein Ni(CO)2-beladenes Harz als schwarzes Material zu ergeben.
    IR: (KBr, cm–1): Identisch mit dem nach Methode 1 abgeleiteten.
  • BEISPIEL 40
    Figure 00320001
    Geträgerter Katalysator SC17
  • Methode 1: Es wurde die gleiche Methode, wie sie in Beispiel 39 als Methode 1 beschrieben wurde eingehalten, indem 0,46 g Harz SL14 und 0,144 g Ni(COD)2 verwendet wurden, um das Ni(COD)-beladene Katalysatorharz als einen hellvioletten Feststoff zu ergeben.
  • Die Behandlung mit CO nach der beschriebenen Methode lieferte das Ni(CO)2-beladene Harz als einen farblosen Feststoff.
    IR: (KBr, cm–1): 2.083 (sehr schwach), 2.042, 2.015 (Schulter), 1.988.
  • Methode 2: Es wurde die gleiche Prozedur eingehalten, wie sie für Beispiel 39 mit Methode 2 beschrieben wurde, indem 0,45 g Harz SL14 und 0,144 g Ni(COD)2 verwendet wurden, um das Ni(COD)-beladene Katalysatorharz als einen dunkelbraunen Feststoff zu ergeben.
  • Die Behandlung mit CO nach der beschriebenen Methode lieferte das Ni(CO)2-beladene Harz als einen dunkelbraunen Feststoff.
    IR: (KBr, cm–1): Identisch mit dem, das mit Hilfe der Methode 1 erhalten wurde.
  • BEISPIEL 41
    Figure 00320002
    Geträgerter Katalysator SC18
  • Methode 1: Es wurde die gleiche Prozedur, wie sie für Beispiel 39 mit Methode 1 beschrieben wurde eingehalten, indem 0,497 g Harz SL16 und 0,14 g Ni(COD)2 verwendet wurden, um das Ni(COD)-beladene Katalysatorharz als einen braunen Feststoff zu ergeben.
  • Die Behandlung mit CO nach der beschriebenen Methode lieferte das Ni(CO)2-beladene Harz als einen beigefarbenen Feststoff.
    IR: (KBr, cm–1): 2.080 (sehr schwach), 2.040, 1.988.
  • Methode 2: Es wurde die gleiche Prozedur, wie sie für Beispiel 39 mit der Methode 2 beschrieben wurde, eingehalten, indem 0,514 g Harz SL16 und 0,14 g Ni(COD)2 verwendet wurden, um das Ni(COD)-beladene Harz als einen schwarzen Feststoff zu ergeben.
  • Die Behandlung mit CO nach der beschriebenen Methode lieferte das Ni(CO)2-beladene Harz als einen schwarzen Feststoff.
    IR: (KBr, cm–1): Identisch mit dem, das nach der Methode 1 erhalten wurde.
  • BEISPIEL 42
    Figure 00330001
  • Beispiel 42-1, x = 3, geträgertes diol SD7
  • Es wurden 2,33 g des gezeigten Binaphtholesters (x = 3) in DMF aufgelöst. Es wurden 0,39 g (2,7 val) NaH zugesetzt, um eine Gasentwicklung und eine orangefarbene Lösung zu erhalten. Nach 20 min bei Raumtemperatur wurde die Lösung mit 4,0 g Merrifield's Harz (4,8 mM CH2Cl) behandelt. Die Mischung wurde über Nacht bei 98°C gerührt. Das resultierende Harz wurde durch Filtration isoliert und anschließend mit 95% EtOH, Aceton, THF, Toluol und Hexan vor dem Trocknen unter Vakuum gewaschen.
    IR: (KBr, cm–1): 3.441 und 3.223 (O-H), 1.685 (C=O).
  • Beispiel 42-2, x = 4, geträgertes diol SD8
  • In ähnlicher Weise wurden 5,83 g Binaphtholmonoester (x = 4), 0,94 g NaH und 9,6 g Merrifield's Harz in 30 ml DMF umgesetzt. Nach Erhitzen bei 80°C über Nacht wurde das Harz isoliert und nach der vorstehend beschriebenen Methode gespült.
    IR (KBr, cm–1): 3.583, 3.419 und 3.223 (O-H), 1.674 (C=O).
  • Beispiel 42-3, x = 2, geträgertes diol SD9
  • Dieses Harz wurde in ähnlicher Weise hergestellt und isoliert aus 1,20 g des Binaphtholmonoesters (x = 2), 0,22 g NaH und 2,4 g Merriefield's Harz.
    IR (KBr, cm–1): 3.451, 1.690 (C=O).
  • BEISPIEL 43
    Figure 00330002
  • Das nachfolgende Beispiel ist ein allgemeines Beispiel für die Synthese dieser Klasse von geträgerten Bis(phosphit)-Liganden und Katalysatoren. Beispiele für geträgerte Liganden und Katalysatoren, die mit Hilfe dieses generischen Weges hergestellt werden, sind in Tabelle 1 gegeben.
  • Beispiel 43-1, x = 4, X2 = 1,1'-Bisphenoxy.
  • Das Binaphthol-geträgerte Harz SD8 aus Beispiel 42-2 (2,0 g) wurde in 10 ml THF, 3 ml Pyridin suspendiert und 2,5 g einer 50 gew.%-igen Lösung von 1,1'-Biphenyl-2,2'-diylphosphorchloridit in Toluol zugegeben. Das gelbe Harz entfernte sich sofort. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und anschließend durch Filtration und Waschen des Harzes mit Pyridin, THF und Pentan aufbereitet. Der hellgelbe geträgerte Ligand SL17 wurde unter Vakuum getrocknet.
  • Die Ni(COD)-beladenen Katalysatoren wurden hergestellt und analysiert wie die Ni(CO)2-Derivate nach den in den vorangegangenen Beispielen beschriebenen Methoden.
  • TABELLE 1
    Figure 00340001
  • BEISPIEL 44
    Figure 00340002
    Geträgertes Diol SD10
  • Das in Beispiel 30 gezeigte Sulfoxyl-geschützte Binaphtholsäurechlorid (5,9 g, 15 mM) wurde in 150 ml wasserfreiem DMF aufgelöst. Das kommerziell verfügbare Benzylaminharz (6,1 g, 6 mM) von der Novabiochem Corp. und danach Diisopropylethylamin (DIEA) (26 ml, 150 mM) wurden zugegeben. Die Mischung wurde auf einem "Rotovap" über Nacht unter Ausschluss von Luft bewegt. Dem Reaktionsgemisch wurde Wasser (4 ml, 220 mM) zugegeben und die Suspension für weitere 3 Stunden rotiert. Das Harz wurde filtriert und vor dem Vakuumtrocknen mit DMF und anschließend mit CH2Cl2 und Hexanen gründlich gewaschen.
    IR (KBr): OH und NH bei 3.422 cm–1 (br) und 3.535 cm–1 (Schulter), Amid bei 1.652 cm–1
  • BEISPIEL 45
    Figure 00350001
    Geträgertes Diol SD11
  • Es wurde die gleiche Prozedur eingesetzt, wie sie in Beispiel 44 beschrieben wurde, jedoch mit 10 g (6,9 mM) kommerziell verfügbaren Wangharz (von Advanced Chemtech, Louisville, KY), 8,2 g (20,7 mM) des in Beispiel 2 dargestellten Sulfoxyl-geschützten Binaphtholsäurechlorids und 36 ml DIEA.
    IR (KBr): OH bei 3.443 cm–1 (br) Ester bei 1.678 cm–1 (s).
  • BEISPIEL 46
    Figure 00350002
    Geträgertes Diol SD12
  • Es wurde die gleiche Prozedur angewendet, wie sie in Beispiel 44 beschrieben wurde, jedoch mit 6 g (7 mM) Harz-geträgerten Benzylalkohol, 8,3 g (21 mM) Sulfoxyl-geschützten Binaphtholsäurechlorid und 6,1 ml DIEA.
    IR (KBr): OH bei 3.448 cm–1 (br) und 3.247 cm–1 (br), Ester bei 1.740 cm–1 (m).
  • BEISPIEL 47
    Figure 00350003
    Geträgertes Diol SD13
  • Das in Beispiel 1 beschriebene Harz-geträgerte Benzaldehyd (407 mg, 0,5 mM) 2-Naphthol (576 mg, 2 mM), Eisessig (5 ml), CHCl3 (1 ml) und Salzsäure (0,5 ml) wurden mit einem Vortexierapparat für 5 Tage gemischt. Das Produkt wurde filtriert, mit wässrigem THF und anschließend mit THF gründlich vor dem Vakuumtrocknen gewaschen.
  • BEISPIEL 48
    Figure 00350004
    Geträgertes Diol SD14
  • Es wurden 2,4-Dimethylphenol (6,95 ml, 57,6 mM) und Harz-geträgertes Benzaldehyd (5,85 g, 7,2 mM) in eine eiskalte wässrige Schwefelsäurelösung (H2SO4: 15 ml, H2O 12 ml) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde geschüttelt, bis im IR-Spektrum kein Ausgangsmaterial beobachtet werden konnte. Das Harz wurde durch Filtration aufgenommen, mit wässrigem Aceton, wässrigem THF und gründlich mit THF vor dem Vakuumtrocknen gewaschen.
    IR (KBr): OH bei 3.444 cm–1 (br, s).
  • BEISPIEL 49
    Figure 00360001
    Geträgerter Ligand SL23
  • Es wurde DIEA (1,7 ml, 10 mM) der Suspension zugegeben, die das Harz geträgerte Diol SD10 (1,33 g, 1,0 mM), 2,0 g (4,0 mM) 1,1'-Biphenyl-2,2'-diylphosphorchloridit (50 Gew.-% in Toluol) und 10 ml wasserfreies Toluol enthielt. Die resultierende Mischung wurde bei Raumtemperatur über Nacht vortexiert. Das braune Produkt wurde filtriert, mit Toluol, DMF, CH2Cl2 Hexanen gewaschen und vakuumgetrocknet, um einen flockigen Feststoff zurückzulassen.
    IR (KBr): NH bei 3.433 cm–1 (m), Amid bei 1.659 cm–1 (s)
    Elementaranalyse: C% 83,27, H% 6,61, N% 1,06, P% 2,12
  • BEISPIEL 50
    Figure 00360002
    Geträgerter Ligand SL24
  • Der Ligand wurde nach der gleichen Prozedur wie in Beispiel 49 hergestellt, indem 1,46 g (4,0 mM) Bis(2-isopropyl-5-methylphenyl)phosphorchloridit verwendet wurden.
    IR (KBr); NH bei 3.431 cm–1 (m), Amid bei 1.666 cm–1 (s)
    Elementaranalyse: C% 84,01, H% 7,07, N% 1,25, P% 1,53
  • BEISPIEL 51
    Figure 00370001
    Geträgerter Ligand SL25
  • Dieses Produkt wurde synthetisch nach der Prozedur hergestellt, die für Beispiel 49 beschrieben wurde, indem 1,34 g Bis(2-isopropylphenyl)phosphorchloridit und die gleichen Mengen an Harz, DIEA und Toluol verwendet wurden.
    IR (KBr): NH bei 3.432 cm–1 (s), Amid bei 1.656 cm–1 (s)
    Elementaranalyse: C% 83,25, H% 6,97, N% 1,30, P% 1,56
  • BEISPIEL 52
    Figure 00370002
    Geträgerter Ligand SL26
  • Es wurde die gleiche Prozedur befolgt, wie sie für Beispiel 49 beschrieben wurde, indem 0,718 g (4 mM) Chlordiphenylphosphin verwendet wurden.
    IR (KBr): NH bei 3.422 cm–1 (s), Amid bei 1.656 cm–1 (s)
    Elementaranalyse: C% 85,94; H% 6,57, N% 1,28, P% 2,01
  • BEISPIEL 53
    Figure 00370003
    Geträgerter Ligand SL27
  • Dieser Ligand wurde synthetisch nach der gleichen Prozedur wie für Beispiel 49 hergestellt, indem 698 mg (4,0 mM) 1,2-Phenylenphosphorchloridit verwendet wurden.
    IR (KBr): NH bei 3.437 cm–1 (m), Amid bei 1.667 cm–1 (s)
    Elementaranalyse: C% 82,24, H% 6,26, N% 1,19, P% 2,54
  • BEISPIEL 54
    Figure 00380001
    Geträgerter Ligand SL28
  • Dieses Produkt wurde nach der gleichen Prozedur erhalten, wie sie für Beispiel 49 beschrieben wurde, indem 2,17 g (1,0 mM) Harz-geträgertes Diol SD11, 2 g 1,1'-Biphenyl-2,2'-diylphosphorchloridit (50 Gew.-% in Toluol, 4,0 mM), 1,7 g (10 mM DIEA und 15 ml wasserfreies Toluol verwendet wurden.
    IR (KBr): 1.743 cm–1 (vs), 1.680 cm–1 (m)
    Elementaranalyse: C% 86,34, H% 7,00, P% 0,77
  • BEISPIEL 55
    Figure 00380002
    Geträgerter Ligand SL29
  • Diese Verbindung wurde nach der Prozedur hergestellt, die für Beispiel 49 beschrieben wurde, indem 2,17 g (1,0 mM)-geträgertes Diol SD11, 884 mg (4,0 mM) Chlordiphenylphosphin, 1,7 ml (10 mM) DIEA und 15 ml Toluol verwendet wurden.
    IR (KBr): 1.744 cm–1 (m), 1.680 cm–1 (s)
    Elementaranalyse: C% 86,55, H% 6,85, P% 0,59
  • BEISPIEL 56
    Figure 00380003
    Geträgerter Ligand SL30
  • Es wurde die gleiche Prozedur befolgt, wie sie für Beispiel 49 beschrieben wurde, indem 2,17 g (1,0 mM) des Harzes SD11, 1,46 g (4,0 mM) Bis(2-isopropyl-5-methylphenyl)phosphorchloridit, 1,7 ml (10 mM) DIEA und 15 ml Toluol verwendet wurden.
    IR (KBr): 1.744 cm–1 (vs), 1.680 cm–1 (m)
    Elementaranalyse: C% 85,49, H% 7,04, P% 0,64
  • BEISPIEL 57
    Figure 00390001
    Geträgerter Ligand SL31
  • Es wurde die gleiche Prozedur befolgt, wie sie für Beispiel 49 beschrieben wurde, indem 2,17 g (1,0 mM) geträgertes Diol SD11, 1,34 g (4,0 mM) Bis(2-isopropylphenyl)phosphorchloridit, 1,7 ml (10 mM) DIEA und 15 ml Toluol verwendet wurden.
    IR (KBr): 1.722 cm–1 (w), 1.678 cm–1 (m)
    Elementaranalyse: C% 86,51, H% 7,12, P% 0,42
  • BEISPIEL 58
    Figure 00390002
    Geträgerter Ligand SL32
  • Dieser Ligand wurde nach der gleichen Prozedur hergestellt, wie sie für Beispiel 49 beschrieben wurde, indem 2,17 g (1,0 mM) geträgertes Diol SD11, 1,41 g (4,0 mM) Bis(1-naphtyl)phosphorchloridit, 1,7 ml (10 mM) DIEA und 14 ml Toluol verwendet wurden.
    IR (KBr): 1.726 cm–1 (m), 1.674 cm–1 (w)
    Elementaranalyse: C% 84,97, H% 8,23, P% 0,55
  • BEISPIEL 59
    Figure 00390003
    Geträgerter Ligand SL33
  • Es wurde die gleichen Prozedur befolgt, wie sie für Beispiel 49 beschrieben wurde, indem 2,17 g (1,0 mM) Harz geträgertes Diol SD11, 884 g (4,0 mM) 1,2-Phenylenphosphorchloridit, 1,7 ml (10 mM) DIEA und 14 ml Toluol verwendet wurden.
    IR (KBr): 1.726 cm–1 (m), 1.674 cm–1 (w)
    Elementaranalyse: C% 85,15, H% 6,57, P% 0,51
  • BEISPIEL 60
    Figure 00400001
    Geträgerter Ligand SL34
  • Der Ligand wurde nach der gleichen Prozedur hergestellt, wie sie für Beispiel 49 beschrieben wurde, indem 1,17 g (1,0 mM) geträgertes Diol SD12, 2 g (50 Gew.-% in Toluol) (4,0 mM) 1,1'-Biphenyl-2,2'-diylphosphorchloridit, 1,7 g (10 mM) DIEA und 10 ml Toluol verwendet wurden.
    IR (KBr): 1.742 cm–1 (vs), 1.680 cm–1 (m)
    Elementaranalyse: C% 84,69, H% 6,51, P% 1,03
  • BEISPIEL 61
    Figure 00400002
    Geträgerter Ligand SL35
  • Es wurde die gleichen Prozedur befolgt, wie sie für Beispiel 49 beschrieben wurde, indem 1,17 g (1,0 mM) geträgertes Diol SD12, 884 g (4,0 mM) ClPPh2, 1,7 ml (10 mM) DIEA und 10 ml Toluol verwendet wurden.
    IR (KBr): 1.741 cm–1 (vs)
    Elementaranalyse: C% 85,45, H% 6,74, P% 1,14
  • BEISPIEL 62
    Figure 00400003
    Geträgerter Ligand SL36
  • Dieses Produkt wurde synthetisch nach der gleichen Prozedur wie für Beispiel 49 hergestellt, indem 2,35 g (2,0 mM) des Harz geträgerten Diols SD12, 2,91 g (8 mM) Bis(2-isopropyl-5-methylphenyl)phosphorchloridit, 3,4 ml (10 mM) DIEA und 20 ml Toluol verwendet wurden.
    IR (KBr): 1.741 cm–1 (vs), 1.684 cm–1 (w)
    Elementaranalyse: C% 84,62, H% 6,92, P% 0,79
  • BEISPIEL 63
    Figure 00410001
    Geträgerter Ligand SL37
  • Es wurde die gleichen Prozedur befolgt, wie sie für Beispiel 49 beschrieben wurde, indem 2,17 g (2,0 mM) geträgerten Diols SD13, 2,91 g (8 mM) Bis(2-isopropyl-5-methylphenyl)phosphorchloridit, 3,4 ml (10 mM) DIEA und 10 ml Toluol verwendet wurden.
    Elementaranalyse: C% 90,4, H% 7,26, P% 0,61
  • BEISPIEL 64
    Figure 00410002
    Geträgerter Ligand SL38
  • Es wurde die gleichen Prozedur befolgt, wie sie für Beispiel 49 beschrieben wurde, indem 2,17 g (2,0 mM) des Harzes SD13, 2,69 g (8 mM) Bis(2-isopropylphenyl)phosphorchloridit, 3,4 ml (10 mM) DIEA und 10 ml Toluol verwendet wurden.
    Elementaranalyse: C% 90,10, H% 7,15, P% 0,48
  • BEISPIEL 65
    Figure 00420001
    Geträgerter Ligand SL39
  • Der Ligand wurde nach der gleichen Prozedur hergestellt, wie sie für Beispiel 49 beschrieben wurde, indem 2,17 g (2,0 mM) des Harzes SD13, 2 g 1,1'-Biphenyl-2,2'-diylphosphochloridit (50 gew.%-ige Lösung in Toluol, 8,0 mM), 3,4 ml (10 mM) DIEA und 20 ml Toluol verwendet wurden.
    Elementaranalyse: C% 90,28, H% 6,97, P% 0,54
  • BEISPIEL 66
    Figure 00420002
    Geträgerter Ligand SL40
  • Es wurde die gleichen Prozedur befolgt, wie sie für Beispiel 49 beschrieben wurde, indem 1,09 g (1,0 mM) des Harzes SD13, 0,7 g (4,0 mM) 1,2-Phenylenphosphochloridit, 1,7 ml (10 mM) DIEA und 10 ml Toluol verwendet wurden.
    Elementaranalyse: C% 89,82, H% 6,35, P% 1,19
  • BEISPIEL 67
    Figure 00420003
    Geträgerter Ligand SL41
  • Dieses Produkt wurde nach der gleichen Prozedur erhalten, wie sie für Beispiel 49 beschrieben wurde, indem 2,17 g (2,0 mM) des Harzes SD13, 1,77 g (8 mM) PPH2-Cl, 3,4 ml (10 mM) DIEA und 10 ml Toluol verwendet wurden.
    Elementaranalyse: C% 89,90, H% 7,46, P% 0,81
  • BEISPIEL 68
    Figure 00430001
    Geträgerter Ligand SL42
  • Es wurde die gleichen Prozedur befolgt, wie sie für Beispiel 49 beschrieben wurde, indem 2,17 g (2,0 mM) des Harzes SD13, 2,82 g (8 mM) Bis(1-naphthyl)phosphorchloridit, 3,4 ml (10 mM) DIEA und 20 ml Toluol verwendet wurden.
    Elementaranalyse: C% 90,34, H% 7,38, P% 0,43
  • BEISPIEL 69
    Figure 00430002
    Geträgerter Ligand SL43
  • Es wurde die gleichen Prozedur befolgt, wie sie für Beispiel 49 beschrieben wurde, indem 1,79 g (1,35 mM) Harz geträgertes Diol SD10, 1,9 g (5,4 mM) Bis(1-naphthyl)phosphorchloridit, 2,3 ml (10 mM) DIEA und 15 ml Toluol verwendet wurden.
    IR (KBr): NH bei 3.436 cm–1 (m), Amid bei 1.668 cm–1 (s)
    Elementaranalyse: C% 83,99, H% 6,65, N% 1,22, P% 1,60
  • BEISPIEL 70
    Figure 00430003
    Geträgerter Ligand SL44
  • Es wurde die gleichen Prozedur befolgt, wie sie für Beispiel 49 beschrieben wurde, indem 2,35 g (2,0 mM) Harz geträgertes Diol SD12, 2,69 g (8,0 mM) Bis(2-isopropylphenyl)phosphorchloridit, 3,4 ml (10 mM) DIEA und 20 ml Toluol verwendet wurden.
    IR (KBr): 1.738 cm–1 (s), 1.676 cm–1 (s)
    Elementaranalyse: C% 83,78, H% 6,49, P% 1,00
  • BEISPIEL 71
    Figure 00440001
    Geträgerter Ligand SL45
  • Es wurde die gleichen Prozedur befolgt, wie sie für Beispiel 49 beschrieben wurde, indem 2,35 g (2,0 mM) Harz SD12, 2,69 g (8,0 mM) 1,2-Phenylenphosphorchloridit, 3,4 ml (10 mM) DIEA und 20 ml Toluol verwendet wurden.
    IR (KBr): 1.739 cm–1 (s), 1.656 cm–1 (s)
    Elementaranalyse: C% 83,00, H% 6,26, P% 1,70
  • BEISPIEL 72
    Figure 00440002
    Geträgerter Ligand SL45
  • Es wurde die gleichen Prozedur befolgt, wie sie für Beispiel E90113-16 beschrieben wurde, indem 2,35 g (2,0 mM) Harz SD12, 2,82 g (8,0 mM) Bis(1-naphthyl)phosphorchloridit, 3,4 ml (10 mM) DIEA und 20 ml Toluol verwendet wurden.
    IR (KBr): 1.739 cm–1 (vs), 1.681 cm–1 (m)
    Elementaranalyse: C% 84,38, H% 6,94, P% 1,25
  • BEISPIEL 73
    Figure 00440003
    Geträgerter Ligand SL47
  • Nach der gleichen Prozedur, wie sie in Beispiel 28 beschrieben wurde, wurden 1,0 g geträgertes Diol SD4 behandelt mit Bis(1-naphthyl)phosphorchloridit in Pyridin. Nach etwa 3 Tagen bei Raumtemperatur wurde das Produkt filtriert und mit CH2Cl2 und THF gewaschen, bevor es unter Vakuum getrocknet wurde.
  • BEISPIEL 74
    Figure 00450001
    Geträgerter Ligand SL48
  • Dieses geträgerte Bis(phosphit) wurde nach der gleichen Prozedur hergestellt, wie sie in Beispiel 36 beschrieben wurde, indem Bis(1-naphthyl)phosphorchloridit und geträgertes Diol SD6 verwendet wurden.
    Elementaranalyse: C% 85,81, 85,99; H% 7,16; 7,39; P% 0,96
  • BEISPIEL 75
    Figure 00450002
    Geträgerter Ligand SL49
  • Dieses geträgerte Bis(phosphit) wurde aus geträgertem Diol SD8 nach der gleichen allgemeinen Prozedur hergestellt, wie sie in Beispiel 43-1 beschrieben wurde, indem Bis(2-isopropyl-5-methylphenyl)phosphorchloridit verwendet wurde.
    Elementaranalyse: C% 85,79, 85,55; H% 7,56; 7,48; P% 1,44
  • BEISPIEL 76
    Figure 00450003
    Geträgerter Ligand SL50
  • Dieses geträgerte Bis(phosphit) wurde nach der gleichen Prozedur hergestellt, wie sie in Beispiel 36 beschrieben wurde, indem geträgertes Diol SD6 und 1,1'-Biphenyl-2,2'-diylphosphorchloridit verwendet wurden.
  • BEISPIEL 77
    Figure 00460001
    Geträgerter Ligand SL51
  • Dieser Ligand wurde nach der Prozedur hergestellt, wie sie für Beispiel 49 beschrieben wurde, indem 1,5 g (3,15 mM) geträgertes Diol SD14, 6,3 g (50 Gew.-% in Toluol, 12,6 mM) 1,1'-Biphenyl-2,2'-diylphosphorchloridit, 5,5 ml DIEA und 15 ml wasserfreies Toluol verwendet wurden.
    Elementaranalyse: C% 85,33, H% 7,11, P% 1,94
  • BEISPIEL 78
    Figure 00460002
    Geträgerter Ligand SL52
  • Dieser geträgerte Ligand wurde nach der Prozedur hergestellt, wie sie im Beispiel 49 beschrieben wurde, indem 1,5 g (3,15 mM) geträgertes Diol SD14, 4,2 g (12,6 mM) Bis(2-isopropylphenyl)phosphorchloridit, 5,5 ml DIEA und 15 ml wasserfreies Toluol verwendet wurden.
    Elementaranalyse: C% 85,80, H% 7,67, P% 2,56
  • BEISPIEL 79
    Figure 00460003
    Geträgerter Ligand SL53
  • Dieser geträgerte Ligand wurde nach der Prozedur hergestellt, wie sie im Beispiel 49 beschrieben wurde, indem 1,5 g (3,15 mM) Harz SD14, 4,6 g (12,6 mM) Bis(2-isopropyl-5-methylphenyl)phosphorchloridit, 5,5 ml DIEA und 15 ml wasserfreies Toluol verwendet wurden.
    Elementaranalyse: C% 85,04, H% 7,80, P% 2,06
  • BEISPIEL 80
    Figure 00470001
    Geträgerter Ligand SL54
  • Dieser Ligand wurde nach der Prozedur hergestellt, wie sie im Beispiel 49 beschrieben wurde, indem 1,5 g (3,15 mM) Harz SD14, 4,4 g (12,6 mM Bis(1-naphthyl)phosphorchloridit, 5,5 ml DIEA und 15 ml wasserfreies Toluol verwendet wurden.
    Elementaranalyse: C% 85,94, H% 7,25, P% 1,91
  • BEISPIEL 81
    Figure 00470002
    Geträgerter Ligand SL55
  • Dieser geträgerte Ligand wurde nach der Prozedur hergestellt, wie sie im Beispiel 49 beschrieben wurde, indem 1,5 g (3,15 mM) Harz SD14, 2,8 g (12,6 mM) ClPPh2, 5,5 ml DIEA und 15 ml wasserfreies Toluol verwendet wurden.
    Elementaranalyse: C% 87,65, H% 7,57, P% 2,17
  • BEISPIEL 82
    Figure 00470003
    Geträgerter Ligand SL56
  • Dieser geträgerte Ligand wurde nach der Prozedur hergestellt, wie sie im Beispiel 49 beschrieben wurde, indem 1,5 g (3,15 mM) geträgertes Diol SD14, 2,2 g (12,6 mM) 1,2-Phenylenphosphorchloridit, 5,5 ml DIEA und 15 ml wasserfreies Toluol verwendet wurden.
    Elementaranalyse: C% 84,16, H% 7,24, P% 2,41
  • BEISPIEL 83
    Figure 00480001
    Geträgerter Ligand SL57
  • Dieser Ligand wurde nach der Prozedur hergestellt, wie sie im Beispiel 49 beschrieben wurde, indem 1,5 g (3,15 mM) Harz, 3,88 g (12,6 mM) Bis(2-ethylphenyl)phosphorchloridit, 5,5 ml DIEA und 15 ml wasserfreies Toluol verwendet wurden.
    Elementaranalyse: C% 84,45, H% 7,09, P% 3,09
  • BEISPIEL 84
    Figure 00480002
    Geträgerter Ligand SL58
  • Dieser Ligand wurde nach der Prozedur hergestellt, wie sie im Beispiel 49 beschrieben wurde, indem 1,5 g (3,15 mM) geträgertes Diol SD14, 3,88 g (12,6 mM) Bis(2,3-Dimethylphenyl)phosphorchloridit, 5,5 ml DIEA und 15 ml wasserfreies Toluol verwendet wurden.
    Elementaranalyse: C% 84,97, H% 7,16, P% 2,98
  • BEISPIEL 85
    Figure 00480003
    Geträgerter Ligand SL59
  • Dieser Ligand wurde nach der Prozedur hergestellt, wie sie im Beispiel 49 beschrieben wurde, indem 1,5 g (3,15 mM) Harz SD14, 4,23 g (12,6 mM) Bis(2,3,5-trimethylphenyl)phosphorchloridit, 5,5 ml DIEA und 15 ml wasserfreies Toluol verwendet wurden.
    Elementaranalyse: C% 84,65, H% 7,62, P% 2,70
  • BEISPIEL 86
    Figure 00490001
    Geträgerter Ligand SL60
  • Dieser Ligand wurde nach der Prozedur hergestellt, wie sie im Beispiel 49 beschrieben wurde, indem 1,5 g (3,15 mM) Harz SD14, 4,60 g (12,6 mM Bis(2-tert.-butylphenyl)phosphorchloridit, 5,5 ml DIEA und 15 ml wasserfreies Toluol verwendet wurden.
    Elementaranalyse: C% 85,83, H% 7,68, P% 2,40
  • BEISPIEL 87
    Figure 00490002
    Geträgerter Ligand SL61
  • Dieser Ligand wurde nach der Prozedur hergestellt, wie sie im Beispiel 49 beschrieben wurde, indem 1,5 g (3,15 mM) Harz SD14, 4,95 g (12,6 mM) des dazugehörigen Bis(2-tert.-butylphenyl-4-methylphenyl)phosphorchloridit, 5,5 ml DIEA und 15 ml wasserfreies Toluol verwendet wurden.
    Elementaranalyse: C% 86,19, H% 7,80, P% 2,19
  • BEISPIEL 88
  • Die folgende ist eine allgemeine Prozedur für die Herstellung geträgerter Nickel-Katalysatoren unter Verwendung der in den vorstehenden Beispielen beschriebenen geträgerten Liganden. Die Information in Tabelle 2 zeigt die Allgemeingültigkeit der Prozedur.
  • Der geträgerte Ligand (0,5 g–1,0 g, etwa 0,5 mM) wurde in 15 ml Toluol in einem Glasfrittenfilter suspendiert. Es wurde ein leichter molarer Überschuss an Ni(COD)2 zugegeben und die Mischung mit einem Spatel in der Regel für weniger als 1 Minute gerührt. Der Überstand wurde sodann durch Abnuten entfernt, mit Toluol (3×), THF (3×) und Pentan (3×) vor dem Trocknen unter Vakuum gewaschen. Dieses lieferte den geträgerten Katalysator, der für die Olefinhydrocyanierung verwendbar ist. Das Produkt war ferner gekennzeichnet durch Umwandlung zu dem geträgerten Nickelcarbonyl-Komplex mit Hilfe der Behandlung einer Toluolaufschlämmung des geträgerten Ni(COD)-Katalysators mit CO.
  • TABELLE 2 – HERGESTELLTE GETRÄGERTE NI(COD)-KATALYSATOREN
    Figure 00500001
  • BEISPIEL 89
  • Es wurden 0,489 g geträgerter Ligand SL33 in 5 ml Toluol gegeben. Zu dieser Lösung wurden 0,268 g Ni(oTTP)3 (oTTP = o-Tritolylphosphit) zugesetzt. Die Mischung wurde gelegentlich mit einem Spatel gerührt und anschließend filtriert. Der resultierende orangefarbene, Nickel-geträgerte Katalysator SC58 wurde mit Toluol (3×) und CH2Cl2 (3×) vor dem Vakuumtrocknen gewaschen.
  • Es wurde ein 50 mg Aliquot dieser Probe in 5 ml Toluol gegeben und anschließend CO durch die Lösung bei 1 atm durchgeperlt. Die Orangefarbe verschwand sofort und lieferte ein beigefarbenes Produkt. Das Harz wurde filtriert, mit Lösemittel (Toluol, CH2Cl2) gewaschen und in Vakuum getrocknet. Die Infrarotanalyse zeigte eine einzelne Ni-CO Absorption bei 2.011 cm–1.
  • BEISPIEL 90
  • BUTADIENE HYDROCYANIERUNG MIT GETRÄGERTEN NICKELKATALYSATOREN
  • Der Harz geträgerte Ligand und Nickel wurden entweder als das Ni(COD)-beladene Material entsprechend der vorstehenden Beschreibung geladen oder durch separate Zugabe von Ni(COD)2 und Ligand. Die Menge an geträgertem Ligand, die geladen wurde, wurde auf 5,4 mM und ein Molverhältnis von 1:1 von Chelat-Ligand zu Nickel abgestimmt, sofern nicht anders angegeben wird. Es wurden 5 ml Lösemittel (Toluol oder Tetrahydrofuran) als Reaktionslösemittel verwendet und die Versuche bei 80°C ausgeführt. Die Reaktionsgemische wurden auf ein HCN/Ni-Verhältnis von 500 und auf ein HCN/BD-Verhältnis von 0,89 angesetzt. Die resultierenden Konzentrationen von HCN und BD betrugen 2,3 m beziehungsweise 2,64 m. Als innerer Standard wurde Valeronitril verwendet. "Gesamt PN, %", stellt die Summe von %3PN und %2M3 dar. Es wurden Aliquots in den angegebenen Reaktionszeiten für die gaschromatographische Analyse entnommen. Wie in der nachfolgenden Tabelle verwendet, bedeutet pTTP = p-Tritolylphosphit.
  • TABELLE 3 – BUTADIEN-HYDROCYANIERUNG
    Figure 00510001
  • Figure 00520001
  • Figure 00530001
  • Figure 00540001
  • BEISPIEL 91
  • BUTADIEN-HYDROCYANIERUNG-DAMPFPHASE
  • Es wurde ein leerer Röhrenreaktor aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 0,64 cm (0,24 Inch) und einer Länge von 37,5 cm (15 Inch) in einen mit Stickstoff gefüllten Manipulationskasten gegeben. Am unteren Ende des Reaktors wurde ein Stück Glaswolle eingeführt, gefolgt von der in Tabelle 4 gezeigten Menge und Typ an geträgertem Katalysator. In den oberen Teil des Reaktors wurde ein Thermoelement eingeführt. Beide Enden des Reaktors wurden mit Metallaufsätzen verschlossen und der Reaktor aus dem Manipulationskasten entnommen und mit den Zuführleitungen für Stickstoffspülung des Reaktors aus rostfreiem Stahl verbunden. Die Zuführströme bestanden näherungsweise aus 2,2 Vol.% gasförmigem HCN in Stickstoff und gasförmigem Butadien (BD). Der Reaktor wurde in einem Split-Röhrenofen bis 145°C erhitzt. Der gasförmige Abgang aus dem Reaktor wurde durch ein beheiztes Probenahmeventil geleitet, das regelmäßige online-gaschromatographische Analysen der Produkte ermöglichte. Die GC-Analysen erfolgten an einer 30 m DB-23-Kapillarsäule mit einem Innendurchmesser von 0,32 mm, erhalten von der J&W Scientific Folsom, California. Die stationäre Phase war Cyanopropyl (50%) methylpolysiloxan. Tabelle 4 zeigt die speziellen Reaktionsbedingungen und die Zusammenfassung der Ergebnisse. Die prozentuale Selektivität auf (3PN + 4PN + 2M3BN) wurde ermittelt mit (GC-Fläche in % für 3PN + 4PN + 2M3BN)/GC-Fläche in % für die PN's) × 100.
  • Figure 00550001
  • BEISPIEL 92
  • 3-PENTENNITRIL-HYDROCYANIERUNG MIT GETRÄGERTEN NICKELKATALYSATOREN
  • Der Harz-geträgerte Ligand und Nickel wurden als vorgeformter, Nickel beladener geträgerter Katalysator geladen. Die Menge an geträgertem Ligand, die geladen wurde, betrug 8,5 Micromol und es wurde ein Verhältnis von Ligand zu Nickel von 1:1 verwendet. Als Promotor wurde ZnCl2 unter Verwendung eines Verhältnisses von ZnCl2:Ni von 1:1 zugesetzt. Für den Katalysator und Promotor wurden 5 ml einer 40 Mol%-igen Lösung in HCN in trans-3-Pentennitril zugegeben. Die Probe wurde mit Hilfe der Gaschromatographie nach 24 Stunden bei 25°C analysiert. In der nachfolgenden Tabelle bezeichnet "% HCN" die HCN-Menge, die zu Hydrocyanierungsprodukten umgewandelt wurde, und "% ADN-Verteilung" die prozentuale Menge von ADN im Verhältnis zu den gesamten isomeren Dinitrilprodukten (% ADN-Verteilung = 100 × ADN (ADN + MGN + ESN)). ADN bezeichnet Adiponitril, MGN bezeichnet Methylglutaronitril und ESN bezeichnet Ethylsuccinitril. In der nachfolgenden Tabelle ist ein Vergleichsbeispiel unter Verwendung eines kommerziellen homogenen Katalysators auf Basis von pTTP (pTTP ist p-Tritolylphosphit) und Nickel (0) gegeben und zeigt, dass die geträgerten Katalysatoren besser sind als die gegenwärtig kommerziell verfügbaren löslichen Katalysatoren.
  • TABELLE 5
    Figure 00560001
  • BEISPIEL 93
  • OLEFIN-HYDRIERUNG-ALLGEMEINE PROZEDUR
  • Es wurde eine Ampulle mit 2 mM Olefin beladen, mit dem geträgerten Rhodiumkatalysator (0,014 mM Rh) und mit 2 ml THF. Die Ampulle wurde in ein Schüttelrohr gegeben und anschließend mit Wasserstoff bei der gewünschten Temperatur, Druck und Zeitdauer behandelt. Es wurde ein 100 μl-Aliquot des Überstandes entfernt, mit 500 μl THF verdünnt und mit Hilfe der GC analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gegeben.
  • Figure 00580001
  • BEISPIEL 94
  • OLEFIN-HYDRIERUNG-KATALYSATOR-RÜCKFÜHRUNG/METALLAUSLAUGUNG
  • Es wurden 100 mg des Rhodium-beladenen Harzes von Beispiel 8 in einem Druckbehälter aus Glas geladen. Es wurde 1 ml Cycloocten und 10 ml THF zugegeben. Der Behälter wurde mit Wasserstoff auf einen Überdruck von 50 psig gebracht und bis 50°C unter Rühren erhitzt. Nach 2 Stunden fiel der Druck auf 25 psi ab. Der flüssige Überstand wurde mit einer Spritze entfernt. Die GC Analyse zeigte eine 100%-ige Umwandlung des Cyclooctens zu Cycloocten. Die Analyse zeigte ferner 3 ppm Rh. Zu dem Rest des verbleibenden Rhodium beladenen Harzes in dem Reaktor wurde frisches Cycloocten (1 ml) und THF (10 ml) gegeben und der Prozess der Hydrierung wiederholt.
  • Dieser Gesamtprozess wurde zwei weitere Male wiederholt und die Ergebnisse in Tabelle 7 gezeigt. Das letzte Beispiel zeigt, dass die Metallauslaugung unterhalb der Nachweisgrenzen liegt und dennoch Katalysatorwirksamkeit aufrechterhalten ist. Zu dem Überstand aus dem letzten Zyklus wurden 0,725 g Norbornen zugegeben. Die resultierende Lösung wurde mit H2 bei 50 psi und 50°C behandelt. Nach 2 Stunden wurde keinerlei Gasaufnahme detektiert. Die GC-Analyse der Lösung zeigte, dass keine Hydrierung von Norbornen zu Norbornan stattgefunden hatte. Dieses Ergebnis zeigt, dass die Hydrierungsaktivität im Zusammenhang mit dem Rhodium-geträgerten Katalysator steht und nicht der Metallauslaugung in die Lösung zugeordnet werden kann.
  • Diese Ergebnisse zeigen, dass die Harze der vorliegenden Erfindung gegenüber einer Metallauslaugung beständig sind und sich in den Kreislauf zurückführen lassen.
  • TABELLE 7 – CYCLOOCTEN-HYDRIERUNG/KATALYSATORRÜCKFÜHRUNG UND METALLAUSLAUGUNG
    Figure 00590001
  • BEISPIEL 95
  • KATALYSE DER HYDROSILYLIERUNG-ALLGEMEINE PROZEDUR
  • Es wurde eine Ampulle mit 9,5 mg geträgertem Rhodiumkatalysator SC3 entsprechend 0,18 μMol Rhodium beladen. Die Ampulle wurde sodann mit 12 mg (0,1 mM) Et3SiH, 24 mg (0,2 mM) Acetophenon und 1 ml Toluol beladen. Die Ampulle wurde danach mit der angegeben Zeitdauer und Temperatur erhitzt. Der Überstand wurde anschließend mit Hilfe der GC analysiert, die eine Umwandlung von 36% zu PhCH(CH3)OSiEt3 zeigte. Die übrigen Beispiele, die in Tabelle 8 gezeigt sind, wurden in ähnlicher Weise ausgeführt. Die letzte Eintragung in dieser Tabelle, Vergleichsbeispiel 95-14, zeigt die Ergebnisse, die mit einem bekannten homogenen Katalysator für diese Reaktion, RhTPP3Cl (TPP = Triphenylphosphin).
  • Figure 00600001
  • Figure 00610001

Claims (17)

  1. Geträgerte Bis(phosphor)-Liganden nach Formel (2):
    Figure 00620001
    worin sind: Q ein beliebiger organischer Rest, der ein OPX2-Teil an dem Träger (Sup) bindet, wobei der Träger ein organisches Polymerharz ist, und X ein Alkoxid, Aryloxid, Alkyl oder Aryl.
  2. Ligand nach Anspruch 1, worin X Aryloxid oder Aryl ist.
  3. Geträgerte Katalysatorzusammensetzung nach Formel (3):
    Figure 00620002
    worin sind: Q ein beliebiger organischer Rest, der ein OPX2-Teil an dem Träger (Sup) bindet, wobei der Träger ein organisches Polymerharz ist; X ein Alkoxid, Aryloxid, Alkyl oder Aryl, und M ein Übergangsmetall, das zur Ausführung katalytischer Umwandlungen in der Lage ist.
  4. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 3, worin X Aryloxid oder Aryl ist.
  5. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 3, worin M ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ni, Rh, Co, Ir, Pd, Pt und Ru.
  6. Katalytisches Verfahren unter Nutzung der Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 3.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Verfahren eine Hydrierung oder Hydrosilylierung ist.
  8. Verfahren zur Hydrocyanierung, umfassend das Umsetzen einer acyclischen, aliphatischen, monoethylenisch ungesättigten Verbindung, worin die ethylenische Doppelbindung mit keiner anderen olefinischen Gruppe in dem Molekül konjugiert ist, oder einer monoethylenisch ungesättigten Verbindung, worin die ethylenische Doppelbindung mit einer organischen Ester-Gruppe konjugiert ist, mit einer Quelle für HCN in Gegenwart einer geträgerten Katalysatorzusammensetzung der Formel (3):
    Figure 00620003
    worin sind: Q ein beliebiger organischer Rest, der einen OPX2-Teil an dem Träger (Sup) bindet, wobei der Träger ein organisches Polymerharz ist; X ein Alkoxid, Aryloxid, Alkyl oder Aryl und M Nickel.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem X Aryloxid oder Aryl ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem die Reaktion in der flüssigen Phase abläuft.
  11. Verfahren zu Hydrocyanierung, umfassend das Umsetzen einer acyclischen, aliphatischen, diolefinischen Verbindung mit einer Quelle für HCN in Gegenwart einer geträgerten Katalysatorzusammensetzung der Formel (3):
    Figure 00630001
    worin sind: Q ein beliebiger organischer Rest, der ein OPX2-Teil an dem Träger (Sup) bindet, wobei der Träger ein organisches Polymerharz ist; X ein Alkoxid, Aryloxid, Alkyl oder Aryl und M Nickel.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem X Aryloxid oder Aryl ist.
  13. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem die Reaktion in der flüssigen Phase abläuft.
  14. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem die Reaktion in der Dampfphase abläuft.
  15. Verfahren nach Anspruch 11, bei welchem die diolefinsche Verbindung 1,3-Butadien ist.
  16. Ligand nach Anspruch 1, worin der PX2-Teil einen Ring bildet und X2 ein Di(alkoxid) ist, Di(aryloxid), Di(alkyl) oder Di(aryl).
  17. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 3, worin der PX2-Teil einen Ring bildet und X2 ein Di(alkoxid) ist, Di(aryloxid), Di(alkyl) oder Di(aryl).
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